Регулирование скорости растворения бинарных гомогенных сплавов поверхностно-активными веществами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

БЕРЕЖНАЯ АЛЕКСАНДРА ГРИГОРЬЕВНА

РЕГУЛИРОВАНИЕ СКОРОСТИ РАСТВОРЕНИЯ БИНАРНЫХ ГОМОГЕННЫХ СПЛАВОВ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ

02.00 05 - электрохимия

автореферат

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ ДОКТОРА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

Воронеж - 2007

003066956

Работа выполнена в Южном федеральном университете

Научный консультант

доктор химических наук, профессор Экилик Владимир Викторович

Официальные оппоненты

доктор химических наук

Зарцын Илья Давидович

доктор химических наук, профессор

Казаринов Иван Алексеевич

доктор химических наук, профессор

Кузнецов Юрий Игоревич

Ведущая организация Южно-Российский государственный технический университет (НПИ)

Защита состоится «11» октября 2007 г в 14-00 час на заседании диссертационного совета Д 212 038 08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу 394006, г Воронеж, Университетская пл , 1, ауд 290

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан «5 » № 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета

Семенова Г В

Актуальность. В настоящее время сформулировано научное направление «электрохимия и коррозия сплавов», обладающее большим экспериментальным материалом, разработанными физико-химическими представлениями и широкой областью практического применения Электрохимия сплавов - это теоретическая база разработок многих технологических процессов получения скелетных катализаторов, электрохимической размерной обработки материалов, электрорафинирования металлов, анодов химических источников тока.

Несмотря на широкое использование полимерных материалов, сплавы остаются основным конструкционным материалом. Спектр условий и сред, в которых они эксплуатируются, необычайно велик Повышение стойкости сплавов представляет большой практический интерес

Для понимания механизма разрушения сплавов в растворах первостепенное значение имеют закономерности их анодного растворения Растворение сплавов является сложным электрохимическим процессом, включающим ряд параллельных и последовательных реакций и зависящим от разных факторов. Многообразие и сложность протекающих реакций не позволяет говорить о создании законченной теории, способной прогнозировать устойчивость сплавов Установление кинетических закономерностей процесса растворения относится к одной из центральных проблем электрохимии твердых металлических растворов и интерметаллидов, достаточно интенсивно развиваемых рядом отечественных и зарубежных научных школ (И К Маршаков, А В Введенский, И.Д Зарцык-Воронежский госуниверситет, Я M Колотыркин, В.В Лосев, А П. Пчельников, Ю А Попов, Г M Фло-рианович -ГНЦ « НИФХИ им ЛЯ Карпова» Ю А Андреев - Московский институт стали и сплавов, А Л Львов, И А Казаринов - Саратовский госуниверситет, НД Томашов, Г П Чернова, А И Щербаков- Институт физической химии РАН, H.Pickermg - Pennsylvania University, USA, Y. Kaiser, H Kaesche - Universitate Erlanger - Nürnberg, Germany, D Landolt - Federal Institute of Technjlogy, Switzerland, A Forty - University of Warwick, UK, F Lantelme - Universitete P Et M Curie, France) Селективное растворение (CP) сплавов сопровождается изменением состава их поверхностного слоя и фазовыми превращениями, ведущими к образованию новых фаз, отличных от исходных, что ведет к резкому изменению электрохимических свойств сплавов Регулирование суммарной скорости процесса и парциальных скоростей растворения компонентов сплавов возможно путем введения поверхностно-активных веществ (ПАВ) Установление влияния химической структуры ПАВ на эффективность, а также учет механизма действия добавок также успешно развивается научными школами (ЛИ Антропов -Киевский политехнический институт, В П Григорьев - Ростовский госуниверситет, И Л Розенфельд и Ю И Кузнецов- Институт физической химии и электрохимии РАН, С А Балезин, В П Баранник, H И. Подобаев - Московский государственный педагогический институт, С М. Решетников — Удмурдский госуниверситет, А И. Алцыбеева - ОАО «ВНИИНефтехим» С.-Петербург, В И Вигдорович, Л Е Цыганкова - Тамбовский государственный педагогический университет) В зависимости от структуры, концентрации добавок и природы среды их влияние

может быть различным При растворении сплавов в отличие от металлов более существенно меняются физическое состояние и химический состав поверхности Это вызывает изменение в условиях адсорбции ПАВ во времени и в характере действия добавок на отдельные стадии процесса Сведения по влиянию ПАВ на растворение сплавов, особенно осложненное фазовыми превращениями (ФП) в поверхностном слое и псевдоселективным растворением (ПСР), а также в пассивном состоянии, весьма ограничены

Цель работы. Установление закономерностей регулирования скорости анодного растворения гомогенных бинарных сплавов добавками поверхностно-активных веществ, разработка некоторых количественных аспектов научных принципов подбора эффективных и универсальных ингибиторов процесса растворения в целом и отдельных его стадий.

Научная новизна. Впервые систематически исследовано растворение сплавов, их компонентов и соответствующих чистых металлов в активном и пассивном состояниях, а также в условиях ФП и ПСР в зависимости от различных факторов, потенциала, времени, анионного состава среды, химического и фазового составов сплавов, температуры, скорости вращения электродов, наличия, концентрации и химической структуры ПАВ.

С учетом механизма процесса установлены новые закономерности влияния ПАВ на основные характеристики растворения сплавов, такие как парциальные скорости компонентов, коэффициенты диффузии (Оа), средние (г) и мгновенные коэффициенты селективности периоды селективности (тс) и эффективные толщины зон взаимной диффузии компонентов (бэфф)

Получены, проанализированы и экспериментально подтверждены аналитические выражения, связывающие основные параметры селективного растворения с мгновенными и средними коэффициентами влияния ПАВ на растворение компонентов сплава Показана взаимосвязь коэффициентов торможения растворения сплава и его компонентов с учетом их числа и соотношения скоростей растворения

Получены и экспериментально подтверждены аналитические соотношения, связывающие коэффициенты влияния ПАВ на процесс растворения сплава и скорости его стадий ионизации и диффузии, что обосновывает возможность различной зависимости от времени эффективности добавок Установлены количественные связи между коэффициентами влияния ПАВ на парциальные скорости растворения компонентов сплава и характеристическими промежутками времени, при которых происходит смена контроля процесса селективного растворения в условиях смешанной кинетики

Применительно к сплавам показана целесообразность использования принципа линейности свободных энергий (ПЛСЭ) для оценки влияния их состава и потенциала на параметры селективного растворения и эффективность ПАВ, а также установлены корреляции эффектов ПАВ с характеристиками стандартной реакционной серии (РС), я-константами гидрофобности или со спектральными характеристиками растворов добавок

Впервые получены и сопоставлены данные о влиянии ПАВ на растворение при солевой и оксидной пассивации. Установлена возможность пассивации меди и a-латуни в хлоридном растворе добавкой ПАВ

Впервые изучен количественный состав фаз в поверхностном слое сплавов Sn-In при анодном растворении, показана его зависимость от состава сплава, потенциала, температуры и наличия ПАВ.

Совокупность полученных результатов дает основание считать проведенное научное исследование новым научным направлением, развивающим теоретические основы регулирования растворения бинарных сплавов в различных условиях и позволяющим прогнозировать изменение основных параметров селективного и равномерного растворения при введении ПАВ

На защиту выносятся:

- экспериментальные данные о действии добавок на стадии ионизации, жидкофазной и твердофазной диффузии при анодном растворении металлов, сплавов и их компонентов в зависимости от механизма процесса, состава сплавов, раствора и ряда других факторов, а также солевую и оксидную пассивацию, в том числе процессы, сопровождающиеся ФП и ПСР,

- новый подход, основанный на количественных соотношениях, связывающих коэффициенты влияния ПАВ на скорости растворения сплава, его компонентов и основные параметры селективного и равномерного растворения, и характеристические промежутки времени, при которых происходит смена контроля процесса селективною растворения в условиях смешанной кинетики, и коэффициенты влияния добавок на стадии ионизации, стационарной и нестационарной жидкофазной диффузии. Обоснование временной зависимости эффективности ПАВ,

- развитие корреляционного анализа на основе ПЛСЭ применительно к сплавам для оценки связи параметров селективного растворения с Е и содержанием электроотрицательного компонента [А]о, а также между эффективностью исследованных добавок, их концентрацией (С) и факторами, учитывающими природу ПАВ,

- экспериментальные данные о количественном составе фаз в поверхностном слое сплава Sn-In при анодном растворении, его временная зависимость от потенциала, температуры и наличия гидрохлорида акридина,

- методические подходы к разделению скоростей стадий при смешанном контроле процесса, расчету коэффициента твердофазной диффузии в условиях смешанного контроля и определению периода селективного растворения при степенной зависимости DA на основании анализа анодных хроноамперограмм.

Практическая значимость состоит в расширении представлений о влиянии ПАВ на кинетику и механизм стадийного растворения сплавов, что необходимо для регулирования скорости технологических и коррозионных процессов с учетом состава сплава, раствора, потенциала, температуры и времени. Полученные в работе аналитические соотношения позволяют прогнозировать изменение характеристик селективного растворения на основе их взаимосвязи с коэффициентами влияния добавок на парциальные скорости растворения компонентов, в том числе изменение эффективности добавок во

времени по соотношениям, связывающим коэффициенты торможения процесса растворения и его стадий Установленные корреляционные соотношения между эффективностью и химической структурой ПАВ могут использоваться для целенаправленного подбора ингибиторов анодного растворения и коррозии сплавов.

Апробация работы и публикации: По теме диссертации опубликовано 77 работ, включая 40 статей и докладов, а также 37 тезисов Основные результаты работы докладывались на 10 международных, 11 всесоюзных (всероссийских) и 10 региональных научных конференциях

Структура и объем работы. Диссертация состоит из оглавления, введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 260 страницах машинописного текста и включает 112 рисунков и 99 таблиц Список литературы содержит 315 библиографических ссылок Основное содержание работы

В первой главе представлен литературный обзор по основным закономерностям анодного растворения бинарных сплавов в активном и пассивном состоянии, а также при протекании ФП и ПСР Большое внимание уделено ингибированию коррозии и анодного растворения сплавов, в том числе растворяющихся по механизму послойного стравливания. Формулируются актуальные проблемы ингибирования анодного растворения сплавов, определившие цель и основные задачи исследования.

Во второй главе приводятся объекты, методики исследования и методы математической обработки данных Изучено анодное поведение N1, Си, Бп, и 1п ( содержание основного металла - 99,9 - 99,99 %), а также - сплавов №-2п с содержанием цинка ([2п]0) 4,20, 28, 30, 45, 50, 55, 60, 80 и 90 масс %, которые представляют собой твердые растворы ([2п]0 < 30%) и интерметаллиды ([2п]о>45%),

- Си-гп с [гп]0 30, 44,60,82 и 98 масс %, которые представляли собой твердый раствор (а-латунь, [гп]0 = 30%), и интерметаллиды ф-латунь, у-, е- и г|- фазы, соответственно с [2п]0 = 44, 60, 82 и 98 масс %),

- Бп-Ьг с [1п]0: 3, 5, 7, 17, 20, 60, 70, 77 и 80% Сплавы, содержащие менее 7 % индия — твердые растворы на основе олова, остальные сплавы являются интерметалл идами, причем с [1п]с 17 и 20% - у-фаза, 60 и 70 % - смесь у- и [3-фаз, 77 и 80 % - чистая р-фаза

В качестве регуляторов анодного растворения металлов и сплавов исследовали неорганические и преимущественно органические ПАВ разных классов органические килоты, азотистые гетероциклы, соли акридиния, пиридиния, хинолиния и пирилия, ароматические альдегиды и кетоны, теллурорганические соединения (всего около 100 веществ) Для иллюстрации в автореферате представлено 29 соединений гидрокоричная (1) и дифенилфосфоновая кислота (2), 2-мегал-5-фенилпиримидин (3), бензотриазол (4), 9-гептил-2-метил-3-теноил-имидазо- [1,2-а]бензимидазола (5), хлорид 3-н-октил-оксиметил-1,2-диметил-5-метоксибензимидазолия (6), гидрохлорид акридина (7), иодид 10—метилакридиния (8), иодид 10—метил—9-(2'-метил-4'-диэтил аминофенил)акридиния (9), иодид 1 - метилфенантридиния (10),

гидрохлорид 9-аминоакридина (11), 9-аминоакридин (12) иодид 10-метил-9-(4'-метоксифенил)аминоакридиния (13), замещенные перхлораты пиридиния М-(2-аминофенил)- (14), N-(3-аминофенил)- (15), №(2-бромфенил)- (16), перхлорат 2,4,6 - трифенилпирпидиния Ы-(2-аминофенил)- (17), N-(4-аминофенил)- (18), М-(2-бромфенил)- (19), перхлорат 2,6-ди (4-хлорфенил)-Ы,4-дифенилпиридиния - (20), перхлораты изохинолиния №(2-аминофенил)-6,7-диметил-1 -метил- (21), Н-(2-аминофенил)- 6,7-диметил-1-этил- (22), N-(2-аминофенил)- 6,7-диметил-1-пропил- (23), К-(2-аминофенил)- 6,7-диметил-1-пентил- (24), ди-м-(а-этилформиат)-пропилоксифенилпирилий перхлорат (25), 9-гидроксифеналенон (26), дифенилдииодидтеллур (27), бис-(о-аминофенил-) теллур (28), а также К1 (29)

Растворы, хлоридные (1М №С1 + 0,01М НС1), в которых исследовалось активное растворение №, 2п, Бп, 1п , Си и сплавов №-2п, 8п-1п, Си-2п, а также солевая пассивация меди и сплавов Си-2п, сульфатные (0,005М Н2304+ 0,25М Ма2804), в которых исследовали активную и пассивную области растворения никеля и сплавов с [2п]о<55%; боратные (ББ) (рН 7,4), в котором анодно пассивируются цинк и сплавы N¡-211 с [2п]о > 80%

Экспериментальная часть работы выполнена при помощи известных электрохимических методик поляризационных измерений, хроноамперометрии (ХАГ), хронопотенциометрии (ХПГ), кулонометрии, цикловольтамперометрии (ЦВА) и методов анализа рентгеноэлектронного и рентгенофазового, фотоколориметрии, полярографии, атомно-абсорбционной спектрометрии и спектрофотометрии

В третьей главе приводятся результаты измерений и их обсуждение В первой части третьей главы рассматриваются закономерности анодного растворения никеля, цинка и сплавов N1-20 в трех типах чистых растворов и в присутствии добавок Сочетанием нестационарных электрохимических измерений, анализа раствора на компоненты и рентгеноэлектронным исследованием поверхности установлено, что сплавы №-2п в кислых хлоридных средах подвергаются селективному растворению СР лимитируется нестационарной твердофазной диффузией Коэффициенты твердофазной диффузии фъ) , рассчитанные по уравнению Котррелла (1), мгновенный коэффициент селективности (2) и сформированная за период селективности тс зона взаимной диффузии компонентов 8эфф1 а также скорость движения межфазной границы (V) зависят от Е (2)

гл ^пР[Л\^ВА/жг (1)

1%{ХА1Х1 ) = ах(Е-Б0), (2)

где Ха= В2„, V или Зэфф, Х° отвечает некоторому стандартному значению Е=Е0. Значения коэффициента селективности зависят от времени, кроме используемого мгновенного 2 нами предложено использовать средний за весь период тс средний коэффициент селективности г (3)

Температурная зависимость I4 и ГУ4 при постоянных Е и Т описываются уравнениями (4), (5)

шА

(4)

Чт = -Оед ехр[-^(1 /Т - 1/Г0)] (5),

где IV* — энергия активации процесса растворения А Зависимость кинетических параметров от одного из независимых факторов ( Т, Е или г) при неизменных остальных рассматривается в качестве реакционной серии (РС) Исходя из (2) и (4), с учетом ПЛСЭ связь IV* с Е имеет вид

Ф^ТУХ+^Че-Е,) (б),

а константы РС а°\а"",1УЛ, представленные для связаны между собой выражениями (7), (8)-

Ке = -0.5Й«;-а^)(Е-Е0)(1/Т-1/Т0у' (7)

<'=<-^Ч1/Г-1/Г0) (8)

к

Применимость однопараметровых корреляций (1), (2), (4)-(8) в заданном интервале Е, Т и г создает предпосылки к использованию принципа полинейности (111 ЦТ) и многопараметровых соотношений, которые были апробированы при растворении чистых металлов Для сплавов использование полилинейной функции при описании зависимости ряда кинетических характеристик от £ и Г нуждается в применимости (2) и (4) также к 1ц, поскольку эта величина входит в выражение для коэффициента селективности ТА , тс и дэф . Из рассмотренных выше соотношений для компонента А и аналогичных для В можно в общем случае получить полилинейную функцию Поскольку О4, гв, тс и дэф не зависят от т, для них рассматривается двухпараметровая зависимость (9), которая применима для гл и 2А при постоянном г

ЦГХ „И"1

X = ХЕЛ ехр[—^-(1/Т- итв)ехр[а;1 (Е- £0)ехр[----(1/Г-\/Т0)(Е -Е0) (9),

К к

где X означает гА , 2Л, I/ ,гв, тс и 5эф

Соотношение (9), являющееся выражением ППЛ, содержит перекрестную экспоненту типа «температура-потенциал», в которую входит произведение указанных параметров Его наличие обусловливает возможность изопараметричности, когда подбирая некоторые критические значения Ткр или

Екр, можно получить независимость рассматриваемых кинетических характеристик соответственно от Е или Т Рассматриваемые характеристики взаимосвязаны, поэтому их критические значения должны зависеть друг от друга Прекращение во времени зависимости 1а или 1В от Е или Т означает изменение механизма процесса и нарушение условия соблюдения РС Последнее имеет место при т>тс, когда реализуется переход контроля процесса растворения сплава по стадии нестационарной твердофазной диффузии к контролю по стадии ионизации В и стационарной твердофазной диффузии При переходе к равномерному растворению все константы РС для А и В в уравнении (9), кроме и г^ равны При тс^'(Т) значения IVА должны быть одинаковыми для периодов селективного и равномерного растворения

ПАВ существенно меняют все параметры селективного и равномерного растворения сплавов, а также их зависимости от Е, Т и т По действию на скорость растворения чистых № и Ъа. в хлоридных средах органические соединения разбиты на три группы. В первую группу составляют добавки №№ 3, 5, 6, 27, 28, для которых коэффициент торможения растворения никеля у"№ равен 10-60, а угп ~ 0,6-8 Ко второй группе относятся соединения № 1 и 25 с преимущественным влиянием на растворение цинка (утп ~ 3-5, уш =1,5-2,5) Добавки №№ 27, 28 являются слабыми стимуляторами ионизации цинка (у'гп ~ 0,6-0,8) и составляют третью группу.

Влияние добавок на парциальные скорости растворения компонентов сплава зависит от характера замедленной стадии Растворение N1 из сплава, как и чистого никеля, протекает стационарно и уц, э$(т) Растворение цинка в присутствие ПАВ лимитируется твердофазной диффузией и добавки могут тормозить этот процесс вследствие сокращения числа вакансий, в том числе за счет снижения скорости процесса При малых г коэффициент торможения парциальной скорости его растворения определяется выражением (10) и может зависеть от % если Д, или В"л меняются во времени

Гл=^л!В-л (10)

где индекс "и" здесь и далее означает наличие ингибитора По аналогии с 2 наряду с мгновенными коэффициентами торможения ввели их средние за тс величины уА. Связь между ум, и описывается уравнением (11),ау№ и у7п (12) и (13)

г,=г,*.1г: (11). г* = г,г/г' (12), (13)

Так как уравнение (10) относится только к нестационарному растворению, то у7п ф уг„, а добавки даже при £>2„ ф/(т) за счет неодинакового

влияния на В2п и г№ меняют тс В связи с этим рассмотрено несколько

вариантов действия ингибиторов

1. Если г = 2" и тс=т"с , то из (1), (3), (10-13) следует

(14), 2=7? (15)

Неспецифичность действия ингибиторов по отношению к природе компонента сплава распространяется и на равномерное растворение, причем значения у остаются прежними. Данные, иллюстрирующие этот случай, представлены в таблице 1

Таблица 1. Опытные и расчетные значения параметров в отсутствие

зависимости отт при 2 = 2" и тс=т"

№№ Г г. Уг„ /яГ Гю У№ 2"

ПАВ 8"эф (т =30с)

[2п]0=50%, Е=0,08В

5 2,4 ±0,5 2,5 2,8 3,2 3,2 зд 2,3

28 1,2 ±0,2 1,2 1,1 1,2 1,2 1,0 1,7

25 5,8 ±0,6 6,0 6,2 6,3 6,3 6,0 1,8

[2п]0=42%, Е=0,04 В

5 6,8 ±0,6 9,0 9,6 10,0 10,0 9,6 2,6

27 1,2 ± 0,2 1,3 1,2 1,2 1,1 1,3 1,9

28 5,9 ± 0,5 6,0 6,5 7,0 6,7 6,4 6,5

[гп]о=28%, Е=0,12 В

27 6,0 ±0,4 7,7 8,8 9,0 9,1 7,3 7,0

28 1,2 + 0,2 1,2 1,1 1,2 1,3 1,1 5,5

2 При т" из тех же уравнений следует

уг„*у№ (16), (17), г в =ГА =й,фф1$"фф (18)

Га = = Га^Ж (20)

Из (18)-(20) связь между у и у в условиях селективного растворения имеет вид

Гъ-Гп-Гъг'Г-гЬ'Гъ (21)

Соотношение (19) показывает, что ингибиторы в большей степени тормозящие 1м, должны увеличивать 2 и тс, а влияющие на /а сокращать 2 и снижать тс Данный случай реализуется при ингибировании растворения сплавов частью ПАВ в хлоридных средах, табл 2

Таблица 2. Опытные и расчетные значения параметров, полученных в хлоридных средах при 2 = 2°, тс г" и 02п^£(т)

[Zn]0 №№ ПАВ Е,В Tzn У m йзфф тс < (/м) ÍfJ

1 3,0 3,4 2,6 2,3 1,3 1.2 1,5

50 3 0,08 12,3 14,2 13,8 11,7 1,3 1,3 1,4

27 2,0 2,0 1,8 1,8 0,9 0,7 0,9

1 1,4 1,7 1,2 1,6 1,4 1,4 1,7

42 6 0,04 13,2 10,2 13,6 11,2 0,8 0,8 0,6

25 5,0 6,3 6,2 4,1 0,8 0,5 0,8

1 2,0 1,8 1,5 1,9 1 6 2,0 2,0

28 5 0,12 3,8 4,5 5,3 3,7 0,8 0,6 0,8

25 10,3 11,0 10,0 10,4 1,8 1,2 1,4

3 2,8 3,0 2,4 3,2 0,4 0,3 0,3

4 6 0,12 4,6 5,1 3,8 3,8 0,5 0,3 0,3

25 1,3 1 3 1,3 1,7 0,3 0,2 0,2

Если г" > тс , то в интервале г от тс до т" должен наблюдаться рост y¿n во времени Соответственно при т" <тс следует ожидать снижения y¿n в конце периода селективного растворения Если селективное растворение сплавов контролируется твердофазной диффузией, то снижение г ^ в присутствии ингибитора не является обязательным условием уменьшения i-/n Поэтому добавки №№ 27, 28, являющиеся стимуляторами растворения чистого цинка, но ингибирующие ионизацию никеля, обеспечивают значения yzn > 1, практически не зависящие от г Независимость £>£, и соответственно fin от т в присутствии ПАВ наблюдается не для всех сплавов Изменение защитного действия, очевидно, обусловлено влиянием фактора времени на адсорбцию ПАВ и на концентрацию вакансий и величину DZn

3 Если = /(г), Z/Z" и rt#rt" это не препятствует использованию

выражений (10)-(13), а при слабой зависимости от г и уравнений типа (20) и (22)

8*t !S** = Г л d - l/2)/(l- 1/F) (22)

На основании (9) выражение для ул принимает вид уА = yi т ехр[-^-(]/Г-1/Г0)ехр[Д<-"(£-£о)

ехр[-

Аа

R

г А>и

-(l/T-l/T.XE-E,)

где =

Aai

-а? ,Аа

= а -а

По аналогии с (23) можно получить соотношения для ■f, ys ,f и / Если добавки не меняют тс при всех Т и Е, что возможно при их неспецифическом действии на оба компонента то ^=1, а зависимости

уА и / от Г и £ совпадают Рассмотренное выше в равной степени относится к ингибиторам и стимуляторам при селективном и равномерном растворении

Значения констант PC при растворении сплава Zn80Ni с добавкой № 6 приведены в таблЗ Соотношение (23) дает возможность прогнозировать изопараметрические комбинации и рассчитать критические Tm Екр, при которых должна исчезать зависимость у от Е и Т, а также величину укр Критические параметры при растворении данного сплава в условиях проводимого эксперимента недостижимы.

