Электроокисление щавелевой кислоты на золото- и палладийсодержащих сплавах

Щеблыкина, Галина Евгеньевна

Электроокисление щавелевой кислоты на золото- и палладийсодержащих сплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Щеблыкина, Галина Евгеньевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

1998 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Автореферат диссертации на тему "Электроокисление щавелевой кислоты на золото- и палладийсодержащих сплавах"

со

СП СП

сс

На правах рукописи

с=>

Щеблыкина Галина Евгеньевна

ЭЛЕКТРООКИСЛЕНПЕ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ НА ЗОЛОТО- П ПАЛЛАДИЙСОДЕРЖАЩИХ СПЛАВАХ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

Автореферет диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 1998

Работа выполнена на кафедре физической химии Воронежского государственного университета

Научный руководитель:

- доктор химических наук, профессор A.B. Введенский Официальные оппоненты:

- доктор химических наук, профессор' Шапошник В.А.

- доктор технических наук, профессор Бельчинская Л И.

Ведущая организация:

- Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина

Защита состоится ноября 1998 г. в 15 в аул. 439

на заседании диссертационного совета К 063.48.03 при Воронежском государственном университете по адресу: 394693, Воронеж. Университетская пл., 1, ВГУ, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ВГУ.

Авгореферет разослан ££ " октября 1998 г

Ученый секретарь диссертационного совет;

д.х.н., профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы достигнут определенный прогресс в разработке общих положений теории селективного растворения (СР) гомогенных металлических многокомпонентных фаз (сплавов) в растворах электролитов. Различие индивидуальных скоростей перехода компонентов сплава в раствор, обусловленное разницей в физико-химических и электрохимических свойствах компонентов, наиболее ярко проявляется при растворении бинарных А,В- сплавов, содержащих благородный металл В.

Характерным признаком и одновременно "продуктом" СР является химически измененный и структурно-разупорядоченный поверхностный слой сплава, концентрация вакансий I в котором значительно превышает равновесную. Как результат, процессы с участием компонентов А,В- сплава взаимозависимы. Это отражается в изменении ряда его парциальных термодинамических характеристик, в частности - существенном повышении термодинамической активности атомов компонента В на поверхности.

Резонно предположить, что необратимые изменения в химическом и микроструктурном состоянии поверхности сплава, возникающие при СР и достаточно длительное время сохраняющиеся после его прекращения (несмотря на релаксационные процессы в поверхностном слое), найдут отражение в кинетике протекающих на сплаве процессов с участием компонентов раствора - хемосорбции, разряда/ионизации, гетерогенных химических превращений и пр. Все они, в свою очередь, являются элементарными стадиями практически любых электрокаталитических реакций, выступая в качестве скорость определяющих. Тем самым взаимосвязь между электрокатапитиче-ской активностью гомогенного сплава и термодинамической активностью компонентов на его поверхности, задаваемой составом сплава и условиями СР, представляется достаточно очевидной. В го же время "тонкая структура'' такой взаимосвязи сколь-либо детально не изучена, что сдерживает разработку новых, относительно недорогих и эффективных электрокатализаторов на основе анодио-модифицированных сплавов. Фактически этим определяется как научная актуальность, так и практическая значимость проблемы электрокатализа твердыми металлическими растворами, являющаяся составной частью фундаментальной проблемы электрохимии - роли природы и состояния поверхности электрода в кинетике электрохимических реакций.

Оиъекты исследования. Исследования проведены на сплавах систем Ag-Au, Си-Аи, и Си-Рс1, представляющих непрерывные ряды твердых

растворов. Золото и палладий являются катализаторами многих электрохимических реакций, а общие закономерности СР данных сплавов достаточно изучены. Если исходная концентрация Ыв благородного металла в сплавах превышает 50 ат.%, то их поверхность сохраняет морфологическую стабильность в условиях СР неблагородного компонента. Это позволяет избежать осложнений, связанных с наложением эффектов развития поверхности и собственно алектрокагалитической активности. Кроме того, после предварительного анодного растворения меди или серебра из сплавов (анодной модификации) их поверхность представляет практически чистые золото Аи* или палладий Рс1*, кристаллические решетки которых структурно разупорядочены из-за наличия большого количества вакантных узлов. Сопоставление результатов электрокаталитических исследований на поликристаллических электродах из Аи и Рс1 - с одной стороны, и Аи* и Рё* - с другой открывает нетривиальную возможность выявления роли вакансионной дефектности металла в электрика галити чес ком процессе.

В ходе выбора реакции, способной с достаточно высокой скоростью протекать на Аи. Рс1 и их сплавах в водных растворах электролитов в интервале потенциалов, в котором вклад побочных электрохимических процессов минимален, рассмотрено электроокисленне (ЭО) изопропилового спирта, формальдегида. Э- глюкозы, муравьином и щавелевой кислот. По ряду критериев и, прежде всего, возможности детализации кинетическом схемы процесса, наиболее подходящей в качестве модельной оказалась реакция анодного окисления ЬЬСпСЬ в сернокислой среде.

Цель работы. Установление наличия и природы взаимосвязи между структурно-вакансионным разупорядочмванием поверхности золото- и пал-ладийсодержащих сплавов и их электрокаталитической активностью в реакции анодного окисления щавелевой кислоты.

Задачи исследований:

- разработка электрохимического метода определения истинной поверхности сплавов систем Ag-Au, Ag-Pd, Си-Аи и Си-Рс1;

- выбор модельной каталитической реакции;

- установление маршрута и кинетики ЭО щавелевой кислоты на золоте и палладии, а также анодно-модифицированных сплавах на их основе;

оценка концентрации hV сверхравновесных вакансии в поверхностном слое :плавов после CP;

разделение эффектов влияния исходного содержания неблагородного ком-юнента Л в Л,В- сплаве (при N: - const) и уровня вакансионной дефектности при NB = const) на кинетику электроокнсления Н;С:0.|. Научная новизна полученных данных: обоснована кинетическая схема 30 щавелевой кислоты на Ли и Pd, и уста-ювлсно, что на обеих металлах процесс ЭО лимитируется текущими с близ-;ими скоростями стадиями ионизации моноаниона ПС:0_|" и десорбции ради-:ала НС,О, (или НССХ):

подтверждена неизменность механизма электроокисления при переходе от Ui и Pd к сплавам систем Ag-Au, Ag-Pd, Cu-Au и Cu-Pd. содержащим не ме-iee 50 аг/'о благородного металла,

доказано влияние химического и микроструктурного состояния поверхност-юго слоя сплавов с исходно повышенным содержанием Аи или Pd на кине-ические параметры стадий адсорбции/десорбции моноаниона MjCiO^", а акже его ионизации;

обнаружен одинаковый характер воздействия объемной концентрации се-ieopa в анодно-модифицированных Ag,Pd- сплавах (при N = const) и коннен-рации избыточных вакансий в поверхностном слое сплава одного и того же ■съемного состава на кинетические параметры элементарных стадий ЭО ща-елевой кислоты

Практическая ценность работы: обоснована возможность использования в качестве достаючно эффектив-ых катализаторов электроокисления щавелевой кислоты вместо чистых Pd и 41 их анодно-модифицированных сплавов с Ag или Си при условии, что со-ержание благородного металла в сплаве не менее 50 ат.%;

установлен факт резкого ускорения процессов ЭО формальдегида и му-авьиной кислоты в щелочной среде соответственно на Аи- и Pd- электродах, одвергнутых анодной активации в фоновом растворе при потенциалах выде-ения кислорода;

предложен относительно несложный электрохимический метод оценки >актора шероховатости металлов и сплавов.

1. Кинетическая схема электроокислсния щавелевой кислоты на золоте w палладии в волной сернокислой среде.

