Ингибирование анодного растворения сплавов индий-олово в хлоридной среде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Комахидзе Манана Гивиевна

ИНГИБИРОВАНИЕ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ СПЛАВОВ ИНДИЙ-ОЛОВО В ХЛОРИДНОЙ СРЕДЕ

ч

02.00.05 - электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата'химических наук

Ростов-на-Дону. 1998 г.

Работа выполнена в Ростовском государственном университете

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Экилик В.В.

кандидат химических наук Бережная А.Г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Введенский А.В. кандидат химических наук, с.н.с. Бартенева О.И.

Ведущая организация: Институт физической химии РАН (г. Москва)

Защита состоится 1998 г. в № час, на заседании диссе!

тационного совета К 063.52.06 в Ростовском государственном университет по адресу: 344090 г. Ростов-на-Дону, ГСП-71, ул. Зорге 7, химический ф; культет РГУ, ауд. 217.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ, ул. Пуи кинская 148.

Отзывы в двух экземплярах просим присылать по адресу: 344090 г. Росто] на-Дону, ГСП-71, ул. Зорге 7, химический факультет РГУ.

Автореферат разослан 4° г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор ' Кузнецов В.]

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время сформулировано научное направление "электрохимия и коррозия сплавов", обладающее богатым экспериментальным материалом, выработанными физико-химическими представлениями и широкой областью практического применения. Электрохимия сплавов - это теоретическая база разработок многих технологических процессов: получения скелетных катализаторов, анодов химических источников тока, электрохимической размерной обработки, электрорафинирования металлов. Закономерности анодного растворения (АР) сплавов имеют первостепенное значение для понимания кинетики и механизма коррозии сплавов в растворах и характера коррозионных поражений. Это тем более важно, что подавляющее число конструкционных материалов представляют собой сплавы. Повышение их стойкости представляет большой практический интерес. Сложность электрохимического процесса, включающего ряд последовательных и параллельных, обратимых и необратимых стадий, усложняет проблему.

Введение поверхностно-активных веществ (ПАВ) в раствор является одним из способов регулирования общей и парциальных скоростей растворения компонентов сплава.

В связи с этим актуальным является изучение анодного поведения сплавов в присутствии ПАВ.

Цель работы - установление характера ингибирования растворения легкоплавких сплавов 8п1п в широком диапазоне составов, в том числе осложненного фазовыми перегруппировками в поверхностном слое, в зависимости от потенциала, времени и температуры.

Поставленная цель определила следующие задачи исследования:

- получить зависимости основных кинетических характеристик селективного растворения (СР) сплавов Бп1п с низким и средним содержанием индия от потенциала, времени и температуры;

- провести подбор ингибиторов АР сплавов Бп1п и оценить их влияние на кинетику и механизм в зависимости от потенциала, температуры, времени и концентрации индия;

- оценить возможность применения принципа линейности свободных энергий (ЛСЭ) к влиянию потенциала и содержания индия в сплаве на кинетические характеристики и ингибиторный эффект;

- установить механизм растворения легкоплавких сплавов 8п1п с высоким содержанием индия и сопоставить его с особенностями растворения тугоплавких систем;

- определить влияние температуры, времени и потенциала на механизм растворения сплавов с высоким содержанием индия и эффективность ПАВ. Научная новизна. Установлена зависимость эффекта гидрохлорида акридина (ГХА) от времени, температуры, содержания индия в сплаве и потенциала на количественной и качественной основе с учетом механизма раство-

рения его основных кинетических характеристик.

Проведен анализ анодных хроноамперограмм (ХАГ) сплавов с изменяющимся во времени коэффициентом твердофазной диффузии. В этих условиях определены основные параметры СР, при варьировании состава сплавов и потенциала. Получено выражение для расчета периода СР, учитывающее степенную зависимость коэффициента твердофазной диффузии от времени.

Показана возможность применения принципа ЛСЭ для оценки влияния потенциала и содержания индия в сплаве на характеристики СР сплавов.

В чистых хлоридных средах и в присутствии ГХА установлен механизм растворения легкоплавких сплавов Бп1п с высоким содержанием индия и влияние на него ингибитора. Проведено сопоставление закономерностей ионизации легко- и тугоплавких систем.

Определен качественный и количественный состав фаз в поверхностных слоях сплавов при анодном растворении, его временная зависимость от потенциала, температуры и наличия ГХА.

Выявлено соотношение между действием ГХА на энтропийную и акти-вационную составляющие коэффициента твердофазной диффузии и его изменение в зависимости от содержания индия в сплаве, потенциала и наличия ГХА.

Установлена роль характера растворения индия из сплава в эффективности ингибирования и в зависимости кинетических параметров от потенциала.

Решены научно-методические вопросы для условий смешанной кинетики: сформулированы критерии реализации такого механизма, получено расчетное уравнение коэффициента твердофазной диффузии и предложен метод оценки раздельного действия добавок на жидкофазную и твердофазную диффузию, позволяющий прогнозировать зависимость эффективности добавок от времени.

Практическое значение работы обусловлено возможное™ обеспечения устойчивого состояния сплава при варьировании ряда факторов: потенциала, [1п]0 и времени. Найден эффективный ингибитор анодного растворения сплавов Бп1п в хлоридных средах, в том числе при повышенной температуре.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ (6 статей и 3 тезисов).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на международной конференции-выставке "Проблемы коррозии и противокоррозионной защиты конструкционных материалов" Коррозия-94 (г.Львов, 1994), на 8-м Европейском симпозиуме по ингибиторам коррозии (Италия, Феррара, сентябрь 1995г.), на научных семинарах в рамках недели науки Ростовского государственного университета (1995,1997), на семинарах совместных заседаний кафедры электрохимии РГУ и отдела электрохимии Научно-исследовательского Института Физической и Органической Химии РГУ.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, библиографии включающей 130 источников. Работа изложена на 150 страницах, включающих 43 рисунка, 24 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Литературный обзор.

Рассмотрены вопросы селективного и равномерного растворения сплавов с низким содержанием электроотрицательного (ЭОК) компонента, на которых зачастую хорошо выполняется условие постоянства коэффициента диффузии во времени, поверхностный слой сплава не подвергается значительным разрушениям, процесс СР лимитируется объемной диффузией ЭОК компонента в сплаве, а зависимость скорости растворения от времени описывается уравнением Коттрелла. Отмечены особенности растворения сплавов с высоким содержанием ЭОК: псевдоселективное растворение, растворение с фазовыми перегруппировками (ФП) в поверхностном слое. Обобщены изложенные в литературе возможные механизмы растворения тугоплавких сплавов на основе ЭОК. Подробно проанализированы сведения, касающиеся растворения сплавов Бп1п в хлоридных и перхлоратных средах, а также в присутствии ПАВ и при повышенной температуре. Однако имеющиеся сведения по влиянию температуры и ПАВ фрагментарны, нет данных по влиянию состава сплава 8п1п на механизм СР. Механизм растворения легкоплавких сплавов на основе ЭОК не установлен, отсутствуют сведения о влиянии на него температуры и ПАВ.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.

Эта глава посвящена обоснованию выбора объектов и методов исследования, а также их описанию. В качестве объектов исследования использовали сплавы Бп1п с содержанием индия от 3 до 80 ат.%, из которых Бп31п, Бп51п и 5п71п являются твердыми растворами индия в олове (Р-Бп); 5п171п и Бп201п - интерметаллиды (у-фаза); Бпб01п и Бп701п - смеси интерметаллидов (Р- и у-фаз); 8п771п и Бп801п - чистая Р-фаза. Содержание у-фазы в сплавах Бп701п и БпбМп равно 6 и 21% соответственно. Стехиометрические формулы, соответствующие у-фазе и Р-фазе, 1ппБп и 1п5п„, где п=3-5.

Измерения проводили в растворе 0,01 М НС1 + 1 М иС1. В качестве ингибиторов исследовали более 60 соединений, но в основном использовали наиболее эффективную добавку гидрохлорид акридина (ГХА).

Поляризационные и хроноамперометрические измерения проводили в термостатированной трехэлектродной ячейке с разделенными губчатой перегородкой катодным и анодным пространствами в растворах, насыщенных очищенным аргоном. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1М, по отношению к которому приведены потенциалы Е, противоэлектродом служила платина. Измерения проводили с использованием потенциостата П-5827М в комплекте с универсальным цифровым вольтметром В7-35 и

кулонометром ИПТ-1.

