Равновесная термодинамика железоуглеродистых сплавов, их саморастворение в сернокислой и кинетика процессов при наложении тока в оксалатной среде с учетом кристаллической структуры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РП 01

"ь тол ?0гз

На правах рукописи

Салтыков Сергей Николаевич

РАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫХ СПЛАВОВ, ИХ САМОРАСТВОРЕНИЕ В СЕРНОКИСЛОЙ И КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ ПРИ НАЛОЖЕНИИ ТОКА В ОКСАЛАТНОЙ СРЕДЕ С УЧЕТОМ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Липецк-2000

Работа выполнена на кафедре химии Липецкого государственного технического университета

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Макаров Геннадий Владимирович

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Калужина Светлана Анатольевна,

кандидат химических наук Ласкателев Евгений Валерьевич

Ведущая организация - Московский государственный

педагогический университет

Защита состоится «/¿» иория 2000 г. в /4 ^ч асов на заседании диссертационного совета К 113.78.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Липецком государственном педагогическом институте по адресу: 398020, г. Липецк, ул. Ленина, 42.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ЛГПИ (ул. Ленина, 42).

Автореферат разослан « /2 » мо^ 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент )/&/' А.И. Москаленко

К663. ЪЪ-и^О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Явление селективного растворения и пассивации отдельных фазовых составляющих железоуглеродистого сплава находит широкое применение в количественной металлографии и коррозионных исследованиях. Однако, изучение кинетики процессов растворения многофазной структуры требует анализа поведения фазовых составляющих в водной среде с позиций термодинамики, что не нашло должного отражения в литературе и представляет интерес с точки зрения физической химии. Возможный переход углерода из углеродсодержащей фазы сплава в водный раствор под действием электрического тока, а также использование щавелевой кислоты в количественной металлографии приводят к необходимости изучения процессов, развивающихся на поверхности железоуглеродистого сплава в оксалатной среде. Последняя представляет интерес в силу возможного формирования твердого малорастворимого оксалата железа (II) на поверхности объекта в области потенциалов активного растворения. Существующие данные, опирающиеся на явление солевой пассивности металла, сводятся к гипотезе объемного механизма пассивации железа в оксалатной среде за счет

кристаллизации РеС204. Тем не менее, схема процесса и сведения о поведении прочих фазовых составляющих сплава (таких как цементит и графит) в оксалатной среде, также как и единое мнение по поводу влияния геометрических размеров зерна на скорость саморастворения в литературе отсутствуют, что обусловливает актуальность данного исследования.

Объект исследования. Армко-железо, сталь 08ю, высокопрочный на ферритной основе и белый чугуны.

Цель работы:

- установить взаимозависимость геометрических параметров металлографической структуры железоуглеродистого сплава и величины его тока саморастворения;

- осуществить термодинамический анализ возможных электрохимических реакций для железа, его карбида и графита в щавелевокислой среде на основе диаграмм в координатах потенциал-рН;

- установить приоритетные электродные реакции при формировании микрогальванических элементов на поверхности железоуглеродистого сплава в оксалатной среде;

- изучить кинетику процессов, развивающихся на армко-железе, высокопрочном на ферритной основе и белом чугунах в щавелевокислой среде и установить схему механизма растворения фазовых составляющих железоуглеродистых сплавов.

Методы исследования

1. Термодинамический на основе диаграмм в координатах по-тенциал-рН анализ использован для выявления возможных окислительно-восстановительных реакций, их последовательности и химической природы продуктов изучаемых систем;

2. Металлографический анализ применен для изучения структур армко-железа, ферритной стали, высокопрочного на ферритной основе и белого чугунов с определением их количественных характеристик;

3. Вольтамперометрический осуществлен в потенциодинамиче-ском режиме с линейным изменением потенциала рабочего электрода и автоматической регистрацией тока и использован для исследования кинетики анодных и катодных реакций железоуглеродистых сплавов с определением кинетических параметров;

4. Ионометрический применен для измерения водородного показателя растворов;

5. Рентгенофазовый и хроматографический использованы для идентификации продуктов реакций;

6. Множественный регрессионный анализ привлечен для статистической обработки экспериментальных данных и расчета коэффициентов математических моделей;

7. Метод последовательных приближений (итераций) использован для расчета порядков анодных и катодных реакций с учетом мольных долей и осуществлен программно с использованием компьютерного обеспечения.

Положения, выносимые на защиту

1. Математическая модель зависимости тока саморастворения стали 08ю от продольного и поперечного диаметров зерна феррита;

2. Результаты термодинамического анализа поведения железа, цементита и графита в оксалатной среде;

3. Схема механизма растворения ферритной фазы в щавелевокислой среде;

4. Кинетические параметры анодного растворения и пассивации белого чугуна, содержащего цементитную фазу;

5. Анализ вольтамперограмм процессов восстановления армко-железа, высокопрочного на ферритной основе и белого чугунов в оксалатной среде, схема механизма превращения щавелевой кислоты в му-

равмшую и влияние фазовых составляющих сплава на скорость процесса.

Научная новизна

1. Выявлена и представлена в форме математической модели зависимость тока саморастворения ферритной стали 08ю в кислой сульфатной среде от диаметров зерна феррита вдоль и поперек направления прокатки стали. Показано, что ток саморастворения стали определяется совместным действием двух факторов, однозначно задающих величину зерна, таких как продольный и поперечный диаметры. Установлено, что природа процессов, развивающихся на поверхности железоуглеродистого сплава при наложении внешнего тока определяется не геометрией структуры, а ее фазовым составом.

2. Проведен термодинамический анализ систем: железо - щавелевая кислота - вода, железо - угольная кислота - вода, карбид железа - щавелевая кислота - вода и карбид железа - угольная кислота - вода с учетом анионных форм кислот и гидратированных ионов железа (II) и (III). Установлено формирование на поверхности железоуглеродистых сплавов микрогальванических элементов и выявлены их анодные и катодные реакции. Показана возможность перехода железа и его карбида в нерастворимый оксалат железа (II), который может являться пассиватором.

3. Исследована кинетика растворения армко-железа, высокопрочного на ферритной основе и белого чугунов в оксалатной среде под действием тока и установлена схема процесса растворения и пассивации ферритной фазы. Показана возможность прямого электрохимического образования оксалата железа (II) на ферритной фазе с участием гидрооксалат-ионов, а также Fe2+-ионов, которые облегчают протекание пассивации фазы по объемному механизму. Изучено влияние графитовых включений в структуре высокопрочного чугуна на ферритной основе на скорость его растворения и пассивации.

4. Установлено, что пассивация цементитной фазы белого чугуна протекает при более положительном потенциале, чем ферритной фазы, что согласуется с диаграммой Е-рН.

5. Измерены катодные вольтамперограммы армко-железа, высокопрочного на ферритной основе и белого чугунов в оксалатной среде, предложена схема механизма восстановления щавелевой кислоты до муравьиной и показано влияние фазовых составляющих на скорость процесса.

Практическая ценность работы

1. Зависимость тока саморастворения стали 08ю от геометрических параметров ее металлографической структуры может быть использована для оценки скорости коррозионного разрушения данной стали на основе результатов металлографических измерений.

2. Интервал рН от 2 до 3, величины анодных токов и электродных потенциалов, отвечающих пассивации ферритной и цементитной фаз, могут быть рекомендованы для использования щавелевой кислоты при исследовании склонности железоуглеродистых сплавов к межкри-сталлитной коррозии методом травления. Оксалат железа (II), формирующийся на ферритной составляющей сплава и наблюдаемый в микроскоп, идентифицирует собой места коррозионного разрушения. Данные результаты могут быть положены в физической химии твердого тела в основу методов качественной и количественной металлографии.

Публикации

Полученные результаты опубликованы в 17 тезисах и статьях, из них в тезисах - 10, в статьях - 7, в том числе в центральной печати - 2, подготовлено и отправлено в центральную печать - 3.

Апробация работы

Результаты работы были доложены и обсуждены на V, VI, VII, VIII-й научно-технических конференциях молодых ученых Липецкой области «Повышение эффективности металлургического производства», г. Липецк, 1996, 1997, 1998, 1999 гг.; 1-й научно-технической конференции молодых ученых Липецкой области «Проблемы экологии и экологической безопасности», г. Липецк, 14 марта 1996 г.; Областной научной конференции «Молодежь и наука на рубеже XXI века», г. Липецк, 1997 г.; Международно-практической конференции «Комплексное использование минеральных ресурсов Казахстана», г. Караганда, 7-9 октября 1998 г.; 1Х-Й Всероссийской студенческой научно-технической конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», г. Екатеринбург, 1998 г.; Международной конференции «Сварка - XXI век. Славяновские чтения», г. Липецк, 19-21 октября 1999 г.

Структура диссертации

Работа состоит из введения, шести глав, списка литературы из 144 наименований на русском и иностранном языках, приложения и изложена на 149 страницах машинописного текста, содержит 9 таблиц и 62 рисунка.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе изложены термодинамические, кинетические и металлографические характеристики процессов растворения железоуглеродистых сплавов.

