Термодинамика и кинетика электрохимических процессов на сульфиде кадмия в отсутствии тока и в режиме поляризации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Принятые условные обозначения.

Введение.

1. Характеристика сульфида кадмия

1.1. Кристаллохимическая характеристика сульфида кадмия.

1.2. Диаграмма состояния двойной системы Cd-S.

1.3. Структура ДЭС на границе раздела фаз.

1.3.2. Основы теории саморастворения.

1.4. Электрохимические свойства сульфида кадмия.

1.5. Природа растворения металлов.

2. Экспериментальные методы изучения электрохимических свойств сульфида кадмия.

2.1. Экспериментальная установка, ячейка и конструкции рабочих электродов

2.2. Растворы.

2.3. Исследование предстационарного состояния и его влияния на вольтамперометрию изучаемой системы.

2.4. Исследования равнодоступности дисперсионного сульфида кадмия току

2.5. Влияние скорости развертки потенциала на форму поляризационных кривых сульфида кадмия.

2.6. Влияние растворенного кислорода на форму поляризационных кривых

2.7. Обработка данных, полученных методом потенциодинамической вольтамперометрии.

2.8. Расчет частных порядков электродной реакции.

3. Электрохимические свойства сульфида кадмия, его металлической и неметаллической составляющих в равновесных условиях в водной среде .44 3.1. Поведение металлической составляющей.

3.1.2. Термодинамика системы кадмий - вода.

3.1.2.1. Пространственная диаграмма потенциал - рН - концентрация для системы кадмий - вода.

3.1.3. Формирование стационарного потенциала кадмиевого электрода в сульфатных средах.

3.1.3.1. Схема формирования стационарного потенциала на кадмии в сернокислых растворах.

3.2. Поведение неметаллической составляющей бестокового сульфида кадмия в водной среде.

3.2.2. Термодинамика серусодержащих соединений в водной среде.

3.2.2.1. Система сера - вода.

3.2.2.2. Система серная кислота - вода.

3.2.2.3. Система сернистая кислота - вода.

3.2.2.4. Анализ мультипликативной диаграммы: серная сернистая сероводородная кислота - вода.

3.3. Поведение сульфида кадмия в водной среде без наложения электрического тока.

3.3.1. Термодинамика системы сульфид кадмия - вода.

3.3.1.1. Пространственная диаграмма состояния системы сульфид кадмия-вода.

3.3.1.2. Термодинамическая величина произведения растворимости сульфида кадмия

3.3.2. Формирование стационарного потенциала на порошке сульфида кадмия.

3.3.2.1. Стационарный потенциал платины в сернокислых растворах.

3.3.2.2. Собственный потенциал сульфида кадмия в сернокислых растворах.

4. Электрохимическая кинетика процессов, протекающих на сульфиде кадмия в режиме поляризации.

4.1. Катодная поляризация сульфида кадмия.

4.2. Анодная поляризация сульфида кадмия.

4.3. Сравнительный анализ кинетических параметров процессов, протекающих при поляризации CdS в кислых сульфатных средах.

5. Влияние температуры на процессы, протекающие на сульфиде кадмия

5.1. Величина стационарного потенциала сульфида кадмия.

5.1.2. Изотермический температурный коэффициент процесса, протекающего на сульфиде кадмия.

5.1.3. Влияние температуры на величину тока саморастворения.

5.2. Влияние температуры на кинетические характеристики электрорастворения сульфида кадмия.

5.2.1. Катодная область поляризации.

5.2.1.1. Анализ температурных полулогарифмических зависимостей.

5.3. Анодная область поляризации.

Актуальность работы. Искусственный и природный сульфид кадмия находит применение в химической, легкой и фармакологической промышлен-ностях, используется в химических источниках тока и в качестве ионселектив-ных электродов в аналитической химии. Существующие способы переработки природных сульфидных руд и шламов гидроэлектрохимического производства с целью извлечения ценных компонентов, предполагают этап пирометаллурги-ческой обработки с выбросом в атмосферу пыли, оксидов серы, углерода, мышьяка и т.д. Непосредственный перевод металлов в водную среду из сульфидной флотационно обогащенной руды, в том числе электроразложением ее в форме порошкообразного состояния, как наиболее распространенного в природных рудах, и последующая электроэкстракция представляется способом перспективным и экологически менее вредным.

Кроме того, уникальное сочетание полупроводниковых, люминесцентных, фото- и пьезоэлектрических свойств положено в основу применения сульфида кадмия в микроэлектронике. Некоторые современные способы получения микрокристаллов и тонких пленок CdS, предполагают его непосредственный контакт с водной средой. В результате такого взаимодействия на границе раздела фаз возможно формирование продуктов электрохимического саморастворения халькогенида, что может повлиять на качество, чистоту и, как следствие, свойства получаемых материалов. Наряду с этим, приборы и устройства, созданные на основе сульфида кадмия, подвергаются воздействию электрического тока, однако протекающие при этом процессы исследованы с точки зрения физики полупроводников, а изучение электрохимических свойств ограничено узким кругом работ, в которых не установлен ни химизм, ни механизм электрохимических процессов, имеющих место на халькогениде.