Основные измерения проводили при температуре 25°С. Температурные исследования вели при температурах растворов 25, 40, 45, 55, 60, 65° С.

Математическую обработку осуществляли по методу наименьших квадратов на компьютере IBM-586.

Анализ раствора на содержание Sn проводили при помощи полярографа Polarographic analyser LP-7, снабженного самописцем XY Recorder.

Фазовый состав сплавов и его изменения в поверхностном слое по ходу хроноамперографического эксперимента определяли рентгенофазовым анализом с внешним эталоном. Использовали дифрактометр ДР0Н-2,0 с медным излучением (Х= 1,5418 А).

Действие ГХА на кинетические характеристики Y оценивали коэффициентом Ky=Y/Y[-xa.

ГЛАВА 3. Результаты измерений и нх обсуждение. 3.1. Анодное растворение сплавов Snln с низким и средним содержанием электроотрицательного компонента.

ЗЛЛ.Влияние состава сплава Sqln и потенциала на анодное растворение.

Установлены три области зависимости основных кинетических характеристик от потенциала в соответствии с поляризационной кривой растворения индия из сплава. При Е<-0,6 В (х.с.э.) зависимости определяются тафеле-вой прямой индия. Скорость растворения индия из сплава на участке жидко-фазной диффузии описывается прямой с угловым коэффициентом 20 мВ. На этом участке отсутствуют эффекты сплавообразования. При Е=-0,6-^-0,52 В скорость растворения индия из сплава не зависит от потенциала, а скорость растворения олова в сравнении с ней близка к 0. При Е>-0,5 В растворение определяется тафелевой прямой чистого олова.

На всех сплавах с ростом потенциала наблюдается увеличение скоростей растворения индия i|n, в том числе на участке стационарной жидкофаз-ной диффузии (¡|Пз<0, коэффициента твердофазной диффузии (D) и уменьшение переходного времени от стационарной жидкофазной диффузии к нестационарной твердофазной (т„). При Е>-0,5 В растет с потенциалом х1п, скорость равномерного растворения In (i?n), iSn, D и уменьшаются значения периода селективности (тс ) и коэффициента селективности (Z). Для исследованных интервалов Е увеличение содержания индия [1п]о в сплаве сопровождается ростом i|„3», i|„, iSn, D, тс, тп и падением Z. Связь перечисленных характеристик с Е при [In]o=const и с [1п]о при E=const, то есть в пределах реакционных серий (PC) описывается уравнениями (1) и (2)

Y=Yeo ехр\а.\ (Е-Е0)], (1)

llnL

Y=Y|,„i;;([In]o/[In]ü)av », (2)

где Y означает характеристику CP, a YEo,Y[in]S,a^ иа'уп'° - константы PC. Первые две - значения Y при стандартных Е° и [In]®, а вторые -характеризуют чувствительность Y к изменению Е или [1п]0.

Все сплавы дают закономерное изменение констант PC в зависимости от Е и [1п]о. Однако согласно диаграмме состояния и рентгенофазовому анализу, сплавы с [1п]о=3- 7% являются твердыми растворами индия в олове, а с [1п]0=17 и 20% - интерметаллидами (у-фаза).Следовательно, кинетические характеристики исследованных сплавов определяются в первую очередь их химическим, а не фазовым составом.

Предположено, что нелинейность участка Illa обусловлена изменением коэффициента диффузии во времени. В этих условиях предложено уравнение (3) для расчета периода селективности

Tc=(i?„/Y,n,o),/(p-°'5) (3)

Ym=Yin,oip, (4)

где ym=3F[In]ovD/7i. Рассчитанные по (3) значения тс согласуются с экспериментальными.

3.1.2. Растворенне сплавов Sn7In и Snl7In в присутствии гидрохлорида акридина.

ГХА оказывает ингибирующее действие на растворение сплавов Sn7In и Snl7In. В области Е=-0,6-=--0,52 В в растворах с добавкой вид ХАГ практически не изменяется. При уменьшении потенциала и увеличении концентрации ГХА растет тп. При т<т„ коэффициент торможения растворения индия добавкой и коэффициент диффузии индия несущественно падают во времени. При т>тп О^Дт) и К|П= vdtd гха hin/im.rxa'í/w- Расчет D по уравнению Коттрелла на III участке и по уравнению для смешанной кинетики на последнем этапе участка II дал практически совпадающие результаты. Зависимость экспериментальных К[„ на III участке и К, от Сгха приведены в

таблице 1.

Таблица 1.

Зависимость К|„ и К, от СГха при Е=-0,58В

Сгха, мМоль/л Сплав Sn7In Сплав Snl7In

Kln кт Kln кт

0,5 1,2 0,7 1,5 0,8

1 1,5 0,6 2,0 0,7

2 1,9 0,5 2,2 0,6

5 2,8 0,4 3,5 0,4

10 6,9 0,3 7,6 0,3

При Е=-0,5+-0,46 В в присутствии ГХА (5 мМоль/л) вид ХАГ сущест-

венно не отличается от ранее описанных в растворах без добавки. Время перехода от участка III - твердофазной диффузии с D^/jj) к участку Illa с D^/(t) обозначили тП |. Ингибитор в этом интервале потенциалов несущественно понижает iln на III участке и тп,, однако значительно увеличивает тс.

К участкам III и IV, по данным корреляционного анализа, применимо уравнение (1). В качестве значений Y просчитывались D, i)n, 1?пи iSn- Константы уравнения (1) приведены в таблице 2.

На участке Illa зависимость ¡i„ от т спрямляется в логарифмических координатах, что дает возможность применять уравнение (5)

iin=im,o (t/t0)Pi, (5)

где ¡m.ü=k(Du/To)0'3 отвечает стандартному значению то, P¡ - константа. Это может быть при аналогичной зависимости D от т:

D=D0(t/t0)pd, (6)

где Pd=2P¡+1 и D0=n: i?n,o io(3F[Ia]0)"2 - константы в рассматриваемом интервале т от тп 2 до тс. При Р,=-0,5 D=/(t), при P¡>-0,5 D растет с т (Ро>0) и при Р,<-0,5 D падает с т (PD<0).

Таблица 2.

Константы уравнения (1) для Sn7In и Snl7In при Ео=-0,5 В

С ГХА» мМоль/л DE„, м"/с aD=2a¡ln, В"' '?л.Е0 А/м2 ¡Sn,E0. А/м2 Otis» =<*?„, В"1

Сплав Sn7In

0 2,3-Ю'1' 45 0,09 0,77 74

5 1,9-10'15 50 0,02 0,13 43

Сплав Snl7In

0 2,5-Ю'15 36 0,43 1,36 58

5 1,М0'15 51 0,07 0,23 50

Учитывая формулу (5), уравнение Коттрелла (7)

iA = nlnF[In]0 VD/tit, (7)

преобразуется в (8)

¡,n=kD00-5 т-°-5Р° т0-5«^-" (8)

Тогда выражение для К!п при то=То.гха принимает вид:

Kln=K°do5 ^Wb) xo;3(pD-pD.rXA, _ (9)

где KD(i = Do/Duxxa- Следовательно, зависимость Ki„ от т должна описываться

прямой lg Ki„-/gx. У сплава Sn7In Pd^dxxa, поэтому на участке Illa Kt„ растет с т, а у сплава Snl7In зависимость обратная. Поскольку ГХА несущественно влияет на PD и P¡, влияние т на К1п невелико.

Более существенное изменение К|„ с х имеет место в интервале от тс до Tc.i ха Из (6) следует выражение i°n на участке IV:

i?n=kDo5 To°'5Pd t°-5(Pd~" (10)

Тогда зависимость К[П от т при тс<т<тс,гха приобретает вид:

k|n=k£5 t^cdxxa-pd) t0.5(Pd-d t-0.5(pdtxa-i) (j j)

Следовательно, прямая lgK]n-lgx на этом участке будет иметь угловой коэффициент, равный по абсолютной величине, но противоположный по знаку таковому для прямой lg Цп.гха-&- При т>тс.гха К?п=К5п^_Д'г) н описывается уравнением (11), где вместо тс стоит тс.гха.

Поскольку в рассматриваемых условиях значения PD и Ро.гха оказались близки, приняли Pd^Pdxxa, и тогда из (11) следует связь между эффектами ГХА при селективном и равномерном растворении, которая позволяет оценивать изменение тс.