Термодинамические характеристики для сплава не являются постоянными величинами, а принимают разные значения в зависимости от рассматриваемой фазы. Отсюда следует, что и кинетика процессов, развивающихся на железоуглеродистых сплавах в водной среде, в значительной степени определяется их фазовым и структурными составами. Рассмотрена физико-химическая характеристика системы железо-углерод на основе диаграммы в координатах температура-состав. Представлена классификация процессов саморастворения сплавов, содержащих такие фазы, как феррит, цементит, графит и их влияние на скорость коррозии. Результаты патентно-информационного поиска свидетельствуют о том, что на настоящий момент исследования процессов растворения, в том числе и коррозии, многофазных сплавов отечественными и зарубежными научными школами проводятся в двух направлениях. Первый путь состоит в накоплении банка данных, содержащего информацию о суммарной скорости процесса для сложных сплавов и общих закономерностях их поведения в различных средах, что отражено в справочной литературе. Однако, для изучения влияния фазового и структурного состава на механизм процесса растворения сплавов необходимо знание поведения каждой его структурной или фазовой составляющей, что представляет собой второе научное направление. Наиболее информативным является такой метод исследования, как вольтамперометрия, позволяющий выявить природу и количество лимитирующих стадий, а также установить схему механизма процесса. Электрохимическая коррозия реализуется в анодных реакциях, закономерности которых зависят от фазового и структурного состава сплава. Обширные литературные данные свидетельствуют о неоднозначности влияния геометрических параметров структуры металла на скорость процесса растворения. Зависимости, полученные многими авторами, часто противоречат друг другу. Влияние на скорость процесса таких фазовых составляющих, как карбид железа и графит, изучено достаточно подробно для различных водных сред, однако, собственно кинетические закономерности поведения карбида железа представляет самостоятельную проблему и требует отдельного исследования. Чистая ферритная матрица свойственна армко-железу,

поведению которого в различных средах посвящено значительное количество работ. Из анализа их результатов вытекает, что даже для одной среды, например, сернокислой, авторами предлагаются разные схемы механизма растворения железа. Особый интерес представляют кислоты, анионы которых способны образовать с железом малорастворимые соли, поскольку в этом случае растворение при наложении внешнего тока осложняется явлением пассивности, имеющей и солевой характер. Так, например, анодное растворение армко-железа в щавелевой кислоте, применяемой как реактив при проведении количественных металлографических и экспрессных коррозионных исследований, сопровождается формированием на поверхности электрода труднорастворимого оксалата железа (II). Однако, схема механизма его образования окончательно не установлена.

Вторая глава посвящена экспериментальным методам изучения поведения железоуглеродистых сплавов. Представлена методика металлографических исследований структуры сплавов с определением среднего диаметра зерна и количества фазы графита методом секущих. Измерения вольтамперных зависимостей проведены в спроектированной нами специализированной трехэлектродной ячейке. Порядки электродных реакций рассчитаны при помощи разработанного метода на основе последовательных приближений с учетом мольных долей анионных форм щавелевой кислоты. Точность измерения вольтамперных зависимостей составляла МО'7 А по току и 110"3 В по потенциалу. Каждую кривую измеряли не менее 3 раз. Исследования металлографической структуры сплавов проводили на пяти участках шлифа, максимальная погрешность измерений диаметра зерна не превышала 0,75 мкм. Для обработки экспериментальных данных широко применяли компьютерную технику.

В третьей главе представлены результаты исследования влияния диаметра зерна феррита стали 08ю в сернокислой среде, которая наиболее часто применяется при проведении коррозионных испытаний, на величину ее тока саморастворения Оср), отвечающего току коррозии.

Установлено, что последний определяется факторами, задающими величину зерна однозначно. К таким факторам относятся диаметры зерна феррита вдоль (с1х) и поперек (с!у) направления прокатки стали. Уравнение, связывающее ток саморастворения стали с диаметрами <1х и <1у, имеет вид:

j,_ = -1,0483 ■ 10 6 • dx -1,4944 • 10"6 • dv + 0,0843 ■ 10"6 • d, • d v +

^ л У 1 (l")

+ 21.7315-I0"6 ,

графический образ которого (рис. 1) представляет собой серию прямых линий для конкретных значений dx. Установлено, что и анализируемой области диаметров зерен имеются «критические» значения dx - 17,17 и d =12,42 мкм, отвечающие на графике точке, в которой

пересекаются все прямые, а величина тока саморастворения равна 3,15-10"6 А/см2. Из рис. 1 следует, что зависимость j от одного из

диаметров зерна имеет параболический характер для любых значений коэффициента вытянутости К, определяемого отношением d„ /dv. Следует отметить, что для равноосной структуры металла, то есть для случая d„ = d , минимальное значение jcp, отвечающее вершине параболы, составляет 2,57-10"6 А/см2.

Рис. 1. Влияние диаметра зерна феррита поперек направления прокатки (с/,,) наток саморастворения стали при ¿4= 1,2,3... 28,29,30 и различном соотношении ё:/с1у.

Для выявления вклада в ток саморастворения таких факторов, как с!у и их произведения с!у, величина которого пропорциональна площади зерна, осуществлен переход от натуральных значений переменных к нормированным и установлено, что максимальный вклад в значение ]ср вносит площадь зерна феррита, а наименьший -

продольный диаметр.

Результаты металлографических исследований свидетельствуют, что в структуре стали присутствуют зерна с резко отличающимися значениями диаметров, в то время, как в уравнение (1) входят лишь средние значения диаметров зерна феррита. Влияние фактора разно-зернистости стали на величину _]ср учтено путем введения в математическую модель значений относительного количества зерен с диаметрами, лежащими в заданном интервале (рис. 2). Уравнение полученной зависимости имеет вид:

]ср = 26,50 • 10 6 • а2 + 8,30 • 10~6 • а3 + 58,54 ■ 10"6 ■ а4 -

(2)

-421,76-Ю"6 •а2а3а4 - 10,36- Ю"6 , где а2, а3 и а4 - относительное количество зерен феррита с диаметрами, лежащими в интервалах 12,5-^-22,5, 22,5-^-32,5, 32,5-^42,5 мкм.

а 0,2 0,15 0,1 0,05 0

2,5 12,5 22,5 32,5 42,5 52,5 62,5 72,5 82,5

с!, мкм

Рис. 2. Зависимость относительного количества зерен (а) от величины диаметра зерна феррита (с!) стали 08ю

Таким образом, полученные данные устанавливают взаимосвязь между геометрическими параметрами металлографической структуры

железоуглеродистого сплава и скоростью его саморастворения. Однако, различное влияние доли зерен разных диаметров свидетельствует, что природа ¡ср — с! х, с! у - зависимости лежит не в геометрии структуры, а в факторах, ее определяющих. Иными словами, геометрия зерна оказывает влияние на скорость процесса растворения лишь косвенно, вследствие зависимости самого диаметра от режимов термической обработки сплава. Известно, что размеры зерен во многом зависят ог распределения вторичных фаз, поэтому естественно предположить, что именно фазовый состав, приводящий к разделению поверхности на анодные и катодные зоны, определяет природу процессов, развивающихся на поверхности сплава в водной среде.

Четвертая глава посвящена термодинамике поведения фазовых составляющих железоуглеродистых сплавов в водной среде. Рассмотрена методика построения диаграмм в координатах нотенциал-рН, в соответствии с которой построено и проанализировано 6 диаграмм состояния.

Растворение углеродсодержащей фазы сплава может сопровождаться переходом углерода из решетки сплава в раствор, поэтому для выявления вероятной формы его существования проведен термодинамический анализ системы графит - вода. Установлено, что окисление углерода электрическим током в водной среде возможно с образованием оксалат-, формиат- и карбонат-ионов. Диаграмма системы щавелевая кислота - угольная кислота - вода позволила выявить вероятные процессы взаимного окисления-восстановления этих кислот, что было учтено при рассмотрении систем: феррит - щавелевая кислота - вода и карбид железа - щавелевая кислота - вода. Показано, что и на феррите, и на карбиде железа термодинамически вероятным процессом является формирование оксалата железа (II), имеющего на диаграммах поле устойчивого состояния (рис. 3). Однако, потенциал, отвечающий равновесию Ре-РеС204, имеет более отрицательное значение, чем таковой для равновесия Ре3С - РеС204. Кроме того, возможное окисление анионов щавелевой кислоты до угольной кислоты, гидрокарбонат- и карбонат-ионов обусловливает вероятность формирования карбоната железа (II) в системах: железо - щавелевая кислота - вода и карбид железа - щавелевая кислота - вода.

Рис. 3. Диаграммы Е-рН систем: железо - щавелевая кислота - вода (а) и карбид железа - щавелевая кислота -- вода (б)

Термодинамический анализ совмещенных диаграмм указанных систем позволил выявить возможность существования трех микрогальванических элементов на поверхности железоуглеродистого сплава в присутствии щавелевой и угольной кислот или их анионных форм.

В пятой главе представлены результаты вольтамперометриче-ского исследования сплавов трех типов структур, таких как ферритная (армко-железо), феррито-графитовая (высокопрочный чугун на фер-ритной основе) и ферриго-цементитная (белый чугун) в кислой окса-латной среде. Наличие или отсутствие какой-либо фазы в выбранных объектах позволило определить ее роль в суммарном процессе растворения сплава при наложении на него внешнего тока.

Форма полученных анодных вольтамперограмм свидетельствует о пассивации сплавов в щавелевокислой среде, причем, количество электричества, необходимое для начала пассивации ферритной фазы армко-железа, возрастает с ростом рН и не опровергает возможность прямого электрохимического образования оксагтата железа (II) на рабочей поверхности электрода. Расчет порядка реакции по анионным формам кислоты показал, что вероятными участниками процесса являются гидрооксалат-ионы. Наклон прямолинейного участка анодной кривой, определенный из полулогарифмических зависимостей армко-железа, составляет Ьа = 0,040 4-0,045 В. Предложена схема механизма растворения ферритной фазы сплава в щавелевокислой среде, состоящая из четырех стадий:

стадия 1: Ре +Н20 о РеОН^шс + Н+ - быстрая,

стадия 2: РеОН'адс РеОН^+е - быстрая,

стадия 3: РеОНадс + ^НС204" + Н+ -> ^РеНС204+аДс +

+ -^Ре2++Н20 + е - лимитирующая,

стадия 4: -РеНС,04+Мс <->-РеС,04 +-Н1" - быстрая.