Константы PC для никеля в периоды селективного и равномерного растворения совпадают, т.е. не зависят от времени. Добавка № 6, не оказывая влияния на растворение чистого цинка, тормозит процесс на никеле и, следовательно, на сплаве и его компонентах

Таблица 3. Значения констант PC при ингибировании растворения сплава

** То AW£*, кДж/моль Да*", 1/В Аа"1", кДж/В

Селективное растворение

Г 3,2 30 15 56

~2п Г 3,4 65 45 155

f 10,2 60 34 116

f 3,0 5 -И -43

/ 1,1 50 56 198

/ 1,1 25 28 99

/ 3,4 65 45 155

Равномерное растворение

зд 5 -11 -45

f 3,0 5 -И -43

Чистые металлы

f 1,0 0 0 0

f 4,4 15 10 110

При равномерном растворении сплавов в соответствии с Z=1 выполняется условие Успл~Уы!~У7м Помимо снижения icm, iN, и izn добавки меняют Ьа до Ь"а, но и в этом случае сохраняется равенство значения Ь° для парциальных скоростей ионизации цинка, никеля и сплавов Ингибиторами равномерного растворения сплавов и цинка как их компонента выступают соединения 27, 28, являющиеся стимуляторами ионизации чистого цинка Следовательно, определяющее влияние на величину защитного действия в случае растворения сплавов оказывает никель Указанное не означает, что уС1Ш должен быть близким к так как энергетическое состояние поверхности сплавов и условия адсорбции на них добавок отличаются от соответствующих процессов на индивидуальных металлах. Поскольку неспецифичность действия ингибиторов на растворение компонентов сплава проявляется не всегда, то важной является возможность прогноза защитного действия ПАВ на парциальные скорости ионизации компонентов по данным их влияния на растворение сплава

В общем случае уравнение, связывающее коэффициенты торможения сплава уст и п его компонентов (у,) имеет вид (24).

Га.-±Ь'±(Ь> Г.) (24)

J-* 1-1

При ингибировании растворения бинарных сплавов (24) переходит в

(25)-

Г« =Г,а+в«-')'1 +па + а-,кГ=(\ + к)(кГ;1+Г2'Г (25)

где a=Y)/y2, K=ij/i2 Возможны частные случаи использования (25)

а) Если, добавка тормозит или ускоряет ионизацию одного компонента сплава, то при у/ = 1 (25) переходит в (26), а при уг — 1 в (27)

Уст = (к+УгГ1 +Р ЧУгКТТ (26)

Усш = + У? у1 + 0 + /Г'О"1 (27)

Значения уСШ1 приближаются к у2 при снижении к в первом случае и к yi при увеличении к во втором В связи с тем, что компоненты оказывают взаимное влияние и это проявляется при ингибировании сплавов, данный вариант мало вероятен

б) При соизмеримых V/и у2, если iI» г2, то уст=у2 В случае ii=i2

У^=2(г,~, + г11У (28)

Из соотношений (25)-(28) следует, что при ингибировании сплавов успл занимает промежуточное положение между У) (табл 4)

Таблица 4. Соотношение коэффициентов торможения сплавов №-2п и их компонентов при т— 30 с

[№]0 Обозначение У Е,В Значения у для ПАВ

№ 1 №3 №5 №6 №25 №27 №28

50 т 0,08 3,0 12 2,7 16 5,8 2,5 1,2

Уг» зд 13 3,0 18 7,0 2,6 1,1

Уст зд 13 2,8 17 6,6 2,5 1,1

58 Ум 0,04 1.4 74 8,6 10 6,3 5,8 1,2

Угп 1,4 92 9,4 13 5,4 4,0 1,1

Уст 1,4 80 9,2 13 6,0 4,8 1,2

72 Ук, 0,12 2,0 48 3,3 27 13 9,2 1,4

Уъ, 1,2 55 3,6 19 10 7,0 1,3

Уст 1,6 50 3,4 18 12 7,8 1,2

Рассмотренные закономерности анодного растворения сплавов и влияние на них ПАВ относились к активному растворению, когда растворение не осложнялось пассивацией одного из компонентов

В сульфатном растворе никель и сплавы с [2п]о<50% анодно пассивируются, при [2п]0 > 60% имеет место предельный анодный ток, а на сплаве №552п наблюдаются нечетко выраженная двухпиковая зависимость, отвечающая активно-пассивному переходу, и предельный ток, рис 1.

Рис.1. Анодные поляризационные кривые при [га]0, мае % 0 (1), 30 (2), 45 (3), 50 (4), 55 (5), 60 (6), 80 (7), 90 (8) и 100 (9) в сульфатном растворе

10-* 10« Ю* Ю2 10»1,А/М2

Данные рис 1 и табл 5 свидетельствуют о существенной роли химического состава сплавов в кинетике растворения и об увеличении скорости с ростом [Що

Таблица 5. Зависимость характеристик анодных кривых от [2п]о

Характеристика* Значения характеристики при [2п]0,%

0 30 45 50 55

В 0,32 0,38 0,42 0,46 0,60

~Еп,1, В 0,16 0,20 0,26 0,20 0,14

-ЕП|2 В 0,00 0,04 0,08 0,05 0,00

Епп, В 0,20 0,20 0,16 0,08 0,18

1„ ь А/м2 7 32 89 199 370

1п>2, А/м2 13 40 89 178 502

1пУ 1п,2 0,54 0,80 1,00 1,12 0,74

^(Е^гв^А/м2 0,3 0,6 1,2 11,8 396

* Обозначения характеристик общепринятые, индексы 1 и 2 относятся к соответствующим пикам

Сплавы по сравнению с чистым никелем раньше пассивируются, но за счет большей активности никеля они имеют более высокие ¡„,1, 1п>2 и 1ПП, монотонно растущие с [7п]0 Зависимости критических Е от [2п]0 имеют минимум, приходящийся на [£п]о~ 45% в случае Епд и Е„,2 и на [2п]0=50% для Еил С ростом [2п]0 от 0 до 50% меняется соотношение между 1П>1 и 1П,2- Рост 1пд/ 1„,2 указывает на то, что активация поверхности сплавов уже на первой ступени протекает более интенсивно, чем у никеля и процесс интенсифицируется с повышением {¿п]0. Это может быть следствием селективного растворения сплава, которое приводит к увеличению активности никеля, и постоянному генерированию активных центров, так что этот процесс преобладает над стравливанием Вид анодных ХАГ никеля и сплавов определяется потенциалом На никеле реализуется три типа ХАГ При Е< Епд начальный спад г во времени может быть обусловлен нестационарностью массопереноса, а последующий рост г активацией поверхности при возможном участии токов фазообразования Снижение I на последнем участке связано с образованием визуально наблюдаемой пленки продуктов растворения С ростом Е время, отвечающее минимуму и максимуму на кривой, снижается Для последнего участка ХАГ при всех исследованных Е характерно наличие прямой ¡-т , экстраполирующейся в начало координат и отражающей спад г за счет формирования пленки

На сплавах непрерывный спад тока во времени наблюдается только при Е^пд и вблизи Екор При остальных Е имеет место конкуренция ускорения и торможения процесса с ростом т при преобладании первого, которое доминирует на начальном этапе Это можно понять при учете повышенной активности поверхности сплава по сравнению с чистым никелем и ее морфологической нестабильности

Определение парциальных скоростей растворения никеля и цинка из сплавов проводили путем графического анализа анодных ХАГ Анодные ХАГ (рис 2,3) имеют несколько линейных участков в характеристических координатах При малых т реализуются прямые г- т!'2 в соответствии с

уравнением (29) для смешанного диффузионно-кинетического контроля растворения, которое позволяет рассчитать скорости ионизации ге и нестационарной твердофазной гт или жидкофазной гж диффузии.

г= 1е - <Э/'2 = ге [1-21е(таж)-'] (29)

где а^^Хл*^-' #/(т) (30)

гж = 2Г (С, -Со) =гежт'1/г (31)

Уравнения (29) -(31) описывают растворение чистых никеля и цинка, а также цинка из сплавов с [7п]0>55% При более низких [2п]о соизмеримы и и гт, а уравнения аналогичны (29) и(30) с использованием вместо 1Ж величины гт (1). Другой вариант разделения ге и 1Ж или /т основан на уравнении (33), которое получено из уравнений (31) или (1) и приближенного соотношения (33)

г'=с+с или (32)

или Г'=г;; + (33)

По мере торможения во времени нестационарной диффузии смешанной контроль на втором участке переходит в диффузионный и реализуются во времени прямые г-т'ш или Г1-т,/2, экстраполирующиеся в начало координат в соответствии с уравнениями (31) и (1)

Рис 2. Анодные ХАГ растворения цинка Рис 3. Анодные ХАГ растворения цинка

из сплава КйСЖп в сульфатном растворе из сплава №552п в сульфатном растворе

(1,6) и с добавкой № 21 (2-5) при Е,В -0,35 (1,2) и с добавкой № 21 (3, 4) при Е = -

(1,3,4,6) и -0,30 (2, 5) 0,55 В

На третьем участке при достижении через тс стационарного тока гст, который в случае сплавов отвечает неселективному растворению, скорость стационарной

диффузии led можно вычислить из соотношения (32) в предположении ie?f(i) Такую последовательность режимов растворения иллюстрируют рис. 2,3 Рассчитанные по уравнениям (29)-(33) на основании графиков г-/72 и fi-rw характеристики свидетельствуют о решающей роли массопереноса в твердой фазе при [Zn]0S50 % и в растворе при [Zn]0>50 %

Действие перхлоратов хинолиния (№№21-24) на анодное растворение никеля, цинка и сплавов в сульфатных растворах достаточно специфично Оно зависит от [Zn]0, Б, участка поляризационной кривой и длины радикала R. Для анодно пассивирующихся никеля и сплавов при [Zn]o<50% добавки ингибируют растворение при Е<ЕП)ь но, препятствуя хемосорбции кислорода, увеличивают 1пп На сплавах при [Znjo>60% они ускоряют растворение, причем эффект растет с потенциалом на Ni60Zn и Ni80Zn, но падает на Ni90Zn На чистом цинке при Е<-0,9 В добавки являются ингибиторами, а при менее отрицательных Е - стимуляторами

Закономерное изменение ингибирования и стимулирования в ряду перхлоратов хинолиния с ростом длины углеводородного R в соответствии с ПЛСЭ создает предпосылку к использованию констант R, наилучшие результаты с коэффициентами корреляции г=0,993-0,999 дают я-константы гидрофобности

lg у =lg Уо+ ря (34)

При ингибирующей адсорбции, которая имеет место при Е < Е „>2 и [Zn]0< 50%, а также на цинке при Е < -0,95 В, у увеличивается по мере роста гидрофобности R, то есть эффекта высаливания, и р>0 В остальных случаях у обычно меньше 1, а р>0 при [Zn]0< 50%, что указывает на конкуренцию ослабления пассивации и усиления ингибирующей адсорбции с ростом л или /хО в других случаях, по-видимому, за счет облегчения процесса с ростом л по механизму комплексообразования (табл 6)

Таблица 6. Зависимость констант в уравнении (34) от [Zn]0 и Е

F"B 1 Го Р Е,В Го \р

Никель Ni50Zn

-0,25 -0,16 0,8 0,27 -0,40 1,2 0,06

-0,5 1,6 0,06 -0,34 1,0 0,10

0 2,6 0,08 -0,32 0,8 0,27

0,05 1,4 0,17 -0,30 -0,28 0,7 0,31

0,10 1,0 0,06 -0,26 0,8 0,25

0,20 0,7 0,06 -0,24 1,0 0,20

0,50 0,5 0,06 -0,20 -0,04 1,2 0,06

0,70 0,6 0 0,20 0,8 0,05

0,90 0,7 -0,03 0,50 0,8 0,02

Ni30Zn Ni60Zn

-0,60 | 1,0 | -0,28

-0,30 1,6 0,13 -0,20 0,4 0,11

-0,28 1,6 0,28 0 0,5 0,09

-0,26 4,0 0,19 №802п

-0,22 1,2 0,41 -0,60 0,9 -0,13

-0,20 0,91 0,22 0 1,0 -0,06

-0,18 .-0,16 0,9 0,11 N190211

-0,04 0,9 0,07 -0,95 0,6 0

0. 0,05 0,8 0,16 -0,60 0,9 -0,06

0,20. .0,50 0,3 0,17 0 1,0 -0,06

№452п Цинк

-0,36 ..-0,3 0,6 0,59

-0,28 0,8 0,226 -1,00 1,6 0,17

-0,26 ..-0,22 0,9 0,20 -0,90 1,9 -0,12

-0,10 .-0,08 1,0 0,10 -0,80 1,3 -0,08

0 1,0 0 -0,60. -0,40 0,8 -0,05

0,10 . 0,20 0,8 0,03 -0,20 . 0 0,9 -0,04

Из уравнения (32), (33) следует связь у общего процесса и его стадий ионизации уе и диффузии у^ а также зависимость от т:

У = (уд+ х' Уе)(1 + *'/'= Уе [1-2^п1п)\\-2ъГ- , (35)

где х -отношение ге к ц в чистом растворе Поскольку уе т) и у а ^/Гто величина ингибирующего действия у на анодное растворение не должна меняться во времени Но, с учетом того, что при нестационарной диффузии степень контроля по этой стадии в условиях смешанной кинетики увеличивается, значения /будут расти во времени, если уд>уе, и падать при Уд<Уе

Действие аниона на пассивацию и пассивное растворение никеля, а также сплава №502п рассмотрено на примере влияния иодида Установлено, что при значительном сходстве анодного растворения никеля и его сплавов со средним содержанием цинка и влияния КГ на процессы имеются существенные отличия, проявляющиеся в действии на первичную и вторичную пассивацию цинка, активное и пассивное растворение, а также на количественные показатели концентрационной зависимости эффекта Ю. Иодид калия существенно подавляет активное растворение сплавов и уже при С=1 ммоль/л делает сплав №502п значительно более устойчивым, чем никель в чистом растворе. Это объяснено с использованием модели, основанной на сопряжении пространственно разделенных процессов растворения металла и хемосорбции кислорода и анионов В результате конкуренции эффектов ингибирования и стимулирования кривая ук, - С имеет максимум, хотя у > 1, а на цинке при

С > 3 10'5 моль/л у < 1 и изменяется антибатно с С На сплаве это проявляется в уменьшении углового коэффициента прямых lg у — lg С при С > 1 ммоль/л, когда исчезает первый пик на анодной кривой Повышение поверхностной концентрации /аас~ идет за счет снижения адсорбции кислорода, что препятствует вторичной пассивации и увеличивает скорость растворения в пассивном состоянии Поэтому при Е = 0,3 В у < 1 и падают с ростом С, а у сплава меньше у никеля

Анодное растворение цинка и сплавов NiZn с [Znjo>60 % изучалось в ББ. В боратном буфере цинк и сплав Ni90Zn анодно пасссивируются, а никель и остальные сплавы находятся в пассивном состоянии уже при Екор Анализ раствора на компоненты показал отсутствие Ni2+ в растворе при Е < -0,5 В Параллельное растворение никеля при Е >-0,5 В практически не меняет г„„ сплавов, несколько увеличивая его по сравнению с цинком у сплава Ni90Zn Очевидно, никель, накапливающийся на поверхности сплава при его селективном растворении, препятствует формированию оксидно-гидроксидной пленки цинка, что подтверждено данными катодной хронопотенциометрии Анализ анодных хроноамперограмм свидетельствует о смешанном диффузионно-кинетическом режиме растворения сплава Ni90Zn и цинка в начальные промежутки времени, а при длительной выдержке электродов - о контроле процесса нестационарной жидкофазной диффузией

Методом ЦВА показана существенная роль массопереноса при пассивации и пассивном растворении, а также по методике, предложенной Грушевской С Н и Введенским А.В , установлено, что лимитирует процесс диффузия в оксиде, а не в сплаве Перхлораты замещенного пиридиния (№№ 14-20), не меняя Еп и потенциала полной пассивации Епп, тормозят растворение цинка и сплава Ni90Zn на всех участках поляризационной кривой

Величины у существенно снижаются в пассивной области растворения по сравнению с активной, причем степень уменьшения у зависит от природы добавки В рассматриваемых условиях, кроме цинка при Е=-0,5В, сохраняется торможение процесса, но меняется на противоположную последовательность расположения добавок в ряду растущих у Это объясняется следующим образом чем лучше адсорбируется добавка, показателем чего является торможение растворения, тем в большей степени она препятствует хемосорбции пассивирующего кислорода с последующем ростом оксидной пленки С другой стороны, ингибиторы могут обеспечивать адсорбционное торможение процесса в пассивной области Соли пиридиния, увеличивая перенапряжение восстановления оксида, уменьшают время задержки Е на катодных ХПГ тем в большей степени, чем выше у в активной области При этом на цинке, образующем по сравнению со сплавом Ni90Zn более толстую пленку оксида, обращение указанного ряда добавок происходит при более отрицательном Е. Следует учитывать также обратную связь, а именно адсорбционное вытеснение ингибиторов кислородом и, следовательно, уменьшение их влияния на inn, что в итоге сказывается на величинах у, которые оценивают суммарный эффект Это же относится и к действию солей пиридиния на потенциостатическое растворение сплавов и цинка

В отличие от цинка на сплаве Ni90Zn значения у, хотя и уменьшаются во времени, но остаются больше 1, а при т > 60 с уф/ (г) На сплаве Ni80Zn У Ф/&) Для всего исследованного интервала г

Закономерное изменение у, у„ и уе в ряду исследованных добавок независимо от их роста или снижения позволяет использовать корреляционный анализ на основе ПЛСЭ Корреляцию проводили с использованием некоторых характеристик электронных спектров поглощения растворов ингибиторов длины волны к наиболее длинноволновой полосы ультрафиолетовой части спектра, силы осциллятора / и произведения дшюльной силы перехода £># на степень возможного вырождения верхнего и нижнего состояний G: GDn = 1,24 Iff" fk Величины Я по сравнению с у оказались существенно менее чувствительными к природе заместителя в органическом катионе, поэтому для корреляции использовали комплексную характеристику GDn, оценивающую поляризацию электронного перехода Соответствующее соотношение имеет вид

где Уо,х и рх- константы реакционного ряда, Х=Я, /или

Применимость корреляционного соотношения (36) в качестве примера иллюстрируют данные рис 4

Во второй части третьей главы рассмотрены закономерности инги-бирования меди, цинка и сплавов Си7п солями замещенного акридиния (№№ 713) в хлоридных средах Анодные поляризационные кривые меди имеют несколько характерных участков (рис 5)

lgy = lgyo,x + PxX

(36)

Рис 4. Зависимость ^ у от СОп для цинка в ББ Цифры у линий - Е (В), цифры у точек -номера добавок Сдоб =10 моль л"1

Б,В -1Д>

-0,5

0,5

-1

1 2 1е,(А/м2)

Рис 5 Поляризационные кривые меди (1), а- (2), р- (3) латуней, у- (4, 5), е- (б), г\- (7) фаз Си-гп и цинка (8) прямого (1-4, 6,7) и обратного (5) хода.

