Физико-химические параметры растворения сульфидов металлов Cu, Co, Ni, Pb, Ag под действием электрического тока тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение

1. Методы исследования процесса растворения сульфидов металлов 8 под действием электрического тока

1.1. Физико-химическая характеристика сульфидов металлов

1.1.1. Сульфиды с приоритетной металлической связью

1.1.2. Сульфиды со смешанной ковалентно - металлической связью

1.1.3. Сульфиды с преимущественной ковалентной связью

1.2. Особенности строения двойного электрического слоя (ДЭС)

1.3. Типы сульфидов-электродов, используемые при изучении пара- 18 метров их растворения

1.3.1. Компактный электрод

1.3.2. Насыпной электрод

1.3.3. Суспензионный электрод 25 Выводы и постановка задач исследования

2. Термодинамика растворения сульфидов металлов на основании 29 анализа диаграмм Пурбе

2.1. Методика построения диаграмм Пурбе

2.1.1. Сульфид кобальта

2.1.2. Сульфид никеля

2.1.3. Сульфид свинца

2.1.4. Сульфиды меди (I) и (II)

2.1.5. Сульфид серебра

2.2. Сравнительный анализ диаграмм Пурбе сульфидов металлов 55 Выводы

3. Экспериментальное исследование процесса растворения сульфидов 63 металлов под действием электрического тока

3.1. Синтез и идентификация сульфидов металлов

3.2. Методика измерения вольт-амперных зависимостей

3.2.1. Растворы

3.2.2. Область идеальной поляризуемости токосборника

3.2.2.1. Платина

3.2.2.2. Титан

3.2.2.3. Нержавеющая сталь

3.2.2.4. Стеклоуглерод

3.3. Компактный электрод (КЭ) 8 0 3.3.1. Сульфид меди (I)

3.4. Суспензионный электрод (СЭ)

3.5. Физическая характеристика насыпного электрода (НЭ)

3.5.1. Масса поляризуемого порошкообразного вещества

3.5.2. Размер частиц и форма Е-1 - кривых 94 Выводы

4. Исследование параметров растворения сульфидов металлов на на- 98 сыпном электроде под действием электрического тока

4.1. Сульфид одновалентной меди

4.1.1. Р^токосборник

4.1.2. Тьтокосборник

4.2. Сульфид двухвалентной меди

4.3. Сульфид кобальта

4.4. Сульфид никеля

4.5. Сульфид свинца

4.6. Вращающийся насыпной электрод (ВНЭ) 119 4.6.1. Сульфид серебра

4.7. Обсуждение результатов 124 Выводы

5. Влияние температуры на кинетику разложения сульфидов метал- 128 лов

5.1. Квазиравновесное состояние (без наложения поляризующего то- 129 ка)

5.2. Анодная поляризация 131 5.3 Катодная поляризация 135 Выводы 139 Заключение 141 Литература .146 Приложение

Актуальность работы. Искусственные и природные сульфиды металлов используются в химической и легкой промышленности; фармакологии и электронике; для создания химических источников тока; в аналитической химии в качестве индикаторных электродов и в других областях науки и техники. Природные сульфидные руды, а также сульфидсодержа-щие шламы гидроэлектрохимического производства являются источником получения многих металлов и неметаллов, таких как Си, Со, N1, РЬ, Ag, Бе, Те и других. Предварительно исходное сырьё подвергается пирометаллур-гической обработке с выбросом в атмосферу пыли, оксидов серы, углерода, мышьяка, сурьмы и сопутствующих им элементов. Поэтому, непосредственный перевод металлов в водную среду из сульфидной флотационно обогащенной руды, в том числе электроразложением ее в форме компактного или порошкообразного состояния, и последующая электроэкстракция представляется способом перспективным и экологически менее вредным. Однако, многие аспекты электроизвлечения металлов из обогащенных руд-не разработаны в силу таких причин как: малая концентрация ценных компонентов в исходном сырье, разнородность материала, мало изученность электрохимической кинетики разложения халькогенидов металлов вообще, и в дисперсном состоянии, в частности, отсутствие теории работы насыпного и суспензионного электродов, наиболее пригодных для этих целей в промышленных условиях.

