Анодное растворение сплавов золота с серебром и медью в хлоридных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ЭЛЕКТРОХИМИИ

На правах рукописи ЗИЯДУЛЛАЕВ АБДУКАХХАР ШАМЖЕШЧ

УДК 541.135.2:669.215.22

АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ СПЛАВОВ ЗОЛОТА С СЕРЕБРОМ И МЕДЬЮ В ХЛОРВДНЫХ РАСТВОРАХ

02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург, 1992

Работа выполнена в Институте химии твердого тела и перерг ботки минерального сырья Сибирского отделения Российской Академз Наук (г. Новосибирск).

Научный руководитель - кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Маслий ¿.И.

Научный консультант - доктор химических наук,

профессор Бек Р.Ю.

Официальные оппоненты - доктор технических наук,

старший научный сотрудник Салтыкова H.A., кандидат технических наук, доцент Лобанов В.Г.

Ведущая организация - Казанский ордена Трудового Красног*

Знамени химико-технологический институт им. С.М.Кирова

Защита диссертации состоится " 9 " декабря 1992-года в U часов на заседании Специализированного совета Д 002.02Л в Институте высокотемпературной электрохимии ордена Октябрьскс Революции Уральского отделения Российской Академии Наук.

■ Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 620219, Екатеринбург, ГСП-146, ул. С.Ковалевской, 20, Институт высокоте* пературной электрохимии УрО РАН, ученому секретарю совета А. И. Анфшогенову.

С диссертацией ' мокно ознакомиться - в библиотеке Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН.

Автореферат разослан " 22 " октября 1992 г.

Ученый секретарь Специализированного совета,

кандидат химических наук «-оА.И.Анфиногеш

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Значительная часть золота применяется в виде сплавов, причем наиболее давнее и широкое применение получили сплавы золота с серебром и медью. К ним относятся наиболее употребительные ювелирные сплавы, сплавы для стоматологии, специальные припои для радиопромышленности. Повторное использование' этих материалов осуществляется, как правило, через стадию предварительного рафинирования золота.

Существующие способы электрохимического рафинирования золота в солянокислых растворах (например, способ Вольвилля) имеют жесткие ограничения на содержание примесей в анодах (в том числе по серебру и меди). Поэтому в настоящее время золотые сплавы с повышенным содержанием серебра и меди перерабатывают путем частичного добавления к богатым по золоту сплавам. В связи с явной тенденцией к росту объема указанных сплавов возможности такого способа их . переработки ограничены и в настоящее "время практически исчерпаны. Поэтому актуальной является разработка специальных способов рафи-' нирования драгоценных металлов из сплавов. Ввиду многообразия составов сплавов здесь вряд ли возможно общее решение, скорее следует искать условия, пригодные для переработки определенных классов вторичного'сырья.. Примером подобного подхода может служить электрохимическая технология аффинажа отходов палладий - серебряных сплавов (Стрегучевский И.И., 1990 г.). Задачей .данной работы>является создание научных основ электрохимической переработки другого класса низкопробного золотосодержащего вторичного сырья: сплавов золота с серебром и медью.

Решение этой задачи требует знания особенностей кинетики анодного растворения сплавов различного состава и их отдельных компонентов, причин пассивации анодов и способов ее устранения, путей рациональной организации процесса аффинажа. Литературный анализ показал, что достаточно подробные сведения об- анодном по-дении в солянокислых растворах и кинетике растворения при различных потенциалах имеются лишь для чистых металлов.

. Поэтому целью данной работы является изучение закономерностей влияния содержания компонентов на кинетику анодного растворе-

ния двойных и тройных золотосодержащих сплавов в хлоридных растворах, выявление условий равномерного растворения всех компонентов сплава, а также разработка рекомендаций по технологии аффинажа отходов реальных ювелирных сплавов.

Научная новизна.

Впервые получены систематические данные по кинетике анодного растворения в хлоридных растворах ряда бинарных (Аи-Ая, Аи-Си), а также тройных (Аи-А£-Си) сплавов.

Предложен вариант количественного учета влияния состава сплава и концентрации С1~- ионов в электролите на кинетику анодной пассивации бинарного сплава образующейся на нем- хлоридной пленкой. Показано, что эта модель удовлетворительно описывает анодное растворение бинарных золотосеребряных сплавов при содержании серебра до 15-20 %.