2. Параметры элементарных стадий процесса электроокисления ЬЬСгО. (в форме моноаниона Н2С2О.Г) на этих металлах, а также их сплавах с ме дью и серебром, поверхностный слой которых после предварительной: анодного растворения (анодной модификации) представляет структурно разупорядоченные золото (Ли*) и палладий (Pd*) с сверхравновесной кон центрацией вакансий.

3. Корреляция между термодинамической активностью палладия aPd* на по верхностп анодно-модифицированных Ag,Pd- сплавах и электрокаталити ческой активностью таких сплавов в реакции анодной деструкции bbC^Oj.

4. Комбинированный электрохимический метод определения фактора шеро човагости поверхности металлов и сплавов, базирующийся на сочетанш адсорбционных и хронопотенциометрических измерений.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ

Апробации работы. Основные результаты диссертационной работь докладывались на HI. IV. V и VI per. конференциях "Проблемы химии и \и мической технологии"" (Воронеж-1995. Тамбов-1996. Липецк-1997, Воронеж 1998); VI Всероссийской студенческой научной конференции "Проблемь теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург-1996); Всерос сийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретиче ской и .жепери.мешадыюй химии" (Сараюв-1995). а также ежегодных пауч ных сессиях ВГУ (1994-1998).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав выводов и списка цитированной литературы из 310 наименовании. Она изло жена на 200 с. машинописного текста, содержит 55 рисунков и 30 таблиц.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Рассмотрены данные по адсорбции и кинетике ЭО изопропнловоп спирта, формальдегида, муравьиной и щавелевой кислот, D- глюкозы на ме таллах 10 и VIII групп Периодической системы и их сплавах. Обсуждаюгс основные механизмы процесса ЭО. Отмечена роль кристаллической структу ры металла в электрокатализе, особое внимание уделено мало изученном вопросу влияния точечных дефектов.

r¡poa¡ia¡ubn|juBan¡)i (срмодинамнческии и кинетический аспекты проблемы CP бинарных А,В- сплавов, в том числе особенности взаимодиффузии в сплавах с ограниченной мощностью вакансионных стоков. Отмечена возможность количественной оценки концентрации сверхравновесных вакансий, инжектируемых в поверхностных слой в ходе CP компонента А. Затронута проблема истинной поверхности электрода.

Глава 2. МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Сплавы меди (99,99) и серебра (99,99) с золотом (99,99) получены в ре-зистивной, а с палладием (99,90 ат.%) - в индукционной вольфрамовой печи, используя вакуумированные кварцевые ампулы и тигли из AbOi или ВеО. Плавку в индукционной печи вели в атмосфере аргона при Р ~ 1,2 атм. Химический состав сплавов контролировали рентгено-флуоресцентным спектрометром СПАРК. Поверхность электродов, армированных в оправу из эпок-:идной смолы, зачитали на шлифовальных бумагах типа I5A и 64С преобладающая фракция абразива 28ч-40 и 10+14 мкм по ГОСТ 6456-82 и 3647-80) и полировали до зерк&тьного блеска с водной суспензией MgO. Растворы готовили на бидистилляте из х.ч. (иногда ч.да ) реактивов и деаэриро-¡али api оном в отдельном сосуде, а затем в ячейке, анодное и катодное пространство которой разделено стеклянным фильтром. Температуру в ячейке юддерживали на уровне ~ 298 К. Все потенциалы приведены по ст.в.э.; токи ¡тнссены к единице истинной поверхности.

Для получения погенциодинамических i.E(t)- и потенциостатических ,t- кривых применяли потенииостат П-5848 и самопишущий потенциометр ССП-4. Контроль потенциала осуществляли цифровым полы.метром В7-21, а лектрического заряда - интегратором постоянного тока ИПТ-1.

В работе использованы четыре варианта катодно-аноднон и анодно-атодной циклической активации поверхности образца в фоновом растворе, в оде которой потенциал электрода переключали несколько раз с катодного ^ап- на анодное Еаа!а значение (отвечающее области потенциала выделения испорола), либо на бестоковый потенциал Е(0). В ряде случаев вместо цик-[гческой (либо совместно с ней) использована одно- или двухступенчатая ка-эдная активация электрода, после которой в ячейку вводили реагент и при-гупали к снятию i,E(t)- или i,t- характеристик. Значения EKa„ выбирали в об-асти потенциалов выделения водорода (Аи и его сплавы); для Pd и его спла-эв Екагг близко к Е(0).

Ступенчатая анодная активация служила для обогащения поверхности сплавов золотом или палладием и проводилась в отдельной ячейке. В ходе установления параметров возникающей при СР диффузионной зоны, после снятия i,t- кривой отключали поляризацию, ожидали возвращения потенциале электрода к Е(0) и вновь фиксировали кривую спада тока при том же Еаакт Графическое вычитание последовательно снятых хроноамперограмм устраняет вклад побочных электрохимических процессов.

Основные данные по кинетике ЭО щавелевой кислоты получены методом многоимпульсной хроноамперометрии. После механической подготовь электрода, сопровождаемой какой-либо электрохимической активацией поверхности, обычно заканчивающейся при Ek;iKf., в ячейку вводили навеску HiC;Oj и накладыавли на электрод анодный потенциал Н' из области потенциалов ЭО. Фиксировали i.t- зависимость, полагая, что максимальное i4 i стационарное iCI значение тока характеризует скорость ЭО в условиях, копи степень заполнения поверхности интермедиатом близка соответственно к нулевой или стационарной. Не извлекая электрода и не меняя раствор, переключали потенциал на E\iia, десорбируя реагент и продукты его превращен ni с поверхности. Подавали на электрод потенциал Е" > Е", вновь фиксировала i,t- кривую и т.д . получая в одном эксперименте семейство чроноамперо-грам м.

Глава 3. ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОКАТЛЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ

Для определения истинной поверхности сплавов, содержащих неблагО' родный металл, в работе предложен комбинированный электрохимически! меюд, объединяющий адсорбционные измерения с катодной хронопотен циометрией. Метод опирается на приближенное решение нестационарно! двумерной диффузионной задачи определения концентрационного пол> вблизи электрода, поверхность которого описывается зависимостьк z = z(x;y). Не конкретизируя вида этой зависимости, для переходного времен! разряда катиона Mif получено выражение:

.1/2

= 7fr

ZFti1/2D

1/2

МП 21

-•S,

где - фактор шероховатости электрода, - его геометрическая поверх ность, и Смг+ - коэффициент диффузии и концентрация М2+ в объели

раствора, I - сила тока, а у - некий эмпирический множитель. Точное решение гальваностатической задачи массопереноса к поверхности г=Ё51гкх ("синусоидальный гофр") показывает, что для микрошероховатых электродов с средней высотой неровностей с, много меньшей толщины диффузионной зоны, значения ^ и у сопоставимы. Поэтому для оценки Сг по (1) необходимо использовать весьма грубое допущение у ~ 1. Если же в строго идентичных условиях массопереноса измерить т разряда М'г на металле или сплаве с неизвестной шероховатостью поверхности, а затем найти тЛ для благородного металла А, у которого ^ д определен каким-либо методом, то при одной и той же плотности катодного тока, отнесенной к геометрически видимой поверхности электродов

С \\ 12

Уд

V1 А )

(2)

Для практического применения (2) достаточно относительно мягкого допущения у уЛ. Оно выполняется, если средние размеры микронеровностей на поверхности изучаемою и благородного металлов сопоставимы.

В качестве А использовано золото. Значения Лц, найденные методами монослойной адсорбции кислорода и из двойнослойных измерений ¡координаты Парсонса-Цобеля), составляют 1,82+0,18 и 1,81+0,12. Определение т для разряда ионов Си2* на металлах и сплавах позволяет найти £ [табл. 1). Данные для Ag,All- сплавов, полученные предложенным мето-

Таблица 1.