Цель работы включает теоретическое и экспериментальное исследование процесса растворения сульфидов металлов в суспензионной, порошкообразной и компактной формах под действием электрического тока и объединяет:

- термодинамический анализ систем, с использованием диаграмм Пурбе,

- измерение вольтамперных характеристик сульфидов металлов и их зависимость от природы среды, типа электрода и температуры,

- расчет электрохимических параметров процесса растворения сульфидов металлов и определение их зависимости от температуры, типа электрода, состава водной среды, дисперсности вещества.

Методы исследования.

1. Термодинамический анализ использован для характеристики рассчитанных значений изобаро-изотермических АС2°98 и стандартных электродных Е° потенциалов возможных химических полуреакций изучаемых систем, с использованием литературных данных по сульфидам металлов, их соединениям и ионам. Зависимость потенциалов сульфидов от рН среды представлена в форме диаграмм Пурбе.

2. Вольтамперометрия. Потенциостатический вариант с линейно изменяющимся во времени потенциалом рабочего электрода и с автоматической записью силы тока и напряжения на установке СВА-1БМ использован для экспериментального изучения электрорастворения сульфидов металлов.

3. Седиментационный анализ привлечен для определения размера и скорости осаждения частиц сульфидов металлов в воде, положенные, в свою очередь, в основу расчета площади поверхности дисперсного вещества.

4. Ионометрия. Определение рН среды, используемой для вольтам -перометрии, осуществлено на ионометре ЭВ-74.

5. Рентгенофазовый анализ использован для кристаллографической идентификации сульфидов.

Научная новизна. Осуществлен термодинамический анализ простых Си28-Н20, СиЭ-НзО, №8-Н20, Со8-Н20, Р$Н20 и сложной ag2S-NБ40H-Н20 систем, выявлены поля устойчивости сульфидов металлов и преобладания ионов в координатах потенциал-рН. Изучено влияние массы и дисперсности исследуемого вещества, используемого в форме насыпного электрода, природы тококоллектора, среды и температуры на вольтамперо-граммы сульфидов и на параметры электрохимической кинетики их растворения.

Для создания устойчивого гидродинамического режима и повышения воспроизводимости результатов впервые использован насыпной электрод с вращением.

Практическая ценность:

- диаграмм Пурбе заключается в предсказании термодинамически вероятного состава конечных продуктов растворения сульфидов металлов в водной среде и величины рН электролита, используемого для выполнения электролиза,

- вольт-амперных зависимостей состоит в том, что они являются исходной информацией для расчета электрохимических параметров раство- " рения сульфидов под действием налагаемого извне тока, которые (параметры) используются для установления механизма и построения математической модели процесса,

- электрохимических параметров заключается в том что они могут быть положены в основу технологических процессов электровыщелачивания или электроэкстракции металлов и других компонентов из порошкообразных сульфидов металлов,

- работы суспензионного электрода заключается в том, что она положена в основу метода определения концентрации взвешенных частиц в водных средах.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на 1-ом Международном симпозиуме "Проблемы комплексного использования руд" (Санкт-Петербург, 10-14 мая, 1994); V Международной конференции по химии и технологии халькогенов и халькогенидов, посвященной 70-летию академика Е.А. Букетова (Караганда, 20-25 марта, 1995); 5th International Symposium on Kinetics in Analytical Chemistry (Moscow, Russia 25-28 сентября, 1995); 2-ом Международном симпозиуме "Проблемы комплексного использования руд"(Санкт-Петербург, 19-24 мая, 1996); 5-ой студенческой научной конференции, посвященной 75-летию УГУ "Проблемы теоретической и экспериментальной химии.", Екатеринбург, 19-21 апреля, 1995; ежегодных научно-технических конференциях металлургического факультета "Повышение эффективности металлургического производства", Липецк, май, 1996-1999 гг.; региональной научно-технической конференции "Проблемы экологии и экологической безопасности центрального Черноземья", Липецк, 31 октября - 1 ноября, 1996, Всероссийской научн.-техн. конференции, посвящ. 40-летию Липецк, гос. ун-та, октябрь 1996.

Публикации. По полученным результатам опубликовано 18 тезисов докладов и 6 статей.

Объем работы. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы. Общий объем диссертации 159 страниц машинописного текста, включая 35 таблиц и 62 рисунка. В приложении приведена 1 таблица. Список литературы охватывает 101 источник на русском и иностранном языках.