Обнаружено, что процесс растворения меди из бинарных золото-медных сплавов протекает "значительно легче, чем при анодном растворении чистой меди. Предложено новое объяснение этого эффекта, основанное на облегчении стадии окисления Си+ до Си2+.

Практическая ценность.

Определены условия электролиза, обеспечивающие анодное растворение промышленных ювелирных сплавов. Разработан новый способ переработки этих сплавов, предусматривающий их разделение на отдельные компоненты, эффективное использование катодного процесса и многократное использование электролита.

Эффективность способа подтверждена полупромышленными испытаниями на Новосибирском заводе цветных металлов.

На защиту выносятся:

1. Новые экспериментальные результаты по кинетике анодного растворения в хлоридных растворах ряда бинарных Аи-Си), а также тройных (Аи-А£;-Си) сплавов.

2. Модель количественного учета влияния состава бинарного сплава на кинетику его анодного растворения в случае образования одним из компонентов слоя плохорастворимого соединения с анионом электролита.

3. Факт более высокой скорости анодного растворения меди из бинарных золотомедных сплавов по сравнению с растворением чистой

/

меди, а также новое объяснение этого эффекта.

4. Новый способ аффинажа сплавов золота с серебром и медью, обеспечивающий разделение сплава на отдельные'компоненты и многократное использование электролита.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на научно-технической конференции ."Химические проблемы отраслей народного хозяйства Тюменского региона и пути их решения", Тюмень (1991), седьмом Кольском семинаре по электрохимии редких металлов, Апатиты, Мурманск, обл. (1992),- а также, на научных семинарах кафедр технологии электрохимических производств КХТИ, Казань (1991) и УПИ, Екатеринбург (1992).

Публикации.

По материалам диссертационной работы опубликовано 3 статьи, двое тезисов докладов, получено положительное решение по заявке на патент.

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 100 страницах машинописного текста, включает 2 таблицы, 30 рисунков и состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре кратко рассмотрены физико-химические основы способа Вольвилля и причины трудностей, возникающих при переработке золотых сплавов с повышенным содержанием серебра и меди. Проанализированы возможные пути предварительной обработки таких сплавов с целью их подготовки к электрохимическому аффинажу (газообразное хлорирование расплава, гидрохлорирование, электрохимическое вскрытие в хлоридных растворах). Систематизированы литературные данные по анодному растворению в хлоридных растворах чистых металлов (Аи, А£, Си),,а также имеющиеся в литературе отдельные сведения по поведению (в основном в сернокислых средах) бинарных золотосеребряных и золотомедных сплавов. Показано, что наиболее перспективным направлением переработки сплавов с низким содержанием золота является разработка методов их электрохимического вскрытия и создание при электролизе условий, подобных-режи-

мам гидрохлорирования. При этом первоочередными вопросами, во многом, определяющими, решение задачи в целом, являются закономерности пассивации анодов пленками труднорастворимых хлоридов серебра и меди, а также поиск режимов, обеспечивающих равномерное растворение компонентов сплава.

Методика исследований.

В работе были использованы чистые металлы (золото, серебро, медь с чистотой 99;99 %), а 'также их бинарные (Аи-А&, Аи-Си) и тройные (Аи-А£-Си)-сплавы (табл.) с различными соотношениями компонентов.

Составы исследованных сплавов (вес. %)

Указанные сплавы приготовлены в плавильном отделении Новосибирского завода цветных металлов путем плавления навесок чистых металлов под слоем флюса (смесь буры и сода) во избежание окисления и уноса компонентов. Из расплава отливались цилиндрические образцы диаметром около 1 мм, а также прямоугольные пластины толщиной 4-5 мм. Полученные цилиндрические образцы в последующем запрессовывали в тефлоновую оболочку и использовали в стандартном устройстве для механического обновления поверхности электродов. Прямоугольные пластины сплавов использовались в качестве анодов в длительных экспериментах по определению зависимости выхода по току отдельных компонентов от плотности тока.

