Ингибирование анодного растворения сплавов NiZn, никеля и цинка в сульфатных и боратных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Туголукова Елена Александровна

ИНГИБИРОВАНИЕ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ СПЛАВОВ N¡7,11, НИКЕЛЯ И ЦИНКА В СУЛЬФАТНЫХ И БОРАТНЫХ РАСТВОРАХ

Специальность 02.00.0S- электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на -Дону 2005

Работа выполнена а Ростовском государственном университете на кафедре электрохимии

Научный руководитель: доктор химических мук, профессор

Экилик Владимир Викторович

Официальный оппонент; доктор химических наук, профессор

Кузнецов Юрий Игоревич кандидат химических наук, доцент Февралева Валентина Александровна

Ррдуп^« организация: Воронежский государственный университет

Зашита состой»« " 2005 г. в 14м часов на заседании

Диссертационного совета К 212.208.0S по химическим наукам при Ростовском государственном университете по адресу: 344090 г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 7, Химический факультет, ауд. 217.

С диссертацией можно ознакомите« в научной библиотеке РТУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинском, 141.

Автореферат разослан г.

Учений секретарь Дассертациоаного совета

доктор химических наук, профессор ■■■ 1 Кузнецов В.В.

гооСгЗ^- з Лу/Г/Г

46 7 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. В электрохимии гомогенных интерметаллических фаз и твердых металлических растворов (сплавов) проблема анодного растворения (АР) является одной из наиболее значимых и интенсивно разрабатываемой в последние десятилетия рядом научных школ. Электрохимия интерметаллических фаз - это теоретическая база разработок многих технологических процессов получения скелетных катализаторов, анодов химических источников тока, электрохимической размерной обработки, электрорафинирования металлов. Кроме того, подавляющее число использующихся в промышленности конструкционных материалов представляют собой сплавы. Повышение их стойкости представляет большой практический интерес.

Растворение сплавов является сложным электрохимическим процессом, включающим ряд последовательных и параллельных, обратимых и необратимых стадий, к которому не применим принцип независимого протекания электрохимических реакций, что усложняет проблему. Кинетика и механизм растворения компонентов сплава оказываются взаимосвязанными.

Регулирование суммарной скорости процесса и парциальных скоростей растворения компонентов может быть достигнуто путем введения в раствор поверхностно-активных веществ (ПАВ), действие которых специфично к природе раствора и характеру процесса. Следовательно, выяснение механизма торможения процессов и расширение ассортимента эффективных ингибиторов является актуальной научно-технической задачей.

Диссертация является продолжением исследований, выполняемых на кафедре электрохимии Ростовского государственного университета в соответствии с координационным планом АН (№ гос. регистрации 80004926)*.

Цель работы состоит в выявлении закономерностей ингибирования и инициирования анодного растворения сплавов никель-цинк в широком интервале составов, а также для сравнения никеля и цинка в активном и пассивном состояниях.

При этом предполагалось решить следующие задачи:

1. Установить закономерности АР растворения сплавов N¡211 в зависимости от их состава в сульфатном и боратном растворах, в условиях, когда один или оба компонента пассивируются^ в сопоставлении с никелем и цинком.

2. Провести подбор ингибиторов и выяснить их влияние на отдельные последовательные стадии процесса растворения электроотрицательного компонента (А) в зависимости от состава сплавов, потенциала Е, времени т, природы и концентрации добавок Сдо6.

3. Сопоставить действие добавок на растворение чистых металлов и компонентов сплавов.

4. Определить возможность корреляционного анализа при оценке влияния природы добавок, Ств, Е и т на защитное действие в активном пассивном состоянии.

* В руководстве работы прини^япя учаТГн<* Т х н., доц. Бережная А.Г.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ I

БИБЛИОТЕКА 1

5. С использованием корреляционного анализа установить связь между эффективностью ингибиторов и их химической структурой, а также возможное ее изменение в зависимости от характера растворения и потенциала.

6. Сравнить между собой бинарные смеси, составленные из близких и различных по природе соединений при сходном и различном их влиянии на кинетику растворения.

7. Разработать принцип оценки взаимовлияния на характеристические потенциалы анодной кривой.

Научная новизна. В работе получены новые данные поведения сплавов никель-цинк различного фазового и химического состава, а также чистых никеля и цинка в сульфатном и боратном растворах, в которых они склонны к пассивации. Обнаружена экстремальная зависимость эффекта цинка, направленного на оСдегчение пассивации в сульфатном растворе, от состава сплава.

Установлена закономерность влияния ароматических альдегидов^перхлоратов замещенного пиридиния и хинолиния на кинетику и механизм АР, а также пассивацию, для чего детально проанализировано изменение во времени эффектов добавок с учетом стадийного растворения. Сопоставлено их действие на процесс АР и его отдельные стадии: перенос заряда, нестационарной и стационарной диффузии. Проанализирована связь между действием добавки на растворение и их сольватацией, оцененной константами гидрофобности. Изучено действие неорганических добавок и комбинированных смесей на активную и пассивную области растворения сплавов и чистых металлов. Разработан принцип оценки взаимовлияния компонентов смеси на характеристические потенциалы анодной кривой.

С использованием корреляционного анализа и спектральных характеристик растворов ингибиторов рассмотрены вопросы количественной связи "химическая структура добавок - защитный эффект". Выявлено влияние на величину защитного эффекта состава сплавов, Е, т, природы и Сте-

Практическая значимость работы состоит в расширении представлений о кинетике и механизме стадийного растворения сплавов, в том числе в присутствии ПАВ, которые важны для понимания характера технологических и коррозионных процессов.

Количественная оценка влияния заместителей в органических молекулах и катионах с использованием корреляционных соотношений, связывающих логарифмы коэффициентов торможения рассматриваемой и стандартной реакционной серии между собой и с длинами волн наиболее длинноволновой полосы поглощения электродных спектров добавок, может служить основой для целенаправленного подбора ингибиторов АР и коррозии сплавов.

В результате проведенной работы найдены органические и неорганические соединения и их комбинации, инициирующие, анодный процесс растворения или значительно повышающие устойчивость исследованных сплавов никель-цинк при анодном растворении в сульфатных и боратных растворах.

Установленная зависимость потенциала пассивации от содержания цинка способствует оптимизации состава устойчивого сплава.

На защиту выносятся:

1. Установление закономерности действии добавок на пассивацию и на стадии ионизации, жидкофазной и твердофазной диффузии при АР металлов и сплавов в зависимости от их состава в сульфатном и боратном растворах в сопоставлении с никелем и цинком. Обоснование зависимости эффекта ПАВ от т.

2. Корреляционное соотношение между эффективностью исследованных ПАВ, их С, Е и факторами учитывающими природу добавок.

3. Выявление эффекта взаимовлияния компонентов комбинированных добавок.

4. Сопоставление оценки действия добавок на чистые металлы и сплавы.

Апробация работы. Материалы работы были представлены на научной конференции аспирантов и соискателей (РГУ, 2000), на Международной школе-семенаре "Современные методы исследования и предупреждения коррозионных разрушений" (Ижевск, 2001), на I Всероссийской конференции "ФАГРАН-2002" (Воронеж,2002), на XI научной конференции "Проблемы химии и химической технологии" (Тамбов, 2003).

По материалам диссертации опубликовано 8 статей и 5 тезисов и докладов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав выводов и списка цитированной литературы из 232 наименований. Диссертация изложена на 192 страницах машинописного текста, содержит 42 рисунка и 31 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен обзор литературы по вопросам:

• термодинамических и кинетических предпосылок селективного растворения бинарных сплавов с низким и высоким содержанием электроотрицательного компонента;

• кинетики селективного растворения в условиях пассивации сплавов;

• закономерностей анодного растворения сплавов N¡2(1 и влияния ПАВ на анодное растворение сплавов,

из которого следует, что сплавы никель-цинк преимущественно исследовали в области активного растворения, что сведения об ингибиторах растворения сплавов Т^п в активном состоянии ограничены сплавами с низким и средним содержанием цинка и не относятся к анодной пассивации. Имеются достаточно полные сведения о влиянии галидов на активное и пассивное растворение никеля и легированных никелем сталей. Корреляционный анализ, использован лишь при оценке влияния потенциала и температуры на защитный эффект конкретного соединения на основе принципа полилинейности, который широко использовался при коррозии и растворении чистых металлов в кислых и нейтральных средах.

Сформулированы цель и задачи исследования.

Во второй главе описаны объекты и методы исследований. В работе использовали никель и цинк марки ЦВ. Основными объектами исследования данной работы служили сплавы NiZn с содержанием цинка [Zn]0 30, 45, 50, 55, 60, 80, 90 мас.% которые представляют собой, согласно диаграмме состояния, твердый раствор (с содержанием цинка 30%) и интерметаплиды (остальные), что подтвермодено рентгенофазовым анализом.

Кинетику АР сплавов NiZn в чистом растворе и в присутствии добавок исследовали путем снятия поляризационных кривых, хроноамперограмм (ХАГ), хронопотенциограмм (ХПГ) и циклических хроновольтамперограмм (ЦВА). Измерения проводили в термостатированной трехэлектродной ячейке с разделенными шотом катодным и анодным пространствами на неподвижном электроде на установке ПИ-50-1.1 с программатором ПР-8 и комбинированным прибором В 7-35. Потенциалы приведены относительно нас. х.с.э.

Представленное исследование никеля, цинка и их сплавов показало, что в сульфатном растворе Zn и сплавы с высоким [Zn]0 не пассивируются, а в растворе боратного буфера (ББ) Ni и сплавы с низкой и средней [Zn]0 пассивны уже при Екор. Это определило необходимость использовать два типа растворов: сульфатный, в котором исследовали активную и пассивную области растворения никеля и сплавов с содержанием цинка до 55%, и ББ, в котором анодно пассивируются только цинк и сплавы с содержанием [Zn]0 более 80%.

Применяли сульфатные растворы (0,005М H2S04 + 0,25 М Na2S04) и ББ (11,2 г/л Н3ВОз+1,91 г/л Na2B403-10 Н20; рН 7.4). Раствор предварительно насыщали очищенным аргоном. Средние парциальные скорости при совместном растворении компонентов сплава находили петем анализа раствора на атомно-абсорбционном спектрометре Analyst - 300 Perkin Elmer. Электронные спектры поглощения снимали на приборе Specord UVVIS.

В качестве ингибиторов использовали перхлораты коллидиния: Ы-(2-аминофенил)-[1], №(3-аминофенил)-[2], >1-(2-бромфенил)-[3]; перхлорат 2,4,6-трифенилпиридиния: Ы-(3-аминофенил)-[4], >}-(4-аминофенил)-[5], N-(2-бромфенил)-[6]; перхлорат 2,6-ди (4-хлорфенил)-Ы,4-дифенилпиридиния-[7], перхлораты изохинолиния: >1-(2-аминофенил)-6,7-диметил-1-метил-[8], N-(2-аминофенил)-6,7-диметил-1-этил-[9], Ы-(2-аминофенил)-6,7-диметил-1-пропил-[10], Н-(2-аминофенил)-6,7-диметил-1-пентил-[11]; ароматические альдегиды: бензальдегид (12), салициловый альдегид (13), а-бромкоричный альдегид (14), ванилин (15), вератровый альдегид (16), иодид калия (17), сульфат натрия (18), перхлорат лития (19).

Эффективность ПАВ оценивали при помощи коэффициента торможения у = i/i„, показывающего во сколько раз отличаются скорости процесса на поляризационных кривых и ХАГ в чистом растворе i и с добавками i„.

Для решения вопроса о линейном соотношении между двумя наборами чисел, характеризующих изменение экспериментальных характеристик в определенном ряду, использовали метод наименьших квадратов. Статистическую обработку проводили для малых выборок с определением коэффициентов регрессивного уравнения, коэффициента корреляции г и теста экспериментатора S.

В третьей главе представлены результаты измерений и их обсуждение.

Анодные кривые (рис.1) указывают, что в сульфатном растворе никель и сплавы с [7п]о<50% анодно пассивируются, при [2п]0 > 60% имеет место предельный анодный ток, а на сплаве N¡55211 наблюдаются нечетко выраженная двухпиковая зависимость, отвечающая активно-пассивному переходу, и предельный ток. Данные рис.1 и табл.1 свидетельствуют о существенной роли химического состава сплавов в кинетике растворения и об увеличении скорости с ростом [¿п]0.

Рис. 1. Анодные поляризационные кривые Рис. 2. Анодные участки ЦВА на никеле (а) и при [2п]0) мае. % 0 (1), 30 (2), 45 (3), 50 №502п (б,в) в сульфатном растворе с (4), 55 (5), 60 (6), 80 (7), 90 (8) и 100 (9) в предварительной катодной поляризацией сульфатном растворе. (а,б) и без нее (в). Циф-ры у линий - скорость

V (мВ/с) увели-чения (1-100) и уменьшения (1')Е

Таблица 1. Зависимость характеристик анодных кривых от [2п]0

Характеристика* Значения характеристики при [2п]0,%

0 30 45 50 55

~Е|СОр, В 0,32 0,38 0,42 0,46 0,60

-Еп,,, В 0,16 0,20 0,26 0,20 0,14

-ЕпД В 0,00 0,04 0,08 0,05 0,00

Епп, В 0,20 0,20 0,16 0,08 0,18

¡п.1, А/м2 7 32 89 199 370

¡П.2, А/м2 13 40 89 178 502

•п У 1пД 0,54 0,80 1,00 1,12 0,74

1пп(Е=0,2 В), А/м2 0,3 0,6 1,2 11,8 396

■■"Обозначения характеристик общепринятые.

Сплавы по сравнению с чистым никелем раньше пассивируются, но за счет большей активности никеля они имеют более высокие in>i_ in-2 и inn, монотонно растущие с [Zn]0. Зависимости критических Е от [Zn]0 имеют минимум, приходящийся на [Zn]0= 45% в случае Еп>1 и Еп>2 и на [Zn]0=50% для Епп- С ростом [Zn]0 от 0 до 50% меняется соотношение мезвду ¡п1 и in 2. Рост in l/ in 2 указывает на то, что активация поверхности сплавов уже на первой ступени протекает более интенсивно, чем у никеля и процесс интенсифицируется с повышением [Zn]0. Это может быть следствием селективного растворения сплава, которое приводит к увеличению активности никеля, и постоянному генерированию активных центров, так что этот процесс преобладает над стравливанием.

Вид анодной кривой никеля в сульфатных растворах и, в частности, отношение 'n,i и in,2 зависят от его подготовки и условий эксперимента. В согласии с этим кривые изменяются во времени т (табл. 2). Характеристики анодных кривых в табл. 2 со временем сближаются. Изменение соотношения между in,i и in>2 с ростом т зависит от материала электрода. На никеле ¡п>1/ in>2 имеет тенденцию к увеличению во времени до 2 мин., HaNi50Zn - к спаду и HaNi30Zn зависимость iny in 2 от т имеет достаточно четко выраженный максимум. Это свидетельствует о том, что во времени на никеле быстрее инициируются активные центры у вершин кристаллов, на Ni50Zn - на остальных кромках, а на Ni3OZn скорости активации соизмеримы и их соотношение зависит от т. Соответственно процессы пассивации меняются противоположно. С данными хроноамперометрии согласуются результаты ЦВА (рис. 2).