ВЫВОДЫ:

1. Определена кажущаяся энергия активации растворения сульфидов меди, серебра, никеля, кобальта и свинца в бестоковом состоянии и при воздействии анодного и катодного токов.

2. Установлено, что кажущаяся энергия активации процесса растворения суспензии сульфида меди в бестоковом состоянии характеризуется величиной U*, равной 392.607 кДж/моль, в зависимости от концентрации суспензии. В насыпном электроде с Pt-токосборником эта величина уменьшается до 56 кДж/моль, а на компактом до 13,6 кДж/моль.

3. Показано, что кажущаяся энергия активации процесса растворения сульфида серебра без наложения тока в аммиачной среде колеблется в интервале 50.60 кДж/моль, при изменении концентрации аммиака в диапазоне 0,001.0,1 М.

4. Выявлено, что на величину кажущейся энергии растворения сульфидных соединений даже в бестоковом состоянии влияет природа токос-борника, используемая в дальнейшем для их поляризации, например для сульфида никеля на титане эта величина составляет 2. 13 кДж/моль, а на нержавеющей стали 12.27 кДж/моль.

5. Найдено, что анодная поляризация суспензии сульфида меди (I) в 30 мВ понижает кажущуюся энергию активации с 607 до 110 кДж/моль, дальнейшая поляризация способствует ее повышению до 155 кДж/моль; в насыпном электроде она снижается с 56 до 14.29 кДж/моль, а на компактном, наоборот, повышается с 6. 13 до 23. 30 кдж/моль.

6. Определена кажущаяся энергия активации растворения сульфида кобальта в интервале концентраций серной кислоты 0,0313. 0,5 М, которая составила 8.60 кДж/моль.

7. На примере растворения сульфида никеля подтверждено, что природа токосборника оказывает влияние на величину кажущейся энергии активации не только без наложения тока на соединение, но и при его анодной поляризации. Разница в величинах двукратна, на титане она, как правило, выше, чем на нержавеющей стали.

8. Показано, что увеличение концентрации аммиака в 100 раз (0,001.0,1 М) кажущаяся энергия активации анодного растворения сульфида серебра на стеклоуглероде возрастает лишь в два раза (20.46 кДж/моль).

9. Установлено, что кажущаяся энергия активации катодного растворения суспензии сульфида меди (I) уменьшается (153. 112 кДж/моль) с увеличением поляризации от 30 до 90 мВ; на насыпном электроде и*атмшо отличается от величины для анодного процесса, а на компактном,она падает до 2. 6 кДж/моль.

10. Выявлено, что изменение концентрации серной кислоты (0,0313.0,5 М) мало влияет на кажущуюся энергию активации катодного процесса растворения сульфида кобальта (16. 18 кДж/моль) при поляризации от 30 до 90 мВ.

11. Показано, что катодное растворение Ag2S на стеклоуглероде имеет величину и* того же порядка (20. 53 кДж/моль), что и анодное.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучение возможных путей растворения сульфидов металлов с позиций анализа диаграмм состояния потенциал - рН имеет важное значение не только для термодинамики сложных веществ, образованных металлом и неметаллом, но и для полупроводников, поскольку к последним принадлежит большинство из известных природных и искусственно синтезированных сульфидов. Вместе с тем, диаграммы (рис. 6-15) позволяют лишь априори предсказать^какие продукты может образовать тот или иной сульфид в водном растворе, но не более, поскольку они отображают систему в состоянии равновесия без учета;каким образом оно было достигнуто. Они не учитывают тип связи между металлом и серой в соединении, структуру и энергию кристаллической решетки, ширину запрещенной зоны, электропроводность, возможность появления вентильного эффекта при пропускании через них электрического тока. Однако, бесспорная наглядность указанных диаграмм и возможность быстрого ответа на вопрос о состоянии системы привлекает внимание многих исследователей к термодинамическому методу анализа сложных соединений, с позиций их поведения под действием электрического тока.

