Физико-химические параметры растворения сульфида серебра при и в отсутствии поляризации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Принятые условные обозначения.

Введение.

1. Характеристика физико-химических, электрохимических и ион-селективных свойств сульфида серебра.

1.1. Физико-химические и электрохимические свойства сульфида серебра.

1.2. Термодинамическая характеристика системы Ag-S-H20.

1.3. Особенности формирования равновесного потенциала сульфида серебра в бестоковом состоянии.

1.4. Потенциал нулевого заряда.

1.5. Взаимодействие халькогенидов серебра с водными растворами.

1.6. Ионселективные свойства сульфида серебра.

Выводы и постановка задач исследования.

2. Экспериментальные методы изучения процесса растворения сульфида серебра в отсутствии и под действием тока.

2.1. Экспериментальная установка, ячейка и рабочие электроды.

2.2. Растворы.

2.3. Исследование предстационарного состояния системы.

2.4. Определение потенциала нулевого заряда методом измерения краевого угла смачивания.

2.5. Влияние скорости развертки потенциала на форму поляризационных кривых

2.6. Обработка данных, полученных методом потенциодинамической вольтамперометрии.

2.7. Расчет частных порядков электродной реакции.

3. Термодинамика растворения сульфида серебра в ацетатной среде

3.1. Система уксусная кислота-вода.

3.2. Система сульфид серебра-уксусная кислота-вода.

3.2.1. Формирование сульфата серебра.

3.2.2. Формирование карбоната серебра.

3.2.3. Формирование оксалата серебра.

3.2.4. Формирование ацетата серебра.

3.3. Система сульфид серебра-угольная кислота-вода.

3.4. Система сульфид серебра-щавелевая кислота-вода.

4. Исследование процесса растворения сульфида серебра.

4.1. Особенности формирования стационарного потенциала сульфида серебра.

4.1.1. Растворимость сульфида серебра по термодинамическим данным

4.1.2. Формирование стационарного потенциала аргентита.

4.2. Электрохимическое восстановление сульфида серебра в ацетатных растворах.

4.3. Анодная поляризация сульфида серебра.

5. Влияние температуры на процессы, протекающие на сульфиде 89 серебра.

5.1. Квазиравновесное состояние.

5.2. Влияние температуры на кинетику разложения сульфида серебра

5.2.1. Катодная область поляризации.

5.2.2. Анодная область поляризации.

Выводы.

Актуальность работы. Перспективное применение тонких пленок халь-когенидов серебра в качестве фотосопротивлений, чувствительных в инфракрасной области, солнечных элементов, микроволновых защитных покрытий, в качестве сорбентов по отношению к ряду металлов и газов, а также острота проблемы получения в настоящее время серебра, обусловленная вовлечением в переработку новых месторождений полиметаллических сульфидных руд, характеризующихся тонкой вкрапленностью и не поддающихся переработке традиционными методами, делают исследования электрохимического поведения сульфида серебра актуальными.

Отсутствие теории растворения затрудняет применение халькогенидов, в том числе сульфида серебра, по этой причине вопросы выявления особенностей формирования потенциала на поверхности сульфида и электрохимического механизма для объяснения закономерностей окисления и восстановления представляют научный и практический интерес.

Цель работы состояла в теоретическом обосновании и экспериментальном исследовании процессов, протекающих в условиях саморастворения и при воздействии внешнего электрического тока, на сульфиде серебра в ацетатных средах. При этом решались следующие задачи:

- осуществить термодинамический анализ возможных электрохимических реакций в системе сульфид серебра-уксусная кислота на основе диаграмм потен-циал-рН;

- определить характер формирования стационарного потенциала аргентита;

- изучить кинетику анодных и катодных процессов, развивающихся на сульфиде серебра, определить зависимость их параметров от температуры;

- предложить схему процесса катодного и анодного растворения сульфида серебра в ацетатной среде.

Методы исследования.

1. Графоаналитический использован для построения диаграмм состояния потенциал-рН изучаемых соединений с целью характеристики возможных в данной системе окислительно-восстановительных реакций, их последовательности и химической природы продуктов.