В качестве основного электролита использовался 2 М раствор соляной кислоты, близкий к применяемому при аффинаже золота. При изучении влияния С1~ - ионов их концентрация менялась добавлением ЯаС1 в диапазоне 0-3 М. Все растворы готовились из соляной кисло-

Номера сплавов Золото Серебро Медь

1 80 - 20

2 •54 - 46

3 26 - 74

4 96 4 -

5 92 8 -

• 6 84 16 -

7 80 20 -

8 90 10 -

9 80 20 -

10 70 30 -

11 58,3 8,7 33,0

12 37,7 12,1 47,3

13 49,8 24,5 25,7

ты (марка о.с.ч.), хлорида натрия (х.ч.) и трижды дистиллированной воды.

При определении выхода по току анолит анализировали на ионы металлов атомно-абсорбционным методом.

Вольтамперометрические измерения проводились на механически обновляемых твердых микроэлектродах с помощью полярографа РА-3 (ЧСФР). Перед каждым измерением проводилось обновление поверхности рабочего электрода. При этом с торца электрода рубиновым ножом срезался тонкий слой металла (5-10 мкм) непосредственно в растворе.

Электродная ячейка представляла собой емкость из органического стекла с объемом 50 см3, разделенный на 2 части с помощью катионитовой МК-40л (при определении выхода по току золота) или анионитовой МА-40л (при определении выхода по току меди) мембранами.

Все эксперименты проведены при температуре 25°С.

Электронно-микроскопические снимки поверхности электродов получены с помощью растрового микроскопа ЛЕОЬ ^М Т-20.

Бинарные золотосеребряные сплавы.

Как видно из рис. 1, анодные поляризационные кривые бинарных Au-Ag сплавов в хлоридных растворах по области потенциалов и форме подобны кривым для чистого золота, но имеются и существенные

£,А/ом2

Рис. 1. Анодные поляризационные кривые- растворения чистого Аи (1) и золотосеребряных сплавов с содержанием серебра, мае. %: 4(2), 8(3), 16(4), 20(5).

Состав раствора: 0,5М НС1 + 1,5М НаС1, скорость развертки потенциала 2 мВ/с.

о

0,4 0,8 1,2

отличия, главным образом, в зависимости тока от времени. Если для золота в области т) = 0,35-0,75 В (до пассивации поверхности оксидами) наблюдается область стационарного активного растворения с четко выраженным предельным диффузионным током, пропорциональным содержанию С1~ в широкой области концентраций, то для Аи-А& сплавов стационарной области растворения в потенциостатических условиях не существует. При всех значениях потенциала ток со временем падает за счет пассивации поверхности пленкой и этот'эффект проявляется тем сильнее, чем выше содержание серебра в сплаве.

При анодном растворении в гальваностатических условиях сплавов с малым содержанием серебра и низких плотностях тока пассивация анода пленкой практически не 'проявляется даже при длительном электролизе (до 1 часа): идет активное растворение компонентов сплава, потенциал анода очень медленно растет со временем, но область выделения хлора не достигается. При большем содержании серебра в сплаве и высоких плотностях тока наблюдается более сложная картина. Только на начальном этапе <ра находится в области активного растворения Аи. Затем анод постепенно покрывается пленкой А£С1 и через определенное время (оно тем короче, чем больше концентрация серебра и чем выше плотность тока) анодный потенциал резко смещается в область выделения хлора. Если в этот .момент механически удалить пленку хлорида серебра с поверхности анода, его потенциал снова снизится до области активного растворения золота, а через некоторое время цикл пассивации повторится снова.

■ В определенном диапазоне плотностей тока, зависящем от состава сплава, самопроизвольно устанавливается автоколебательный режим растворения. При этом происходит параллельное растворение компонентов сплава, выделение хлора (тем более сильное, чем выше плотность тока), наращивание пленки АвС1 и периодическое ее осыпание с анода. Процесс периодического образования и нарушения целостности хлоридной пленки наглядно проявляется в осцилляциях анодного потенциала (особенно ярких для сплавов с высоким содержанием серебра). Величина граничной плотности тока (1^), с которой начинается периодическая пассивация анода и периодическое параллельное выделение хлора, сильно зависит от состава сплава: при содержании А^ в сплаве 10 вес. % 1Гр « 1500 - 1800 А/м2, при 20 вес. % - около 500 А/м2, а. для 30 вес. % - ниже 100 А/м2.