Таким образом, получивший широкое практическое применение сульфид кадмия, является материалом, электрохимические свойства которого, за исключением емкости ДЭС и влияния собственных ионов на величину электродного потенциала, не исследованы. Изучение электрохимии CdS, позволит расширить область практического использования данного соединения, систематизировать результаты предшествующих исследований электрохимических свойств сульфидных неорганических соединений и приблизиться к решению таких проблем теоретической электрохимии, как электродная кинетика и формирование скачка потенциала на границе электролит | халькогенид металла.

Объекты исследования. Дисперсный сульфид кадмия* и кадмий металлический, выбранный в качестве объекта исследований с целью проведения сравнительного анализа его электрохимических свойств с таковыми халькоге-нида. Оба вещества получены промышленными способами и имеют квалификацию х.ч.

Цель работы заключалась в выявлении закономерностей и механизмов процессов, протекающих в условиях саморастворения и при воздействии внешнего электрического тока на сульфиде кадмия. Для этого необходимо:

- дать характеристику электрохимического поведения сульфида кадмия и его составляющих в водных средах путем термодинамического анализа базовых диаграмм состояния потенциал - рН - концентрация систем кадмий сера -, сульфид кадмия - вода;

- разработать математическую функцию, позволяющую производить расчет собственного потенциала мелкокристаллического вещества как инкремента суммарного потенциала насыпного электрода;

- выявить вклад металлической и неметаллической составляющих халькогени-да в его электрохимические свойства;

- исследовать предстационарное и стационарное состояние сульфида кадмия и его составляющих, выявить влияние среды на величину их стационарных потенциалов для установления механизма процесса саморастворения CdS;

Выражаю искреннюю признательность д.т.н., профессору Авдиенко К.А. за предоставленный сульфид кадмия.

- изучить кинетику процессов анодного растворения и катодного восстановления сульфида кадмия в кислых сульфатных средах;

- рассчитать электрохимические параметры процессов, протекающих в системе в режиме катодной и анодной поляризации;

- предложить механизм электрорастворения сульфида кадмия в кислых сульфатных средах;

- подтвердить предложенную схему диагностикой конечных продуктов независимыми аналитическими методами.

Методы исследования

- графоаналитический использован для построения диаграмм состояния потенциал - рН изучаемых соединений. Базируется на расчете термодинамических функций элементных кадмия, серы, их соединений и ионов;

- математического моделирования с использованием программного продукта «Maple» привлечен для прогнозирования электрохимического поведения сульфида кадмия и его составляющих в водной среде согласно уравнения Нернста;

- хронопотенциометрический применен для измерения величин и транзиентов бестоковых потенциалов объектов исследования;

- потенциодинамической вольтамперометрии реализован для измерения поляризационных зависимостей сульфида кадмия и проведения электролиза с привлечением потенциостата ПИ-50-1.1 с автоматической записью сила тока и потенциала;

- ионометрия использована для контроля величины рН растворов с использованием универсального рН-метра рН-340;

- рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) привлечен для качественной идентификации исходного и конечного (после поляризации) состава раствора и количественной оценки содержания ионов кадмия;

- рентгеноструктурный использован для определения кристаллографической модификации порошка сульфида кадмия и качественного анализа твердых фаз продуктов его электроразложения;

- множественного регрессионного анализа привлечен для статистической обработки экспериментальных данных.

Научная новизна. Впервые, с использованием пакета программ «Maple», рассчитаны и графически интерпретированы пространственные диаграммы состояния потенциал - рН - концентрация для систем Cd - Н20, S - Н20, CdS -Н20, позволяющие проводить термодинамический анализ с одновременным учетом изменения концентрации и рН.

Выявлена и представлена в форме математической модели зависимость потенциала насыпного электрода от токоподвода, материал которого определяет величину инкремента Етп в аддитивной величине ЕНскэ, но, как и следовало ожидать, не влияет на химизм формирования его бестокового потенциала, обусловленного природой самого халькогенида.

Определены параметры системы сульфид кадмия | кислые сульфатные растворы, такие как: транзиент бестокового потенциала; токи саморастворения; первый изотермический температурный коэффициент; изменения энтропии, энтальпии, энергии Гиббса; постоянные основного кинетического уравнения; коэффициенты переноса катодных и анодных реакций, а также их зависимость от рН среды, концентрации сульфатсодержащих ионов и температуры.

Установлено, что в процессе катодного, анодного и саморастворения сульфида кадмия присутствуют химические стадии, протекающие с участием гидросульфат-ионов и молекул воды. На основании чего составлены схемы механизмов само- и электрорастворения CdS, совпадающие с термодинамикой соединения. Образование в результате электрохимических процессов CdS новых фаз: при катодной поляризации - кадмия металлического и сероводорода, при анодной - серы элементной и кадмия (II) в растворе подтверждено независимыми аналитическими исследованиями.

Практическая ценность. Рассчитаны параметры растворения сульфида кадмия под действием электрического тока в зависимости от состава жидкой фазы и температурных условий. Выявленные закономерности могут быть использованы при проектировании, внедрении и регулировании технологических процессов электровыщелачивания или электроэкстракции компонентов полиминеральных руд, содержащих порошкообразные примазки сульфида кадмия.

