Роль неравновесной вакансионной подсистемы при анодном растворении сплавов систем Cu-Pd, Cu-Au, Ag-Pd и Ag-Au тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

РГ5 ОД

ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ПГЯ ^Г-Г:'"'

- ь ДиЛ

на пранях рукопипи

ПГОРОЮРНКО Валентине Николаевна

РОЛЬ НЕРАВНОВЕСНОЙ ВАКАНСИОННОЙ ПОДСИСТЕМЫ ПРИ АНОДНОМ РАСТВОРЕНИИ СПЛАВОВ СИСТЕМ . Си-Рс1, Си-А», Ад-Рс! и А^-Аи,

специальность ОЙ.00.05 - электрохимии

А в т о р е Ф р [1 а г диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 1993

Работа выполнена на кафедре физической химии Воронежского государственного университета. Научные руководители:

- доктор химических наук И.К. Маршаков

- кандидат химических наук A.B. Введенский

■ Официальные оппоненты:

- доктор химических наук В. А. Шапошник

- кандидат химических наук Е.И. Золотарёв

- Ведущая организация: Саратовский государственный университет Защита диссертации состоится " ¿3 " утВрл 1093 'т. в 15°° в ауд. 439 на заседании специализированного совета К 063. 48. 03 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394693, Воронеж, Университетская пЛ.1, ВГУ, химический факультет: С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ВРУ.. ■

• , • Автореферат разослан " " цо« * 1993 г.

Ученый секретарь специализированног

кандидат химических наук

Общая характеристика работы Научная актуальность проблемы. Ярким проявлением и отличитель-признаком процесса селективного растворения (СР) гомогенных А, 8-авов служит образование химически измененного поверхностного я. Обычно такой слой обогащен электроположительным компонентом К) В, а поверхностная концентрация электроотрицательного компота (ЭОК) А понижена. Она становится исчезают© малой у сплавов с оким исходным содержанием ЭПК, однако в заметном количестве сох-яется на поверхности сплавов, представляющих твёрдые растворы задняя на основе ЭОК. Как результат, анодное поведение этих сплавов ьма специфично.

Так, скорость СР определяется теми же факторами, что и раотр.о-ие чистого мотгша А» нрсмотря ка что лимитируется, как вило, нестационарной взаимодиффузией в твёрдой фазе. Подвижность мов в поверхностном слое сплава при СР много выше таковой, полу-ной экстраполяцией по зависимости Аррениуса из высокотемператур-области на 298 К. Концентрационные изменения при определенных овйях сопровождаются фазовыми й морфологическими, что проявляется «кристаллизации собственной фазы В0 и развитии поверхности (яввы, тинги, туннели и т.д.). И, наконец, после прекращения поляризации ерхностный слой А,В-сплава с преобладанием А способен релаксиро-ь (реорганизация поверхности).

Мы полагаем, что между этими разнородными, на первый взгляд, ениями имеется глубокая, но недостаточно пока раскрытая внуг;ен-взаимосвязь. обусловленная состоянием вакансионной подсис-теми. стяителыго, если эффективность различных вакансионных стоков кона, то поверхностный слой, насыщенный вакансиями, генерируемыми СР на границе сплав/раствор, будет резко неравновесен по отноше-¡1 объему твердой фазы. Игнорирование эффектов неравновесности изучении механизма СР недопустимо, ибо при этом из рассмотрения оматич^ски выпадает то важнейшее и принципиальное обстоятельство, парциальные процессы анодного растворения компонентов не являют-лицойко-независимыми, а сопряжены. Их взаимовлияние осущеотвляет-через высокодефектную кристаллическую решетку сплава, проявляется в термодинамическом, так и в кинетическом аспектах явления СР, и дстпвляет актуальную проблему электрохимии сплавов.

установление кинетических закономерностей процесса активного анодного растворения гомогенных сплавов, содержащих городный металл, на этапах формирования, развития и реорганизации

неравновесного поверхностного слоя на основе единого физико-химичес кого подхода, учитывающего конечное время жизни вакансий до их асси милиции стоками.

Исследования поддержаны грантом на фундаментальные исследовани в 1992-1993 г.г. ГК РФ по высшему образованию: " Физикохиыия электрохимия.селективного растворения твердых'металлических раство ров . на основе электрохимически отрицательного компонента" (шиф 2-93-3-1Е ).

Объекты исследований: сплавы систем А^-Аи, Аг-Рс), Си-Аи Си-М, кристаллизующееся в г.ц.к. решётке с образованием непрерывно го ряда твердых растворов. Близость атомных радиусов компонентов ми нимизирует поля напряжений в решетке сплавов, заметное различи стандартных электродных потенциалов предопределяет селективный ха рактер растворения, а высокие значения токов обмена серебра й мед исключают затруднения в протекании стадии разряда-ионизации. . Сплав серебра-растворяли в нитратных, средах, а меди- в хлоридных и суль фатных. Это позволяет сопоставить закономерности СР сплавов* из кс торых А может ионизироваться как в одну , так и в две одноэлектроннь стадии, учесть роль комплексообразования, а также осложнений, свя 'ванные с пассивацией компонентов.