2. Метод измерения краевого угла смачивания - для определения потенциала нулевого заряда Енз , соответствующего отсутствию избыточного заряда на поверхности халькогенида.

3. Хронопотенциометрический - для измерения величин и транзиентов бестоковых потенциалов объектов исследования.

4. Потенциодинамическая вольтамперометрия - для измерения поляризационных зависимостей сульфида серебра и проведения электролиза на потен-циостате ПИ-50-1.1 с автоматической записью силы тока и потенциала.

5. Ионометрия - для контроля величины рН растворов с использованием универсального рН-метра рН-340.

6. Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) - для качественной идентификации исходного и конечного (после поляризации) состава раствора.

7. Рентгеноструктурный - для качественного анализа твердых фаз продуктов электроразложения сульфида серебра.

Научная новизна. Впервые построены диаграммы состояния потенциал— рН для систем СН3СООН - Н20, Ag2S - СН3СООН - Н20, позволяющие проводить термодинамический анализ с учетом всех независимых параметров функции Нернста.

Выявлены особенности формирования потенциала на a-Ag2S-apreHTHTe. Рассчитаны скорость растворения сульфида серебра, константа скорости приближения к равновесию системы через транзиент потенциала, определен потенциал нулевого заряда и установлено влияние величины рН уксусно-ацетатных растворов на эти характеристики. Определена природа реакции перехода, характеризуемая ионами металла. Рассчитано отношение толщины насыщенного слоя к амбиполярному коэффициенту диффузии.

Определены параметры системы сульфид серебра | ацетатные растворы, такие как: предельные и саморастворения токи; изотермический температр-ный коэффициент; изменения энтропии, энтальпии, энергии Гиббса; постоянные основного уравнения электрохимической кинетики; кажущаяся энергия активации; частные порядки и коэффициенты переноса катодных и анодных реакций, а также их зависимость от рН среды, концентрации ацетат- и гидроксид - ионов и температуры.

По полученным результатам составлены схемы электрорастворения а-Ag2S с образованием новых фаз: при катодной поляризации - серебра металлического и сульфид-иона, при анодной - оксида серебра (I) и сульфат-иона в растворе. Природа образующихся веществ доказана независимыми аналити^-скими методами.

Практическая значимость

- диаграмм потенциал-рН заключается в корректном выборе условий для извлечения составляющих из халькогенида серебра в гидроэлектрохимических производствах; термодинамическом обосновании поведения и состава прод)«-тов саморастворения и растворения сульфида серебра;

- данных хронопотенциометрии сульфида серебра состоит в использовании их в качестве исходных при измерении поляризационных кривых;

- результатов вольтамперометрии и рассчитанных из нее электрохимических параметров состоит в возможности регулирования технологических процессов электровыщелачивания или электроэкстракции компонентов полимиш-ральных руд, содержащих сульфид серебра; расширения практического использования электрохимических свойств сульфида серебра.

На защиту выносятся^

- результаты термодинамического анализа поведения сульфида серебра в ацетатных средах;

- характеристика предстационарного состояния сульфида серебра в агр-татных средах;

- особенности формирования стационарного потенциала сульфида серебра;

- кинетические параметры процесса саморастворения, катодного восстановления и анодного окисления сульфида серебра;

- кинетические уравнения процессов электрорастворения сульфида серебра в щелочных ацетатных средах.

Апробация работы. Результаты работы были доложены и обсуждены на международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Молодая наука XXI веку", г. Иваново, 2001; XIX и XX всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике, г. Москва, 2001 - 2002; XI и XII Всероссийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", Екатеринбург, 2001 - 2002; IX научн. конф. "Проблемы химии и химической технологии", г. Тамбов, 2001; X и XI областной научно-технической конференции "Повышение эффективности металлургического производства", г. Липецк, 2001, 2002; Всероссийской научной конференции "Молодежь и химия", Красноярск, 2001; III Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", Саратов, 2001; III Международ, конф. молодых ученых "Актуальные проблемы современной науки", Самара, 2002.