В интервале Е от -0,2 до -0,1 В реализуются тафелевы участки с Ап=60мВ, что указывает на обратимое растворение с образованием Си+Затем наблюдается максимум кривой, отвечающий солевой пассивации, сменяющийся при повышении температуры и вращении участком предельного тока На неподвижном

электроде дальнейший рост Е вызывает увеличение скорости процесса, связанный с образованием более растворимых соединений Си2+

Анодные ХАГ неподвижного медного электрода имеют участки нестационарной и стационарной жидкофазной диффузии Скорость растворения меди зависит от скорости вращения электрода т , и измеряемая плотность анодного тока связана со скоростями диффузии и электрохимической стадии приближенным соотношением (32) Графическим методом анализа на основании прямых

I1 - тш, не экстраполирующихся в начало координат, найдены значения ге. Добавки ингибируют нестационарную у\ и стационарную уга диффузию, причем у] и у) не зависят от Е и г. Эффект добавок в общем случае обусловлен изменением В и С, за счет формирования полимолекулярной пленки и изменения природы диффундирующих частиц Большую роль при этом играет поверхностное и объемное комплексообразование, второе доказано спектрофотометрически Поскольку акридины эффективны и при солевой пассивации (у >1), торможение можно связать с действием обоих указанных факторов В области смешанной кинетики разделены эффекты ингибиторов по отношению к диффузионной и электрохимической стадиям растворения Си. Величины ул и у, соизмеримы, причем Е=0В является ориентировочной границей между областями у^>уеа уе>Гц Коэффициенты торможения у, уй и уе связаны между собой соотношением (35)Поскольку ^и уе, а также ге и у соизмеримы, значения у занимая промежуточное положение между у^ и уе, несущественно зависят от ш

По данным потенциостатических измерений период селективного растворения а-латуни в тафелевой области не превышает 1 мин на стационарном электроде и практически отсутствует на вращающемся Поэтому растворения а-латуни неселективно Стационарное растворение протекает при равенстве скоростей жидкофазной диффузии ионов меди и твердофазной диффузии компонентов сплава, причем лимитирующим является первый процесс Анодная кривая латуни также имеет максимум при Е первичной

солевой пассивации меди Однако на кривых растворения латуни и меди из сплава второй максимум солевой пассивации отсутствует Формирующаяся солевая пленка достаточно устойчива, о чем свидетельствует отсутствие максимума тока на поляризационной кривой обратного хода Растворение латуни, как и меди, на ВДЭ протекает с диффузионным контролем в тафелевой области и при предельной диффузионном токе. Смешанный диффузионно-кинетический контроль отвечают участку поляризационной кривой между ними

Однотипное изменение у в ряду исследованных акридинов, как и ранее рассмотренных производных хинолинов и пиридинов, дает возможность рассматривать протекающие в их присутствии процессы как РС, где все факторы, за исключением структуры ПАВ, неизменны. Для каждой РС, отличающейся от других характером замедленной стадии или величиной Е, применим корреляционный анализ на основе ПЛСЭ За неимением набора <т-констант заместителей для корреляции использовали значения / стандартной РС (ингибирование растворения латуни в области смешанной кинетики при

Е=-0,06В) В этом случае выражения ПЛСЭ принимают общий вид

^ Г= ^ Го1 + Р1 (37)

Значения коэффициентов регрессии р/ и уо,ь а также т и Б (тест экспериментатора) даны в таблице 7. Изменение у в ряду добавок отвечает влиянию их структуры на хемосорбцию Энергия активации хемосорбции определяется переходом адсорбата в электронно-возбужденное состояние

Таблица 7. Значения у0,ь рь г и Б для а-латуни при замедленной диффузии (уа) и ионизации (уе)

Предполагается, что

возбуждаются внешние электроны и энергия перехода оценивается длиной волны А. наиболее длинноволновой полосы поглощения электронного спектра ингибитора в исследуемом растворе В этом случае зависимость у от X описывается корреляционным соотношением (36), табл. 8.

Тип у Е, В /0.1 Р1 г Б

Вращающийся электрод

Гл <-0,15 0,85 1,59 0,998 35,6

Га Те -0,06 0,91 0,98 0,998 35,8

0--0Д0 0,91 1,03 0,999 49,7

Га >0,10 0,48 1,4 0,998 27,8

Неподвижный электрод

Га < -0,06 0,60 0,78 0,997 29,0

Га 0,40 0,80 0,83 0,999 38,9

Таблица 8. Значения /о,2, рх, г и Б для РС акридинов на сплавах Съ-Ъп.

Анодная ХАТ ¡3-латуни на стационарном электроде в чистом растворе (рис 6 кривая 7) имеет несколько характерных участков уменьшения! во времени т я 40 с , существенного увеличения I в интервале от 2 до 16 мин вследствие развития поверхности в

результате ФП и обнажения менее обедненных цинком участков и повторного снижения г после 16 мин Последнее связывается с преобладанием уменьшения скорости нестационарной твердофазной диффузии 1т на морфологически нестабильной поверхности над ее развитием В согласии с литературными данными ПСР и потеря сплавом морфологической стабильности наступают почти

одновременно (рис 6, кривые 7,11)

Гидрохлорид акридина более чем на полпорядка уменьшает I на первом участке, за счет этого примерно

на порядок увеличивает т до начала развития поверхности и роста г, и по данным измерения потенциала индикаторного электрода Еи с т предотвращает

Тип у Е,В ГО. 2 Р>. ю3 г 8

а- латунь, ВДЭ

/а Уч Г* Г У<1 <-0,15 -0,06 0--0Д0 -0,06 >0,10 2,3 2,1 1,7 1,9 1,1 6Д 3.8 4,0 3.9 5,4 0,993 0,995 0,995 0,992 0,981 18,6 22,4 22,4 20,3 8,5

а- латунь, Неподвижный электрод

7л п < -0,06 0,40 2,7 1,3 3,0 ЗД 0,998 0,991 35,5 17,1

(3- латунь

Уж 4,68 2,8 0,999 59,7

Ут 4,90 2,1 0,998 37,2

№ -0,2 Г2М1 4,2 0,999 59,7

Г(5с) 4,07 2,7 0,998 35,3

у{600с) 63,2 2,9 0,996 25,6

у (1800с) 56,1 2,2 0,978 10,4

у-фаза

Уж 1,14 5,0 0,993 18,8

Ут 1,71 5,0 0,991 16,1

П -0,30 2,88 10,1 0,992 17,6

у( 5с) 1,23 5,1 0,995 22,3

КбООс) 2,95 7,8 0,975 9,8

Г (1800с) 8,5 7,6 0,978 10,5

е- фаза

Уж 1,1 0,6 0,994 20,1

Уг 1,0 5,1 0,999 49,1

УЬ -0,40 1,4 2,6 0,995 22,5

Г(т=10с) 1,2 2.3 0,992 17,8

у(т>30с) 1,6 3,7 0,990 16,2

г)- фаза

Ге 2,2 2,9 0,997 28,9

Уж 2,2 3,1 0,999 43,5

Гг -0,90 1,7 7,2 0,998 32,6

Ги 1,3 3,5 0,995 22,6

Г(т=10с) 2,0 3,2 0,998 32,0

у(т>30с) 1,8 3,1 0,997 29,4

ПСР в течение всего периода измерений, о чем свидетельствует также отсутствие осадка меди.

Рис 6 Анодные хроноамперограммы (1-10, 12, 13) и зависимости потенциала медного индикаторного электрода Еи от времени т (11, 14) в чистом растворе (1, 3, 5, 7-9, И) и с добавкой гидрохлорида акридина (10"4 моль/л) (2,4, 6, 10,12-14) при Е, В -0,07 (16) и -0,20 (7-10, 12, 13) Частота вращения рабочего электрода т, с'1 0 (5-7, 11, 13, 14), 4,5 (3,4,9,12) и 17,5 (1,2, 8, 10)

По данным зависимостей г от т и г растворение Р-латуни можно считать обратимым при соизмеримых скоростях массопереноса в жидкой и твердой фазах. В чистом растворе в согласии с литературными данными развитию поверхности на р-латуни не предшествует равномерное растворение, которое возникает в присутствии добавок за счет увеличения времени до потери морфологической стабильности Корреляционное соотношение (36) применимо для у сплава и за пределами смешанной кинетики, в том числе при морфологической нестабильности поверхности

По коррозионно-электрохимическому поведению у-фаза сплава Си-Еп занимает промежуточное положение (см рис 6), которое характеризуется рядом специфических особенностей В отличие от меди, а- и р- латуней на у-фазе не наблюдаются пики солевой пассивации и пропадает тафелева прямая с йо=60 мВ. Это может быть связано с тем, что при Е<-0,25 В по данным анализа медь практически не растворяется Реализации же максимума, обусловленного селективным растворением как у е-фазы, препятствует морфологическая нестабильность поверхности Это подтверждено потенциостатическими и поляризационными измерениями В области -0,25В <Е< -0,35 В начальные участки ХАГ имеют два характерных участка, первый из которых указывает на соразмерность скоростей массопереноса в жидкой и твердой фазах, второй - на замедленность нестационарной твердофазной диффузии. Разделено влияние добавки по отношению к стадиям процесса, табл. 8 Гидрохлорид акридина тормозит СР в начальный промежуток времени и препятствуют развитию поверхности. Зависимость у от г чаще всего имеет вид кривой с максимумом, что в большей степени определяется видом г, г-кривой в чистом растворе При формировании защитной солевой пленки действие ингибитора практически исчезает.

2,0

1,5

1,0

0,5

-0.5

3 1в1<с)

Растворение цинка протекает с диффузионно-кинетическим контро-лем, который, с учетом подобия поляризационных кривых (рис 6), можно перенести и на ц-фазу сплава Си2п При Е< -0,94 В г|-фаза более устойчива, чем цинк, но с ростом поляризации ¡2п на чистом металле становится меньше, что указывает на образование более равномерной пленки Анодные поляризационные кривые на цинке и т]-фазе в первом приближении стационарны и с ростом поляризации нет существенных необратимых изменений поверхности электродов, о чем свидетельствует почти полное совпадение кривых прямого и обратного хода Хроноамперограммы сплава спрямляются только в координатах г-^'2, что указывает на соразмерность скоростей массопереноса в жидкой и твердой фазах и согласуется со значительной концентрацией А на поверхности растворяющегося сплава Начальный горизонтальный участок ХАГ отвечает замедленности электрохимической стадии

В отличие от г|-фазы поляризационные кривые прямого и обратного хода 8-фазы существенно отличаются Их сопоставление свидетельствует о постепенном формировании зоны твердофазной взаимодиффузии, которая стабилизируется при Е>-0,3 В, где линии совпадают В согласии с этим кривая обратного хода характеризуется меньшими I и большим Екор Добавки не меняют вида анодных кривых и ХАГ, при этом у для цинка и Г|-фазы несколько снижаются со временем из-за конкуренции действия солевой пленки и пленки, образованной поверхностными комплексами цинка В случае е-фазы, где пик не связан с образованием пленки, зависимость у от Е противоположная

Добавки не меняя вида ХАГ, несущественно и не систематически влияют на характеристические г, отвечающие точкам излома Это позволяет сопоставить действие акридинов по отношению к стадиям процесса и некоторым кинетическим характеристикам Для г)-фазы рассчитанные значения Уе и Уж близки между собой и превосходят ут , а у занимают промежуточное положение, приближаясь к уж Несмотря на то, что уж и ут не зависят от т, согласно уравнению (35) у=/(т), поскольку 1т=/(т) и, следовательно, у= 1ж/ 1г= /(т) Так как ут<уж, У уменьшается во времени Независимость у от т свидетельствует о примерно одинаковом действии добавок на твердофазную диффузию и развитие поверхности Сравнение у иодида калия и замещенных акридинов (№№ 8-10, 13) указывает в первом приближении на сопоставимых эффект аниона Г и катиона акридиния в случае добавок №№ 8-10 или даже на преобладающее действие аниона и на доминирование эффекта катиона акридиния № 13

На е-фазе ут>уж а поскольку 1т> гж, добавки являются более слабыми ингибиторами, но их действие увеличивается с т, табл 8

Далее рассматривается влияние добавок на солевую пассивацию меди и а-латуни Их действие на скорость растворения меди и а-латуни существенно меняется при увеличении Е. При Е <-0,06В у, Сю - кривая, как и на других металлах, имеет максимум, а при высоких С К1 стимулирует растворение меди и латуни С ростом Е стимулирующая функция добавки снижается, по-

видимому, за счет образования солевой пленки и при потенциале первого максимума Ещ у монотонно увеличивается с концентрацией. При Е > Ещ у близки к 1. Величина у иодида 10-метилакридиния в активной области существенно больше, чем уи, стимулирование отсутствует, максимум у, С-кривой имеет место при большей С и сохраняется при Ещ, а для меди и при Е> Ещ. Общим для добавок является существенное снижение у при Ещ и увеличение при переходе от меди к латуни Можно полагать, что решающий вклад в защитное действие иодида 10-метилакридиния вносит органический катион Анион I", по-видимому, выполняет роль мостика между катионом и положительно заряженной поверхностью металла, способствую росту у, а при высоких С за счет непосредственного участия в растворении приводит к снижению у Поляризационные измерения, проведенные на ВДЭ в присутствии добавок, показали существенную роль массопереноса ингибиторов к поверхности электрода и обусловленность пассивации за счет хемосорбции катиона 10-метилакридиния, рис 7.

Рис 7 Анодные поляризационные кривые на меди (а, б) и а-латуни (в) в чистом растворе ( 57, 15-17) и с добавками (С = 10"2 моль/л) добавки № 8 ( 1-4, 11-14) и КЛ (8-10) при частоте вращения диска, с 0 (4, 5, 9, 14, 15), 4 5 (1, 6, 10, 11, 16) и 17 5 (2, 7, 8, 12, 17), а также зависимость от Е плотности кинетического тока (3,13)

Информацию о формировании пленок на поверхности медного электрода получали по методике С Н Грушевской, Т.А Кузнецовой и А В Введенского Проведенный анализ показал, что в ^ ^ ^ ^ 1 чистом растворе, где отсутствует

максимум на кривой, отвечающий

солевой пассивации, токи фазообразования ц практически не обнаруживаются. Это же относится к раствору с добавкой иодида 10-метилакридиния и согласуется с предположением об адсорбционной пассивации В присутствии К1 определен причем его изменение во времени описывается теми же закономерностями, что и для статичного электрода, но процесс фазообразования протекает значительно быстрее

В третьей части главы установлен характер ингибирования анодного растворения легкоплавких сплавов Бп-Ьп в широком диапазоне составов, в том числе осложненного ФП в поверхностном слое, в зависимости от Е, т и Т.

Изменение эффективности добавок в условиях, когда стационарное селективное растворение бинарного сплава, лимитируемое стадией переноса

заряда или жидкофазиой диффузии А°+(г<г„), последовательно сменяется во времени нестационарным растворением с замедленной твердофазной диффузией А (тл<т<тс) и стационарным пропорциональным растворением обоих компонентов (г>гс), происходит только во временных интервалах от г" до га и от гс" до гс (рис 8).

Рис 8 Зависимость от времени х парциальных скоростей растворения компонентов (а) и коэффициентов торможения у=г/1я (б)

Если т"<тп (уТп=га/г">1), это указывает на преимущественное торможение добавкой нестационарного селективного растворения сплава. Следовательно, в период от К до тп уА растет и Га>у[

с-ф V

При у, тск >1 ингибитор в большей степени действует на нестационарное растворение А, чем на В Поэтому при переходе к пропорциональному стационарному растворению сплава «<г<г0) происходит снижение ук, т.е Га=Гв<Га При обратных соотношениях эффектов ингибиторов должно наблюдаться временное снижение уА при переходе от стационарного селективного растворения сплавов к равномерному через область селективного нестационарного процесса, те у,л>у™>у%. Соответственно отсутствие влияния добавок на гс и гп свидетельствует об одинаковом торможении или ускорении растворения обоих компонентов сплава и неизменности эффекта во времени, те >Ул>Уа- у в Коэффициент торможения добавки при растворении В У в =,в/'в по условиям поставленной задачи не зависит от г и численно равен Л =гА/,АИ (Рис 8 б). Значения также не меняются во времени и

определяются влиянием добавки на эффективный или истинный коэффициенты жидкофазиой диффузии при замедленности этой стадии или на плотность тока обмена металла при лимитирующей стадии переноса заряда

Уравнение, описывающее зависимость у" от г и связь между у1А и при та>т£, следует из (1) и гА„ = жт;"1

(«Т1 гА^~"2=агА(г/г») (38)

Соответственно при тп<т" уравнение (39) принимает вид

rl = = Г1 г"2 = y\(j. /г)1'2 (39)

В согласии с вышесказанным возможны как рост уА с г по уравнению (38), так и снижение по уравнению (39). При контролирующей стадии нестационарной твердофазной диффузии из (1) следует у"1 ф /(г) На IV участке эффективность добавок зависит от времени, причем растет при г">гс по уравнению (40) и падает при тс > г" согласно (41)

я=<х '1 rin=yin(r/rc)"2=г1(т/?:г, (40)

= W = = (41)

Связь между стационарными (у*, у™ и/J) следует из (38)-(41)

ГаШ=^(гп/Г0"),'2=^(Гс/Г°),/2 (42)

В зависимости от характера действия добавок на тс и тп значения /А с ростом г могут ступенчато увеличиваться, уменьшаться, проходить через минимум или максимум, что было нами показано при ингибировании растворения сплава Sn5In добавками №№ 4,26.

Увеличение [1ю]0 от 3 до 20% сопровождается в чистых хлоридных средах ростом скорости стационарной жидкофазной диффузии i/„3+, г,?„, D, гс, гп и снижением Z. Связь перечисленных характеристик с Е при [Injo-const и с [1п]о при E=const, то есть в пределах PC описывается соответственно уравнениями (2) и (43)

(43)

В присутствии гидрохлорида акридина (ГХА) к участкам II и Ш (рис.8) применимо уравнение (2) Его константы представлены в табл 9

Таблица 9. Константы уравнений (2) при Ео=-0,5 В

СгХА, ммоль/л ■ DEo, м2/с «D=2a,ln В'1 4,Е0 > А/м2 А/м2 В1

Сплав Sn7In

0 2,3 10'15 45 0,09 0,77 74

5 1,9 10"15 50 0,02 0,13 43

Сплав Snl7In

0 2,5 10"!5 36 0,43 1,36 58

5 1,1-Ю'15 51 0,07 0,23 50

Влияние температуры на защитное действие гидрохлорида акридина проведено на примере растворения сплава 8п171п Гидрохлорид акридина приблизительно в два раза снижает эффективную энергию активации процесса, что объясняется ростом защитной способности пленки ингибитора с температурой Действие добавки на В1п несколько растет с температурой Следовательно, торможение добавкой нестационарной твердофазной диффузии связано с изменением энтропийного фактора

В отличие от сплавов с низким содержанием индия на ХАТ сплавов с высоким содержанием (60-80% 1п) отсутствуют котгрелловы участки, экстраполирующиеся в начало координат Вид ХАТ при длительной экспозиции определяется соотношением двух факторов снижением скорости растворения г/„ из-за роста толщины зоны взаимной диффузии компонентов и увеличением 11п вследствие развития поверхности, вызванного ФП На начальных участках ХАТ описываются уравнением (44)

1= 1ж,ст - О^2 (44)

Прямолинейные зависимости ¡¡п-г,/2 имеют место только до критического г, зависящего от Е и [1п]0 По мере обеднения поверхности сплава индием растет толщина слоя взаимной диффузии компонентов, подвергающегося ФП Результаты рентгенофазового анализа свидетельствуют, что конечное время существования прямой ц„-т?/2, которое можно квалифицировать как критическое время начала развития поверхности тр„, отвечает резкому снижению содержания (З-фазы наиболее обогащенной 1п, и росту концентрации твердого раствора 1п в Бп (р-8п), где содержание индия минимально. Соответственно вблизи трп концентрация промежуточной у-фазы проходит через максимум Удельный критический заряд дрп, пропущенный через электрод за трп слабо зависит от [1п]о и инвариантен к Е При т>тр„ степень развития поверхности сплава зависит от его состава Рентгенофазовый анализ показывает, что более глубокие ФП реализуются при растворении сплава 8п701п, сопровождающегося большим развитием поверхности При малых Сгха добавка уменьшает г/„ и £>/„ и не меняет механизма растворения сплавов С ростом Сгха на ХАТ появляются участки нестационарной и стационарной диффузии, продолжительность которых зависит от [1п]0 и Сгха (рис 9)

Рис.9. ХАГ сплавов Sn70b при Е=-0,58В, Сгха, ммоль/л 0 (0), 0,5(1), 1(2), 2(3), 5(4),10(5)

Изменение природы контролирующей стадии процесса добавкой гидрохлорида акридина определяет зависимость защитного действия у от времени и делает возможным более детальный анализ выражения (35),

устанавливающего взаимосвязь меяеду коэффициентами влияния добавки на стадии процесса.

Применительно к данному случаю, в выражении (35) необходимо уе заменить на 7ж,ст ,&Уж на Ут (45)

У.=Уж,сг (1-2%/л:)/(1-2х7т / я Уж.ст) (45),

где х ~ ¡ж,ст / h Характер зависимости у, ах г определяется соотношением % и y-xjjy-t При этом возможны частные варианты

1 'ж,сг»ßVr И 4iCr» QuJc , что предполагает соизмеримость Уж,ст ^ yQ Процесс лимитируется стационарной жидкофазной диффузией и У,~У,,ж~ Уж,от Ф/&)

2. и ¡^.ст «QK4t Замедлена нестационарная твердофазная

диффузия ny,~yr~yQ ф/(т)

3 гж,и- и Q4t , гж-ст и гт соизмеримы, но ужст >ут. Критерием этого является ?Ъ>7ж,ст и, следовательно, Ccr>QHVr Из вышеприведенных уравнений следует

y, = y^(.l-Q^/i^) = (l-2x/7t) (46)

Защитный эффект добавки падает с ростом т согласно линейной зависимости у, - л/г с угловым коэффициентом p=Q^,KiCI/z)K)CT Этот случай реализуется при изменении ингибитором контролирующей стадии процесса, которой становится стационарная жидкофазная диффузия Добавка является ингибитором при Гж)Я>1/(1 - 2ф).

4. гж>ст и Q4t , i^ct и iT соизмеримы, но yXiCT<yT Тогда уж.а>Уо_, Сет <Q»rr.

