Влияние поверхностно-активных веществ на анодное растворение легкоплавких бинарных сплавов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО

А

ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Д-- РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Специализированный совет К 063.52.06 по химическим наукам

На правах рукописи СКВОРЦОВА Ирина Юрьевна

УДК 541.158.2.66У.65'872. 65'5.65'891,8725'5:66). 185.2

ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ЛЕГКОПЛАВКИХ БИНАРНЫХ СПЛАВОВ.

02.00.05- электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ.

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону 1997

Работа выполнена на кафедре электрохимии Ростовского государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук," профессор Экилик В.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, . Кузнецов Ю.И. кандидат химических наук, ст.н.сотр. Кравченко В.М.

Ведущая организация: Новочеркасский технический • университет

Защита состоится 25 декабря 1997 г. в /^"час. на заседании Диссертационного совета К 063.52.06 в Ростовском государственном университете по адресу: . ,

344 090 г.Ростов-на-Дону, ГСП-71, ул.Зорге,?, химический факультет РГУ, ауд.217. "

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ, ул.Пушкинская,148.

Отзывы в двух экземплярах просим присылал» по адресу: 344 090 г.Ростов-на-Дону, ГСП-71, ул.Зорге,7, химический факультет

Автореферат разослан ноября. !997г. •

Ученый секретарь Диссертационного совета, ■доктор химических наук, профессор

Кузнецов В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы.

Электрохимия интерметаллических фаз (сплавов) является теоретической основой таких технологических процессов, как электрорафинирование металлов, электрохимическая размерная обработка, получение скелетных катализаторов и др. Знание механизма и кинетики растворения сплава-анода определяет успех создания некоторых химических источников тока. Кроме того, подавляющее число использующихся в промышленности конструкционных материалов представляют собой сплавы. В связи с этим актуальной задачей является выяснение их коррозионно-электрохимического поведения и при необходимости повышение стойкости.

Растворение сплавов является сложным электрохимическим процессом, включающим ряд параллельных и последовательных реакций, к которому не применим принцип независимого протекания электрохимических реакций. Кинетика и механизм растворения компонентов сплава оказываются взаимосвязанными. Мощным средством регулирования скорости процесса является потенциал.

Регулирование суммарной скорости процесса и парциальных скоростей растворения компонентов может быть достигнуто путем введения в раствор поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Актульным в связи с этим! является исследование нх электрохимического поведения и влияния на него ПАВ.

Цель работы. Установление закономерное!ей влияния некоторых органических ПАВ на селективное и равномериоерастворение легкоплавких бинарных сплавов типа твердых растворов с низким содержанием электроотрицательного компонента (ЭОК) при учете изменения характера замедленной стадии растворения ЭОК. -Научная новизна

1.С учетом изменения во времени характера замедленной стадии растворения ЭОК получена и проанализирована зависимость эффекта ПАВ от времени т.

2.Выяснена роль пленки продуктов анодной реакции, образующейся на поверхности растворяющегося сплава в кинетике растворения компонентов и эффективности ПАВ.

3.Получены аналитические выражения, устанавливающие связь между действием ПАВ на различные характеристики селективного растворения, в том числе их изменение во времени с учетом характера замедленной стадии процесса и возможного пленкообразования.

4.Получена зависимость кинетических характеристик От Бремени и потенциала. В том числе впервые проанализирована полная хроноампе-рограмца растворения легкоплавкого бинарного сплава, включающая

участки роста и падения коэффициента диффузии. Выяснена роль потенциала в зависимости коэффициента твердофазной диффузии от времени.

5.Проведено сравнительное исследование сплавов 8п1п, 8п2п и 1п2п с одинаковой концентрацией электроотрицательного компонента в > чистых хлоридных средах, а также в присутствии ПАВ.

6.Принципы линейности свободных энергий (ГШСЭ) и полилинейности (ППЛ) распространены на различные характеристики селективного и равномерного растворения сплавов.

Практическое значение работы обусловлено установлением закономерностей влияния ингибиторов на анодное растворение сплавов в широкой области потенциалов. В результате проведенной работы найдены органические соединения, значительно повышающие устойчивость исследованных сплавов при их анодном растворении в хлоридных средах.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на международной конференции-выставке «Проблемы коррозии и противокоррозионной защиты конструкционных материалов» Корро-зия-94(г.Львов, 1994), на 8-м Европейском симпозиуме по ингибиторам коррозии (Италия, Феррара, сентябрь 1995 г.), на научных семинарах в рамках недели науки Ростовского государственного университета (1995,1997 г.).

Публикации. По результатам исследования опубликовано 6 работ (3 статьи, 3 тезисов докладов).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, библиографии, включающей 148 источников. Работа изложена на 173 страницах, включающих 51 рисунок, 26 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. Глава 1.Лнтерагурный обзор.

Рассмотрены данные о термодинамике и кинетике растворения бинарных.сплавов типа твердых растворов. Более подробно проанализированы сведения, касающиеся анодного растворения сплавов 8п-1л, Бп-2п, 8п-Сс1 и Ъ7.п с низким содержанием ЭОК и являющихся объектами данного исследования. Сведения о зависимости основных кинетических характеристик от потенциала противоречивы и фрагментарны. Механизм растворения твердого раствора Sn-Cd.ua основе Бп не установлен. Не обнаружены сведения о растворении сплавов в условиях образова-' ним пленки нерастворимых продуктов анодной реакции.

Сведения о влиянии ПАВ на растворение легкоплавких гомогенных бинарных сплавов Бп1п, Бпгп, 5пСс1 и 1п2п с низким содержанием ЭОК огсу1ствуют.

■ tí

í

пава 2.Экспернмепталы1ая часть.

Эта глава посвящена обоснованию выбора объектов и методов ис-¡едования, а также их описанию. Объектами исследования служили игавы Sn-In (0,6 и 5 ат.% In), Sn-Zn и ln-Zn (0,6 ат.% Zn), Sn-Cd (0,5 •.% Cd), представляющие собой твердые растворы на основе электро-хложительного компонента (ЭПК).

В качестве ПАВ использовали хлорид Зн-октилокси-метил-1,2-шетил-5-метоксибензимидазолия (I), 9-гидроксифенапенон (II), бен-ириазол (III), гидрокоричиая кислота (IV), хлорид Зн-долецил-ссиметил-1-метил-5-метоксибензимидазолия (V), хлорид Зн-додецнл-ссиметил-1-метил-5-этоксибензимидазолия (VI), хлорид 3-фенил-тзимидазолия (VII), амид 1-метил(бензимидазолил-2)уксуснон кнсло-i (VIII), 5,6-диметилбензимидазол (IX), 2- аминотиазол (X), 1-метил-2-гркаптобензимидазол (XI), гидрохлорид акридина (XII) в коннетраци-: 10" моль/л (coe.wn.V-VII) и Ю3 моль/л (соед.МУ, VIII-XII). Номера (единений в данном перечислении используются далее в тексте. Ис-[едования проводили в растворах 1М LiCJ + 0,01М ПС).