Публикации. По полученным результатам опубликовано 4 научных статьи и 11 тезисов докладов.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения, списка литературы из 179 наименований на русском и иностранных языках и приложения. Общий объем диссертации составляет 128 страниц машинописного текста, включая21 таблицу и 50 рисунков.

выводы

1. Проведена термодинамическая оценка систем уксусная кислэта - вода и сульфид серебра - уксусная кислота - вода, рассмотрены свыше 100 потен-циалообразующих реакций. Охарактеризованы возможности формирования оо-лей: Ag2S04, Ag2C03, Ag2C204, CH3COOAg при анодном растворении аргентита. Показано, что поля существования солей совпадают с областью стабильности воды. Потенциалы формирования Ag2S04 на сульфиде серебра отрицательнее таковых для карбоната и оксалата; причем, этот процесс термодинамически более выгоден в водно-ацетатной среде, чем в чистом растворителе: разность потенциалов составляет 80.200 мВ. Верхней границей области существования солей является переход их в оксиды AgO и Ag203. Халькогенная составляющая сульфида серебра может присутствовать в системе в виде серы элементной и ее водорастворимых форм (IV) и (VI).

2. Изучено равновесное состояние системы сульфид серебра - вода, состоящей из твердой фазы Ag2S, ионов металла (Ag+, Ag(OH)~) и халькогена

HS). Графоаналитическим путем установлены параметры (Е=-0,077 В, рН= 11,94, С,=4,5167-10"19) характерной точки. На основании констант диссоциации халькогенводородной кислоты и величины рН, соответствующей разновесию между ионами Ag+ и Ag(OH) ~, определены доля и концентрация указанных ионов в интервале рН от 0 до 14. Показано, что произведение концентрации ионов [Ag+]2-[S2"] не является величиной постоянной, достигает максимума при рН характерной точки и отличается от справочной величины на 6 го-рядков.

3. Впервые определен потенциал нулевого заряда Е , соответствующий отсутствию избыточного заряда на поверхности сульфида серебра в ацетатных средах и подтверждающий, что поверхность a-Ag2S в предстационарном состоянии заряжена положительно. Установлено, что в интервале рН=3,50. 12,75 Ен з' для Ag2S лежит от 0 до -0,350 В (нвэ).

4. Выявлена природа формирования потенциала на a-Ag2S-apreHTHTe, исходя из данных хронопотенциометрии, вольтамперометрии при малых величинах поляризации и смачиваемости. Рассчитаны скорость растворения сульфида серебра, константа скорости приближения системы к равновесию по потенцга-лу, установлено влияние величины рН уксусно-ацетатных растворов на эти параметры.

5. Изучены закономерности катодного поведения сульфида серебра С учетом электрохимических характеристик, эмпирически найденных порядков реакций (пон. = -0,88, пСНзС00~ = -0,13, =0) и величины коэффициента переноса а=0,24.0,25) впервые составлена схема восстановления халькогенида, бруг-то-уравнение которой соответствует термодинамике соединения. Рассчитанные по полученному кинетическому уравнению величины катодного тока в зависимости от концентрации гидроксид-ионов коррелируют с экспериментальными значениями тока из вольтамперных кривых, что является доказательством адекватности кинетического уравнения реально протекающему процессу восстановления халькогенида. Установлено, что в результате катодной поляризации сульфид серебра восстанавливается до серебра металлического и сульфид-ионов, образование которых доказано независимыми аналитическими методами.

6. Исследована кинетика анодных процессов, протекающих на сульфиде серебра. Состав образующейся на поверхности электрода пленки отвечает оксиду серебра (I) и подтвержден рентгеноструктурным анализом. Наличие серы в растворе после анодной поляризации выявлено рентгенофлуоресцентным анализом. На основании рассчитанных кинетических параметров, эмпирически найденных порядков реакций (пон =0,47, псн =-0,03, пн+= 0) и величины коэффициента переноса ((3=0,66.0,69) составлено кинетическое уравнение про

100 цесса окисления сульфида серебра, согласующееся с экспериментальной зависимостью анодного тока от рН раствора.