" Научная новизна и практическая ценность работы:

- впервые экспериментально подтверждено, что достаточным услс Вием протекания неравновесных фазовых превращений В на поверхност А;В - сплава является достижение определённого критического урежь 'дефектности поверхностного слоя, связанного с пропусканием чере границу сплав/раствор критического электрического заряда дКр, топ как необходимое условие - превышение потенциалом сплава критическс величины ЕКр;

- установлено, что значения акр, в отличие от Е кр, инвариант* не только к условиям проведения СР сплава в активном состоянии, но к химической природе компонентов или Си; Аи или Рс!) , а также механизму ионизации ЭОК. Рекристаллизация аолота и палладия, а, еле довательно, и развитие поверхности их сплавов с медью и серебрс затрудняются как с ростом концентрации благородного металла, так при пассивации любого компонента сплава;

- составлена и аналитически разрешена замкнутая система уравне ний, описывающих диффузионную ситуацию при СР гомогенного сплава вакансионными стоками конечной мощности.• Построена теория анодне хроноамлеро- и анодной хронопотенциометрии сплава, параметрическ

'читцоающан1 природу и характеристики стоков;

- впервые установлено, что доминирующим {каналом стока моиова-ансий в медьсодержащих сплавах является квазихимическая реакция ;об->аасвания бивакансий с константой скорости Kab 10э с"1. Верх-тя граница среднего времени жизни вакансии т0 до исчезновения на фотя.т.енных структурных дефектах (поверхность, границу кристаллитов, ■ дослокации) составляет -105 с. В сплавах на основе серебра стоки вакансий тк=е эффективны, что служит причиной относительного постоянства коэффициента взаимодиффузии во времени, 'а также повышенной склонности к реорганизации их поверхностного слоя после прекращения мляриаации. Мольная доля Nq(Q)"сверхравновесных Вакансий в поверхностном СЛОе Всех Изученных СПЛаВОВ ЛОСТигявТ 1П~5 , *rf? арИ ggg

Коэффициент вваимодиффугип В(0) бызьиггуотг0 п продолах 10"15 10"14 сиг/с.

На защиту выносятся:

- доказательства определяющей роли неравновесной вакансионной : подсистемы гомогенного сплава в механизме и кинетике его анодного растворения, что проявляется в явлениях поверхностного распада твёрдых растворов,, аномально высокой диффузионной подвижности компонен- ' тов и реорганизации химически измененного поверхностного слоя;

- физико-химическая модель твердофазного массапереноса в анодно растворяемом бинарном сплаве с вакаисионными стоками ограниченной мощности, её аналитическое описание и экспериментальное подтверждение нестационарными электрохимическими методами исследований;

- комплекс опытных данных о критических параметрах морфологической нестабильности, склонности к реорганизации и характеристиках диффузионной зоны в сплавах систем Cu-Pd, Cu-Au, Ag-Pd и Ag-Au.

Г^убликащщ: по материалам диссертации опубликовано три работы..

Агщо&щия: результаты диссертационной работы докладывались на . VII .обл. научно-тёхн. Конференции по коррозии" и защите металлов в неводных и смешанных растворителях (Тамбов-199i) и ежегодных научных сессиях Воронежского университета (1990-1993 г.Г.).

Структура, диссертации: введение, шесть глав,'выводы, список литературы (29бнаим.), приложение. Работа изложена на 242 етр.,

содержит 62 рисунк а' к 29 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Состояние проблемы (обзор литературы). Проанализированы данные о распределении компонентов в поверхностном слое сплава после CP, полученные различными физическими методами исследований. •

Обсувдаются кинетические особенности СР сплавов на основе ЭОК, а также механизм анодного растворения меди и серебра. Рассматриваются термодинамические аспекты СР, связанные с неравновесностью ваканс'и-, онной подсистемы. Сформулированы задачи исследований. /•--—

Глава 2. Методы и методика эксперимента. Сплавы меди (Мд-999,99) и серебра (Ср-999,9) с золотом (Эл-999,9) получали в вакуумированных кварцевых ампулах в печи сопротивления. Режим плавления: 2-3 часа выдержки в расплавленном состоянии при 1423 К, снижение Т до 1073 К, и отжиг в течении 72 часов. Так же получен сплав А51БР<1*. Сплавы с палладием (Пд-99,9Т) гот&вили в заполненной аргоном (1,2 атм) индукционной вольфрамовой печи в тиглях из А1г0з и ВеС. Навески с высоким содержанием Рс1 плавили при 1893, с меньшим - 1723 К, охлаждали в течении 40 мин до 1473 и 1373 К соответственно и закаливали в воду.

Фоновые растворы: 0,05 М Шз + 0,05 М НМОэ (в опытах со спла-ьами серебра), • 0,05 М П^О^ + 0,06 М «¿304 + 0,001 М Си304 и'0,1 М КС1 + 0,01 М КС1 (для сплавов меди) готовили на бадистиллате из х.ч. реактивов, а также фиксанальных растворов кислот и деаэрировали очи-' денным аргоном не менее двух часов. Спирт для приготовления вод-но-этанольных растворов ЬШОз обезвоживали кипячением (Бчас) с прокаленным Си304 с последующей отгонкой фракции. Применили термостатированные стеклянные ячейки как с разделёнными стеклянным фильтром, так и с неразделёнными электродными пространствами (в нестационарных '-^следованиях). Все потенциалы пересчитаны на ст.в.з.