Поляризационные и хроноамперометрические измерения проводили i неподвижном и вращающемся электродах в растворах, насыщенных шщенным аргоном, на потенциостате ПИ-50-1 в комплексе с про-амматором ПР-8 и вольтметром универсальным цифровым В7-35. По-нциалы приведены относительно нас. х.с.э. Количество перешедшего раствор олова определяли фотоколориметрически, полярографически потенциометрически, а индия - полярографически с использованием шярографа LP-7. Фотоколориметрические измерения проводили на ЭК-60. Обработка результатов осуществлялась по методу наименьших адратов на компьютере.

тава З.Результаты измерений и их обсуждение.

КВлштнне фактора времени на растворенне сплавов и эффект«в-

кггь ПАВ.

В общем виде проанализировано влияние добавок на процесс, ко-а стационарное селективное растворение гомогенного бинарного лава, лимитируемое стадией переноса заряда или жидкофазной днф-/зт ионов электроотрицательного компонента сплава (А"4") (т>т„) по-едовательно сменяется во времени нестационарным растворением с медленной твердофазной диффузией А (т„<т<тс) и стационарным юпорциональным растворением обоих компонентов (т>тс).( тс и тп-юмежутки времени, характеризующие смену лимитирующей стадии юцесса, Ткр обозначает момент времени при котором равны парциапь-ге скорости растворения компонентов сплава) (рис.1).

(^ewAsr* <-Уг

Рис.i.

На рис.1 приведена зависимость парциальных скоростей растворения компонентов сплава (а) и коэффициентов торможения (б) К= i/i". Индекс <;и» здесь и далее означает наличие в растворе ингибитора. ■

Принимается, что коэффициенты твердофазной (Од) и жидкофазнон (-О,-) диффузии А, а также скорость растворения электроположительного компонента В не зависят от т как без добавок, так и при их наличии, что достаточно часто встречается в практике эксперимента. Изменение эфектив-ности добавок происходит только во временных интервалах от т„и до т„ и от тси до тс (рисЛб).

Если тпв < тп (КТ(1 = тп/т и"»!), это указывает на преимущественное торможение добавкой нестационарного селективного растворения сплава. Следовательно, в период от т„и до т„ Кд растет и КаШ>Ка'

При То/тск> 1 ингибитор в большей степени действует на нестационарное растворение А, чем на растворение В. Поэтому при переходе к пропорциональному стационарному растворению сплава (тсн<т<тс) происходит снижение КА, т.е. Кв<КЛш- При обратных соотношениях эффектов ингибитора должно наблюдаться временное снижение КЛ при переходе от стационарного селективного растворения сплавов к равномерному через область селективного нестационарного процесса, т.е. КдЬ» КЛШ< Кд\

Получена аналитическая связь между изменениями Кд во времени и влиянием добавок на т„ и тс. Коэффициент торможения добавки при растворении В Кв = ¡Фъ по условиям поставленной задачи не зависит

от т и численно равен KAV = \а!\а* <рис.1б). Значения Кд1 = !■ также не меняются во времени и определяются влиянием добавки на эффективный или истинный коэффициенты жидкофазной диффузии при замедленности этой стадии или на плотность тока обмена металла

(4)

(5)

при лимитирующей стадии переноса заряда. Уравнение, описывающее зависимость КАП от т и связь между КА1 и Кд11 при тг1> тпи имеет вид:

Ka "a =^(r/rn) . (1)

Соответственно при тп <тпи уравнение (1) принимает вид •

_ 'а"*

где у* = nAF[A]0 4ЩТл, [А]о - содержание в сплаве электроотрицательного компонента А, пд - его валентность. При контролирующей стадии нестационарной твердофазной диффузии из уравнения Котгрел-ла следует: __

= (3)

На IV участке эффективность добавок зависит от времени, причем растет прй тси > гс по уравнению (4) и падает при тс > тси согласно (5):

i0 л

Связь между стационарными Ка(Ка\ Каш и KaV) имеет вид:

КАШ = КА'(ТА,И)1/2 =KAV(TC/xcH)I/2, (6)

откуда следует, что в зависимости от характера действия добавок на тс и Т„ значения Кд с ростом т могут ступенчато увеличиваться, уменьшаться, проходить через минимум или максимум. •

Зависимость КА от т определяет также действие добавок на основные характеристики растворенья сплава : мгновенный и средний коэффициенты селективности (Zah Za, соответственно) и эффективную толщину зоны взаимодиффузии компонентов &*),. - •

Значения Kz = Za/Za" для различных промежутков времени определяются соотношениями: при т < т„и (или т < т„, если т„и > т„) Kz1 = iA.jTl = К'А I КУА=К'А/К„ = *m, (7)

в интервале между т„ и t„"; = К а I ~ /(т), (8)

при лимитирующей стадии нестационарной твердофазной диффузии без добавок и в их присутствии.

• K'zl - K'l = (9)

в интервале между тс и т„и

= К? / кгл = Í кв = /(г), . ' (10)

при t > Тс К:2л = 1. Связь между К1л в периоды стационарного защитного эффекта должна иметь такой же вид, как между Кд по уравнению (6). Уравнение для К« = б^ф/б^" имеет вид:

Ка = «)2/К!Г (11)

При наличии периода стационарного селективного растворения:

KZ - ZA/Z/ = (2 - (12)

в его отсутствие Kz = 1.

Экспериментальная проверка полученных соотношений выполнена для случая анодного растворения сплава Su5In на неподвижном электроде при потенциале -0,46 В в присутствии добавок I-ÍV. В эксперименте К^ и КТд меньше 1, поэтому графики Кь - т т проходят через минимум. Полученные в работе данные свидетельствуют о достаточно хорошем соответствии экспериментальных характеристик растворения сплавов и эффектов добавок с найденными аналитически. Исследованные добавки в большей степени тормозят растворение олова по сравнению с индием, несущественно меняют тп и в значительной степени увеличивают Z и период селективного растворения. 3.2.Влия11ие пленки ансАных продуктов на растворение сплавов и

его ингибнрование. _.....

В работе получены аналитические соотношения между основными характеристиками растворения бинарного сплава в условиях формирования пленки нерастворимых анодных продуктов, исходя из модели, представленной на рис.2.