Система Содержание Ац или Рс1 (ат. %)

0 15 30 40 50 60 80 100

А§-Аи 1,72± 1,87± 1,88+ 1,94+ 1,93+ 2,00± 1,86± 1,82±

0.03 0,08 0,03 0.05 0,08 0.10 0,12 0.18

1,64± 1,32± 1,88± - - 1,97± 1,85± 1,81 +

0,16 0,21 0,13 0.10 0,10 0,12

Ag-Pd 1,72+ 1,70+ 1,93± 1,88± 1,62+ 1,87+ 1,66+ 1,79±

0,03 0,10 0,04 0,06 0,02 0,04 0,07 0,06

Си-Аи 1,94+ 1,78± 1,71 + 1,93± 1,73+ 1,66± 1,85± 1,82±

0,05 0,02 0,05 0,04 0,04 0,05 0,02 0,03

Си-ра 1,94± 1,58± 1,62± 1,65± 1,57+ 1,62+ 1,57+ 1,79±

0,05 0,02 0,04 0,05 0,03 0,05 0,03 0,06

дом (числ.) и найденные из емкостных измерений (зпам.), хорошо согласуются.

На предварительном этапе выбора модельной электрокаталитическо! реакции, потенциодинамическим методом (сШ/сИ = 1 мВ/с) изучено влияние потенциала электрода, рН среды и наличия в ней ионов Си2+ или Ац4', режимг катодной и анодной активирующей предобработки электрода, гидродинамических условий в ячейке, природы благородного металла и концентрацш реагента на анодное окисление изопропилового спирта, Э- глюкозы, фор мальдегида, муравьиной и щавелевой кислот. Оказалось, что все они могут быть окислены на Ли- электроде, но лишь в определенном фоновом растворе - кислом (Н,СО: и Н;С:04) или щелочном (СН20, С1Н7ОН и С6Н,:0). Протекание процесса ЭО несложно установить по возникновению характерного пи ка, иногда нескольких, на анодных 1,Е(1)- зависимостях. Однако только Н2СО. и ЬЬС204 окисляются на Аи с достаточно высокой скоростью. На !'с1, в отличие от Аи, С-,Н70Н не окисляется вовсе, тогда как СН;0, ЬЬСО: и С,,Н|;0, подвергаются анодному превращению, но с разной скоростью, в широко.\ диапазоне рН. Щавелевая кислота анодно окисляется на Рс1 и Аи только ( растворе серной кислоты.

Токи ЭО всех веществ на Аи и Рс1 увеличиваются с ростом концентрации реагентов и практически не зависят от гидродинамического режима I ячейке и концентрации катионов Ац+ и Си2+ в растворе (последнее не относится к окислению Н2С02). Тафелевы наклоны линейных участков зависимостей обычно превышают 0.10 В. Анодная активация электродов, произведенная при потенциалах адсорбции кислородсодержащих частиц или образования оксидов, как правило сильно влияет на процесс ЭО. заметно стимулируя его (Аи, СН20/0Н'; Рс1, Н2С02/0Н'; Рс1, Н2С2О4Л-Г) или резко подавляя (Аи, С3Н7ОНУОН'; Аи, Н2С20,/РГ; Аи, Н2С02/Н~; Рс1, СН20/1Г; Р(1 С(,Н|20(,/0Н" и Рс1, Н2С02/Н+). Катодная активация обычно не проявляется е кинетике ЭО изученных соединений, но полностью устраняет эффект воздействия предшествующего цикла анодной обработки.

Исходя из условий, чтобы вещество с заметной скоростью окислялос! как на Аи-, гак и Рс1- электроде по крайней мере в одном из фоновых растворов (0,5 М КОН или 0,5 М Н2304), а механизм ЭО на этих металлах предположительно был идентичен и мало чувствителен к присутствию ионов Си2+ I Ag+, для потенциодинамического изучения электрокатализа на сплавах золота и палладия отобраны Н2С204/Н+ и С^Н^Оь/ОН",

Установлено, что в ходе ЭО щавелевой кислоты в кислой среде сплавы палладия с NPd>50 ат.% более эффективны, чем Pd, тогда как активность сплавов золота всех составов ниже, чем Аи. Во всех случаях "носителем" электрокаталитической активности является благородный металл; роль Си и Ag в сплавах на основе Аи или Pd вторична. Однако с ростом NCu и NAl, до

60 ат.% и более доминирующим процессом в структуре анодных реакций становится не ЭО, a CP меди или серебра, осложненное развитием поверхности.

Основное каталитическое воздействие на анодную деструкцию D- глюкозы оказывает Аи. Роль Си и Ag в сплавах золота весьма специфична из-за наложения эффектов структурного разупорядочивания поверхностного слоя, изменения его химического состава и образования осадка ад-атомов неблагородного металла. Активность Ag,Pd- и Cu,Pd- сплавов в этой реакции заметно ниже. Механизм ЭО глюкозы, в отличие от относительно простого адсорбци-онно-электрохимического механизма деструкции ITCjO), оказался более сложен. Поэтому в качестве модельного выбран процесс ЭО щавелевой кислоты, не включающий гетерогенно-химических каталитических стадий и не осложненный, судя по литературе, диссоциативной хемосорбцией исходных частиц.

Глава 4. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ ЩАВЕЛЕВОЙ

КИСЛОТЫ НА ЗОЛОТЕ И ПАЛЛАДИИ В КИСЛОЙ СРЕДЕ

Данный процесс в принципе может осуществляться по трем различным маршрутам, с участием в качестве исходной частицы молекулы R2H2 (здесь и далее R означает СОО), ее моно- или дианиона (рис. 1). Поскольку в адсорбированном состоянии (а) могут находиться, как исходные, так и промежуточные частицы, уточнение кинетической модели процесса затруднено. Из-за этого при теоретическом получении вольтамперных характеристик различных стадий, поочередно полагаемых скорость определяющими, принимали следующие допущения:

- процесс окисления преимущественно идет по одному маршруту;

- на электроде одновременно может находиться не более двух типов адсорбированных частиц; возможность анодной генерации ОН(а) не рассматривали, эграничившись областью потенциалов ЭО< 1,10 В;

- стадии подвода/отвода веществ быстрые, а нестационарность ЭО вызвана изменениями во времени степени заполнения поверхности 0 продуктами ре-

акции или интермедиатами, при этом плотность адсорбционных центров Г остается постоянной;

Маршрут 1

1 2 3 4 5

(а) ■+• а:Н2 ^ Я2Н2(а) Н Ы

(IГ, а, е") Л! (Я) (Я) (е) I (ЬГ) Маршрут 2 2 II (е", а)

———-ЯЛ

(а) + адг II

(а) +

(ЬГ)

Маршрут 3

1 2-14

^ (а, ^ Я:' ^ Я" ^ Я

(е, а) (Я) (е)

Рис. 1. Вероятные маршруты анодного окисления щавелевой кислоты.

- адсороцию всех частиц полагали педнссоциативнои, осуществляемой с потреблением одного адсорбционного места, при этом на первом этапе рассмотрения не учитывали энергетической неоднородности поверхности электродов.