Предложен прием определения потенциала мелкокристаллических веществ путем предварительного исследования свойств токоподвода с целью исключения его влияния на свойства системы токоподвод | дисперсное вещество | раствор электролита. Составленное уравнение может быть использовано для диагностики влияния мелкодисперсных веществ и смесей на производственные циклы (например, интенсификация/лимитирование коррозии техногенных установок в присутствии пылей, шламов и т.д.) и для исследований электрохимических свойств некоторых природных минералов встречающихся только в виде порошкообразных примазок. На защиту выносятся

- результаты термодинамического анализа поведения сульфида кадмия и его составляющих в водных средах;

- методика расчета потенциала мелкокристаллических соединений, апробированная на примере насыпного сульфидкадмиевого электрода с платиновым и стальным токоподводом;

- схемы само- и электрорастворения сульфида кадмия в кислой сульфатной среде;

- закономерности и кинетические параметры катодного и анодного растворения сульфида кадмия.

Апробация работы. Результаты работы были доложены и обсуждены на международной выставке-конференции "Electrochemistry and surface technology". Moscow, Russia, 2001 г.; международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Молодая наука XXI веку", г. Иваново, 2001 г.; XIX всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике, г. Москва, 2001 г.; XI Всероссийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", Екатеринбург, 2001 г.;

13 ринбург, 2001 г.; IX научн. конф. "Проблемы химии и химической технологии", г. Тамбов, 2001 г.; региональной научно-технической конференции, Липецк, 1999 г.; I и II научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов "Наша общая окружающая среда", г. Липецк, 2000, 2001 г.г.; VII и X областной научно-технической конференции "Повышение эффективности металлургического производства", г. Липецк, 1998, 2001 г.г.; Всероссийской научной конференции "Молодежь и химия", Красноярск, 2001 г.; 2-ой международной научной конференции студентов и молодых ученых "Актуальные проблемы современной науки", Самара, 2001 г.; III Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", Саратов, 2001 г.

Публикации. По полученным результатам опубликовано 7 научных статей и 13 тезисов докладов.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка литературы из 159 наименований на русском и иностранных языках и приложения. Общий объем диссертации составляет 142 страницы машинописного текста, включая 13 таблиц и 54 рисунка. В приложении приведены 3 таблицы и компьютерные программы на внутреннем языке системы математического моделирования «Maple».

выводы

1. Предложено уравнение для расчета стационарного потенциала дисперсионного вещества:

Енскэ =Еме | Pt+IRp-pa+JRcfr+IRcdS+Educn+Ept \ CdS+Ept jp-p+EcdS \р-р, включающее скачки потенциала в насыпном электроде, связанные с природой токоподложки. Корректность предложенной математической модели, подтверждена соизмеримостью величины расчетного стационарного потенциала мелкокристаллического CdS с таковой, полученной ранее для его монокристалла. Изучены аспекты теории работы насыпного электрода такие, как влияние материала токоподложки, гидродинамических условий на электрохимию мелкокристаллической смеси, доступность порошка в рабочей камере поляризующему току.

3. Разработана программа компьютерного моделирования для построения пространственных диаграмм состояния потенциал - рН - концентрация с учетом всех независимых переменных уравнения Нернста, реализованная для систем кадмий -, сера сульфид кадмия - вода. На основании построенных диаграмм, оценена вероятность протекания электродных процессов на сульфиде кадмия и его составляющих в отсутствие внешнего тока и при возможной поляризации и составлены термодинамически возможные брутто-реакции самопроизвольного, катодного и анодного процессов растворения CdS в водных средах:

2CdS I H2O^Cc(>+CdOHr+S/>+HS'; CdS+2e<H>C(f> +S2~; CdS -2e<-> Cd2++S°.

4. Установлено, что процесс саморастворения халькогенида протекает по электрохимическому пути с присутствием химических стадий, так как стационарный потенциал и ток саморастворения изменяются в зависимости от количественного соотношения ионов жидкой фазы. Наиболее активное участие в процессе принимают гидросульфат-ионы, специфически адсорбирующиеся на поверхностных атомах CdS; при малой концентрации HSO^ конкурентоспособным становится механизм с участием ионов воды. Составленные на основании экспериментальных данных брутто-уравнения процесса саморастворения сульфида кадмия, соответствуют уравнениям, полученным из термодинамики данного соединения.

5. Установлено, что в результате катодной поляризации, как и указывалось априори, сульфид кадмия восстанавливается до сероводородной кислоты и кадмия металлического, образование которых доказано независимыми аналитическими методами. Процесс восстановления протекает с участием гидросульфат-ионов, порядок реакции по которым составляет 1, а по протонам -1. На основании выявленных кинетических закономерностей впервые составлена схема восстановления халькогенида.

6. С использованием рентгеноструктурного и рентгенофлуоресцентного анализов выявлено, что в режиме анодной поляризации CdS, халькогенная составляющая окисляется до элементной серы, а металлическая - переходит в раствор в форме катионов. Установлено, что в процессе принимают участие гидросульфат-, сульфат и водородные ионы, поскольку порядки реакций по ним составляют, соответственно 0,5; -1; -0,5. С учетом найденных кинетических параметров и основываясь на корреляции процессов, протекающих на электроде в отсутствие внешнего тока и в режиме поляризации, составлена схема окисления сульфида кадмия в кислых сульфатных средах, брутто-уравнение которой совпадает с полученной из термодинамики соединения.