Здесь даны зависимости парциальных скоростей растворения компонентов Аи В бинарного. Сплава (а) и Z (б) от т с учетом характеристических точек.

Прй х = Тнф начинается формирование пленки нерастворимых .продуктов, и по мере роста ее толщины процесс лимитируется нестационарной диффузией ионов В"* через поры пленки. Гфи полном формирований ппенки (т > Тлф) диффузия становится стациоиар-<5 Ж ** ной. 7"."'

' %.сХ '

Поскольку Од обычно существенно меньше эффективного коэффициента диффузии ионов А в порах*пленки, наличие периода формирования практически не должно сказаться на характере хроноамперо-граммы А при т„ф > т„. Промежутки времени от т„ф до т„ф и от тс до т„ являются одним из показателей скорости роста соответственно толщины пленки анодных продуктов 5а, и эффективной толщины <Ц, зоны сплава, обедненной А. Поэтому соотношение т„ф и тс будет определяться тем, какая из диффузионных зон сформируется раньше и в общем случае зависит от (рис.2), Эд, коэффициентов жидко-

фазной диффузии ионов В и А О,.., произведения растворимости анодных продуктов и других факторов.

При анализе модели использованы кинетические уравнения для

в условиях замедленности переноса заряда при х < т„ф или при лимитирующей стадии жидкофазной диффузии ионов Вп+ в этот же промежуток т. При х > т„ф растворение В описано с помощью кинетических уравнений для 4 и ¡в0 при замедленной нестационарной диффузии В1* в порах пленки и замедленной стационарной диффузии В"+ в пленке толщиной 6,ш, соответственно. Эти уравнения позволили получить аналитические соотношения для расчета величин характеристических-промежутков времени т„ф, т„ф,тси т„ , а также 1.

По характеру зависимости Ър, от т можно выделить пять интервалов времени в соответствии с влиянием т на ¿д и ¡в (рис.2 б). ZA зависит от т только в случаях, когда растворение одного компонента сплава протекает стационарно, а другого - нестационарно.

Показано, что можно представить зависимость Ък от т только на

основании характеристических промежутков времени: .

гА1 = [т„фТс/(ТпфТ„)]1* = У7.\ (13)

гАП=[т„фт</(тпфт)],/2 = уЛ-1/2, , .(14)

. гАш = х</тпф = Угга, (15)

. г/'=(тс/т)№=у21Ут-1/2. (1б) Выражения для Ък и связь между хс и т„ф имеют вид:

. Ь = тпф(НуА/ув)г . (17)

гЛ = 2-[т„ф - Тнф +(^х1,ф),я](тстГ1ф)-и2 (18)

где я=^. ■

Рассмотрена в общем виде зависимость от т коэффициентов торможения Кд и К. Если в присутствии добавки сохраняются условия, отвечающие графикам на рис.2, то образование пленки не влияет на зависимость Кд от т, которая проанализирована в разделе 3.1.

. Учитывая подобие графиков ¡л- т и ¡в- трис.(1 и 2), для стационарных Кв следует ожидать зависимость, аналогичную (6) с использованием вместо т„ и тс значений тНфИ т„ф. Соответственно выражения для нестационарных Кв имеют вид (19) при т„ф > тНфи, (20) при т„ф < т„фи,

(21) при т Пф > Тиф" и (22) при т лф < т„фИ :

к'в = V../ ¡В1* = К' (т/т„ф)ш = К'„ , (19)

к"в = ¡в1//^ = (тнфи/х),/2 (тнф/т)"2, (20)

АГГ={в1Лв0-я=С(тпф7х)1/2, • (21)

^'•=1в°/1в'-и= (22)

В работе приведены,уравнения, позволяющие оценить влияние добавок на характеристические т с помощью кинетических уравнений для обратимого и необратимого растворения компонентов сплава.

Значения К для характеристических т также связаны с КА и Кв- Поскольку при равномерном растворении сплава КдХ = КаУ, отношение Ктс /Ктоф фактически определяется соотношением эффектов добавки при нестационарном растворении А и В.

Для оценки изменение во времени действия добавок на ZA получены

следующие выражения:

кг> = К^)]"2 = К*'/ Ки', (23)

Кг„ = [КчКг/(К^1"2 = КАш/Кв1, . (24)

[Кч/КЧр]1'2^КЛш/Каш, (25)

=КАШ/КАУ. . (26)

Анодное растворение сплава 8пО,5С(1 в чистых хлоридных средах.

Рассмотренная модель в первом приближении реализуется при растворении вращающегося электрода из сплава в чистых хлоридных средах. Парциальная скорость растворения олова ¡к0 при т < т„ф зависит от Е с тафелевым коэффициентом 40 мВ и от скорости вращения электрода. Это свидетельствует о смешанном диффузионно-кинетическом контроле процесса и не позволяет использовать для расчетов уравнения и соотношения, полученные на основе кинетических уравнений растворения В в условиях замедленности электрохимической или диффузионной стадии. Однако это не препятствует применению зависимостей (13)-(16) и других, полученных на основе графического анализа влияния фактора времени на кинетические характеристики процесса.

При нестационарном растворении олова'зависимость ¡вп1 от не прямолинейна и не экстраполируется в начало координат. Прямая ¡в' - т-ш на рис 2 получена в предположении, что эффективный коэффициент жидкофазной диффузии ионов Вп+ в порах пленки !УГ, и, еле-

и

довательно, ув не зависят от т. В рассматриваемых условиях установлена зависимость уяп от т, описываемая прямой в логарифмической системе координат с угловым коэффициентом 0,4, практически не зависящим от Е. Полученные уравнения, описывающие зависимость Убп, и ¡я,/ от т, имеют соответственно вид (27 - 29):

Тв„= ?8„атп-4, (27)

т08 (28)

«з.'= ¿в»1'0 X (29)

где Уйп°, Оа$пи , - константы . Эти зависимости позволяют более точно определить т„ф и т„ф:

тиф=(/;„//,„,.)'°> /зо)

Т„ф=(гл,/'1Г. (31)

Полученное для тс выражение имеет вид:

тс = тпф (Нуы/уц,). (32)

На зависимостях ¿са от т не обнаружены участки стационарного селективного растворения, имеющиеся на рис.2. Нестационарное растворение Сё описывается уравнением Котгрелла. Полученные кинетические параметры приведены в табл.1.

Таблица 1.

Зависимость опытных и расчетных характеристик растворения компонентов сплава.