= )=г1ст1уг(1-Ш2х) (47)

Коэффициент торможения увеличивается с ростом т в соответствии с прямой у, — хш Если в присутствии добавки процесс лимитируется нестационарной твердофазной диффузией, го

K = %K(l-*S2x) (48>

Расчет показал, что при увеличении / от 0,5 до 1,5 # проходит через максимум Таким образом, в зависимости от преимущественного влияния добавки на г^-, или iT возможна как линейная, так и экстремальная зависимость у, от г при т < тр„ Разные варианты влияния гидрохлорида акридина на СР сплавов Sn-In иллюстрируются рис 10

Рис 10 Зависимость от т,я значений у, сплава Sn77In (а) при Сгха=5ммоль/л и -Е, В 0,58(1), 0,56(2), 0,52(3), 0,50(4), 0,48(5), 0,46(6) и сплава Sn70In (б) при Е=-0,58В и Спса, ммоль/л 10(7), 5(8), 2(9), 1(10), 0,5(11)

Гидрохлорид акридина тормозит фазовый переход интерметаллида р-фазы в твердый раствор на основе олова, препятствует накоплению промежуточного интерметаллида у-фазы в сплаве 8п801п и способствует росту его концентрации в сплаве 8п701п

При повышении температуры вид анодных хроноамперограмм в присутствии гидрохлорида акридина изменяется незначительно Результаты расчетов действия гидрохлорида акридина на кинетические характеристики представлены в табл 10 и свидетельствуют о том, что добавка существеннее влияет на них при Е=-0,58В, чем при Е=-0,52В

Таблица 10. Зависимость ух от Т

Обозначение у Значения у

Е=-0,58В Е=-0,52 В

25° С 40° С 45° С 65° С 25°С 40° С 45 °С 65°С

0,19 0,43 0,34 0,58 0,70 0,72 0,67 0,52

16,3 32,3 33,6 12,3 1,5 1,4 1,4 1,4

У * 'ж СТ 2,6 3,9 3,7 4,0 1,3 1,8 1,4 1,8

Го 3,3 8,3 7,9 9,0 1,6 3,0 1,4 3,1

7 т 3,7 3,5 3,0 2,7 1,1 1,2 1,3 1,2

75 70 65 55 0,45 0,50 0,52 0,50

zb О 20 х 40 -¡11с1'1

Это связано как с ростом положительного заряда поверхности, так и переходом сплава в устойчивую солевую пассивацию Очевидно, пленка, формируемая ингибитором, не может конкурировать с солевой пленкой Из данных табл.10 видно, что ГХА тормозит ФП и развитие поверхности преимущественно путем снижения концентрации неравновесных вакансий и

активности олова. Это проявляется через значения У т <1, которые растут с температурой за счет действии ГХА на концентрацию неравновесных вакансий, и отражается в соответствующем изменении ут В то же время Т несущественно и

не систематично влияет на У, . Действие температуры на 7т^ противоположно, что согласуется с вышесказанным. По этим же причинам имеет место аналогия в зависимости 7 т от Т.

рп

Основные результаты работы и выводы

1 Регулирующее действие добавок на селективное и равномерное растворение сплавов на основе электроположительного компонента определяется его природой практически независимо от эффекта по отношению к электроотрицательному компоненту В хлоридных средах производные акридина ингибируют растворение меди и сплавов Си- Ъъ с содержанием [2п]0< 44% при активном растворении и солевой пассивации Величина коэффициента торможения растворения несколько снижается при переходе к солевой пассивации, но характер ее зависимости от потенциала остается постоянным для сплавов и меди. С ростом содержания цинка в сплаве устраняется солевая пассивация, на анодных поляризационных кривых появляется излом, вызванный морфологической нестабильностью поверхности, либо пик, обусловленный селективным растворением сплава Действие акридинов по отношению к данным сплавам аналогично их влиянию на растворение чистого цинка Иодид 10-метилакридиния пассивирует медь и а—латунь в хлоридном растворе В сульфатных средах рост содержания цинка в сплавах №-2п влияет на двухпиковую пассивацию и существенно облегчает пассивацию сплавов с [7п]0 =45-50% Перхлораты замещенного хинолиния оказывают ингибирующее действие на никель, сплавы с содержанием [2,п]0 < 50% и оба его компонента в активной области и стимулирующее в пассивной Добавки увеличивают скорость растворения чистого цинка при Е > -0,9 В, а также парциальные скорости растворения компонентов сплавов с [2п]0 > 50% Действие производных хинолиния увеличивается с ростом гидрофобности радикала Защитное действие гидрохлорида акридина при селективном растворении сплавов 8п-1п с низким и средним содержанием индия, протекающем в условиях замедленной твердофазной диффузии, обусловлено уменьшением коэффициента твердофазной диффузии 1п, в том числе снижением его энтропийной составляющей

2 Коэффициенты влияния добавок на парциальные скорости растворения компонентов связаны с основными параметрами селективного растворения сплавов (период селективности, мгновенный и средний коэффициент селективности, эффективная толщина зоны взаимной диффузии) в условиях постоянства коэффициента твердофазной диффузии или его степенной зависимости от времени при разных видах контроля процесса Эффекты ПАВ на растворение компонентов сплава взаимосвязаны, получены соответствующие аналитические выражения этой связи.

3. Защитный эффект ПАВ одинаков по отношению к растворению компонентов сплава, если при селективном растворении в их присутствии коэффициент твердофазной диффузии электроотрицательного компонента не меняется во времени и остается постоянным период СР Добавки, преимущественно уменьшающие парциальную скорость растворения электроположительного компонента, увеличивают период и коэффициент селективности При этом коэффициент торможения парциальной скорости растворения электроотрицательного компонента растет во времени. Добавки, преимущественно тормозящие парциальную скорость растворения электроотрицательного компонента, уменьшают период селективного растворения и коэффициент селективности. Эффективность действия добавки по отношению к растворению электроотрицательного компонента из сплава уменьшается во времени

4. Коэффициент торможения растворения сплава определяется соотношением скоростей растворения компонентов и их коэффициентами торможения Коэффициент торможения растворения сплава занимает промежуточное значение между коэффициентами торможения растворения компонентов Действие добавок одинаково по отношению к парциальным скоростям компонентов при равномерном растворении

5 Добавки, преимущественно тормозящие растворение электроотрицательного компонента, за счет снижения концентрации неравновесных вакансий и активности электроположительного предотвращают ФП и ПСР, повышают морфологическую стабильность поверхности сплавов. С ростом температуры на сплавах 8п-1п ускоряется реализация фазовых перегруппировок и развитие поверхности сплава, которые требуют меньшего критического заряда, что свидетельствует об облегчении накопления структурных дефектов Повышение температуры в большей степени действует на твердофазную диффузию, чем на развитие поверхности, вызванное ФП Гидрохлорид акридина формирует активационный барьер диффузии, эффект которого преобладает над понижением энтропийной составляющей £>/„ и соответственно увеличивает время до развития поверхности, уменьшает критический заряд и меняет фазовый состав поверхностного слоя

6. Коэффициент влияния добавок на растворение сплавов в условиях смешанного контроля процесса связан с коэффициентами влияния на отдельные его стадии, а также с параметрами селективного растворения и характеристическими промежутками времени Это определяет реализацию различной временной зависимости эффективности ПАВ На основании графического анализ ахроноамперограмм двумя способами показано, что

большая часть исследованных реакционных серий (производные акридина, перхлораты пиридиния и хинолиния) обладают соразмерным ингибирующим действием на стадии переноса заряда, жидкофазной и твердофазной диффузии при растворении сплавов Cu-Zn и Ni-Zn Поэтому их защитное действие мало зависит от времени. В зависимости от преимущественного действия гидрохлорида акридина на стационарную жидкофазную или нестационарную твердофазную диффузию при растворении сплавов Sn-In реализуется линейная или экстремальная зависимость защитного эффекта от времени.

7. Для количественной оценки влияния химической структуры ПАВ на их эффективность целесообразно использовать корреляционные соотношения, связывающие логарифмы коэффициентов торможения рассматриваемой и стандартной реакционной серии между собой, с длинами волн наиболее длинноволновой полосы поглощения электронных спектров растворов добавок и я-константами гидрофобности Константы реакционных серий зависят от состава сплавов и среды, области растворения (активной, пассивной) и времени. Для количественной оценки одновременного влияния потенциала и концентрации добавок на защитное действие ПАВ целесообразно использовать двухпараметровые корреляционные соотношения. Это позволяет прогнозировать изопараметрические комбинации и устанавливает взаимосвязь между константами PC, описывающих изменение различных кинетических характеристик (парциальные скорости, коэффициент и период селективности, характеристические промежутки времени и т.д )

Основные публикации по теме диссертации:

1 Экилик В.В Анодное растворение сплава Fe-Ni-Co и его компонентов в водных перхлоратных и хлоридных средах / В В Экилик, В А Февралева А Г Бережная, А В Боровских // Известия СКНЦ ВШ. Естественные науки -1988,- №3 - С.100-105

2 Экилик В В Ингибирование анодного растворения сплава Fe-Ni-Co в кислых хлоридных и перхлоратных средах / В.В Экилик, В А. Февралева А Г Бережная, И.А.Иванова // Журнал прикладной химии. -1989 - Т 62, № 9.- С 2067-2071

3 Февралева В.А Ингибирование растворения сплавов в условиях замедленной твердофазной диффузии / В А. Февралева, В В Экилик, А Г Бережная, // Болгария Тезисы международного симпозиума Европейской федерации по коррозии «Электрохимическая и ингибиторная защита от коррозии" 154 мер Б.М б.г 1988 - С 401-405.

4. Экилик В В Ингибирование нестационарного растворения сплавов никель-цинк / В В Экилик, А Г Бережная, В А. Февралева // Защита металлов -1990,- Т 26, № 3 - С 367-371 5 Экилик В.В Ингибирование нестационарного растворения сплавов никель-цинк / ВВ. Экилик, В А. Февралева А Г Бережная, // Защита металлов -1990 - Т.26, № 5 -С 842-846

6. Экилик В В Влияние ПАВ и состава сплава NiZn на его растворение в перхлоратных средах / В.В. Экилик, А Г Бережная, В А Февралева // Электрохимия. -1990 - Т 26, № 3 - С 288-294

7. EkihkVV Some aspects of inhibition of alloy corrosion/ VV Ekihk,

V A Fevraleva, A.G Berezhnaya, G N Ekihk // Italy. Ferrara. Proceedings of the Europeun Symposium on Corrosion Inhibitors (7 SEIC) Ang Uniw N. S Sez V. Suppl. № 9.1990 vol 1 p 85-97

8 Бережная А Г Анодное растворение сплава Sn5In в присутствии поверхностно-активных веществ / А.Г Бережная, В.В Экилик // Электрохимия 1991 - Т 27, № 5 - С 655-661

9. Бережная А.Г Влияние способа получения на анодное поведение сплава NiZn / А Г. Бережная, В В. Экилик // Журнал прикладной химии 1991-№11 -С 2287-2292

10 Экилик В В Принцип полилинейности в кинетике растворения сплавов / В В Экилик, А Г. Бережная //Защита металлов -1992 - Т.28, № 6 - С 937-942.

11 Экилик В.В Принцип полилинейности в ингибировании растворения сплавов/В.В Экилик, А Г Бережная//Защита металлов -1994,-Т 30, № 1 -С. 48 - 57

12.Бережная А Г Влияние температуры на анодное растворение сплава Sn5In / А Г Бережная, В В. Экилик // Электрохимия,-1993 -Т.29, № 7 -С.910-917.

13 Бережная А.Г. Анодное поведение сплавов SnZn в водно-ДМФА хлоридных средах / А.Г Бережная, В В Экилик //Электрохимия-1993 -Т 29, № 3 - С 408 - 413

14 Экилик В В Ингибирование селективного и равномерного растворения сплавов / В.В Экилик, А Г Бережная, В А Февралева, Е Н Балакшина, Г Н Экилик, И Ю Скворцова, М Г. Комахидзе // Italy Ferrara Proceedings of the Europeun Symposium on Corrosion Inhibitors (8SEIC) Ang Umw N S Sez. У Suppl №9 1995 vol 1 p 85-97.

15 Бережная А Г Влияние некоторых ПАВ на растворение сплавов с фазовыми превращениями в поверхностном слое / А Г Бережная, В В Экилик, М Г Комахидзе, Е В Челомбитко // Межвузовский сборник научных трудов. Ингибиторы коррозии металлов Москва-Тамбов 1995 С 54-59

16 Комахидзе М Г Анодное сплавов Sn7In и Snl7In в присутствии производных акридина / М Г.Комахидзе, А Г Бережная, В.В Экилик // Межвузовский сборник научных трудов Ингибиторы коррозии металлов Москва-Тамбов 1995 С 107-112

17,Бережная А.Г Влияние состава сплава Snln на его анодное

растворение / А.Г Бережная, В В Экилик, М Г Комахидзе // Защита металлов - 1996 - Т 32, № 5 - С 489-496

18 Экилик В В Влияние фактора времени на растворение сплава и эффективность поверхностно-активных веществ / В В Экилик,

А Г Бережная,ИЮ Скворцова//Электрохимия - 1996-Т32, №9 -С 1195-1130.

19 Экилик В.В Анодное растворение сплавов Snln с высоким содержанием

индия / В В Экилик, А Г Бережная, М.Г Комахидзе, Н Г Судоргин Н Защита металлов -1997.- Т 33, № 9. -С 389-399.

20.Экилик В В Влияние температуры на защитное действие гидрохлорида акридина при селективном растворении сплава Sn 17In /В.В. Экилик, А Г Бережная, М.Г. Комахидзе // Журнал прикладной химии - 1998 -№ 9 - С 1560-1562

21 Экилик В В Влияние гидрохлорида акридина на температурную зависимость растворения сплава Sn70üi / В В Экилик, А.Г Бережная, М.Г. Комахидзе// Известия Академии наук. Серия химическая. -1998 -№10 -С 1950-1954

22 Бережная А. Г Анодное растворение сплавов Snln с высоким содержанием индия в присутствии гидрохлорида акридина / А. Г Бережная, ВВ. Экилик, МГ. Комахидзе, // Защита металлов.- 1999.-Т35, №3,- С 239-243.

23 .Бережная А.Г О фазовых превращениях при растворении сплавов /

А. Г Бережная, В В. Экилик, М Г. Комахвдзе, Н Г. Судоргин // Защита металлов - 1999 - Т 35, №2 - С 146-150

24.Экилик В.В Ингибирование растворения некоторых сплавов в хлоридных средах / В.В.Экилик, А. Г. Бережная, Г.Н Экилик, МН Святая, А Н. Чаплыгина//Тамбов. ТГУ Вестник Тамбовского университета Естествознание и технические науки -1999. -Т 4, №2.-С.145- 147

25.Февралева В.А. Влияние некоторых органических добавок на анодное растворение сплава Zn-Ni в условиях развития его поверхности // В А Февралева, А Г Бережная, В В. Экилик // Естествознание и современные технологии Международный Межвузовский сборник научных трудов Ростов-н/Д РГУПС -1999.-С 182-188

26 Экилик В В Растворение сплавов Sn7In и Snl7In в хлоридном растворе с добавкой гидрохлорида акридина / ВВ. Экилик, А Г Бережная, М.Г. Комахидзе//Защита металлов.-2001 -Т.37, №1 -С.46-49

27 Экилик В.В. Ингибирование стадий растворения цинка некоторыми акридинами/ В.В Экилик, А Г Бережная, М.Н Святая II Защита металлов -2001 -Т 37, №6 - С 584-587

28 Экилик В В Производные акридина как ингибиторы растворения меди / В.В. Экилик, М.Н. Святая, А Г Бережная // Журнал прикладной химии - 2001 - Т 74, № 9 С 1457-1462

29.Экилик В.В Ингибирование растворения г|- и а - латуни в

хлоридном растворе производными акридина / В В Экилик, А Г Бережная, М Н Святая //Защита металлов - 2002,- Т 38, №5,- С 507-513

30 Бережная А.Г. Анодное растворение сплава NiZn в присутствии смесей органических добавок с хлоридом натрия / А Г. Бережная, В В Экилик, Е А Туголукова // Журнал прикладной химии - 2002 — Т 75, №10 -С 1655-1658

31 Экилик В В Влияние некоторых органических и неорганических

солей на растворение цинка / В В Экилик, А. Г Бережная, Е А Туго-лукова //Журнал прикладной химии - 2003 - Т 76, № 11 - С 1802-1808

32 Экилик В.В. Влияние производных акридина на растворение а-

латуни / В В Экилик, А Г Бережная, М Н Святая // Электрохимия -2003- Т 39, №8.- С 951-956.

33.Экилик В В Влияние некоторых органических и неорганических солей на растворение цинка / В В Экилик, Е А Туголукова, А. Г Бережная, И Ю. Шеголева // Конденсированные среды и межфазные границы - 2003 - Т 5, №1 - С.66-71

34 Экилик В.В Ароматические альдегиды, сульфат натрия и их смеси как регуляторы анодного растворения цинка в растворе боратного буфера / ВВ. Экилик, А.Г Бережная, Е А Туголукова//Известия ВУЗов Сев -Кав регион Технические науки -2004,- Спец. выпуск - С.21-28.

35.Экилик В В. Оценка действия добавок на поведение цинка и сплавов никель-цинк в боратном буферном растворе по данным цикловольт-амперометрии / В.В Экилик, А Г. Бережная, Е А Туголукова// Коррозия, материалы, защита.- 2004 - №5 -С.32-35.

Зб.Экилик В В 10-метилакридин и иодид калия как ингибиторы солевой пассивации меди и а-латуни в хлоридных средах / ВВ. Экилик, А Г Бережная, М Н Святая // Защита металлов.- 2004 -Т 40, №4 - С 344351

37 Экилик В.В Ингибирование анодного растворения у-латуни производными акридина / В В Экилик, М.Н Святая, А Г Бережная, // Конденсированные среды и межфазные границы - 2003 - Т 5, №4 -

С 452-458

38 Экилик В В Ингибирование анодного растворения (3-латуни производными акридина в хлоридном растворе / В В Экилик, А Г. Бережная, МН. Святая//Защита металлов - 2004 -Т40,№2- С 156-166

39 Экилик В В Действие производных перхлората пиридиния на №-7п аноды в боратном буфере / В В Экилик, Е А Туголукова, А Г Бережная // Защита металлов - 2004 - Т 40, №2 - С 149-155

40 Экилик В В Растворение сплавов №-2п в сульфатных растворах /

В В Экилик, А Г Бережная, Е А Туголукова // Защита металлов,- 2005 - Т41,№2.- С.208-217

41 Экилик В В Коррозионно-электрохимическое поведение сплавов и металлорганических композиционных материалов в присутствии поверхностно-активных веществ / В В Экилик, А Г Бережная, Г Н Экилик, В А Февралева, Е Н Балакшина // Тез докладов 8-ой Всесоюзной конференции по электрохимии Черновцы 1988 Т2. С 212-213

42 Бережная А Г Влияние комбинированных ингибиторов на коррозионно -электрохимическое поведение сплавов N¡-211 /А Г

Бережная, В А . Февралева, В В Экилик, И А Алифанова // Материалы всесоюзной конференции "Теория и практика разработки и применения комбинированных ингибиторов коррозии металлов",

Днепродзержинск 1989 С. 55

43 Экилик В В Влияние ингибиторов на стационарное растворение сплавов никель-цинк./ В В. Экилик, А Г Бережная, В А Февралева // Материалы всесоюзной конференции "Физико-химические основы действия ингибиторов коррозии металлов". Москва. 1989 С.40

44 Февралева В А Ингибирование растворения сплава Zn35Mi в зависимости от потенциала./ В А. Февралева, А Г Бережная В В Экилик, И А Алифанова // Материалы всесоюзной конференции "Физико-химические основы действия ингибиторов коррозии металлов" Москва 1989 С 122

45 Бережная А Г Ингибирование растворения сплава Sn5In в хлоридных средах / А Г Бережная, В.В. Экилик, Г В. Полуян // Материалы конференции «Коррозия и защита металлов в нефтехимической и химической промышленности». Омск 1990 С 39.

46 Бережная А.Г Влияние бензотриазола и коричной кислоты на коррозионно-электрохимическое поведение сплава Zn80Ni. / А Г. Бережная, В В. Экилик, А В Семеренкая// Материалы конференции «Коррозия и защита металлов в нефтехимической и химической промышленности». Омск 1990. С. 40.