2 2 2

Из предлагаемой схемы следует, что для коэффициента переноса а, принятого равным 0,5, величина наклона прямолинейного участка анодной кривой составляет Ьа = 0,040 В, а порядок реакции по гид-рооксалат-ионам равен 0,5, что согласуется с экспериментальными

данными. Исходя из этого, пассивация ферритной фазы сплава в окса-латной среде протекает за счет прямого образования малорастворимого оксалата железа (II), являющегося пассиватором. Кроме того, продуктами реакции являются также и Ре2+-ионы (стадия 3), что не исключает образование РеС204 и за счет его кристаллизации из пересыщенного раствора приэлектродного объема.

Анодное поведение высокопрочного чугуна с феррито-графитовой структурой тождественно таковому армко-железа и отвечает предложенной схеме механизма растворения и пассивации фазы феррита. Однако, при одинаковых условиях (Е и рН) время, необходимое для пассивации высокопрочного чугуна меньше, чем для армко-железа (рис. 4). Мы полагаем, что это явление обусловлено меньшей площадью, занимаемой ферритной фазой в высокопрочном чугуне, чем в армко-железе, при их одинаковых видимых площадях. Поэтому и количество оксалата железа (II), необходимое для пассивации фазы феррита высокопрочного чугуна, меньше, чем армко-железа. Таким образом, присутствие фазы графита в металлографической структуре железоуглеродистого сплава приводит к ускорению пассивации фазы феррита и не влияет на ее механизм.

1,с!

I

450 350 250 150 50

Рис. 4. Зависимость времени пассивирования армко-железа (I) и высокопрочного чугуна на ферритной основе (2) в окса-лагной среде от величины рН

рН

Для феррито-цементитной структуры белого чугуна характерно смещение стационарного потенциала в анодную область на 100 мВ, по сравнению с армко-железом, что позволяет считать карбид железа катодным, а ферритную составляющую - анодным участками на поверхности железоуглеродистого сплава (рис. 5). Вольтамперные зависимости белого чугуна, в отличие от таковых армко-железа и высокопрочного чугуна на ферритной основе, содержат не один, а два максимума тока.

Рис. 5. Зависимость стационарного

потенциала армко-железа (1) и белого чугуна (2) в оксалат-ной среде от величины рН

-0,6 и

1 2 3 4 5 рН

Показано, что процессы, приводящие к их появлению, протекают на фазах феррита и цементита, причем, первый максимум связан с пассивацией ферритной фазы по предложенному для армко-железа механизму. Зависимость перенапряжения (ДЕ ), отвечающего первому максимуму анодного тока, от величины рН (рис. 6) идентична для всех изученных типов металлографической структуры, что служит подтверждением одного и того же механизма окисления ферритной фазы изученных сплавов. Математическая обработка вольтамперной зависимости белого чугуна позволила получить аналогичную кривую собственно фазы цементита. Установлено, что пассивация цементита (так же, как и феррита) обусловлена формированием РеС204 с участием в реакции гидрооксалат-ионов. Таким образом, пассивация белого чугуна протекает в два этапа: сначала пассивируется феррит, а при дальнейшем увеличении электродного потенциала происходит растворение и последующая пассивация фазы цементита.

В шестой главе представлены результаты исследования катодных процессов на железоуглеродистых сплавах в щавелевокислой среде. Установлено, что вольтамперные зависимости армко-железа, высокопрочного на ферритной основе и белого чугунов содержат две площадки предельного тока, величины которых изменяются с рН и показано, что их природа связана с реакциями восстановления анионных форм щавелевой кислоты. Применение различных скоростей развертки потенциала позволило выявить, что первый предельный ток связан с диффузией промежуточного вещества, а второй - с замедленной последующей химической реакцией. Термодинамический анализ возможных процессов восстановления щавелевой кислоты показал, что их продуктами может являться муравьиная кислота, существующая в растворе в виде димера. Формирование димера из мономолекул муравьиной кислоты составляет суть химической реакции. Рассчитанные на основе основного кинетического уравнения значения

где С[ - концентрация анионных форм щавелевой кислоты, свидетельствуют, что участниками катодного процесса, развивающегося на арм-ко-железе, являются оксалат- и водород-ионы. На основании полученных данных предложена девятистадийная схема механизма процесса восстановления щавелевой кислоты до муравьиной, которая подтверждается появлением на вольтамперных зависимостях двух площадок предельного тока.

ДЕ, В

0,3

0,2 :

од I.

2 3 4 5 рН

4 5 рН

I.

О

1

2

ДЕ, В 0,3

0,2

ОД

1

5 рН

Рис. 6. Зависимость перенапряжения, отвечающего максимальному значению анодного тока армко-железа (а), высокопрочного чугуна на ферритиой основе (б) и белого чугуна (в) в оксалатной среде, от величины рН

В отличие от армко-железа, катодные вольтамперные кривые высокопрочного чугуна на ферритной основе характеризуются большим значением тока с сохранением двух площадок. По нашему мнению, это связано с тем, что параллельно с восстановлением щавелевой кислоты происходит образование молекулярного водорода на графитовых включениях, вследствие чего доля тока, затраченного на восстановление оксалат-ионов на фазе феррита, уменьшается. Для белою чу-1уна, как и для высокопрочного на ферритной основе, также характер-

но увеличение значения тока по сравнению с таковым армко-железа при одних и тех же внешних условиях. Однако, величина первого предельного тока одинакова и для белого чугуна, и для армко-железа, в то время, как второго - выше для белого чугуна. Поскольку фаза цементита является катодным включением в металлографической структуре (рис. 5), то при любом значении внешнего потенциала величина катодной поляризации цементита больше, чем феррита, что приводит к возрастанию тока и замедлению процесса восстановления оксалат-ионов.

ВЫВОДЫ

1. Установлена математическая зависимость тока саморастворения ферритной стали 08ю в сернокислой среде от величин диаметров зерна феррита вдоль и поперек направления прокатки стали. Показано, что площадь зерна феррита влияет на величину тока саморастворения стали в наибольшей степени, а продольный диаметр - в наименьшей. Путем введения в математическую модель величин относительного количества зерен с диаметрами, лежащими в интервалах 12,5-^22,5, 22,5-ь32,5, и 32,5^-42,5 мкм, учтено влияние фактора разнозернистости металлографической структуры стали на величину ее тока саморастворения.

2. Проведен термодинамический анализ систем железо - щавелевая кислота - вода и карбид железа — щавелевая кислота - вода, выявлены вероятные окислительно-восстановительные процессы, установлена природа трех микрогальванических элементов, способных формироваться на поверхности железоуглеродистого сплава. Показано, что и на железе, и на его карбиде в щавелевой кислоте возможно образование малорастворимого оксалата железа (II), причем потенциалы, отвечающие переходу железа в его оксалат, отрицательнее таковых для карбида железа.

3. Предложена четырехстадийная схема растворения и пассивации ферритной фазы железоуглеродистого сплава в щавелевокислой среде. Выявлено, что пассивация армко-железа протекает медленнее, чем высокопрочного чугуна на ферритной основе, что определяется меньшей площадью ферритной фазы последнего. Установлено, что пассивация ферритной и цементитной фаз белого чугуна при одинаковых условиях (Е,рН) протекает не одновременно: первой пассивирует-

ся фаза феррита с образованием оксалата железа (II), затем наступает активация и последующая пассивация цементитной фазы.

4. Установлено, что в катодной области поляризации армко-железа, высокопрочного на ферритной основе и белого чугунов протекает процесс восстановления щавелевой кислоты до муравьиной. На графитовых включениях высокопрочного чугуна происходит образование молекулярного водорода, что приводит к увеличению скорости катодной реакции, по сравнению с таковой армко-железа, и к уменьшению скорости восстановления оксалат-ионов на фазе феррита. На цементитной фазе белого чугуна так же, как и на графите, протекает процесс восстановления протонов, что обусловлено большей катодной поляризацией фазы цементита по сравнению с ферритом.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях

1. Макаров Г.В., Салтыков С.Н. Влияние диаметра зерна феррита стали 08ю на величину тока коррозии // Защита металлов. - 2000. -Т. 36. -№ 1.-С. 75-79.

2. Макаров Г.В., Салтыков С.Н. Влияние размера зерна феррита стали 08ю на величину тока коррозии // Весщ Нацыянальнай Акадэмп навук Беларуси Серыя фЫка-тэхшчных навук. - 1999. -№ 4. - С. 9-13.

3. Салтыков С.Н., Макаров Г.В. Механизм анодного травления железоуглеродистых сплавов в щавелевокислой среде // Сварка - XXI век. Славяновские чтения: Сб. науч. трудов Рос. конф., 19-21 окт. 1999 г. - Липецк: ЛЭГИ, 1999. - С. 61-68.

4. Салтыков С.Н., Макаров Г.В. Исследование зависимости коррозионной стойкости стали 08ю от ее структуры // Сб. науч. трудов ЛГТУ-ЛЭГИ. - Липецк: ЛЭГИ, 1997. - С. 70-73.

5. Макаров Г.В., Салтыков С.Н. Изучение закономерностей изменения электродного потенциала стали 08ю во времени после предэ-лектролиза // Сб. науч. трудов. - Липецк: ЛЭГИ, 1998.-С. 100-104.

6. Салтыков С.Н., Макаров Г.В. Поведение стали 08ю в железо-сульфатных кислых растворах при катодной поляризации // Вестник ЛГТУ-ЛЭГИ. -1998. - № 1. - С. 72-75.

7. Салтыков С.Н., Макаров Г.В. Электрохимическое поведение армко-железа в оксалатных средах в присутствии сульфат-ионов // Вестник ЛГТУ-ЛЭГИ,- 1999,- № 1.-С. 100-106.

8. Чеберяк Д.Н., Салтыков С.Н., Макаров Г.В. Хронопотенцио-метрия армко-железа и графита в щавелевокислых средах // Вестник ЛГТУ-ЛЭГИ. - 1999. - № 1. - С. 116-119.