Таким образом, основным мотивом, определяющим анодное растворение бинарных золотосеребряных сплавов в хлоридных растворах, является пассивация поверхности -анода пленкой хлорида серебра, причем, как показали предварительные эксперименты, этот процесс существенно зависит от содержания серебра в сплаве и концентрации С1- ионов в растворе. Поэтому именно этот, не рассматривавшийся ранее аспект проблемы, связанный с зависимостью кинетики образования пассивных слоев от состава сплава и раствора, проанализирован в диссертации более детально.

Динамика анодной пассивации бинарного сплава при образовании пассивного слоя одним из компонентов.

Рассмотрим анодное растворение бинарного сплава, в котором преобладающий компонент (золото) дает с анионом электролита хорошо растворимое соединение, а миникомпонент (серебро) - нерастворимый осадок (А£С1). Процесс протекает при достаточно больших анодных потенциалах, ■обеспечиваюпщх растворение преобладающего компонента на диффузионном контроле по комплексообразователю (СГ). Примем также, что сопротивление'участков, закрытых хлорид-ной пленкой, значительно выше, чем на открытих участках поверхности. Поэтому на первом этапе (формирование сплошной пленки) процесс растворения анода будет локализован на свободной от пленки доле поверхности:

1 = 1(0) £1-3(1;)], (1)

где 3(1;) - занятая пленкой часть" поверхности, 1(0) - плотность тока в начальный момент времени, т.е. на свободной поверхности.

Поскольку одним из компонентов пленки являются возникающие при растворении катионы серебра, процеос разрастания пленки.будет определяться парциальной плотностью тока по серебру :

^ - 1 М г-п

где М - молекулярный вес вещества пленки, р - его плотность, б -толщина пленки, Р - число Фарадея.

Выражая через суммарную плотность тока и выход по току серебра, а также учитывая связь последней величины с составом сплава, после подстановки (1) в (2) и интегрирования получим

1 = 1(0) ехр (-г/Т), (3)

где т = 3 Р р б / 1(0) М аДё , а^ - доля атомов серебра в сплаве.

Видно, что как и при анодной пассивации чистых металлов, зависимость тока от времени на этапе формирования сплошной пленки носит экспоненциальный характер, т.е. линеаризуется в координатах 1,1;. Однако, для сплава наклон этой прямой определенным образом зависит от содержания в сплаве пленйообразующего компонента.

На втором этапе (утолщение уже сформировавшейся сплошной пленки) растворение компонентов сплава протекает через ее поры. С учетом диффузионного контроля растворения преобладающего компонента анодная плотность тока определяется потоком диффузии С1~ через поры пленки, т.е.

. 1(-Ь) = г ¥ В с / 6(1;), (4)

где с - концентрация ионов С1~ в электролите, Б - их эффективный коэффициент диффузии в порах, 6(1;) - толщина пленки. Выражая последнюю величину в соответствии с законом Фарадея через парциальную плотность тока по серебру, а также учитывая ее связь с общим током и долей атомов серебра в сплаве, получим следующее выражение для анодной плотности тока на этапе утолщения пленки:

Ш) = к у-сП 1- , (5)

УТ

где К . ¿р^Ш

Таким образом, рассматриваемая модель предсказывает на этом этапе параболическую зависимость тока от времени, линеаризующуюся в координатах 1,1/-/Ъ, с определенной зависимостью наклона от состава сплава и раствора.

Из анализа потенциостатических кривых включения для Аи-^ сплавов вытекает, что при малых перенапряжениях анодный ток и скорость его спада сильно зависят от т) , но начиная с т)а =400-500 мВ, эта зависимость практически исчезает, отражая выход на диффузионный режим растворения Аи. Количественная обработка 1,1 - кривых показала, что на начальном участке они действительно аппроксимируется экспоненциальной, а на более поздних этапах - параболической зависимостью. Соблюдаются и предсказываемые уравнениями

(3) и (5) зависимости наклонов этих участков от состава сплава и концентрации С1~ - ионов (рис. 2,3). Это свидетельствует о том, что по крайней мере для не очень высоких содержаний серебра в сплаве (до 15-20 вес Л) предложенная модель хорошо описывает кинетику их анодной пассивации.