47.Бережная А Г Влияние некоторых факторов на анодное растворение сплавов Ni80Zn и Sn95In./ А.Г. Бережная, В.В Экилик, Г.В Полуян,

Д В Бураков // Материалы конференции "Коррозия и защита металлов" Пермь. 1990. С 14

48.Бережная А.Г О роли адсорбционных процессов при нгибировании анодного растворения сплавов NiZn и Snln. / А Г Бережная, В.В Экилик, В А Февралева//Материалы международной конференции «Double Laver and adcorption at solid electrods» Tartu 1991 P. 21-23

49 Экилик В В. Ингибирование коррозии сплавов / В В Экилик, А Г Бережная, В А Февралева // Материалы международного конгресса ВАКОР "Защита-92" Москва 1992 С 61

50 Бережная А Г Влияние производных акридина на растворение сплавов Snln / А Г Бережная, M Г. Комахидзе, В В . Экилик // Материалы международной конференции-выставки «Проблемы коррозии и противо-коррозионной защиты конструкционных материалов» Коррозия- 94 Львов. 1994 С207

51.Экилик В В Некоторые закономерности коррозии и ингибирования коррозии сплавов / В.В Экилик, А Г Бережная, И Ю Скворцова, Г.Н. Экилик, Е H Балакшина, H А Максимова / Материалы международной конференции-выставки «Проблемы коррозии и противокоррозионной защиты конструкционных материалов» Коррозия - 94 Львов 1994 С 194

52 Экилик В В. Влияние состава сплава InSn на его анодное растворение / В В Экилик, А Г. Бережная, M Г Комахидзе//2-ой Международный конгресс «Защита- 95». Москва. 1995 С 38

53.Экилик В В. Ингибиторы анодного растворения и коррозии сплавов / В В Экилик, А Г Бережная, Е H Балакшина, Г Н.Экилик, М.Н Святая //

Тез докл 3-го международного конгресса «Защита-98» Москва 1998 С 40

54 Экилик В В Метод определения скоростей компонентов латуней при нестационарном растворении / В В Экилик, А Г Бережная, М Н Святая //Тез докл 7- го международного симпозиума по электрохимическим методам в коррозионных исследованиях Будапешт 2000 С 147-149

55 ТуголуковаЕ А Влияние некоторых добавок на электрохимическое поведение сплава №2п / Е А Туголукова, В В Экилик, А Г Бережная

// Тез докл 3-ей международной школы-семинара «Современные методы исследования и предупреждения коррозионных разрушений» Ижевск,

2001 С 60-62

56 Святая М.Н Ингибирование анодного растворения меди и цинка производными акридина в хлоридных средах / М Н Святая, В В Экилик, А Г Бережная // Тез докл 3-ей Международной школы-семинара «Современные методы исследования и предупреждения коррозионных разрушений» Ижевск 2001 С 105-111

57 Экилик В В Анодное поведение N1 и сплавов системы N1^11 в сульфатном растворе / В В Экилик, Е А Туголукова, А Г Бережная // Материалы 1 Всероссийской конференции «Физ -хим процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН-

2002 Воронеж, 2002 С 165

58 Экилик В В Ингибирование анодного растворения у- латуни производными акридина / В В Экилик, М Н Святая, А Г Бережная // Материалы 1 Всероссийской конференции «Физ -хим процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН-2002 Воронеж, 2002 С 164

59 Бережная А Г Ингибирование анодного растворения сплавов и Си-Хп / Бережная А Г // Материалы 3 Всероссийской конференции «Физ -хим процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН-2006 Воронеж 2006 С 40

60 Экилик В В Ингибирование анодного растворения бинарных сплавов / В В Экилик, А Г Бережная, В В Чернявина // Материалы 8 -го международного Фрумкинского симпозиума «Кинетика электродных процессов» Москва 2005 С 266

Работы №№ 2, 4-6, 8-13, 17-23, 26-32, 35, 36, 38-40 напечатаны в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации содержания диссертаций

Издательство ООО «ЦВВР» Лицензия ЛР № 65-36 от 05 08 99 г Сдано в набор 05 06 07 г Подписано в печать 06 06 07 г Формат 60*84 1/16 Заказ №845 Бумага офсетная Гарнитура «Тайме» Оперативная печать Тираж 100 экз Печ Лист 1,0 Услпечл 1,0 Типография Издательско-полиграфическая лаборатория УНИИ Валеологии

«Южного федерального университета» 344091 г Ростов-на-Дону, ул Зорге, 28/2, корп 5 «В», тел (863) 247-80-51 Лицензия на полиграфическую деятельность № 65-125 от 09 02 98 г

Список основных сокращений и обозначений

Введение

1 Глава 1. Литературный обзор

1.1 Термодинамические и кинетические предпосылки 14 селективного растворения

1.1.1 Селективное растворение сплавов с низким содержанием 21 электроотрицательного компонента

1.1.2 Особенности растворения сплавов с высоким 26 содержанием электроотрицательного компонента

1.1.2.1 Псевдоселективное растворение латуней

1.1.2.2 Селективное растворение сплавов с фазовыми 40 превращениями в поверхностном слое

1.1.3 Кинетика растворения сплавов в условиях пассивации

1.2 Влияние ПАВ на растворение сплавов

1.2.1 Ингибирование коррозии и анодного растворения 52 сплавов Cu-Zn

1.2.2 Влияние поверхностно-активных веществ на коррозию и 59 анодное растворение сплавов, растворяющихся по механизму послойного стравливания

1.2.3 Механизм анодного растворения бинарных сплавов в 61 присутствии ингибиторов

2 Глава 2. Экспериментальная часть работы

2.1 Объекты исследования

2.1.1 Получение сплавов и подготовка электродов

2.1.2 Приготовление рабочих растворов

2.1.3 Органические и неорганические добавки

2.2 Методики исследований

2.2.1 Методика потенциостатических измерений

2.2.2 Методика поляризационных измерений

2.2.3 Методика снятия хронопотенциограмм

2.2.4 Циклическая хроновольтамперометрия

2.2.5 Атомно-абсорбционная спектрометрия

2.2.6 Методика фотоколориметрических измерений

2.2.7 Методика полярографических измерений

2.2.8 Кулонометрия

2.2.9 Спектрофотометрия

2.2.10 Методика рентгенофазового анализа

2.2.11 Методика рентгеноэлектронного анализа поверхности 76 образцов

2.2.12 Оценка эффективности добавок

2.2.13 Статистическая обработка результатов измерений

Глава 3. Результаты измерений и их обсуждение

3 Анодное растворение сплавов никель-цинк

3.1 Закономерности анодного поведения сплавов никель- 79 цинк в кислых хлоридных средах

3.2 Закономерности анодного растворения сплавов никель- 89 цинк в присутствии поверхностно-активных веществ в хлоридных средах

3.2.1 Влияние добавок на селективное растворение сплавов

3.2.2 Влияние ПАВ на равномерное растворение сплавов

3.2.3 Соотношение коэффициентов торможения растворения 103 сплава и его компонентов

3.3 Анодное растворение никеля и сплавов со средним 109 содержанием цинка в сульфатных растворах

3.3.1 Зависимость анодного поведения от состава сплавов

3.3.2 Влияние условий эксперимента на кинетику растворения 111 никеля и сплавов

3.3.3 Кинетика растворения никеля

3.3.4 Анодное поведение сплавов

3.3.5 Ингибирование и активирование анодного растворения 131 никеля и сплавов перхлоратами алкилзамещенного хинолиния

3.3.6 Влияние соли хинолиния на стадии активного 137 растворения сплавов

3.3.6. Влияние анионов иода на пассивное растворения никеля 140 и сплава Zn50Ni

3.4 Анодное поведение цинка и сплавов NiZn с высоким содержанием цинка в боратных средах

3.4.1 Кинетика и механизм растворения по данным 144 хроноамперометрии и ЦВА

3.4.2 Действие перхлоратов пиридиния на растворение цинка и 149 сплавов

3.4.3 Корреляция эффекта добавок со спектральными 155 характеристиками их растворов

3.4.4 Совместное действие перхлоратов пиридиния и калия

3.4.5 Зависимость эффективности бензальдегидов от природы 162 заместителей

3.4.6 Влияние добавок на стадии растворения цинка

3.4.7 Влияние ароматических альдегидов и сульфата натрия на 171 поведение цинка и сплавов NiZn в боратном буфере по данным ЦВА

Актуальность. В настоящее время сформулировано научное направление «электрохимия и коррозия сплавов», обладающее большим экспериментальным материалом, разработанными физико-химическими представлениями и широкой областью практического применения. Электрохимия сплавов - это теоретическая база разработок многих технологических процессов: получения скелетных катализаторов, электрохимической размерной обработки материалов, электрорафинирования металлов, анодов химических источников тока.

Несмотря на широкое использование полимерных материалов, сплавы остаются основным конструкционным материалом. Спектр условий и сред, в которых они эксплуатируются, необычайно велик. Повышение стойкости сплавов представляет большой практический интерес.

Для понимания механизма разрушения сплавов в растворах первостепенное значение имеют закономерности их анодного растворения. Растворение сплавов является сложным электрохимическим процессом, включающим ряд параллельных и последовательных реакций и зависящим от разных факторов. Многообразие и сложность протекающих реакций не позволяет говорить о создании законченной теории, способной прогнозировать устойчивость сплавов. Установление кинетических закономерностей процесса растворения сплавов относится к одной из центральных проблем электрохимии твердых металлических растворов и интерметаллидов, достаточно интенсивно развиваемых рядом отечественных и зарубежных научных школ (И.К.Маршаков, А.В. Введенский, И.Д.Зарцын -Воронежский госуниверситет; Я.М. Колотыркин, В.В. Лосев, А.П. Пчельников, Ю.А. Попов, Г.М. Флорианович -ГНЦ « НИФХИ им. Л.Я. Карпова» Ю.А. Андреев - Московский институт стали и сплавов; А.Л. Львов, И.А.Казаринов - Саратовский госуниверситет, Н.Д. Томашов и Г.П.Чернова-Институт физической химии РАН; H.Pickering - Pennsylvania University, USA; Y. Kaiser, H. Kaesche - Universitate Erlanger - Nurnberg, Germany; D.

Landolt - Federal Institute of Technjlogy, Switzerland; A. Forty - University of Warwick, UK; F. Lantelme - Universitete P. Et M. Curie, France). Растворение сплавов сопровождается изменением состава их поверхностного слоя и фазовыми превращениями, ведущими к образованию новых фаз, отличных от исходных. Это может приводить к скачкообразному изменению электрохимических свойств сплавов.

Регулирование суммарной скорости процесса и парциальных скоростей растворения компонентов сплавов возможно путем введения поверхностно-активных веществ (ПАВ). Установление влияния химической структуры ПАВ на эффективность, а также учет механизма действия добавок также успешно развивается научными школами (Л.И. Антропов -Киевский политехнический институт, В.П. Григорьев - Ростовский госуниверситет; И.Л. Розенфельд и Ю.И. Кузнецов- Институт физической химии и электрохимии РАН; С.А. Балезин, В.П. Баранник, Н.И. Подобаев-Московский государственный педагогический институт, С.М. Решетников -Удмурдский госуниверситет, А.И. Алцыбеева - ОАО «ВНИИНефтехим» С.Петербург, В.И.Вигдорович, JI.E. Цыганкова - Тамбовский государственный педагогический университет). В зависимости от структуры, концентрации добавок и природы среды их влияние может быть различным. При растворении сплавов в отличие от металлов более существенно меняется физико-химическое состояние поверхности. Это вызывает изменение в условиях адсорбции ПАВ во времени и в характере действия добавок на отдельные стадии процесса. Сведения же по влиянию ПАВ на растворение сплавов, особенно осложненное фазовыми превращениями (ФП) в поверхностном слое и псевдоселективным растворением (ПСР), весьма ограничены.

Обоснование выбора объектов исследования. Выяснение закономерностей растворения в отсутствие и при наличии ПАВ удобно проводить с использованием так называемых модельных сплавов или сплавов, кинетика и механизм растворения которых надежно установлены. В этом отношении достаточно удобными для исследования являются системы медь-цинк, олово-индий и никель-цинк. Компоненты данных сплавов существенно отличаются по равновесным потенциалам и склонностью к пассивации.

Латуни являются технически важными сплавами, подвержены обесцинкованию, зачастую их растворение осложняется ФП и ПСР, которые надежно установлены и описаны в литературе.

Сплавы никель- цинк на основе цинка находят применение в автомобильной и угольной промышленности, используются для получения скелетных катализаторов и считаются перспективной заменой кадмиевых покрытий, так как не уступают последним по коррозионной стойкости.

Сплавы олово-индий легкоплавкие, что обеспечивает высокие коэффициенты твердофазной диффузии индия и делает их удобными при изучении фазовых превращений в поверхностном слое и влияния на них ПАВ. Стадийное растворение индия, обеспечивающее отсутствие эффектов сплавообразования на начальных этапах растворения сплавов, привлекает с точки зрения сопоставления действия добавок на растворение индия как металла и компонента сплава.

Научная новизна. В продолжение фундаментальных работ в области влияния химической структруры ПАВ на кинетику анодного растворения и коррозии металлов, а также электрохимии бинарных сплавов нами проведены систематические исследования по изучению действия регуляторов общей скорости растворения сплавов и парциальных скоростей ионизации компонентов при активном, пассивном, а также растворении, осложненном ФП и ПСР, в зависимости от различных факторов: потенциала, времени, анионного состава среды, химического и фазового составов сплавов, температуры и скорости вращения электродов. Изучено влияние как отдельно взятых представителей разных классов органических неорганических) веществ, в том числе соединений, являющихся реакционными сериями (PC), так и комбинациями ПАВ.

Особое внимание уделено установлению количественных связей между коэффициентами влияния ПАВ на скорости растворения сплава, его компонентов и основными параметрами селективного и равномерного растворения; характеристическими промежутками времени, при которых происходит смена контроля процесса селективного растворения в условиях смешанной кинетики; коэффициентами влияния добавок на отдельные стадии процесса, что помогло обосновать возможность различной временной зависимости эффективности ПАВ.

Показана целесообразность использования принципа линейности свободных энергий (ПЛСЭ) для оценки влияния потенциала, состава сплавов на характеристики селективного растворения и эффективность ПАВ, а также корреляции эффектов ПАВ с тг-константами гидрофобности или с длинами волн наиболее длинноволновой полосы поглощения электронных спектров растворов добавок.

Совокупность полученных результатов дает основание считать проведенное научное исследование новым научным направлением, развивающим теоретические основы регулирования растворения бинарных сплавов в различных условиях и позволяющим прогнозировать изменение основных параметров селективного и равномерного растворения при введении ПАВ.

Практическая значимость состоит в расширении представлений о влиянии ПАВ на кинетику и механизм стадийного растворения сплавов, что необходимо для регулирования скорости технологических и коррозионных процессов с учетом состава сплава, раствора, потенциала, температуры и времени. Полученные в работе аналитические соотношения позволяют прогнозировать изменение характеристик селективного растворения на основе их взаимосвязи с коэффициентами влияния добавок на парциальные скорости растворения компонентов, в том числе изменение эффективности добавок во времени по соотношениям, связывающим коэффициенты торможения процесса растворения и его стадий. Установленные корреляционные соотношения между эффективностью и химической структурой ПАВ могут использоваться для целенаправленного подбора ингибиторов анодного растворения и коррозии сплавов.

Настоящая диссертационная работа обобщает теоретические и экспериментальные исследования, выполненные на кафедре электрохимии Ростовского государственного университета. Работа выполнена при научных консультациях профессора, доктора химических наук В.В. Экилика. Исследования в области ингибирования анодного растворения сплавов были начаты автором совместно с с.н.с, к.х.н В.А. Февралевой. В выполнении экспериментального исследования и обсуждении его результатов принимали участие аспиранты М.Г. Комахидзе, М.Н. Святая и Е.А. Туголукова, а также студенты-дипломники. Автор выражает искреннюю признательность всем коллегам, оказавшим поистине неоценимую помощь в выполнении настоящей работы.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Основные результаты работы и выводы

1. Регулирующее действие добавок на селективное и равномерное растворение сплавов на основе электроположительного компонента определяется его природой практически независимо от эффекта по отношению к электроотрицательному компоненту. В хлоридных средах производные акридина ингибируют растворение меди и сплавов Си- Zn с содержанием [Zn]0< 44% при активном растворении и солевой пассивации. Величина коэффициента торможения растворения несколько снижается при переходе к солевой пассивации, но характер ее зависимости от потенциала остается постоянным для сплавов и меди. С ростом содержания цинка в сплаве устраняется солевая пассивация, на анодных поляризационных кривых появляется излом, вызванный морфологической нестабильностью поверхности, либо пик, обусловленный селективным растворением сплава. Действие акридинов по отношению к данным сплавам аналогично их влиянию на растворение чистого цинка. Иодид 10-метилакридиния пассивирует медь и а-латунь в хлоридном растворе. В сульфатных средах рост содержания цинка в сплавах Ni-Zn влияет на двухпиковую пассивацию, существенно облегчает пассивацию сплавов с [Zn]0 =45-50%. Перхлораты замещенного хинолиния оказывают ингибирующее действие на никель, сплавы с содержанием [Zn]o < 50% и оба его компонента в активной области и стимулирующее в пассивной. Добавки увеличивают скорость растворения чистого цинка при Е > -0,9 В, а также парциальные скорости растворения компонентов сплавов с [Zn]0 > 50%. Действие производных хинолиния увеличивается с ростом гидрофобности радикала. Защитное действие гидрохлорида акридина при селективном растворении сплавов Sn-In с низким и средним содержанием индия, протекающем в условиях замедленной твердофазной диффузии, обусловлено уменьшением коэффициента твердофазной диффузии In, в том числе снижением его энтропийной составляющей.

2. Коэффициенты влияния добавок на парциальные скорости растворения компонентов связаны с основными параметрами селективного растворения сплавов (период селективности, мгновенный и средний коэффициент селективности, эффективная толщина зоны взаимной диффузии) в условиях постоянства коэффициента твердофазной диффузии или его степенной зависимости от времени при разных видах контроля процесса. Эффекты ПАВ на растворение компонентов сплава взаимосвязаны, получены соответствующие аналитические выражения этой связи.

3. Защитный эффект ПАВ одинаков по отношению к растворению компонентов сплава, если при селективном растворении в их присутствии коэффициент твердофазной диффузии электроотрицательного компонента не меняется во времени и остается постоянным период СР. Добавки, преимущественно уменьшающие парциальную скорость растворения электроположительного компонента, увеличивают период и коэффициент селективности. При этом коэффициент торможения парциальной скорости растворения электроотрицательного компонента растет во времени. Добавки, преимущественно тормозящие парциальную скорость растворения электроотрицательного компонента, уменьшают период селективного растворения и коэффициент селективности. Эффективность действия добавки по отношению к растворению электроотрицательного компонента из сплава уменьшается во времени.

4. Коэффициент торможения растворения сплава определяется соотношением скоростей растворения компонентов и их коэффициентами торможения. Коэффициент торможения растворения сплава занимает промежуточное значение между коэффициентами торможения растворения компонентов. Действие добавок одинаково по отношению к парциальным скоростям компонентов при равномерном растворении.

5. Добавки, преимущественно тормозящие растворение электроотрицательного компонента, за счет снижения концентрации неравновесных вакансий и активности электроположительного предотвращают ФП и ПСР, повышают морфологическую стабильность поверхности сплавов. С ростом температуры на сплавах Sn-In ускоряется реализация фазовых перегруппировок и развитие поверхности сплава, которые требуют меньшего критического заряда, что свидетельствует об облегчении накопления структурных дефектов. Повышение температуры в большей степени действует на твердофазную диффузию, чем на развитие поверхности, вызванное ФП. Гидрохлорид акридина формирует активационный барьер диффузии, эффект которого преобладает над понижением энтропийной составляющей Д„ и соответственно увеличивает время до развития поверхности, уменьшает критический заряд и меняет фазовый состав поверхностного слоя.

6. Коэффициент влияния добавок на растворение сплавов в условиях смешанного контроля процесса связан с коэффициентами влияния на отдельные его стадии, а также с параметрами селективного растворения и характеристическими промежутками времени. Это определяет реализацию различной временной зависимости эффективности ПАВ. На основании графического анализа хроноамперограмм двумя способами показано, что большая часть исследованных реакционных серий (производные акридина, перхлораты пиридиния и хинолиния) обладают соразмерным ингибирующим действием на стадии переноса заряда, жидкофазной и твердофазной диффузии при растворении сплавов Cu-Zn и Ni-Zn. Поэтому их защитное действие мало зависит от времени. В зависимости от преимущественного действия гидрохлорида акридина на стационарную жидкофазную или нестационарную твердофазную диффузию при растворении сплавов Sn-In реализуется линейная или экстремальная зависимость защитного эффекта от времени.

7. Для количественной оценки влияния химической структуры ПАВ на их эффективность целесообразно использовать корреляционные соотношения, связывающие логарифмы коэффициентов торможения рассматриваемой и стандартной реакционной серии между собой, с длинами волн наиболее длинноволновой полосы поглощения электронных спектров растворов добавок и л-константами гидрофобности. Константы реакционных серий зависят от состава сплавов и среды, области растворения (активной, пассивной) и времени. Для количественной оценки одновременного влияния потенциала и концентрации добавок на защитное действие ПАВ целесообразно использовать двухпараметровые корреляционные соотношения. Это позволяет прогнозировать изопараметрические комбинации и устанавливает взаимосвязь между константами PC, описывающих изменение различных кинетических характеристик (парциальные скорости, коэффициент и период селективности, характеристические промежутки времени и т.д.)

322

Заключение

Показана возможность и целесообразность оценки влияния потенциала и состава сплава олово-индий на основные кинетические характеристики процесса селективного растворения с применением корреляционного анализа на основе принципа линейности свободных энергий.

Зависимости основных кинетических характеристик селективного растворения сплавов In-Sn с низким и средним содержанием In от потенциала аналогичны анодной кривой растворения In из сплава. При Е>-0,6В соотношение скоростей изменяется из-за возникновения и нарушения солевой пассивации, коэффициент твердофазной диффузии индия является функцией времени и для расчета периода селективности можно использовать степенную зависимость Djn от г.

Гидрохлорид акридина, не влияя на вид хроноамперограмм сплавов с низким и средним содержанием индия, действует на характеристические промежутки времени, при которых меняется замедленная стадия процесса, то есть в определенных интервалах времени меняет механизм процесса. В этих временных интервалах более существенно изменяется эффективность добавки.

Защитное действие увеличивается с температурой и падает с ростом потенциала. Торможение твердофазной диффузии добавкой обусловлено ее действием на энтропийную составляющую коэффициента диффузии.

Растворение индия из сплавов Sn-In с высоким содержанием индия протекает в условиях смешанной кинетики с замедленными стадиями стационарной жидкофазной и нестационарной твердофазной диффузии. При селективном растворении сплава в поверхностном слое происходит снижение концентрации Р-фазы, рост P-Sn, а содержание у-фазы проходит через максимум. После критического времени за счет фазовой перегруппировки происходит развитие поверхности, растет скорость растворения индия, которая в дальнейшем проходит через максимум.

Растворение сплавов Sn-In с высоким содержанием индия характеризуется большими значениями критического заряда развития поверхности и наличием экстремумов на анодной ХАГ, что обусловлено высокими коэффициентами твердофазной диффузии. Гидрохлорид акридина за счет торможения фазовых перегруппировок способен подавлять максимум на хроноамперограммах, что свидетельствует о его более значительном действии на концентрацию неравновесных вакансий и активность олова, чем на граничную свободную энергию. Кинетика растворения сплавов зависит от концентрации гидрохлорида акридина. При концентрации добавки более 2 ммоль/л растворение индия происходит в начальные промежутки времени с замедленной жидкофазной диффузией. На участке смешанной кинетики в зависимости от преимущественного действия добавки на жидкофазную или твердофазную диффузию реализуется линейная или экстремальная зависимость защитного эффекта от времени. С ростом температуры ускоряется реализация фазовых перегруппировок и развитие поверхности сплава, которые требуют меньшего критического заряда, что свидетельствует об облегчении накопления структурных дефектов. Повышение температуры в большей степени действует на твердофазную диффузию, чем на развитие поверхности, вызванное ФП. При Е=-0,58 В гидрохлорид акридина формирует активационный барьер диффузии, эффект которого преобладает над понижением энтропийной составляющей Din и соответственно увеличивает время до развития поверхности, но уменьшает критический заряд. В области солевой пассивации гидрохлорид почти не конкурирует с солевой пленкой и практически ее не усиливает.