9. Середкин А.Е., Макаров Г.В., Салтыков С.Н. Изучение зависимости емкости ДЭС на стали 08ю и электропроводности хлорида натрия от времени с помощью моста переменного тока // Проблемы экологии и экологической безопасности: Сб. тез. докл. 1-й науч.-техн. конф. молодых ученых Липецкой области. - Липецк: ЛЭГИ, 1996. -С. 17.

10. Макаров Г.В., Середкин А.Е., Салтыков С.Н. Изучение зависимости емкости двойного электрического слоя во времени // Повышение эффективности металлургического производства: Сб. тез. докл. V-й науч.-техн. конф. - Липецк: ЛГТУ, 1996. - С. 7-8.

11. Макаров Г.В., Середкин А.Е., Салтыков С.Н. Исследование влияния среды на коррозионную стойкость стали 08ю // Повышение эффективности металлургического производства: Сб. тез. докл. обл. науч.-техн. конф., Липецк, 19-22 мая 1997 г. -Липецк: ЛЭГИ, 1997. -С. 14-15.

12. Макаров Г.В., Салтыков С.Н. Влияние среды на коррозионную стойкость стали // Молодежь и наука на рубеже XXI века: Сб. тез. докл. обл. науч. конф., Липецк, апрель 1997 г. - Липецк, 1997. -С. 111-112.

13. Салтыков С.Н., Макаров Г.В. К вопросу о влиянии металлографической структуры стали на скорость ее электрохимической коррозии // Комплексное использование минеральных ресурсов Казахстана: Сб. тез. докл. науч.-практич. конф., 7-8 октября 1998 г. - Караганда, 1998.-С. 228.

14. Салтыков С.Н., Макаров Г.В. Взаимозависимость тока коррозии и параметров стали 08ю // Сб. тез. докл. науч.-техн. конф. «Повышение эффективности металлургического производства». - Липецк: ЛЭГИ, 1998.-С. 44-45.

15. Чеберяк Д.Н., Салтыков С.Н, Макаров Г.В. Сравнительная характеристика поведения армко-железа и стали 08ю при катодной поляризации в железосульфатных кислых растворах // Проблемы теоре-

№

тической и экспериментальной химии: Сб. тез. докл. 1Х-Й Всерос. студ. научн. конф. - Екатеринбург, 1999. - С. 27.

16. Салтыков С.Н., Макаров Г.В. К вопросу расчета порядка электродной реакции по различным ионам с учетом их мольных долей // Повышение эффективности металлургического производства: Сб. тез. докл. УШ-й областной науч.-техн. конф. - Липецк: ЛГТУ, 1999. -С. 37-38.

17. Чеберяк Д.Н., Салтыков С.Н., Макаров Г.В. Электродный потенциал армко-железа и графита в щавелевокислой среде и его изменения во времени // Повышение эффективности металлургического производства: Сб. тез. докл. УШ-й обл. науч.-техн. конф., май 1999 г. -Липецк: ЛГТУ, 1999.-С.43.

Изд. лиц. ЛР № 071412 от 07.03.97. Подписано в печать 10.05.2000. Бумага 80 г/м2. Формат 60x84/16. Гарнитура «Тайме». Усл. печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ № 413.

Издательство ЛЭГИ. 398 600, Липецк, ул. Интернациональная, 5а.

Ризография ЛЭГИ. 398 600, Липецк, ул. Интернациональная, 5а. Лиц. ПДЛ № 51-9 от 05.02.97 г.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ, КИНЕТИЧЕСКАЯ И МЕТАЛЛОГРАФИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАЗРУШЕНИЯ ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫХ СПЛАВОВ В ВОДНОЙ СРЕДЕ.

1.1. Термодинамическая характеристика процессов растворения железоуглеродистых сплавов в водной среде

1.2 Металлографическая структура и ее связь с процессами растворения сплава.

1.2.1. Физико-химическая характеристика системы железо-углерод.

1.2.2. Классификация процессов саморастворения.

1.2.2.1. Особенности саморастворения сплавов, содержащих чистую ферритную фазу.

1.2.2.2. Особенности саморастворения сплавов, содержащих цементитную фазу.

1.2.2.3. Особенности саморастворения сплавов, содержащих графит . 1.3. Анодные процессы на железоуглеродистых сплавах.

1.3.1. Скорость анодного процесса и геометрия зерна.

1.3.2. Анодные процессы на сплавах, содержащих карбидную фазу.

1.3.3. Анодные процессы на сплавах, содержащих графит.

1.3.4. Анодные процессы на сплавах, содержащих чистую ферритную матрицу

ВЫВОДЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ФАЗОВОГО СОСТАВА И ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПОВЕДЕНИЯ ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫХ СПЛАВОВ ПРИ НАЛОЖЕНИИ ТОКА.

2.1. Методика металлографических исследований.

2.1.1. Подготовка образцов для металлографического исследования.

2.1.2. Исследование металлографической структуры сплава и расчет ее параметров.

2.2. Установка, растворы и методика исследования поведения железоуглеродистых сплавов при наложении тока.

2.2.1. Подготовка образцов и растворов.

2.2.2. Электрохимическая ячейка и электроды.

2.2.3. Скорость развертки потенциала.

2.2.4. Обработка вольтамперных кривых.

2.2.4.1. Расчет порядка электродной реакции.

2.2.4.2. Расчет количества электричества.

ВЫВОДЫ.

3. ВЛИЯНИЕ ДИАМЕТРА ЗЕРНА ФЕРРИТА НА ВЕЛИЧИНУ ТОКА САМОРАСТВОРЕНИЯ ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТОГО СПЛАВА.

3.1. Металлографическая характеристика стали 08ю.

3.2. Сопоставление тока саморастворения стали 08ю с параметрами ее металлографической структуры.

ВЫВОДЫ.

4. ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕДЕНИЯ ЖЕЛЕЗА, ЕГО

КАРБИДА И ГРАФИТА В ВОДНОЙ СРЕДЕ.

4.1. Методика построения диаграмм Пурбэ.

4.2. Система: графит - вода.

4.3. Система: щавелевая кислота - угольная кислота - вода.

4.4. Термодинамика ферритной фазы сплава в водной среде.

4.4.1. Система: железо - щавелевая кислота - вода.

4.4.2. Система: железо - угольная кислота - вода.

4.5. Термодинамика цементитной фазы в водной среде.

4.5.1. Система: карбид железа - щавелевая кислота - вода.

4.5.2. Система: карбид железа - угольная кислота - вода.

4.6. Сопоставление поведения ферритной, цементитной и графитовой фаз в щавелево- и угольнокислых средах.

4.6.1. Анализ совмещенной диаграммы: железо - карбид железа -графит - щавелевая кислота - угольная кислота - вода.

4.6.2. Микрогальванические элементы на поверхности железоуглеродистого сплава в водной среде.

ВЫВОДЫ.

5. АНОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫХ СПЛАВАХ В ЩАВЕЛЕВОКИСЛОЙ СРЕДЕ.

5.1. Металлографическая характеристика армко-железа, высокопрочного на ферритной основе и белого чугунов.

5.2. Анодное поведение армко-железа в оксалатной среде.

5.3. Анодное поведение высокопрочного чугуна на ферритной основе в оксалатной среде.

5.4. Анодное поведение белого чугуна в оксалатной среде.

ВЫВОДЫ.

6. КАТОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫХ СПЛАВАХ В ОКСАЛАТНОЙ СРЕДЕ.

6.1. Катодное поведение армко-железа в оксалатной среде.

6.2. Термодинамика процессов восстановления щавелевой кислоты.

6.3. Схема механизма восстановления щавелевой кислоты до муравьиной

6.4. Катодное поведение высокопрочного чугуна на ферритной основе в оксалатной среде

6.5. Катодное поведение белого чугуна в оксалатной среде.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Явление селективного растворения и пассивации отдельных фазовых составляющих железоуглеродистого сплава находит широкое применение в количественной металлографии и коррозионных исследованиях. Однако, изучение кинетики процессов растворения многофазной структуры требует анализа поведения фазовых составляющих в водной среде с позиций термодинамики, что не нашло должного отражения в литературе и представляет интерес с точки зрения физической химии. Возможный переход углерода из углеродсодержащей фазы сплава в водный раствор под действием электрического тока, а также использование щавелевой кислоты в количественной металлографии приводят к необходимости изучения процессов, развивающихся на поверхности железоуглеродистого сплава в ок-салатной среде. Последняя представляет интерес в силу возможного формирования твердого малорастворимого оксалата железа (II) на поверхности объекта в области потенциалов активного растворения. Существующие данные, опирающиеся на явление солевой пассивности металла, сводятся к гипотезе объемного механизма пассивации железа в оксалатной среде за счет кристаллизации РеС20А. Тем не менее, схема процесса и сведения о поведении прочих фазовых составляющих сплава (таких как цементит и графит) в оксалатной среде, также как и единое мнение по поводу влияния геометрических размеров зерна на скорость саморастворения в литературе отсутствуют, что обусловливает актуальность данного исследования.

Цель работы:

- установить взаимозависимость геометрических параметров металлографической структуры железоуглеродистого сплава и величины его тока саморастворения; 6

- провести термодинамический анализ возможных электрохимических реакций для железа, его карбида и графита в щавелевокислой среде на основе диаграмм в координатах потенциал-рН;

- установить приоритетные электродные реакции при формировании микрогальванических элементов на поверхности железоуглеродистого сплава в оксалатной среде;

- изучить кинетику процессов анодного растворения и катодного восстановления, развивающихся на армко-железе, высокопрочном на ферритной основе и белом чугунах в щавелевокислой среде и установить схему механизма растворения фазовых составляющих железоуглеродистых сплавов.