КТс-(К?п)2/(Р-"К^о) (12)

Соответствующие выражения для толщины 8эф стационарного диффузного слоя на участке IV с учетом (6) имеют вид:

5= л/iDi =(jiDo)0,5 т »•5(Р°+,) (13)

3.1.3. Влияние температуры на защитное действие ГХА при селективном растворении сплава Snl7In.

Общий вид ХАГ на сплаве Snl71n при повышении температуры Т существенно не изменялся. Анализ показал, что при Е=-0,58 В при т<20с ХАГ описывается уравнением смешанной кинетики с D*y(T).

Температурная зависимость D, описывается модификацией уравнения Аррениуса:

D=D(Wp[-WD/(RT)], (14)

где Df-vexp(AS/R), AS и Wd - энтропия и энергия активации. Значения энергии активации в растворах без ГХА и с ним равны соответственно 24,8 и 12,1 кДж/Моль. Поскольку ГХА понижает ijn и D, то есть является ингибитором, более низкие величины WD и кт можно объяснить ростом защитной способности пленки ингибитора с температурой.

В области замедленной твердофазной диффузии при т>60 с применимо уравнение (7). Критерием этого являются прямые iin-т'"2, экстраполирующиеся в начало координат. Кажущиеся энергии активации составляют в растворе без добавки 22,9 кДж/Моль и 15,3 кДж/Моль при наличии ГХА. Коэффициенты диффузии, а также их энтропийная и активационная составляющие приведены в таблице 3.

В интервале х от 20 с до 60 с имеет место криволинейная зависимость iin от т'"2, что указывает на изменение D со временем. На этом участке происходит снижение D до значений, отвечающих области с замедленной нестационарной твердофазной диффузией. Уменьшение D примерно в 3 раза происходит с одновременным падением энтропийного фактора.

Таблица 3.

Зависимость Б и его составляющих от Т при лимитирующей стадии _нестационарной твердофазной диффузии; Е~0,58 В_

Характеристики Значения характеристик при Т

25й С 40й С 45й С 65" С

Без добавки

Э-Ю15, м2/с 1,3 2,0 2,2 3,6

ехрГ-Шо/(ЯТ)1-104 0,9 1,5 1,7 2,9

0°-Ю", м2/с 1,2 1,3 1,3 1,2

С ГХА

Р-Ю"', м"/с 1,2 1,6 1,9 2,9

ехРГ-Мо/(Е1Т)И0' 2,0 2,7 3,0 4,3

0°-Ю14, м2/с 6,0 6,0 6,3 5,8

В соответствии с вакансионным механизмом твердофазной диффузии ГХА уменьшает О на 1-1,5 порядка за счет снижения концентрации неравновесных вакансий. ГХА понижает а его действие на Б несколько растет с температурой. В согласии с этим торможение нестационарной твердофазной диффузии добавкой ГХА обусловлено изменением энтропийного фактора.

Зависимость ¡1„ от Т 'также описывается уравнением Аррениуса. Соответствующая энергия активации \У в растворе без добавки составляет 10-12 кДж/Моль и мало зависит от т, а ГХА понижает ее на 2-4 кДж/Моль, что согласуется с вышесказанным. При замедленной нестационарной твердофазной диффузии, как следует из (7) W=0,5WD. Влияние ГХА на О представлено в таблице 3.

3.2. Анодное растворение сплавов 8п1п с высоким содержанием электроотрицательного компонента.

3.2.1. Растворение сплавов в хлоридных средах.

Рассмотрению влияния ПАВ, Е и Т на анодное СР этих сплавов предшествовало выяснение механизма растворения в чистой хлоридной среде.

Растворение тугоплавких сплавов, в том числе богатых ЭОК, обычно лимитируется твердофазной диффузией. Однако, у легкоплавких Бп1п выше коэффициенты твердофазной диффузии и возможно, что при растворении становится заметно также сопротивление массопереноса в растворе. В первой главе было показано, что растворению сплавов Бп1п с низкой и средней концентрацией 1п в режиме твердофазной диффузии предшествует период смешанного жидкофазно-твердофазного контроля процесса. Предполагалось, что эта область расширится при повышении содержания [1п]0. ХаГ снимали в интервале Е=-0,6ч--0,46 В на сплавах БпбОТп, 8п701п, 8п771п, Бп801п (рис.1).

При Е>-0,6 В ХАГ даже при длительной экспозиции сплава в растворе не содержат коттрелловых участков, экстраполирующихся в начало координат. Вид ХАГ при длительной экспозиции сплавов определяется соотноше-

Рис.1. Зависимость ¡1„ от т|/2 для сплавов Бп601п (а), Бп701п (б), Бп771п (в), Бп801п (г) при Е=-0,46 В (1), -0,48 (2), -0,50 (3), -0,52 (4), -0,54 (5), -0,56 (6), -0,58 (7), -0,60 (8).

нием двух факторов: снижением парциальной скорости растворения 1п (¡|п) из-за роста толщины зоны взаимной диффузии компонентов и увеличением ¡1,, вследствие развития поверхности, вызванного фазовыми превращениями. На начальных участках ХАГ линеаризуются в координатах ¡|„-т"2.

При обратимом электродном процессе и смешанном характере кинетических ограничений, то есть при замедленности стадии стационарной жид-кофазной диффузии и нестационарной твердофазной диффузии, известное уравнение ХАГ после обработки принимает удобный для анализа вид (15)

¡т=Р-<Зч/х, (15)

где

Р=ЗР01пз*[1п3+]5"'е;ф(ЗРДЕ/11Т) (16)

0=2Р2(ЗР[1п]о^7Ш" )'|=2Р2/7гу1п, (17)

где 0|„з* и Э - коэффициенты жидко- и твердофазной диффузии соответственно, [1п3+] - концентрация 1п3+ в растворе, 5 - толщина жидкого диффузионного слоя, остальные обозначения общепринятые. Р и находятся графически.

Для всех сплавов значения Р и <3 растут с Е, причем вторые в большей степени. Зависимость Р от [1п]0 выражена слабо, а 0 имеет тенденцию к снижению с увеличением [1п]0. На основании величин Р и с помощью уравнения (18) можно рассчитать О.

0=4Р4/[т:(ЗР[1ПШ2] (18)

Прямолинейные зависимости ¡[п-т'/2 имеют место только до критического т, зависящего от Е и [1п]о- По мере обеднения поверхности сплава 1п растет толщина слоя взаимной диффузии компонентов, подвергающегося фазовому превращению. При этом увеличивается истинная площадь поверхности электрода и концентрация 1п на дне пор и трещин, что вызывает увеличение ¡|„ и отклонение от линейной ¡|„-т"2 зависимости.

Результаты рентгенофазового анализа свидетельствуют, что конечное время существования прямой 1|„-т"2, которое можно квалифицировать как критическое время начала развития поверхности трп, отвечает резкому снижению содержания р-фазы наиболее обогащенной 1п, и росту концентрации твердого раствора 1п в Бп (Р-Бп), где содержание индия минимально. Соответственно вблизи Три концентрация промежуточной у-фазы проходит через максимум. Поскольку развитие поверхности начинается после критического Ерп, следовательно, исследованная область потенциалов, за исключением сплава 5п801п, более положительна, чем Ерп. Значения трп падают, а отвечающие им скорости растворения 1п (¡рп) растут при повышении Е. Наблюдается тенденция к росту ¡р„ в ряду сплавов с увеличением [1п]0, а значения трп при этом проходят через максимум.

Удельный критический заряд црп, пропущенный через электрод за трп слабо зависит от [1п]„ и инвариантен к Е.

ХАГ сплавов при т>трм отличаются друг от друга. На сплаве 5п701п

ХАГ при всех исследованных Е и на сплаве Бп771п при Е>-0,54 В характеризуются либо наличием участка независимости ¡|„ от т, либо полиэкстремальной зависимостью. Экстремумы обусловлены преобладанием упомянутых выше факторов, а на участке независимости их действие одинаково. Соответствующие экстремумам скорости и ¡ГГ1ач повышаются, а время их проявления тт|П и ттач снижаются с ростом [1п]о. При дальнейшем увеличении т скорость растворения сплавов уменьшается, из-за преобладания фактора уменьшения скорости диффузии 1п над развитием поверхности. При Е>-0,54 В для сплава 5п771п и при всех Е для сплава 8п801п на ХАГ за начальным линейным участком ¡|П-т"2 следует другой линейный участок с меньшим угловым коэффициентом. Это позволило рассчитать эффективные О в условиях растворения с фазовой перегруппировкой. Они оказались больше, а различие между их значениями снижается с ростом [1п]0.