-Е, В А/м2 ¡а,0. А/м2 4, А/м2 .0 Ух» , Ас°-'/м2 Уса, Ас /м2 Ос4,М2/С г

0,44 180 138 0,71 255 69 ЗДхЮ'2 2,5

0,46 73 54 0,26 106 -27 5,8х10'и 2,2

0,48. 24 . 19 0,10 36,2 11 9,6x10 й 2,1

0,50 6 3 - 9,6 4 1,3х10н -

Характеристические промежутки времени процесса растворения сплава Бп0,5С(1, найденные экспериментально и рассчитанные по уравнениям (30), (31) и (32) приведены в таблице 2. Их удовлетворительное согласие указывает на применимость последних.

Поскольку не обнаружена область стационарного селективного растворения сплава, отсутствуют и значения . Для определения можно использовать (16), а выражения (14-18) с учетом (29) принимают вид:

^=(т„ф/т(33)

TU^ÍHycd/YsnV, • .' (35)

Zea = 2-(0,Зтцф0'6- 0,3т„ф0'6 + гт^'т^Хтс0-5^1) (36)

Таблица 2.

Зависимость опытных и расчетных значений характеристических промежутков времени._ ' ____^

-Е, В Тиф, с Тпф, С Тс, Ч ' Т„ф, С (30) Тпф, С (31) Тс, ч (32) Тс, ч (35)

0,44 30 600 2,5 32 570 2,4 2,6

0,46 52 750 2,8 50 820 3,0 2,7

0,48 71 850 3,6 64 800 3,4 3,8

0,50 130 ■ 2200 - 135 3600 19,5 17,2

Примечание: цифры в скобках - номера расчетных уравнений.

Значения Zea и У/, рассчитанные по уравнениям (33-36) и из графиков i - т ,Z"j, Z'fj - т "°-5, Z"l¡ - х ~°'4 хорошо совпадают между собой. Таким образом, в отличие от (15), в рассматриваемых условиях Z"¡¡ зависит от т, поскольку установлена связь между ysn и г.

Влияние ПАВ на анодное растворение сплава SnO,5Cd.

При введении в раствор хлоридов замещенного бензимидазолия V-VII общий характер зависимостей ¡ai и ¡sa от т сохраняется, однако при этом меняются основные кинетические характеристики процессов.

Влияние добавок на парциальные скорости растворения компонентов сплава должно зависеть от характера замедленной стадии. Растворение кадмия лимитируется объемной твердофазной диффузией и добавки могут влиять на этот процесс вследствие изменения концентра-■ ции вакансий, в том числе за счет изменения скорости процесса в начальные моменты времени.

■ При растворении Sn вводимые добавки могут влиять на скорость стадии диффузии преимущественно за счет изменения истинного и эффективного коэффициентов диффузии ti"* при образовании комплексо и вследствие влияния на характеристики пленки.

Добавки стабилизируют пленку анодных продуктов. Если без них значения ysn и Д .^, во времени растут, что указывает не разрыхление пленки, то в растворах с добавками величины ysn" практически не зависят от т. А соединение V при Е > -0,48 В снижает ys/ с ростом т. В этом случае уравнения для Тнф < т < тПф при Е, равных -0,44 и -0,46 В имеют вид: у8„и = 115т -0-40, íSn, H = 115т 4)'90; ySn" = 62т ¡8п'-и = 62т 4175

Для описания влияния т на Z во всех остальных случаях использовали выражения (14)-(16).

Влияние добавок на величины полученные экспериментально, эоанализировано с использованием (6). К с/' и KCt>v не зависят от т, а шенение Kc<j происходит только в интервале от тс до тси.

В качестве примера аналогичных построений на рис.За представле-ы зависимости Кем от т при Е = -0,44 В.

: Поскольку значения -j Kcd"1 < Ко, Kv< 1.

При анализе зависимости Ks„ от т на основании (6),(19-22) учитывалось влияние т на Ysn установленное в растворах без добавок прописывающееся уравнением (27) и в растворах с добавкой V при Е = -0,44 и -0,46 В.

Получены выражения, описывающие isn = f(t> для различных участков этой ¡(00 600 /д. зависимости.

Рох.З. .

В отличие от рассмотренного выше общего слувдя для данного при-ера стационарные значенияКвп отвечают только периодам стационар-ого растворения олова из сплава, a KsaB зависят от т. Получены урав-гния, описывающие KsB как функцию т, которые имеют вид степенной ункции с дробными показателями степени у т для каждого из выде-гнных участков этой зависимости. На рис.Зб линии и точки отвечают ^ответственно расчетным и экспериментальным значениям.

Достаточно хорошее соответствие междуопытной и расчетной за-тсимостью KSn и Kcj от т свидетельствует о возможности ее прогио-фования по данным действия добавок на характеристические х. Как и 1едовало ожидать, стационарные значения К« при т>тс и Ksn при >т„ф практически совпадают.

3.3. Закономерности анодного растворения сплавов SnO,6In, SttO,6Zn и InO,6Zn и влияние на них ПАВ.

Анодное растворение сплавов SnQ,6In, SnO,6Zn и InO,6Zn в кислых хлорндных средах.

Получены и проанализированы хроноамперограммы растворения этих сплавов в широких областях Е (табл.3). Сопоставление поведения этих сплавов при одинаковых Е затруднено. Уменьшение Е сплавов на основе Sn приводит* снижению скоростей процесса, при этом оказывается недостаточной чувствительность использованных методов. Увеличение Е сплава InO,6Zn выше -0,65В меняет вид хроноамперограммы, а именно, вместо реализации стационарного наблюдается рост тока во времени. Это можно отнести за счет увеличения iin, так как на чистом In имеет место тот же эффект.

При замедленной нестационарной твердофазной диффузии, если D * f(t) хроноамперограммы линеаризуются в координатах i - f"2, однако на полученных хроноамперограммах в общем случае имеется 4 прямолинейных участка в координатах Igi - Igt с угловым коэффициентом р, (рис.4).

Первые три участка зависимости 1д ОТ Т (Т < Тс) относятся к селективному растворению сплава, лимитируемому нестационарной твердофазной диффузией. Затем наступает равномерное растворение.

Характеристические т, за исключением тс, несущественно зависят от Е и природы сплава, а характеристические i 1дГ 1дС Igt увеличиваются с ростом Е

Рас. 4.

Для исследованных сплавов установлена степенная зависимость D от т (рис.5):

D = D0{rlrcy°, (37)

где D0 - значение коэффициента твердофазной диффузии в выбранный момент времени то.