Бинарные золотомедные сплавы.

Анодное растворение чистой меди в хлоридных растворах сильно затруднено из-за образования достаточно плотных пленок СиС1 и окислов. В результате при <* 500 А/м2 анодный потенциал резко растет до 10-11 В, а при 1000 А/м2 - до 18-20 В. Поэтому можно было ожидать, что подобно серебру медь окажется сильным пленкообразующим компонентом и этот эффект будет определять пассивацию

т<А-Ыг-ь11г

3

Рис.2. Зависимость наклона начального ' (полулогарифмического) участка 1, 1;-кривой от атомной доли серебра в сплаве при концентрациях хлорида, моль/л: 0,5 (1), 1,0 (2), 2,0 (3), 3,0 (4).

Перенапряжешь 1] = 500 мВ.

Рис. 3. Зависимость наклона второго (параболического) участка 1, 1> кривой от состава сплава при фиксированных концентрациях ионов хлора в растворе, М; 0,5(1), 1 ,0 (2),. 2,0 (3). 3,0 (4). Перенапряжения 1] = 500 мВ.

золотомедных сплавов. В действительности, как видно из рис. 4, этого не происходит. Анодное растворение всех трех исследованных сплавов начинается в области второго подъема тока для чистой меди, интерпретируемого как дальнейшее окисление Си+ -» Си2+, и протекает со значительно (в 3-4 раза) более высокой скоростью, чем в случае чистой меди. Измерение парциальных скоростей растворения показало, что ускоряется именно растворение меди.

Увеличение скорости селективного растворения меди из золото-медных сплавов в сернокислых растворах уже наблюдалось ранее (Пи-керинг, Бирн) и объяснено развитием шероховатости поверхности. Сравнивая плотность тока на шероховатом аноде в сульфатных растворах (не более 0;1 А/см2) и данные рис. 4 для сплавов в хлорид-ном электролите, можно заключить, что, хотя вклад развития поверхности в ускоренное растворение меди из сплавов вполне вероятен, он не может быть определяющим. В диссертации предложено качественно новое объяснение этого эффекта. Оно исходит из того, что причину ускорения надо искать в участках из атомов золота, не растворяющихся б данной области потенциалов. Наличие таких участков поверхности сплава может привести к двум положительным последствиям. Во-первых, образующаяся только на атомах меди, хлорид-ная пленка может быть менее плотной. Во-вторых, наличие электро-нопроводящих цепочек и мостиков из атомов золота может облегчать дальнейшее ркисление Си+ до Си2+ при соударении Си+ с ниш.

Рис. 4. Квазистационарные поляризационные кривые анодного растворения золота (1), сплавов J6 1 (2), Л 2 (3), » 3 (4), меди (5) и медно-платинового композита (6). Состав раствора: 2М HCl + 50г/л NaCl, скорость развертки потенциала 2 мВ/с.

То, что второй эффект действительно имеет место и его вклад может быть заметным, подтверждается данными по скорости анодного растворения меди из медно-платинового композита (медная проволока диаметром 100 мкм с внутренним платиновым стержнем диаметром 10 мкм). С помощью электронной микроскопии при этом фиксируется, что процесс растворения меди в значительной степени локализован именно у границы Cu/Pt. Тот факт, что количественно ускоряющий эффект в этом случае слабее, чем для золотомедных сплавов, можно легко объяснить неблагоприятным соотношением площадей платины и меди (всего 1 %).

Несмотря на растворимость в хлоридном раствора и золота и меди, из-за значительной разности их равновесных потенциалов у всех исследованных золотомедных сплавов четко проявляется область плотностей тока, в которой избирательно растворяется только электроотрицательный компонент (медь). Для наиболее богатого по золоту сплава эта область сохраняется до « 200 А/м2, для сплава № 2 -до 1100 А/м2, а для . сплава с низким содержанием золота

JÉ 3 - вплоть до 5000 а/м2.