Различие ХАГ при т>трп обусловлено неодинаковым уровнем развития поверхности сплава. Об этом свидетельствуют данные рентгенофазовых измерений. При растворении сплава Бп801п на втором участке (т> 15 мин) диффузия индия осуществляется последовательно через смесь интерметаллидов р-фазу и у-фазу, а затем через у-фазу и (З-Бп (твердый раствор на основе олова). Однако, даже к концу измерений концентрация Р-Бп не становится преобладающей. Для сплава Бп701п на последнем участке ХАГ (т>20 мин) содержание Р-Бп превышает 50 %. Это свидетельствует о более глубоких ФП при ионизации сплава 5п701п, сопровождающейся большим развитием поверхности, что и обусловливает рост ¡]п после тт|П.'

3.2.2. Растворенне сплавов в присутствии гидрохлорида акридина.

Присутствие в растворе ГХА существенно изменяет соотношение факторов, влияющих на вид ХАГ сплавов. С ингибитором исследования проводили на сплавах 8п701п, Бп771п и 8п801п. Концентрация ГХА варьировалась от 0,5 до 10 мМоль/л.

Введение ПАВ в раствор может изменять природу замедленной стадии АР сплава и, исходя из теории фазообразования, двояко влиять на ФП. Ввиду того, что при СР компоненты оказывают влияние друг на друга, добавка, независимо от того, на какой компонент она преимущественно влияет, снижает поверхностную активность более положительного металла. Это должно приводить к подавлению ФП. С другой стороны, если ПАВ снижает граничную свободную энергию, то ФП могут интенсифицироваться. Влияние ГХА определяется рабочей концентрацией в растворе. При малых Сгха добавка уменьшает ¡|„ и коэффициент твердофазной диффузии и не меняет механизма растворения сплавов. С ростом Сгха на ХАГ появляются участки нестационарной и стационарной диффузии, продолжительность которых зависит от [1п]„ и Сгха-

При растворении сплава 5п701п в условиях ФП с ростом Сгха исчезает экстремальная зависимость ¡|П от т (рис. 2), а в случае 5п801п уменьшается

Рис.3. Зависимость К1 сплава 5п771п (а), СГха=5-1 О'3 Моль/л при Е= 0,58 В (1), -0,56 (2), -0,52 (3), -0,50 (4), -0,48 (5), -0,46 (6) и сплава Бп701п ({ от Сгха=Ю'2 Моль/л (7), 5-Ю"3 (8), 2-Ю'3 (9), 103 (10), 5-Ю"4 (11) при Е=-0,5 В.

различие в угловых коэффициентах характеристических участков. ГХА изменяет основные параметры растворения ¡|„, О, ¡тах, ¡т|П и практически не изменят критический заряд, необходимый для начала развития поверхности

(Чрп).

Влияние ГХА на растворение сплавов при Сгха=5-Ю' Моль/л зависит от [1п]о и снижается с ростом Е. Это связано с формированием на поверхности пленки продуктов растворения, так как при Е>-0,58 В имеет место солевая пассивация. ГХА тормозит фазовый переход интерметаллида Р-фазы в твердый раствор Р-Бп, препятствует накоплению промежуточного интерметаллида у-фазы в сплаве Бп801п и способствуют росту его концентрации в сплаве 5п701п.

Изменение природы контролирующей стадии процесса добавкой ГХА определяет зависимость защитного действия К-, от времени. При соизмеримых скоростях стационарной жидкофазной (¡ж) и нестационарной твердофазной (¡г) диффузий зависимость защитного эффекта К| описывается уравнением (19).

КНшЛГп =(Р-дт"2)/(Ри-(ЗиТ1/2) (19)

Так как РИж, а С?т"2=21ж/1т, то возможно установление взаимосвязи между коэффициентами влияния добавки на (Кж), ¡т (Кт), Р (КР) и <3 (К0) с К::

Кж= !ж/ ¡ж,и= К;,=Р/РИ (20)

Кт=1тЛт,и=л/070^ (21)

Кд=К^/Кт (22)

К,-Кж( 1 -2х/л)/( 1 -2хКт/яКж), (23)

где /= ¡ж/ ¡т. Приведенные соотношения дают возможность рассчитывать ^ при условии совпадения во времени в растворе с добавкой и без нее участков смешанной кинетики. Если в присутствии ГХА замедлена жидкофазная диффузия Кж=Р/11П=У(т). Так как ¡т и % изменяются во времени, К^Дт). Характер зависимости К| от т определяется соотношением % и Кж/Кт-При этом возможны следующие варианты:

1ж<<:1т. то есть процесс лимитируется стационарной жидкофазной диффузией, К|Я=К|,жяКР^_Дт)

2. Р«С>т|/2; Ри<< С^цт"2, ¡т«1ж, то есть замедлена нестационарная твердофазная диффузия, К^Кт^Кд^Дх)

3. Р и С?т"2, ¡ж и ¡т соизмеримы, но КЖ>КТ. В этом случае К0>КР, следовательно, Р„>(}„т"2. Из вышеприведенных соотношений следует (24)

КгКж( 1 -дт|/2/Р)=Кж( 1 -2х/п) (24)

Коэффициент торможения К) падает с ростом т по линейной зависимости Кгт"2 с угловым коэффициентом р=СЖж/Р. В растворе с ПАВ может появиться область стационарной жидкофазной диффузии. Добавка является ингибитором (К,>1) при Кж>1/(1-2х/я)

4. Р

и С^т ¡ж и 'т соизмеримы, но Ку>Кж. Критерием этого является Кр>Кд,

Ри< Qui':

К,=Кч(1-РКо/ От1/2)= К2ж/Кт(1-я/2х) (25)

С ростом х защитный эффект растет по прямой К,-т|/2. Если с ПАВ процесс лимитируется нестационарной твердофазной диффузией, то

К,=хКт(1-2х/я) (26)

Расчеты показывают, что при увеличении х от 0,5 до 1,5 К| проходит через максимум.

Таким образом, в зависимости от преимущественного влияния добавки на ¡ж или ¡т возможны как линейная, так и экстремальная зависимости К; от т при х<трп.

Защитное действие ГХА на ¡ж и ¡т мало зависит от состава сплавов Бп1п. Появление участков замедленности стационарной жидкофазной диффузии указывает на преобладающее торможение ¡ж. При больших СГха и Е происходит сдвиг во времени линейной зависимости Ип-т"2, что делает некорректным определение Кт, где значения тп,2 близки к трп.

Временная зависимость К, определяется [1п]о, Е и Сгха (р«с. 3). Для сплава Бп701п при т<трп она при всех исследованных Е и СГха экстремальна. При малых т на ХАТ появляется участок нестационарной жидкофазной диффузии с ГХА, обуславливающий рост К|. При растворении сплава Бп771п увеличение К; наблюдается лишь при достаточно отрицательных Е. При смещении Е в анодную область при малых т наблюдается независимость Ю от т, что говорит об одинаковом влиянии ГХА на этом участке на нестационарную и стационарную жидкофазную диффузии. При увеличении т (сплав Бп701п) и Е (8п771п), а для сплава Бп801п при всех Сгха и Е наблюдается линейная зависимость от т с угловым коэффициентом С*/Ри- Это говорит о влиянии добавки преимущественно на ¡ж- При т>тр„ защитный эффект ГХА увеличивается. При увеличении Сгха и снижении потенциала практически полностью подавляются фазовые перегруппировки, что связано, очевидно, с уменьшением добавки на стационарную жидкофазную или нестационарную твердофазную диффузии скорости твердофазной диффузии в присутствии ГХА.

Таким образом, в зависимости от преимущественного действия возможны как линейная, так и экстремальная зависимость К-, от времени.

3.2.3. Влияние гидрохлорида акридина на температурную зависимость сплава Sn70In.