Для поддержания, изменения и фиксации электродного потенциала, тока или заряда в 1,Е(Ь)~, и Е^- измерениях использовали

потенциостат П-Б848, ампервольтметр'В7-21 и интегратор тока ЙПТ-1, ютенциометр КСП-4.

Оценку степени развития поверхности в экспериментах по опреде-' !енкю Екр и Чкр осуществляли методами катодной хронопотенциометрии и роноамперометрии, быстро перенося электрод из рабочей ячейки в из-ерительную. По первому из них, определив переходное время т0 восславления ионов Аг+ на свежезачищенном А,В-сплаве с поверхностью 50 повторив те же измерения на сплаве после СР, находили 5/30 -■Ао)1/г. В этих опытах ток поляризации был один и тот же. В потен-остатических измерениях 3/30-1/10 при условии, что потенциал вос-ановления А2+ на электроде до и после СР сохраняется неизменным.

(ифрой -указано содержание электроположительного металла в ат.2.

Глава 3. Развитие поверхности сплава при анодном растворении. В количестве до 4 ал.7. Рс! и Аи лишь незначительно-замедляют растворе-иие серебра. Дальнейшее' увеличение их содержания приводит к ярко выраженному торможению анодного растворения сплава. Форма 1, Е-зависимостей достаточно типична: широкая область анодных потенциалов, в которой ток мал, сменяется резким увеличением скорости СР..Рост тока может быть связан с началом развития поверхности сплава, либо обусловлен выделением кислорода при высоких анодных потенциалах. Ситуация с Ад,Рс1-сплавами, содержащими не менее 30 ат.2 Рд, дополнительно осложнена появлением в области Е - 0,95 - 1,10 В пгасивзийонного пика, отсутствующего на вольтампереграшах Ag.Au - сплавов. Пассивация, как установлено нами, связана с окислением.палладия,' однако это не влияет на кинетику СР таких сплавов, которая остается твердофазно-диффузионной.

Чтобы исключить неоднозначность в трактовке природы, потенциала, ■ отвечающего резкому росту, тока на 1,Е-кривых, измерить чкР, а также установить, не сопровождается ли пассивация сплава развитием его поверхности, нами использована методика синхронного снятия 1, Е- :т Нехарактеристик, дополненная прямыми'измерениями степени развития поверхности электрода. Оказалось, что при СР сплавов системы А^-Аи (Ыдич'< 50 ат. %) характерный излом на вольтамперо- и вольткулоног-раммах действительно обусловлен развитием поверхности, что позволяет определить ЕКр и чКр. То же относится и к сплавам и А^15Рс1, СР

которых не осложнено пассивацией (рис.1, кр.1 и 2). Для них ЕКр < Ерсю/р^< Еог/НеО-

Поверхность сплавов А^ЛОРс! и АдБОРс} не развивается в области потенциалов активного растворения и пассивации (рис.1, кр.4, и 5).' У этих сплавов Екр>Ео^/НгО >ЕрсЮ/Р<£ Для сплава А^ЗОГМ характерно сочетание процессов СР серебра и окисления палладия с развитием поверхностного плоя (рис. 1. кр.З). Теперь Ерво/Рё< ЕКР< Ес^/НгО- Э™ данные г< принципе не могут быть получены обычно используемым графическим методом оценки Екр и дкр, Отметим, что пока СР сплавов'серебра не осложнено пассивацией ЭПК (М^ — 4 к 15'ат.%), значения акр практически совпадают у сплавов разного химического состава, но.одной концентрации (табл.1). Пассивация палладия в сплаве А^ЗОРс! затрудняет, вероятно, его фаговые превращения: величина дкр для него заметно выше, чем у сплава АгЗОАи, растворяющегося в активном состоянии. _ •

При СР сплавов на основе меда, вне зависимости от анионного со-'

Рис.1. Вольтамперограммы кулойрпотенциограмш (б), степень развития понерхш (в) сплавов - А£4Рс1 { Ад15Рс1(2); А£ЗОР<3. ( ' Ь^&ОРй (4) • И АеБОРс! (5) 0.05М НН0Э + 0,05 М КЯ03.

Таблица

Критические потенциалы (В) й заряды (мКя/см2> сИлавов сис Ай-Рс1 и Ае-Аи в водном нитратном растворе по результатам* потенц! динамических исследований при V - 0,2 мВ/с

Иау, ат.% " - ра . - Аи

Екр ЧКР Екр Чкр

4 0,66 5,6 . 0,65 5,0 .

15 0,88 10,7 . 0,85 10,0

30 1,13 27,4 1,00 13,6

. *) Здесь и далее экспериментальные данные, если это особо не огое рено, характеризуются среднеквадратичной ошибкой измерений, не пр вышающей половины разряда последней значащей цифры.