1. Маршаков И.К. Электрохимическое поведение и характер разрушения твердых растворов и интерметаллических соединений / И.К. Маршаков // Коррозия и защита от коррозии. М., 1971,- С. 138.-(Итоги науки и техники / ВИНИТИ; Т. 1).

2. Лосев В.В. Анодное растворение сплавов в активном состоянии / В.В. Лосев, А.П. Пчельников //Электрохимия. М., 1979. - С. 62-131(Итоги науки и техники / ВИНИТИ; Т. 15).

3. Маршаков И.К. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов / И.К. Маршаков и др. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1988. -208 с.

4. Маршаков И.К. Термодинамика и коррозия сплавов. /И.К. Маршаков Воронеж: Изд-во ВГУ, 1983. -168 с.

5. Pickering H.W. Caracteristic features of alloy polarization curves/ H.W. Pickering // Corrosion Sci. -1983. -V. 23. №10.- P. 1107.

6. Mac Donald D.D. Transient techniques in electrochemistry/ Mac Donald D.D. // New York, London: Plenum Press, 1977. -329 p.

7. Ротинян А.Л. Теоретическая электрохимия / А.Л. Ротинян, К.И. Тихонов, И.А. Шошина.- Л.: Химия, 1981. -424 с.

8. Маршаков И.К. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов / И.К. Маршаков //Защита металлов.- 2002. -Т. 38. № 2. -С. 139.

9. Пчельников А.П. Анодное растворение бинарных сплавов в активном состоянии в стационарных условиях / А.П. Пчельников и др. // Электрохимия.- 1980. -Т. 16. № 4.- С. 477.

10. Крутиков П.Г. Возможный механизм селективного растворения гомогенных бинарных сплавов / П.Г. Крутиков, А.В. Чешун, А.П. Чекмарев // Защита металлов. -1986. -Т. 22. № 5. -С. 710.

11. Зарцын И.Д. Термодинамика неравновесных фазовых превращений при селективном растворении гомогенных бинарных сплавов / И.Д.

12. Зарцын, А.В. Введенский, И.К. Маршаков // Защита металлов.- 1991. -Т. 27. №6.- С. 883.

13. Зарцын И.Д. Термодинамика и кинетика избирательного окисления компонентов интерметаллических фаз в растворах электролитов: дис. . канд. хим. наук / И.Д.Зарцын. Воронеж, 1986. -186 с.

14. Тутукина Н.М. Анодное окисление сплава Ag30Zn в растворе KN03 / Н.М. Тутукина, В.Ю. Кондрашин, И.К. Маршаков. // Защита металлов. -1988. -Т. 24. № 6. -С. 920.

15. Маршаков И.К. Активность меди на поверхности растворяющейся а-латуни / И.К. Маршаков, Н.В. Вязовикина, Л.В. Деревенских. // Защита металлов. -1979. -Т. 15. № 3. -С. 337.

16. Пригожин И. Химическая термодинамика / И. Пригожин, Р. Дефей,- Новосибирск: Наука, 1983. -101с.

17. Кондрашин В.Ю. Сопряжение процессов при электролитическом растворении металлов и сплавов / В.Ю. Кондрашин. //Защита металлов.- 1992. -Т. 28. № 1. С. 48.

18. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы / М. Фольмер.- М.: Наука, 1986. -93 с.

19. Маршаков И.К. Механизм избирательной коррозии медно-цинковых сплавов / И.К. Маршаков, В.П. Богданов // Журн. физ. химии. 1963. -Т. 32. № 12. - С. 2767.

20. Маршаков И.К. Коррозионное и электрохимическое поведение сплавов системы медь-цинк / И.К. Маршаков, В.П. Богданов, С.М. Алейкина // Журн. физ. химии,- 1964. -Т. 38. № 7. С. 1764.

21. Введенский А.В. Термодинамика и кинетика селективногорастворения бинарных твердых растворов: дис.д-ра хим. наук /

22. А.В. Введенский .- Воронеж, 1994. 508 с.

23. Маршаков И.К. Анодное растворение сплавов Cu-Zn, Ag-Zn, Ag-Cd / И.К. Маршаков, B.C. Болычев, О.П. Потапова // Защита металлов.-1973.-Т. 21.№ 9.-С.З.

24. Введенский А.В. Селективное растворение сплавов при конечной мощности стоков вакансий. Хронопотенциометрия / А.В. Введенский, В.Н. Стороженко, И.К. Маршаков //Защита металлов.-1994.-Т. 30. № 1.-С. 20.

25. Pickering H.W. Electrolytic dissolution of binary alloys containing a noble metal / H.W. Pickering, C. Wagner // J. Electrochem. Soc.- 1967. -V. 114. №7.-P. 698.

26. Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах / Б.С. Бокштейн, С.З. Бокштейн, А.А. Жуховицкий,- М.: Металлургия, 1974. -280 с.

27. Бокштейн Б. С. Диффузия в металлах / Б. С. Бокштейн.- М.: Металлургия, 1978.- 248 с.

28. Лосев В.В. Исследование растворения сплавов в активном состоянии нестационарными электрохимическими методами / В.В. Лосев, А.П. Пчельников, А.И. Маршаков // Электрохимия.- М., 1984. С. 77 ( Итоги науки и техники / ВИНИТИ; Т. 21).

29. Pickering H.W. Of prefenrential anodic dissolution of alloys in the lowcurrent region and the nature of the critical potential / H.W. Pickering, P.S. Byrne // J. Electrochem. Soc.- 1971. -V.118. № 2.- P. 209.

30. Лосев В.В. Особенности электрохимического поведения селективно растворяющихся сплавов / В.В. Лосев, А.П. Пчельников, А.И. Маршаков//Электрохимия. -1979. -Т. 15. № 6. -С. 837.

31. Пчельников А.П. Избирательная ионизация отрицательного компонента при растворении бинарного сплава / А.П. Пчельников, А.Д. Ситников, В.В. Лосев // Защита металлов. -1975. -Т.23. № 3.- С. 288.

32. Ситников А.Д. Закономерности обесцинкования а-латуней при анодной поляризации в хлоридных растворах / А.Д. Ситников, А.П. Пчельников, И.К. Маршаков, В.В. Лосев // Защита металлов. -1978.Т. 14. №3.-С. 258.

33. Пчельников А.П. Некоторые особенности селективного растворения цинка из сплава индий-цинк / А.П. Пчельников, А.Д. Ситников, В.В. Лосев // Электрохимия. -1970. -Т. 15. № 11. -С. 1734.

34. Pickering H.W. The surface roughening of a Cu-Au alloy during electrolytic dissolution / H.W.Pickering // J. Electrochem. Soc. -1968. -V. 115. №7.-P. 690-694.

35. Holliday J.E. A soft X-ray study of the near surface composition of Cu30Zn alloy during simultaneous dissolution of its component / J.E. Holliday, H.W. Pickering // J. Electrochem. Soc.- 1973. -V. 120. № 4.-P.470-475.

36. Gniewek J. The effect of noble metal additions upon the corrosion of cupperA An Anger-specrtoscopic study / J. Gniewek et al. // J. Electrochem. Soc.- 1978. -V. 125. № 1.- P.17-23.

37. Rambert S. Anodic Dissolution single Phast Alloys- I. Surface composition changes on AgPd studied by Auger Electron spectroscopy / S. Rambert, D. Landolt.//Electrochem. Acta.-1986. -V. 31. №11. -P.1421.

38. Маршаков А.И. Изучение селективного растворения сплава Cu-Zn (30 ат. %) импульсным потенциостатическим методом / А.И. Маршаков, А.П. Пчельников, В.В. Лосев // Электрохимия. -1983. -Т. 19. №3. -С. 356.

39. Маршаков А.И. К вопросу об использовании хронопотенцио-метрического метода для изучения CP сплавов / А.И. Маршаков, А.П. Пчельников, В.В. Лосев // Электрохимия. 1982.- Т. 18. № 4. -С. 537.

40. Скуратник Я.Б. Кинетические закономерности селективного растворения сплавов и наводороживания металлов при диффузионном ограничении / Я.Б. Скуратник // Электрохимия.1977.-Т. 13. №8.-С. 1122.

41. Скуратник Я.Б. Селективное растворение сплавов с учетом диффузии в твердой фазе / Я.Б. Скуратник //Электрохимия.- 1979.Т. 15. №5.-С. 684.

42. Колотыркин Я.М. К вопросу о механизме активного растворения сплавов / Я.М. Колотыркин, Г.М. Флорианович, Т.И. Ширинов // Докл. АН СССР.-1978.-Т. 238. № 1.-С. 139.

43. Введенский А.В. Учет побочных электрохимических процессов в анодной хроноамперометрии Zn, Си- и Zn, Ag-сплавов / А.В. Введенский, Г.А. Боков, О.Ф. Стекольников //Защита металлов.-1990. -Т. 26. №6. -С. 921.

44. Алтухов В.Н. Анодное окисление меди, серебра и свинца в растворах хлоридов / В.Н. Алтухов и др. // Защита металлов.1978.-Т. 14.№4.-С. 477.

45. Лосев В.В. Механизм стадийных электродных процессов на амальгамах / В.В. Лосев // Маршаков // Электрохимия.- М., 1971. -С. 65-164 (Итоги науки и техники / ВИНИТИ; Т. 6).

46. Маршаков А.И. Изучение импульсным методом селективного анодного растворения бинарного сплава в условиях стадийной ионизации его отрицательного компонента. Сплав олово-индий / А.И. Маршаков и др. //Электрохимия. -1986. -Т. 22. № 3. -С. 325333.

47. Пчельников А.П. Закономерности селективного растворения сплавов / А.П. Пчельников //Защита металлов. -1991.- Т. 27. № 4. -С. 292.

48. Oldham К.В. Modification of the Cottrell equation to account for electrode growth, application to diffusion date in the Ag-Au system / K.B. Oldham, D.O. Raleigh // J. Electrochem. Soc. -1971.- V. 118. № 2.-P. 252.

49. Raleigh D.O. Electrochemical methods for the measurement of high temperature diffusion in metals / D.O. Raleigh, R.H. Growe // J. Electrochem. Soc.- 1969.- V. 116. № 1.- P. 40.

50. Raleigh D.O. A rapid solid- electrochemical method for studing high temperature diffusion in metals / D.O. Raleigh // J. Electrochem. Soc. -1967. -V. 114. № 5. -P.493.

51. Астахов И.И. Электрохимическая инжекция вакансий в электроды / И.И. Астахов, Г.Л. Теплицкая, Б.Н. Кабанов //Электрохимия.- 1981.Т. 17. №8. С. 1174.

52. Маршаков И.К. Некоторые закономерности избирательного растворения сплавов системы AgAu / И.К. Маршаков, Н.В. Вязо-викина //Защита металлов. -1979. -Т. 15. № 6. -С. 656.

53. Алейкина С.М. Механизм саморастворения интерметаллических соединений системы алюминий-никель/ С.М. Алейкина и др. // Электрохимия. -1970. -Т. 6. № 11.- С. 1648

54. Маршаков И.К. Избирательное растворение р-латуней в хлоридных растворах / И.К. Маршаков, Н.В. Вязовикина. // Защита металлов.-1978.- Т. 14. №4. -С. 410.

55. Полунин А.В. Механизм селективного растворения р -латуней / А.В. Полунин и др. //Электрохимия.- 1982.- Т. 18. № 6. -С. 792.

56. Forty К. J. A micromorphological study of the dissolution of silver-gold alloys in nitric acid / K. J. Forty, P. Durkin // Phil. Mag. -1980.- V. 24. №3.- P. 295.

57. Пчельников А.П. Анодное поведение Р и у-фаз сплавов системы In-Sn в хлоридных растворах / А.П. Пчельников // Защита металлов. -2000. -Т. 36. №5. С.489.

58. Пчельников А.П. Закономерности анодного поведения серебра при растворении сплава индий-серебро / А.П. Пчельников и др. // Электрохимия. -1980.- Т. 16. № 10. -С. 1479.

59. Цыганкова JI.E. Влияние рН на коррозионное поведение алюминий-сурьмяных сплавов / JT.E. Цыганкова, В.И. Вигдорович // Защита металлов.- 1967. Т.З. № 1. -С. 106.

60. Маршаков И.К. Коррозионное поведение сплавов системы алюминий-сурьма в хлоридных растворах / И.К. Маршаков, Я.А. Угай, В.И. Вигдорович //Известия вузов. Химия и хим.технология. -1967. -Т. 10. № 1.-С.48.

61. Вигдорович В.И. Коррозионное поведение магнийсурьмяных сплавов в галогенидных растворах / В.И. Вигдорович, И.К. Маршаков, Я.А. Угай // Известия вузов. Химия и хим.технология. -1966. -Т. 9. № 3. С. 396.

62. Маршаков И.К. Механизм коррозионного разрушения сплавов системы магний-медь / И.К. Маршаков, Я.А. Угай, В.И. Вигдорович // Защита металлов. 1965.- Т. 1. № 4.- С.406.

63. Цыганкова JI.E. Механизм растворения некоторых интерметаллических соединений на основе сурьмы. / JI.E. Цыганкова, В.И. Вигдорович // Электрохимия. 1967. -Т. 3. № 10. - С. 1216.

64. Forty KJ. A possible model for corrosion pitting and tunneling in noble metal alloys / K.J. Forty, G. Rowlands // Phil. Mag. -1981.- V. 43 A. № l.-P. 171

65. Le Blanc M. Rontgenographischt Untersuchungen des mischkristalesystems Gold-Silber und Untersucyungen uber line Augsteifbarktit durch Salpetersauere / Le Blanc M., W. Erler. // Ann. Phys. -1933.- B.16. № 5.- S. 321.

66. H. Borchers. Resistenzgrenze -goldscheidung. Metall und Erz. fur Metallhuttenwesen.- 1932.- B. 29. № 18. -S. 392.

67. Lichter B.D. The attact of copper-gold, nicel-copper and silver- copper alloys by sulfur at elevated temperatures / B.D. Lichter, C. Wagner // J. Electrochem. Soc. -1960. -V. 107. № 3. -P. 168.

68. Harrison I.D. The attact of solid alloys by liquid metals and salt metals / I.D. Harrison, C. Wagner // Acta Metallurgy 1959.- V. 7. P.722.

69. Hultguist F. Surface ennoblement by dissolution of Cu, Ag, and Zn from single phase gold alloys / F. Hultguist, H. Hero //Corros. Sci. -1984.- V. 24. № 9. -P.789.

70. Pickering H.W. Volume diffusion during anodic dissolution of a binary alloy/ H.W. Pickering // J. Electrochem. Soc. -1968.- V. 115. № 2,-P.143.

71. Swann P.R. Mechanism of corrosion tunneling with special reference to Cu3Au / P.R Swann. //Corrosion (USA). -1969. -V. 25. № 4.- P. 147.

72. Клочко M.A. Электрохимическое поведение сплавов золота с медью / М.А. Клочко, В.К. Никишина // Журнал неорг.химии. -1957. -Т. 2. № И.-С. 2598.

73. Бокштейн Б.С. Строение и свойства металлических сплавов / Б.С. Бокштейн М.: Металлургия, 1971.- 496 с.

74. Kaiser Н Mechanismen der selektiven elektrolytischen korrosion homogener Zegierungen / H.Kaiser, H. Kaesche // Werst und Korros. -1980.-B. 31. №5.- S. 347.

75. Keir D.S. The dealloying of copper-manganese alloy / D.S. Keir, M.I. Pryor // J. Electrochem. Soc.- 1980. -V. 127. № 10.- P. 2138.

76. Lambert S. Anodic dissolution of binary single phase alloys. I. Surface composition changes of AgPd studied by Anger electron spectroscopy / S. Lambert, D. Landolt // J. Electrochim. Acta.-1986. -V. 31. № 11.-P.1421.

77. Зарцын И.Д. О неравновесности поверхностного слоя при анодном растворении гомогенных сплавов / И.Д. Зарцын, А.В.Введенский, И.К. Маршаков // Электрохимия. -1994,- Т. 30. № 4. -С.544.

78. Kaiser Н. Alloy dissolution. Corros. Mechanisms / H. Kaiser // New York; Basel: Plenum press, 1987. P. 85.

79. Kaesche H. Die Korrosion der Metalle. Physikaischchemische Prinipen und acutely Problem / H. Kaesche // Berlin Springer Verlag, 1990. S. 158.

80. Анохина И.В. Кинетические условия возникновения концентрационной границы стойкости непассивирующихся сплавов / И.В. Анохина, А.В. Введенский, И.К. Маршаков //Защита металлов.-1988.-Т. 24. №2.-С. 179.

81. Анохина И. В. Физико-химические процессы в поверхностном слое сплавов системы Ag,Au при селективном окислении серебра: дис.канд. хим. наук / И. В. Анохина.- Воронеж: 1988. 222 с.

82. Зарцын И.Д. О превращениях благородной компоненты при селективном растворении гомогенного сплава в активном состоянии / И.Д. Зарцын, А.В. Введенский, И.К. Маршаков //Защита металлов.-1991.- Т. 27. № 1. -С. 3.

83. Зарцын И.Д. Термодинамика процессов формирования, реорганизации и разрушения неравновесного поверхностного слоя сплава при его селективном растворении / И.Д. Зарцын, А.В. Введенский, И.К. Маршаков // Защита металлов.- 1992.- Т. 28. № 3. -С. 355.

84. Введенский А.В. Критические параметры развития поверхности сплавов при селективном растворении / А.В. Введенский и др. // Защита металлов. -1993.- Т. 29. № 4.- С. 560.

85. Вашкялис А. Определение величины поверхности серебра путем электрохимического осаждения монослоя свинца / А. Вашкялис, О. Демонтайте//Электрохимия. -1978. -Т. 14. № 8. -С. 1213.

86. Ga'a. I, Budniok А. // Surface Technol. -1985.- № 2. -P. 89.

87. Стекольников Ю.В. Селективное растворение Ag,Au-croiaBOB на основе серебра: дис. . канд. хим. наук / Ю.В. Стекольников.-Воронеж, 1983.- 225 с.

88. Pickering H.W. Caracteristic features of alloy polarization curves / Pickering H.W. // Corrosion Sci. -1983.- V. 23. № ю.- P. 1107.

89. Tischer R. Electrolytische Auflosung von gold-silber-zegierungen und die frage der resistengrenzen / R.Tischer, H. Gerischer// Z. Electrochem.-1958.- B.2.№ 1.-S.50.

90. Kaesche H. Microtunneling during selective alloy dissolution and during pitting./ H. Kaesche. //Werkst. und Korros. -1988,- B. 39. № 4.- S. 153.

91. Pickering H.W. Electron metallography of chemical attack on some alloys susceptible to stress-corrosion cracking / H.W. Pickering, P.R. Swann. //Corrosion (USA). -1963.- V. 19. № 1. -P. 373.

92. Анохина И.В. О кинетике анодного растворения сплавов системы Ag- Au / И.В. Анохина и др. //Защита металлов. -1986. -Т. 22. № 5. -С.705.

93. Боков Г.А. Кинетика и механизм обесцинкования нелегированныхи оловянистых латуней: дис. канд. хим. наук. / Г.А. Боков.1. Воронеж, 1985.- 185 с.

94. Боков Г.А. Применение нестационарного потенциостатического метода для оценки склонности |3 -латуней к обесцинкованию / Г.А. Боков и др. //Электрохимия. -1985.- Т. 21. № 7. -С. 991.

95. Вязовикина Н. В. Избирательное растворение Cu,Zn(P)- и Ag,Au-сплавов: дис. . канд. хим. наук / Н. В. Вязовикина. Воронеж, 1980. -С.168.

96. Lanterme F. Etude de la formation d'alliages superficiels par elektrodepot d'alluminium sur des matriees de fer on le nicel / F. Lanterme et al. // J. Electrochem. Acta.- 1989. -V. 34. № 9.- P. 1371.

97. Zaurent J. Anodic dissolution of binary single phase alloys of subcritical potential / J. Zaurent, D. Zandolt // J. Electrochem. Acta. -1991. -V. 36. № l.-P. 49.

98. Кондрашин В. Ю. Обратимые электродные потенциалы и поляризуемость твердых растворов на основе меди. / В. Ю. Кондрашин, И.К. Маршаков //Защита металлов. 1990. -Т. 26. №3. -С. 355.

99. Вязовикина Н.В. Изучение кинетики анодного растворения Р-латуней в хлоридных растворах на дисковом вращающемся электроде с кольцом / Н.В. Вязовикина, И.К. Горкина, И.К. Маршаков//Электрохимия. -1982. -Т. 18. №. 10. -С. 1398.

100. Зарцын И.Д. Влияние растворенного кислорода на кинетику анодного растворения оловянистой Р-латуни. / И.Д. Зарцын, Г.А. Боков, И.К. Маршаков //Защита металлов. -1995. -Т. 31. №5,- С. 461.

101. Зарцын И.Д. Кинетика восстановления меди при псевдоселективном растворении латуней / И.Д. Зарцын, В.Ю. Кондрашин, И.К. Маршаков // Защита металлов.- 1994. -Т. 30. №2,- С.130.

102. Ситников А. Д. Кинетика и механизм электрохимического растворения сплавов в активном состоянии: дис. . канд.хим.наук. / А.Д. Ситников. Москва, 1978.- 170 с.

103. Ситников А.Д. Закономерности обесцинкования а-латуней при коррозии в хлоридных растворах / А.Д. Ситников и др. // Защита металлов. -1979.- Т. 15. №1. -С. 34.

104. Полунин А.В. Обесцинкование Р-латуней в присутствии ионов одновалентной меди / А.В. Полунин и др. //Электрохимия. -1981. -Т. 17. №. 7. -С. 1002.