К примеру, для случая реализации маршрута 1 с адсорбцией Я2ЬЬ получена кинетическая нестационарная изотерма адсорбции в форме выражения для 0К Н (О. Полагая стадию (I) скорость определяющей и кинетически

необратимой, можно от скорости процесса У = Г-к[Ск,нД1-©д^) перейти к начатьным и стационарным токам ЭО, относящимся к моментам времени I —>■ 0 и I —> оо. Это позволяет вычислить кинетические параметры дЕЭДО); аш^сг; ^¡(Оуд^Сц^; <518 ¡ст/д^С^; а 1(0)/а Сн+:

Э18>ст/Э.8Сн+ и установить знак производной д\!сИ. Аналогичным образом в

качестве лимитирующих рассмотрены стадии (2), (3), (4) и (5), а также случаи смешанной кинетики (1)+(2) и (2)+(3). Однако кинетический анализ маршрута 1 на этом не закончен, ибо дополнительно учитывает возможность адсорбции, вместе с И^ЬЬ, какой-либо промежуточной частицы:К.2Н, ЯН или Н.

1 J>

Такой же анализ проведен для маршрутов 2 и 3. Всего проанализировано 178 альтернативных элементарных стадий, для каждой из которых определен набор кинетических параметров.

Типичные i,t- кривые, полученные методом многоимпульсной хроно-амперометрии, характеризуются наличием максимума тока ЭО (рис. 2),

появление которого не связано с инерционностью токоизмерительной аппаратуры или быстродействием потенииостата. Поэтому экспериментальные данные представляли в форме ¡Ч,Е-; ¡ст,Е- характеристик, где к, и ¡^ -плотности тока в максимуме и на стационарном участке кривой спада тока.

В области Е < 1,10 В на Е,1цтм - и -зависимостях, полученных

в х М Е^ГЬ + 0,5 М Н250.,, выявлены линейные участки. Их наклоны для Ли (числ.) и Р(1 (знам.) приведены в табл. 2. Изменение С „+ практически не

Таблица 2.

X 0,025 0,05 0,1 0,2 0,5

SE/(31giM, В 0,132/0,188 0,129/0,125 0,135/0,140 0,129/0,140 0,121/0,116

йЕ/olgicT, В 0,116/0,125 0,119/0,128 0,125/0,129 0,123/0,122 0,116/0,159

сказывается. Кажущиеся порядки процесса ЭО по ЯзНз и ЕГ сколь-либо систематично не зависят от Е (табл. 3). Для Аи (числ.) и Рс! (з »ам.) они близки.

Одинаковый характер Ц- зависимостей на Аи и Рс1, близость тафеле-вых наклонов, а также кажущихся кинетических порядков процесса позволяет заключить, что кинетическая схема ЭО щавелевой кислоты на этих металлах одна и та же. Она сохраняется и во времешг ибо кинетические параметры,

Таблица 3.

Е, В 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95

0,54/ - 0,49/0,50 0,54/0,50 0,60/0,65 0,61/0,67

0,80/ - 0,47/0,60 0,41/0,74 0,71/0,81 0,60/0,86

51ц ¡м /51цСн+ -0,74/ - -0,63/-0,56 -0,57/-0,75 -0,45/-0,75 -0,34/-0,81

-0,62/ - -0,93/-0,54 -0,84/-0,90 -0,73/-0,90 -0,60/-0,95

полученные с использованием и, и ¡.л, мало различаются. При этом согласование расчетных и опытных кинетических параметров с учетом знака д\1дх имеет место лишь в случае, если ЭО идет по маршруту 2 и контролируется текущими с близкими скоростями стадиями ионизации Я2Н" и десорбции ЯтН.Адсорбция Я2Н" является быстрой и стабилизируется к моменту отвечающему максимуму тока на и- зависимостях.

Важной особенностью процесса ЭО, выявленной теоретически, является возможность конкурирующей соадсорбции ЯтН" и интермедиага Я2Н или

ЯН. Последующие превращения интермедиатов быстрые и не могут быть детализированы в рамках используемых методов, поэтому уточненную схему ЭО можно представить следующим образом:

1 2 3 4

(а) + я2н:^2я + ¡Г. (3)

(с) (а)

или же:

1 2 3 4

(а) + Я21Г ^ Я,Н "(а| ^ ЯН^ Я г Н" . (4)

(с\ Я) (а)

Сколь-либо обоснованный выбор между (3) и (4) пока невозможен, однако для дальнейшего кинетического анализа это малосущественно, т.к. принципиальным является учет соадсорбции исходной и промежуточной частицы, а не природа последней.

Приняли, для определенности, что окисление Я2Н2 (в форме Я2Н") идет по схеме (3). В рамках допущения о равномерно-неоднородном распределении адсорбционных центров по поверхности (модель Темкина), получены

общие выражения для ©я н_ (б; О и (в; 1), где б- индекс участка поверхности. Стационарные и максимальные степени заполнения таковы:

(5)

(6)

к ,5)С

ял г

к (51Г + к

(7)

где Ц ц к^ - константы скорости прямой и обратной реакции ]-ой стадии. Видно, что если процесс десорбции ннтермедиата быстрый, т.е. к- велико, то

" -»О, а 0

максимально. Противоположным образом на стацио-

к,<5>

парное заполнение поверхности влияет стадия ионизации - с ростом го

(фактически потенциала, ибо ехрО^Е/ЯТ) , где а- коэффициент

переноса) значения ©^ц" увеличиваются, а ©к . ст - падают.

Максимальный и стационарный токи процесса ЭО, контролируемого стадиями (2) или (2)->(3) схемы (3), определяются выражениями:

(К/ХГ^

Г-81п(яа)

ехрГ1РЕ/К1)

(7)

'ст 'м

(0)

1 + ^ехр(аРЕ/11Т)

к3(0)

(8)

Здесь К/"1 - Ц /к, - константа адсорбционного равновесия по ЯгН' на участке поверхности с максимальной теплотой адсорбции, К) - константа диссоциации К:ЬЬ по первой ступени, а Г - параметр Темкина энергетически равномерно-неоднородной поверхности. Логарифмирование (7) приводит к параметрам <ЗЕ/Э1у1м = 0,059/а; д1£Ц,/Э1цСа>н> ■" (1-а) и 51{лм/д1цС1(+ ~ - (1-а),

количественно согласующихся с опытными (табл. 2 и 3), если принять а = 0,4+0,5.

Линеаризованное выражение хроноамперограммы процесса ЭО в случае соадсорбции К:Н" и Я ,Н имеет вид:

1п [¡(1)/^ - I] = 1п [1м/|„ - 1] - В, (I - 1м), (9)

где

(Ю)

Обработка массива хроноамперограмм ЭО щавелевой кислоты на Аи п Рс1 показывает, что начальный участок М- кривых действительно спрямляется в координатах (9), а наклон Вг, в соответствии с (10), не зависит от потенциала (рис. 3). Графический анализ усредненных по Е значений <В:> в функ-

кии от Ц^ц- позволяет раздельно получить к]'"' и кз"', а затем вычислить константу К|'°\ составляющую 13.6 для Аи и 2,85 дм'/моль - для Рс1.

Произведение Гк, невозможно найти из (7) без независимого определения Г Однако в рамках "ленгмюровской" модели соадсорбнии, линеаризируя зависимость к,"1 от СК,Н;-1, удалось оценить значение П<2, оказавшееся равным 2,22 10"и и 1,98 10"'3 моль/м: с для Аи и Рс1 соответственно. Полученные данные объясняют заметно более высокие токи ЭО щавелевой кислоты на Аи в сравнении с РсЛ.