7. Показано влияние температуры на кинетические характеристики электрохимических процессов, имеющих место на сульфиде серебра. Рассчитан dE изотермический температурный коэффициент — dT. и найдены термодинамические параметры (АН, AG, AS) саморастворения сульфида серебра в интервале температур 298.318 К, согласно которым процесс протекает самопроизвольно (.AG<0). Рассчитана энергия активации в режиме катодной, анодной поляризации и в отсутствие внешнего тока. Полученные результаты отвечают диффузионному контролю процесса саморастворения (£/^=0 =10,88. 13,06 кДж), а скорость восстановления и окисления халькогенида током лимитируется стадией передачи электрона (U*E >40 кДж).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экспериментальные исследования химизма и кинетики процессов восстановления и окисления халькогенидов представляют большой научный и практический интерес, но в литературе они обсуждаются с точки зрения технологической значимости применительно к гидрометаллургии (глава 1). Вопрос электрохимического поведения халькогенидов рассматривается лишь как сопутствующий объяснению закономерностей гидрохимического окисления и восстановления, хотя применение последнего является одним из наиболее перспективных.

С целью расширения практического использования сульфида серебра, выявления механизмов само- и электрорастворения для разработки общей схемы процессов, характерных для сложных халькогенидных соединений, проведено изучение электрохимии этого материала.

Так как халькогениды обладают широким диапазоном физико-химических свойств, то для исследования окислительно-восстановительных реакций необходима предварительная оценка на основании термодинамического анализу значение которого заключается в выяснении принципиальной возможности процесса. Поэтому в работе уделено внимание диаграммам Е-рН сложных систем с участием сульфида серебра (глава 3).

Впервые проведен термодинамический анализ системы уксусная кислота -вода. Определено поле термодинамической устойчивости уксусной кислоты и ацетат-иона, ограниченное с одной стороны равновесиями с угольной кислэтой и карбонатными ионами, а с другой стороны с ацетальдегидом (при 10"6моль/л), этанолом (при 10"4 моль/л) и метиловым спиртом (при 10"2 и 10"1 моль/л). При потенциалах, положительнее области устойчивости уксусной кислоты, возможно окисление до муравьиной и щавелевой кислот и их анионных форм. Изоксн-центрационные срезы по ионам водорода свидетельствуют о том, что последовательность процессов в равновесных условиях с уменьшением ан+ меняется, а потенциалы смещаются в более отрицательную область значений. Полученные данные могут быть использованы для расшифровки вольтамперограмм любого соединения, измеренного в уксусно-кислой среде.

В соответствии с проведенным литературным обзором рассмотрены возможности формирования солей: Ag2S04, Ag2C03, Ag2C204, CH3COOAg при анодном растворении аргентита. Показано, что поля существования солей совпадают с областью стабильности воды. Потенциалы формирования Ag2S04 на сульфиде серебра отрицательнее таковых для карбоната и оксалата; причем, этот процесс термодинамически более выгоден в водно-ацетатной среде, чем в чистом растворителе: разность потенциалов составляет 80.200 мВ. Верхней границей области существования солей является превращение их в оксиды AgO и Ag203. Халькогенная составляющая сульфида серебра может присутствовать в системе в виде серы элементной и ее водорастворимых форм (IV) и (VI).

В катодной области Ag2S способен восстановиться до Ag , H2S, HS~, S2' ~ ионов.

Предвидеть результат превращений халькогенида только лишь на основании термодинамического анализа невозможно, поскольку электрохимические процессы реализуют термодинамическую возможность лишь в той степени, в какой позволяют кинетические условия.

Исследования влияния условий на электрохимические свойства сульфида серебра в отсутствие внешнего тока показали, что процесс саморастворения сп-ределен природой халькогенида и составом раствора. Установлено, что саморастворение сульфида серебра сводится к локальному нарушению кристаллической структуры соединения, диффузии ионов серебра в раствор и накоплению в приэлектродном слое Д^-ионов до установления равновесия в системе в целом, при этом атомы серы, связанные между собой в цепочки, остаются в структуре решетки. Кинетика этого явления отображена уравнениями (4.10) и (4.13). Таким образом, данные бестоковой хронопотенциометрии, вольтампе-рометрии при малых величинах поляризации и величины угла смачивания (глава 2) позволили выделить приоритетную реакцию на a-Ag2S-apreHTHTe, ответственную за формирование на нем равновесного потенциала: Ag+ <->Ag+aq<^Ag-aq.