Увеличение с Т скорости растворения индия вызывает рост концентрации неравновесных вакансий и D, дефектности поверхностного слоя, облегчение фазовых перегруппировок и развития поверхности. При повышении Т увеличиваются токовые показатели ipn, w, im.n. ¡max/ ¡min и падают трп и qp„. Поскольку при повышении Т релаксация в результате фазовой перегруппировки протекает быстрее и с меньшим qpn , из двух протекающих процессов: генерирования и стока вакансий, приводящих к формированию неравно

весного поверхностного слоя - первый в большей степени инициируется ростом Т. Вид ХАГ на сплавах с высоким содержанием 1п при повышении температуры изменяется незначительно

Развитие поверхности сплава Бп701п при Е=-0,52 В невелико ¡„^¡тт не превышает 1,4, но несколько увеличивается с ростом Т. Время ттщ практически не зависит от Т, и уменьшение ттах/тга|п с температурой определяется только падением ттах . Время тт!„ обусловлено преобладанием развития поверхности над снижением во времени скорости твердофазной диффузии за Лт1=ттт-трп. А время ттах связано с обратным соотношением через Ат2=ттах-т,т„. В то же время увеличение с ростом Т величины Ах, при снижении Дт2 свидетельствует о преимущественном росте скорости диффузии по сравнению с развитием поверхности.

При анализе температурной зависимости скорости твердофазной диффузии пользовались значениями Э, которые при т<трп не зависят от т. Расчеты вели по уравнению (14) (табл. 4).

Таблица 4.

Зависимость \УР и Р° от Е и наличия ГХА_

-Е, В Раствор АУв, кДж/Моль г

0,58 фон 11,5 0,958 6,4-Ю-"

ГХА 22,9 0,994 1,3-10*

0,52 фон 11,5 0,995 1,5-10"9

ГХА 9,9 0,994 . 6,2-Ю-"

Анализ ХАГ на участке замедленной нестационарной жидкофазной диффузии указал на зависимость 0^3+ от времени. Получены прямые описываемые уравнением

¡1п=1'т+Р,т",/2. (27)

где 11п=11п при т"|/2=0.

Обозначим ф={ЗР[1п]оехр(2,ЗДЕ°/Ьа)}/771. Из кинетического уравнения для нестационарной жидкофазной диффузии следует:

Цп3+=(11п)2т/ф2 (28)

При подстановке (27) в (28) получаем:

=(р,+Г!п х,/2)/ф=^0,п-,о+РоХ,/2 (29)

Следовательно, в координатах д/5 1П5* -т должна получиться прямая с

угловым коэффициентом Ро=11п/ф и отрезком на оси ординат при т=0

о -р/ф.* Исходя из полученных выражений, константы связаны между

собой:

Мп =РоР1 (30)

Поскольку р|>0 и 1/ф>0, следует ожидать рост 0)пз+ во времени. Результаты расчетов 0|„з+ по уравнению (27) с учетом Е? з»/1п =-0,343 В (ст.в.э)

представлены в таблице 5. Уравнение (30) правильно описывает зависимость 0|„з» от т, а значения констант уравнений (27) и (29), приведенных в таблице 5, отвечают равенству (30).

Рассчитанные Э|Пз> существенно ниже коэффициентов диффузии ионов в воде (~7-10'И) м2/с). Поэтому их следует трактовать как эффективные, относящиеся к диффузии комплексных ионов через пленку, формируемую на поверхности металла до т=тп.|. Рост Б1пз+ с т свидетельствует о разрыхлении пленки при повышении ее толщины.

Таблица 5.

Зависимость 01пз+ и б от Т и т, а также констант уравнений (27) и (29) от Т _

Участок ХАГ Характеристики Т°С

25 40 45 65

1-2 01пзИ012, м2/с (т=2 с) 1,3 2,3 4,1 23

0|пз-10и,м2/с(т=25 с) 0,6 1,5 2,7 10

¡1„.о, А/м2 27 47 6,7 115

р„ Ас"2/м2 44 48 57 190

^..о-10', м/с"2 8,0 8,8 10 26

Р(у 107, м/с . 4,4 9,3 10,6 15

2-3 0|Пз+/5-107, м/с 2,9 4,2 5,7 11

5-Ю5, м 1,9 3,6 4,7 9,1

3-4 01пз+/5-107, м/с 4,8 5,9 6,8 13

Рассчитанные 0|пз+ существенно ниже коэффициентов диффузии ионов в воде (~7-Ю"10 м2/с). Поэтому их следует трактовать как эффективные, относящиеся к диффузии комплексных ионов через пленку. Рост Б|Г,з+ с т свидетельствует о разрыхлении пленки при повышении ее толщины.

При переходе к участку замедленной стационарной жидкофазной диффузии рассчитывали 0|Пз+/8 и в предположении сохранения величины 01пз+ при переходе от первого ко второму участку оценили толщину пленки 5.Результаты расчетов приведены в таблице 5 и указывают на рост 0,„з- и 5 с температурой. Температурная зависимость Б^з- также описывается уравнением (14).

Результаты расчетов действия ГХА на кинетические характеристики представлены в таблице 6 и свидетельствуют о том, что эффективность ГХА существенно выше при Е=-0,58 В, чем при Е~-0,52 В.

ГХА увеличивает трп, ярп и снижает О, то есть является ингибитором стадии нестационарной твердофазной диффузии и препятствует ФП и развитию поверхности. Торможение диффузии объясняется снижением 1|„ и соответственно концентрации неравновесных вакансий.

Таблица 6.

Зависимость Ку от Т__

Обозначение К Значения К

Е=-0,58 В Е=-0,52 В

25и С 40и С 45 С 65 С 25" С 40° С 45° С 65° С

Ктр„ 0,19 0,43 0,34 0,58 0,70 0,72 0,67 0,52

Kip„ 16,3 32,3 33,6 12,3 1,5 1,4 1,4 1,4

Kqp„ 0,97 0,73 0,48 0,39 0,91 0,83 0,92 1,05

Кт,„,„ - - - - 0,82 0,30 0,25 0,21

Кт,гач - - - - 1,50 0,30 0,80 0,70

К,...... - - - - 1,24 1,17 1,13 1,12

Ki,„„ - - - - 1,34 1,45 1,46 1,50

Кр 2,6 3,9 3,7 4,0 1,3 1,8 1,4 1,8

Ко 3,3 8,3 7,9 9,0 1,6 3,0 1,4 3,1

KD 3,7 3,5 3,0 2,7 1,1 1,2 1,3 1,2

KD° 0,050 0,049 0,046 0,050 2,4 2,4 2,5 2,4

Kd u In'* 75 70 65 55 0,45 0,50 0,52 0,50

Из экспериментальных данных (табл.6) следует, что ГХА тормозит ФП и развитие поверхности преимущественно путем снижения концентрации неравновесных вакансий и активности олова. Это проявляется через значения КТрп<1, которые растут с Т при действии ГХА на концентрацию неравновесных вакансий и отражается в соответствующем изменении К0. В то же время Т несущественно и не систематично влияет на К,рп. Действие Т на КТрп и

КЧр противоположно, что согласуется с вышесказанным. По этим же причинам имеет место аналогия в зависимости Кт и К: от Т. Закономерно

рп 411111 *

меняются с Т величины КТт1> и К,^ , однако это уже определяется действием

Т на эффективность ГХА по отношению к ФП и нестационарной диффузии к развитой поверхности.

3.2.4. О фазовых превращениях при растворении сплавов 8п1п. Исходя из диаграммы состояния системы олово-индий предположили, что схема ФП при анодном растворении БпГп-сплавов следующая: Р-фаза —!—> у-фаза ——>- Р-Бп Для перехода 1 необходимо обеднение поверхностного слоя индия на 88-94%, а для перехода 2 - на 45-78% от концентрации 1п, имеющейся соответственно в Р- и у-фазах. Согласно РФА растворения двухфазных, а с увели-

чением времени выдержки и однофазных систем, сопровождается одновременно переходами 1 и 2.

Учитывая широкую область существования Р- и у-фаз (1п3.55п - 1п5п3.5), высокие коэффициенты твердофазной диффузии компонентов и неравновесность систем при СР можно ожидать как монотонное, так и немонотонное изменение яР„ в зависимости от состава сплава. Поскольку яР„ пропорционален количеству переходящего ко времени начала развития поверхности трп в электролит 1п, то аналогичная зависимость должна наблюдаться и в степени обеднения поверхности индием. С учетом реального содержания 1п исследуемые сплавы могут иметь следующий стехиометрический состав: 8п1п.) (8п801п), 5п1пз (8п771п), 8п1пз+Бпз1п (Бп701п и 8п601п). Для осуществления перехода 1 схемы необходимо обеднение поверхности до начального граничного состава у-фазы - 5п31п, а для перехода 2 - до 6 мас.% 1п. При этом степень обеднения (%) для исследованных сплавов составляет: 92 (Бп801п), 88 (8п771п), 87 (8п701п) и 86 (8п601п). Если бы к трп завершалось полное превращение по схеме, то степень обеднения составляла бы для сплавов: 98 (8п801п), 98 (8п771п), 97 (8п701п) и 94 (Бп601п). Наблюдалась бы практическая инвариантность ярп по отношению к -составу для однофазных сплавов и двухфазных с примесью второй фазы. Однако Р-фаза не преобладает в поверхностном слое.