Глава 5. ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ НА ЗОЛОТО- И ПАЛЛАДИЙСОДЕРЖАЩИХ СПЛАВАХ

Эксперименты выполнены на сплавах Ag60Au, СибОАи, А§60Рс1 и Си60Р<1 Их поверхность анодно-модифинирована до Аи* и Рс1* предварительным СР меди или серебра в отдельной ячейке с 0,5 М НтБОд при Е'\кт = 1,30 В в течении 15 минут. После переноса сплавов в основную ячейку с тем же фоновым раствором их подвергали катодной активации, аналогичной для Аи и Рс1, после чего вводили ЯтЬЬ и начинали многоимпульсные ¡,1- измерения. На и Е,!д1сг- зависимостях, полученных на Аи* н Рс1* (рис. 4), уда-

мкА/см"

3 Аи*(Ай60Аи)

Ли / ~

2 - > 1 ^ У 2

] */ /* Аи*(Си60Аи)

/ /9

* А

1 1ди<- 1 1 .1 мкА/см" 1 1 1 1

3 - ра"(Сиборё)

2 - ^ 2

1 у Р(1

1 Е, В

Рнс. 4. Вольтамперограммы ЭО Я:Н2 в 0,5 М НзБО., при СКЛ1> = 0,05(1, 2) и0,025 М(3).

0,8 1,0 1,2 1,4

ется выделить достаточно протяженные линейные участки. гос1 кинт-н фации {?2Н; приводит к увеличению токов ЭО, при этом /З^С^н, <1 и 31ц1ст<1. Напротив, увеличение С^ снижает ¿ч и Характер влияния и С((+ на скорость анодной деструкции К2Н2 позволяет заключить, что кинетика ЭО не меняется при переходе от Аи и Рс1 к Аи* и Р(1*. Имеются лишь различия в значениях кинетических параметров стадии адсорбции/десорбции Я2Н", полученных графическим методом (рис. 5) с испо-

0,09 <В2>

Аи* (АцбОАи)

0,07 ° о —------0

— о — • • ^^ Аи*(СиЬ0Аи)

0,05

0.03 * / / * Аи

0.01 * с к-н , м

I г

0.02 0.04 0.06

Рис. 5. Влияние концентрации моноаниона на среднее значение параметра В; хроноамперограмм ЭО на Аи н Ли*.

льзованием выражения (10), а также параметра Гкп замедленной стадии ионизации (табл. 4). Так, введение атомов Си или Ац в кристаллическую решетку Аи или Рс1 с последующим СР сплавов по разному влияет на течение процессов адсорбции/десорбции - на Рё* адсорбция Я2{ Г ускоряется в сравнении с Р<3, тогда как на Аи* она заметно тормозится относительно Аи. Изменения в кинетике десорбции носят противоположный характер. В итоге при

достижении адсорбционно-десорбционного равновесия (Рс1*) > К/01 (Рф, а К/0) (Аи*) < К1(0) (Аи). Тормозится также ионизация Я2Н" на Аи* в сравнении с Аи, тогда как переход от Р<1 к Рс1* слабо и несистематично влияет

на Гк2. В результате токи ЭО К2Н2 на анодно-модифицированных сплавах

Стадия схемы (3) Характеристика Pd Pd* Аи Аи*

Сибора Ag60Pd СибОАи Ag60All

1 дм 7м оль с 0,154 0,326 0,581 0,34 0,030 0,092

Г» .| Ц .с1 0,054 0,039 0,032 0,025 0,054 0,071

к,"1', дм7моль 2,84 8,35 18,14 13,6 0,55 1,30

2 Гк, ю", моль/м2 с 1,98 2,60 0,90 22,2 2,89 0,19

золота ниже, а сплавах палладия выше, чем на чистых благородных металлах, пока процесс ЭО не осложнен адсорбцией кислородсодержащих частиц и ок-сидообразованием.

Чтобы разделить влияние химического состава сплава и концентрации избыточных вакансий в его поверхностном сдое на кинетику ЭО, исследования проведены на сплаве АцбОРс! с различной степенью структурно-вакансионного разуиорядочивания поверхности, а затем на Ас,Рс!- сплавах с N Л = 20. 40 и 50 ат.% в условиях примерно одинаковой вакансионной дефектности их поверхности. Предварительно найдено, чю изменение как

и N , не меняет кинетической схемь! процесса и природы лимитирующей стадии.

Установлено, что с нарастанием вакансионной разупорядоченности Рс1* происходит существенное ускорение адсорбции и, в меньшей степени десорбции моноаниона Г^Н", в итоге приводящее к росту К|<0> (табл. 5). Ускоряется и стадия его ионизации, поэтому увеличение в целом облегчает процесс ЭО щавелевой кислоты на Рс1* (Ag60Pd). Аналогичным образом (табл. 6) проявляется влияние концентрации серебра в Ag,Pd- сплавах на параметры стадий ЭО при среднем значении N7 ® 2,810'", значительно превышающем равновесную концентрацию вакансий №;р ■= 4,8 10~24; 4,Г10"ь и 2,9 10"27 при = 50, 60 и 80 ат.% соответственно.

Таким образом, объемный состав Ag,Pd- сплава влияет на кинетику ЭО как непосредственно, так и опосредствованно, через изменение вакансионной дефектности анодно-модифицированной поверхности Pd*. Важно отметить,

1 аолпиа д.

Стадия схемы (3) Характеристика N ■

4,2 10'12 4,2 10"" 1,7 10"" 2,1 10"'"

1 Ц'"1, дм7мольс 0,079 0,165 0,581 2,200

Г«» .1 Ц 0,011 0,017 0.032 0,015

К/"1, дм '/моль 7,18 9,48 18,14 14,66

2 Гк, Юы, моль/м2с 6,71 8,21 9,00 33,8

Таблица 6.

Стадия схемы (3) Характеристика

20 40 50

1 Гс"1 К) , дм/моль с 0,075 0,165 0,657

0,011 0,017 0,025

дм'/моль 6,78 9,48 26.28

2 10й, моль/м" с 10,35 8.21 35,6

что эти же факторы определяют термодинамическую активность палладия на поверхности Р<]*:

N ЛР N л„

где е- коэффициент, учитывающий реорганизацию поверхности. Характерно,

что с ростом как Ы-, гак и ЫА значение а увеличивается. Корреляция в

ра

изменении термодинамической и электрокаталитической активности палладия на поверхности анодно-модифицированных Лg,Pd- сплавов указывает на существование более общего, фундаментального фактора, определяющего не

олько термодинамические, но и каталитические свойства Pd*. Не исключе-10, что таковым является электронное строение поверхностного слоя сплава, :сли допустить сходный характер изменений плотности поверхностных электронных состояний с ростом NAg (при N- = const) и N- (при NAg = const).

ВЫВОДЫ:

1. Экспериментальное изучение роли ряда факторов (потенциала, рН, сониентрации реагента, катодной или анодной активирующей предобработки электрода. гидродинамического режима, природы благородного металла) посолило установить, что среди реакций анодного окисления формальдегида, глюкозы, изопропилового спирта, муравьиной и щавелевой кислот на An и Pd наиболее подходящей в качестве модельной для исследования кинетических закономерностей и механизма процесса электроокисления на Аи- и Pd- содержащих сплавах является реакция анодной деструкции щавелевой кислоты.

2. По воздействию на процесс электроокисления Н:С:04 в сернокислой среде сплавы систем Ag-Au, Cu-Au, Ag-Pd и Cu-Pd можно разделить на две группы.

- сплавы палладия, являющиеся более эффективными электрокатализаторами в сравнении с чистым Pd, пока его содержание в сплавах не ниже 50 ат.°о.

- сплавы золота, электрокаталитическая активность которых при всех концентрациях An ниже, чем чистого золота.

Кататитическую активность сплава в отношении реакции анодного распада щавелевой кислоты определяет благородный компонент (Alt или Pd). Роль электроотрицательного (Си; Ag) при концентрации < 50 ат. % вторична и сводится, главным образом, к изменению степени структурно-вакансионного разупорядочивания поверхности. В сплавах с объемным содержанием меди или серебра свыше 70 ат.% селективное растворение электроотрицательного металла, сопровождаемое развитием поверхности, доминирует над процессом электроокисления щавелевой кислоты во всей области анодных потенциачов.