Исследованная электрохимическая система: токосборник | сульфид металла | фоновый раствор имеет практическое приложение в технологиях обогащения бедных сульфидных руд и электроизвлечения металла гидрометаллургическим способом. Этим и некоторым другим вопросам посвящена работа [21], в которой отражены технологические, но отсутствуют кинетические и физико-химические данные растворения су-льфидов под действием анодного и катодного тока. Принципиально необходимым является ответ о возможности использования для изучения этих вопросов разных типов электродов: компактного, насыпного и суспензионного и выбор материала токосборника для последних двух.

Действительно, как показано главах в 3 и 4, от электрохимических свойств материала токосборника зависят характеристика суспензионного и насыпного электродов и физико-химические параметры растворения сульфида. Выбор материала для него часто определяется задачами, которые он призван выполнять. Для научных целей наиболее важна воспроизводимость свойств СЭ и НЭ и тех характеристик сульфидов металлов, которые интересуют исследователя, а для промышленных, например, для электровыщелачивания металла из сульфидов или серусодержащих промежуточных продуктов, приходится принимать во внимание коррозионную устойчивость материала или экономическую целесообразность его использования. Поэтому, для теоретических изысканий и практического измерения электрохимических и физико-химических параметров процесса растворения сульфидов металлов в качестве токосборника вне конкуренции следует использовать платину или стеклоуглерод, в других случаях - титан, нержавеющую сталь и другие.

Ток саморастворения, определяемый из вольт-амперных кривых, по нашему мнению, наряду с величиной произведения растворимости, может быть использован для характеристики явления растворимости сульфида-металла в бестоковом (без наложения внешнего тока) состоянии. Он достато-чно хорошо соотносится (рис. 60) с длиной ребра а и обусловлен структурой минерала, поскольку величина тока саморастворения минимальна для ромбической (Ог^), несколько выше для кубической (РЬ8, Ag2S,) еще больше для гексагональной (СиБ, Со8) и, наконец, для тригональной (N18) сингонии.

Относительно влияния природы фона на растворение сульфидов следует отметить следующее: наибольший ток саморастворения, а, следовательно, скорость из минеральных кислот достигается в фосфорной, затем хлорной и, наконец, в серной кислотах при неизменной природе токосборника. Ток саморастворения сульфидов в органических кислотах, как правило, ниже. Однако этот порядок может изменится, если меняется природа токосборника.

Как следует из полученных данных в главах 3-5, катодное растворение сульфидов металлов вряд ли может быть охарактеризовано единой схемой, но тем не менее, последняя может включать общие стадии, например^ кислой среде при поляризации, не достигающей потенциалов выде- И ления водорода:

- дегидратирование иона водорода и адсорбция последнего за счет электрических сил на поверхности катодно поляризуемого сульфида металла МеЭ +ЬГ MeS.Hr (адС);

- адсорбция второго иона водорода и образование кластера Ме(8Н)+ +Н+ ->Ме8Н2+;

- присоединение первого электрона с образованием сложного однозарядного иона кластерного типа Ме8Н2+ + е—>Ме(8Н2)+, который находится в кристаллической решетке сульфида;

- присоединение второго электрона и восстановление иона металла Ме(8Н2)+ + е —» Ме.Н28, на котором адсорбирована молекула сероводорода;

- распад нейтрального кластера с образованием сероводорода, который может быть адсорбирован и перемещаться по поверхности сульфида металла Ме.Н28->Ме° +(Н28)адс;

- образование гидратированной молекулы сероводорода или пузырь-кагаза Н28адс+ая->Н28ач; п(Н28)(Н28)п,газ,

- диффузия молекулы сероводорода вглубь раствора или удаление пузырьков газа в атмосферу.

При потенциалах, отвечающих восстановлению ионов водорода, схема катодного процесса может быть иной:

- дегидратирование иона водорода и подход его к поверхности сульфида металла: Н+ • aq -> Н+ + aq;

- разряд иона водорода на сульфиде: Н+ + е -> Н с образованием атома водорода, способного диффундировать по поверхности;

- адсорбция атома водорода на сульфиде в энергетически выгодном состоянии и формирование кластера: МеЭ +Надс—» Ме=8---Н;

- разряд следующего иона водорода в соответствии со второй стадией : Н+ + е -> Н;

- диффузия по поверхности и достраивание кластера: МеБ = Б • • • Н + Н -» Ме • • • Б = Н2

- распад кластера с образованием ад-атома металла и ад-молекулы сероводорода: Ме--1 -Б^Нг —» Меад + Н^д;

- диффузия атомов металла по поверхности сульфида металла и формирование кристаллической структуры металла (новая фаза);

- диффузия ад-молекул Н28 по поверхности сульфида металла и формирование газовой фазы п(Н28) —» (Н28)п ,газ; или

- перескок ад-молекулы через двойной электрический слой и ее гидратация Н28адс +ая-> Н28ач.