Таблица 2. Характеристики анодных кривых, построенных по изохронным сечениям ХАГ.

Характеристи

ки Значения характеристик при т,с

5 1 ю 20 30 | 60 I 120 | 300 | 600

Никель

Vi.B - 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 0,18 0,18

п.1, А/м2 - 8,5 8,6 8,7 8,8 8,7 5,7 4,9

nun, А/м2 - 8,5 6,7 6,3 5,0 4,3 3,3 2,5

пД, А/М2 17,6 14,7 12,3 9,2 8,8 4,8 4,3 3,0

пп» А/м 5,6 3,2 1,9 1,4 0,8 0,4 0,3 0,2

in,l/ in,2 - 0,6 0,7 0,9 1,0 1,8 1,3 1,6

Ni30Zn

Еп,,В 0,17 0,17 0,17 0,17 0,17 0,17 0,18 0,20

inj, А/м 25 44 81 112 126 103 45 38

W А/м2 16 20 25 27 32 40 42 32

ЕпдВ 0 0 0 0 0 0,04 0,04 0,04

пд, А/м 56 52 47 45 44 48 63 66

пп, А/м 9,2 6,0 3,3 2,4 1,8 1,6 1,4 1,5

пУ 42 0,4 0,8 1,7 2,5 2,8 2,2 0,7 0,6

NiSOZn

-Еп,1.В 0,17 0,17 0,17 0,17 0,18 0,20 0,25 0,25

Чь А/м 166 200 219 245 235 184 126 107

'nun. А/м 31 36 46 51 63 66 71 72

inj, А/м2 47 50 61 72 92 104 109 115

írab A/M2 58 44 23 19 18 14 17 20

¡n,l/ iltf 3,3 4,0 3,6 3,4 2,6 1,8 1,2 0,9

Примечания: 1. На никеле при т< 10 с первый пик отсутствует

2. Независимо от х потенциал минимума Em,,,, В между пиками для Ni, Ni30Zn и Ni50Zn составляет -0,10; -0,10 и-0,14, а Е^, В для Ni и NiSOZn равен 0 и -0,05.

3. ¡mm - плотность тока в минимуме.

4. Значения i„„ даны при Е=0,5 В.

С увеличением V пассивация и активация затрудняются: растут все характеристики анодных кривых прямого хода, а на кривых обратного хода пики реализуются только на сплаве при V=1mB/c. В остальных случаях электрод пассивен до Екор С ростом V до 50мВ/с на кривых прямого хода пропадают менее интенсивные пики. На никеле увеличение V от 5 мВ/с до 20 мВ/с сопровождается снижением iп1/ in 2 с 0,85 до 0,69, а затем исчезает первый пик (рис. 2а). На Ni50Zn в интервале роста V от 1мВ/с до 10мВ/с in-,/ in¿ увеличивается с 1,46 до 2,94, а затем пропадает второй пик (рис.2б). В согласии с этим на анодных кривых, посторенных по изохронным сечениям ХАГ (табл. 2), in l/ in>2 изменяется с т симбатно для никеля и антибатно для сплава, причем на никеле при малых т пропадает первый пик. Таким образом, соотношение процессов активации стравливания активных центров и пассивации у вершин кристаллов и на остальных кромках неодинаково на никеле и на сплаве. Поэтому при больших V никель не успевает пассивироваться, а сплав активироваться после первого пика. Исчезновение первого пика на анодной кривой никеля и второго пика в случае сплава, приводит к тому, что по сравнению с двухпиковой зависимостью при малых V на однопиковой зависимости при V>50 мВ/с критический потенциал пассивации сплава оказывается меньше, чем никеля дополнительно на 160 мВ.

Рассмотренные закономерности проявляются в изменении i с т. Типичные ХАГ схематично приведены в табл. 3.

Таблица 3. Схематичное изображение анодных ХАГ в координатах lgi -Igt в течение 10 мин.

Е Схемы ХАГ

Ni Ni30Zn Ni50Zn

Ei<E„., \/\

E1<E2<E„.1 V/\

Еп.1 ЧУ\

p ^rnin f—

E„.2

En J<Ej< E„„

E "V

Enn<E4 v_

На никеле реализуется три типа ХАГ. При Е< Еп1 начальный спад ! во времени может быть обусловлен нестационарностью массопереноса, а последующий рост 1 активацией поверхности при возможном участии токов фазообразования. Снижение 1 на последнем участке связано с образованием визуально наблюдаемой пленки продуктов растворения. С ростом Е время, отвечающее минимуму и максимуму на кривой, снижается. Для последнего участка ХАГ при всех исследованных Е характерно наличие прямой ¡-т'1/2, экстраполирующейся в начало координат и отражающей спад 1' за счет формирования пленки.

На сплавах непрерывный спад тока во времени наблюдается только при Е>Е„ 2 и вблизи Екор. При остальных Е имеет место конкуренция ускорения и торможения процесса с ростом т при преобладании первого, которое доминирует на начальном этапе. Это можно понять при учете повышенной активности поверхности сплава по сравнению с чистым никелем и ее морфологической нестабильности.

Разделение парциальных скоростей растворения никеля и цинка из сплавов проводили путем графического анализа анодных ХАГ в предположении независимости от т скоростей выделения водорода и растворения никеля ¡№. Последнее было показано для анализируемого интервала т на основании спектрофотометрнческих измерений. При Рп]0>55% продукты растворения никеля в растворе не обнаружены. Анодные ХАГ (рис. 3,4) имеют несколько линейных участков в характеристических координатах. При малых т реализуются прямые \-хш в соответствии с уравнением (1) для смешанного диффузионно-кинетического контроля растворения, которое позволяет рассчитать скорости ионизации ¡е и нестационарной твердофазной ¡т или жидкофазной ¡ж диффузии.

1=и-дт1/2 = 1е[1-2Цшж)-1] (1)

где 0=2/;2 (я®,)"1 * Г (т)__(2)

1« - 2? (С8 «»* (3)

С, и С0 - соответственно поверхностная и объемная концентрации ионов металла, Бж - коэффициент жидкофазной диффузии. Уравнения (1)- (3) описывают растворение чистых никеля и цинка, а также цинка из сплавов с [2п]0>55%. При более низких \Zn\o соизмеримы ¡е и ¡т, а уравнения аналогичны (1) и (2) с использованием вместо ¡ж величины ¡т.

¡т = = эетт ~т (4)

Другой вариант разделения ¡е и ¡ж или ¡т основан на уравнении (6), которое получено из уравнений (3) или (4) и приближенного соотношения (5). ¡"-С' + С1 или ¡"Ч-' + С1 (5)

ГЧ'+аИ 1Ш или ¡•1=1,'+ эе-'т|/2 (6)

По мере торможения во времени нестационарной диффузии смешанной контроль на втором участке переходит в диффузионный и реализуются во времени прямые ¡-т~|/2 или Г'-т1/2, в соответствии с уравнениями (3) и (4) экстраполирующиеся в начало координат. На третьем участке при достижении

, А/м2

¿Ч^А

Рис. 3. Анодные ХАГ растворения цинка Рис. 4. Анодные ХАГ растворения цинка

из сплава №307п в сульфатном растворе из сплава N¡55211 в сульфатном растворе

(1,6) и с добавкой №4 (2-5) при Е,В'-0,35 (1,2) и с добавкой №^(3, 4) при

(1,3,4, 6) и -0,30 (2,5). Е = - 0,55 В.

через тс стационарного тока ¡и-, который в случае сплавов отвечает неселективному растворению, скорость стационарной диффузии ¡сд можно вычислить при помощи соотношения (5) в предположении, что при переходе к третьему участку !с не меняется. Такую последовательность режимов растворения иллюстрирует рис. 3. Рассчитанные по уравнениям (1)-(6) на основании графиков ¡-т 1/2 и Г'-тш характеристики представлены в табл. 4, которые свидетельствуют о решающей роли массопереноса в твердой фазе при [2п]0<50 % и в растворе при [2п]о>50 %.

Действие перхлоратов хинолиния на анодное растворение никеля, цинка и сплавов в сульфатных растворах достаточно специфично. Оно зависит от [2п]0, Е, участка поляризационной кривой и длины радикала Я. Для анодно пассивирующихся никеля и сплавов при [2п]0<50% добавки ингибируют растворение при Е<ЕП_1, но, препятствуя хемосорбции кислорода, увеличивают ¡Ш1. На сплавах при [7п]0>60% они ускоряют растворение, причем эффект растет с потенциалом на №602п и 1М1802п, но падает на N¡90211. На чистом цинке при Е<-0,9 В добавки являются ингибиторами, а при менее отрицательных Е - стимуляторами.

Закономерное изменение ингибирования и стимулирования в ряду перхлоратов хинолиния с ростом длины углеводородного Я в соответствии с принципом линейности свободных энергий создает предпосылку к использованию констант Л; наилучшие результаты с г=0,993-0,999 дают л-константы гидрофобности: ^ у у0+ рл (7).

Таблица 4. Зависимость кинетических характеристик от [¿п]0 и Е.

[Щъ, АЕкор» -Е, В XI - х2, Чь ТЗ - Х4, 42, Т5-Т6, жд> Тс, С

% в А/м2 А/м2 с А/м2 Ас^/м2 с А/м2 Ас1Я/м2 С Ас1/2/м 2 А/м2

0 30 0,29 - - 2-180 0,4/0,4 6,3/5,8 - - - 300-1200 3,2 1200 0,15

30 250 0,35 0,71 0,27 - - - 2-50 1,3/1,3 8,4/8,9 60-180 4,5 420 0,34

30 - 0,30 1,81 0,71 - - - 2-7 3,6/3,4 14,7/15,1 10-45 6,0 300 0,89

45 360 0,39 0,48 0,34 - - - 2-40 1,7/1,5 9,0/7,2 50-300 5,5 350 0,42

50 230 0,42 0,24 0,21 - - - 2-60 1,1/1,1 6,8/7,0 90-200 4,4 300 0,24

50 - 0.37 0,30 0,27 - - - 2-10 2,5/1,8 6,9/7,6 20-120 3,3 300 0,29

55 170 0,55 0 - 2-20 2,3/2,3 120/110 30-60 3,7/2,9 27/33 >90 10 - -

60 140 0,63 0 - 2-10 1,1/1,1 85/96 - - - - - - -

80 130 0.66 0 - - - - - - - - - - -

90 120 0,95 0 - 2-50 15,7/15,6 105/114 - - - - - - -

100 10 0,97 - - 2-40 15,2/13,1 94/106 - - - 50-120 46 420 3,2

Примечания к табл. 4 1. ¡од - парциальная скорость растворения цинка при неселективном растворении сплава.

2. Т1- Т2 - интервал при смешанном контроле растворения и нестационарной жидкофазной диффузии.

3. тэ- т4- то же при нестационарной твердофазной диффузии.

4. тз- Тб - интервал х при диффузионном контроле и нестационарном массопереносе в жидкой фазе для цинка и никеля и в твердой фазе для сплавов.

5. При смешанном контроле значения ¡е и ае в числителе определяли по графикам ¡"'д, -т1Д в соответствии с уравнением (6), а в знаменателе по прямым ¡гп -т Л с использованием уравнений (2) - (4).

6. Прочерк означает отсутствие определяемой величины или соответствующего участка ХАГ.

7. Для цинка и никеля ¡^ равен соответственно 2,5 А/м2 и 0,11 А/м2, для сплавов ¡^ '¡^о

где у-коэффициент торможения, у0- стандартное значение у при л=0, р-константа реакционного ряда, характеризующая чувствительность у к изменению я.

При ингибирующей адсорбции, которая имеет место при Е < Е п>2 и [X50%, а также на цинке при Е < -0,95 В, у увеличивается по мере роста гидрофобности Я, то есть эффекта высаливания, и р>0. В остальных случаях у обычно меньше 1, а р>0 при [2п]0< 50%, что указывает на конкуренцию ослабления пассивации и усиления ингибирующей адсорбции с ростом л или р<0 в других случаях, по-видимому, за счет облегчения процесса с ростом л по механизму комплексообразования.

Оценку влияния солей хинолиния на стадии растворения проводили на примере наиболее эффективной добавки №11 по данным потенциоста-тических измерений при тех же Е, что и в чистых растворах (табл.5).

Таблица 5. Зависимость у добавки №И1>т [2п]0 иЕ.

[гп]0. % -Е, В У№= УТп.0 Уе.1 Уж Уе.2 Ут Уд Ус»

0 0,29 1,0/1,0 1,5/1,4 - - 1,2 -

30 0,35 3,0 - - 3,2/3,2 2,1/2,4 3,1 2,9

30 0,30 6,4 - - 2,8/3,1 5,3/3,6 3,4 3,9

45 0,39 3,4 - - 8,5/7,5 2,2/2,1 1,7 2,5

50 0,42 3,0 - - 2,8/3,6 3,1/2,8 3,4 2,3

50 0,37 1,4 - - 1,2/1,1 1,2/1,4 1,0 1,3

55 0,55 - 2,6/2,9 - 2,5/2,3 2,2/2,4 1,7 -

90 0,95 - 0,5/0,5 0,4/0,4 - - - -

100 0,97 - 3,6/3,3 7,5/10 - - 1,7 2,1

За некоторым исключением добавка достаточно универсальна, то есть величины у№, уе и уд различаются несущественно. Коэффициент торможения анодного растворения у, уе и уд связаны между собой:

у = уд (1+<бс)/(1+ге) = уе (1+1/же)/(1+1/ж), (8)

где а^дЛе, ае„= ге„/ж=уе/ул.

Поскольку перечисленные в табл. 5 у не зависят от т, величина ингибирующего действия у на анодное растворение не должна меняться во времени. С учетом того, что при нестационарной диффузии степень контроля по этой стадии в условиях смешанной кинетики увеличивается, значения у будут расти во времени, если уд>уе и падать при уд< уе

Действие аниона на пассивацию и пассивное растворение никеля, а также сплава №502п рассмотрено на примере влияния иодида. Установлено, что при значительном сходстве анодного растворения никеля и его сплавов со среднем содержанием цинка и влияния Ю на процессы имеются существенные отличия, проявляющиеся в действии на первичную и вторичную пассивацию цинка, активное и пассивное растворение, а также на количественные показатели концентрационной зависимости эффекта Ю.

Иодид калия существенно подавляет активное растворение сплавов и уже при С=1 ммоль/л делает сплав №507п значительно более устойчивым, чем никель в чистом растворе. Это объяснено с использованием модели, основанной на сопряжении пространственно разделенных процессов растворения металла и хемосорбции кислорода и анионов. Согласно этой модели, растворение гидрофильных металлов происходит на подвижных активных центрах (кинках) и сопровождается параллельным образованием хемосорбированных ОадС и 1адс~ на нерастворяющихся в этот момент участках поверхности и встречами кинков с их ловушками: 0^,. и При низких СК1 вероятностью адсорбции Г в кинках и их непосредственным участием в процессе можно пренебречь. Поскольку хемосорбция анионов протекает намного быстрее, чем кислорода, значения коэффициентов торможения у с ростом С существенно возрастают.