3. Метолом потенциостатической многоимпульсной хроноамперомет-рии с привлечением формализма альтернативно-кинетического моделирования, базирующегося на учете нестационарной конкурирующей адсорбции реагента и интермедиата на энергетически равномерно-неоднородной поверхности, установлен маршрут и уточнена общая кинетическая схема процесса анодного окисления щавелевой кислоты. Теоретические и эксперимен-

тальные диагностические критерии с)Ь/<31§1, , с^1/Сн+ получены по

токам, отвечающим как начальному, так и квазистационарному режимам по-тенниостатической поляризации; в анализе учтен знак производной д\1дх на разных участках хроноамперограмм. Плотности тока процесса электроокисления отнесены к единице истинной поверхности электрода. Это потребовало разработки комбинированного электрохимического метода определения фактора шероховатости поверхности, сочетающего хроновольтамперометриче-ские данные но адсорбции кислорода на золотом электроде с результатами катодной хронопогенциометрии восстановления Си2' на используемых в работе металлах и сплавах.

4. Механизм элсктрокаталитического окисления щавелевой кислоты в растворах серной кислоты (рН = 0,44ч-1,94) на золотом и палладиевом электродах в интервале потенциалов 0,70^-1,10 В, в котором адсорбция кислородсодержащих частиц на Аи незначительна, а на Р<1 ограничена областью невысоких заполнений, идентичен. Окисление протекает через стадию быстрой квазиобратимой адсорбции моноапиона НС:0/ с последующим относительна медленным адсорбционным накоплением промежуточного продукта его ионизации - радикала НС,04 или НС02, приводящим к снижению скорост! процесса во времени. Анодное окисление Н2С1О4 па этих металлах идет в ре жиме смешанной кинетики с сопоставимыми скоростями стадий ионизацш моноаниона и десорбции интермедиата. При переходе от Рс1 к Аи констант; адсорбционного равновесия по моноаниону на участках поверхности с мак симальной теплотой адсорбции КУ'" увеличивается с 2,85 до 13,6 дм "'/моль, произведение константы скорости ионизации НСЮ/ на концентрацию ак

тивных центров Гк, возрастает с 1,98 ■ 10"'"' до 2,22 10"': моль/.\гс, что при водит к заметному ускорению процесса электроокисленпя щавелевой кислс ты.

5. Маршрут и кинетика процесса элсктроокисления щавелевой кт слоты не изменяется на гомогенных сплавах систем Ац-Аи, Ац-Рё, Си-Аи Си-Рс1 (концентрация благородного металла > 50 ат.%), поверхность которы анодно модифицирована до структурно-разупорядоченных Аи* или Рс1* н} тем предварительного селективного растворения Си или Ag из сплавов 0,5 М НгЗО.) при одном и том же потенциале. Однако структурш вакансионное разупорядочивание поверхности заметно влияет на течение о дельных стадий процесса злектроокисления Н2С2О4 на Аи* и Рё*, приче

2 7

противоположным образом. переход oí Au к Au* замедляет стадии адсорбции моноаниона HCjOj" и его ионизации, а замена Pd на Pd* приводит к росту константы KV'" адсорбционного равновесия по моноаниону, тогда как параметр Гк2 стадии ионизации при иом мало меняется. Природа электроотрицательного компонента сплава (Cu, Ag) сказывается лишь в масштабах указанных изменений.

6. На примере анодно-модифииированных сплавов системы Ag-Pd раздельно прослежено влияние концентрации сверхравновесных вакансий Nj в поверхностном слое Pd* (при = const) и объемного содержания сереб-

ра в сплаве (при Nr « const) на параметры стадий адсорбции/десорбции НС2О4" и его ионизации. Независимый рост как NAg, так и N- способствует

адсорбционному накоплению моноаниона щавелевой кислоты на поверхности Pd* за счет увеличения KV"', а также облегчению электрохимической стадии. приводя к ускорению процесса электроокисления щавелевой кислоты на анодно-модифицированном Pd* в сравнении с Pd.

7. Установлена, на качественном уровне, корреляция между термодинамической активностью палладия в поверхностном слое анодно-

модифииированных Ag,Pd- сплавов и электрокаталитической активностью таких сплавов в отношении модельной реакции электроокисления щавелевой кислоты, проявляющаяся в синбатном изменении обеих характеристик с ростом объемной концентрации серебра и уровня вакансионной дефектности поверхности. Фактором корреляции предположительно выступает электронная структура поверхностного слоя, определяемая химическим составом сплава и степенью вакансионной разупорядоченности кристаллической решетки.

Основное содержанке диссертации отражено п следующих работах:

1. Щеблыкина Г.Е., Введенский A.B., Дьяконова О В. Прелполяриза-цня золотого и палладневого электродов в электрокаталитическом окислении ряда органических веществ // Изв. ВУЗов. Сер.Химия и химическая технология.-1998.-Т. 41, Вып. З.-С. 42-47.

2. Щеблыкина Г.Е., Бобринская Е.В., Введенский A.B. Определение истинной поверхности метатлов и сплавов комбинированным электрохимическим методом // Защита металлов.-1998.-Т. 34, N. 1.-С. 11-14.

3. Щеблыкина Г.Е., Бобринская Е.В., Введенский A.B. Измерение фактора шероховатости Ag,Au- сплавов // Электрохимия,-1998.-Т. 34, N. 8.-С. 844-847.

4. Щеблыкина Г.Е., Бобринская Е В , Введенский A.B. Измерение истинной поверхности металлов и сплавов электрохимическим методом // Деп. в ВИНИТИ 26.03 1997, N 918-В97

5. Морозова Н.Б., Щеблыкина Г.Е., Введенский A.B. Электроокисление щавелевой кислоты на Au и Pd // Деп. В ВИНИТИ 19.12.1997, N 3695-В97.

6. Щеблыкина Г.Е., Введенский A.B. Анодное окисление муравьиной кислоты на неактивированном палладии и Ag,Pd- сплавах // Тез. докл. 111 региональной конференции "Проблемы химии и химической технологии".-Воронеж, 1995.-С. 109-110.

7. Морозова Н.Б., Щеблыкина Г.Е., Введенский A.B. Кинетика электроокисления щавелевой кислоты на золотом электроде при фиксированной степени заполнения поверхности // Тез. докл. IV региональной конференции "Проблемы химии и химической технологии"'.-Тамбов, 1996.-С. 58-59.

8. Щеблыкина I .E., Введенский A.B., Дьяконова О.В. Роль предполя-ризации золота и палладия в реакциях элекгрокаталитического дегидрирования //Тез. докл. IV региональной конференции "Проблемы химии и химической технологии" .-Тамбов, 1996.-С. 31-32.

9. Дьяконова О.В., Морозова Н.Б.. Щеблыкина Г.Е. Кинетика электроокисления щавелевой кислоты на Au при фиксированной степени заполнения поверхности электрода // Тез. докл. VI Всероссийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии"".-Екатеринбург.-1996.-С. 28-29.

10. Морозова Н.Б.. Щеблыкина P.E., Введенский A.B. Анодное окисление щавелевой кислоты на Au, Pd и сплавах Cu60Pd, СибОАц // Тез. докл. Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы тео-решческой и экспериментальной химии '.-Саратов, ¡997.-С. 273-274.

11. Щеблыкина Г.П., Козадеров O.A., Введенский A.B. Комбинированный электрохимический метод определения фактора шероховатости поверхности сплавов Cu-Au, Cu-Pd, Ag-Au и Ag-Pd // Тез. докл. Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии"'.-Саратов, 1997.-С. 259-260.

12. Щеблыкина Г.Е., Морозова Н.Б., Введенский A.B. Кинетика элек трокаталитичсского окисления щавелевой кислоты на сплавах золота и палладия с медыо и серебром // Тез. докл. V региональной конференцш "Проблемы химии и химической технологии".-Липецк, 1997.-С. 146-149.