Последние две стадии обоих вариантов могут протекать одновременно и независимо друг от друга.

Понятно, что эти схемы являются предположительными, но тем не менее, площадки предельного тока, появляющиеся при катодной поляризации на вольт-амперных кривых свидетельствуют о появлении новых фаз (рис. 44, 55, 56). Об этом же свидетельствует кажущаяся энергия активации катодных процессов, значения которой для некоторых сульфидов изменяются в широком интервале (глава 5).

Анодное растворение сульфидов может сопровождаться одновременным окислением и металлической и неметаллической составляющей, причем, учитывая, что сера может иметь несколько степеней окисления,

1. Vlasov Yuri, Ermolenko Yuri. 1.nic and electronic conductivity of Ag2S membranes of ionselective electrode. /Acta chim. hung.- 1984.-V.117, N2,-P.189-196

2. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967,- 856с.

3. Мямлин В. А., Плесков Ю. В. Электрохимия полупроводников. М.: Наука, 1965. -338с

4. Городыский А. В. Вольтамперометрия. Кинетика стационарного электролиза. Киев.: Наукова думка, 1988. 176с

5. Самсонов Г. В., Дроздова С.В. Сульфиды. М.: Металлургия, 1972304 с.

6. Воган Д., Крейг Дж. Химия сульфидных минералов. М.: Мир,1981,-576 с

7. Бокий Г. Б. Введение в кристаллохимию. М.: Химия, 1972.8. Угай Я. А. Введение в химию полупроводников. М.: Высшаяшкола, I960,- С.58

8. Костев И. Кристаллография. М.: Мир, 1965. С.65-372.

9. Никольский Б. П., Матерова Е. А. Ионселективные электроды. Л.: Химия, 1980,- 97 с

10. Букетов Е. А., Насипкалиева Ш. К., Макаров Г. В. Халькогенид-ные электроды в потенциометрическом анализе. Караганда: КарГУ.1982,-С.ЗЗ

11. Макаров Г. В., Батракова Ю. А., Насипкалиева Ш. К., Федорчен-ко В. И. Электрохимическое поведение халькогенидов одновалентной меди в кислых средах. Электродная поляризация. //Журнал приют, химии. -1980,- Т. 53, N 7,- С. 1542-1546.

12. Harsanyi E.G., Toth K., Pungor E., Soma M., Umezawa Y. Effect of applied current on copper sulphide-based ion-selective electrodes. // Anal. Chim. Acta.-1987.- V.200, N1.- p. 227-235

13. Sato M. Half-cell potentials of semiconductive simple binary sul-phides in aqueous solution. //Electrochim. Acta.-1966.- V.ll, N3. p.361-373.

14. Rajkovic M., Vucurovic B. Efercat nacina prirode i sastovo sen sorsrog materijala na osetljivost bakar-selective electrode. // Hem. ind.-1987. -№ 41,-p.493-498.

15. Robinson R. S. Real-time scanning tunneling microscopy observation of the silver film.// J. Electrochem. Soc.- 1989,- V.136, N10,- p.641

16. Mostafa S.N., Abd-Elreheem M. A. Electro-chemical investigations of silver sulphide. //Electrochim. Acta.- 1985,- V. 30, N5,- p.635.

17. Власов Ю. Г., Михайлова С. С. Исследование электрокинетических свойств диафрагмы из p-Ag2S в растворах электролитов. //Вести ЛГУ,-1985,-N4. С. 109-111.

18. Огородников Ю. И., Пономарева Е. И. Электровыщелачивание халькогенидных материалов. Алма-ата: Наука, 1983,- 176 с.

19. Шокли В. Теория электронных полупроводников. М: ИЛ.-1953.482 с.

20. Гладышев В. П. Процессы на суспензионном и псевдоожиженном электродах с участием труднорастворимых соединений. //Электрохимические методы обезвреживания сточных вод. Тезисы докл. респ. н,-практ. семинара. Караганда: 1981,- С.9-10.