За счет более высокой активности никеля в сплаве и соответственно повышенной концентрации кинков значения 1 и у при растворении сплава в активной области больше, чем в случае чистого никеля. При повышенных Сю стимулирование растворения анионами обусловлено количественным различием проявления единого эффекта сопряжения процессов и их способностью к образованию источников кинков и ступеней на неактивных участках. Кроме того, анионы Г, по-видимому, в этих условиях могут адсорбироваться в кинках и стимулировать растворение. В результате конкуренции эффектов ингибирования и стимулирования кривая ^ у№ - ^ С имеет максимум, хотя у > 1, а на цинке при С > 3-Ю"5 моль/л у < 1 и изменяется антибатно с С. На сплаве это проявляется в уменьшении углового коэффициента прямых у - 1д С при С > 1 ммоль/л, когда исчезает первый пик на анодной кривой.

Повышение поверхностной концентрации Тадс- идет за счет снижения адсорбции кислорода, что препятствует вторичной пассивации и увеличивает скорость растворения в пассивном состоянии. Поэтому при Е = 0,3 В у < 1 и падают с ростом С, а у сплава меньше у никеля.

При анодном растворении цинка и сплавов с [7п]0>60 % в ББ (поляризационные кривые приёедены на рис.5) спектрофотометрический анализ раствора с диметилглиоксимом показал отсутствие №2+ в растворе при Е < -0,5 В. Параллельное растворение никеля при Е >-0,5 В практически не меняет ¡пп сплавов. Хотя №902п раньше переходит в пассивное состояние и его ¡п меньше, чем у цинка, ¡пп, напротив, несколько больше. Это связывается с тем, что никель, накапливающийся на поверхности сплава при его селективном растворении в процессе снятия поляризационной кривой, препятствует формированию оксидно-гидроксидной пленки цинка. Катодные ХПГ, снятые после 10 - минутной выдержки при Е = -0,5 В, только на цинковом электроде имеют задержку потенциала, которой отвечает количество электричества 162 Кл/м2, что соответствует толщине пленки около 12 нм.

Анодные ХАГ Ъп и №90гп при Е = -1,04 В (рис.6) имеют два участка. В интервале времени т от 30 с до 7 мин \, т"1/2 - прямые экстраполируются в

начало координат в соответствии с уравнением (1), лимитирующую стадию нестационарной диффузии.

что указывают на

ЕЗ ■1,0

0,5 О,О 0,3

3,0 2,0 1,0 0,0 Ы^)

Рис. 5. Поляризационные кривые на № (1), №80/п (2), 7.п (3) и N¡90211 (4)вББ.

Рис.6. Анодные ХАГ на 2п (2, 3), №902п (1,4) и №802п (5) в ББ при Е, В: -0,5 (1,2,5) и-1,04 (3,4).

Аналогия зависимостей 1 от т и близкие значения ! цинка и сплава позволяют полагать решающую роль диффузии в жидкой фазе. Это не отрицает твердофазного массопереноса в сплаве, который растворяется селективно и скорость процесса несколько меньше, чем у цинка. При т < 30 с кривая 1 - х-"'2 указывает на диффузионно-кинетический режим растворения. Разделение скоростей последовательных стадий проводили на основании соотношения (5). Значение ¡е=1,3 А/м2 практически одинаково для цинка и сплава, а эе равны соответственно 3,3 и 2,8. При т > 30 с коэффициенты ае прямых \, х'12 (рис. 6 а) меньше на 30% у цинка и на 26% у сплава. Это

может быть обусловлено дополнительным снижением 1 на первом участке согласно модели сопряжения пространственно разделенных процессов растворения металла и хемосорбции кислорода тем более что процесс протекает близко к критическому потенциалу пассивации Еп.

Вид анодных ХАГ в пассивной области при Е = -0,5 В зависит от материала электрода (рис. 6 а). На сплаве №802п, как и на некоторых металлах, получена \,хт - прямая, экстраполирующаяся в 0, что указывает на однотипный процесс для всего интервала т. На цинке и сплаве N¡90211 в этой

же системе координат ХАГ имеет два прямолинейных участка, причем только второй экстраполируется в начало координат. Это может быть обусловлено двухстадийной пассивацией. Возможно и другое объяснение. На первом участке при т < 60 с, как показали расчеты, выполненные на основании анодной ХГТГ и последующей катодной ХАГ цинкового электрода, доля тока, идущего на растворение металла, выше средней и составляет почти 35%. Это приводит к тому, что к спаду i за счет пассивации добавляется снижение i нестационарной диффузии и i,T~l/2 - прямая экстраполируется в точку, лежащую на оси времени. В дальнейшем существенно увеличивается доля тока образования оксида и - прямая, как и в других случаях

экстраполируется в 0. Учитывая аналогию графиков для Zn и Ni90Zn, сходное объяснение возможно и в случае сплава, хотя в этом случае по сравнению с цинком меняется соотношение между количеством оксида и его пассивирующей способностью. На сплаве Ni80Zn, где пассивация происходит более эффективно и быстро нестационарная диффузия за пределами пленки подавлена и излом на ¡,т~ш - прямой отсутствует.

Для выяснения природы нестационарных процессов в пассивном состоянии наряду с ХАГ использовали ЦВА (рис. 7). Согласно теории при обратимом процессе разность потенциалов анодного ЕАП и катодного Екп пиков не должна превышать 58/п мВ (п - число электронов в реакции), а зависимости соответствующих iAn и iKn от скорости развертки потенциала V1/2 должны описываться прямыми, проходящими через 0. На цинке и сплаве Ni90Zn выполняется только второе условие, а разность ЕАП и ЕКп существенно превышает 29 мВ и растет со V.

Рис. 7. ЦВА Ъъ (а), N¡90211 (б) и №802п (в) в ББ растворе Цифры у линий -скорость развертки потенциала V, мВ/с

Нужно учитывать специфику пика, отвечающего активно-пассивному переходу, когда ЕАП = Е„ и ¡АП = ¡„, по сравнению с классическими пиками ЦВА. На сплаве Ni80Zn в соответствии с поляризационной кривой и ЦВА

отсутствует анодный пик, хотя зависимость inn от V описывается прямой inn = 0,22 Vl/2 (А/м2). Эти данные иллюстрируют существенную роль массопереноса в пассивации и при пассивном растворении. С ростом V эта роль снижается, что приводит к увеличению Е„ и i„. На сплаве Ni90Zn по сравнению с цинком несколько преобладает рост in и значительно снижено увеличение ЕП.ЦВА позволяет выяснить, где более замедлен массоперенос: в оксиде или в сплаве. Поскольку iAn (Ni90Zn) ~ iAn (Zn) (Грушевская C.H., Введенский A.B.), причем первая величина даже несколько выше и это свидетельствует в пользу более замедленной диффузии в оксиде. Соответственно АЕдп ~ 0 только при V = 0, а при V > 0 ДЕАП < 0 и убывает с ростом V. Такая аномалия может быть обусловлена отмеченной выше разницей в толщине оксидной пленки на цинке и сплаве. На более быструю диффузию в сплаве указывает акже данные многоциклической

вольтамперометрии, поскольку ЦВА при 5-кратном снятии практически не менялись.

Исходя из вышеизложенного, ингибиторы анодного растворения сплавов и цинка должны влиять на массоперенос. Исследованные добавки, не меняя Ь^ и потенциала полной пассивации Епп, тормозят растворение цинка и сплава Ni90Zn на всех участках поляризационной кривой.

Величины у существенно снижаются в пассивной области растворения по сравнению с активной, причем степень уменьшения у зависит от природы добавки. В рассматриваемых условиях кроме цинка при Е= -0,5 В, сохраняется торможение процесса, но меняется на противоположную последовательность расположения добавок в ряду растущих у. Это объясняется следующим образом: чем лучше адсорбируется добавка, показателем чего является торможение растворения, тем в большей степени она препятствовует хемосорбции пассивирующего кислорода с последующем ростом оксидной пленки. С другой стороны, ингибиторы могут обеспечивать адсорбционное торможение процесса в пассивной области. Соли пиридиния, увеличивая перенапряжение восстановления оксида, уменьшают время задержки Е на катодных ХПГ тем в большей степени, чем выше у в активной области. При этом на цинке, образующем по сравнению со сплавом Ni90Zn более толстую пленку оксида, обращение указанного ряда добавок происходит при более отрицательном Е. Следует учитывать также обратную связь, а именно адсорбционное вытеснение ингибиторов кислородом и, следовательно, уменьшение их влияния на ¡Пп> что в итоге сказывается на величинах у, которые оценивают суммарный эффект. Это же относится и к действию солей пиридиния на потенциостатическое растворение сплавов и цинка.

На цинке соли пиридиния на 20-35 % сокращают время задержки Е и на 10-25 % увеличивают заряд при снятии анодной ХАГ при Е = -0,5 В. В результате этого доля тока, идущего на образование оксида сокращается с 85% в чистом растворе до 62% и 41% в присутствии добавок №1 и №7 соответственно. Это приводит к тому, что при т < 40 с, когда преобладает адсорбционное торможение процесса, соли пиридиния являются ингибиторами, а в дальнейшем увеличивают i, по-видимому, за счет

замедления образования пассивной пленки. Ускорение процесса добавками при Е = -0,5 В установлено и по данным поляризационных измерений.

В отличие от цинка на сплаве N¡90211 значения у, хотя и уменьшаются во времени, но остаются больше 1, а при т > 60 с у ^ Г (т). На сплаве Ы1'802п как в чистом растворе, так и с добавками у Ф f (т) для всего исследованного интервала т.

Закономерное изменение у, уд и уе в ряду исследованных добавок независимо от их роста или снижения создало предпосылку к использованию корреляционного анализа и принципа линейности свободных энергий. Корреляцию проводили с использованием некоторых характеристик электронных спектров поглощения растворов ингибиторов: длины волны X наиболее длинноволновой полосы ультрафиолетовой части, характеризующую энергию возбуждения л - электронов; силы осциллятора £ оценивающей вероятность электронного перехода и произведение дипольной силы перехода Бп на степень возможного вырождения верхнего и нижнего состояний в: СОГ1 = 0,124-Ю10 а (моль1 м'1) (9)

Величины X по сравнению с у оказались существенно менее чувствительными к природе заместителя в органическом катионе, поэтому для корреляции использовали комплексную характеристику йОп, оценивающую поляризацию электронного перехода. Соответствующее соотношение имеет вид:

1БУ = 1£7о« + РхХ, (10)

где Уо,хи Рх ~ константы реакционного ряда; Х=Х, f или вОп.

Применимость корреляционного соотношения (7) в качестве примера иллюстрируют данные рис. 8, а в табл. 6 приведены значения констант реакционных рядов и г на примере цинка.

Таблица 6. Константы реакционной серии перхлоратов замещенного

пиридиния и коэффициенты корреляции г.

-Е, В УоХ Го/ Уо.ОО Ря'Ю Р/ю-2 Род'Ю п. Г/ Гею

1.06 1.8 1 6 1.6 06 5.4 1.8 0.726 0.985 0 989

1 02 1.6 1 5 1.5 0.6 5.1 1.8 0.768 0.983 0 993

0 96 1.7 1.6 1.6 0.4 3.4 1.2 0.789 0.967 0.984

0.90 1.5 1.5 1.5 -0.2 -2.1 -0.7 0.554 0.899 0.876

0.60 1.4 0.7 1.5 -0.2 -1.5 -0.5 0.797 0.884 0.917

0.20 0.9 0.9 0.9 -0.5 -4.5 -1.6 0.744 0.940 0.926

0 00 0.7 0.8 0.8 -0.8 -6.9 -2 4 0.726 0.934 0.945

В согласии с отмеченным выше изменением величины у при переходе от активного к пассивному растворению цинка изменяется на противоположный и знак констант р. При этом же переходе отмечается снижение значений г, что может быть вызвано действием неучтенных корреляцией факторов. Так добавки начала ряда (№№ 1 -3) как метилзамещенные могут легче попадать в формирующуюся оксидную пленку по сравнению с остальными фенилзамещенными. Указанному переходу примерно соответствует

изменение знака заряда поверхности (Егц1а = -0,82 В) с отрицательного на положительный, что способствует л - электронному взаимодействию и может менять поверхностную ориентацию частиц.

Действие добавок существенно зависит от концентрации, что показано на примере соединения №2, КСЮ4 и их смеси. При более отрицательных Е добавка №2 действует как адсорбционный ингибитор, для которого получены характерные прямые - ^С, угловые коэффициенты которых изменяются симбатно с у. КСЮ4 ведет себя аналогично до С =0,5ммоль\л'\ после чего у снижается. Возможно, это связано с тем, что для анионов характерны [/-образные зависимости скорости растворения металла от С. По достижении Е ~ -0.7 В наблюдается анодно-анионная активация, которая особенно четко проявляется при О 3 ммоль'л"1. После существенного роста значений / в интервале Е от -0,35 В до -0,50 В устанавливается

практически предельный анодный ток.

Сопоставление у смесей и КСЮ4 в зависимости от Сксю4 показало, что изменение у смеси обусловлено преимущественным действием КС104. Определенную роль, кроме К+, здесь играет и СЮ4~. Опыты, проведенные с 1ЛСЮ4 показали, что его значения у в активной области равны 1, а при пассивации практически не отличаются от полученных в присутствии КСЮ4. Таким образом при пассивации существенную роль играют СЮ;-ионы, а в торможении активного растворения - ионы Поэтому действие смеси в первом приближении можно рассматривать с позиций совместной адсорбции катионов калия и пиридиния. Их взаимовлияние оценивали коэффициентом взаимовлияния компонентов смеси:

1&У

-ш 12 б

Рис. 8. Зависимость у от ОГ>п для цинка в ББ. Цифры у линий - Е (В), цифры у точек - номера добавок. Сдо^.=\0~4 моль-л'1.

2 ОДи 10М9

б - У№2+ ксю'. (У№2 * УкСЮ4) ,

(И)

где нижние индексы означают использованные добавки. Если 5 > 1 при у> 1, имеет место взаимоусиление эффектов ингибиторов. В рассматриваемых условиях, хотя добавки принадлежат к разным типам соединений, они конкурируют и взаимно ослабляют действие друг друга, так как 8 < 1. Наименьшие значения 5 отвечают смеси, где С^ = Сксю4= 510"4 моль "л"1. На эту же СКСю4 приходятся экстремальные величины у перхлората калия и смеси, причем в согласии с отмеченной выше конкуренцией адсорбции ПАВ и пассивации зависимости у смеси от ее состава имеют противоположный вид в активной области и при пассивации Этот переход сопровождается ослаблением конкурентного действия добавок.

В ряду однотипных веществ эффективность ингибиторов определяется свойствами заместителей и, следовательно, меняя состав и структуру заместителей, можно существенно изменить эффективность ингибитора. С этой точки зрения интересны соединения замещенных бензальдегидов, их влияние на анодное растворение и пассивацию металлов и сплавов. Значения у связаны с изменением гидрофобности, которая оцененивается я-константами Ханша. В сумму я-констант не включены значения общих для всех добавок фрагментов: -СНО и -С6Н5. По этой характеристике альдегиды можно разделить на три группы:

1. а-Бромкоричный альдегид, содержащий наиболее гидрофобный фрагент (Хл= 1,72)' и соответственно имеющий наименьшую растворимость (около 10"4 моль/л), является ингибитором.

2. Ванилин (Ел = 0,54), вератровый альдегид (Ел = -0,04) и бензальдегид (л = 0) со средней растворимостью (около 1 ммоль/л) в пределах погрешности эксперимента (± 5%) не меняют анодную кривую.