Методы исследования:

- термодинамический на основе диаграмм в координатах потенциал - рН использован для характеристики возможных в данной системе окислительно-восстановительны х реакций, их последовательности и химической природы продуктов;

- металлографический использован для изучения структур армко-железа, ферритной стали, высокопрочного на ферритной основе и белого чугунов с определением их структурных характеристик;

- вольтамперометрический использован для определения кинетических параметров анодных и катодных реакций железоуглеродистых сплавов;

- ионометрический применен для измерения водородного показателя растворов;

- ренгенофазовый и хроматографический использованы для идентификации продуктов реакций;

- множественный регрессионный анализ привлечен для статистической обработки экспериментальных данных и расчета коэффициентов математических моделей;

- метод последовательных приближений (итераций) использован для расчета порядков анодных и катодных реакций с учетом мольных долей и осуществлен программно с использованием компьютерного обеспечения. 7

Научная новизна работы.

Выявлена и представлена в форме математической модели зависимость тока саморастворения ферритной стали 08ю в кислой сульфатной среде от диаметров зерна феррита вдоль и поперек направления прокатки стали. Показано, что ток саморастворения стали определяется совместным действием двух факторов, однозначно задающих величину зерна, таких как продольный и поперечный диаметры. Установлено, что природа процессов, развивающихся на поверхности железоуглеродистого сплава при наложении внешнего тока, определяется не геометрией структуры, а ее фазовым составом.

Проведен термодинамический анализ систем: железо - щавелевая кислота - вода, железо - угольная кислота - вода, карбид железа - щавелевая кислота - вода и карбид железа - угольная кислота - вода с учетом анионных форм кислот и гидратированных форм ионов железа (II) и (III). Установлено формирование на поверхности железоуглеродистых сплавов микрогальванических элементов и выявлены их анодные и катодные реакции. Показана возможность перехода железа и его карбида в нерастворимый оксалат железа (II), который может являться пассиватором.

Исследована кинетика растворения армко-железа, высокопрочного на ферритной основе и белого чугунов в оксалатной среде при наложении положительного тока. Предложена схема процесса растворения и пассивации ферритной фазы. Показано влияние графитовых включений в структуре высокопрочного чугуна на ферритной основе на кинетику его анодного растворения.

Установлено, что пассивация цементитной фазы белого чугуна протекает при более положительном потенциале, чем ферритной, что согласуется с диаграммой в координатах Е-рН.

Измерены катодные вольтамперограммы армко-железа, высокопрочного на ферритной основе и белого чугунов в оксалатной среде, предложена схема механизма восстановления щавелевой кислоты до муравьиной и показано влияние фазовых составляющих на скорость процесса. 8

Практическая ценность работы.

Зависимость тока саморастворения стали 08ю от геометрических параметров ее структуры может быть использована для оценки скорости коррозионного разрушения данной стали на основе металлографических измерений.

Для использования щавелевой кислоты в качестве реактива при выявлении ферритной фазы железоуглеродистого сплава методом травления могут быть рекомендованы: интервал рН от 2 до 3, величины анодных токов и электродных потенциалов, отвечающих пассивации ферритной и цементит-ной фаз. Данные результаты могут быть положены в физической химии твердого тела в основу методов качественной и количественной металлографии.

На защиту выносятся:

-математическая модель зависимости тока саморастворения стали 08ю от продольного и поперечного диаметров зерна феррита;

- результаты термодинамического анализа поведения железа, цементита и графита в оксалатной среде;

- схема механизма анодного растворения армко-железа и высокопрочного чугуна на ферритной основе в щавелевокислой среде;

- кинетические параметры анодного растворения и пассивации белого чугуна, содержащего цементитную фазу;

- анализ катодных вольтамперограмм процессов восстановления армко-железа, высокопрочного на ферритной основе и белого чугунов в оксалатной среде, схема механизма превращения щавелевой кислоты в муравьиную и влияние фазовых составляющих сплава на скорость процесса.

Апробация работы. Результаты работы были доложены и обсуждены на V, VI, VII, VIII-й научно-технических конференциях молодых ученых Липецкой области «Повышение эффективности металлургического производства», г. Липецк, 1996, 1997, 1998, 1999 гг.; 1-й научно-технической конференции молодых ученых Липецкой области «Проблемы экологии и экологи9 ческой безопасности», г. Липецк, 14 марта 1996 г.; Областной научной конференции «Молодежь и наука на рубеже XXI века», г. Липецк, 1997; Международно-практической конференции «Комплексное использование минеральных ресурсов Казахстана», г. Караганда, 7-9 октября 1998; 1Х-Й Всероссийской студенческой научно-технической конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», г. Екатеринбург, 1998; Международной конференции «Сварка - XXI век. Славяновские чтения», г. Липецк, 19-21 октября 1999 г.

Публикации Полученные результаты опубликованы в 17 тезисах и статьях, из них в тезисах - 10, в статьях - 7, в том числе в центральной печати - 2, подготовлено и отправлено в центральную печать - 3.

Структура и объем диссертации

Работа состоит из введения, шести глав, списка литературы из 144 наименований на русском и иностранном языках, приложения и изложена на 149 страницах машинописного текста, содержит 9 таблиц и 62 рисунка.

В заключение хотелось бы выразить искреннюю признательность заведующему кафедрой физического металловедения и физики металлов ЛГТУ, проф., д.т.н. Шкатову Валерию Викторовичу, разрешившему провести металлографический анализ на оборудовании кафедры, и огромную благодарность доценту этой же кафедры к.т.н. Торопцевой Елене Львовне за неоценимую помощь, оказанную при обсуждении результатов металлографических исследований.

10

ВЫВОДЫ:

1. Установлено, что катодная поляризация армко-железа, высокопрочного на ферритной основе и белого чугунов в оксалатной среде, приводит к появлению двух площадок предельного тока на вольтамперных зависимостях, первая из которых связана с диффузией промежуточного вещества от поверхности электрода, а вторая - с последующей реакцией димеризации продукта.

2. Предложена девятистадийная схема механизма восстановления щавелевой кислоты до муравьиной, включающая формирование и диффузию промежуточных {НгС20~ ■ Н+}° - частиц, а также димеризацию продукта.

3. Выявлено, что значение /н+ для феррито-графитовой структуры высокопрочного чугуна на ферритной основе составляет 0,8 и превышает на 0,3 таковое для чистой ферритной матрицы. Причиной этого является перераспределение парциальных токов восстановления протонов и оксалат-ионов, приводящее к увеличению общей скорости катодного процесса на высокопрочном чугуне по сравнению с таковым на армко-железе. Найдено, что величина / 2 уменыпается при этом с 0,7 до 0,5. Затруднение процесса восстановления оксалат-ионов обусловлено нарушением положительно заряженного адсорбционного протонного слоя, участвующего в катодном процессе на поверхности высокопрочного чугуна.

4. Установлено, что для феррито-цементитной структуры белого чугуна значение /я+ составляет 0,8, что на 0,2 больше, чем для армко-железа. Разница свидетельствует о том, что наряду с восстановлением оксалат-ионов на белом чугуне параллельно протекает и восстановление Н+ - ионов с последующим образованием молекулярного водорода на цементите, стационарный потенциал которого на 100 мВ положительнее, чем феррита, что обусловливает его большую катодную поляризацию при наложении внешнего тока.

136

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучение процессов растворения железоуглеродистых сплавов, а также коррозионных явлений, как показал патентно-информационный поиск (раздел 1), осуществляется, в основном, в направлении выявления влияния фазовой или структурной составляющей на скорость процесса в целом, а, собственно, поведение таких составляющих, как феррит или цементит, при наложении тока остается неизученным. Влияние геометрии металлографической структуры сплавов, в частности, диаметра зерна, на скорость саморастворения сплава выявляется неоднозначно (раздел 1).

Исследование взаимосвязи тока саморастворения стали 08ю, отвечающего току коррозии, в сульфатной среде и величины диаметра зерна феррита показали, что скорость саморастворения связана одним уравнением с продольным и поперечным диаметрами зерна (раздел 3). Причем, ток саморастворения зависит одновременно от двух факторов, однозначно определяющих размер зерна, таких как диаметры зерен вдоль и поперек направления прокатки стали. Поэтому изучение зависимости скорости саморастворения только от одного диаметра не имеет смысла, что и может приводить к неоднозначности суждений по данному вопросу. Выявлено, что кроме среднего диаметра зерна на величину тока саморастворения оказывает влияние и фактор разнозернистости. Распределение имеющихся в структуре зерен по нескольким интервалам диаметров и подсчет их относительного количества позволил учесть разнозернистость путем введения в математическую модель долей зерен из каждого интервала диаметров. С другой стороны, геометрия зерна не должна оказывать влияния на скорость процессов, развивающихся на поверхности стали, поскольку вне зависимости от количества однородных по составу зерен, общая площадь работающей поверхности металла остается неизменной. Вышесказанное позволяет сделать вывод, что влияние геометрических параметров металлографической структуры на скорость процессов

137 при наложении внешнего тока является косвенным и связано с зависимостью размеров зерна от распределения вторичной фазы. Отсюда следует, что кинетика протекающих на поверхности сплава реакций зависит не от геометрических параметров структуры, а от фазового состава, что и определяет направление исследования при выявлении роли металлографической структуры в процессах, развивающихся на поверхности железоуглеродистого сплава при наложении тока.

Известно, что анодное растворение сплава может сопровождаться переходом в раствор не только катионов металла, но и углерода из его решетки, например, в виде муравьиной, уксусной, щавелевой и других кислот (раздел 4). С другой стороны, для выявления структуры сплава, а также его склонности к коррозии применяется метод анодного травления, основанный именно на избирательном взаимодействии специального реактива с каждой фазовой составляющей сплава. В качестве такого реактива в металлографии широко применяется щавелевая кислота, хотя механизм ее взаимодействия с феррит-ной, цементитной и графитовой фазами железоуглеродистого сплава не установлен. Этим и обусловлен выбор щавелевой кислоты и ее производных в качестве вероятной формы существования углерода в растворе при окислении углеродсодержащей фазы сплава (раздел 2). На основании термодинамического анализа систем типа: фазовая составляющая - щавелевая кислота -вода установлена вероятность окисления феррита и карбида железа до окса-лата железа (II), а также процессов восстановления щавелевой кислоты до муравьиной.