21. Воевода Н. Я., Миндалиева А. К., Кизнер Е. Э. Параметры электрохимического разложения сульфида меди (II) в протонной среде. //Сера и её соединения в технике и технологии. Сб. научных трудов (междуведомст.). Караганда: КарГУ, 1993,- С. 19-24.

22. Угорец М.З., Шалаева Т.С., Пивоварова Л.С. Электрохимия порошковых неорганических минералов в водной среде (катодные процессы). Алма-Ата: Наука. - 1989. -С. 143-145.

23. Даушева М. Р., Сонгина О. А. Поведение суспензий труднорастворимых веществ на электродах. //Успехи химии. 1973 - Т. 42, вып. 2,- С. 323-342.

24. Письмен Л. М. Макрокинетика электрохимических реакций на суспендированном электроде. //Электрохимия. 1973,-N 9,- С. 1199-1203.

25. Лосев А. В., Петрий О. А. Суспензионный и псевдоожиженный электроды. //Итоги науки и техники. Серия: электрохимия. Т.Н.- М: ВИНИТИ,- 1979,- С.120-176

26. Гаррелс Р. М., Крайст Ч. Л. Растворы, минералы, равновесия,- М.: Мир. 1968,- 168с.

27. Макаров Г. В., Воевода Н. Я., Батраков В. В., Кудашева Т. В. К термодинамике растворимости несимметричных халькогенидов никеля и кобальта.//Журнал физической химии, 1993,- Т. 67, N 7,- С. 1338-1341.

28. Макаров Г. В., Воевода Н. Я., Батраков В. В., Кудашева Т. В. Растворимость халькогенидов железа по термодинамическим данным.// Журнал физической химии, 1993, т. 67, N 8,- С.1573-1576

29. Карапетьянц М. X., Карапетьянц М. JI. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968,- 472с.

30. Наумов Г. Б., Рыженко Б. Н., Ходаковский И. А. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат. - 1971,- 239с.

31. Физико-химические свойства окислов. /Справочник. Под ред. Самсонова Г. В.- М.: Металлургия. 1969. 456с

32. Лаптев Ю. В., Сиркис А. Л., Колонии Г. Р. Сера и сульфидообра-зование в гидрометаллургических процессах. Новосибирск.: Наука. СО, 1987,- 160 с.

33. Свешников Г. Б. Электрохимические процессы на сульфидных месторождениях и их геохимическое значение. Л: ЛГУ, 1967.- 160с

34. Винокурова Е. Г., Макаров Г. В., Дудкин А. В. Термодинамическое обоснование ионселективных свойств халькогенидов свинца. //Тез. докл. VI-й областной н.-техн. конф. "Повышение эффективности металлургического производства." Липецк: ЛГТУ, 1997,- С.15

35. Винокурова Е. Г., Дудкин А. В., Макаров Г. В. Электрохимическая термодинамика сульфидов, селенидов и теллуридов свинца. // Научн. труды. Межвузовский сборник. Липецк.: Изд. ЛЭГИ, 1998,- С. 85-90.

36. Букетов Е. А., Угорец М. 3. Кинетика окисления сульфида меди кислородом воздуха в сернокислой среде. В сб: Химия и технология халь-когенов и фосфора. Алма-Ата: Наука. 1973,- 246 с.

37. Drowen В., Price D. W. Relationships between the pourbaix diagramm for Ag-S-H20 and electrochemical oxidation of Ag2S. // Met. Trans.-1985. В 15, N 1-4,-P. 235-242

38. Дудкин А. В., Макаров Г. В. Термодинамический анализ электрохимии сульфида серебра на основании диаграмм Пурбэ. //Вестник МАНЭБ. 1996. - N4.- С.34-37.

39. Милованов С. В., Макаров Г. В., Дудкин А. В. Термодинамика системы сульфид серебра вода. //Тез. докл. VI-й областной научно-технической конференции "Повышение эффективности металлургического производства." - Липецк, 1997,- С.11

40. Милованов С. В., Макаров Г. В., Дудкин А. В. Термодинамика и вольтамперометрия системы сульфид серебра вода. //Повышение эффективности металлургического производства. Тез. докл. VII-й областной н-техн. конф. - Липецк: ЛГТУ,- 1998,- С.47

41. Некрасов Б. В. Основы общей химии. Т.2.-М.: Химия, 1973,- 688с.