Величины р, и ро практически не зависят от т в пределах каждого линейного участка. Связь между Pi и ро описывается уравнением

Pi = (P»-l)/2. (38)

Характер зависимости р; от Е определяется участком на анодной хро-оамперотрамме: уменьшаются с ростом Е, р, 3 увеличиваются и р,д -0,5 ф ((т). Получены уравнения, связывающие р, и Е:

Р, =-0,5+ал(£-£п). (39)

о - выбранное в качестве стандартного значение Е в исследованном нтервале, аР1 - тангенс угла наклона этой зависимости.

Таблица 3.

авнсимость критических т и ¡, а также р, и рп от Е и сплава

■Е, В XI, с *2 Тс ¡1, ¡2, «А", -Ри . -Ри Ра.! Рш

10"*, 10"' А1м1 Мы* А/м"

Сплав 8п0,61л

5,520 - 2,1 - . 0,021 0,50 1,81 0,0 -2,62

3,510 25 2,4 - 0,24 0,023 - 0,57 1,50 -0,14 -2,00

3,500 25 ' 2,4 4,5 0,27 0,028 0,013 0,62 1,28 -0,24 -1,56

3,490 25 2,4 4,4 0,44 0,037 0,027 0,66 0,75 -0,32 -0,52

3,480 25 ■ - 2,4 0,56 - 0,054 0,70 - -0,40 -

3,470 25 - 1,4 0,82 - 0,112 0,78 - -0,56

),460 25 - 0,9 1,32 - 0,221 0,84 - -0,68 -

3,450 25 - 0,4 2,10 - 0,569 0,95 - -0,90 -

Сплав Бп0,бгп

3,510 30 0,28 ' 1,8 0,32 0,10 0,008 0,36 1,36 0,28 -1,72

3,500 30 0,28 1,8 0,38 0,12 0,020 0,38 1,08 0,24 -1,16

3,490 - 0,25 1,1 0,16 0,039 0,50 0,87 0,0 -0,74

3,480 20 - 1,0 <3,68 - 0,092 0,67 0,50 -0,33 0,0

3,470 20 0,10 0,8 1,00 0,44 0,222 0,78 0,32 -0,56 0,36

3,460 20 . 0,06 0,5 1,22 0,71 0,426 0,88 0,21 -0,76 0,60

Сплав 1п0 ,бгп

3,760 10 - - 0,30 - 0,50 - 0,0 -

3,740 15 - - 0,38 - - 0,56 - -0,12 -

3,700 15 . 0,43 - - 0,66 - -0,32 -

3,680 40 1,5 6,3 0,21 0,032 .0,008 0,75 0,97 -0,50 -0,94

),б70 40 1,5 2,2 0,31 0,051 0,028 0,78 0,76 -0,56 -0,50

3,660 60 • 1,0 0,33 - 0,083 0,82 - -0,64 -

3,655 60 - 0,5 0,42 - 0,158 0,83 - -0,66 -

>,650 60 - 0,3 0,53 - 0,260 6,88 - -0,76 -

Примечания: 1.Прочерки означают отсутствие соответствующих из-эмов на хроноамперограммах. рис.4. 2.Во всех случаях р^ = -0,5 и рпд = 0.

При Е = Е« р, = -0,5 и ро = 0. С учетом связи р, и рп из (39) следует: Рв =аРо(Е-Е0) (40)

15

причем осРв = 2ад . Значения констант приведены в табл.4.

Рис.5 Зависимости

1 Огд от т для спла-1 ва БпО.бгп при

W

15

16

Е(В), равном -0,46(1),-0,47(2), -0,48(3), -0,49(4), -0,50(5) и-0,51(6)

3 IgClc)

Puc.5.

Зависимость a„D ,ар нЕо от природы сплава

Таблица 4.

1

г

Сплав - а„ Aß'1 -Eo.i, В ~ aD, 2 > ß-1 BT' -Ео.з, В B" Рв.з ' B"'

SnO,6In 6,4 0,52 0 33 0,48 12,7 65

SnO,6Zn 11,8 0,49 0 26 0,48 23,7 53

lnO,6Zn 3,2 0,76 • 0 23 0,66 6,5 45

Примечание: Eo.i и Ео.з - выбранные в качестве стандартных значения Е для первого и третьего участка зависимости D от т.

На сплаве БоО.бгп в исследованном интервале Е имеет место изменение знака р0 при прохождении через Ео (табл.3, рис.5). На сплавах Ы,6Ха и 5п0,61п значения Р(д > -0,5 и ро,1 > 0 не удалось реализовать из-за экспериментальных трудностей связанных с надежным определением малых скоростей реакций при достаточно отрицательных Е.

Проведенный анализ при существенном снижении О во времени (Ро<0) показал, что коэффициенты корреляции зависимости (ияд)"1- * существенно выше, чем 1§(ы<1а)- т ( дд - количество электричества, пошедшее на растворение А к мрменту т). По литературным данным это указывает на преимущественною рекомбинацию .вакансий в бивакансий по сравнению со стоком вакансий на структурные дефекты нейулевого порядка.

Поскольку наблюдается постепенное снижение р|,1 и ро,1 при увеличении Е и значения р,.^ -0,5 (ро,1 = 0) попадают на эту зависимость, можно полагать, что характер изменения Б с ростом т до Т1 обусловлен

конкуренцией кинетических ограничений на этапах генерации и стока вакансий.

При более положительных потенциалах и высоких ¡Л начальные моменты времени характеризуются максимальной структурной разупоря-доченностью поверхностных слоев сплава. В условиях высокой исход? ной концентрации моновакансий (N0) облегчается образование бива-кансий и снижение во времени N0 и Б, то есть скорость образования бивакансий оказывается больше скорости генерации моновакансий.

Напротив, уменьшение Е, и и соответственно N0 способствуют росту во времени N0 и О. В этом случае независимость О от т как промежуточный вариант отвечает равенству скоростей генерации и стока вакансий.

Аналогичную конкуренцию можно предполагать и при Тг < т < тс; Однако константы , и аРи; по сравнению с , и аг„{ имеют существенно большую величину и противоположный знак (табл.4). Можно полагать, что в этих условиях при достаточно низких ¡Л н N0 скорость рекомбинации вакансий в большей степени определяется не N¡1, а константой скорости. Поскольку константа скорости образования бивакансий по литературным данным снижается с ростом Е, следует ожидать увеличение рдз с потенциалом, что и имеет место (рнс.5).

С учетом того, что в ряде случаев р( -0,5 и рв * 0 получены аналитические выражения для расчета основных характеристик растворения сплава: X, тс и 5, расчеты по которым дали совпадающие с экспериментальными результаты.