7. Показано, что повышение температуры системы увеличивает скорость процессов как само-, так и электрорастворения сульфида кадмия, не изменяя их механизм. Рассчитаны изотермический температурный коэффициент, функции состояния АН, AG, AS процесса саморастворения сульфида кадмия, согласно которым процесс протекает самопроизвольно (AG<0). Определен температурный коэффициент перенапряжения процесса восстановления и окисления сульфида кадмия, причем величины также, как и другие электрохимические j vdTy параметры зависит от концентрационного соотношения компонентов раствора.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Систематические исследования электрохимических свойств элементарных, бинарных и более сложных соединений - одна из главных задач современной электрохимии. Обобщение существующего экспериментального материала и получение новых эмпирических закономерностей на основе фундаментальных представлений теоретической электрохимии, физики, химии и кристаллохимии полупроводников позволяет вывить аспекты, необходимые для создания физико-химических моделей данных электрохимических систем и целенаправленного управления протекающими в них процессами.

Изучение электрохимии сульфида кадмия проведено с целью расширения перспективного практического использования этого материала и выявления механизмов само- и электрорастворения для разработки общей концепции процессов, характерных для халькогенидов. Для реализации поставленной задачи необходимо на основании фундаментальных положений произвести исследование кинетики электродных процессов в сочетании с термодинамическим анализом.

При помощи диаграмм состояния потенциал-рН-концентрация спрогнозировано поведение сульфида кадмия в водных средах и составлены ориентировочные брутто-реакции самопроизвольного, катодного и анодного процессов. Показано, что априори саморастворение халькогенида в водных средах обусловлено реакцией: а окисление и восстановление под током может протекать необратимо вследствие различной электрохимической природы составляющих - металла и неметалла:

CdS Cd2++^; CdS+2e^C(f+ S2~.

Термодинамический анализ дает предварительные брутто-результаты, а детально разработать истинные механизмы электродных процессов позволяет изучение предстационарного состояния, строения ДЭС, транзиентов бестокового потенциала, кинетических закономерностей при изменении внешних факторов: скорости развертки потенциала, кислотности среды, освещения, состава раствора, температуры, присутствия поверхностно-активных соединений и т.д.

Исследования влияния условий на электрохимические свойства сульфида кадмия в отсутствие внешнего тока - величину стационарного потенциала, ток обмена - показали, что процесс саморастворения определен природой CdS и составом раствора. Участие жидкой фазы сводится к адсорбционным явлениям на поверхности халькогенида, причем в зависимости от количественного соотношения ионов изменяется механизм саморастворения. Установлено, что в процессе непосредственно принимают активное участие гидросульфат-ионы, специфически адсорбирующиеся на гетерогенной границе, уменьшение их концентрации позволяет протекать процессу саморастворения по конкурирующему пути - посредством химической стадии с участием диполей молекул воды.

Таким образом, в водной среде, не содержащей кислоты, брутто-уравнение процесса саморастворения сульфида кадмия с учетом вклада металлической и халькогенной составляющей совпадает с термодинамически вероятным: а в присутствие активной кислоты протекает по схеме: 4CdS+H20<^2Ccf+HS+S2-+Cd0H++Cd2++2tf>.

Согласно фундаментальным основам электрохимии, строение ДЭС, возникающего на границе раздела фаз, во многом определяет кинетику растворения твердой фазы в режиме поляризации, и априори можно ожидать существование общности механизмов само- и электрорастворения.

Это теоретическое предположение в случае сульфида кадмия подтверждено экспериментально, так как выявленные кинетические параметры (величины токов и соответствующие им потенциалы) для анодного и катодного растворения халькогенида зависят от состава раствора аналогично стационарному потенциалу.

Неидентичная форма вольтамперограмм, различные значения кинетических параметров электродных процессов при наложении разноименного тока и термодинамическая характеристика системы CdS - Н20, свидетельствуют о необратимости катодного и анодного процессов, имеющих место на сульфиде кадмия. Но, несмотря на различную природу процессов катодного и анодного превращения сульфида кадмия, между ними существует связь, заключающаяся одинаковой химической стадии - адсорбции молекул воды и гидросульфат-ионов - в электрохимическом процессе в целом.

Адаптируя механизмы саморастворения исследуемого халькогенида к условиям внешней поляризации электрода, и, учитывая кинетические закономерности, выявленные экспериментально (природу лимитирующей стадий, порядки реакций по гидросульфат-, сульфат-ионам и протонам, количество электрохимических стадий), составлены схемы анодного и катодного растворения сульфида кадмия.

Анодный брутто-процесс с участием гидросульфат-ионов, катализирующих реакцию, и молекул растворителя можно представить как:

CdS-2e->Cd2++g}, а катодный:

CdS+2e+2H*->C(f+S2'. Анионы кислоты в суммарных реакциях не фигурируют, так как, согласно составленным схемам, ионы HSO^ , адсорбируясь на поверхности сульфида кадмия, создают промежуточный комплекс, который распадается после акта присоединения или отдачи электрона и количество вступивших в реакцию анионов равно количеству образовавшихся.

Согласно полученным уравнениям при наложении анодного тока сульфидная сера окисляется до серы элементной, а кадмий переходит в раствор в ионной форме; наложение катодного тока должно способствовать процессу восстановления металлической составляющей решетки, сопровождающимся освобождением и переходом серы в жидкую фазу.