3. Салициловый альдегид (С А), содержащий гидрофильный фрагмент (л = -0,52) и обладающий наиболее высокой растворимостью (около 10"2 моль/л) преимущественно стимулирует растворение.

Такую зависимость можно связать с эффектами высаливания и всаливания, за счет которых неспецифическая адсорбция гидрофобных веществ в водных растворах при прочих равных условиях превышает адсорбцию гидрофильных. По Я.М. Колотыркину, при ингибирующей адсорбции добавка настолько прочно связана с металлом, что практически полностью теряет связь с раствором. К этой группе относится хемосорбирующийся гидрофобный БКА. При стимулировании частица, входящая в поверхностный комплекс, сохраняет прочную связь с раствором, то есть гидрофильна (СА). В условиях конкуренции соизмеримых эффектов хемосорбции и гидратации действие на процесс растворения минимально. Это относится к остальным добавкам. Для корреляции значений у с я-константами необходимо использовать эквимолярные растворы альдегидов. Это невозможно, так как БКА имеет ограниченную растворимость, а СА в концентрации С = 10"4 моль/л теряет активирующую способность. Для

остальных добавок в исследованном интервале С значения у близки к 1. Поэтому в дальнейшем рассматриваются данные при существенном различии С салицилового и а-бромкоричного альдегидов. Характер их действия не зависит или мало зависит от С, а значения у закономерно меняются с С. Концентрационная зависимость у в большинстве случаев дает прямую в логарифмических координатах в соответствии с уравнением (12):

Г = П(С/С0У, (12)

где у0 и б - константы, Со- стандартная С.

Из уравнения (12) следует условие уС" = у0С~' # /(С). Следовательно, критерием применимости уравнения (12) являются горизонтальные прямые уС^-С. Как и ожидалось, константы е для этих добавок имеют противоположенные знаки, но, как и у0, уменьшаются при переходе из активной области в пассивную. Уравнение (12) описывает также концентрационную зависимость у/п2, которая является менее строгой по сравнению с у/п ь поскольку добавки, хотя и незначительно, меняют у(„,2.

Для выяснения степени стационарности растворения и природы нестационарных процессов использовали анодные ХАГ и ЦВА. Добавки не меняют вида кривых. Двухпиковая зависимость на поляризационных кривых переходит в однопиковую на ЦВА. Аналогичное явление описано выше на никеле и сплаве N¡711. Зависимости г'кп и /ап от И1'2 указывают на существенную роль массопереноса в кинетике пассивации и пассивного растворения. С ростом V пассивация затрудняется, о чем свидетельствует увеличение Еп, Епп, ¡„ и ¡пп.

Сульфат натрия, как и БКА, снижает ¡п, ¡„„, Еп и Епп. Однако в отличие от альдегидов, действие которых при Е>ЕПП мало зависит от Е, сульфат натрия вызывает локальную депассивацию.

Исследованы смеси в условиях растущей С одного компонента и уменьшающейся С другого. Действие бинарной смеси определяли б (табл. 7).

Таблица 7. Влияние состава смеси а-бромкоричного (1) и салицилового (2)

альдегидов на растворение цинка и взаимовлияние добавок

Си ммоль/л 0,033 0,050 0,067

Сг, ммоль/л 6,7 5 3,3

с,/с2 1:200 1:100 1:50

1 2 3 4

гп,ь А/м2 0,71 0,57 0,44

В 1,08 1,04 1,06

'пип- А/М2 0,69 0,37 0,26

-Еп,ъ В 1,00 1,00 0,98

(„д, А/мг 0,85 0,44 0,35

•Епп, В 0,88 0,86 0,82

¡„л, А/м2 (£= -0,8 В) 0,39 0,21 0,16

у, (£=-1,12 В) 1,46 1,67 1,78

У'п,1 0,89 1,10 1,43

У'пип 0,41 0,76 1,08

V п,2 0,34 0,66 0,81

У'га, 0,46 0,84 1,12

8/ (Е= -1,12 В) 0,83 0,64 0,58

8'п,1 0,84 0,64 0,52

8'пш 0,58 0,71 0,54

8/п,2 0,78 0,95 0,69

8<пп 1,09 1,17 0,87

В активной области (Е = -1,12 В) наблюдается взаимоослабление ингибирования, увеличивающееся с ростом 71 и у2, причем у; > у]+2 > у2. При Еп 1 значения 51и1 и у! по сравнению с активным растворением почти не меняются, но у2 и у1+2 снижаются, причем в некоторых случаях до стимулирования. Поэтому взаимоослабление ингибирования наблюдается только для смеси 1:50. В остальных случаях наблюдается либо ослабление ингибирующей адсорбции, либо усиление стимулирующей, но всегда у! > у)+2 >У2-

Влияние на процесс и взаимное влияние добавок 1и 2 оценено также путем сопоставления характеристических Е. В этом случае вместо б целесообразно использовать АДЕ с учетом знаков АЕ:

ЬЬЕ = АЕм-(АЕ1 + №1) (13)

где ДЕ, = Е\- Е, АЕг = Е2- Е, А£1+2 = Еи2 -Е, Е - потенциал в чистом растворе, остальные в присутствии индивидуальных добавок или их смеси. При этом возможны следующие варианты:

1. А£;<0, АЕ2<0 и ДДЕ<0 происходит взаимоусиление облегчения пассивации,

2. А£]>0, АЕ2>0 и АА£>0 - взаимоусиление затруднения процесса,

3. А£[<0, АЕ2>0 и ДД£<0 преобладает рост облегчения или снижение затруднения

4. А£!<0, Д£2>0 и ДА£>0 преобладает рост затруднения или снижение облегчения.

За небольшим исключением альдегиды и их смеси не влияют на Е„и облегчают активацию после первичной пассивации (^„,,„<0), вторичную пассивацию ( ДЕп>2<0) и полную пассивацию ( Д£пп<0). Как правило, эффекты добавок и смеси невелики и соизмеримы, поэтому имеет место их взаимонезависимость или взаимоослабление (АД£>0 или реже ДДЕ=0) (табл. 8). Аналогичным образом рассмотрена комбинация добавок БКА и сульфата натрия. Для смеси БКА и №2804 последовательность у при всех Е имеет вид: У 1*2 > У 1> ъ-

Таблица 8. Зависимость АЕ и ДАЕ (мВ) альдегидов и их смеси от С.

а-Бромкоричный альдегид (Л£|)

С;, моль/л 0,033 0,050 0,067 0,100

"Л£тш 30 40 40 60

-А^г 0 0 20 20

-Лй™ 0 0 20 60

Салициловый альдегид (А£2)

С2, моль/л 3,3 5,0 6,7 10

-Д£тш 40 30 20 40

20 20 20 40

-Д£ип 40 40 40 40

Смесь альдегидов (A£j+2 и Д ДЯ1+2)

С,/С} 1:200 1:100 1:50

-А£тт 60 20 40

-Д£„,2 20 20 0

-ДЯпп -40 -20 20

ДДЯтт 10 50 20

ДДЯп,2 0 0 40

ДД£пл 20 20 80

Сульфат натрия по сравнению с CA существенно в большей степени разблагораживает Епп, а его смесь с БКА чаще облагораживает Епл. Поэтому ДА£ПП достаточно велики, указывая на преобладание роста затруднения полной пассивации. Провести аналогичный анализ для Е„0 невозможно, так как в чистом растворе и с добавкой БКА нет локальной депассивации. Сопоставление Епо показывает, что введение БКА в раствор, содержащий Na2S04, увеличивает Е„0 на 10-30 мВ. Кроме того, из сравнения величин у при Е=0,3 В следует, что при CNa2so4 < 0,2 ммоль/л БКА при С > 0,05 ммоль/л тормозит питтинговое растворение в 1,2 - 2,2 раза. Органические и неорганические добавки, не меняя зоны лимитирующей диффузии, меняют основные характеристики ЦВА. Эффект добавок оценивали у или ДЕ = Е - Ея = ДЕо - AßV1/2. БКА и сульфат натрия в исследованных С обладают соизмеримым эффектом. Они тормозят катодный процесс, в большей степени снижают in, чем inn, но увеличивают Еп и Епп за счет адсорбционного действия, замедляя формирование пассивного состояния.

Основные результаты и выводы

1. В сульфатном растворе активное растворение никеля, цинка и их сплавов в начальное время протекает с диффузионно-кинетическим контролем для сплавов с [Zn]0 >55% при нестационарной жидкофазной диффузии, а для [Zn]0< 55% при твердофазной диффузии, причем во втором случае, процесс во времени переходит в диффузионный режим и при совместном растворении компонентов становится стационарным, а в первом, процесс со временем ускоряется, за счет развития поверхности и фазовых перегруппировок.

2. В боратном буферном растворе сплав Ni80Zn, как и никель, пассивен при потенциале свободной коррозии, а сплав Ni90Zn, как и цинк, анодно пассивируется. В активной области растворение в начальные моменты времени протекает в диффузионно-кинетическим режиме, который сменяется диффузионным. В пассивном состоянии процесс лимитируется массопереносом в оксиде.

3. Двухпиковая зависимость 1 от Е в сульфатном растворе в области активно-пассивного перехода чувствительна к [2п]0, режиму подготовки электрода и снятия поляризационных кривых и меняется во времени, что объясняется в рамках модели активирования и стравливания субмикроскопических ступеней и выступов на поверхности электрода.

4. При переходе от никеля к сплавам в сульфатном растворе облегчение пассивации по сравнению с никелем наиболее существенно на сплавах с содержанием цинка 45-50%. При снятии анодных кривых со скоростью более 50 мВ/с за счет перехода двухпиковой зависимости в однопиковую критический потенциал пассивации при [Тп]0 = 50% дополнительно уменьшается на 160 мВ.

5. При количественной оценке влияния природы алкильного заместителя в катионе хинолиния на его эффективность при растворении никеля, цинка так и их сплавов в сульфатной среде целесообразно использовать тс-константы гидрофобности. Если [2п]0< 50%, защитное действие добавок в активной области растет с гидрофобностью, а в пассивной области в этом направлении снижается стимулирование процесса. При [2п]а>60% добавки являются стимуляторами и их эффект обычно растет при увеличении я. Перхлораты замещенного хинолиния при [Xп]0< 50% в соизмеримой степени тормозит активное растворение обоих компонентов сплава, а также стадии стационарной, нестационарной диффузии и ионизации. Поэтому его защитное действие в условиях изменения природы замедленной стадии не зависит от времени.

6. В сульфатном растворе во влиянии Ю на анодное растворение никеля и его сплавов со средним содержанием цинка имеются существенные отличия, проявляющиеся в действии на первичную и вторичную пассивацию, активное и пассивное растворение, а также на количественные показатели концентрационной зависимости эффекта КХ Иодид калия существенно подавляет активное растворение сплавов и уже при С = 1 ммоль/л делает сплав >Л452п значительно более устойчивым, чем никель в чистом сульфатном растворе.

7. В ББ перхлораты замещенного пиридиния тормозят анодное растворение цинка и его сплавов до потенциала питгингообразования, а после него инициируют. Целесообразна корреляция их эффектов с характеристиками длинноволновой полосы поглощения ультрафиолетовой части электронного спектра растворов добавок. Последовательность солей пиридиния по растущему ингибиторному действию изменяется на противоположную при переходе цинка из активного в пассивное состояние, что связывается с конкуренцией процессов хемосорбции добавок и пассивации кислородом. Соответственно в корреляционном соотношении для реакционного ряда изменяется знак коэффициента, характеризующего чувствительность защитного эффекта к спектральным характеристикам растворов добавок. Перхлораты пиридиния - достаточно универсальные ингибиторы, примерно в равной степени тормозящие

стадии ионизации и диффузии. Их защитное действие мало зависит от времени, в течение которого изменяется соотношение между скоростями последовательных стадий активного растворения.

8. Смеси перхлоратов калия и замещенного пиридиния по сравнению с чистыми компонентами дают более низкие значения коэффициента торможения при активном растворении цинка и более высокие при пассивации и в пассивном состоянии. Независимо от характера процесса смеси характеризуются взаимоослаблением эффектов входящих в нее соединений, наибольшим для состава 1:1.

9. По данным циклической хроновольтамперометрии ингибирующее и стимулирующее действие альдегидов на пассивацию и пассивное растворение цинка не зависит от скорости поляризации и связано с изменением скорости диффузионной стадии. Сульфат натрия является слабым ингибитором активного и пассивного растворения цинка, но вызывает локальную депассивацию, которая частично подавляется а-бромкоричным альдегидом. Добавки преимущественно тормозят стадию переноса заряда. а-Бромкоричный альдегид является ингибитором нестационарной диффузии, салициловый альдегид ускоряет ее, а сульфат натрия не влияет. При переходе к стационарному растворению эффекты ингибирования и стимулирования возрастают. У комбинированной добавки, состоящей из двух альдегидов, один из которых является ингибитором, а второй преимущественно стимулятором, эффект занимает промежуточное положение между эффектами индивидуальных веществ и обычно имеет место ослабление ингибирующей адсорбции или усиление стимулирующей. Действие смеси хуже ожидаемого, исходя из принципа независимости эффектов добавок. Коэффициент торможения растет в ряду: сульфат натриж а-бромкоричный альдегид< смесь а-бромкоричного альдегида и сульфата натрия. Взаимоослабление эффектов меньше, чем у смеси 2-х альдегидов и возможно взаимоусиление.

10. Переход цинка и его сплава с никелем в пассивное состояние в ББ существенно замедляется при увеличении скорости поляризации электрода, которая не влияет на действие ингибиторов и стимуляторов процесса. Введение гидрофобных фрагментов в молекулу ароматического альдегида способствует торможению растворения, а гидрофильных -стимулированию.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Экилик В.В., Бережная А.Г., Туголукова Е.А. Анодное растворение сплава №502п в присутствии смесей органических добавок с хлоридом натрия. Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75. Вып. 10. С. 1655-1658.

2. Экилик В.В., Бережная А.Г., Туголукова Е.А., Скворцова И.Ю. Анодное поведение N1 и сплавов системы в сульфатном растворе с

добавкой KJ. Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. Т 5. №1. С.66-71.

3. Экилик В.В., Бережная А.Г., Туголукова Е.А. Влияние некоторых органических и неорганических солей на растворение Zn. Журнал прикладной химии. 2003. Т 76. Вып. 11. С. 1802-1808.

4. Экилик В.В., Бережная А.Г., Туголукова Е.А. Растворение сплавов системы NiZn в сульфатном растворе. Защита металлов. 2005. Т 41.

с.т-т.

5. Экилик В.В., Бережная А.Г., Туголукова Е.А. Действие производных перхлората пиридиния на NiZn аноды в боратном буфере. Защита металлов. 2004. Т 40. №2. С. 149-155.

6. Экилик В.В., Бережная А.Г., Туголукова Е.А. Ингибирование анодного растворения никеля в сульфатном растворе производными перхлората хинолиния. Коррозия: материалы, защита. 2004. №1. С. 16-22.

7. Экилик В.В., Бережная А.Г., Туголукова Е.А. Оценка действия добавок на поведение цинка и сплавов NiZn в боратном буферном растворе по данным ЦВА. Коррозия: материалы, защита. 2004. №5. С. 32-35.

8. Экилик В.В., Бережная А.Г., Туголукова Е.А. Ароматические альдегиды, сульфат натрия и их смеси как регуляторы анодного растворения Zn в растворе боратного буфера. Известие вузов. Северо-Кавказский регион. Тех. науки. 2004. Спецвыпуск. С.21-28.