Согласно модели СР сплавов, основанной на неравновесности ва-кансионной подсистемы без учета ее эволюции во времени за счет работы вакансионных стоков конечной мощности, основные характеристики растворения сплава связаны с Е уравнением:

• ' . ' X - Х(!ехр[2,3 «х( ЕЕ«)], . . (41)

где константа ах= 1/вх, вх - тафелева постоянная прямой Е-1цХ, обозначения X даны в подписи к рис.6, на котором приведены полученные зависимости для всех исследованных сплавов.

Обращает внимание существенное понижение ац при Е > (рис.6). Видимо, при достаточно отрицательных потенциалах при малых ¡д и N0 последние приближаются к равновесным значениям, что приводит к снижению чувствительности твердофазной диффузии к Е. Значения Екр падают в ряду Бп0,61п, БпО.бгп, 1г,0,62п.

Для случаев, когда рп = 0 константы ах оказываются определенным образом связанными между собой. В работе приведены выражения,

описывающие эту связь и полученные значения ах. Если ро * 0, наблюдается зависимость ах от Е. Из рис.6 видно, что это относится к и а« для сплава БпО^п, где зависимости и от Е криволинейны и сплавам БпО.бГп и 1п0,67л, где при более отрицательных потенциалах 1 линии 2 и 7 меняют угловой коэффициент.

Влияние гидрохлорида акридина на растворение сплавов 8п0,б1п, >п0,бгп и 1п0,бгп в хлоридных средах.

Хроноамперофаммы растворения компонента А сплавов в растворах : добавкой XII, как и в отсутствие добавки, обычно содержат 4 харак-герных участка (рис.4), описываемых уравнением общего вида

(42)

соторое базируется на аналогичной зависимости О от т (37). Гидрохлорид акридина (ГХА) меняет характеристики Х= Т), тг, Тс ¡|, ¡А°, Ро и р,. Изменение координат точек излома на хроноамперограм-иах является следствием влияния ГХА на основные кинетические ха-эакгеристики процесса. Значения коэффициентов влияния Кх = Х/Хрхл юны в табл.5.

Таблица 5.

Зависимость Кх от потенциала Е в Ш УС1+0,01М НС! при кон центр.1-даиСгхл - 10°М.

•Е,В Л-с.э) Кг, К гг К ч К 'г' К А Л.1 к» Р1.1 К* Рпл

Сплав 8п0,61п

),49 3.48 ),47 3,46 >,45 1,0 1,0 1,0 1,0 2,7 0,27 0,16 0,13 0,06 2,6 2,2 2,4 1,8 1,8 26 22 20 24 1,3 1,6 2,0 3,0 5,3 0,5 -3,3 -2,3 -1,5 -1,4 0,3

Сплав БпО.бгп

3,50 3,49 3,48 >,47. 3,46 0,5 0,7 1,3 0,3 0,6 0,11 0,13 0,13 0,17 2,7 3.4 4.5 3,8 17,6 20 20 20 19 1,4 1.4 1,6 1,6 1.5 0,7 0,5 0,4 0,5 0,0 -2,4 ОО 3,8 0,5 0,0 -0,5

Сплав 1п0,62п

>,74 3,68 3,67 3,66 3,65 0,6 1,6 1,6 2,4 2,4 0,6 0,6 0,9 0,6 0,4 0,3 7,6 2,6 2,8 2,5' 2,1 4.0 5.1 4,0 5,6 6,9 5,8 1,0 1,3 1,3 1,3 1,3 0,7 0,6 1,0 2,8 2,8 2,7 2,1 0,5 0,3

Как и в растворах без добавки здесь справедливы уравнения (39) и (40). Значения констант этих уравнений в присутствии ГХА даны в табл.6. В отличие от чистых растворов, при наличии ГХА знаки ®д и

аРв зависят не только от номера участка, но и от природы сплава. ГХА > понижает значения з и арог «повышает аРп и аР1>,. В первую очередь это относится к сплаву Бп0,61п, где константы аЛ1 и аРв1 меняют знак. Одновременное изменение знака рол добавкой ГХА (Крд, < 0, табл.5) свидетельствует о том, что падение В во времени без добавки заменяется ростом О при ее наличии.

Таблица 6.

Зависимость , и Ео в растворах с ГХА от природы сплава:

Сплав ft.l > В -Ео.з, В

В'1 в1 В"' В"' В"'

SnO,6In 8,1 16,3 0,49 0 12,6 25,3 0,39

SnO,6Zn -8,3 -16,5 0,47 0 15,0 30,3 0,44

InO,6Zn -1,3 -2,5 0,77 0 6,9 13,7 0,55

Следовательно, ГХА, снижая ito и концентрацию неравновесных вакансий, в большей степени тормозит их рекомбинацию и способствует росту D с т. Этот эффект увеличивается при повышении Е.

В присутствии ГХА ряд кинетических характеристик (X = DCT, U0, Z) зависит от Е согласно уравнению (42). В условиях падения D перед наступлением равномерного растворения сплава и ро = f(E), зависимости ig 5 и Igte от Е оказываются криволинейными. Значения константах даны в таблице 7.

Таблица 7.

Зависимость «х от X и природы сплава.

Сплав «Der, В"1 «г, В"' aKD,Bl BQ aKz, В "1

Sn0,6In 50,2 36,5 -11,2 -14,0 -0,8 -4,2

SnO,6Zn Ю;2 38,1 -32,8 10,0 -1,5 -10,0

fnO.öZn 33,4 46,1 -30,9 -2,4 6,5 -5,3

Примечание. Константы приведены при Е > Е*р. ГХА практически не влияет на критический потенциал Е^ ниже которого резко падает чувствительность Der к изменению Е. Прн"Е < Е*р равномерного растворения достичь не удалось. Как и ожидалось, az = ачД- ог,«.

Для характеристик, зависимость которыхот Е описывается уравнением (39) в растворах с ГХА й1>ез него, это уравнение применимо и для значений Кх. При этом константы а* для чистого раствора и с ГХА («xjxa) связаны простым соотношением:

<*кх=-<*х-ах. пса, (43)

что подтверждают данные-таблиц 4 и 7.

Вид хроноамперограмм и соответственно значения X и Кх, кроме рассмотренных факторов, зависят также от Сгхл(рис 7).

1 г з 19т(с)

В качестве примера на рис.7 приведены зависимости ^¡ь, и ^ от ^т дня сплава 8п0,61п при Е = -0,46В й концентрации ГХ А 0,3 (IX 0,4 (2), 0,4$), 0,60 (4)й 1,00 (5>ммЬль/л.

ГХА уменьшает Ц при всех т, т.е. является ингибитором селективного и равномерного растворения сплавов. Поскольку добавка действует одновременно на ¡а й р(, координата харак^еристическйх точек, при которых наблюдаются изломы на прямых % ¡А -^неоднозначно меняются с ростом Спел- В ряде случаев Амеет место независимость ко-•

; г'

ординат от т или наличие экстремумов как следствие действия конкурирующих факторов (¡д и р,).