13. Щеблыкина Г.Е., Федорова Ю.Г., Введенский A.B. Электроокисле ние глюкозы па сплавах золота с серебром в щелочной среде // Тез. докл. V региональной конференции "Проблемы химии и химической технологии". Воронеж, 1998.-Т. 2.-С. 199-203.

Заказ N2 310 от 16. Ю. 1998 г. Тир. Юр экз. Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Щеблыкина, Галина Евгеньевна, Воронеж

/у - /$Р- Я

V / • V/ ау / о

ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ЩЕБЛЫКИНА ГАЛИНА ЕВГЕНЬЕВНА

ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЕ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ НА ЗОЛОТО- И ПАЛЛАДИЙСОДЕРЖАЩИХ СПЛАВАХ

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

(02.00.05- электрохимия)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор ВВЕДЕНСКИЙ А.В.

Воронеж - 1998

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................5

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Электрокаталитическое окисление органических

веществ в водной среде..............................................................9

1.1.1. Изопропиловый спирт.................................................................9

1.1.2. Формальдегид............................................................................12

1.1.3. Муравьиная кислота..................................................................16

1.1.4. Щавелевая кислота....................................................................20

1.1.5. Глюкоза.....................................................................................25

1.2. Роль кристаллической структуры металла в электрокатализе........................................................................31

1.2.1. Поверхность монокристалла.....................................................31

1.2.2. Точечные дефекты решетки.....................................................33

1.3. Селективное растворение гомогенных сплавов......................34

1.3.1. Феноменология явления........................ ...................................34

1.3.2. Термодинамика процессов в неравновесном поверхностном слое сплава...............................................................................36

1.3.3. Взаимодиффузия компонентов в условиях растворения сплава.......................................................................................40

1.4. Проблема истинной поверхности в электрокатализе на твердых электродах.................................................................43

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Электроды, растворы, ячейки.................................................46

2.2. Вольтамперо- и хроноамперометрия.....................................48

2.2.1. Циклическая активация..........................................................48

2.2.2. Ступенчатая активация...........................................................50

2.3. Многоимпульсная хроноамперометрия.............. ....................52

2.4. Выход по току процесса окисления щавелевой кислоты......53

ГЛАВА 3. ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ

3.1. Определение истинной удельной поверхности золота................55

3.1.1. Адсорбция кислорода............................ ........................................55

3.1.2. Измерение емкости двойного электрического слоя....................58

3.2. Нахождение истинной удельной поверхности сплавов комбинированным электрохимическим методом.......................59

3.3. Кинетика анодной деструкции ряда органических соединений на золоте и палладии...............................................64

3.3.1. Электроокисление на золоте.........................................................64

3.3.2. Электроокисление на палладии...................................................70

3.3.3. Активация электрода....................................................................70

3.4. Окисление щавелевой кислоты на сплавах золота и палладия в потенциодинамическом режиме анодной поляризации..............................................................................:. .78

3.4.1. Сплавы золота...............................................................................78

3.4.2. Сплавы палладия..........................................................................83

3.5. Электроокисление глюкозы на сплавах золота и палладия

в потенциодинамическом режиме анодной поляризации.........87

3.5.1. Золото и сплавы золота................................................................87

3.5.2. Палладий и сплавы палладия.......................................................98

ГЛАВА 4. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ НА ЗОЛОТЕ- И ПАЛЛАДИИ В КИСЛОЙ СРЕДЕ

4.1. Анализ процесса методом альтернативно-кинетического моделирования в рамках приближения энергетически однородной поверхности.........................................................104

4.1.1. Исходная частица - молекула щавелевой кислоты.................105

4.1.2. Исходная частица - моноанион или дианион щавелевой кислоты.....................................................................................112

4.2. Экспериментальные значения кинетических параметров процесса электроокисления на золоте и палладии и установление маршрута реакции............................................118

4.3. Модель анодного окисления щавелевой кислоты на

электроде с энергетически равномерно-неоднородной поверхностью в условиях соадсорбнии двух типов частиц... 129

4.3.1. Кинетические изотермы соадсорбции....................................131

4.3.2. Вольамперные характеристики.................... ............................133

4.3.3. Хроноамперограммы...............................................................134

ГЛАВА 5. ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ НА ЗОЛОТО- И ПАЛЛАДИЙСОДЕРЖАЩИХ СПЛАВАХ

5.1. Кинетика и механизм электроокисления на анодно-модифицированных сплавах.......................................141

5.1.1. Сплавы золота..........................................................................142

5.1.2. Сплавы палладия......................................................................147

5.2. Разделение влияния химического состава сплава и концентрации избыточных вакансий в его поверхностном слое на кинетику анодного окисления

щавелевой кислоты..................................................................156

5.2.1. Концентрация сверхравновесных вакансий

в поверхностном слое анодно-модифицированных

Ag,Pd- сплавов.........................................................................157

5.2.2. Окисление щавелевой кислоты на анодно-модифицированном сплаве Ag60Pd с разной вакансионной дефектностью поверхностного слоя...............160

5.2.3. Окисление щавелевой кислоты на анодно-модифицированных Ag,Pd- сплавах различного состава с близкой вакансионной дефектностью поверхностного слоя................................................................165

ВЫВОДЫ.........................................................................................................172

ЛИТЕРАТУРА.................................................................................................175

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В последние годы достигнут определенный прогресс в разработке общих положений теории селективного растворения (СР) гомогенных металлических многокомпонентных фаз (сплавов) в растворах электролитов. Различие индивидуальных скоростей перехода компонентов сплава в раствор, обусловленное разницей в физико-химических и электрохимических свойствах компонентов [1-3], что наиболее ярко проявляется при растворении бинарных А,В- сплавов, содержащих благородный металл В.

Резонно предположить, что необратимые изменения в химическом и микроструктурном состоянии поверхности сплава, возникающие при СР и достаточно длительное время сохраняющиеся после его прекращения (несмотря на релаксационные процессы в поверхностном слое [8-10]), найдут отражение в кинетике протекающих на сплаве процессов с участием компонентов раствора - хемосорбции, разряда/ионизации, гетерогенных химических превращений и пр. Все они, в свою очередь, являются элементарными стадиями практически любых электрокаталитических реакций, выступая в качестве скорость определяющих. Тем самым взаимосвязь между электрокаталитической активностью гомогенного сплава и термодинамической активностью компонентов на его поверхности, задаваемой составом сплава и условиями СР, представляется достаточно очевидной. В то же время "тонкая структура" такой взаимосвязи сколь-либо детально не изучена, что сдерживает разработку новых, относительно недорогих и эффективных электрокатализаторов на основе анодно-модифицированных сплавов. Фактически этим определяется как научная актуальность, так и практическая значимость проблемы электрокатализа твердыми металлическими растворами, являющаяся составной частью фундаментальной проблемы электрохимии - роли природы и состояния поверхности электрода в кинетике электрохимических реакций.

Объекты исследования. Исследования проведены на сплавах систем Ag-Au, Си-Аи, Ag-Pd и Си-Рё, представляющих непрерывные ряды твердых растворов. Золото и палладий являются [11-13] катализаторами многих электрохимических реакций, а общие закономерности СР данных сплавов достаточно изучены [2, 3, 14]. Если исходная концентрация Ыв благородного металла в сплавах превышает 50 ат.%, то их поверхность сохраняет морфологическую стабильность в условиях СР неблагородного компонента. Это позволяет избежать осложнений, связанных с наложением эффектов развития поверхности и особенно электрокаталитической активности. Кроме того, после предварительного анодного растворения меди или серебра из сплавов (анодной модификации) их поверхность представляет практически чистые золото Аи* или палладий РсР, кристаллические решетки которых структурно разупорядочены из-за наличия большого количества вакантных узлов. Сопоставление результатов электрокаталитических исследований на поликристаллических электродах из Аи и Рс1 - с одной стороны, и Аи* и Рс1* - с другой открывает нетривиальную возможность выявления роли вакансионной дефектности металла в электрокаталитическом процессе.