Образование перечисленных продуктов электрохимического растворения CdS согласуется с термодинамикой соединения и доказано аналитическими методами. О превращении металлической составляющей сульфида кадмия в ион

130 ную форму Cd в режиме анодной поляризации свидетельствуют результаты рентгенофлуоресцентного анализа раствора, а появление новой фазы - элементной серы в структуре мелкокристаллического сульфида кадмия зафиксировано рентгенофазовым методом. В образце дисперсного халькогенида после наложения на него катодного тока также обнаружена новая фаза - кадмий металлический, состав которой подтвержден рентгеноструктурным анализом.

Таким образом, на основании фундаментальных положений электро- и физической химии, а также с учетом эмпирических закономерностей впервые составлены схемы само- и электроразложения сульфида кадмия в водных растворах серной кислоты, а природа продуктов электрохимического разложения сульфида кадмия впервые подтверждена аналитическими методами.

1. Свешников Г.Б. Электрохимические процессы на сульфидных месторождениях. Ленинград.: Изд. ЛГУ, 1967. 160 с.

2. Чижиков Д.М., Гуляницкая З.Ф. // Гидроэлектрометаллургия сульфидных сплавов и штейнов. Изд. АН СССР, 1962. 234 с.

3. Журин А.И. // Сб. Электрометаллургии цветных металлов. Труды ЛПИ, № 6, 1953. С 59.

4. Sato М., Mooney N.M. // Geophysics. № 1. 1960. С. 226.

5. Шейнкман М.К., Ермолович И.Б., Беленький Г.А. Природа ИК люминесценции в монокристаллах CdS и ее связь с фотопроводимостью. // Физика твердого тела, 1966. Т.8. № 12.

6. Сюше Ж. Физическая химия полупроводников Пер. с франц. Коротковой Р.С. Под ред. Проф. Горюновой Н.А. М.: Металлургия, 1964. 195 с.

7. Клюев В.Г., Семенов В.Н., Сушкова Т.П., Кушнир М.А. Физикохимия материалов и процессов в микроэлектронике. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1989. С. 90.

8. Латышев А.Н., Чибисов К.В. // ЖНиПФиК. 1983. Т. 28. № 3. С. 209.

9. Клюев В.Г., Семенов В.Н., Кушнир М.А. // ЖПС. 1993. Т. 59. №1 2. С. 114.

10. Kluev V.G., Latyshev A.N. // J. Inf. Recording. 1996. V. 23. P. 295.

11. Клюев В.Г., Семенов B.H., Сушкова Т.П. // Изв. АН СССР, сер. Неорг. материалы. 1993. Т. 29. № 3. С. 323.

12. Song Е., Zhang G. // Dianchi. Battery Bimon. 1999. - 29, № 4. P. 171-173.

13. O'Brien Paul, McAleese // J. Mater. Chem. 1998. - 8, № 11. P. 2309 -2314.

14. Bouroushian M., Loisos Z., Spyrellis N. // J. Mater. Sci. Lett. 1999. - 18, № 5. P. 1189-1192.

15. Carbonell L. Mula G., Tatarenko S. // J. Cryst. Growth. 1999. - 203. № 1. P. 61-66.

16. Васкес-Луна Х.Г., Зехе А., Трухильо-Гарсия М.П., Старостенко О. // Электрохимия. 2000. Т. 36. С. 1013.

17. Moller H.J. Semikonductors for Solar Cells. L.: Artech House, 1993. P. 124.

18. Амерханова Ш.К., Шляпов P.M., Курмангожина A.A., Серикпаева Д.С. // Тез. докл. 2-й международной конференции молодых ученых и студентов, Самара, 2001. С. 18.

19. Savitsky A., Parfenyuk О., Ilashchuk М., Burachek V. // J. Cryst. Growth. 1998. 184. С. 1155-1159.

20. Метелева Ю.В., Старов И.П., Новиков Г.Ф. // Тез. докл. 2-й международной конференции молодых ученых и студентов, Самара, 2001. С. 78.

21. Yu. G. Mourzina, J. Schubert, W. Zander, A. begin, Yu. G. Vlasov, H. Liith and M. J. Schoning. // Electroch. Akta. 2000. V. 47, № 3, P. 251-258.

22. V.G. Klyuev, A.N. Latyshev, V.N. Semenov, Yu.V. Meteleva, A.I. Kustov. // European materials research society, 1999, Strasbourg (France), A-V/P37.

23. Семенов B.H., Клюев В.Г., Метелева Ю.В. // Тезисы международной конференции «Оптика полупроводников», 1998, Ульяновск, с. 13-14.

24. Семенов В.Н., Метелева Ю.В., Клюев В.Г. // Труды VI региональной конференции «Проблемы химии и химической технологии». Воронеж, 1998. Т. 2. С. 210-215.

25. Клюев В.Г., Семенов В.Н., Метелева Ю.В., Абрамова Е.А. // Тезисы международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах». Кемерово, 1998. С. 150.

26. Метелева Ю.В. // Сборник научных статей молодых ученых, аспирантов и студентов химического факультета «Химия: теория и технология». Воронеж: ВГУ, 1999. С. 77-80.

27. Угай Я.А., Семенов В.Н., Авербах Е.М. и др. Ж. прикладной химии. 1988. № 11. С. 2409-2414.

28. Метелева Ю.В., Семенов В.Н., Клюев В.Г. // Труды международной конференции «Оптика полупроводников». Ульяновск, 2000. С. 9.

29. Семенов В.Н, Сушкова Т.П. , Клюев В.Г. и др. Неорганические материалы. 1993. Т. 29. №3. С. 323 326.