Критический заряд зависит от различного массопотока 1п, зависящего от его содержания в пределах одной фазы. С этим связывается рост ярп у сплавов Бп801п и 8п771п при переходе к более отрицательным потенциалам. Для сплава 8п771п при введении ГХА различия в црп при уменьшении Е и изменении состава сплава нивелируются. Изменение концентрации ГХА от 5-10"4 до 10'2 Моль/л практически не влияет на ярп и среднее значение его равно 9,2 Кл/см".

Данные, полученные РФА, позволили определить 8эф из уравнения (30) с учетом поверхностной концентрации 1п:

5,ф=(Мо-Ы5)[2(1-Ыо)От],/2/(1-К5)3'2, (30)

где N(1, - мольная доля 1п в объеме и поверхностном слое сплава. Изменение концентрации 1п в поверхностном слое является усредненной величиной, а фазовый состав в диффузионной зоне различен. Рассчитанные значения 5Эф представлены в таблице 9.

По количеству электричества, прошедшего через систему, и при варьировании толщины, в которой изменяется состав сплава, легко определить удельную массу и массовую долю N5 индия. Это позволяет по правилу плеча рассчитать процентный состав фаз в зоне взаимной диффузии компонентов. Ограниченностью данного подхода является отсутствие учета твердофазной диффузии 1п и предположение о равнодоступности всей толщины для ФП. Частично данные расчетов представлены в таблице 7.

Таблица 7.

Процентный фазовый состав в зависимости от глубины диффузионной зоны для сплава Sn70In, Е=-0,58 В, т=3 мин_

Глубина 105, м Фазовый состав, %

Без ингибитора С ингибитором

Р-фаза у-фаза P-Sn Р-фаза у-фаза P-Sn

0,07 - - - - - 100

0,1 - - - - 100 -

0,2 - 98 2 29 71 -

0,5 41 59 - 69 31 -

0,7 54 46 - 71 29 -

1 63 37 - 80 20 -

5 80 20 - 82 18 -

10 82 18 - 88 12 -

По данным РФА, фазовый состав сплава после 3 мин растворения без ингибитора - 58% Р-фазы и 38% у-фазы и 4% Р-8п, в присутствии ингибитора - 82% Р-фазы и 18% у-фазы. Достаточно близким к экспериментальному является состав, рассчитанный для толщины 7-10'6 м в растворе без добавки и 5-10"5 м в присутствии ГХА.

Экспериментальные данные РФА линеаризуются в координатах 1 -У/У0)"'-/£т (V- превращенный объем, У0- константа) с тангенсом угла наклона равным к для восходящей ветки у-фазы и для Р-Бп. Тангенс угла наклона независимо от состава сплава для у-фазы равен 1 ±0,2, а для Р-Бп - 1,4±0,1. В присутствии ГХА значения к меньше, составляют 0,6 для обеих фаз. Данные значения к для роста, контролируемого процессами на границе раздела фаз, соответствуют зародышеобразованию на ребрах и границах зерен, а для роста, лимитируемого диффузией - зарождению на дислокациях и росту игл и пластинок конечной длины. Учитывая большую дефектность, скопления дислокаций и вакансий при СР сплавов более вероятным является рост, контролируемый процессами на поверхности раздела фаз.

ВЫВОДЫ

1. Показана возможность и целесообразность оценки влияния потенциала и состава сплава олово-индий на основные кинетические характеристики процесса селективного растворения с применением корреляционного анализа и принципа линейности свободных энергий.

2. Зависимости основных кинетических характеристик селективного растворения сплавов 1п8п с низким и средним содержанием 1п от потенциала аналогичны анодной кривой растворения 1п из сплава. При Е<-0,6 В отсутствуют эффекты сплавообразования. При Е>-0,6 В соотношение скоростей изменяется вследствие возникновения и нарушения солевой пассивации. В

случае отклонения хроноамперограммы от ¡|П, т'"2 - прямой, то есть изменения D,„ во времени, для расчета периода селективности возможен подход с использованием степенной зависимости D|„ot т.

3. Эффективный ингибитор растворения сплавов олово-индий - гидрохлорид акридина, не влияя на вид хроноамперограмм сплавов с низким и средним содержанием индия, действует на характеристические промежутки времени, при которых меняется замедленная стадия процесса, то есть в определенных интервалах времени меняет кинетику процесса. На эти временные интервалы обычно приходится более существенное изменение эффективности добавки.

4. Защитное действие гидрохлорида акридина мало зависит от времени, несколько увеличивается с температурой и падает с ростом потенциала. Торможение твердофазной диффузии добавкой обусловлено ее действием на энтропийную составляющую коэффициента диффузии.

5. Растворение индия из сплавов Snln с высоким содержанием индия протекает в условиях смешанной кинетики с замедленными стадиями стационарной жидкофазной и нестационарной твердофазной диффузи. При селективном сплава в поверхностном слое происходит снижение концентрации Р-фазы, рост P-Sn, а содержание у-фазы проходит через максимум. После критического времени за счет фазовой перегруппировки происходит развитие поверхности, сопровождаемое ростом скорости растворения индия, которая в дальнейшем проходит через максимум.

6. Впервые установлено, что растворение сплавов Snln отличается от растворения тугоплавких сплавов отсутствием твердофазной кинетики, большими значениями критического заряда развития поверхности и наличием экстремумов на анодной ХАГ, что обусловлено более высокими коэффициентами твердофазной диффузии. Гидрохлорид акридина за счет торможения фазовых перегруппировок способен подавлять максимум на хроноамперограммах, что свидетельствует о его более значительном действии на концентрацию неравновесных вакансий и активность олова, чем на граничную свободную энергию.

7. Установлено, что кинетика растворения сплавов с высоким содержанием электроотрицательного компонента зависит от концентрации гидрохлорида акридина. При концентрации добавки более 2 мМоль/л растворение индия происходит в начальные промежутки времени с замедленной жидкофазной диффузией. На участке смешанной кинетики в зависимости от преимущественного действия добавки на жидкофазную или твердофазную диффузию реализуется линейная или экстремальная зависимость защитного эффекта от времени.

8. С ростом температуры ускоряется реализация фазовых перегруппировок и развитие поверхности сплава, которые требуют меньшего критического заряда, что свидетельствует об облегчении накопления структурных дефектов. Повышение температуры в большей степени действует на твердофазную диффузию, чем на развитие поверхности, вызванное ФП.

9. При Е=-0,58 В гидрохлорид акридина формирует активационный барьер диффузии, эффект которого преобладает над понижением энтропийной составляющей Din и соответственно увеличивает время до развития поверхности, но уменьшает критический заряд. В- области солевой пассивации (Е=-0,52 В) ГХА почти не конкурирует с солевой пленкой и очень мало усиливает ее.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Комахидзе М.Г., Бережная А Г., Экилик В.В. Анодное растворение сплавов Sn7In и Sn70In в присутствии производных акридина. Сб.: Ингибиторы коррозии металлов. Москва-Тамбов: Изд-во ТГУ, 1995. С.107-112.

2. Бережная А.Г., Экилик В.В., Комахидзе М.Г., Челомбитко Е.В. Влияние некоторых ПАВ на растворение сплавов с фазовыми превращениями в поверхностном слое. Сб.'.Ингибиторы коррозии металлов. Москва-Тамбов: Изд-во ТГУ, 1995. С.54-58.

3. Экилик В.В., Комахидзе М.Г. Анодное растворение сплавов Snln в присутствии хлорида акридина. Тезисы докладов научной конференции, посвященной 80-летию РГУ. 26-28 апреля 1995.С 53.

4. Экилик В.В., Бережная А.Г., Февралева В.А., Балакшина E.H., Экилик Г.Н., Скворцова И.Ю., Комахидзе М.Г. Ингибирование селективного и равномерного растворения сплавов.Ргос. of 8-th Europian Symposium on Corrosion Inhibitors. Italy, Ferrara, 18-th-22-nd September.-1995.-P.67-75.