Зависимость Кх от Сгха. как и для многих ингибиторов растворени: металлов, описывается по данным корреляционного анализа уравнением ■■*хС&=вх , (44) где рх и 0х - константы. Это уравнение в рассматриваемых условиях применимо не только к Ц,, Ъ и ¡А°, но также к хс и 8, поскольку у сплавов БпО.бгп и 1п0,бгп 3-й участок хроноамперофаммы отсутствует, а в случае 8п0,61п р, ? мало зависит от Сгха- Значения констант рх и 0х даны в таблице 8.

Таблица 8.

Сплав 8п0,61п 8п0,бгп 1п0,62п

К, , Ркё» Рке Ркв 0кАг' (л/моль/*г 0К1о , (л/моль/С 0кг* , (л/моль)15* Йк^, (лУмоль/п Эк 8 , (лУмоль/* 0,78 0,92 -0,50 0,92 1,23 8,3x102 1,2х104 З,2х10'3 36 1,1x10" 3,06 1,08 0,45 1,53 2,80 3,9хЮ10 4,9x10" 13 5,7x103 4,0x108 2,04 0,50 0,53 1,00 1,48 2,8x10* 1,3x102 1,2х1(Я 1,4x103 . 4,2x10"

Проанализирована зависимость К,л от т. Ее характер определяется tш, какие участки хроноамперограмм в растворах с ГХА и без него от вечают рассматриваемому т. В зависимости от этого возможны рост, снижение или независимость от т. Данные рис.7 иллюстрируют полученную зависимость для сплава БпО.бГп. и-образная зависимость от т имеет место и на сплавах Бп0,61п и 1п0,62п.

Таким образом, ГХА лучше действует на участках нестационарных О, где скорости генерирования и стока вакансий нескомпенсированы. Рост в интервале т от хс до тсГХЛ обусловлен преимущественным торможением растворения компонента В сплава.

; . Поскольку растворение сплавов является обратимым и по данным . спектрофотомеТрии в растворе отсутствуют устойчивые ассоциаты ПС с ионами растворяющихся металлрв, полагается, что, действие ГХА обусловлено формированием защитной пленки на поверхности растворяющихся сплавов Бп0,б1ди $п0,62п, что проявляется в растворении & из сплава .

При т < 103 с парциальная скорость растворения олова 18п почти не висит от т, т.е. защитные свойства первично образованной пленки >чтн не меняются. На втором участке происходит снижение к,,. Нестя-гонариая жидкофазная диффузиг через растушую во времени пленку шсывается уравнениямитипа (37) н (42), однако значения р, и р», не-висящие от т, реализуются лишь спустя какое-то время. На последнем 1астке после полного формирования пленки устанавливается стацио-[рная /с„, что способствует переходу к равномерному растворению шавов.

Скорость растворения 1п из сплава 1п0^п в присутствии ГХА так-как и в растворе без добавки, не зависит от т. Привлечение корреляционного анализа к оценке влияния доба-к на растворение сплава впО.бХп.

Соединения УШ-Х1 содержат общую группировку - азольный гете-цикл, который в значительной степени определяет их коррдинаииои-ю способность и .соответственно, эффективность. Анализ показал,

0 к протекающим в присутствии добавок процессам можно приметь принцип линейности свободных энергий (ЛСЭ) с использованием акциоиной серии (РС), где все факторы, кроме одного фиксированы. Добавки \ПН-Х ингибируют, а XI - стимулирует растворение ком-нентов сплавов. По литературным данным азолы являются эффек-вными комплексообразоваиелями, для которых соотношение между гивирующей и ингибирующей функциями определяется значениями ергии сольватации и хемосорбции и зависит от активности адсорбци-ных центров добавок. Поэтому наиболее целесообразно составить

! по принципу меняющейся структуры.

Поскольку в исследованном ряду соединений не удалось подобрать куто-либо общую физико-химическую характеристику для корреля-и со значениями К, вместо нее были выбраны величины Кш стан-этной реакционной серии (РС) при Е = -0,49В, которые обозначили Тогда соответствующие выражения ПЛСЭ принимают общий вид:

КЕ=К1(К0У , (45)

: Ке (АГ"'КУЕ; К2 Е;Кт Е; К!Е) относятся к каждому соединению

1 данном Е, К"Е отвечает условшо Ко =1, постоянная рк. характеризу-чувствительность К к изменению Ко по сравнению со стандартной

, для которой рк - 1 и К°Е = Ко =1. Прямые, представленные на с.8а, иллюстрируют применимость корреляционного соотношения ), которое справедливо для всех исследованных Е.

Рис.8.3ависимость и констант РС от при Е = -0,49В (а,б) и от Е для добавки VIII (в,г) 1 - ак„ урк„,

2-1вК\ <*К',РК>

3 - 18Кг, аКг'Ркг

;4-]г>кх, ак,,рк,

«ь'.Рь

О ца СдК0;____ 0,43 0,1? -Е,Ь

Экспериментальные 1% К дай всех добавок связаны с потенциалом в соответствии с уравнением (46) (рис.8в).

Кл =А->хрК.(£-£0)],

(46)

где КА относится к каждому азолу, КйА отвечает условию Е = Ео = = -0,49В, ак характеризует чувствительность Кд к изменению Е. По-, скольку рк - линейно зависят от Е (рис.8г), а значения ак'- от1{>Ко (рис.8б), справедливы уравнения:

Рк = Рк + ак(Е ~ Ео) (47)

ак=а1+рак\£Ко (48)

В согласии с корреляционным анализом для всех исследованных характеристик «х - Рк • Если работают две однопараметровые зависимости , то в соответствии с принципом полилинейности (ГТПЛ) можно получить двухпараметрдвую зависимость:

К = К0ехр[2,3а°(£-^?0)K*o)/í+и^^ • (49)

где К0 относится к Е = Ео и Ко =1, а*-кКо=1 и Рлг-кЕо. Значения.

констант реакционных серий приведены в таблице 9.

Поскольку установлена связь между рассматриваемыми К, согласно уравнениям (6), (9), (11), то можно установить связь между константами РС для различных характеристик с помощью (45)-(48). Например, для Рк она имеет вид:

Ркг = Ркт ~ /V = ,

= ~/У = +Рк> = ¿-Ркг +РК

(50)

(51)

Таблица 9.