Возможность изучения поведения фазовых составляющих железоуглеродистого сплава при наложении тока достигнута выбором в качестве объектов исследования в данной работе армко-железа, высокопрочного на феррит-ной основе и белого чугунов, содержащих феррит, цементит и графит.

Результаты вольтамперометрического исследования анодного поведения армко-железа и чугунов в щавелевокислой среде, осуществленные в специально сконструированной трехэлектродной ячейке, показали (раздел 5),

138 что все сплавы пассивируются за счет образования оксалата железа (II) на поверхности. Причем, вольтамперные зависимости чистой ферритной фазы (армко-железо) содержат один максимум анодного тока, а таковая белого чугуна, в состав которого кроме ферритной, входит и цементитная фаза, имеет два максимума. То есть, как и следует из термодинамического описания (раздел 4), пассивация цементита в оксалатной среде наступает при потенциале, значения которого положительнее такового армко-железа на 100 мВ. Присутствие фазы графита в высокопрочном чугуне на ферритной основе не приводит к изменению вольтамперных зависимостей по сравнению с таковыми армко-железа. На основании полученных данных установлен механизм окисления фазы феррита до оксалата железа (II), состоящий из четырех стадий с замедленной электрохимической. Таким образом, растворение в щавелевокислой среде железоуглеродистых сплавов, содержащих феррит, цементит и графит, под действием тока сопровождается электрохимическим образованием оксалата железа (II) на ферритной и цементитной фазах. Причем, процесс начинается на ферритных участках сплава, затем продолжается на цементитной фазе.

Величина тока саморастворения сплава без наложения внешнего тока определяется равенством скоростей анодных и катодных реакций, что привело к необходимости изучения поведения указанных сплавов в щавелевокислой среде в катодной области поляризации. Установлено, что катодные вольтамперные зависимости армко-железа и чугунов содержат две площадки предельного тока, имеющие различную природу (раздел 6). Параллельно с процессом восстановления оксалат-ионов протекает и образование водорода, причем эти процессы развиваются с различными скоростями на каждой фазовой составляющей. Показано, что на графитовых включениях протекает процесс восстановления водорода, что увеличивает суммарную скорость катодных реакций по сравнению с таковой для чистой ферритной фазы. На основании экспериментальных данных предложена схема механизма восстановления щавелевой кислоты до муравьиной, состоящая из девяти стадий и

139 подтверждающая появление на вольтамперных зависимостях двух предельных токов.

Таким образом, зависимость тока саморастворения стали 08ю от диаметров зерна феррита вдоль и поперек направления прокатки позволяет проводить оценку скорости коррозионного разрушения данной стали на основе результатов ее металлографического исследования. Природа же установленной взаимосвязи определяется зависимостью скорости процессов от фазового состава сплава. Термодинамический анализ систем типа фазовая составляющая - вода позволил выявить вероятные процессы с участием феррита, цементита, графита и анионов щавелевой кислоты, а полученные экспериментальные данные подтверждают особенности пассивации железоуглеродистых сплавов в щавелевокислой среде в анодной области поляризации и участие указанных фазовых составляющих в процессе восстановления щавелевой кислоты при наложении катодного тока. Кроме того, неодновременное образование оксалата железа (II) на ферритной и цементитной фазах сплава при его анодной поляризации в оксалатной среде дает обоснование использованию щавелевой кислоты в качестве реактива для выявления структуры сплава. Установленная схема механизма анодного растворения и пассивации железоуглеродистого сплава позволяет оптимально выбирать величину водородного показателя реактива для травления и значение необходимой плотности анодного тока, что является важным при проведении металлографических исследований.

140

1.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. -М.: Металлургия, 1976. -472с.

2. Ажогин М.А., Ажогин Ф.Ф., Ефимов Е.А. Коррозия и защита металлов. -М.: Металлургия, 1981. -216с.

3. Маттссон Э. Электрохимическая коррозия. -М.: Металлургия, 1991. — 158с.

4. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии. -М.: Химия, 1966. -848с.

5. Розенфельд И.Л., Жигалова К.А. Ускоренные методы коррозионных испытаний металлов. -М.: Металлургия, 1966.-348с.

6. Streicher М.А. Screening Stainless Steels from the 420-Hr Nitric Acid Test by Electrolytic Etching in Oxalic Acid. //ASTM Bull. -1953. -V. 188. -S. 135.

7. Акшенова А.П. Металлография коррозионностойких сталей и сплавов. Справочник. -М.: Металлургия, 1991. -243с.

8. Streicher М.А. Prüfung rostfreier Stähle auf interkristalline Korrosion mittels elektrolytischer Ätzung in Oxalsäure. //Werkstoffe und Korrosion. -1954. -H. 5. -S. 363-368.

9. ГОСТ 5639-82. Стали и сплавы. Методы выявления и определения величины зерна.

10. Гуляев А.П. Металловедение. -М.: Металлургия, 1986. -544с.

11. Шмитт-Томас. Металловедение для машиностроения. Справочник. -М.: Металлургия, 1995. -512с.

12. Маршаков И.К. Термодинамика и коррозия сплавов. -Воронеж: ВГУ, 1983. -164с.

13. Горев К.В. О диаграмме состояния Fe-C и влиянии легирующих элементов и других факторов на процесс кристаллизации железоуглеродистых сплавов. //Becui акадэми навук Беларуской ССР. Серыя фiзiкa-тэхничных навук. -1979. №3. -С. 22-28.

14. Гуляев А.П. О диаграмме железо-углерод. //Металловедение и термическая обработка металлов. -1990. №7. -С.21.

15. Savulyak V.l., Zhukov A.A., Arkhipova T.F. Cementite the fjrgjtten phase. // Металлофизика и новые технологии. -1998. -Т. 20, №9. -С. 58-65.

16. Исаев Н.И. Теория коррозионных процессов. -М.: Металлургия, 1997. -368с.

17. Изгарышев H.A., Соловьев С.В. Курс теоретической электрохимии. -М.: Госхимиздат, 1951. -503с.

18. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. -М.: изд. АН СССР, 1959. -591с.

19. Рачев X., Стефанова С. Справочник по коррозии. -М.: Мир, 1982. -520с.

20. Whitman W.G., Rüssel R.P. und Altieri V.J. Effect of H-ion conch on the submerged corrosion of steel. //Ind. Eng. Chem. -1924. -V.16. S.565.

21. K. Wickert. Verdampfer Korrosion. Mitt. d. G.B. 1955, Heft 33, S. 408.141

22. Palmaer K.W. Zus. -fass Übers, d. Arb. //Korr. und Metallsch. -1926. -V.2. -S.3-21.

23. Коррозия конструкционных материалов. Справочник. Т.2. Под ред. В.В. Батракова. -М.: Металлургия, 1990. -320с.

24. Туфанов Д.Г. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей и чистых металлов: Справочник. 3-е изд., перераб. и доп. -М.: Металлургия, 1973. -351с.

25. Томашов Н.Д. Коррозионностойкие титановые сплавы. //Коррозия и защита металлов. -М.: ВИНИТИ, 1978. Т. 6. -С. 53-135.

26. Сухотин A.M., Зотиков B.C. Химическое сопротивление материалов. Справочник. -JL: Химия, 1975. -408с.

27. Клинов И.Я., Удыма П.Г., Молоканов A.B., Горяинова A.B. Химическое оборудование в коррозионном исполнении. -М.: Машиностроение, 1979. -591с.

28. Дятлова В.И. Коррозионная стойкость материалов и сплавов. Справочник. -М.: Машиностроение, 1964. -352с.

29. Чехов А.П. Коррозионная стойкость материалов. Справочник. -Днепропетровск: Проминь, 1980. -227с.

30. Чернова Г.П., Богдашкина H.JI., Калиниченко В.А., Добролюбов В.В., Томашов Н.Д. Коррозионное и электрохимическое поведение стали 90Х28МФТАЛ в серной кислоте. //Защита металлов. -1982. -Т. 18, №2. -С. 224-227.

31. Светлов М.Б., Кащук В.А. Жаростойкость, термостабильность и коррозия сплава BT5JI, микролегированного редкоземельными металлами. //Защита металлов. -1983. -Т. 19, №5. -С.788-790.

32. Воробьева Г.Я. Коррозионная стойкость материалов в агрессивных средах химических производств. -М.: Химия, 1975. -816с.

33. Мигай JI.JL, Тарицина Т.А. Коррозионная стойкость материалов в хлоре. Справочник. -М.: Металлургия, 1976. -120с.

34. Speller F.N. Corrosion, Causes and Prevention. -New York: Me Grav Hill Book Co.-1950. -S.94.

35. Шелонцев B.A., Горичев И.Г. Модель коррозии углеродистой стали в щелочной среде. //Сб. тез. докл. VII Всес. конф. по электрохимии. Черновцы. 10-14 окт. 1988. Т.2. -С.352.

36. Афанасьев В.К., Сагалкова М.М., Чибряков М.В. О влиянии обработки расплава доменного чугуна на его коррозионную стойкость. //Изв. вузов. Черн. Металлургия. -1998. -№6. -С. 35-36.142

37. J. Cornea. The Corrosion Resistance of Nodular Cast Iron. //Revista de Metallurgy of Roumania. -1956. -V.l. -S. 63.

38. Сирота A.M., Латунин В.И. О расхождении весовых и электрохимических измерений скорости коррозии углеродистой стали в питательной воде тепловых электростанций. //Защита металлов. -1998. -Т.34, №1. -С. 29-35.

39. Макарова Н.Л., Назаров A.A. Электрохимическая неразрушающая диагностика коррозионного состояния металла энергетического оборудования. //Защита металлов. -1997. -Т.ЗЗ, № 1. -С. 95-101.

40. Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов (локальные коррозионные процессы). -М.: Металлургия, 1969. -448с.

41. Дамаскин Б.Б., Сафонов В.А. Новые координаты для отображения вольтамперных кривых. //Электрохимия. -1997. -Т. 33, №1. -С. 91-92.

42. Дуняшев B.C., Дуняшева В.Л. Определение параметров уравнения поляризационной кривой методм наименьших квадратов. //Защита металлов. -1986. -Т. 22, №4. -С. 664-649.

43. Рейнгеверц М.Д., Хайт Ю.Г. О расчете скорости коррозии металлов по данным поляризационных измерений. //Защита металлов. -1992. -Т. 28, №5. -С. 852-855.

44. Рейнгеверц М.Д., Хайт Ю.Г., Сергеева И.А. Определение кинетических параметров общей коррозии металлов по данным поляризационных из-мерений.//3ащита металлов. -1993. -Т.29, №5. -С.704-711.

45. Рейнгеверц М.Д., Демин С.В., Чумаченко А.Ф. Автоматизированная система научных исследований коррозионно-электрохимических процессов АСНИ КЭП. //Защита металлов. -1993. -Т. 29, №4. -С. 635-642.

46. Рейнгеверц М.Д., Демин С.В. Автоматизированный индикатор скорости коррозии (АИСК). //Журнал прикладной химии. -1996. -Т. 69, №10 -С. 1021.

47. Ревенко В.Г., Паршутин B.B., Береза B.B., Богдашкина И.Л. Экспресс-способы оценки коррозионной стойкости среднеуглеродистых сталей и защитных покрытий. // Сб. тез. докл. VII Всес. конф. по электрохимии. Черновцы 10-14 окт. 1988. -Т. 2. -С 259.

48. Рысаков A.A., Могиленко В.Ф. Метод и датчики прямого экспресс-определения скорости коррозии.// Сб. тез. докл. VII Всес. конф. по электрохимии. Черновцы 10-14 окт. 1988. -Т. 2. -С 305.

49. Макушок Ю. Е, Пархутик В.П., Шершульский В.И., Яковлев A.B. Электрохимическая исследовательская система на базе персональной ЭВМ. // Сб. тез. докл. VII Всес. конф. по электрохимии. Черновцы 10-14 окт. 1988. -Т. 2. -С 300.

50. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. -М.: Высшая школа, 1983. -400с.143

51. Узлов И.Г., Калмыков В.В., Гречная И.Я., Раздобреев В.Г. Влияние термической обработки на коррозионную стойкость технического железа. //Защита металлов. -1998. -Т.34, №5. -С. 507-510.

52. Калмыков В.В., Гречная И .Я., Раздобреев В.Г. Исследование влияния условий деформационно-термической обработки на коррозионную стойкость конструкционной стали. //Защита металлов. -1997, -Т.ЗЗ, №1. -С. 57-59.

53. Калмыков В.В., Гречная И .Я. Коррозия низколегированной стали, термически упрочненной с прокатного и отдельного нагревов. //Защита металлов.-1993, -Т.29, №2. -С. 315-317.

54. Калмыков В В., Ляховецкая JI.JI. Наследственное влияние пластической деформации на коррозионную стойкость арматурной стали. //Защита металлов.-1988, -Т.24, №2. -С. 275-277.

55. Калмыков В.В., Гречная ИЯ. Влияние термической обработки на коррозионную стойкость стали Ст.З. //Защита металлов.-1977, -Т. 13, №6. -С. 716-718.

56. Калмыков В.В., Гречная И.Я., Раздобреев В.Г. Влияние мышьяка и фосфора на коррозию термически упрочненной низкоуглеродистой стали в разбавленной серной кислоте. //Защита металлов.-1982, -Т. 18, №3. -С. 353-358.

57. Калмыков В.В. Влияние углерода на коррозионное поведение термически упрочненного проката. //Защита металлов.-1987, -Т.23, №4. -С. 659662.

58. Калмыков В.В., Гречная И.Я., Раздобреев В.Г. Влияние термообработки на коррозионную стойкость углеродистой стали У8. //Защита метал-лов.-1992, -Т.28, №5. -С. 750-755.

59. Калмыков В.В., Гречная И.Я., Раздобреев В.Г. Исследование влияния условий деформационно-термической обработки на коррозионную стойкость конструкционой стали. //Защита металлов. -1997. -Т.ЗЗ, №1. -С. 57-59.

60. Назаров A.A., Каменев Ю.Б., Кууск Л.В., Кормин Е.Г., Васильев А.И., Сумбаева Т.Е. Неразрушающее автоматизированное экспрессное определение склонности хромоникелевых сталей к межкристаллитной коррозии. //Защита металлов. -1986, -Т.22, №4. -С.650.

61. Thompson A.W, Bernstein J.M. The role of metallurgical variables in hydrogen assisted environmental fracture. //Advances in corrosion science and technology. /Ed. Fontana M.G., Staehle R.W.N.Y.; L.: Plenum Press-1980. -V.7. -P. 41-46.

62. Garber R. Higher hardenabillty low allow steels for H2S resistant oil country Tubulars. // Corrosion. -1983. -V. 39. -P.83-91.144

63. Коваль В.П., Козырев В.Н., Левицкая Г.Д. Влияние способа упрочнения сталей на их стойкость к сульфидному растрескиванию. //Физ.-хим. механика материалов. -1978. -Т. 14, №6. -С. 37-42.

64. Asahi Н., Ueno М. Effect of austenite grain size on sulfide stress cracking resistance of low alloy martensitic steels. //Journal of the Iron and Steel Institute of Japan International. -1992. -Y. 32, №9. -P. 1021-1026.

65. Hirose Y., Tanaka K., Okabayashi K. Fracture mechanics approach to prior austenite grain size effect on stress corrosion cracking in AISI4340 steel. //Proc. 22nd Cong. Mater. Res. Kyoto/ -1978. -Kyoto, 1979. -P. 76-80.

66. Hirose Y., Tanaka K., Okabayashi K. Nucleation and yrouth Natched Plates of High Strengh low-alloy steel. //Journal Society of Material Science. -1978.-V. 27.-P. 545-551.

67. Chen C., Thompson A.N., Bernstein I.M. The correlation of micro-structure and stress corrosion fracture of Ш-130 steel Weldments.//Metallurgical Transactions -1980. -V.ll, №10. -P. 1723-1730.

68. Романив O.H., Никифорчин Т.Н., Студент А.З. Порог коррозионноста-тической трещиностойкости как характеристика конкурентной способности различных конструкционных сплавов. //Физ.-хим. механика материалов. -1985. -Т. 21, №2. -С.20-31.

69. Вороненко Б.И. Коррозионное растрескивание под напряжением низколегированных сталей. Ш. Влияние структуры и термической обработки. //Защита металлов. -1997, -Т.ЗЗ, №6. -С.573-589.

70. Palmaer W.G. //Chimie et Ind. -1939. -V.41. -S.63.

71. Решетников C.M., Рылкина М.В., Макарова JI.JL, Гликман Е.Э. Механизм анодного растворения железа и его сплавов с неметаллами в кислых средах. /Сб. тез. докл. VII Всес. конф. по электрохимии. Черновцы 10-14 окт. 1988. -Т. 2. -С 274.

72. Shreir L.L. Übersicht der elektrochemischen Methoden zur Untersuchund von wasserstoffver pröduny und spannungstribkorrosion. //Werkstoffe und Korrosion. -1970. -V. 21, №1. -S. 613-629.

73. Решетников C.M., Макарова Л.Л. Кинетика и механизм катодных и анодных процессов, определяющих кислотную коррозию металлов в области активного состояния. // Сб. Теория и практика ингибирования коррозии металлов. -Ижевск, 1979. -С. 25-49.

74. Koch W. und Sundermann Н. Electrochemical principles of the isolation of structural constituents in steels. //Archiv Eisenhüttenwesen. -1957. -V.28. -S. 557-566.

75. Бокштейн Б.С., Канецкий Ч.В., Швиндлерман Л.М. Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах. -М.: Металлургия, -1986. -С. 224.145

76. Реформатская И.И., Сульженко А.Н. Влияние химического и фазового состава железа на его питтингостойкость и пассивируемость. //Защита металлов. -1998. -Т.34, №5. -С.503-506.

77. Колотыркин Я.М., Княжева В.М. Свойства карбидных фаз и коррозионная стойкость нержавеющих сталей. //Итоги науки и техники. Серия Коррозия и защита от коррозии. -М.: ВИНИТИ, 1974, -Т.З. -С.5-83.

78. Колотыркин Я.М. Электрохимические аспекты коррозии металлов. //Защита металлов. -1975, -Т.11, №6. -С.675-686.

79. Pyun S., Bohnekamp К. Einflub von Kohlenstoff, Stiekstoff und Phospor auf die interkristalline Korrosion und Spannungsribkorrosion des Eisen. //Werkstoffe und Korrosion. -1983. -Bd. 34, №7. -S.341-347.

80. Mclntyre P., Banks T.M. //Europ. offshore Steel research seminar. Cambridg, 1978. Proc. Abington, 1980. P. Vip 19/1.

81. Heusler K.E. Der einfluss der wasserst offienenkonzentration auf das electrochemische verhalten des aktiven eisens in sauzen losungen der machanismus der reaktion fe reversiblr fe+++2E. //Z. Elektrochem. -1958-Bd.62, №5. -S. 582-587.

82. Bockris O'M., Prozic D., Despic A.R. The electrode kinetics of the desposition and dissolution of iron. //Electrochimica acta. -1961. -V.4, №3. -P. 325-361.

83. Зытнер Я.Д., Ротинян A.JI. Электрохимическое поведение железа в сернокислых растворах. //Электрохимия. -1966. -Т.2, №12. -С. 1371-1382.