5. Бережная А.Г., Комахидзе М.Г., Экилик B.B. Влияние производных акридина на растворение сплавов Snln. Матер. М1жнар. конф-выст. "Пробл. ко-розп та противокороз. захисту конструкц. матер." Коррозия-94, jlbbíb, 3-7 жовтня, 1994,-jibbíb, 1994.-С.207

6. Бережная А.Г., Экилик В.В., Комахидзе М.Г. Влияние состава сплава Snln на его анодное растворение. Защита металлов. 1996.Т.32.№ 5. С.489-496

7. Экилик В.В., Комахидзе М.Г., Бережная А.Г., Судоргин Н.Г. Анодное рас-ворение сплавов с повышенным содержанием In. Защита металлов. 1977. Т.ЗЗ. № 4.С.384-388.

8. Экилик В.В., Бережная А.Г., Комахидзе М.Г. Влияние гидрохлорида акридина на температурную зависимость растворения сплава Snln. Известия академии наук. Серия химическая.1998. №10. С.1789-1795.

9. Экилик В.В., Комахидзе М.Г., Бережная А.Г. Влияние температуры на защитное действие гидрохлорида акридина на селективное растворение сплава Snl71n. Журнал прикладной химии. 1998.Т.71.№9.С. 1560-1562.

/

/

/

/

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

На правах рукописи

Комахидзе Манана Гивиевна

ИНГИБИРОВАНИЕ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ СПЛАВОВ ИНДИЙ-ОЛОВО В ХЛОРИДНОЙ СРЕДЕ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

02.00.05 - электрохимия

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ: доктор химических наук,

профессор Экилик В.В.; кандидат химических наук Бережная А.Г.

Ростов-на-Дону 1998 г.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕ-

о -

НИИ............................................................................................4

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................6

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...................................................8

1.1. Селективное и равномерное растворение сплавов с

низким содержанием электроотрицательного компонента.........................8

1.2. Особенности растворения сплавов с высоким содержанием электроотрицательного компонента........................................15

1.3. Растворение сплавов 8п1п..........................................................26

1.4. Влияние ПАВ на анодное растворение сплавов...............................34

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ......................................40

2.1. Объекты исследования и приготовление растворов...........................40

2.1.1.Слав ы...................................................................................40

2.1.2. Органические и неорганические добавки......................................41

2.1.3. Приготовление растворов.........................................................43

2.2. Методики исследований............................................................44

2.2.1. Методика электрохимических измерений.....................................44

2.2.2. Методики расчетов.................................................................45

2.2.3. Методика полярографических измерений....................................47

2.2.4. Методика рентгенофазовых измерений.......................................48

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.......................................................................................49

3.1.Анодное растворение сплавов БпГп с низким и средним

содержанием электроотрицательного компонента.................................49

3.1.1.Влияние состава сплава Бп1п на анодное растворение......................49

3.1.2. Растворение сплавов 8п71п и 8п171п в присутствии гидрохлорида акридина..................................................................66

3.1.3. Влияние температуры на защитное действие гидрохлорида акридина при селективном растворении сплава

8п171п........................................................................................76

3.2. Анодное растворение сплавов Бп1п с высоким содержанием электроотрицательного компонента.......................................81

3.2.1. Растворение сплавов в хлоридных средах....................................81

3.2.2. Растворение сплавов в присутствии гидрохлорида

акридина.....................................................................................92

3.2.3. Влияние гидрохлорида акридина на температурную

зависимость скорости растворения сплава 8п701п................................108

3.2.4. О фазовых превращениях при растворении сплавов

8п1п..........................................................................................130

ВЫВОДЫ...................................................................................136

ЛИТЕРАТУРА.............................................................................139

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

АР - анодное растворение

ВДЭ - вращающийся дисковый электрод

ГХА - гидрохлорид акридина

ЛСЭ - линейность свободных энергий

ПАВ - поверхностно-активные вещества

ГТСР - псевдоселективное растворение

РР - равномерное растворние

РС - реакционная серия

СР - селективное растворение

ФП - фазовые перегруппировки

ХАГ - хроноамперограмма

ХПГ - хронопотенциограмма

ЭОК, А - электроотрицательный компонент

ЭГПС, В - электроположительный компонент

В - коэффициент твердофазной диффузии

Б1пз+ - коэффициент жидкофазной диффузии

Екр - критический потенциал развития поверхности

[1н]$ - объемная концентрация индия

[1п]0 - поверхностная концентрация индия

- плотность анодного тока ^ - плотность анодного тока при равномерном растворении

- парциальная скорость растворения олова ^п - парциальная скорость растворения индия

- скорость катодной реакции выделения водорода

^ - скорость равномерного растворения индия из сплава

- скорость растворения чистого индия ¡зп- скорость растворения чистого олова

— скорость стационарного жидкофазного растворения индия ¿рп - плотность тока, соответствующая трп

1т;п - минимальный ток на хроноамперограмме после развития поверхности

1тах ~ максимальный ток на хроноамперограмме после начала развития поверхности

К =У/УИ- коэффициент влияния ингибитора кт - температурный коэффициент N - мольная доля компонента

0Кр - критическое количество электричества, прошедшее через ячейку %п - удельный критический заряд, пропущенный через электрод за трп \У - кажущаяся энергия активации

- энергия активации диффузии У - параметр растворения сплава

Уи - параметр растворения сплава в присутствии ингибитора Ъ - коэффициент селективности Ъ - средний коэффициент селективности А8 - энтропия активации

5Эф - эффективная толщина слоя взаимодиффузии компонентов а - граничная свободная энергия х - время растворения тс - период селективности

V ~ критическое время начала развития поверхности

время соответствующее минимуму тока на хроноамперограмме т1Ш1Х - время соответствующее максимуму тока на хроноамперограмме

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время сформулировано научное направление "электрохимия и коррозия сплавов", обладающее богатым экспериментальным материалом, выработанными физико-химическими представлениями и широкой областью практического применения. Электрохимия сплавов - это теоретическая база разработок многих технологических процессов: получения скелетных катализаторов, электрохимической размерной обработки, электрорафинирования металлов [1]. Закономерности анодного растворения (АР) сплавов имеют первостепенное значение для понимания механизма коррозии сплавов в растворах. Анодные реакции на сплавах определяют кинетику коррозии и характер коррозионного поражения. Это тем более важно, что подавляющее число конструкционных материалов представляют собой сплавы. Повышение их стойкости представляет большой практический интерес. Сложность электрохимического процесса, включающего ряд последовательных и параллельных, обратимых и необратимых стадий усложняет проблему [1-3].

Введение поверхностно-активных веществ (ПАВ) в раствор является одним из способов регулирования общей и парциальных скоростей растворения компонентов сплава.

Выяснение закономерностей селективного растворения (СР) удобно вести с использованием сплавов, которые квалифицируют как модельные. Это позволяет оценить влияние потенциала, температуры, наличие поверхностно-активных органических добавок в растворе электролита на механизм СР сплавов. В этом плане удобными являются сплавы 8п1п. На них перенапряжение выделения водорода достаточно высоко, а стандартные равновесные потенциалы довольно различаются [4, 5]. Поэтому, в области потенциалов, отвечающих растворению индия, можно пренебречь как скоростью растворения олова, так и скоростью катодного восстановления ионов водорода. Эти

сплавы легкоплавки, что обеспечивает высокие коэффициенты диффузии компонентов в твердой фазе.

В работе исследованы закономерности растворения сплавов с низким, средним (3, 5, 7, 17, 20 ат.%) и высоким (60, 70, 77, 80 ат.%) содержанием индия в широкой области потенциалов Е=-0,64-^-0,44 В в хлоридной среде содержащей и не содержащей добавки ПАВ.

Получены и проанализированы хроноамперограммы (ХАГ) на сплавах с низким и средним содержанием индия с изменяющимся во времени коэффициентом диффузии.

Исследовано влияние состава сплавов 8п1п и потенциала на механизм растворения, основные характеристики СР сплавов и действие добавок.

Описана возможность применения принципа линейности свободных энергий (ЛСЭ) для оценки влияния потенциала и содержания индия на характеристики СР и эффективность ПАВ.

Выяснен механизм растворения сплавов с высоким содержанием индия. Проведены исследования при повышенной температуре.

Найден эффективный ингибитор сплавов Бп1п - гидрохлорид акридина (ГХА) и проанализировано его действие в зависимости от концентрации, времени, накладываемого потенциала и температуры.