30. Лакшминараянайах Н. Мембранные электроды. Л.: Химия, 1979. 360 с.

31. Корыта И., Штумм К. Ионо-селективные электроды. М.: Мир, 1989. 216 с.

32. Шаскольская М.П. Кристаллография. М.: Высшая школа, 1984. С. 376.

33. Абрикосов Н.Х., Банкина В.Ф. и др. Полупроводниковые соединения, их получение и свойства. М.: Наука, 1967.-176 с.

34. Абрикосов Н.Х., Банкина В.Ф, Порецкая Л.В. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе. М.: Наука, 1975. 219 с.

35. Физика соединений А^ / Под ред. Георгобиани А.Н., Шейнкмана М.К. М.:Мир, 1989. 320 с.

36. Томоштик В.Н., Грыцив В.И. Диаграммы состояния систем на основе полупроводниковых соединений А^^. Киев: Наук, думка, 1982. 167 с.

37. Хансен, К. Андреко. Структуры бинарных сплавов. М. Металлургиздат, 1962. 224 с.

38. Багоцкий B.C. Основы электрохимии. М.: Химия, 1988. 400 с.

39. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М.: Мир, 1967. 351 с.

40. Калужина С.А. Электрохимия и коррозия полупроводников. Воронеж: ВГУ, 1995. 120 с.

41. Плесков Ю.В. Двойной слой и электродная кинетика. М.: Наука, 1981. С. 133-173.

42. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. Двойной слой и электродная кинетика. М.: Наука, 1981. С. 283-233.

43. УгайЯ.А. Введение в химию полупроводников. М.: Высш. шк., 1975. 302 с.

44. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1968. 456 с.

45. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. // Итоги науки. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1971. Т. 7. С. 5.

46. Колотыркин Я.М., Агладзе Т.Р. // Защита металлов. 1967. Т. 3. С. 413.

47. Колотыркин Я.М., Коршунов В.Н. // Докл. АН СССР. 1985. Т.281. С. 1392.

48. Протасова И.В. Дис. . канд. хим. наук. Воронеж: ВГУ, 1997.

49. Ефимов Е.А., Ерусалимчик И.Г. Электрохимия германия и кремния. М.: Госхимиздат, 1966. 180 с.

50. Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимия полупроводников. М.: Наука, 1983. 312 с.

51. Noddack W., Wrabetz К. // Elektroch. 1955. № 59. P. 96.

52. Shigeichi A. // J. Elektrochem. Soc. Jap. 1949. № 17. p. 18.

53. Noddack W., Wrabetz K. // Elektroch. 1955. № 59. P. 752.

54. Wrabetz K. // Elektroch. 1956. № 60. P. 722.

55. Фортунатов H.C., Михайловская В.И. // УЖХ. 1951. Т. 16. С. 667.

56. Лошкарев А.Г., Возисов А.Ф. //ЖПХ. 1953. Т. 26. С. 98.

57. Ibuki S., KomijaM., YamashitaH. //J. Phys. Soc. Jap. 1960. V. 15. P. 2356.

58. Бер К. // Изв. АН СССР. 1960. Т. 24. С. 36.

59. Огородников Ю.И., Пономарева Е.И. Электровыщелачивание халькогенидных материалов. Алма-Ата: Наука, 1983. 176 с.

60. Лаптев Ю.И., Сиркис А.Л., Колонии Г.Ф. Сера и сульфидообразование в гидрометаллургических процессах. Новосибирск: Наука СО, 1987. 160 с.

61. Williams R. //J. Chem. Phys. 1960. V. 32. P. 1505.

62. Williams R. // Phys. Rev. 1961. V. 123. P. 1645.

63. Williams R. // J. Phys. Chem. Solids. 1961. V. 22. P. 129.

64. Келдыш Л.В. // ЖЭТФ. 1958. Т. 34. С. 1138.

65. Franz W. // J. Naturforsch. 1958. V. 13. P. 1138.

66. Williams R. // Phys. Rev. 1960. V. 117. P. 1487.

67. Williams R., Bube R. // J. Appl. Phys. 1960. V. 31. P. 968.

68. MaruyamaE. //J. Phys. Soc. Jap. 1961. V. 16. P. 2341.

69. Тягай В.А. Дисс. канд. хим. наук. Москва: Ин г полупроводников АН СССР, 1964.

70. Тягай В.А., Бондаренко В.Н., Снитко О.В. // Физика твердого тела. 1970. Т. 12. №6. С. 1615-1624.

71. Тягай В.А., Бондаренко В Н., Снитко О.В. // Физика и техника полупроводников. 1972. Т. 6. № 12. С. 1464-1471.

72. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука, 1979. С. 206.

73. Колотыркин Я.М. //Успехи химии. 1962. Т.31. С. 322.

74. Коршунов В.Н. //Электрохимия. 2000. Т. 36. С. 1275.

75. Белов В.Т. //Журн. прикл. химии. 1977. Т. 50. С. 1725.

76. Подловченко Б.И. //Электрохимия. 2000. Т. 36. С. 931.

77. Подловченко Б.И., Колядко Е.А. // Электрохимия. 2000. Т. 36. С. 1433.

78. Подловченко Б.И. //Электрохимия. 2000. Т. 36. С. 1395.

79. Угорец М.З., Шалаева Т.С., Пивоварова Л.С. Электролиз порошковых неорганических материалов в водной среде. Алма-Ата.: Наука АН Каз. ССР, 1989. 144 с.

80. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. 856 с.

81. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая шк., 1975. 416 с.

82. Макаров Г.В., Рощупкина Г.П. // Тез. докл. XIX всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике, Москва, 2001. С. 58.

83. Рощупкина Г.П., Макаров Г.В. // Тез. докл. IX научн. конф. "Проблемы химии и химической технологии". Тамбов, 2001. С. 89.

84. Roschupkina G.P., Makarov G.V. // International Conference and Exhibition "Electrochemistry and surface technology". Moscow, Russia, 2001. P. 200.

85. Рощупкина Г.П. // Сб. научных трудов, посвященный 45-летию ЛГТУ. 2001. С. 79-82.

86. Баешова А.К., Баешов А.Б., Угорец М.З., Букетов Е.А. // Журн. прикл. химии. 1980. Т. 53, № 9. С. 2122-2126.

87. Воевода Н.Я., Миндалиева А.К., Кизнер Е.Э. // Сера и ее соединения в технике и технологии. Караганда, 1993. С. 19-24.

88. Кузнецов В.Г., Елисеев А.А., Шпак З.С., Палкина К.К., Соколова М.А., Дмитриев А.В. // В сб.: Вопросы металлургии и физики полупроводников. -М.: Изд-во АН СССР, 1961. С. 159-163.

89. Alkire R., Gracon В., Grueter Т., Blackburn P. // J. Electrochem. Soc., 1980 . V. 127, № 5. p. Ю85-1091.

90. Воевода Н.Я., Макаров Г.В., Афанасьева Е.В. // Тез. докл. 1-го межд. симп. Проблемы комплексного использования руд. С-Птб, 1994. С. 38.

91. Жумамбекова М.Б. Автореферат дисс. . канд. хим. наук. Воронеж: ВГУ, 1997. 19 с.

92. Воевода Н.Я., Миндалиева А.К. // Сера и ее соединения в технике и технологии. Сб. научных трудов. Караганда: КаГУ, 1995. С. 18-23.

93. Сухотин A.M. Физическая химия пассивирующих пленок на железе. Ленинград: Химия, 1989. 320 с.

94. Никифоров В.В., Брайнина Х.З. // Электрохимия. 1998. Т. 34, № 1. С. 59-64.

95. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974. 554 с.

96. Салтыков С.Н., Макаров Г.В. // Сб. тез. докл. VIII-й областной научн.-техн. конф. "Повышение эффективности металлургического производства". Липецк, 1999. С. 37-38.

97. Кольчужкин A.M., Тимохин A.M., Абабий В.Д., Лебедев В.А. Итерационный метод решения интегро-дифференциальных уравнений Нернста-Планка-Пуассона. // Электрохимия. 1999. Т. 35, № 9. С. 1142-1145.

98. Морозова Н.Б., Шеблыкина Г.Е., Введенский А.В. // Электрохимия. 1999. Т. 35. С. 337-346.

99. Салтыков С.Н. Автореферат дисс. канд. хим. наук. Липецк: ЛГТУ, 2000. 20 с.

100. Макаров Г.В., Воевода Н.Я., Батраков В.В., Кудашева Т.В. // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 8. С. 1573-1576.

101. Мямлин В.А., Плесков Ю.В. Электрохимия полупроводников. М.: Наука, 1965. 338 с.

102. Дудкин А.В. Автореферат дисс. . канд. хим. наук. Липецк: ЛГТУ, 1998. 20 с.

103. Гаррелс Г. М., Крайст Ч. Л. Растворы, минералы, равновесия. М.: Мир, 1968. 368с.

104. Наумов Г. Б., Рыженко Б. Н. Справочник термодинамических величин.-М.: Атомиздат, 1971. 240с.

105. Карапетьянц М. X., Карапетьянц М. Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968. 472с.

106. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая шк., 1984. 520с.

107. Сухотин A.M. Справочник по электрохимии. Л.: Химия, 1981. 458 с.

108. Флорианович Г.М. //Электрохимия. 2000. Т. 36. С.1175-1181.

109. Одюбер Р. Механизм анодного растворения. Труды 4-го совещания по электрохимии. М.: Изд-во АН СССР, 1950. С. 410 413.

110. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М. Наука, 1982. 260 с.

111. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979.480 с.

112. Patermarakis G., Papandreadis N. // Electrochim. Acta. 1993. V. 38. P. 1413,

113. Косарева Г.П., Дудкин А.В., Макаров Г.В. // Сб. Научных трудов ЛГТУ-ЛЭГИ, 1997. С. 94-98.

114. Рощупкина Г.П., Макаров Г.В. // Тез. докл. XI Всероссийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". Екатеринбург, 2001. С. 78.

115. Косарева Г.П., Дудкин А.В., Макаров Г.В. // Сб. Научных трудов ЛГТУ-ЛЭГИ, 1999. С. 120-124.

116. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая шк., 1999. 528 с.

117. Фиштик И.Ф. Термодинамика сложных химических равновесий. Кишинев: Штиница, 1989.316 с.

118. Фиштик И.Ф. // Электрохимия. 1986. Т. 22. № 5. С. 610-617.

119. Булатов М.И. Расчеты равновесий в аналитической химии. Ленинград: Химия, 1984. 185 с.

120. Макаров Г.В., Батраков В.В. // Журн. физ. химии. 1990. Т. 64. № 8. С. 2191-2197.