еа раствора и, следовательно, структуры стадии ионизации?также ¡ет место развитие поверхности, отражающее течение процессов' Аи* •» 1 или РсГ ■» Рс1°. Растворение медных сплавов сопровождается пасои-;ией не электроположительного, а электроотрицательного компонента, шорастворймые продуют окисления меди различной природы по раена-воздействуют на развитие поверхности. Оксидн меди (йли ее оксисо-слабо влияют на чКР (табл. 2). Однако формирование солевой пленки

ТаЙлица 2

Критические потенциалы (В) И заряды (мКл/смг) сплавов меди в

ных неперемешиваемых сульфатных и хлоридных растворах при V - 0,2 с и Т - 293 К.

Bv, nr. 2 CU-Fd/oO-r' Cu-Au/30/s" Cu-Pd'/СГ. cu-Au/СГ

Екр %р Екр Чкр Ei'.p Чкр ■ Екр QkP

4 0,30 - 0,34 5,00 0,29 1В,5 0,24 8,00

15 0,65 8,90 0,Б6 12,5 0,56 36,0 0,48 ¡н;о

30 1,45 ■ - ' 0,90 10,0 6,72 8.80 . 0,78 • 16,0

Its или оксихлоридов меди заметно препятствует поверхностной пе-руппировте атомов ЭПК, что выражается в росте акр До 36,0 и 64,0 /смг на сплавах Cul5Pd и Cul5Au соответственно. Для сплавов меди Bv> 30 ат.% развитее поверхности не характерно, либо (как в хЛо-ах) не осложнено пассивацией.

В сульфатной среде сплавы меди растворяются с образованием Си ), а в хлорндной - Cu(I), тем не менее значения qKp для них (При м и том же N/{) весьма близки. Следовательно вакантный узел в ре-ite А.В-сплава действительно образуется непосредственно в ходе. Од-. лрктронной реакции А -» А+ + ё +а , где о - вакансия, деленная яка с использованиям знатокий qKp по'сазывзет, что для возникнове-

фазовых превращений компонента В необходимо структурной разупо^ зчивание от единиц до десятков поверхностных атомных слоев -сплава.

Инвариантность критического заряда развития поверхности сплава эироде его компонентов сохраняется и по отношению к вариации дру-условий CP - скорости изменения потенциала ь потвнцяодппачичес-измерениях, его величины, гидродинамического режима, температу-ниеденш в среду комплексообразующих и поверхностно-активных. BS-?в, смене природы растворителя.- Как пример,- в таб£. 3 отражено

-8- , влияние Т на критические параметры.

Таблица £

Значения Екр(В) и д Кр (мКл/см2) развития поверхности сплаво! при разной температуре растворов

Система Критический параметр Т, К

298 308 318 333

Ag4Pd. ' N03" Екр 0.66 О.БЗ 0.60 0.55

Qw Б.6 5.5 5.6 5,5

AsclBPd N03" Екр 0.В8 0,80 0.77 0.65

Чкр 10,7 10.6 10.6 : 10.7

Cu4Au S042- Екр 0.34 0.30 0.30 0. ¡23

Чкр 5.0 4.5 5.0 • 4.5

Cul6Pd 504s" Екр 0.65 0,63 . 0.63 0.64-

Чкр 8.9 7-1 .7.4 8.0

Полученные данные подтверждают, что критическая- величина электрического варяда, определяя возмовдость распада твёрдого раствора м рекристаллизацией фазы В°, является термодинамическим парамerpot 'состояния системы, не имеющим аналога в равновесной-химической тер? модинамике. Величина qKP, -а следовательно и устойчивость А,Б- сплав; к .неравновесным фазовым превращениям может быть повышена за сче: роста Нву и пассивации компонентов.

Критический потенциал развития поверхности сплава имеет .кинетическую природу. С его превышением скорость растворения А из А.В-спл; ва в активном или пассивном состоянии С или скорость . растворенго - обоих компонентов) становится достаточной для установления такой уровня вакансионной дефектности поверхностного слоя, с -превышение!» которого в нем начинаются необратимые фазовые превращения. в, приводящие к развитию поверхности сплава.

Глава 4.' Массоперёнос компонентов в растворяющемся сплаве при конечной мощности ваканс-ионных стоков. Приближение D - const, обычно используемое в диффузионной кинетике CP, справедливо в двух взаимоиск-.лючаюшда ситуациях: когда возникающие при CP сверхравновесные вакансии мгновенно исчезают на стоках бесконечно высокой мощности ( D -» 0Ларк - DjjNg9®" ); когда работа вакансионных стоков полностью

заблокирована и начальная концентрация вакансий в дальнейшем почти не меняется (0 Ч)оМп(0) ). Нами использован более физически-сбосно-рднныи подход, при котором наряду с масоопотоками А и В в спда'-*--рассматривается и поток сверхравновесных вакансий к стокам равнее типа и конечной эффективности. Полагали, что Помимо растворения А инке реакции не протекают, поверхность сплава стабильна, механизм массопрроноса преимущественно моноракансионный. Система уравнений, описывающих диффузионную ситуацию при СР А,В - сплава со стабильным Щ!К в .лабораторией систру» кпорлинат. тяковя:

Здесь -1 a-полный, a Ч1д и ¿д-диффузготте потоки; V(x;t)- скорост смешения произвольной плоскости кристаллической решетки внутри Фуаионнои доны, учитывающая массообмен со средой (Vrcp) и эффект кирк^нл-ала: Одл - Нл" - «рл 1 ; Lfce - [|в* (пев * олвИ Оао—¡)а* Vf. /н0: |!ео— Djj'Na /Ко; Цхг '5ро> - коэффициенты Онзагер^-, <j. "-ко&Л!ч«1т<?«т ягптопиои дпМуйии; qo. - + N)/NfcOnf > / lnN*) -термодинамические множители; f- коатфициент активности; 5tk'- сим-p.nn крг>н«-!«»ргг. Полагая, что иа-зд повиданной диффузионной проницае-u-,, .т,, f -г|-л!!син гралпонг их концентрации близок к нулю, из-за чего- й ~î>jn>^c>x и и, . и переходя к системе координат, .связанной о ме*йадпсй границей, ямеш.тгтрйг* сп 'екпрггтыо -dxr /dit, получим {детали

c:t'./çk'.--i.-.m ! ; -

э н^-, «m=эоо ; •

применительно- к нотеяциоотатйческому режиму СР {SJ. должно . бить да- : НЯ'ШЬНШ условием': NAtXïÔ)'- - \}1 И- граничными-: ' îta(x; tJ^N/ft.*''

Na (xit)/K=«xr~ Na* а также выражением для плотности парциального тока растворения А:

в котором Ум г- молярный объем сплава. Решение (2) с использованием замены 8(t) —1 D(fc')d. t' приводит' (3) к виду i

1 tM ^FyiCW^H-^^) . (4)

где численный параметр т определяется условием!

' A?* f . (Б)

Когда преобладает сток'вакачсий в бивакансйи ( Cq-* 0), то с учетом очевидного условия .0(0)>> р03*1* выражение (4) таково:

. f,s ^РгРЧо) [Н|0НаСо)1^Г

а если на дефекты структуры и поверхность (Кш -» 0 ), то

•j rn ^v

В обоих случаях i,t"1/e - кривые сплава могут бить линеаризованы (рис.2) в области I - релаксация вакансйонной Подсистемы не успевает

Рис.2. Теоретическая хроноамперограмма сплава с вакансионными стогами различной эффективности, осуществится в полной мере и D 5(0), либо в области III - релаксация завершена, при атом D -* 0дарк. Нелинейность хроноамперограш в коттрелевских координатах (область I! ) отражает затруднения в ассимиляции вакансий стоками, из-за чего D - D(t). Для идентификации природы стока использовано различие l,t_1/2- кривых в области И .

В условиях гальваностатического режима СР граничное условие,

необходимое для интегрирования (3); таково: Ia (x;t)7x=xr- 1д VM / гд F -const, а выражения для анодных хранопотенциограмм:

= <

ч а^- Ч*-р • ^ вУг ^ • (8s)

ОН] ' (8Б)

Из них (Эа) применимо при одностадийной реакции А -» ,Аг +2aS ; (86) -при двухстадийной, в которой ¿Г + ¿2 - ~а, вторая стадия ионизации замедленна*. (8в) - если реакция иониранин А из сплава' обратима. В (2)отношение 0(t)' / в(Тд) - D(l)/ D (Ta), ■ •

переходное- время Та определяется выражением: .

а параметр г находится из' условия.»

; . ^ : •■■ai)'

Связь между Dit) и D(O) имеет вид:

^ (сток на дефекты структуры) Ц2)

МШШ."

^о Na0H -

V*

(сток в бивакансии), (13)

выражения для 0 (та) аналогичны. Параметр Сан да 1дтд1/2 , согласно (10), не зависит от природы квазихишческих реакций ассимиляций-

вакансий, поэтому данная формула может бйть Использована для расчета ** -

0(0) по'найденному экспериментально "Сд.

Значения Т1д-в(и, полученные расчетом но (8) о учетом и без учета релаксации вакансий, различаются не более чем на 1+ 5 мВ, что сопоставимо; с ошибкой измерений. Слабая зависимость Хронолотенциог- ' раш от природы и параметров стоков позволяет заменить 0(1)/ 8(хд) на при этом цД- зависимости становятся доступны для графического анализа в координатах ц - ^(1- Рх}1"1 / Тд 1/2 ) й п - 1и( Р-1 ТА1'- / -1). '

глава 5. Диффузионная кинетика селективного растворения спла-вси. Ссерхравновесные вакансии, возникающие ■ при СР Cu.Au - и Си,Рс1 - '

сплавов, преимущественно свяаываетгся в бивакансии, тогда как стс вакансий к структурным дефектам затруднен: нижняя граница т0- Ю5 с • йз-ва интенсивного образования бивакансии 3 в сплавах меди снижаете во времени, 1сиЛ1''г - характеристики заметно искривлены. Последне наблюдается вне. зависимости от природы аниона,условий СР - темперг туры, гидродинамического режима, изменения природы растворителя (Нг С2Н5ОН), наличия ПАВ. Однако во всех случаях хроноамперограмм сплавов на основе меди линейны в координатах 1си-Ь (рис.3). Рас

Рис.3 Хроноамперограммы систем Си40Рс1/СГ,Нг0 (Ь); Си15Рс1/С1_,Н20 (•); Си1БАи/2042", НгО (о) и Си15Аи/С1", С2Н50Н (О) при Е- 0,60(Л); 0,40 (♦); 0,45 (о) и'0,35 В (в).