42. Макаров Г. В. Электрохимия меди и ее халькогенидов (водная кислая среда). Автореферат диссертации на соиск. уч. степени докт. хим. наук. Свердловск. - 1991.- 37с

43. Карякин Ю. В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия., 1974,-321с

44. Ключников Н. Г. Неорганический синтез,- М.: Просвещение,-1971,- С.89-92.

45. Kulifau S. М. A low temperature synthesis for powder form intermet-allics and other compounds.//! of inorganic nuclear chemistry, 1963,- V.28.-P.75-78.

46. Руководство по неорганическому синтезу. (Под. ред. Г. Бауэра).-М.: Мир, 1985,- Т.5.

47. Золотов Ю. А., Дорохова Е. Н., Фадеева В.И и др. Основы аналитической химии. Кн.2. Методы химического анализа./Учеб. для вузов. Под ред. ЗолотоваЮ. А. М.: Высшая школа, 1996,- 461с.

48. Анализ минерального сырья. /Под общей ред. Книпович Ю. Н., Морачевского Ю. В.- Л:.: ГХИ, 1956,- 1055 с.

49. Гиллебранд В. Ф., Лендель Г. Э., Брайт Г. А., Гофман Д. И. Практическое руководство по неорганическому анализу. / Пер. с англ. М.: ГХИ, 1957,- 1016с.

50. Фигуровский Н. А. Седиментометрический анализ. М,- Л.: АН СССР, 1948. С. 35-37, 282-300.

51. Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1974. С. 31-36.

52. Воюцкий С. С. Курс^ коллоидной химии. М.: Химия, 1976. С.73.77.

53. Дудкин А. В., Жумабекова М. Б., Макаров Г. В. Электрохимия симметричного сульфида никеля в сернокислой среде на различных токос-борниках. // Сб. научн. трудов,- Липецк.: Изд. ЛЭГИ, 1997,- С.66-69

54. Плесков Ю. В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. Наука, 1972,- 344с.

55. Фрумкин А. Н. Избранные труды: перенапряжение водорода.- М.: Наука, 1988,- 240с.

56. Фрумкин А. Н. Избранные труды: электродные процессы,- М.: Наука, 1988,- 336с.

57. Striebel Kathryn A., McLarnon Frank R., Cairns Elton J. Oxygen reduction in Pt in aqueous K2C03 and KOH. // J. Electrochem. Soc.- 1990,-V.137, N11,- p.3351-3359.

58. Larsson Ragnar. On the activation energy of the electrochemical reduction of O2 on platinum. // Electrochim. Acta.- 1992,- V.37, N1,- p.1-4

59. Machado S. A. S., Tanaka A. A., Gonzalez E. R. Underpotential deposition of copper and its influence in the oxygen reduction on platinum. //Electrochim. acta: 1991.- V.36, N 8,- p. 1325-1331

60. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Част. 3. Химия переходных элементов. М.: Мир, 1969,- С. 212

61. Khalil M. W. // Materialwiss und Werkstofftech.- 1992,- 23, N2,- C.48.53.

62. Hurlen Т., Hornkjol S. Anodic growth of passive films on titanium. Electrochim. acta.- 1991,- 36, N 1,- C. 189-195.

63. Gad-Allah A. G. Currient-transients behaviour of oxide formed on valve metals by potentiostatic and galvanostatic measurements.//Bull, Electro-chem.- 1991,- 7, N1,- C.45-48.

64. Mazhar A. A. Effect of temperature on the formation and dissolution of anodic oxide films on titanium in acid solutions.//J. Appl. Electrochem.- 1990.20, N 3,- C. 494-499.

65. Torresi R. M., Camara O. R., De Pauli C. P. Influence of the hydrogen evolution reaction on the anodic titanium oxide film properties.//Electrochim. acta, 1987, 32, N9, 1357-1363.