121. Макаров Г.В., Воевода Н.Я., Батраков В.В., Кудашева Т.В. // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 8. С. 1573-1582.

122. Макаров Г.В., Воевода Н.Я., Батраков В.В., Кудашева Т.В. // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 7. С. 1338-1344.

123. Косарева Г.П., Дудкин А.В., Макаров Г.В. // Сб. Научных трудов ЛГТУ-ЛЭГИ, 1999. С. 125-128.

124. Маслов В.Н. Выращивание профильных полупроводниковых кристаллов. М.: Металлургия. 1977. 328с.

125. Бетехтин А.Г. Курс минералогии. М.: Госгеолтехиздат, 1956. 558с.

126. Макаров Г.В., Рощупкина Г.П., Горичев И.Г. // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. С. 1019-1022.

127. Письмен Л.М. //Электрохимия. 1973. №9. С. 1199-1203.

128. Лосев А.В., Петрий О.А. // Итоги науки и техники. Серия: электрохимия. Т. 14. М.: ВИНИТИ. 1979. С. 120-176.

129. Баешова А.К., Баешов А.Е., Угорец М.З., Букетов Е.А. // Журн. приют, химии. 1980. Т. 53. № 9. С. 2122.

130. Угорец М.З., Шалаева Т. С., Пивоварова Л.С. Электрохимия порошковых неорганических минералов в водной среде (катодные процессы). Алма-Ата: Наука, 1989. С. 143-145.

131. М. Perdicakis, S. Geoffrey, N. Grosselin and J. Bessiere // Electroch. Akta. 2001, V. 47, №3, P. 251-258.

132. Никифоров В.В., Брайнина Х.З. // Электрохимия. 1998. Т. 34. С.59.

133. Косарева Г.П., Дудкин А.В., Макаров Г.В. // Тез. докл. VII областной научно-технической конференции "Повышение эффективности металлургического производства". Липецк, 1998. С. 28.

134. Косарева Г.П., Дудкин А.В., Макаров Г.В. // Тез. докл. Региональной научно-технической конференции, Липецк. 1999. С. 36.

135. Косарева Г.П., Макаров Г.В. // Сб. Научных трудов ЛГТУ-ЛЭГИ. 2001. С. 121-126.

136. Рощупкина Г.П., Макаров Г.В. // Тез. докл. международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Молодая наука XXI веку". Иваново, 2001. С. 81.

137. Рощупкина Г.П., Макаров Г.В. // Тез. докл. Всероссийской научной конференции "Молодежь и химия". Красноярск, 2001. С. 68.

138. Прикладная электрохимия. Под ред. Кудрявцева Н.Т. М.: Химия. 1975. С. 286-299.

139. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая шк., 1969. 856 с.

140. Макаров Г.В., Амерханова Ш.К., Батраков В.В., Журинов М.Ж. // Журн. прикл. химия, 1990. Т. 63, № 5. С. 999-1004.

141. Шалаева Т.С., Угорец М.З., Букетов Е.А. Электрохимическое разложение труднорастворимых халькогенидов меди в щелочных растворах. // Тр. ин-та хим. наук АНКазССР. Алма-Ата: Наука АНКазССР, 1984. Т. 63. С. 196-204.

142. Макаров Г.В., Батраков Ю.А., Насипгалиева Ш.К., Федорченко В.И. // Журн. прикл. химия, 1980. Т. 1, № 7. С. 2456-2460.

143. Салтыков С.Н., Макаров Г.В. // Сб. тез. докл. VIII областной научн.-техн. конф. «Повышение эффективности металлургического производства». Липецк, 1999. С. 37-38.

144. Недома И. Расшифровка рентгенограмм порошков. М.: Металлургия, 1975.424 с.

145. Миркин Jl.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Гос. изд-во физ-мат лит-ры, 1961. 864 с.

146. X-ray diffraction date cards ASTM: 20-1225.

147. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М: Изд-во АН СССР, 1957. 128 с.

148. Properties of porous silicon / Ed. Canham L. Stevenage: Institute of Electronic Engineering, 1997. 405 p.

149. Morrison S. Roy. Electrochemistry of semiconductors and oxides. N.Y.: Marcel Dekker, 1981,465 р.

150. Timashev S.F., Budmkov Ye.Yu., Klochikhin V.L. // Plenum Publ., 1999. P. 17-23.

151. Timashev S.F. //Electrochim. Acta. 1991. V.36. P. 1191.

152. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. Л.: Химия, 1973. 263 с.

153. Улиг. Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней.: пер. с англ. Л.: Химия, 1989. 456 с.

154. Никифоров В.В., БрайнинаХ.З. // Электрохимия. 1991. Т. 27. С. 1006.

155. Tenne R., Hodes G. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1985. Bd 89. S. 74.

156. Макаров Г.В., Амерханова Ш.К., Батраков В.В., Журинов М.Ж. // ЖПХ.1990. №5. С. 999.

157. Макаров Г.В., АмерхановаШ.К., Батраков В.В. //ЖПХ. 1990. № 5. с. 1151.

158. Макаров Г.В, Амерханова Ш.К., Батраков В.В. // ЖПХ. 1990. № 2. С. 277.

159. Шаталов А.Я., Маршаков И.К. Практикум по физической химии. М.:1. Высшая школа, 1975. 288 с143