Чет т, выполненный в рамках предложенной модели СР, показывает, чп в широком интервале времени этот параметр слабо зависит от I, приче! совпадение гпЭКсп и га теор весьма удовлетворительное. К примеру, пр] изучении системы СиЗОАи/БО^2" шаксп составляет 0,54; 0,68 и 1,05 пр1 Е - 0,35; 0,40; И 0,45 В, тогда как тТеор - 0,5 + 0,6; 0,5 * 0,7; 1,0 + 1,1 соответственно.

Характеристики диффузионной зоны получены численным сопоставлением экспериментальных хроноамперограмм с выражением (6). Пока Cf сплавов меди не осложнено пассивацией N□(0) и 0(0) во всех среда? увеличиваются с ростом Е. Эта 'закономерность выражена тем ярче, чек вше N0^ (табл.4).' Снижение Кзд является, видимо, ¡кажущимся, связанным с образованием более сложных вакансионных комплексов, что не

\

• 1 -13-

Таблица 4 i

Параметры диффузионной зоны, при СР Cu.Pd-сплавов в 0.1 М KCl +

Ol ti HCl (R-коэффициент корреляции)

NPcf.aT.'X К. В 0(0),СМ2/С N0(0) Кап,с"1 R

15 0.35 4!9х10~1е 3.7Х10"4 1 г.Зх'Ю2 0.9986

0.40 ?.OxlO~17 ig.ExlO 3 ! 4.4Х101 0.S993

0.45 3.1Х10"16 1 Я. 3*10"*" ! 1.3-10' —t- ! 0.9SS4

30 0.50 ?. 2П0~18 г.гхю"5 З.8х103 0.9982

0.60 2.1х«Г17 б.4хЮ"5 2.9хЮ3 0.9983

0.65 5.8хЮ~17 1.8Х10"4 З.ЗхЮ3 .0.9979

40 0.50 З.ОхЮ-18 1.3Х10"6 3.5хЮ4 0.9995

0.60 1.3хЮ"17 5.6х10"е 1.5х104 0.9982

0.65 2.6x10"17 1.lxio"5 1.Эх103 0.3994.

60 0.65 g.lxio-17 6.0х10"е 4.8х103 О.ччог

60 j 0.65 j'2.0*10~17 2.1хЮ~7 З.ЗхШ5 | 0.9986

ВО 1 0.65 11,7x10"16 4.8-<10"8 6.7*105 ! 0.9987 !

мтывалось при построении модели.

Природа благородного металла не оказывает сколь-либо заметного тияния на параметры диффузионной зоны в сплавах меди одного и того ? состава, роль последнего фактора более сложная. Кинетика обраво-шия бпваканеий не зависит от природы аниона, однако этот процесс зметно облегчается з сплавах палладия с ростом его содержания, за-1симостъ же К.2о от Мли"слабая И несистематичная.

Характерно, что вид Иа(0),Е - и 0(0),Е- зависимостей качествен-з полностью повторяет форму 1д,Е- кривой меди, построенной сечением шейства хроноамперограмм при £ -1с. Следовательно характер влияния угржн'ятз растворения сплава на На(0) и 0(0) закладывается непос-?дот1лшю в начальный период СР, в момент достижения максимальней груктурной разупорядсчснности- поверхности. Пересыщение вакансиями ф{'узионной зоны столь значительно (Ма(0)~ 10~5!- 10"*), что делает •альныч оживленный массоперенос компонентов в сплаве даже при Т -!8 К. Аналогично потенциалу действие и других изученных условий СР-мплексообрааования, температуры, ПАВ и природы-растворителя: влияя

ка кинетику растворения А из А,В- сплава, они тем самым параметри чески определяют значения NQ(0) и 0(0). В то же время величина Kgn медьсодержащих сплавах при Е - const почти не зависит от других ус ловий растворения.

Ассимиляция вакансий стоками в серебросодержащих сплавах, го раздо более заторможена. Из-за этого 9(0) сохраняется почти неиэмен ным в ходе опыта, растворение осуществляется в теоретически предска зываемой'области 1 (рис.2), a iA^.t "1/г - зависимости, нечувстви тельные к-природе стоков, линейны в течении длительного времени : экстраполируются в нач&ло координат при t-» 0. Отдельные результат! оценок 0(0)' и Na(0) даны в табл.5.

Таблица !