66. Левин А. И., Номберг M. И. Электролитическое рафинирование меди. (Справочное пособие электролизника). М.: Металлургиздат. - 1963,-С. 139

67. Streicher М. A. Screening Stainless Steels from the 420.Hr Nitric Acid Test by Electrolytic Etching in Oxalic Acid. //ASTM Bull. V.188, S. 135 (Febr. 1953).

68. Брайнина X. 3., Нейман Е. Я., Слепушкин В. В. Инверсионные аналитические методы. М: Химия, 1988,- 239с.

69. Белоногий В. А., Стороженко В. Н., Олесов Ю. Г. Стеклоуглерод как материал катодных матриц при электроосаждении металлов. //Укр. хим. ж. 1990.- Т.56, N 2. С. 212-214.

70. Firouzi A., Naoi К., Smyil W. Н. Morphology changes due to oxidative treatment of glassy carbon electrodes and its applications. //J. Electrochem. Soc.-1990,- 137, N3.-p. 145

71. Kepley L. J., Bard A. J. Ellipsometric, electrochemical, and elemental characterisation of the surface phase produced on glassy carbon electrodes by electrochemical activation. //Anal. Chem.- 1988,- V. 60, N 14, p. 1459-1467.

72. Kamau G. N. Surface preparation of glassy carbon electrodes. //Anal, chim. Acta. 1988. V.207, N 1-2, p.1-16.

73. Jovanovic Ljiljana S., Bjelica Luka J., Eric Nicola J. pH Response of glassy carbon electrodes of different heattreatment temperature. 36. рад. Прир. -мат. фак. Унив. Новом Саду. Сер. Хем,- 1988,- 18,- С. 13-23.

74. Сонгина О. А. Амперометрическое (полярометрическое) титрование,- М.: Наука, 1988,- 336с.

75. Makarov G. V., Dudkin А. V., Haydarova М. М. Determination of concentration of suspension by methods of voltammetry.// 5th International Symposium on Kinetics in Analytical Chemistry. September 25-28, 1995. Moscow, Russia.-P3 9

76. Дудкин А. В., Макаров Г. В. Электрохимия суспензии сульфида меди (I) в сернокислом растворе.// Тез. докл. Международной научно-практической конференции "Комплексное использование минеральных ресурсов Казахстана",-Караганда, 1998,-С. 138

77. Прикладная электрохимия. Под ред. Федотьева Н. П.: Л:: Химия,-1967,- 600с.

78. Прикладная электрохимия. Под ред. Кудрявцева Н. Т.-М.: Химия,- 1975,- 551с.

79. Дудкин А. В., Макаров Г. В. Влияние природы среды на вольтам^ перометрию сульфида меди (I) в насыпном электроде на титановом токос-борнике.// Сб. научных трудов. Липецк.:Изд. ЛЭГИ, 1997.-С.88-91.

80. Brennet P., Jafferali S., Vanseveren J.-M. Mechanism of anodic dissolution Cu2S.// Metallurgical Trans., 1974,- V.5, N1, P.32-33.

81. Оспанов X. К. Закономерность изменения скорости растворения минералов./Юбогащение руд, 1989,- Вып. 6.-С.З.

82. Peters Е. The electrochemistry of sulfide minerals.// Trends Electro-chem., 1977,-P. 267-290.

83. Молодов А. И., Маркосьян Г. H., Лосев В. В. Определение кинетических параметров стадийных процессов с помощью индикаторного электрода.// Электрохимия. 1971,- т.7, вып. 2,- С.263-267.

84. Дудкин А. В., Макаров Е. В., Винокурова Е. Г., Степонавичюс А. П. Электрохимия сульфида свинца на титане в ацетатной среде.// Тез. докл. 2-го Межднародного симпозиума "Проблемы комплексного использования руд".- Санкт-Петербург, 1996. С. 170

85. Дудкин А. В., Макаров Г. В. Электрорастворение симметричного сульфида свинца в ацетатной среде на подложке из титана.//Тез. докл. V-й научно-технической конференции металлургического факультета ЛГТУ156

86. Повышение эффективности металлургического производства".- Липецк, 1996.- С.6

87. Дудкин А. В., Макаров Г. В., Токмурзинова Е. В. Изучение электрохимии сульфида серебра в условиях вращающегося насыпного электрода.// Тез. докл. 2-го Международного симпозиума "Проблемы комплексного использования руд",- Санкт-Петербург, 1996. С. 269