В ходе выбора реакции, способной с достаточно высокой скоростью протекать на Аи, Рё и их сплавах в водных растворах электролитов в интервале потенциалов, в котором вклад побочных электрохимических процессов минимален, рассмотрено электроокисление (ЭО) изопропилового спирта, формальдегида, В- глюкозы, муравьиной и щавелевой кислот. По ряду критериев и, прежде всего, возможности детализации кинетической схемы процесса, наиболее подходящей в качестве модельной оказалась реакция анодного окисления Н2С2О4 в сернокислой среде.

Цель работы. Установление наличия и природы взаимосвязи между структурно-вакансионным разупорядочиванием поверхности золото- и пал-ладийсодержащих сплавов и их электрокаталитической активностью в реакции анодного окисления щавелевой кислоты.

Задачи исследований:

- научно обоснованный выбор модельной каталитической реакции;

- оценка концентрации Nn сверхравновесных вакансий в поверхностном слое сплавов после CP;

- разделение эффектов влияния исходного содержания неблагородного компонента А в А,В- сплаве (при N- = const) и уровня вакансионной дефектности (при NB = const) на кинетику электроокисления Н2С2О4.

Научная новизна полученных данных:

- обоснована кинетическая схема ЭО щавелевой кислоты на Аи и Pd, и установлено, что на обеих металлах процесс ЭО лимитируется текущими с близкими скоростями стадиями ионизации моноаниона НС2О4" и десорбции радикала НС204 (или НС02);

- подтверждена неизменность механизма электроокисления при переходе от Аи и Pd к сплавам систем Ag-Au, Ag-Pd, Cu-Au и Cu-Pd, содержащим не менее 50 ат.% благородного металла;

- доказано влияние химического и микроструктурного состояния поверхностного слоя сплавов с исходно повышенным содержанием Аи или Pd на кинетические параметры стадий адсорбции/десорбции моноаниона Н2С204 , а также его ионизации;

- обнаружен одинаковый характер воздействия объемной концентрации серебра в анодно-модифицированных Ag,Pd- сплавах (при Nn = const) и концентрации избыточных вакансий в поверхностном слое сплава одного и того же объемного состава на кинетические параметры элементарных стадий ЭО щавелевой кислоты.

Практическая ценность работы:

- обоснована возможность использования в качестве достаточно эффективных катализаторов электроокисления щавелевой кислоты вместо чистых Pd и Аи их анодно-модифицированных сплавов с Ag или Си при условии, что содержание благородного металла в сплаве не менее 50 ат.%;

- установлен факт резкого ускорения процессов ЭО формальдегида и муравьиной кислоты в щелочной среде соответственно на Аи- и Pd- электродах, подвергнутых анодной активации в фоновом растворе при потенциалах выделения кислорода;

- предложен относительно несложный электрохимический метод оценки фактора шероховатости металлов и сплавов.

На защиту выносятся:

1. Кинетическая схема электроокисления щавелевой кислоты на золоте и палладии в водной сернокислой среде.

2. Параметры элементарных стадий процесса электроокисления Н2С2О4 (в форме моноаниона Н2С2О4") на этих металлах, а также их сплавах с медью и серебром, поверхностный слой которых после предварительного анодного растворения (анодной модификации) представляет структурно-разупорядоченные золото (Аи*) и палладий (Pd*) с сверхравновесной концентрацией вакансий.

3. Корреляция между термодинамической активностью палладия apd* на поверхности анодно-модифицированных Ag,Pd- сплавах и электрокаталитической активностью таких сплавов в реакции анодной деструкции Н2С2О4.

4. Комбинированный электрохимический метод определения фактора шероховатости поверхности металлов и сплавов, базирующийся на сочетании адсорбционных и хронопотенциометрических измерений.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на III, IV, V и VI per. конференциях "Проблемы химии и химической технологии" (Воронеж-1995, Тамбов-1996, Липецк-1997, Воронеж-1998); VI Всероссийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург-! 996); Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов-1995), а также ежегодных научных сессиях ВГУ (1994-1998).

Диссертационная работа является составной частью исследований, выполненных в рамках ЕИР "Электрохимические процессы и фазовые превращения поверхности гомогенных сплавов при селективном анодном растворении" (Грант РФФИ N94-03-09918 а на 1994-96 гг.) и госбюджетной темы НИЧ-72 "Развить научные основы влияния структуры, легирующих элементов, химического и фазового состава на электрокаталитическое и электрохимическое поведение сплавов цветных и благородных металлов" (19931998 гг.)

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Электрокаталитическое окисление органических веществ

в водной среде

1.1.1. Изопропиловый спирт

Данные по адсорбции и электроокислению алифатичеких спиртов указывают на важную роль потенциала, кислотности среды, структуры молекулы и природы металлического электрода в этих процессах.

В [15-17] исследована адсорбция некоторых спиртов на гладком БЧ-электроде. Как в кислой, так и в щелочной среде выделено две характерные области потенциалов адсорбции. В кислых растворах адсорбция спиртов при потенциале* Ег= 0,00ч-1,00 В происходит на свободной от оксидов поверхности Р1, носит диссоциативный характер и сопровождается образованием хе-мосорбированных продуктов деструкции. Зависимость степени заполнения поверхности этими частицами 0^ от потенциала имеет куполообразный вид с максимумом при Ег = 0,30-И),50 В. Смещение потенциала в катодную сторону от максимума понижает 0р> из-за адсорбции атомарного водорода. При сдвиге потенциала в анодную сторону 0^ падает из-за дальнейшего окисления хемосорбированных частиц. В щелочных средах 0к,Ег- зависимость также экстремальна, но минимум смещен в область более отрицательных значений потенциала на величину, равную сдвигу Ег. Для всех изученных спиртов (метилового, пропилового, бутилового и гексилового) характерно снижение скорости адсорбции в данной области потенциалов с ростом рН.

Появление второй характерной области потенциалов адсорбции алифатических спиртов связывается [15] с глубокими изменениями состояния поверхности платины. Предположительно адсорбция осуществляется на окис-но-платиновом электроде (РЮ2, РЮз или РЮ2[0]адс) с образованием хемосорбированных частиц, связанных с поверхностью через кислород оксида. Изменение рН сдвигает вторую область адсорбции спиртов, как и первую, син-батно величине Ег.

Здесь и далее Ег - равновесный потенциал водородного электрода в данном растворе.

Структура молекулы спирта по разному влияет на его адсорбцию в разных интервалах потенциалов. При относительно низких анодных потенциалах адсорбируемость спирта резко падает с уменьшением числа атомов Н у а- углеродного атома [16, 17]. Напротив, переход от бутанола к пропанолу, а затем метанолу приводит к росту ©к< при высоких анодных потенциалах.

Важным фактором, определяющим характер и механизм адсорбции спиртов, а с ней и скорость окисления, является температура [17, 18]. При низких температурах адсорбция с дегидрированием алифатических спиртов на РЧ обычно идет за счет отрыва двух атомов водорода от а- углеродного атома [17]. В [19] подтверждено, что основными продуктами низкотемпературного каталитического разложения изопропанола на БЧ являются молекулярный водород и ацетон. С ростом температуры до 5СН-80 °С дегидрируется хемосорбированный радикал и, наконец, при достижении 90-=-100 °С происходит разрыв связи С-С. Действительно,