Параметры взаимодиффузии при потенциостатическом растворент сплавов серебра в нитратной среде

E.B Agl5Pd AgSOPd Agl5Au

D(0),CM2/G No(0) 0(O)CMZ/C No(0) ß(0)CM2/C Nö(0)

0,70 ?,7хЮ'17 2,lxl0~4 l,4xl0"17 4,6xl0~7 2,4xl0-18 1,3x10^

• 0,75 l.lxlO"16 2,9xl0~4 - 3,7xlp"ie i.Sxid'5

0,8(7 l,0xlÖ~16 2,7xl0~4 3,3xl0~17 l,lxlO~B 9,8x'lO"10 5,lxl0'S

'• ' На анодных хронопотенциограммах сплавов серебра вплоть до Мд£ <50 ат. 7. переходное время не фиксируется вовсе, тогда как на u,t-кривих сплавов меди оно наблюдается уже при Kcuv< 70 ат.%, ито однозначно свидетельствует о диффузионной природе ограничений СР. Параметр lcutc\ii/,£ увеличивается с ростом плотности тока, отражая рост Nq(O) и D(0) (табл.6). Их значения, полученные методами хроноамперо-

Таблица Б

Характеристики взаимодиффузии при гальваностатическом растворений Cu.Au- сплавов в 0,1 М KCl + 0,01 М HCl

1.ША CM* CuSOPd СиЗОАи Cu40Au

D(0),CM2/C No(0) ß(0),CM2/C N0(0) D(0),CM2/C N„(0)

12,5 2,5xl0"16 7,7xl0~4 4,8xl0"16 2,5xl0"4 8,8xl0".16 i.gxio"3

50 l,4xl0"15 4,3х10"э 0,7xl0,~15 8,9xl0~4 3,8xl0-15 8,3xl0"3

100 2,6xl0-15 8;0xl0~3 2,9xl0"15 l,3xl0~3 5,4хКГ15 l.SxlO"2

[ хронопотенциометрии на сплавах одинаковой природы и состава, со-гаставимы между собой.

Хронопотенциограммы сплавов меди, полученные при их СР в хло-шдном растворе, спрямляются в координатах п - Р"1 • (Хси''^ 1/г) - 13, критериатьных, для обратимого течения процесса ионизалий (еди и не учитывающих природу и параметры вакансионных стоков. Пред-тогарифмические множители, найденные графически и расчетом по.форму-' те (8в).учитывающей природу стоков, близки, составляя - 59 мВ. Это, годтверддает, что анодная хронопотенциометрия сплавов меди, в отли-;ие от хроноамперометрии, индифферентна к релаксации .вакансионной гадсистемы.

'■лава 6. Реорганизация пстерхнсстнсго слоя сплава после анодного застворения. Реорганизационные явления идентифицированы многоимпуль-;ными методами разностной анодной пД- метрии и 1Д- метрии на спла-зах всех изученных систем. После отключения тока выравнивание термодинамической активности серебра или меди, находящихся на Поверхности/ 1 в глубине сплава, происходит независимо от того, находится ли.. ;плаа в'растворе или инертной газовой атмосфере.. К сожалению, галь-заностатические измерения Носят качественный харгаггер, а в 'аналогич-шх потенцйостатических неконтролируемым образом меняется степень обогащения поверхности сплава компонентом В. Последнее не позволяет оравнивать склонность к реорганизации разных сплавов. Данную трудность позволяет преодолеть разработанный нами многоимпульсный куло--юстатический метод. Через электрод, поляризуемый при л - сопс1, тоследоватёльно пропускали три одинаковых импульса анодного заряда зеличшш Зо, измеряя их длительность: 1г, л 1з. Импульсы зарлда

зазделяли интервалом в 1,5 - 2 часа для осуществления реорганизационных процессов. В отдельном опыте свежезачищенный электрод поляризовали при том же я зарядом Зсь. фиксируя 14. ь:сли поверхностями .

полностью реорганизуется, то и - г.2 - Ьз , Кг = / ^ •»• г.2 т :з > 1. В отсутствие реорганизации Кг - 1. Оказалось, что величина (2,' как и эффективное число растворенных монослоев серебра пд^, не зависит от перенапряжения, но существенно падает по мере увеличения Ъ (табл.7). Реорганизации особо подвержены сплавы, обогащение поверхности которых составляет несколько атомных слоев. Сплавы серебра юлее склонны к реорганизации, чем сплавы меди того же состава. Здесь проявляются различия в эффективности их вакансионных стоксь: три. одной и той же начальной концентрации сверхравновесных вакансий к последующая аннигиляция на стоках серебросодержащих сплавов более■

Таблица '

Зависимость Кг и Пде от плотности заряда в импулюе для сплав; АгЗОРсЗ при п - 0,21 В

Чо, мКл/см2 ПАе- к2

0,60 6 3,04 + 0,07

2,30 . 24 1,80 + 0,02

' 3,-49 37 1,23 + 0,08

3,98 42 1,37 + 0,04

4,98 52 1,05+0,07

5,98 63 1,10 + 0,03

7,97 84 1,36 + 0,09

затруднена. Переход от водных растворов к этанольным дополнительнс замедляет реорганизацию сплава А^ЗОРс!: Кг снижается с 1,80 ± 0,02 дс 1,30 ± 0,03, при этом в обоих случаях ч0 - 2,3 мКл/см2, а п - 0,21В.

- • ВЫВОДЫ

1. Для наиболее полного кинетического описания селективного анодного растворения бинарного гомогенного сплава необходимо учитывать неравновесность вакансионной подсистемы. Она проявляется в явлениях поверхностного распада твердых растворов замещения, аномально высокой диффузионной подвижности компонентов в сплаве при комнатной температуре, реорганизации химически измененного поверхностного слоя, а также в наличии параметрической■ взаимосвязи между течением всех этих процессов и условиями растворения сплава.