9. Туголукова Е.А. Влияние состава сплава на анодное растворение сплавов NiZn в перхлоратных средах. Тез. докл. науч. конф. аспирантов и соискателей. Ростов н/Дону: Изд-во РГУ, 2000. С. 13.

10. Туголукова Е.А., Экилик В.В., Бережная А.Г. Влияние некоторых добавок на электрохимическое поведение сплава NiZn. Тез. докл. 3-й Междунар. школы-семинара "Современные методы исследования и предупреждения коррозионных разрушений". Ижевск, 2001. С. 60-62.

11. Экилик В.В., Туголукова Е.А., Бережная А.Г. Анодное поведение Ni и сплавов системы Ni-Zn в сульфатном растворе с добавкой KJ. Материалы I Всероссийской конф. "Физ-хим. процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах "ФАГРАН-2002". Воронеж, 2002. С. 165.

12. Экилик В.В., Бережная А.Г., Туголукова Е.А. Влияние некоторых перхлоратов бензопиридиния на анодное растворение Ni, Zn и их сплавов в сульфатной среде Материалы докл. X Межрегионалбной науч.-техн. конф. "Проблемы химии и хим. технологии". Тамбов, 2003. С. 148-151.

13. Туголукова Е.А. Поведение сплавов NiZn в сульфатном растворе. Материалы юбилейной Междунар. научно-практич. конф. "Строительство-2004". Ростов н/Дону: РГСУ, 2004 г. С. 137-138.

Печать цифровая. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Формат 60x84/16. Объем 1,0 уч.-иэд.-л.

Заказ №612. Тираж 100 экз. Отпечатано в КМЦ «КОПИЦЕНТР» 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Суворова, 19, тел. 247-34-88

»17488

РНБ Русский фонд

2006-4 16722

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Термодинамические предпосылки селективного растворения бинарных сплавов.

1.2. Кинетические предпосылки селективного растворения двухкомпонентных сплавов.

1.2.1 Селективное растворение сплавов с низким содержанием электроотрицательного компонента.

1.2.2 Особенности растворения сплавов с высоким содержанием электроотрицательного компонента.

1.2.3 Кинетика селективного растворения в условиях пассивации сплавов.

1.3 Закономерности анодного растворения сплавов Ы'^п.

1.4 Влияние ПАВ на анодное растворение сплавов.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Объекты исследования.

2.1.1 Получение сплавов и подготовка электродов.

2.1.2 Приготовление рабочих растворов.

2.1.3 Органические и неорганические добавки.

2.2 Методики исследований.

2.2.1. Методика потенциостатических измерений.

2.2.2 Методика поляризационных измерений.

2.2.3 Методика снятия хронопотенциограмм.

2.2.4 Циклическая вольтамперометрия.

2.2.5 Атомно-абсорбционная спектрометрия.

2.2.6 Методика фотоколориметрических измерений.

2.2.7 Кулонометрия.

2.2.8 Спектрофотометрия.

2.2.9 Оценка эффективности добавок.

2.2.10 Статистическая обработка результатов измерений.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Анодное растворение никеля и сплавов со средним содержанием цинка в сульфатных растворах.

3.1.1 Зависимость анодного поведения от состава сплавов.

3.1.2 Влияние условий эксперимента на кинетику растворения никеля и сплавов.

3.1.3 Кинетика растворение никеля.

3.1.4 Анодное поведение сплавов.

3.1.5 Ингибирование и активирование анодного растворения никеля и сплавов перхлоратами алкилзамещенного хинолиния.

3.1.6 Влияние соли хинолиния на стадии активного растворения сплавов.

3.1.7 Влияние анионов J ~ на пассивацию и пассивное растворение никеля и сплава Ni50Zn.

3.2 Анодное поведение цинка и сплавов NiZn с высоким содержанием цинка в боратных средах.

3.2.1 Кинетика и механизм растворения по данным хроноамперо-метрии и ЦВА.

3.2.2 Действие перхлоратов пиридиния на растворение цинка и сплавов.

3.2.3 Корреляция эффекта добавок со спектральными характеристиками их растворов.

3.2.4 Совместное действие перхлоратов пиридиния и калия.

3.2.5 Зависимость эффективности бензальдегидов от природы заместителей.

3.2.6. Влияние добавок на стадии растворения цинка.

3.2.7 Бинарные комбинации ингибиторов и стимуляторов.

3.2.8 Влияние ароматических альдегидов и сульфата натрия на поведение цинка и сплавов ЬПгп в ББ по данным ЦВЛ.

ВЫВОДЫ.

Кинетические закономерности процесса растворения сплавов относятся к одной из центральных проблем электрохимии твердых металлических растворов и интерметаллических фаз, интенсивно разрабатываемой в последние десятилетия рядом научных школ.

В настоящее время, несмотря на широкое использование полимерных материалов, сплавы являются основным конструкционным материалом. Спектр сред и условий, в которых применяются изделия из металлических многокомпонентных сплавов, очень широк. Следовательно, повышаются требования к устойчивости сплавов.

Для понимания механизма разрушения сплавов в растворах имеют первостепенное значение закономерности АР сплавов. Анодные реакции на сплавах определяют кинетику их разрушения и характер коррозионного поражения [1].

Выяснение закономерностей растворения удобно вести с использованием сплавов, которые классифицируются как модельные. Это позволяет оценивать влияние потенциала, температуры, наличие поверхностно-активных добавок в растворе и других факторов на кинетику и механизм растворения сплавов. Однако многообразие и сложность явлений, протекающих на сплавах, еще не позволяют говорить о создании законченной теории, способной предсказывать их устойчивость. Совершенствование средств защиты возможно только при углубленном изучении научных основ явлений, происходящих при разрушении сплавов, и установлении функциональной количественной зависимости кинетики процессов разрушения от разных факторов [1-3].

Электрохимические процессы, сопровождающиеся фазовыми превращениями в поверхностном слое твердого тела, ведущим к образованию на электроде новых фаз, по кристаллической структуре и составу отличных от исходной, подчас приводят к скачкообразному изменению анодного поведения. Интересными объектами для исследования этих явлений могут быть сплавы никель-цинк, компоненты которых имеют существенно различные равновесные потенциалы в пассивируемость.

Сплавы никель-цинк на основе цинка находят применение в автомобильной и угольной промышленности, они используются для получения скелетных катализаторов и считаются перспективной заменой кадмиевых покрытий, поскольку не уступают последним по стойкости, а в связи с токсичностью, высокой стоимостью и все возрастающим дефицитом кадмия приобретают особую актуальность.

Сплавы никель-цинк интересны и с точки зрения расширения представлений о кинетике и механизма растворения сплавов, которые важны для понимания и создания коррозионностойких систем, электрохимических источников тока, а также технологии рафинирования металлов и электрохимической обработке металлов.

Имеющиеся литературные данные содержат сведения, связанные с исследованиями сплавов с высоким и средним содержанием никеля и ограниченного ряда с низким содержанием. При этом практически все эти исследования проведены в хлоридной и перхлоратной средах [4,5].

В данной работе методами вольтамперометрии, хроноамперометрии и потенциометрии исследованы закономерности растворения сплавов со средним (30,45,50,55 %) и высоким (80, 90 мас.%) содержанием цинка в сульфатном и боратном буферном растворах в условиях, когда компоненты анодно пассивируется или пассивны. Данные сопоставлены с результатами исследований на никеле и цинке. Выяснено влияние состава сплавов на механизм и кинетику растворения, характер действия добавок.

Проведен подбор ингибиторов АР сплавов Определен характер лимитирующих стадий процесса и действие на них ряда органических добавок, которые проявили достаточно высокую универсальность, неорганических добавок и смесей органических и неорганических добавок. Сопоставлены между собой бинарные смеси, из близких и различных по природе соединений при сходном и различном их влиянии на кинетику растворения. Определена зависимость эффекта ПАВ от их природы, концентрации, характера растворения и скорости поляризации, а также состава сплава, Е и т. Показана целесообразность корреляционного анализа при количественной оценке влияния потенциала, природы и концентрации добавки на эффективность ингибирования. Определены основные параметры растворения сплава, в том числе осложненного фазовыми превращениями в поверхностном слое.

Выводы

1. В сульфатном растворе активное растворение никеля, цинка и их сплавов в начальное время протекает с диффузионно-кинетическим контролем для сплавов с >55% при нестационарной жидкофазной диффузии, а для [¿п]0< 55% при твердофазной диффузии, причем во втором случае, процесс во времени переходит в диффузионный режим и при совместном растворении компонентов становится стационарным, а в первом, процесс со временем ускоряется, за счет развития поверхности и фазовых перегруппировок.

2. В боратном буферном растворе сплав как и никель, пассивен при потенциале свободной коррозии, а сплав N¡90211, как и цинк, анод-но пассивируется. В активной области растворение в начальные моменты времени протекает в диффузионно-кинетическим режиме, который сменяется диффузионным. В пассивном состоянии процесс лимитируется массопереносом в оксиде.

3. Двухпиковая зависимость I от Е в сульфатном растворе в области активно-пассивного перехода чувствительна к [Хп]0, режиму подготовки электрода и снятия поляризационных кривых и меняется во времени, что объясняется в рамках модели активирования и стравливания субмикроскопических ступеней и выступов на поверхности электрода.

4. При переходе от никеля к сплавам в сульфатном растворе облегчение пассивации по сравнению с никелем наиболее существенно на сплавах с содержанием цинка 45-50%. При снятии анодных кривых со скоростью более 50 мВ/с за счет перехода двухпиковой зависимости в одно-пиковую критический потенциал пассивации при = 50% дополнительно уменьшается на 160 мВ.

5. При количественной оценке влияния природы алкильного заместителя в катионе хинолиния на его эффективность при растворении никеля, цинка так и их сплавов в сульфатной среде целесообразно использовать л-константы гидрофобности. Если [2п]о< 50%, защитное действие добавок в активной области растет с гидрофобностыо, а в пассивной области в этом направлении снижается стимулирование процесса. При [Хп]о>60% добавки являются стимуляторами и их эффект обычно растет при увеличении те. Перхлораты замещенного хинолиния при [£п]о< 50% в соизмеримой степени тормозят активное растворение обоих компонентов сплава, а также стадии стационарной, нестационарной диффузии и ионизации. Поэтому его защитное действие в условиях изменения природы замедленной стадии не зависит от времени.

6. В сульфатном растворе во влиянии Ю на анодное растворение никеля з его сплавов со средним содержанием цинка имеются существенные отличия, проявляющиеся в действии на первичную и вторичную пассивацию, активное и пассивное растворение, а также на количественные показатели концентрационной зависимости эффекта Ю. Иодид калия существенно подавляет активное растворение сплавов и уже при С = 1 ммоль/л делает сплав Ni45Zn значительно более устойчивым, чем никель в чистом сульфатном растворе.

7. В ББ перхлораты замещенного пиридиния тормозят анодное растворение цинка и его сплавов до потенциала питтингообразования, а после него инициируют. Целесообразна корреляция их эффектов с характеристиками длинноволновой полосы поглощения ультрафиолетовой части электронного спектра растворов добавок. Последовательность солей пиридиния по растущему ингибиторному действию изменяется на противоположную при переходе цинка из активного в пассивное состояние, что связывается с конкуренцией процессов хемосорбции добавок и пассивации кислородом. Соответственно в корреляционном соотношении для реакционного ряда изменяется знак коэффициента, характеризующего чувствительность защитного эффекта к спектральным характеристикам растворов добавок. Перхлораты пиридиния -достаточно универсальные ингибиторы, примерно в равной степени тормозящие стадии ионизации и диффузии. Их защитное действие мало зависит от времени, в течение которого изменяется соотношение между скоростями последовательных стадий активного растворения.

8. Смеси перхлоратов калия и замещенного пиридиния по сравнению с чистыми компонентами дают более низкие значения коэффициента торможения при активном растворении цинка и более высокие при пассивации и в пассивном состоянии. Независимо от характера процесса смеси характеризуются взаимоослаблением эффектов входящих в нее соединений, наибольшим для состава 1:1.

9. По данным циклической хроновольтамперометрии ингибирующее и стимулирующее действие альдегидов на пассивацию и пассивное растворение цинка не зависит от скорости поляризации и связано с изменением скорости диффузионной стадии. Сульфат натрия является слабым ингибитором активного и пассивного растворения цинка, но вызывает локальную депассивацию, которая частично подавляется а-бромкоричным альдегидом. Добавки преимущественно тормозят стадию переноса заряда. а-Бромкоричный альдегид является ингибитором нестационарной диффузии, салициловый альдегид ускоряет ее, а сульфат натрия не влияет. При переходе к стационарному растворению эффекты ингибирования и стимулирования возрастают. У комбинированной добавки, состоящей из двух альдегидов, один из которых является ингибитором, а второй преимущественно стимулятором, эффект занимает промежуточное положение между эффектами индивидуальных веществ и обычно имеет место ослабление ингибирующей адсорбции или усиление стимулирующей. Действие смеси хуже ожидаемого, исходя из принципа независимости эффектов добавок. Коэффициент торможения растет в ряду: сульфат натриж а-бромкоричный альдегид < смесь а-бромкоричного альдегида и сульфата натрия. Взаимоослабление эффектов меньше, чем у смеси 2-х альдегидов и возможно взаимоусиление.

10. Переход цинка и его сплава с никелем в пассивное состояние в ББ существенно замедляется при увеличении скорости поляризации электрода, которая не влияет на действие ингибиторов и стимуляторов процесса. Введение гидрофобных фрагментов в молекулу ароматического альдегида способствует торможению растворения, а гидрофильных -стимулированию.

170

1. И.К. Маршаков. Электрохимическое поведение и характер разрушения твердых растворов и интерметаллических соединений. Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1971. Т. 1. С. 138.

2. И.К. Маршаков. Термодинамика и коррозия сплавов. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1983. 168 с.

3. И.К. Маршаков, A.B. Введенский, В.Ю. Кондрашин, Г.А. Боков. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1988. 208 с.

4. А.Г. Бережная. Анодное поведение сплавов никель-цинк и ковар в присутствии поверхностно-активных веществ. Дис.канд. хим. наук. Ростов-на1. Дону. РГУ. 1988. 186 с.

5. И.В. Протасова. Кинетика растворения интерметаллических фаз NiZn и NiZn3 в хлоридных растворах. Дис. . канд. хим. наук. Воронеж. 1997. 177 с.

6. H.W. Pickering, С. Wagner. Electrolytic dissolution of binary alloys containing a noble metal. J. Electrochem. Soc. 1967. V. 114. №7. P. 698.

7. Я.М. Колотыркин. О механизме взаимного влияния компонентов металлических сплавов на кинетику их анодного растворения в растворах электролитов. Электрохимия. 1992. Т. 28. №6. С. 939.

8. И.Д. Зарцын, A.B. Введенский, И.К. Маршаков. О превращениях благородной компоненты при селективном растворении гомогенного сплава в активном состоянии. Защита металлов. 1991. Т.27. № 1. С. 3.

9. И.Д. Зарцын, A.B. Введенский, И.К. Маршаков. Термодинамика неравновесных фазовых превращений при селективном растворении гомогенных бинарных сплавов. Защита металлов. 1991. Т. 27. № 6. С. 883.