Анодное растворение тройных сплавов Аи-Ад-Си изучено на примере наиболее распространенных промышленных ювелирных сплавов (Л 11, 12 в табл.) и искусственного тройного сплава с более высоким содержанием серебра (сплав 13). Эти сплавы представляют собой ситему твердых растворов, содержащую оба пленкообразующих компонента. Поэтому в их анодном поведении одновременно проявляется •как черты золотосвребряных, так и черты золотомедных бинарных сплавов.

Так при растворении сплава J6 11 (583 проба) (подобно аналогичному по содержанию серебра бинарному золотосеребряному сплаву) до плотности тока « 1200 А/м2 потенциал находится в зоне активного растворения золота, сильной пассивации анода хлоридными пленками и выделения хлора не наблюдается. При увеличении 1 до 1600 ?

А/м <ра растет до 1,6-2 В и начинает периодически колебаться, указывая на начало параллельного выделения хлора. В то же время подобно бинарным золотомедным сплавам при анодном растворении этого тройного сплава наблюдается селективное растворение электроотрицательного компонента при низких плотностях тока (до 250

А/м2). И только при плотности тока выше 1000 А/м2 происходит равномерное травление всех компонентов сплава. Качественно аналогичным образом ведут себя также сплавы 12 и '13, но конкретные усло^ вия, обеспечивающие растворение всех компонентов сплава в каждом случае различны. Так для сплава 12 (золото ЗТ7 пробы) оптимальный диапазон плотностей тока анода составляет 1500-2000 А/м2, а для сплава 13-с более высоким содержанием серебра и меньшим содержанием меди - только 250-500 А/м2.

Таким образом, на примере трех исследованных сплавов, перекрывающих по содержанию пленкообразующих компонентов обычные отхода ювелирного производства, можно сделать вывод, что для каждого типа сплава существуют условия, обеспечивающие его достаточно эффективное растворение в солянокислом растворе. Общим признаком этих условий является начало совместного выделения хлора, сопровождающееся, как правило, осцилляциями анодного потенциала и обеспечивающее периодическое разрушение сплошной пленки хлоридов. Дополнительным положительным'эффектом такого режима является насыщение анолита хлором и химическое дорастворение частиц анодного шлама (подобно гидрохлорированию).

Оптимизация переработки Аи-Ая-Си - сплавов.

Выбор эффективного режима анодного растворения решает только часть. проблемы переработки ювелирных сплавов. Другая ее часть связана' с быстрым накоплением в растворе ионов меди, которые при проведении процесса без разделения катодного и анодного пространств выделяются на катоде совместно с золотом, препятствуя, его очистке. Поэтому требуются дополнительные меры для разделения потоков золота и меди. С этой целью в диссертации изучены потоки ионов, образующихся при переработке этих сплавов, через катионо-и анионообменные мембраны (МК-40л и МА-40л). Установлено, что при разделении электродных пространств катионитовой мембраной золото полностью остается в анолите. Медь присутствует в анолите преимущественно в катионной форме и поэтому частично переносится к катоду, хотя число переноса ионов меди невелико: основными переносчиками тока через мембрану являются Н+ и Ка+.

С использованием описанных выше результатов по электрохимическому вскрытию" сплавов золота с серебром и медью, а также по

разделению потоков золота и меди, разработан новый способ электрохимической переработки этих сплавов, обеспечивающий практически полное разделение на отдельные компоненты. Его суть состоит в использовании режима электролиза, сопровождающегося периодическим выделением хлора и разрыхлением образующейся на поверхности анода пленки хлоридов, а также в проведении процесса при разделении электродных пространств непроницаемой для золота перегородкой. При этом серебро из сплава переходит в А§С1 и накапливается в анолите в виде шлама, золото селективно извлекается из анолита, например, экстракцией, а обеззолоченный раствор направляется в катодное пространство электролизера для извлечения меди с последующим возвратом доукрепленного соляной кислотой раствора на стадию вскрытия.

Эффективность способа подтверждена результатами полупромышленных испытаний на Новосибирском заводе цветных металлов при переработке отходов ювелирных сплавов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые получены систематические данные по кинетике анодного растворения в хлоридных растворах ряда бинарных (Au~Ag, Аи-Си) и тройных (Аи-А&-Си) сплавов.