105. Червяков В.И. Электрохимический механизм локального растворения латуней./ В.И. Червяков, А.П. Пчельников, В.В. Лосев. //Электрохимия.-1991.- Т. 27. №. 12.- С. 1647.

106. Зарцын И.Д. Влияние скорости вращения электрода на характер анодного растворения Р-латуни в хлоридном растворе / И.Д. Зарцын, В.Ю. Кондрашин, И.К. Маршаков. //Защита металлов.- 1996. -Т. 32. №1. -С. 10.

107. Пчельников А.П. Коррозия нелегированной и оловянистой Р-латуней в хлоридных растворах / А.П. Пчельников и др. //Защита металлов.- 1990.- Т. 26. №2. -С. 229.

108. Боков Г.А. Кинетика и механизм обесцинкования нелегированных и оловянистых латуней: дис. канд. хим. наук / Г.А. Боков. Воронеж, 1985.- 185 с.

109. Анохина И.В. Кинетические условия возникновения концентрационной границы стойкости непассивирующихся сплавов / И.В. Анохина, А.В. Введенский, И.К. Маршаков. // Защита металлов.-1988.-Т. 24. №2. -С. 179

110. П.Протасова И.В. Механизм коррозии и анодного растворения интер-металлида NiZn3 в кислом хлоридном растворе / И.В. Протасова, И.Д. Зарцын, И.К. Маршаков. // Защита металлов. -1996.- Т. 32. № 3. -С. 252.

111. Протасова И.В. Взаимовлияние парциальных электродных реакций и механизм растворения сплавов никеля с цинком / И.В. Протасова и др. // Защита металлов. -1996.- Т. 32. № 5. -С. 468.

112. Kaiser Н. Undersuchungen rum Umwandlungsverhalten von InSn -Legierungen bei selektiver Korrosion / H. Kaiser // Werst. und Korros. -1989. -V. 40. N 1. -P. 1-6.

113. Пб.Томашов Н.Д. Исследование коррозии сплавов и разработка научных принципов коррозионного легирования / Н.Д. Томашов // Коррозия и защита от коррозии.- М., 1971. С. 9.- ( Итоги науки и техники / ВИНИТИ; Т. 1).

114. Ширинов Т.И. Методика одновременного и непрерывного определения скоростей перехода в раствор железа и хрома при растворении сплава FeCr / Т.И. Ширинов, Г.М. Флорианович, Я.Б. Скуратник // Защита металлов.- 1978. -Т. 14. № 5.- С.535.

115. Kolotyrkin Ya.M. The Electrochemistry of Alloys / Ya.M. Kolotyrkin. // Elctrochim. Acta. -1980.- V. 25. № 1.- P. 89.

116. И9.Колотыркин Я.М. Закономерности селективного растворения компонентов некоторых коррозионностойких сплавов / Я.М. Колотыр-кин и др. //Доклады АН СССР,- 1976.- Т. 226. №2.- С.382.

117. Чернова Г.Н. Особенности анодного растворения высокохромистых сплавов железа / Г.Н. Чернова, Н.Д.Томашов, Т.М. Сердюк // Защита металлов.- 1987. -Т. 23. № 2. -С. 272.

118. Локальная ОЖЕ-электронная спектроскопия анодных пассивирующих пленок на сплавах Cr45Fe55 и Cr43Fe52A115/ В.И. Трефилов и др. // Доклады АН СССР. -1986. -Т. 290. № 4.- С.904.

119. Разыграев В.Н. Кристаллохимическая модель пассивации сплавов FeCr в сернокислых средах / В.Н. Разыграев, М.В. Лебедева, Е.Ю. Пономарева // Доклады АН СССР.- 1987. -Т. 294. № 5.- С.642.

120. Особенности анодного растворения сплавов Fe55Cr45, Fe84Crl6 / Н.В. Вязовикина и др. // Защита металлов. -1988.- Т. 24. №1.- С.60.

121. Keddam М. Kinetic study on the uniform dissolution of binary alloy: FeCr alloys in acidic sulphates/ M. Keddam, O. Mattos, H. Takenouti // « Corros. And corros. plot. proc. Int. Symp., Denver, colo, Oct. 11-16, 1981. Pennington N. J.» 1981.- 7-17.

122. Ширинов Т.И. Прикладная электрохимия. Теория, технология и защитные свойства гальванических покрытий / Т.И. Ширинов, Г.М. Флорианович//Казань. 1980. -С. 9.

123. Keddam М. Mechanism of anodic dissolution of iron-chromium alloys investigated by electrode impedances. Part I and II / M. Keddam, O. Mattos, H. Takenouti. // Electrochim.acta.- 1986.-V. 31. № 9.- P.l 147.

124. Janik- Cradior M. On phenomenological description of the anodic behavior of homogeneous alloys / M. Janik- Cradior, I. Banas // Corrosion Science. -1990. -V.30. № 6-7. -P.735.

125. Флорианович Г. M. Определяющая роль одного из компонентов сплава при селективном растворении. Теоретические аспекты и практическое значение / Г. М. Флорианович //Защита металлов.-1991.- Т.27. №4.-С. 581.

126. Вязовикина Н. В. Использование хроновольтамперометрии для установления механизма селективного растворения бинарных сплавов хром-железо / Н. В. Вязовикина //Электрохимия. -1992,- Т. 28. №6. -С. 917.

127. Валуева И.А. Локальная депассивация бинарных сплавов железа, содержащих до 25 % хрома / И.А. Валуева, Е.В. Тыр, Ю.И. Кузнецов, В.Н. Алексеев //Защита металлов. -1993. -Т. 29. № 2.- С. 215.

128. Чуланов О.Б. Изменение электронного строения сплава Fe-Cr при пороговой концентрации хрома / О.Б. Чуланов, Н.Д Томашов, Е.Н. Устинский //Защита металлов. -1994. -Т. 30. № 1. -С. 15.

129. Алексеев Ю.В. О роли взаимодействия компонентов сплава при его растворении в пассивном состоянии / Ю.В. Алексеев, А.В. Плаксеев // Защита металлов.- 2002. -Т. 38. № 4. -С. 355.

130. Трофимова Е.В. Исследование пассивации сплавов FeCr методом скачка потенциала / Е.В. Трофимова, И.И. Реформатская, А.Н. Подобаев. // Конденсированные среды и межфазные границы.2003.-Т. 5. № 2. -С. 129.

131. Реформатская И.И. Структурная и фазовая гетерогенность сплавов на основе железа и ее роль в процессах пассивации и локальной коррозии: дис. . докт. хим. наук / И.И. Реформатская. Москва,2004. -292 с.

132. Реформатская И.И. Развитие представлений о роли хрома в процессах пассивации и питтинговой коррозии сплавов Fe-Cr / И.И. Реформатская и др. // Защита металлов.- 2004. -Т. 40. № 3. С. 229.

133. Hangen И. High rate electrodissolution of Fe-Ni alloys / H. Hangen, K. Nobe. // J. Electrochem.Soc. -1982.- V. 129. № 8. -P. 321.

134. Raicheff R. Effect of chloride ions on the corrosion behaviour of iron-nickel alloys in sulphuric acid solutions / R. Raicheff, M. Arogo, S. Arjadjan // Werkst. Und Korros. -1982.- V. 33. № 1.- P. 25.

135. Kohler M. On the preferred dissolution of iron from thin films of permalloy / M. Kohler, A. Wiegard, A. Levin // J. Electrochem.Soc.-1985.- V.132. № 9. -P.2293.

136. Okuyma M. Изучение анодного растворения сплава Ni50Fe в серной кислоте с использованием ВДЭК. / М. Okuyma // «Дэнки качаку себи коге бупури качаку., Denki kagaku».-1981.- V. 49. №3.- Р.149.

137. Okuyma М. Изучение активного анодного растворения сплавов NiFe в кислых сульфатных растворах с помощью ВДЭК. Влияние содержания никеля / М. Okuyma // «Дэнки качаку себи коге бупури качаку., Denki kagaku». -1982.- V. 50.№ 3.- Р. 320.

138. Marcus P. The dissolution and passivation of a singlecrystal Ni50Fe50 alloy and the influence of sulfur studied by electron spectroscopy for chemical analysis / P. Marcus, J.Olefjord. // Corrosion.- 1986.-V. 42. № 2.- P.91.

139. Осипов А. К. Влияние состава сплавов никеля с кобальтом и танталом на их анодное поведение в серной кислоте / А. К. Осипов, С. Н. Нестеренко, АЛ. Мешков // Защита металлов. -1987.- Т. 23. № 2.-С. 301.

140. Алирханова Н. Г. Анодное растворение бинарных никель-кобальтовых сплавов при высоких плотностях тока / Н. Г. Алирханова, JI. Г. Рафикова, О.М. Татаринова // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология.- 1982. Т. 25. № 10.- С.1209.

141. Ганчева Ю. Аномальные явления при анодном растворении электроосажденных сплавов никель-кобальт. / Ю. Ганчева, Г. Рай-чевски, И. Томов //Защита металлов,- 1985. -Т. 21. № 5. -С.698.

142. Raichevski G., Kuncheva М. / Abstr. 29th ISE Meet. Part II.// Budapest.- 1978. -P. 925.

143. Райчевски Г. Аномальные явления при анодном растворении электроосажденных сплавов Co-Fe / Г. Райчевски, Ю. Ганчева //Защита металлов. -1982.- Т. 18. № 3. -С. 330.

144. Stout D.A. An investigation of pitting behavior of iron-molybdenum binary alloys / D.A. Stout, J. Lumsden, R. Staehle. // Corrosion (USA).-1979.-V. 35. N4. P. 141.

145. Давыдов А.Д. Основные закономерности электрохимического растворения сплавов при высоких плотностях тока. Сплавы никеля с хромом / А.Д. Давыдов, Е.И. Кирияк, В.Д. Кашеев // Электрохимия,-1978.-Т. 14. № 3.- С.420.

146. Полунина И.А. Кинетика анодного растворения сплава Х20Н80 в кислых сульфатно-хлоридных растворах с различными значениями рН / И.А. Полунина, А.И. Фаличева //Защита металлов.- 1987.- Т. 23. № 5. -С.845.

147. Goetz К. Anodic behaviour of binary Cr-Mo alloys in acid chloride solution / K. Goetz, D. Laudott // J. Electrochem. Soc. -1981.- V. 128. N 8. -P. 344.

148. Медиоланская H.M. Электрохимическое поведение сплавов Fe-Al. (Стационарные потенциалы) / H.M. Медиоланская и др. // ЖПХ.-1987.-Т. 60. №8.-С. 1798.

149. Медиоланская Н.М. Электрохимическое поведение сплавов Fe-Al. (Анодное поведение сплавов) / Н.М. Медиоланская и др. //ЖПХ. -1987.-Т. 60. №9.-С. 1880.

150. Плаксеев А.В. Роль активных центров поверхности в процессе растворения железа и его сплавов в серной кислоте / А.В. Плаксеев, О.В. Каспарова, Я.М. Колотыркин //Защита металлов. -1984. -Т. 20. № 1.-С. 62.

151. Goetz R. The influence of chromium content and potential on the surface composition of Fe-Cr-Mo alloys studied by A.E.S. / R. Goetz, D. Landolf // Electrochim. Acta. -1984. -V. 29. N 5. -P. 667.

152. Newman K. The dissolution and passivation kinetics of stainless alloys containing molybdenum. I. Coulmetric studies of Fe-Cr and Fe-Cr-Mo alloys / K. Newman // Corrosion Science.- 1985. -V. 25.N 5.- P.331.

153. Исследование закономерностей растворения компонентов и формирования поверхностного слоя на монокристаллическихсплавах FeCrl8 FeCrMo3 в пассивном состоянии / К. Лейграф и др. //Защита металлов.- 1979.- Т. 15. № 4. -С. 395.

154. Трепак Н.М. Некоторые закономерности анодного растворения железоникелевых сплавов (50Н, 79НМ) в фосфорнокислых средах / Н.М. Трепак, Л.К. Ильина, А.Л. Львов // Электрохимия. -1984.-Т. 20. № 4.- С. 526.

155. Слепушкин В.В. Прогнозирование анодных свойств сплавов на основе их диаграмм состояния / В.В. Слепушкин, Н.А. Расщепкина // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология.- 1984. -Т.27. № 3.- С.325.

156. Слепушкин В.В. Подтверждение прогноза анодных свойств некоторых двухкомпонентных сплавов / В.В. Слепушкин, Н.А. Расщепкина, Ю.Н. Коврига // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология,- 1984.Т. 27. № 5.- С.559.

157. Подобаев А.Н. Закономерности анодного растворения Ni-Fe-сплавов /А.Н. Подобаев, Л.Э. Джанибахчиева, Я.М. Колотыркин // Электрохимия.- 1996.- Т.32.№5. -С.549.

158. Кузнецов Ю.И. Особенности депассивации сплавов Ni-Fe в нейтральных растворах / Ю.И.Кузнецов, О.А. Лукьянчиков // Защита металлов. -1994.- Т. 30. № 3. -С.253.

159. Landolf D. Contributions of surface analysis to corrosion: selective dissolution and oxidation phenomena in alloy corrosion. / D. Landolf // Surface and Interface Anal. -1990. -V. 15. N 7. -P.395.

160. Грушевская C.H. Кинетика селективного растворения Си, Аи -сплавов в условиях пассивации меди / С.Н. Грушевская, А.В. Введенский // Защита металлов. -1999.- Т. 35. № 4.- С. 346.

161. Кузнецова Т.А. Анодное растворение Ag,Au-cmiaBOB на основе серебра при потенциалах образования Ag20 и AgCl: дис. .канд. хим. наук / Т.А. Кузнецова. Воронеж, 2002. С. 214.

162. Введенский А.В. Анодное окисление меди в разбавленных хлоридных растворах / А.В. Введенский, И.К. Маршаков // Защита металлов.- 1983. -Т. 19. №1.- С. 79.

163. Грушевская С.Н. Кинетика начального этапа анодного образования CuCl на меди и ее низколегированных сплавах с золотом / С.Н. Грушевская, Т.А. Кузнецова, А.В. Введенский // Защита металлов,-2001.-Т. 37. №6. -С. 613.

164. Введенский А.В. Начальный этап анодного растворения Си, Аи -сплавов в хлоридных и сульфатных растворах / А.В. Введенский, И.К. Маршаков // Электрохимия. -1997. -Т. 33. № 3,- С. 298.

165. Подгорнова Л.П. О растворении меди и цинка в фосфатных растворах / Л.П. Подгорнова, Ю.И. Кузнецов, С.В. Гаврилова // Защита металлов. -2003. -Т. 39. № 3. -С. 248.

166. Рылкина М.В. Депассивация латуней в нейтральных хлоридных средах / М.В. Рылкина, Ю.И. Кузнецов, М.В. Калашникова, М.А. Еремина. //Защита металлов.- 2002. -Т. 38. № 4. -С. 387.

167. A comparative study on the passivation and localized corrosion sodium chloride. 1. Electrochemical data / J. Morales et al. // Corros. Sci.1995.- V. 37. N.2.- P.211.

168. Burstein G. The first stages of dezincfication of freshly generated brass surface in sulfuric acid solution / G. Burstein, G.Gao // J. Electrochem. Soc. 1994.- V.141.N.4. -P.912.

169. A comparative study on the passivation and localized corrosion sodium chloride. II. X-ray photoelectron and Anger electron spectroscopy data / J. Morales and over // Corros.Sci.- 1995.- V.37. N.2.- P.231.

170. Kinetics and mechanism of beta-brass dealloting in aqueous 0,5 M sodium chloride solution derived from combined scanning-tenneling-microscopy and electrochemical data / J. Morales et al. // Langmuir.1996.- V.12.N2.- P. 500.

171. Рылкина М. В. Пассивация Cu-Zn сплавов в нейтральных средах после различных режимов термообработки / М. В. Рылкина, А.В. Капачинских. // Защита металлов.- 2004.- Т. 40. № 1.- С. 31.

172. Зотова Е.Е. Растворение никеля из собственной фазы и фазы интерметаллида в кислых сульфатных средах / Е.Е.Зотова, И.В. Протасова, И.К. Маршаков // Конденсированные среды и межфазные границы. -2003.- Т. 5. № 1. -С. 26.

173. Зотова Е.Е. Растворение никеля из собственной фазы и фазы интерметаллида в кислых сульфатных средах. Сообщение II / Е.Е.Зотова, И.В. Протасова, И.К. Маршаков // Защита металлов.-2004. -Т. 40. № 3.- С. 243.

174. Кинетика растворения медно-никелевых сплавов. Анодное растворение сплава Cu30Ni в стационарных условиях / Е.И. Золотарев и др. // Защита металлов.- 1987. -Т. 23. № 6.- С. 922.

175. Колотыркин Я.М. Сб. "Коррозия химической аппаратуры". М., МИХМ. 1975. В. 67.- С. 5.

176. Исследование механизма коррозионной устойчивости никель-молибденовых сплавов / Я.М. Колотыркин и др. // Физико-химическая механика материалов. -1980. -Т. 16. -С. 7.

177. Полищук С.Д. Ингибиторы обесцинкования латуней / Полищук С.Д., Введенский А.В., Маршаков И.К. // Сб.: Коррозия и защита металлов. Калининград. 1983. -С. 105-107.

178. Takenori N. Protection of 60/40 brass from dezincification by corrosion inhibitors."Хоккайдо дайчаку кочакубу кэпкю хококу» / N. Takenori, I. Talsuo // Ви11. Fac. Eng. Hokkaido Univ.- 1984.- V. 117. -P. 11.

179. Sanard S. Benzotriazole as a corrosion inhibitor for brass / S. Sanard et al. //Surface Technol. 1985.- 25. N 1.- P. 39.

180. Petel M. Influence of some secondary amines as corrosion inhibitors for 63/37 brass in potassium solutions / M. Petel, N.Patel, J. Vora // Chem. Ers.- 1979.-V. 15. N9.-P. 12.

181. Гимашева И.М. Влияние ингибитора УПИ на процесс азотнокислой коррозии латуни / И.М. Гимашева и др. // "Теория и практика ингибирования коррозии металлов". Ижевск. 1982. -С. 98.

182. Певнева А.В. Соединения акридина ингибиторы азотнокислой коррозии латуни. / А.В. Певнева и др. // Журн. прикл. химии. -1984. Т. 26. №2.

183. Inhibitive action of some amines towards corrosion of 70/30 brass in sulphuric acid / Gupta Pushpa et al. // J. Electrochem. Soc. India. -1983.-V. 32. N1. P. 27

184. Takenopu H. Ингибирование обесцинкования латуни 70/30 водорастворимыми органическими ингибиторами / H.Takenopu // "Босёку глузюцу, Corros.Eng".- 1986,-V. 35. N9.-Р. 515.

185. Pushpa G. Effect of pyridine and its derivatives on the corrosion of 70/30 brass in 1% H2S04 solution. / G. Pushpa, R. Chandhary, T . Namboodhiri. //Brit. Corros. J.- 1982. -V .17. № 4. p .193.

186. Dinnappa R. Dezincification of brass and ins inhibition in acidic chloride and sulfate solutions / R.Dinnappa, S. Mayanna // Corr. Inhibition: Proc. Int. Conf. Dallas. Tex, May 16-20. 1983.- Houston (Tex). 1988.- C.14.

187. Dinnappa R. Effect of thioureas on corrosion of brass in nitric acid / R. Dinnappa, S. Mayanna // Trans. SAEST.- 1984. -V. 19. N 2.-P. 93.

188. The inhibitive action of some azoles towards the corrosion and dezincification of 70/30 brass in ammonia solution / R. Chandhary et al. // Corrosion Sci.- 1983.- V.23. N 12. P. 1361.

189. Inhibitive action of some mercaptans towards the corrosion and dezincification of 60/40, 63/37, 70/30 brass in 13,4 N NH40H / G. Pushpa et al. // Int. Congr. Met. Corros. Toronto, June 3-7. 1984. Proc. V.4. Ottawa. 1984. -P. 139.

190. Dinnappa R. The dezincification of brass and its inhibition in acidic chloride and sulphate solutions / R. Dinnappa, S. Mayanna // Corrosion Sci.-1987.- V. 27. №4. -P. 349.

191. Заболоцкая Н.М. Ингибирование обесцинкования новый способ повышения их коррозионной стойкости / Н.М. Заболоцкая, Э.М. Гурова, В.А. Долгих // Коррозия и зашита от коррозии. Калининград, 1988. -№ 7. - С.57.

192. Inhibition of beta phase brass dezincification by organic inhibitors / T. Notoyba, T. Ishikowa //11-th Int. Corros. Congr. Florena. 2-6 Apr. 1990. V. 3. -P. 39.

193. Bag S.K. Anticorrosion film of benzimidazole on brass in ammonia / S.K. Bag, S.B.Chakraborty, S.R. Chaundhuri //J. Indian. Chem. Soc.- 96. 73. № 2-3. -C. 113.

194. Факторы селективности в процессах анодного растворения а- и (3-латуней. / Е.А. Овчинникова, В.Ю. Кондрашин // Пробл. химии и хим. технологии. Тез. докл. 4 Цент. Чернозем, регион, конф.-Тамбов, 4-6 окт. 1996. -С. 104.

195. Кондрашин В.Ю. Ингибирование селективной коррозии латуней. / В.Ю. Кондрашин, Е.А. Овчинникова, И.К. Маршаков // Защита металлов.- 1997.- Т. 33. №3. -С. 259.

196. Овчинникова Е.А. Ингибирование селективных процессов в системе латунь агрессивная среда / Е.А. Овчинникова, В.Ю. Кондра-шин, И.К. Маршаков // Вестник ТГУ.- 1999.- Т. 4. В. 2. -С. 134.

197. Кондрашин В.Ю. Защитные свойства силоксанового покрытия р-латуни в хлоридных растворах / В.Ю. Кондрашин и др. // Защита металлов.- 2000. -Т. 36. № 3.- С. 305.

198. Ингибирование селективной коррозии сплавов / И.К. Маршаков, В.Ю. Кондрашин // Тез. докл. всесоюз. сов. «Физико-химические основы действия ингибиторов коррозии».- Москва, 1989. Т.2. -С.48.