10. И.Д. Зарцын, A.B. Введенский, И.К. Маршаков. Термодинамика процессов формирования, реорганизации и разрушения неравновесного поверхностного слоя сплава при его селективном растворении. Защита металлов. 1992. Т. 28. №3. С. 355.

11. В.Ю. Кондрашин. Сопряжение процессов при электролитическом растворении металлов и сплавов. Защита металлов. 1992. Т. 28. №1. С. 48.

12. И.К. Маршаков. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов. Зашита металлов. 2002. Т. 38. № 2. С. 139.

13. АЛ. Ротинян, К.И. Тихонов, H.A. Шошина. Теоретическая электрохимия. JI.: Химия, 1981.424 с.

14. А.П. Пчельников, А.Д. Ситников, A.B. Полунин, Я.Б. Скуратник, И.К. Маршаков, В.В. Лосев. Анодное растворение бинарных сплавов в активном состоянии в стационарных условиях. Электрохимия. 1980. Т. 16. № 4. С. 477.

15. Ya.M. Kolotyrkin. The Electrochemistry of Alloys. Elctrochim. Acta. 1980. V. 25. № l.P. 89.

16. Г. Кеше. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы. М.: Металлургия, 1984. С. 400.

17. И.Д. Зарцын. Термодинамика и кинетика избирательного окисления компонентов ннтерметаллических фаз в растворах электролитов. Дис. . канд. хим. наук. Воронеж. 1986. 186 с.

18. Н.М. Тутукина, В.Ю. Кондрашин, И.К. Маршаков. Анодное окисление сплава Ag30Zn в растворе KNO3. Защита металлов. 1988. Т. 24. № 6. С. 920.

19. E.H. Лубнин, Г.А. Боков, А.П. Пчельников, В.В. Лосев. Изучение селективного анодного растворения а-латуни методом электронной оже-спектроскопии. Электрохимия. 1986. Т.22. № 8. С. 1087.

20. И.К. Маршаков, Н.В. Вязовикина, Л.В. Деревенских. Активность меди на поверхности растворяющейся а-латуни. Защита металлов. 1979. Т. 15. № 3. С. 337.

21. И. Пригожин, Р. Дефей. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1983. 101с.

22. М. Фольмер. Кинетика образования новой фазы. М.: Наука, 1986. 93 с.

23. В.В. Лосев, А.П. Пчельников. Анодное растворение сплавов в активном состоянии. Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1979. Т. 15. С. 62.

24. И.К. Маршаков, В.П. Богданов. Механизм избирательной коррозии мед-ноцинковых сплавов. Журн. физ. химии. 1963. Т.32. №12. С. 2767.

25. И.К. Маршаков, В.П. Богданов, С.М. Алейкина. Коррозионное и электрохимическое поведение сплавов системы медь-цинк. Журн. физ. химии. 1964. Т. 38. №7. С. 1764.

26. A.B. Введенский. Термодинамика и кинетика селективного растворения бинарных твердых растворов. Дисс.д.х.н. Воронеж, 1994. 508 с.

27. И.К. Маршаков, B.C. Болычев, О.П. Потапова. Анодное растворение сплавов Cu-Zn, Ag-Zn, Ag-Cd. Защита металлов. 1973. Т 21. №9. С. 3.

28. A.B. Введенский, В.Н. Стороженко, И.К. Маршаков. Селективное растворение сплавов при конечной мощности стоков вакансий. Хронопотенциомет-рия. Защита металлов. 1994. Т. 30. № 1. С. 20.

29. Н.Д. Томашов, Г.П. Чернова. Теория коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы. М.: Металлургия, 1986. 81 с.

30. П. В. Ковтуненко. Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами. М.: Высшая школа, 1993. 352 с.

31. Б.С. Бокштейн, С.З. Бокштейн, A.A. Жуховицкий. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах. М.: Металлургия, 1974. 280 с.

32. Б. С. Бокштейн. Диффузия в металлах. М.: Металлургия, 1978. 248с.

33. В.В. Лосев, А.П. Пчельников, И.К. Маршаков. Исследование растворения сплавов в активном состоянии нестационарными электрохимическими методами. Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1984. Т. 21. С. 77.

34. H.W.Pickering, P.S. Byrne. Of preferential anodic dissolution of alloys in the lowcurrent region and the nature of the critical potential. J. Electrochem. Soc. 1971. V.118.№2. P. 209.

35. В.В. Лосев, А.П. Пчельников, А.И. Маршаков. Особенности электрохимического поведения селективно растворяющихся сплавов. Электрохимия. 1979. Т. 15. №6. С. 837.

36. Л.П. Пчельников, Л.Д. Ситников, В.В. Лосев. Избирательная ионизация отрицательного компонента при растворении бинарного сплава. Защита металлов. 1975. Т.23. № 3. С. 288.

37. Л.Д. Ситников, Л.П. Пчельников, И.К. Маршаков, В.В. Лосев. Закономерности обесцинкования а-латуней при анодной поляризации в хлоридных растворах. Защита металлов. 1978. Т. 14. № 3. С. 258.

38. А.П. Пчельников, А.Д. Ситников, В.В. Лосев. Некоторые особенности селективного растворения цинка из сплава индий-цинк. Электрохимия. 1970. Т. 15. № 11. С. 1734.

39. H.W.Pickering. The surface roughening of a Cu-Au alloy during electrolytic dissolution. J. Electrochem. Soc. 1968. V.l 15. № 7. P. 690.

40. J.E. Holliday, H.W. Pickering. A soft X-ray study of the near surface composition of Cu30Zn alloy during simultaneous dissolution of its component. J. Electrochem. Soc. 1973. V. 120. № 4. P.470.

41. J.Gnievvek, J.Pezy, B.G.Baker, J.O'M. Bokris. The effect of Noble metal additions upon the corrosion of cjpper: An Auger-spectroscopic study. J. Electrochem. Soc. 1978. V. 125. № 1. P. 17.

42. S.Rambert, D.Landolt. Anodic Dissolution single Phast Alloys- I. Surface composition changes on AgPd studied by Auger Electron spectroscopy. Electrochem. Acta. 1986. V. 31. № 11. P. 1421.

43. А.П. Пчельников, И.К. Маршаков, В.В. Лосев. Изучение потенциостати-ческим методом твердофазной диффузии электроотрицательного компонента в процессе селективного растворения сплавов Pbln, AgCd и SnZn. Электрохимия. 1985. Т. 21. № 7. С. 949.

44. Я.Б. Скуратник. Кинетические закономерности селективного растворения сплавов и наводороживания металлов при диффузионном ограничении. Электрохимия. 1977. Т. 13. №8. С. 1122.

45. Я.Б. Скуратник. Селективное растворение сплавов с учетом диффузии в твердой фазе. Электрохимия. 1979. Т. 15. №5. С. 684.

46. Я.М. Колотыркин, Г.М. Флорианович, Т.Н. Ширинов. К вопросу о механизме активного растворения сплавов. Докл. АН СССР. 1978. Т. 238. № 1. С. 139.

47. A.B. Введенский, Г.А. Боков, О.Ф. Стекольников. Учет побочных электрохимических процессов в анодной хроноамперометрии Zn, Си- и Zn, Ag-сплавов. Защита металлов. 1990. Т. 26. № 6. С. 921.

48. В.Н. Алтухов, Е.С. Воронцов, И.К. Маршаков, Т.Н. Клепинина. Анодное окисление меди, серебра и свинца в растворах хлоридов. Защита металлов. 1978. Т. 14. №4. С. 477.

49. И.К. Маршаков, В.П. Богданов. Коррозионное и электрохимическое поведение сплавов системы медь-цинк. Журн. физ. химии. 1964. Т.38. № 8. С.1909

50. В.В. Скорчелетти, А.И. Степанов, Е.П. Кукченко. Анодное поведение сплавов системы медь-цинк в 0.1 H растворе хлористого калия. Журн. прикл. химии. 1958. Т. 31. № 12. С. 1823.

51. И.К. Маршаков, А.П. Пчельников, В.В. Лосев. Изучение селективного растворения сплава Cu-Zn (30 ат. %) импульсным потенциостатическим методом. Электрохимия. 1983. Т. 19. №3. С. 356.

52. И.К. Маршаков, А.П. Пчельников, В.В. Лосев. К вопросу об использовании хронопотенциометрического метода для изучения CP сплавов. Электрохимия. М.: 1982. Т. 18. №4. С. 537.

53. А.Г. Бережная, В.В. Экилик, М.Г. Комахидзе. Влияние состава сплава Snln на его анодное растворение. Защита металлов. 1996. Т. 32. № 5. С. 489.

54. K.B.Oldham, D.O. Raleigh. Modification of the Cottrell equation to account for electrode growth, application to diffusion date in the Ag-Au system. J. Electro-chem. Soc. 1971. V. 118. № 2. P. 252.

55. D.O.Raleigh, R.H. Grovve. Electrochemical methods for the measuremtnt of higtemperature diffusion in metals. J. Electrochem. Soc. 1969. V. 116. № 1. P. 40.

56. D.O.Raleigh. A rapid solid- electrochemical method for sluding high temperature diffusion in metals. J. Electrochem. Soc. 1967. V. 114. № 5. P.493.

57. И.И. Астахов, Г.Л. Теплицкая, Б.Н. Кабанов. Электрохимическая инжек-ция вакансий в электроды. Электрохимия. 1981. Т. 17. №8. С. 1174.

58. И.К. Маршаков, Н.В. Вязовикина. Некоторые закономерности избирательного растворения сплавов системы AgAu. Защита металлов. 1979. Т. 15. № 6. С. 656.

59. И.К. Маршаков, В.П. Богданов. Механизм избирательной коррозии мед-ноцинковых сплавов. Журн. физ. химии. 1963. Т. 32. № 12. С. 2767.

60. И.К. Маршаков, В.П. Богданов, С.М. Алейкина. Коррозионное и электрохимическое поведение сплавов системы медь-цинк. Журн. физ. химии. 1964. Т. 38. №7. С. 1764.

61. С.М. Алейкина, И.К. Маршаков, А.Б. Фасман, И.В. Вавресюк. Механизм саморастворения интерметаллических соединений системы алюминий-никель. Электрохимия. 1970. Т. 6. № 11. С. 1648

62. И.К. Маршаков, Н.В. Вязовикина. Избирательное растворение р-латуней в хлоридных растворах. Защита металлов. 1978. Т. 14. № 4. С. 410.

63. А.В. Полунин, И.А. Позднякова, А.П. Пчельников, В.В. Лосев, И.К. Маршаков. Механизм селективного растворения р -латуней. Электрохимия. 1982. Т. 18. №6. С. 792.

64. K.J.Forty, P.Durkin. A micromorphological study of the dissolution of silver-gold alloys in nitric acid. Phil. Mag. 1980. V. 24. № 3. p. 295.

65. А.П. Пчельников. Анодное поведение p и у-фаз сплавов системы In-Sn в хлоридных растворах. Защита металлов.2000. Т. 36. №5. С.489.

66. В.В. Экилик, М.Г. Комахидзе, А.Г.Бережная, Н.Г. Судорогин. Анодное растворение сплавов с повышенным содержанием In. Защита металлов. 1997. Т. 33. №4. С. 384.

67. А.П. Пчельников, И.Л. Сокольская, Д.С. Захарьин, Г.С. Раскин. Закономерности анодного поведения серебра при растворении сплава индий-серебро. Электрохимия. 1980. Т. 16. № 10. С. 1479.

68. K.J. Forty. Micromorphological studies of corrosion of gold alloys. Gold Bull. 1981. V. 14. № l.P. 25.

69. K.J. Forty, G. Rowlands. Л possible model for corrosion pitting and tunneling in noble metal alloys. Phil. Mag. 1981. V. 43 Л. № 1. P. 171

70. Le Blanc M., W. Erler. Rontgenographischt Untersuchungen des mischkristalesystems Gold-Silber und Untersucyungen über line Augsteifbarktit durch Salpetersauere. Ann. Phys. 1933. В. 16. № 5. S. 321.

71. H. Borchers. Resistenzgrenze -goldscheidung. Metall und Erz. fur Metallhuttenwesen. 1932. В. 29. № 18, S. 392.

72. B.D. Lichter, C. Wagner The attact of copper-gold, nicel-copper and silver-copper alloys by sulfur at elevated temperatures. J. Electrochem. Soc. 1960. V. 107. №3. P. 168.

73. I.D. Harrison, C. Wagner. The attact of solid alloys by liquid metals and salt metals. Acta Metallurg. 1959. V. 7. P.722.

74. F. Hultguist, H. Hero. Surface ennoblement by dissolution of Cu, Ag, and Zn From single phase gold alloys. Corros. Sei. 1984. V. 24. № 9. P.789.

75. H.W. Pickering. Volume diffusion during anodic dissolution of a binary alloy. J. Electrochem. Soc. 1968. V. 115. № 2. P. 143.

76. P.R Swann. Mechanism of corrosion tunneling with special reference to СизАи Corrosion (USA). 1969. V. 25. № 4. P. 147.

77. M.A. Клочко, B.K. Никишина Электрохимическое поведение сплавов золота с медью. Журнал неорг.химии. 1957. Т. 2. № 11. С. 2598.

78. B.C. Бокштейн. Строение и свойства металлических сплавов. М.: Металлургия,1971. 496 с.

79. Kaiser Н., Kaesche Н. Mechanismen der selektiven elektrolytischen korrosion homogener Zegierungen. Werst und Korros. 1980. B. 31. №5. S. 347.

80. Keir D.S., Pryor M.l. The dealloying of copper-manganese alloy. J. Electrochem. Soc. 1980. V. 127. № 10. P. 2138.

81. S. Lambert, D. Landolt. Anodic dissolution of binary single phase alloys. I. Serf ace composition changes of AgPd studied by Anger electron spectroscopy. J. Electrochem. Acta. 1986. V. 31. № 11. P. 1421.

82. B.Kabîus, H. Kaiser, H. Kaesche. Л vicromorphological study of selective dissolution of Cu from Cu, Pd-alloys. Surface, Inhibitors and passivation: Proc. Int. Symp. Honor. Dr. N. Hackermann on his 75"' Birnhdey-Pennington (N.Y.) 1986. P.562.

83. И.Д. Зарцын, А.В.Введенский, И.К. Маршаков. О неравновесности поверхностного слоя при анодном растворении гомогенных сплавов. Электрохимия. 1994. Т. 30. № 4. С.544.

84. Н. Kaiser. Alloy dissolution. Corros. Mechanisms. New York; Basel: Plenum press, 1987. P. 85.

85. H. Kaesche Die Korrosion der Metalle. Physikaischchemische Principe und acutely Problem. Berlin Springer Verlag, 1990. S. 158.

86. И.К. Маршаков, H.B. Вязовнкина. Некоторые закономерности избирательного растворения сплавов системы AgAu. Защита металлов. 1979. Т. 15. № 6. С. 656.

87. И.В. Анохина, A.B. Введенский, И.К. Маршаков. Кинетические условия возникновения концентрационной границы стойкости непассивирующихся сплавов. Защита металлов. 1988. Т. 24. № 2. С. 179.

88. И.В.Анохина. Физико-химические процессы в поверхностном слое сплавов системы Ag,Au при селективном окислении серебра. Дис.канд. хим. наук. Воронеж: ВГУ, 1988. 222 с.