Показано, что основным мотивом, определяющим кинетику анодного .растворения золотосеребряных сплавов, является образование пассивирующей пленки хлорида серебра, существенным образом зависящее от состава сплава и концентрации С1~ - ионов в растворе.

При гальваностатическом растворении этих сплавов существуют режимы электролиза, характеризующиеся осцилляцией потенциала и периодическим образованием и разрыхлением хлоридной пленки. Они достигаются при тем больших плотностях тока, чем ниже содержание серебра в сплаве.

2. Разработана модель количественного учета влияния состава и концентрации хлорид-ионов в растворе на кинетику анодной пассивации бинарного сплава хлоридной пленкой, образуемой одним из компонентов. Показано, что эта модель удовлетворительно описывает анодное растворение бинарных золотосеребряных сплавов с содержа-

нием серебра до 15-20 вес. % как на этапе формирования сплошной пленки, так и на этапе ее утолщения.

3. Обнаружено, что процесс растворения меди из золотомедных сплавов протекает значительно легче, чем при анодном растворении чистой меди. Предложено новое объяснение этого эффекта., основанное на облегчении стадии окисления Си+ до Cu2+ при контакте с не-растзорящимися. в данных условиях золотыми участками сплава.

На примере модельной биметаллической системы Cu-Pt экспериментально подтверждены вытекающие из предложенного механизма следствия: наличие эффекта ускорения именно в области окисления Cu+ - Си?+, а также пространственной локализации процесса растворения вблизи границы меди с платиной.

4. Определены области плотностей тока, ниже которых происходит селективное растворение только электроотрицательного компонента. Установлена зависимость верхней границы этой области от состава золотомедных сплавов.

5. Установлены условия Электролиза, обеспечивающие электрохимическое растворение промышленных ювелирных сплавов. Определены направления и скорости переноса ионов через ионообменные мембраны при различных вариантах переработки сплавов в двухкамерном электролизере .

6. Разработан новый способ переработки сплавов золота с серебром и медью, обеспечивающий разделение сплава на отдельные компоненты и многократное использование электролита. Эффективность способа подтверждена полупромышленными испытаниями.

Основное содержание диссертации изложено в соавторстве в следующих публикациях:

, 1. Маслий A.M., Медведев А.Ж.,- Зиядуллаев А.Ш., Абдураимов Е.Е. Динамика анодного растворения золотосеребряных сплавов в хло-' ридных растворах // Прикладная электрохимия. Теория, технология и защитные свойства гальванических покрытий: Межвузовский сборник научных трудов. Казань, 1991. С. 36-42. 2. Маслий А.1/1., Медведев А.Ж., Зиядуллаев А.Ш., Абдураимов Е.Е. Влияние концентрации серебра на кинетику пассивации анодов из Au-Ag сплавов в хлоридных растворах // Сиб. хим. »урн.-1991.-Вып. 6. - С. 110-114.

3. Зиядуллаев A.III., Медведев А.Ж., Маслий A.M., Бек Р.Ю. Анодное растворение золотомедных сплавов в кислых хлоридных растворах // Сиб. хим. журн. - 1992. - Вып. 4. - С. 129-133.

4. Влияние концентрации серебра на кинетику анодного растворения Au-Ag- сплавов в хлоридных растворах / А.И.Маслий, А.Ж.Медведев, А.Ш.Зиядуллаев //-Тезисы докладов научно-технической конференции "Химические проблемы отраслей народного хозяйства Тюменского региона и пути их развития". Тюмень, 1991. С. 100.

5. Особенности кинетики анодного растворения в хлоридных растворах меди и-золотомедных сплавов / А.Ш.Зиядуллаев, А.Ж.Медведев, А.И.Маслий, Р.Ю.Бек // Тезисы докладов VII Кольского семинара по электрохимии редких металлов. Апатиты, Мурманская обл., 1992. С. 42-43.

6. Маслий А.И., Медведев А.Ж., Зиядуллаев А.Ш. Способ переработки сплавов золота с серебром и медью. Полож. решение по заявке № 4948236 / 02 (05298?) от 04.02.92.

Соискатель

/

Подписано к печати 14 октября 1992г. Печать офсетная. Формат 60x84/16. объем I п. л. тираж 100. заказ 33.

ИГД СО, РАН