2. Впервые экспериментально, на примере сплавов систем Си-Аи, Си-Рй, Ай-Аи и А§'-РсЗ подтверждено, что образование собственной фазы В в ходе неравновесных фазовых превращений электроположительного компонента В на поверхности А,В-сплава, сопровождаемое развитием его поверхности, возможно лишь по превышению определенного, критического уровня вакансионной дефектности поверхностного слоя,, связанного с пропусканием через границу сплав/раствор при потенциале Е > ЕКР критического заряда чКр.

3. Критический заряд является термодинамическим параметром состояния неравновесного поверхностного слоя, не имеющим аналога в равновесной термодинамике твердых растворов. В отличие от критического

:енциала он инвариантен не только к условиям проведения CP сплава íkthbhom состоянии - потенциалу, скорости его изменения и способу иривации, гидродинамическому режиму и температуре раствора, при-19 аниона,, наличию ПАВ, типу растворителя, но и к химической при-\е компонентов сплава, а также механизму стадии ионизации электро-эицательного компонента А. Критический заряд увеличивается по мере :та концентрации благородного металла или за счет пассивации гктроотрицательного компонента. Образование в ходе анодного раст-. зения медьсодержащих сплавов монохлорида меди или ее основных хлЬ-цов горда,чо эффективнее .замедляет рекристаллизацию палладия и 80-га, чем появление оксидов меди или её оксисолей.

4. Дано физическое обоснование и математическое описание модели &фузионно-контролируемого селективного анодного растворения 3-сплавов, учитывающей наличие в диффузионной зоне вакансионных л ков ограниченной мощности. Разработана теория анодной хроноампе-- и хронопотенциометрии таких сплавов со стабильным электроположи-дьным компонентом. Показано, что кинетические ограничения процесса чезновения неравновесных вакансий на стоках способны привести к кривлению потенциостатических iA.t"1/e - зависимостей, если харак-ристичное время релаксации ваканоионной подсистемы сопоставимо с эдолжительностыо опыта. В гальваностатическом режиме растворения лава перенапряжение почти не зависит от природы и характеристик кансионних стоков, что позволяет вести кинетическую обработку хро-потенциограмм сплавов с использованием переходного времени т'д по рощенным формулам.

5. Подтверждена твердофазно-диффузионная кинетика CP сплавов стем Ag-Pd, Cu-Pd и Cu-Au в средах различного анионного состава, ервые установлено,' что доминирующим каналом стока вакансий в , Fd- и Си,Аи-сплавах на основе меди является образование бивакаи-й, определена константа скорости этого процесса, составляющая ~ ° - 103 с-1. Оценена верхняя граница среднего .времени жизни вакан-й до их ассимиляции поверхностью, границами кристаллитов и дксло-циями С - 10" с), индифферентная к природе компонентов сплава и ионному составу среды. Вакансионные стоки в Ag.Pd- и Ag,Au-сплавах

основе серебра мен°е эффективны, ив-за чего их растворение осу-ствляется в условиях относительного постоянства коэффициента взаи-wfáypiiH D(0). Величина Na(0) при растворении всех изученных сшга-в достигает - 10~5 - 10~2, . понижаясь по мере роста концентрации агородного металла, Коэффициент~ D(0) варьируется в пределах ~

10"14 - 10 ~18 cuz/c.

6. Ионизация меди иэ её сплавов с золотом или палладием в хло-ридном растворе происходит обратимо с образованием соединений Си (1); Доказано, что системам Cu-Au/Cl-, Cu-Pd/Cl" и Ag-Pd/NOa" присуща склонность к реорганизации неравновесного поверхностного слоя после прекращения поляризации вне зависимости от условий проведения опыта. Факторы, затрудняющие растворение электроотрицательного компонента сплава, замедляют и течение процесса реорганизации, лимитируемого твердофазным массопереносом. При помощи разработанного многоимпульсного кулоностатического метода идентификации реорганизационных процессов впервые установлено, что склонность к реорганизации поверхности сплавов серебра выше (при прочих равных условиях), чем сплавов меди. Это обусловлено пониженной эффективностью стоков вакансий в серебросодержадих сплавах,- приводящей к более' заметному и продолжительному насыщению кми диффузионной зоны. • Основное содержание раббты отражено в следующих публикациях:

1.Критические параметры развития поверхности сплавов при селективном растворении / Введенский A.B. , Бобринокая Е.В., Маршаков. И.К.., Стороженко В.Н. // Защита металлов. - 1993. - Т.29,N4. - С.БбО-567.

2.Введенский A.B., Стороженко В.Н., Маршаков И.К. Селективное растворение сплавов при конечной мощности стоков вакансий. Хроноамперо-метрия // Завдта металлов. - 1893. - Т.29,N5. - С.693-703.

3. Стороженко В.Н., Ребристая В.В., Введенский A.B. Реорганизация поверхностного слоя Ag,Pd- сплавов после прекращения анодной поляризации. // VII обл. .научногтехн.конференция по коррозии и защите металлов в неводных и смешанных растворителях: Tea.докл. - .Тамбов,

. 1991 - С.25-26.

Заказ 380 от 17.11.93 г. Тир. 100 экз. Формат 60 X SO 1/16. 0б>ем I п.л; Офаетная лаборатория ВГУ.