89. A.B. Введенский, В.Н. Стороженко, Е.В.Бобринская, И.К. Маршаков. Критические параметры развития поверхности сплавов при селективном растворении. Защита металлов. 1993. Т. 29. № 4. С. 560.

90. А. Вашкялис, О. Демонтайте. Определение величины поверхности серебра путем электрохимического осаждения монослоя свинца. Электрохимия. 1978. Т. 14. №8. С. 1213.

91. Ga'a, A. Budniok. // Surface Technol. 1985. № 2. P. 89.

92. Ю.В. Стекольников. Селективное растворение Ag,Au-cmiaBOB на основесеребра. Дис. . канд. хим. наук. Воронеж: ВГУ, 1983. 225 с.

93. I I. W. Pickering. Caracteristic features of alloy polarization curves. Corrosion Sci. 1983. V. 23. № 10. P. 1107.

94. R.Tischer, I I. Gerischer. Electrolytische Auflosung von gold-silber-zegierungen und die frage der resistengrenzen. Z. Electrochem. 1958. B. 2. № 1. S. 50.

95. H.Kaesche. Microtunnelling during selective alloy dissolution and during piffling. Werkst. und Korros. 1988. B. 39. № 4. S. 153.

96. H.W.Pickering, P.R. Swann. Electron metallography of chemical attack on some alloys susceptible to stress-corrosion cracking. Corrosion (USA). 1963. V. 19. № l.P. 373.

97. И.В. Анохина, A.B. Введенский, Ю.А. Стеколышков, И.К. Маршаков. О кинетике анодного растворения сплавов системы Ag, Au. Защита металлов. 1986. Т. 22. №5. С. 705.

98. Г.А. Боков. Кинетика и механизм обесцинкования нелегированных и оло-вянистых латуней. Дис.канд. хим. наук. Воронеж: ВГУ, 1985. 185 с.

99. Г.А. Боков, А.П. Пчельников, И.К. Маршаков, В.В. Лосев. Применение нестационарного потенциостатического метода для оценки склонности Р -латуней к обесцинкованию. Электрохимия. 1985. Т. 21. № 7. С. 991.

100. Н.В.Вязовикина. Избирательное растворение Cu,Zn(P)- и Ag,Au-сплавов. Дис.канд. хим. наук. Воронеж, 1980. С. 168.

101. F.Lanterme, Derja A., N.Kumagai, M.Chemla. Etude de la formation d'alliages superficiels par elektrodepot d'alluminium sur des matriees de fer on le nicel. J. Electrochem. Acta. 1989. V. 34. № 9. P. 1371.

102. J.Zaurent, D.Zandolt. Anodic dissolution of binary single phase alloys of subcritical potential. J. Electrochem. Acta. 1991. V. 36. № 1. P. 49.

103. Н.Д. Томашов. Исследование коррозии сплавов и разработка научных принципов коррозионного легирования. Итоги науки. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1971. Т. 1. С. 9.

104. Raichevski G., Kuncheva М. Abstr. 29th ISE Meet. Part II. Budapest-1978. P. 925.

105. JI.M. Петрова, B.B. Красноярский, Г.М. Плавник, Г.Н. Хрусталева. Анодное растворение сплавов системы магний-кадмий в нейтральных растворах. Защита металлов. 1989. Т. 25. № 5. С. 840.

106. Felloni L., Fratesi R., Quadrini E., Roventi G. // J. Appl. Electrochem. V. 17. № 3. P. 574.

107. В.П. Артомонов. Коррозия цинка в электролите никилирования. Защита металлов. 1989. Т. 25. № 5. С. 873.

108. Ramanauskas R. Structural factor in Zn alloy electrodeposit passivation and corrosion. Appl. Surf. Sei. 1999. V. 153. № 1. P. 53.

109. C.H. Грушевская, A.B. Введенский. Кинетика селективного растворения Си, Au сплавов в условиях пассивации меди. Защита металлов. 1999. Т. 35. № 4. С. 346.

110. Т.А. Кузнецова. Анодное растворение Ag,Au-cmiaBOB на основе серебра при потенциалах образования Ag20 и AgCl. Дне.канд. хим. наук.1. Воронеж: 2002. С. 214.

111. A.B. Введенский, И.К. Маршаков. Анодное окисление меди в разбавленных хлоридных растворах. Защита металлов. 1983. Т. 19. №1. С. 79.

112. С.Н. Грушевская, Т.А. Кузнецова, A.B. Введенский. Кинетика начального этапа анодного образования CuCl на меди и ее низколегированных сплавах с золотом. Защита металлов. 2001. Т. 37. № 6. С. 613.

113. A.B. Введенский, И.К. Маршаков. Начальный этап анодного растворения Си, Au сплавов в хлоридных и сульфатных растворах. Электрохимия. 1997. Т. 33. №3. С. 298.

114. В.Ю. Кондрашин, Г.А. Боков, И.К. Маршаков. Начальное селективное растворение а и ß -латуней и их склонность к обесцинкованию. Защита металлов. 1994. Т. 30. № 3. С. 229.

115. Л.П. Подгорнова, Ю.И. Кузнецов, C.B. Гаврилова. О растворении меди и цинка в фосфатных растворах. Защита металлов. 2003. Т. 39. № 3. С. 248.

116. M.B. Рыл кипа, Ю.И. Кузнецов, М.В. Калашникова, М.Л. Еремина. Де-пассивация латуней в нейтральных хлоридных средах. Защита металлов. 2002. Т. 38. № 4. С. 387.

117. Ю.И. Кузнецов, И.А. Валуев, Е.В. Тыр. Локальная депассивация бинарных сплавов железа, содержащих до 25% хрома. Защита металлов. 1993. Т.29.№2. С. 215.

118. Ю.И. Кузнецов, И.А. Валуев, Е.В. Тыр. О питтингообразовании на сплавах Fel3Cr в хлоридных растворах. Защита металлов. 1992. Т.28. №3. С. 404.

119. В.В. Экилик, А.Г. Бережная, В.А. Февралева. Влияние ПАВ и состава сплава никель-цинк на его растворение в перхлоратных средах. Электрохимия. 1990. Т. 26. №3. С. 288.

120. Г.Н. Экилик, В.П. Григорьев. О природе пассивации никеля в растворах перхлората лития. Защита металлов. 1983. Т. 19. №5. С. 765.

121. Е.Е.Зотова, И.В. Протасова, И.К. Маршаков. Растворение никеля из собственной фазы и фазы интерметаллида в кислых сульфатных средах. Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. Т. 5. № 1. С. 26.

122. Е.Е.Зотова, И.В. Протасова, И.К. Маршаков. Растворение никеля из собственной фазы и фазы интерметаллида в кислых сульфатных средах. Сообщение II. Защита металлов. 2004 Т. 40. № 3. С. 243.

123. Е.И. Золотарев и др. Кинетика растворения медно-никелевых сплавов. Анодное растворение сплава Cu30Ni в стационарных условиях. Защита металлов. 1987. Т. 23. № 6. С. 922.

124. А.Г. Бережная, В.В. Экилик. Анодное растворение сплава Sn5In в присутствии ПАВ. Электрохимия. 1991. Т. 27. № 5. С. 655.

125. В.В. Экилик, И.Ю. Скворцова. Влияние некоторых азолов на растворение сплава SnO,6Zn. Защита металлов. 1998. Т. 34. № 1. С. 39.

126. Н.Я. Бунэ. К вопросу об электрохимическом и коррозионном поведении никеля в растворах серной и хлорной кислоты. Защита металлов. 1966. Т. 1. № 2. С.168.

127. В.М. Новаковский, Г.М. Трусов, М.Ф. Фандеева. Об особенностях и природе анодного поведения никеля до второй пассивации. Защита металлов. 1969. Т. 5. №5. С. 503.

128. Е.К. Оше. Анодное дефектообразование, нестехиометрия и фазовые превращения в оксидных пленках на никеле в кислом растворе. Электрохимия. 1995. Т 31. №3. С.307.

129. С.М. Решетников. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. J1.: Химия. 1986. 144 с.

130. JI.H. Ягупольская. О природе максимумов токов на анодной поляризационной кривой никеля в 1Н. H2SO4. Защита металлов. 1975. Т. 11. № 3. С. 338.

131. Г.Г. Лоповок, Я.М. Колотыркин, Л.А. Медведеваю.// Защита металлов. 1966. Т. 2. №5. С. 527.

132. С.М. Решетников. О механизме катодного и анодного процессов при коррозии никеля в кислых фосфатных растворах. Жури, прикл. химии. 1980. T53.B.3.C. 590.

133. В.В. Экилик, А.Г. Бережная, В.А. Февралева. Ингибирование нестационарного растворения сплавов никель-цинк. Защита металлов. 1990. Т. 26. №3. С. 367.

134. И.Д. Зарцын и др. Шаг в 21 век: Международный конгресс и выставка "Защита-98", Москва 8-11 июня, 1998. С. 14.

135. И.В. Протасова, И.Д. Зарцын, И.К. Маршаков. Механизм коррозии и анодного растворения интерметаллида NiZn3 в кислом хлоридном растворе. Защита металлов. 1996. Т. 32. № 3. С. 252.

136. И.В. Протасова, И.Д. Зарцын, А.Е. Шугурова, И.К. Маршаков. Взаимовлияние парциальных электродных реакций и механизм растворения сплавов никеля с цинком. Защита металлов. 1996. Т. 32. № 5. С. 468.

137. Б.Б. Дамаскин, O.A. Петрий, В.В. Батраков. Адсорбция органических соединений на электродах. М. 1968. С. 333.

138. Ю.И. Кузнецов, Л.П. Подгорнова. Ингибирование коррозии металлов гетероциклическими хелатореагентами. Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1989. Т. 15. С. 132.

139. В.П. Григорьев, В.В. Экилик. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ, 1978. 184 с.

140. В.Ф. Волошин, О.П. Голосова, Л.А. Мазалевская. Ингибирующее действие некоторых замещенных 1,2,4-триазола. Защита металлов. 1986. Т. 22. № 3. С. 472.

141. В.Ф. Волошин, А.К. Шейкман, Л.А. Мазалевская и др. Тезисы докл. XI пермской конф. "Коррозия и защита металлов." Пермь: ПГУ, 1983. С. 90.

142. G. Schmitt, R. Bedbur. Inverstigations on struktual and elecnronic effects in acid inhibitors by AC impedance. Werkst. und Korros. 1985. B.36. № 6. S. 273.

143. Niki KKatsumi, Frank M. Delnick, N. Hackerman. Behavior of salicylal-doxime and 8- hydroxyguinolint at a copper electrode. J. Electrochem. Soc. 1975. V. 122. №7. P.855.

144. Н.Г. Ключников, В.Ф. Ушенина, И.А. Барабаш. Исследование структуры и химического состава соединений, образующихся на поверхности металлов в присутствии комплексообразующих реагентов. Уч. зап. МГПИ им. В.И.Ленина. 1971. №340. С. 278.

145. E.I. Sokolova, S.N. Raicheva, M.R. Goulamali. Сравнительное исследование методом импеданса защитных свойств некоторых болгарских грун-товрк в нейтральных средах. Докл. Болг. АН. 1986. V. 39. № 4. Р. 55.

146. N.K. Patel, К.С. Patel, Franco Judas. Inhibitive efiect of some compounds towards corrosion of copper in potassium persulphate solution. J. Indian Chem. Soc. 1975. V. 52, № 1. P.87.

147. А.И. Посторонко, Ф.П. Горбенко, Л.Н. Гвоздева. Спектрофотометриче-ское излучение комплексообразования двухвалентной меди с азоксином-Ц. Ж. неорг. химии. 1976. Т. 21. № 12. С. 3324.

148. D.L. Dull, Ken. Nobe. Effect of thioureas and triazoles on hydrogen penetration rates in iron. Corrosion (USA). 1979. V. 35. № 12. P. 535.

149. N.S. Rawat, G. Udayabhanu, R.K. Arora. Studies on the of effect of chloride ions on the inhibition of mild steel corrosion by some nitrogenous aromatic in sulfuric acid medium. Trans SAEST. 1985. V. 20, №2-3. P. 63.

150. J. Penninger, K. Wippermann, G.W. Schultze. Molecular structure and efficiency of triazole derivates and other heterocyclics as corrosion inhibitors for copper. Werkstoff. und Korros. 1987. V.38. № 11. S. 649.

151. T. Notoya, G.W. Poling. Benzotriazole and tolitriazole as corrosion inhibitors for copper and brasses. Босеку гидзюцу, Boshoku gijutsu, Corros. Eng., 1981. V. 30. №7. P. 381.

152. T. Muramaki, Ch. Raub // J. Galvanotechnik. 1980. V. 71, № 3. P. 231.

153. R. Youda, H. Nishihara, K. Aramaki. A sers study on inhibition mechanisms of benzotriazole and its derivatives for copper corrosion in sulphate solutions. Corros. Sci. 1988. V. 28, №1. P.87.

154. Ю.И. Кузнецов. Органические ингибиторы коррозии металлов в нейтральных водных растворах. Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1978. Т. 7. С. 159.

155. Э.Г. Зак, Э.И. Жданова, Л.Б. Лайхтер, С.С. Манучарян. Сб. Ингибиторы коррозии металлов. М.: МГПИ им. Ленина. 1979. С 145.

156. Э.Г. Зак, Э.И. Жданова, В.Ф. Конаныкина. Сб. Ингибиторы коррозии металлов. М.: МГПИ им. Ленина. 1985. С 61.

157. F. Heakal El-Taib, S. Haruyama. Impedance studies of inhibitive effect of benzotriazole on the corrosions of cupper in sodium chloride medium. Corros. Sci. 1980. V. 20, № 7. P.887.

158. M. Flcischmann, I. R. Hill, G. Mengoli, M. M. Musiani. The Synergetic Effect of Bensylamine on the corrosion inhibition of copper by benzotriazole. Electrochem. Acta. 1983. V. 28. № 10. P. 1325.

159. D. Kuron, H.-J. Rother, R. Holm, S. Storp. Korrosionsinhibitoren fur Kupfer, eine vergleichende Untersuchung unter besonderer Btrucksichtigung ober-lachenanalytischer Methoden. Werkstoff, und Korros. 1986. B. 37. № 2. S. 83.

160. O. Hollander, R.C. May. The chemistry of azole copper corrosion inhibitors in cooling water. Corrosion (USA). 1985. V. 41. №1. P.39.

161. Д.-Э. С. Раудене, A.A. Гирлявичюс, З.Ю. Сакалаускас. Защита меди от коррозии в средах регенерации растворителей триацетилцеллюлозы. Защита металлов. 1986. Т. 22. № 2. С. 289.

162. JI.H. Чекашкина. Влияние бензотриазола на защитные свойства Na2HP04 в антифризе. Защита металлов. 1987. Т. 23. № 2. С. 340.

163. А.Т. Петренко. Бензотриазол как ингибитор коррозии железа и стимулятор растворения цинка при снятии покрытия с оцинкованного железа. Защита металлов. 1982. Т. 18. № 2. С. 275.

164. Э.Г. Зак, Э.И. Жданова, С.С. Манучарян.// Сб. Ингибиторы коррозии металлов. М.: МГПИ им. Ленина. 1976. С. 106.

165. С.А. Балезин, Э.Г. Зак, И.А. Барабаш, В. С. Осипова. Ингибиторы коррозии металлов. М.: МГПИ им. Ленина. 1969. № 303. С.262.