Исследованы, протекающие на сплавах с высоким содержанием индия, фазовые перегруппировки (ФП) и развитие поверхности.

Определены основные параметры СР, в том числе осложненного фазовыми превращениями в поверхностном слое.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Селективное и равномерное растворение сплавов с низким содержанием электроотрицательного компонента.

Современные представления о селективном растворении сплавов основываются на возможности реализации трех механизмов: механизма объемной диффузии [6-8]; механизма ионизации - обратного осаждения [6, 8, 9]; механизма поверхностной диффузии [6-10].Однако это разделение носит условный характер, так как на практике возможна реализация на одном объекте одновременно нескольких механизмов.

Механизм объемной диффузии с использованием тех низких коэффициентов диффузии компонентов сплава, которые получаются при экстраполяции результатов высокотемпературных измерений, не мог объяснить наблюдаемые на практике высокие скорости СР. Для обоснования этого механизма в [7] был исследован сплав СиАи. Предполагалось, что сначала электроположительный компонент (ЭПК) в раствор не переходит, а электроотрицательный компонент (ЭОК) растворяется в первую очередь из уступов решетки. После удаления ЭОК и обогащения части поверхности ЭПК возрастает электрохимическая поляризация, необходимая для поддержания заданной плотности тока. Это приводит к растворению ЭОК уже из заполненного слоя решетки, что сопровождается возникновением поверхностных вакансий. Это облегчает взаимную диффузию компонентов сплава - ЭОК к поверхности, а ЭПК - в глубь сплава.

Помимо этого, с понижением температуры массоперенос может идти по бивакансиям, дислокациям, границам зерен и т. д. [11]. Подвижность би-вакансий существенно выше вакансионной, а диффузия по границам зерен и дислокаций характеризуется гораздо меньшей энергией активации [7, 12]. В итоге, как показали расчеты [7], диффузионная подвижность компонентов в поверхностных слоях оказывается достаточной для длительного протекания

СР по механизму объемной диффузии.

Теоретическое рассмотрение данного механизма показывает, что растворение ЭОК должно лимитироваться его нестационарной диффузией из объема сплава к поверхности, а между парциальным током растворения и корнем квадратным из времени должна наблюдаться обратно пропорциональная зависимость [7]. Она была отмечена для многих сплавов в различных средах [13-18].

В литературе рассмотрены на основе этого механизма примеры СР, когда наряду с ЭОК в раствор переходит и ЭПК [14, 17, 20]. В последнем случае зависимость скорости растворения ЭОК от времени имеет более сложный характер, так как со временем скорость распространения фронта диффузии этого компонента в глубь сплава снижается, а скорость растворения поверхностных слоев остается постоянной [14].

При исследовании 8п2п-сплавов (0,1 ат.% Хп) [21] кривые при анодной

~ • -1/2 и катодной поляризации спрямляются в координатах 1гп - т , где т - время от

начала растворения. Экстраполяция полученных зависимостей проходит через начало координат, т. е. растворение Zn описывается уравнением нестационарной диффузии [22]. Для данной системы движение границы сплав-раствор при низких скоростях перемещения для всех времен не оказывает заметного влияния на процесс обесцинкования. Начальный участок кривой может иметь пониженный наклон и при экстраполяции не проходить через начало координат. Однако на кривой через некоторое время появляется излом, и в дальнейшем она сливается с кривой, снятой на зачищенном образце. Это происходит на образцах, которые могли предварительно окисляться на воздухе. Нелинейный характер кривых -т~1/2 и наличие на них изломов связывается с существованием на поверхности исходного образца обедненной цинком зоны [21].

При растворении сплава Ч*>г\Ъг\ на кривых изменения радиоактивности во времени 12п-т наблюдаются участки, отвечающие различным предельным

случаям перехода Zn в раствор. При малых т кривые 1гп~1 даже при высоких \ отвечают случаю нестационарной диффузии цинка из объема сплава к поверхности электрода. При больших т на кривых появляется линейный участок, отвечающий растворению сплава в стационарных условиях. Между ними находится переходный участок [21].

С использованием различных участков на кривых 12п-х и соответствующих уравнений были рассчитаны коэффициент диффузии Ъп в сплаве 8п2п. Однако в работе отмечена независимость О от величины поляризации, а рост Б в некоторых случаях связывают с увеличением шероховатости поверхности. Отсутствие изменения D в течение длительного х свидетельствовало о справедливости допущения о постоянстве Б при СР принятого вначале теоретического анализа [21].

Определение временной зависимости коэффициента селективности (Zzn) показало, что в начальный период растворения сплава 22п>1 при всех изученных 1. Это свидетельствовало о СР цинка. Величина Ъг* постепенно снижается, а через некоторое время достигается отвечающего стацио-

нарному состоянию с РР сплава, которое устанавливается тем быстрее, чем выше 1. Рассчитанные кривые 22п-х для ряда значений 1 хорошо совпадали с опытными данными. Наличие Ъ-^ 1в начальный период растворения сплава свидетельствовало о том, что должна сформироваться обедненная цинком зона. Результаты определения эффективной толщины этой зоны 5Эф показали, что она обратно пропорциональна скорости растворения. Это согласовалось с результатами, полученными в [20]. Было показано, что толщина зоны не зависит от продолжительности стационарного состояния [21].

Начальные участки ХАГ в течение 25-35 минут могут иметь довольно сложный характер. В начальный период растворения (т<5 мин) наблюдается весьма резкое значительное увеличение содержания Ъа в растворе [14]. В [16] был изучен аномальный ход кривых. Сначала сняли кривые на зачищенных и незачищенных образцах сплава. В случае незачищенного образца в на-

чальный период времени также наблюдается резкое нарастание радиоактивности раствора, что свидетельствует об очень высокой скорости перехода в раствор. В дальнейшем в течение некоторого времени переход цинка в раствор происходит с более низкой скоростью и только через 25 минут кривая приобретает линейный характер. При исследовании зачищенного образца зависимость линейна в течение всего опыта, что указывает на растворение цинка из сплава по механизму нестационарной диффузии из объема сплава к межфазной границе. Таким образом, аномальный ход начального участка

1 /9

кривых 12п-т" связан с наличием окиси цинка на поверхности сплава [16].

О наличии обедненной зоны можно судить и по характеру зависимости коэффициента селективности цинка от времени. В случае незачищенного образца величина ЪЪп в начальный весьма короткий промежуток времени значительно превышает единицу, быстро снижается до 0,3, а затем постепенно возрастает и спустя 75 минут достигает 1, сохраняясь в дальнейшем неизменным. То есть превышение над единицей обусловлено химическим растворением окиси цинка, образовавшейся на воздухе, Ъ7м<\ при растворении обедненной цинком приповерхностной зоны. При АР зачищенного образца Ъ/п в течение некоторого времени превышает единицу, а затем устанавливается ZZn=l, т. е. СР сменяется равномерным. Таким образом, критерием обедненной зоны может служить 22п<1. С ростом \ наблюдается более быстрый переход от СР к РР. Это согласуется с теоретическим анализом механизма объемной диффузии с учетом движения границы сплав- раствор [19, 20], а также с результатами изучения 8п2п-сплавов [21].

Кинетика начальных стадий АР ЭОК из сплава на примере обесцинко-вания латуни была изучена в [23] с помощью импульсного потенциостатиче-ского метода. Задавая Е от -0,5 до -0,25 В, где растворяется только Zn, снимали 12п,х - кривые в широком интервале времени. При т<0,2 с ток возрастает с увеличением Е, а при т>0,2 с \гп не зависит от него. Наличие зависимости от Е в начальный период растворения объясняется тем, что концентрация

цинка на поверхности сплава при малых т еще не равна нулю, поэтому растворение Zn из сплава происходит в условиях смешанной кинетики, когда скорость электрохимической стадии растворения Хп сравнима со скоростью диффузии его атомов в объеме сплава. В дальнейшем его растворение лимитируется твердофазной диффузией. Однако кривые не спрямляются в координатах 1хпнаклон их непрерывно уменьшается во времени. Объясняется этот эффект уменьшением Т>7ЛЛ в процессе растворения сплава, а значение 02п, рассчитанное из последнего участка удовлетворительно совпадает с величиной Б2п, найденной радиометрическим методом. Уменьшение со временем коэффициента диффузии связывается со снижением неравновесной концентрации вакансий в приповерхностном слое сплава из-за уменьшения скорости СР цинка из сплава. Рассмотре