Зависимость констант РС и изопараметрических величин от коррели-

Коррелн руемая характеристика Значения констант РС и изопараметрических значений

К Р! а1 В' <=Рк, В"' Екр, В Ко.кр к„

К1" 1,00 1,00 0,0 -12,7 -0,41 1,0 1,0

К" 1,18 1,08 -1,0 -18,1 -0,43 0,9 1,1

К2 0,85 -0,08 1,1 5,4 .-0,47 0,6 0,9

к. 0,72 -0,17 2,2 11,0 -0,47 0,6 0,8

Кв. 0,85 0,94 1,0 -7,2 -0,35 1,4 1,2

Уравнения, связывающие константы а« и, соответственно, и , аналогичны (50)-(51), а связывающие константы К0 имеют вид (6), (9), (11), что иллюстрируют данные табл.9.

Двухпараметровое соотношение (45) позволяет прогнозировать изо-параметрические комбинации . Из уравнений (47)-(49) следует, что по достижении критических Е,р и Ко.кр должна исчезать зависимость К соответственно от природы добавки и Е. Можно вычислить и изопара-метрическое значение Ки, которое не зависит от Е и природы добавки. При переходе через Е^р, Ко,кр и К„ зависимость К от Ко и Е меняется на противоположную, т.е. изменяется знак рки ак- Значения Е^,, К0,ф и К„ приведены в табл.9 и в ряде случаев попадают в исследованные интервалы Ко и Е.

Таким образом, полученные значения констант РС позволяют прогнозировать действие других аз'олов на СР и РР сплава ВпО.бгп на основании известных К?,„ш и к^Л .

выводы

1 .Изменение эффективности добавок во времени прежде всего проявляется через их влияние на промежутки времени, характеризующие смену лимитирующей стадии процесса. В зависимости от того, какая стадия преимущественно тормозится, происходит временное снижение или увеличение эффектов ингибиторов при переходе через область нестационарного селективного растворения сплава.

2.Образование пленки продуктов анодной реакции, меняя скорость растворения электроположительного компонента, практически не влияет на механизм растворения электроотрицательного компо-

нента из сплава, который лимитируемого твердофазной диффузией. Полученные уравнения позволяют количественно оценивать изменение действия ПАВ в зависимости от различных условий эксперимента и прогнозировать поиск эффективных добавок. 3. Хроноамперогргммш растворения сплавов Бп0,6[п, БпО&п и 1п0,бгп характеризуются чередованием участков со стационарными и нестационарными коэффициентами твердофазной диффузии. На начальных участках снижение О во времени доминирует при более положительных потенциалах, что связывается с конкуренцией процессов генерации и рекомбинации неравновесных вакансий. В конце СР снижение коэффициента твердофазной • диффузии во времени доминирует при более отрицательных потенциалах. Такая зависимость объясняется тем, что скорость рекомбинации определяется в большей степени не концентрацией моновакансий, а константой скорости, которая снижается с ростом потенциала.

4.Процессы, связанные с неравковесностью вакансионной подсис-. темы и ее эволюцией во времени выражены в большей степени для

сплава Бп0,62п, чем БпО.бГп и 1п0,62п, что может быть связано с большей разницей атомных радиусов и стандартных электродных потенциалов олова и цинка, чем у компонентов двух других спла- -вов.

5.Изменение О во времени меняет зависимость основных кинетических характеристик от Е и приводит к ее нелинейности как в растворах без добавок, так и в присутствии гидрохлорида акридина.

1 Критические потенциалы, отвечающие резкому снижению чувствительности О к потенциалу, увеличиваются с ростом равновесных потенциалов металлов, входящих в данный бинарный сплав. Введение гидрохлорида акридина практически не меняет значений критических потенциалов. .

6.На сплавах 8п0,бгп и Бп0,61п в присутствии ГХА образуется защитная пленка. Между периодами независимости парциальной скорости растворения ЭПК от времени имеется временной интервал с падением ¡эп за счет усиления защитных свойств пленки. На сплаве 1п0,62п в присутствии добавки не происходит изменения скорости растворения ЭПК в исследованной области потенциалов,

7.Гидрохлорид акридина тормозит селективное и в большей

' степени равномерное растворение исследованных сплавов и увеличивает период селективности за счет преимущественного вли-' яния на растворение ЭПК. Торможение растворения более отрицательного компонента сплава минимально при стационарных коэффициентах твердофазной диффузии в период

селективного процесса и повышается в начальные промежутки времени и при приближении к равномерному растворению сплава. 8.К характеристикам CP и РР легкоплавких бинарных сплавов в присутствии ПАВ применимы ПЛСЭ, ППЛ и версия корреляционного анализа на основе кинетических характеристик стандартной реакционной серии.

новное содержание диссертации опубликовано

в следующих работах: )кили"к В.В., Февралева В.А., Озеров И.Е., Скворцова И.Ю. Влияние гнки анодных продуктов на растворение сплавов и его ингибирова-е. //Электрохимия. - 1996,-Т.32,№ 9.- С.1052-1060. )килик В.В., Бережная А.Г., Скворцова И.Ю. Влияние фактора вре-ни на растворение сплавов и эффективность поверхностно-активных цеств.// Электрохимия,- 1996,- Т.32, № 9,- С. П 25-1130. )килик В В., Скворцова И.Ю. Влияние некоторых азолов на растпо-ше сплава Sn0,6Zn. // Защита металлов.-1997,- Т.ЗЗ, № 6,- С.635-638. )килик В:В., Скворцова И.Ю., Экилик Г.Н., Балакшина E.H., Бсреж-* А.Г., Максимова H.A. Некоторые закономерности коррозии и инги-рования сплавов. // Матер. м1жнар. конф-выст. «Пробл. корози та отивокороз. захисту конструкц. матер.» Коррозия-94, Львт, 3-7 втня, 1994,- Льш'в,1994.- С. 194.

)килик В.В., Бережная А.Г., Февралева В.А., Балакшина E.H., Экилик í., Скворцова И.Ю., Комахидзе М.Г. Ингибирование селективного и зномерного растворения сплавов. Proc. of the 8-th ropian Symposium on Corrosioa Inhibitors. Italy, Ferrara, 18-th-22-nd ptember.-1995.- P.

Скворцова И.Ю., ЭкиликВ.В.„РудневМ.И. Селективное растворение пава Sn5In в присутствии некоторых производных бензимидазола. i.: Ингибиторы коррозии металлов. Москва-Тамбов: Изд-во ТГУ, 95. С.70-73.

■^¿¡L-

1одписанЬ к пзчати Vg, У У. 5? Формат 60x84/16, [ечать офсетная, Бумага газетная. Объём 1,¡h п.л. ■ира« i00 зкз. ООП ЦНТИ. Зак. 40Z