84. Флорианович Г.М., Соколова Л.А., Колотыркин Я.М. О механизме активного растворения железа в кислых растворах. //Электрохимия. -1967.-Т.З, №9.-С. 1027-1033.

85. Флорианович Г.М. Механизм активного растворения металлов группы железа. Итоги науки и техники. Серия: Коррозия и защита от коррозии. -М.: ВИНИТИ, 1978. -Т. 6. -С. 136-179.

86. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Термодинамика процессов химического растворения металлов в кислых средах. //Журнал физической химии. -1981. -T. LV, №10. -С. 2464-2468.

87. Колотыркин Я.М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов. //Успехи химии. -1962. №3. -С. 323-325.

88. Колотыркин Я. М., Лазоренко-Маневич P.M., Флорианович Г.М. Роль компонентов раствора в процессах анодного растворения металлов. // Сб. тез. докл. VII Всес. конф. по электрохимии. Черновцы 10-14 окт. 1988. -Т. 2. -С. 175-177.

89. Флорианович Г.М., Лазоренко-Маневич P.M. Роль компонентов раствора в процессах активного растворения металлов. Итоги науки и техники. Серия: Коррозия и защита от коррозии. -Т.16. -М.: ВИНИТИ, 1990. С. 3-54.

90. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. О механизме влияния анионов на кинетику растворения металлов. Роль взаимодействия. //Электрохимия. -1973. -Т.9, №5. -С. 629-634.

91. Михеева Ф.М., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. О кинетике анодного растворения железа в сернокислых растворах в присутствии перекиси водорода. //Защита металлов. -1979. -Т. 15, №4. -С. 437-440.

92. Решетников С.М. Влияние галоген-ионов на механизм анодного растворения железа в сернокислых растворах. //Журнал прикладной химии. -1980. -Т.53, №3. -С. 572-577.

93. Михеева Ф.М., Флорианович Г.М. О механизме активного растворения железа в кислых сульфатно-хлоридных растворах. //Защита металлов. -1987. -Т.23,№1. -С. 41-45.

94. Михеева Ф.М., Флорианович Г.М. О роли пассивационных процессов в условиях растворения железа в активном состоянии. //Защита металлов. -1987. -Т.23, №1. -С.33-40.

95. Флорианович Г.М., Михеева Ф.М. Роль пассивационных явлений в процессе активного растворения железа. //Электрохимия. -1987. -Т.23, №10. -С. 1414-1418.

96. Флорианович Г.М., Соколова Л. А., Михеева Ф.М. Об элементарных стадиях реакции анодного растворения железа. //Тез. докл. Всес. конф. по электрохимии. Тбилиси, 10-14 ноября 1969 г. -Тбилиси: МЕЦНИЕРЕБА, 1969. -С. 671-672.

97. Катревич А.Н., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. Выяснение кинетических параметров реакции активного растворения железа в растворах фосфатов. //Защита металлов. -1974, -Т. 10, №4. -С. 369-373.

98. Kuo Н.С., Nobe К. Electrodissolution Kinetics of chloride solutions. 6. Concentrated acidic solutions. //Journal of Electrochemical Society. -1978. -V.125, №6. -P. 853-860.

99. Lorenz W.J., Eichkorn G., Mayer C. Uber den einfluss von sulfationen auf die kinetik der anodischen eisen auf losung in Sauzen losungen. //Corrosion Science. -1967. -V.7, №6. -P. 357-365.

100. Bessone J., Karakaya L., Lorbeer P., Lorenz W.J. Kinetics of iron dissolution and passivation. //Electrochimica acta. -1977. -V.22, №10. -P. 1147-1154.

101. Узлюк M.B., Федоров Ю.В. Об анодном растворении железа в нитратных растворах. //Сб. научн. трудов. Вып. 2. Теория и практика ингибиторов коррозии металлов. -Ижевск, 1984. -С. 58-62

102. Hakansson В., Augustsson P. Е., Vannerberg N.G. The influence of phosphate ions on the polarization behavior of iron. //Electrochimica acta. -1983. -V.28, №6. -P. 791-799.

103. McCafferty E., Hackerman N. Kinetics of iron corrosion in concentrated acidic chloride solutions. //Journal of Electrochemical Society -1972. -V.119, №8. -P. 999-1009.147

104. Darwish N.A., Hilbert F., Lorenz W. J., Rosswag H. Influence of chlorideions on kinetics of iron dissolution. //Electrochimica acta. -1973. -V.18, №6. -P. 421-425.

105. Цыганкова JI.E., Вигдорович В.И. Анодное растворение железа в водно-глицериновых хлористоводородных растворах//Изв. вузов. Хим. и хим. технол. -1978. -Т.21, №8. -С. 1187-1191.

106. Сухотин A.M. Физическая химия пассивирующих пленок на железе. Ленинград: Химия, 1989. -320с.

107. Соколова Л.А., Коссый Г.Г., Овчаренко В.И., Колотыркин Я.М. О пассивации железа в оксалатных растворах. //Защита металлов. -1976. -Т. 12, №2. -С. 145-153.

108. Сухотин A.M., Березин М.Ю. О пассивности железа в оксалатных растворах. //Защита металлов. -1982. -Т. 18, №4. -С. 511-515.

109. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. -М.: Мир, 1974. -552с.

110. Макаров Г.В., Середкин А.Е., Салтыков С.Н. Изучение зависимости емкости двойного электрического слоя во времени. //Сб. тез. докл. V-й научн.-техн. конф. «Повышение эффективности металлургического производства». -Липецк: ЛГТУ, 1996. -С. 7-8.

111. Макаров Г.В., Салтыков С.Н. Изучение закономерностей изменения электродного потенциала стали 08ю во времени после предэлектролиза. //Сб. научн. трудов. -Липецк, 1998. -С. 100-104.

112. Кольчужкин A.M., Тимохин A.M., Абабий В.Д., Лебедев В.А. Итерационный метод решения интегро-дифференциальных уравнений Нернста-Планка-Пуассона. //Электрохимия. -1999. -Т. 35, №9. -С. 1142-1145.

113. Фетгер К. Электрохимическая кинетика. -М.: Химия, 1967. 856с.

114. Дьяконов В.П. Справочник по расчетам на микрокалькуляторах. -М.: Наука, 1989. -464с.

115. Макаров Г.В., Салтыков С.Н. Влияние среды на коррозионную стойкость стали. //Сб. тез. докл. научн. конф. «Молодежь и наука на рубеже XXI века. Липецк. Апрель 1997 г.» -Липецк, 1997. -С. 111-112.148

116. Салтыков С.Н., Макаров Г.В. Влияние диаметра зерна феррита стали 08ю на величину тока коррозии. //Защита металлов. -2000. -Т.36, №1. -С.75-79.

117. Салтыков С.Н., Макаров Г.В. Исследование зависимости коррозионной стойкости стали 08ю от ее структуры. //Сб. научн. трудов ЛГТУ-ЛЭГИ. Липецк, 1997. -С.70-73.

118. Салтыков С.Н., Макаров Г.В. Взаимозависимость тока коррозии и параметров стали 08ю. //Сб. тез. докл. научн.-техн. конф. «Повышение эффективности металлургического производства». -Липецк, 1998. -С.44-45.

119. Салтыков С.Н., Макаров Г.В. Влияние размера зерна феррита стали 08ю на величину тока коррозии. //Весщ Нацыянальнай Акадэми навук Бе л ару ci. Серыя ф1зша-тэхшчных навук. -1999, №4. -С. 9-13.

120. Бронштейн. И.Н., Семендяев К.А. Справочник по математике. -М.: Наука, 1986. -544с.

121. Жигаленко В.А. Статистические процедуры, математическое планирование эксперимента и оптимизация. -Липецк: Опытное производственно-техническое предприятие НПО «Энергосталь», 1987. -148с.

122. Гаррелс Г.М., Крайст Ч.Л. Растворы, минералы, равновесия. -М. :Мир, 1968.-368с.

123. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин (для геологов). -М.: Атомиздат, 1971. -240с.

124. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. -М.: Химия, 1968. -С. 95-101, 305-408.

125. Салтыков С.Н., Макаров Г.В. Электрохимическое поведение армко-железа в оксалатных средах в присутствии сульфат-ионов. //Вестник ЛГТУ-ЛЭГИ. -1999, №1. -С. 100-106.

126. Салтыков С.Н., Макаров Г.В. Механизм анодного травления железоуглеродистых сплавов в щавелевокислой среде. //Сб. научн. трудов Рос. конф. «Сварка XXI век. Славяновские чтения. 19-21 окт. 1999.»-Липецк. -1999. -С. 61-68.

127. Морозова Н.Б., Шеблыкина Г.Е., Введенский A.B. Анодное окисление щавелевой кислоты на золоте и палладии. //Электрохимия. -1999. -Т. 35, №3.-С. 337-346.

128. Смирнова Н.В., Цирлина Г.А., Пронькин С.Н., Петрий O.A. Электроокисление щавелевой кислоты на платине в кислых расворах: комбинированный механизм. //Электрохимия. -1999. -Т. 35, №1. -С. 119-124.

129. Салтыков С.Н., Макаров Г.В. Поведение стали 08ю в железо-сульфатных кислых растворах при катодной поляризации. //Вестник ЛГТУ-ЛЭГИ. -1998, №1. -С. 72-75.149

130. Чеберяк Д.Н., Салтыков С.Н., Макаров Г.В. Хронопотенциометрия армко-железа и графита в щавелевокислых средах. //Вестник ЛГТУ-ЛЭГИ. -1999, №1. -С. 116-119.

131. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т.1. -М.: Химия, 1973. -С. 562.

132. Флорианович Г.М. Механизм активного растворения металлов группы железа. //Итоги науки и техники. Серия: Коррозия и защита от коррозии. -М.: ВИНИТИ. -1978. -Т.6. -С. 136-179.