199. Rehan Н.Н. 2-Aminothiazole derivatives as adsorption inhibitors for corrosion of commercial copper and brass in acid solutions / H.H. Rehan. // Materialwiss und Werkstofftechn.- 1993.- V. 24. № 8. -P. 304.

200. Poling G.W. Corrosion pretreatments for copper zinc alloys / G.W. Poling, T. Notoya // Corrosion. -1979.- V. 35. №1.- P. 33.

201. Jirturkar P. Dissolution and corrosion of copper, zinc and their alloys / P. Jirturkar, Y.Guan, K. Han. // Corrosion (USA). -1998. -V.54. №2. C. 106.

202. Ross Т.К. Benzotriazole as corrosion inhibitor of the corrosion of Cu in flowing H2S04 / Т.К. Ross, M.R. Berry. //Corrosion Sci. -1971.- V. 11. №3,- P. 273.

203. Mansfeld F. Benzotriazole as corrosion inhibitor for copper / F. Mansfeld, T. Smith, E.P. Parry //Corrosion.-1971.-V. 27. №7.-P. 289.

204. Trabanelli J.T. Inhibition of copper corrosion in chloride solution by heterocyclic compounds / J.T. Trabanelli et al.// Werkst. und Korros. -1973.-B. 24. №7.- S. 602.

205. Wang Dihua. Nanjing hangkong hangtian daxue xuebao / Wang Dihua et al. // J. Nanjimg Univ. Aeron. and Astronaut. -1997. -V. 29. №5.- P. 104.

206. Wlker R. Benzotriazole as corrosion inhibitor for copper / R. Wlker// Corrosion Sci.- 1973. -V. 29. №7.- P. 290.

207. Кондрашин В.Ю. Анодные потенциалы меди и а-латуни в растворах КС1 Н20 - СН3СОС2Н5. "Электрохимия и коррозия металлов в водно-органических средах / В.Ю. Кондрашин, Е.В. Иванникова // Тез. докл. 2 Всесоюзн. симпозиума. - Ростов-на-Дону, 1984. -С. 79.

208. Рылкина М.В. Ингибирование питтингообразования латуней CL" и Вг" ионами./ М.В. Рылкина, А.В. Капачинских // Тез. докл. 3 Всесоюз. конф. молод, ученых. - Саратов, 2001. 3-5 сент,- Изд-во СГУ.-2001.-С.257.

209. Маршаков И.К. Ингибиторы коррозии и обесцинкования латуней /И.К. Маршаков, А.В. Введенский. // Коррозия: материалы, защита. -2004. №5. -С.35.

210. Калашникова М.В. Особенности питтингообразования Cu,Zn-сплавов в водных средах: дис.канд.хим.наук / М.В. Калашникова. Пермь, 2004. -21 С.

211. Osman М.М. Corrosion inhibition of copper-zinc alloy by cationic surfactants in seawater / M.M. Osman. // Coorros. Prev. and Contr.-2003.-50. 1.-P.21.

212. Ravichandran R. Effect of benzotriazole derivatives on the corrosion of brass in NaCl solutions / R. Ravichandran, S. Nanjumdan, N. Rajendran. // Appl. Surface Sci. 2004. - 236. N 1-4.- P. 241.

213. Рылкина М.В. Ингибирование питтингообразования CuZn-сплавов в хлоридных средах./ М.В. Рылкина, М.В. Дидик // Межд.конф. «Физико-химические основы новейших технологий XXI века». Москва, 2005.-Т. 1.-С. 169.

214. Дидик М.В. Ингибирование питтингообразования J170 в хлоридных средах / М.В. Дидик, М.В. Рылкина // Коррозия: материалы, защита. -2005.-№ 1.-С.24.

215. Asan A. Corrosion inhibitor of brass in presence of terdentate ligands in chloride solution / A. Asan et al. // Corros. Sci.-2005. -47. N 6. -P. 1534.

216. Ravichandran R. Effect of benzotriazole derivatives on the corrosion and dezincfication of brass in neutral dichloride solutions / R. Ravichandran, S. Nanjumdan, N. Rajendran // J. App. Electrochem.- 2004,- 34. N 11.- P. 1171.

217. Ravichandran R. Corrosin inhibition of brass by benzotriazole derivatives in NaCl solutions / R. Ravichandran, S. Nanjumdan, N. Rajendran // Anti-corros. Melh. And Mater.- 2005. -52. N 4.- P.226.

218. Рылкина М.В. Ингибирование питтингообразования CuZn-сплавов в нейтральных хлоридных средах / М.В. Рылкина, М.В. Дидик // Коррозия: материалы, защита. -2006,- № 1. -С.31.

219. Mihit М. The inhibited effect of some tetrazolic compounds towards the corrosion of brass in nitric acid solution / M. Mihit et al. //Appl. Surface Sci. -2006.- 252. N6. -P. 2389.

220. Fenelon A. An electrochemical study of the formation of benzotriazole surface films on copper, zinc and a copper- zinc alloys / A. Fenelon, C. Breshin Hi. Appl. Electrochim.- 2001.-31. N5. -P.509.

221. Abed X. Poly(4-vinylpyridine) and poly(4-vinylpyridine poly-3-oxide ethylene)as corrosion inhibitors for Cu60-Zn40 in 0,5M HNO3. / X. Abed, Z. Arrar, B. Hammouti, M.Taleb, S. Kerlit, A. Mansri // Anti-Corros.Meth. and Mater. -2001. -V. 48. N 5.-P.304.

222. Pickering H.W. Method and composition for preventing copper corrosion/H.W. Pickering, Wu Yongehun// РЖ 1997. 1.66.124 П.

223. Lukovits J. Corrosion inhibitors correlation between electronic structure and efficiency / J. Lukovits, E. Kalman, F. Zucchi // Corrosion (USA).- 2001.- V. 57. №1. -P. 3.E.M.M.

224. Sutter F. Heterocyclic compounds used as corrosion inhibitors: Correlation between 13C and 'H NMR spectroscopy and inhibition efficiency / Sutter F. et al. // Corros. Sci. -1999.- V. 41. №1.- P. 105.

225. Bangalore B.S. Corrosion inhibition of brass by triazoles / B.S. Bangalore, H.F. Ahmed, K.V. Taha. // Bull. Electrochem. -2003. 19. N.10.-P.449.

226. Manas S. The effect of benzotriazole on brass corrosion / S.Manas et al. // Chem. And Phys. -2005. -93. N 1. -P.41.

227. Chikh Z.Ait. Study of the dezincfication of alloy 60CuZn in 3% NaCl solution using spectroscopic techques / Z.Ait Chikh et al. // Ferrara, SEIC. ser.5. 2005,- P. 819.

228. Adeyemi O.O. Effect of temperature and concentration on the protective action of 5-membered heterocyclics in the acid corrosion of brass / O.O. Adeyemi. // Bull. Electrochem. -2005.- 21. N.8.- P.363.

229. Гершанова И.М. Растворение сплавов на основе железа в чистых и ингибированных кислых средах / И.М. Гершанова, В.М. Кравченко, Н.Г. Аксенова // Тез. докл. 2 Всесоюзн. Симпозиума. Ростов-на-Дону, 1984.-С. 40.

230. Григорьев В. П. О механизме ингибирования коррозии сплавов железо-медь в серной кислоте производными бензимидазола и имидазола / В. П. Григорьев и др.// Сб. "Механизм действия и практическое применение ингибиторов коррозии". Ижевск, 1987.- С. 97.

231. Григорьев В. П. Коррозионное и электрохимическое поведение сплавов в чистых и ингибированных сернокислых средах / В. П. Григорьев и др. .// РГ.-Ростов н/Д. 1989.-11 с.:пл.-Библ.Ю наз. рус. -Деп. В ОНИИТЭХИМ г. Черкассы. 29.03.89 № 316-хп89.

232. Григорьев В. П. Ингибирующий эффект производных фурфурола на коррозию сплавов железа. / В. П. Григорьев и др. . // РГ.-Ростов н/Д 1989.-13 с.:пл.-Библ.Ю наз. рус.-Деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы. 30.03.89 № 324-хп89.

233. Гершанова И.М. Влияние состава бинарных сплавов на эффективность органических ингибиторов / И.М. Гершанова, В.М. Кравченко, Н.Г. Аксенова.// Междунар. симпозиум «Электрохимии-ческая и ингибиторная защита от коррозии». Албена, 1989. -С.284.

234. Гершанова И.М. Ингибирующий эффект бензтиазиния на растворение сплавов Fe-Co / И.М. Гершанова и др. //Тез. докл. всесоюз. сов. «Физико-химические основы действия ингибиторов коррозии». -Москва, 1989.- Т.2. -С.48.

235. Григорьев В. П. Пороговый состав сплавов Fe-Co при их коррозии в ингибированных серно-кислых средах / В. П. Григорьев, И.М. Гершанова, В.М. Кравченко // Защита металлов. -1992. -Т.28. № 5.-С. 833.

236. Григорьев В. П. Пороговая концентрация бинарных сплавов Fe-Co при их анодном растворении в присутствии ПАВ / В. П. Григорьев и др. // Защита металлов. -1992.- Т. 28. №2.- С.390.

237. С.А. Приходько Сравнительное исследование коррозионного и электрохимического поведения сплавов Fe-Co в ингибированных перхлоратом бензтиазинония сернокислых средах/ С.А. Приходько и др.// Вестник ГРУ. Астрахань, 2005.- №6.- С. 13.

238. Анохина И.В. Селективное растворение сплава Agl5Au в нитратном растворе, содержащем органические ПАВ/ И.В. Анохина, А.В.Введенский, В.А. Гущина. // Тез. докл. области, научн. -техн. конф.- Тамбов, 1986. С. 61.

239. Введенский А.В. Реорганизация поверхностных слоев сплавов системы Ag- Au при анодном растворении и релаксационные явления в последующий период / А.В. Введенский, И.В.Анохина,

240. Экилик В.В. Влияние некоторых азолов на растворение SnO,6Zn /

241. B.В. Экилик, И.А. Скворцова. //Защита металлов,- 1998.- Т.34. № 1,1. C.39.

242. Скворцова И.Ю. Селективное растворение в присутствии некоторых производных бензимидазола / И.Ю. Скворцова, В.В. Экилик, М.И. Руднев // Межвузовский сборник научных трудов. Ингибиторы коррозии металлов. Москва-Тамбов, 1995.- С.70.

243. Экилик В.В. Ингибирование азолами анодного растворения железа, цинка и их сплавов в нейтральных средах / В.В. Экилик, В.В. Чернявина, Г.Н. Экилик. // Коррозия: материалы, защита.- 2005.- № П.- С.32.

244. Экилик В.В. Влияние некоторых органических добавок на растворение сплавов FeZn с высоким содержанием Zn в боратном буфере / В.В. Экилик, В.В. Чернявина, Г.Н. Экилик. // Коррозия: материалы, защита.- 2006. № 1.- С.31.

245. Григорьев В.П. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии / В.П. Григорьев, В.В. Экилик. Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ, 1978.-184 с.

246. Кузнецов Ю.И. Органические ингибиторы коррозии металлов в нейтральных водных растворах. / Ю.И. Кузнецов // Коррозия и защита от коррозии. М., 1978.- С. 159. ( Итоги науки и техники / ВИНИТИ; Т. 7).

247. Kuznetsov Yu. I. Organic Inhibitors of Corrosion of Metals./ Yu. I. Kuznetsov // N.Y.: Plenum Press, 1996. -283 p.

248. Маковей Г.Л. Исследование анодной пассивации никеля в присутствии 2-замещенных производных бензимидазола / Г.Л. Маковей и др. // Защита металлов,- 1983.- Т. 19. № 1. -С. 132.

249. Вдовенко И.Д. Влияние солей четвертичных аммониевых оснований на анодное растворение никеля в растворах галоидводородных кислот / И.Д. Вдовенко, А.И. Лисогор, К.Н. Пименова. //Укр. хим. ж. -1980. -Т. 46. № i. с. 9.

250. Aramaki К. Effect of polar organic compounds on anodic polarization of nickel in an acid solution and HSAB principle / K. Aramaki // Босёку гидзюцу, Boshoku gijutsu, Corros. Eng.- 1984.-V. 33. № 8. -P. 431.

251. Кузнецов Ю.И. О депассивации никеля в нейтральных растворах аминокислот / Ю.И.Кузнецов, О.А. Лукьянчиков // Защита металлов. -1988,- Т. 24. №6.- С. 930.

252. Хансен Н. Структуры двойных сплавов / Н. Хансен, К. Андерко.-М.: Металлургиздат, 1962.- Т. 2. -1488 с.

253. Пешкова В.М. Аналитическая химия никеля / В.М. Пешкова, В.М. Савостина.- М.: Наука, 1966. С. 111.

254. Степин В.В. Анализ цветных металлов и сплавов / В.В. Степин и др. М.: Металлургия, 1974.- С. 79-99.

255. Крюкова Т.А. Полярографический анализ / Т.А. Крюкова, С.И. Синякова, Т.В. Арефьева.- М.: Госхимиздат, 1959.- С. 230.

256. Голуб A.M. Исследование состава и структуры некоторых сольватокомплексов хлоридов меди, кобальта и никеля методами спектрофотометрии и рентгенографии / A.M. Голуб и др. // ЖСХ. -1974.-Т. 15. № 1.-С. 14.

257. Powder diffraction fille. Philadelfia. JCPBS. 1977.

258. Нефедов В.И. Физические методы исследования поверхности твердых тел / В.И. Нефедов, В.Т. Чернин.- М.: 1983. -С.296.

259. Введенский А.В. Селективное растворение в гальваностатическом режиме двухкомпонентных сплавов с повышенным содержаниемэлектроотрицательного компонента / А.В. Введенский, Ю.А.Сте-кольников, И.К. Маршаков //Защита металлов.- 1987. -Т.23. № 1.-С.10.

260. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций / В.А. Пальм.- Л.: Химия, 1977. 360 С.

261. Жданов Ю.А. Корреляционный анализ в органической химии./ Ю.А. Жданов, В.И. Минкин. Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ, 1966. -470 с.

262. Экилик В.В. Влияние температуры и кислотности среды на анодное поведение никеля в водных и диметилформамидных растворах LiC104./ В.В. Экилик, Г.Н. Экилик, В.П. Григорьев // Изв.вузов. Химия и хим. технология,- 1982.- Т.25. №8,- С.965.

263. Зотова Е.Е. Растворение никеля из собственной фазы и фазы интерметаллида NiZn в кислых сульфатных растворах: автореф. канд. дис./Е.Е. Зотова. Воронеж, 2002. 20 с.

264. Агладзе Т.Р. Роль адсорбционных явлений в процессах растворения и пассивации никеля / Т.Р. Агладзе, Л.Э. Джанибахгиева //Защита металлов.-1991.-Т.27. №4.-С.561.

265. Экилик В.В. Влияние кислотности ацетоновых растворов перхлората лития на защитное действие азола при анодном растворении никеля / В.В. Экилик, Е.Н. Балакшина, В.П. Григорьев // Защита металлов. -1985.- Т.21. № 4. -С.622

266. Новаковский В.М. Об особенностях и природе анодного поведения никеля до начала второй пассивации / В.М. Новаковский, Г.Н. Трусов, М.Ф. Фандеева // Защита металлов. -1969. -Т.5. № 5. -С.503.

267. Экилик Г.Н. О природе пассивации никеля в растворах перхлората лития / Г.Н. Экилик, В.П. Григорьев // Защита металлов. 1983. Т. 19. № 5. С. 765.

268. Новаковский В.М. Логарифмический закон окисления при потен-циостатической пассивации титана в растворе / В.М. Новаковский, В.И. Овчаренко // Защита металлов. -1968.- Т. 4. № 6. -С. 656.

269. Лилин С.А. Анодное поведение циркония в водно-этиленгликолевых растворах хлорида натрия / С.А. Лилин и др. // Защита металлов.- 1996.- Т. 32. № 4. -С. 432.

270. Кузнецов Ю.И. Роль комплексообразования в ингибировании коррозии / Ю.И. Кузнецов // Защита металлов. 1990. Т.26. № 6. С. 954.

271. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа / 3. Галюс. М.: Мир, 1974. -552 с.

272. Справочник химика. М., Л.: Химия, 1964. Т.З.- 1005 с.

273. Верещагин А.Н. Индуктивный эффект. Константы заместителей для корреляционного анализа / А.Н. Верещагин .- М.: Наука, 1988.-111с.

274. Hansh С. Aromatic. Substituent Constants for Structure -Activity Correlations / C. Hansh et al. // J. Med. Chem.- 1973.-V.16. № 11.-p.1207.

275. Гершанова И.М. Влияние природы галоидных ионов на анодное растворение никеля в сернокислых средах / И.М. Гершанова, В.М.Кравченко, В.П. Григорьев// Вестник Тамбовск. ун-та. 1999. Т. 4. №2. -С. 152.

276. Kolotyrkin Ya. М., Lazorenko-Manevich R.M., Sokolova L.A. // J. Electroanalyt. Chem. -1987. -V. 228. №2. -P. 301.

277. Дамаскин Б.Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций / Б.Б. Дамаскин.- М.: Изд-во МГУ, 1965. -104 с.

278. Григорьев Н. Б. Потенциалы нулевого заряда и строение двойного электрического слоя на индии / Н. Б. Григорьев, И.А. Гедвилло, Н.Г. Бардина // Электрохимия. -1972. Т. 8. №3. -С. 409.

279. Попова С.С. Об анодном поведении цинка концентрированных растворах хлорной кислоты / С.С. Попова, Н.Д. Соловьева, Е.А. Савельева // Электрохимия. -1982. Т. 18. №6. -С. 716.

280. Лазоренко-Маневич P.M. Механизм участия анионов в анодном растворении железа / P.M. Лазоренко-Маневич, Л.А. Соколова, Я.М. Колотыркин // Электрохимия. -1995.- Т. 31. № 2,- С. 235.

281. Экилик В.В. Природа растворителя и защитное действие ингибиторов коррозии / В.В. Экилик, В.П. Григорьев,- Ростов н/Д: Изд-во РГУ, 1984.-192 с.

282. Григорьев В.П. Привлечение данных электронной спектроскопии к исследованию ингибиторов коррозии металлов / В.П.Григорьев и др. //ЖПХ.- 1969.- Т. 42. № 4.- С. 804.

283. Трепнел Б. Хемосорбция / Б. Трепнел. М.: И.Л., 1958. -326 с.

284. Рао Ч.Электронные спектры в химии /Ч. Рао.- М.: И.Л., 1958.- 326 С.

285. Применение спектроскопии в химии. Под ред. В. Веста. М.: И.Л., 1959.- 659 с.

286. Корыта И. Электрохимия / И. Корыта, И. Дворжак, В. Богачкова. -М.: «Мир». 1977. -472 с.

287. Колотыркин Я.М. Влияние природы анионов на кинетику и механизм растворения (коррозии) металлов в растворах электролитов / Я.М. Колотыркин // Защита металлов.- 1967.- Т. 3. № 2. -С. 131.

288. Погребова И.С. Механизм действия комбинированных ингибиторов коррозии на основе смесей органических соединений и ионов металлов / И.С. Погребова //Укр. хим. журн. -1982. -Т. 48. № 12.- С. 1275.

289. Колотыркин Я. М. Металл и коррозия / Я. М. Колотыркин.- М.: Металлургия, 1986. 88с.

290. Плесков Ю.В. Вращающийся дисковый электрод / Ю.В. Плесков, Ю.В. Филиновский. М.: Наука, 1972.- 360 с.

291. Kiss L. Untersuchung der Ionization Metallen und Metallio-nenneutralization mit der rotierenden Ringscheibenelektrode / L.Kiss, I. Farkas , A. Korosi // Acta chim.Acad. Sci. Hung. -1971.- v. 63. N.4. -P. 359.

292. Алтухов В.Н. Анодное окисление меди, серебра и образование на них солевых пленок в растворах роданидов / В.Н. Алтухов и др. // Электрохимия. -1976. -Т. 12. № 1.- С. 88.

293. Лосев В.В. К вопросу о поляризационных измерениях при наличии концентрационной поляризации / В.В. Лосев, А.И. Молодов, В.В. Городецкий. //Электрохимия. -1965,- Т.1. № 5. -С. 572.

294. Jordanov S.A.H. The kinetics and mechanism of electrochemical deposition and dissolution of zinc in acid sulfate solution / S.A.H. Jordanov, D.H. Drazic // Bull. De la Soc. Chim. Beograd.- 1973,- V. 38. N. 9-10.- P. 529.

295. Gomes Becerra J. Kinetics and mechanism of the silver (I) oxide to silver (II) oxide layer electrooxidation / J. Gomes Becerra, R.C. Salvaressa, A.J. Arvia // Electrochim. Acta.- 1988.- V. 33. № 5.- P. 613.

296. Chialvo M.R.G. Kinetics of passivation and piting corrosion of polycrystalline copper in borate buffer solutions containing sodium chloride / M.R.G. Chialvo et al. // Electrochim. Acta. -1985.- V. 30. № 11.-P. 1501.

297. Scharifker В. Electrochemical phase formation on copper in sulphide ion solutions / B. Scharifker, G. Hills. // Electrochim. Acta.- 1983.- V. 28. № 10.-P. 879.

298. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций / Б. Дельмон.- М.: Мир, 1972.- 554 с.

299. Birss V.I. The kinetics of silver iodide film formation on the silver anode / V.I. Birss, G.A. Wright. // J. Electrochem. Acta. -1981.-V.26. № 12.- P. 1809,1982.-V. 27. № 10. -P. 1429;1439.

300. ЗП.Добош Д. Электрохимические константы / Д. Добош.- М.: Мир, 1980.- 222 с.

301. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы / Г. Кеше. М.: Металлургия, 1984. -400 с.

302. Химическая энциклопедия. М.: Изд-во Советская энциклопедия, 1988. Т. 1.- С. 623; 1990. Т. 2. С.671.

303. Соколовская Е.М. Металлохимия / Е.М. Соколовская, Л.С. Гузей.- М.: Изд-во. МГУ, 1986. -263 с.

304. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции / Ю.Д. Третьяков. М.: Химия., 1978. -360 с.