166. Нотоя Такэнори, Исикава Тацуо. // Дэнки кагаку оеби коге буцури ка-гаку, Denki kagaku. 1981. V. 49. № 6. P. 369. (цитируется по 138).

167. Э.Г. Зак, Э.И. Жданова, С.С. Манучарян, Л.Б. Лайхтер. В сб.: Химия и технология топлив и масел. 1978. № 1. С. 51.

168. J.I. Kusnezow, L.P. Podgornowa. Powtoki ochrone, XIII Semenariuv z Zak-resu "Powtok ochronnych". Warszawa; 1988, 05. 17-19, IMP. 1988. № 4. P. 2.

169. E.M.Khairy, M.M. Khater.// Corros. Sei. 1972. V. 12. № 2. P. 121.

170. Г.Л. Маковей, В. Р. Королева, В.Г. Ушаков. О механизме ингибирую-щего действия 2-меркаптобензимидазола. Защита металлов. 1984. Т. 20. № 6. С. 978.

171. В.Г. Ушаков, Г. Л.Маковсй, В. С Кузуб, В.К. Багин, В.Р. Королева. Механизм действия азолов на сталь СтЗ в соляной кислоте. Защита металлов. 1987. Т. 23. №3. С. 430.

172. G. Trabanelli, F. Zucchi, G. Brunoro, V. Carassiti. Inhibition of copper corrosion in chloridt solution by heterocyclic compounds. Werkstoff. und Korros. 1973. B. 24. № 7. S. 602.

173. Ю.И. Кузнецов, Л.П. Подгорнова. О защите меди в фосфатных растворах бензимидазолами. Электрохимия. 1984. Т. 20. № 7. С. 982.

174. Ю.И. Кузнецов, Л.П. Подгорнова. Защита цинка в щелочных фосфатных растворах бензимидазолами. Защита металлов. 1985. Т. 21. № 3. С. 487.

175. Patricia F. Lunch, Chris W. Brown, Rodert Heiderbach. The use of infrared and Raman spectroscopy to study inhibitors on metal surfaces. Corrosion. 1983. V. 39. № 9. P.357.

176. И.М. Гершанова, B.M. Кравченко, Н.Г. Аксенова. Растворение сплавов на основе железа в чистых и ингибированных средах.Тез. докл. II Всесоюзн. симпозиума "Электрохимия и коррозия металлов в водноорганических средах". Ростов-на-Дону. 1984. С. 40.

177. G.Pushpa, R Chandhory., Т. Namboodhini, B.Prakash. Inhibitive action of some mercaptans towards the corrosion and desincification of 60/40, 63/37, 70/30 in 13,3n NH40H. Int. Congr. Met. Corros. Toronto. 3-7 june. 1984. Proc. V. 4. Ottawa. 1984. P. 139

178. R.Chandhory, T.Namboodhini, B.Prakash, G. Pushpa. The inhibitive action of some azoles towards the corrosion and desincification of 70Cu-30Zn brass in ammonia solution. Corros. Sci. 1983. V. 23. № 12. P. 1361.

179. M.Patcl, N.Patel, J. Vora. Influence of some secondary amints as corrosion inhibitors for 63/37 brass in potassium solution. Chem. Ers. 1979. V. 15. №9. P. 12.

180. G.Pushpa, R.Chandhory, T.Namboodhini, B.Prakash, B. Prasad .Inhibitive action of some amines towards corrosion of 70/30 brass in sulphurie acid. J. Electrochem. Soc. India. 1979. V. 23. № 12. P. 1361.

181. И.М. Гимашева, A.B. Певнева, B.B. Камелин, B.B. Кузнецов. Влияние нгибитора У ПИ на процесс азотнокислой коррозии латуни. В сб.: Теория и практика ингибирования коррозии металлов. Ижевск. 1982. С.98.

182. А.А. Алцыбеева, С. Левин. Ингибиторы коррозии металлов (справочник). Л.: Химия, 1968. 268 с.

183. И.М. Гимашева, А.В. Певнева, Г.В. Халдеев, В.В. Кузнецов. Соединения акридина ингибиторы азотнокислой коррозии латуни. Журн. прикл. химии. 1984. Т. 26. № 2. С. 15.

184. Я.М. Колотыркин, В.М. Княжева, Т.Е. Цента и др. Физико-химическая механика материалов. Защита металлов. 1980. Т. 16. № 5. С.7.

185. С.Д. Полищук, А.В. Введенский, И.К. Маршаков. Ингибиторы обес-цинкования латуней. В сб.: Коррозия и защита металлов. Калининград. 1983. С. 105.

186. Sanard S., Abbas М., Ismail A., El-Sobki R. Benzotriazole as corrosion inhibitors for brass. Surface Technol. 1985. V. 25. № 1. P. 39.

187. B.B. Экилик, А.Г. Бережная, М.Г. Комахидзе. Анодное растворение сплавов Sn71In и Sn70In в присутствии производных акридина. Сб.: Ингибиторы коррозии металлов. Москва-Тамбов: Изд-во ТГУ. 1995. С. 107.

188. И.Ю. Скворцова. Влияние ПАВ на анодное растворение легкоплавких бинарных сплавов. Дис.канд. хим. наук. Ростов-на-Дону. РГУ. 1997. 173 с.

189. М.Г. Комахидзе. Ингибирование анодного растворения сплавов индий-олово в хлоридной среде. Дис.канд. хим. наук. Ростов-на-Дону. РГУ. 1998. 150 с.

190. М.Н. Святая. Ингибирование анодного растворения латуней, меди и цинка в хлоридных растворах производными акридина. Дис.канд. хим. наук. Ростов-на-Дону. РГУ. 2004. 161 с.

191. В.Ю. Кондрашин, Е.А. Овчинникова, И.К. Маршаков. Ингибирование селективной коррозии латуней. Защита металлов. 1997. Т. 33. № 3. С. 259.

192. В.Ю. Кондрашин. Сопряжение процессов при электрохимическом растворении металлов и сплавов. Защита металлов. 1990. Т. 26. № 3. С. 367.

193. И.В. Анохина, A.B. Введенский, В.А. Гущина. Селективное растворение сплава Agi5Au в нитратном растворе, содержащем органические ПАВ. Тез. докл. областной научн.-техн. конф. Тамбов, 1986. С.61.

194. В.В. Экилик, Г.Н. Экилик, А.Г. Бережная, М.Н. Святая, А.Н. Чаплыгина. Ингибирование растворения сплавов в хлоридных средах. Вестн. Тамбовского ун-та. Сер. естеств. и технич. наук. 1999. Т. 4. Вып. 2. С. 145.

195. В.В. Экилик, А.Г. Бережная, М.Н. Святая. Ингибирование анодного растворения у-латуни призводными акридина. Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. Т. 4. № 5. С. 452.

196. В.В. Экилик, А.Г. Бережная, М.Н. Святая. Ингибирование стадий растворения ß-латуни производными акридина в хлоридном растворе. Защита металлов. 2004. Т.40. С. 149-155.

197. В.В. Экилик, А.Г. Бережная, М.Н. Святая. Влияние производных акридина на растворение a-латуни. Электрохимия. 2003. Т.39. № 8. С. 951.

198. Мори Кунио, Накамура Есиро, Окумура Минори, Миядзаки Мацуо. Нихон кагаку кайси. Nippon Kagaku Kaishi, Chem. Soc. Jap., Chem. And Ind. Chem. 1979. №11. P.1477 (цитируется по 138).

199. Пат. 3940248 США, МКИ C23F 11/14 / H.Yamaguchi, Т. Kawasaki, Sh. Tarahashi, A. Inubuse; Otsuka Kagaku Yakuhin k.k- №2830447; Заявл. 13.06.73; Опубл. 24.02.76; Приор. 15.06.72, № 47-60172 (Япония), НКИ 212.7 R.

200. В.А. Февралева, В.В. Экилик, А.Г. Бережная. Ингибирование растворения сплавов в условиях замедленной твердофазной диффузии. Электрохим. и ингибиторн. защита от коррозии: междунар. симп. Европ. федерации по коррозии. 154 мероприятие: Докл. С. 401.

201. А.Г. Бережная, В.Н. Доронькин, В.А. Февралева. Проблемы химии и химической технологии. Тез.докл. Тамбов. 1996. С. 102 .

202. Я.М.Колотыркин, Г.М. Флорианович. Аномальные явления при растворении металлов. Итоги науки. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1971. Т. 7. С. 5.

203. Г.М. Флорианович. Механизм активного растворения металлов группы железа. Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1978. Т. 6. С. 136.

204. Г.М.Флорианович, P.M. Лазоренко-Маневич. Роль компонентов раствора в процессах активного растворения металлов. Итога науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1990. Т. 16. С. 3.

205. В.В. Экилик, А.Г. Бережная. Принцип полиленейности в ингибирова-нии растворения сплавов. Защита металлов. 1994. Т. 30. № 1. С. 48.

206. Yu. I Kuznetsov. Organic Inhibitors of Corrosion of Metals. N.Y.: Plenum Press, 1996. 283 p.

207. Г.Л.Маковей, В.Р.Королева, И.Н.Курмакова, Е.М.Новикова. Исследование анодной пассивации никеля в присутствии 2-замещенных производных бензимидазола. Защита металлов. 1983. Т. 19. № 1.С.132.

208. И.Д. Вдовенко, А.И. Лисогор, К.Н. Пименова. Влияние солей четвертичных аммониевых оснований на анодное растворение никеля в растворах галоидводородных кислот. Укр. хим. ж. 1980. Т. 46. № 1. С. 9.

209. Aramaki Kunitsugu, Nishiyara Hiroshi. "Oxidative-Addition" inhibitors- inhibition effect of benzyl. Halidt on the iron corrosion in acid solution. Boshoku gi-jutsu. Corros. Eng. 1984.V. 33. № 9. P. 493.

210. Ю.И.Кузнецов, О.А. Лукьянчиков. О депассивации никеля в нейтральных растворах аминокислот. Защита металлов. 1988. Т. 24. № 6. С. 930.

211. Ю.И. Кузнецов. Роль комплексообразования в ингибировании коррозии. Защита металлов. 1990. Т.26. № 6. С. 954.

212. М. Хансен, К. Андерко. Структуры двойных сплавов. М., 1962. Т.2. 693 с.

213. Г.А. Боков, А.П. Пчельников, И.К. Маршаков, В.В. Лосев. Применение нестационарного потенциостатического метода для оценки склонности (3 -латуней к обесцинкованию. Электрохимия. 1985. Т. 21. № 7. С. 991.

214. Ю.В. Новиков, К.О.Ласточкина, З.Н. Ласточкина. Методы исследования качества воды водоемов. М.: Медицина, 1990. 202 с.

215. A.M. Голуб, В.И. Головорушкин, А.К. Дорош, А.Ф. Скрышевский, В.Я. Прошко. Исследование состава и структуры некоторых сольватокомплексов хлоридов меди, кобальта и никеля методами спектрофотометрии и ренгено-графии. ЖСХ. 1974. Т. 15. № 1. С. 14.

216. Е.Е. Зотова. Растворение никеля из собственной фазы и фазы интерметаллида NiZn в кислых сульфатных растворах. Автореф. канд. дис. Воронеж. ВГУ. 2002. 20 с.

217. Т.Р.Агладзе, Л.Э.Джанибахгиева. Роль адсорбционных явлений в процессах растворения и пассивации никеля. Защита металлов. 1991. Т.27. №4. С.561.

218. В.В. Экилик, Е.Н. Балакшина, В.П. Григорьев. Влияние кислотности ацетоновых растворов на действие азола при анодном растворении. Защита металлов. 1985. Т.21. № 4. С.622

219. В.М. Новаковский, Г.Н. Трусов, М.Ф Фандеева. Защита металлов. 1969. Т.5. № 5. С.503.

220. В.М.Новаковский, В.И.Овчаренко. Логарифмический закон окисления при потенциостатической пассивации титана в растворе. Защита металлов. 1968. Т. 4. №6. С. 656.

221. С.А.Лилин, А.В.Балмасов, М.В. Шмуклер, Е.М. Румянцев. Анодное поведение циркония в водно-этиленгликолевых растворах хлорида натрия. Защита металлов. 1996. Т. 32. № 4. С. 432.

222. Б.Б. Дамаскин. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций. М.: Изд-во МГУ, 1965. 104 с.

223. З.Галюс. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974. 552 с.

224. Справочник химика. М., Л.: Химия, 1964. Т.З. 1005 с.

225. А.Н. Верещагин. Индуктивный эффект. Константы заместителей для корреляционного анализа. М.: Наука, 1988. 111 с.

226. С. Hansh. // J. Med. Chem. 1973.V.16. № 11. p.1207.

227. P.M. Лазоренко-Маневич, Л.А. Соколова, Я.М. Колотыркин. Механизм участия анионов в анодном растворении железа. Электрохимия. 1995. Т. 31. № 2. С. 235.

228. Ya. M. Kolotyrkin, R.M. Lazozcnko-Mancvich, L.A. Sokolova // J. Electro-analyt. Chem. 1987. V. 228. №2. P. 301.

229. В.В.Экилик, В.А.Февралева, А.Г. Бережная. Ингибирование стационарного растворения сплавов NiZn. Защита металлов. 1990. Т. 26. №5. С. 842.

230. В.П.Григорьев, И.А. Гедвилло, Н.Г. Бардина. Потенциал нулевого заряда и строение ДЭС на индии. Электрохимия. 1972. Т. 8. №3. С. 409.

231. С.С.Попова, Н.Д.Соловьева, Е.А. Савельева. Кинетические закономерности анодного растворения и пассивации цинка и алюминия в кислых окисленных средах. Электрохимия. 1982. Т. 18. №6. С. 716.

232. В.В. Экилик, А.Г.Бережная, М.Н. Святая. Ингибирование стадий растворения цинка некоторыми акридинами. Защита металлов. 2001. Т. 37. №6. С. 584.

233. В.В. Экилик, В.П. Григорьев. Природа растворителя и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов н/Д: Изд-во РГУ, 1984. 192 с.

234. В.П. Григорьев, В.В. Кузнецов, В.В. Экилик, O.E. Шелепин. Привлечение данных электронной спектроскопии к исследованию ингибиторов коррозии металлов. Журн. прикл. хим. 1969. Т. 42. № 4. С. 804.

235. Б. Трепнел. Хемосорбция. М.: И.Л., 1958. 326 с.

236. Рао Ч. Электронные спектры в химии. М.: И.Л., 1958. 326 С.

237. Применение спектроскопии в химии. Под ред. В. Веста. М.: И.Л., 1959. 659 с.

238. Я.М. Колотыркин. Влияние природы анионов на кинетику и механизм растворения (коррозии) металлов в растворах электролитов. Защита металлов. 1967. Т. 3. № 2. С. 131.

239. И.С. Погребова. // Укр. хим. журн. 1982. Т. 48. № 12. С. 1275-1280.

240. В.П. Григорьев, В.В. Экилик. Ингибирующие свойства бензальдегидов. Ж. Прикл. химии. 1969. Т. 42. №1. С.141.

241. Я. М. Колотыркин. Металл и коррозия. М.: Металлургия, 1986. 88с.

242. Ю.В. Плесков, Ю.В. Филиновский. Вращающийся дисковый электрод. М.: Наука, 1972.360 с.