Ag2SJ

Методом измерения поляризационных кривых изучено катодное и анодное поведение сульфида серебра в ацетатных средах (глава 4). Неидентичная форма вольтамперограмм, различные значения кинетических параметров электродных процессов при наложении разноименного тока, свидетельствуют о необратимэ-сти катодного и анодного процессов, имеющих место на сульфиде серебра.

С учетом электрохимических характеристик, эмпирически найденных го-рядков реакций и величины коэффициента переноса составлена схема восстановления халькогенида, брутто-уравнение которой есть Ag2S +2e<^2Ag°+ S2~p.

Согласно предлагаемой схеме на поверхности электрода формируется слой из адсорбированных гидроксид-ионов с перераспределением заряда внутри этого слоя и освобождением S2~ -ионов с последующими ступенями электрохимического акта восстановления сложного соединения. Форма иона S2~ выбрана, исходя из результатов рентгенофлуоресцентного анализа и из диаграммы равновесий. Анионы уксусной кислоты в суммарной реакции не фигурируют, так как, согласно составленной схемы, ацетат-ионы, адсорбируясь на поверхности сульфида серебра при Е<Ед^§, создают промежуточный комплекс, который распадается после акта присоединения электрона.

На анодных поляризационных кривых регистрируется максимум тока, свидетельствующий о пассивации поверхности электрода за счет оксида серебра Ag30.

Согласно полученному уравнению (ур. 4.32), наложение катодного тока должно способствовать процессу восстановления металлической составляющей решетки, который сопровождается освобождением и шреходом серы в водную фазу; при наложении анодного тока сульфидная сера окисляется до сульфит- или сульфат-ионов; серебро превращается в оксид (ур. 4.3За,б).

Образование перечисленных продуктов электрохимического растворения Ag2S доказано аналитическими методами. О превращении металлической составляющей сульфида серебра в металлическое серебро в режиме катодной поляризации свидетельствуют результаты рентгеноструктурного анализа полученного при электролизе порошка. Наличие серы в растворе после катодной и анодной поляризации доказано рентгенофлуоресценгным анализом, а форма ее существования выбрана на основе термодинамических данных. Go-став образующейся на поверхности электрода после наложения анодного тока пленки подтвержден рентгеноструктурным анализом и отвечает оксиду серебра (I).

Рассмотрено влияние температуры на кинетические характеристики электрохимических процессов, протекающих на сульфиде серебра (глава 5). Рассчитан изотермический температурный коэффициент и найдены термодинамические параметры (АН, AG, AS) саморастворения сульфида серебра в интервале температур 298.318 К, согласно которым процесс протекает самопроизвольно (zlG<0). Рассчитана энергия активации процессов, протекающих на сульфиде серебра в режиме катодной, анодной поляризации и в отсутствие внешнего тока. Полученные результаты свидетельствуют о том, что скорость процессов, развивающихся на сульфиде серебра в режиме поляризации, контролируется актом разряда (t/*E, >40 кДж ).

Таким образом, впервые составлены ориентировочные схемы механизмов само- и электроразложения сульфида серебра в водных ацетатных растворах. Природа продуктов электрохимического разложения бинарного халькогенидго-го соединения впервые подтверждена аналитическими методами.

1. Огородников Ю.И., Бикенеев A.M., Зиновьева J1.B., Харьковская J1.A. // Гидрометаллургия халькогенидных материалов. Алма-Ата: Наука, 1978. С.17.

2. Огородников Ю.И., Пономарева Е.И. Электровыщелачивание халькогенидных материалов. Алма-Ата: Наука, 1983. 176 с.

3. Малышева М.С., Кононова О.Н., Холмогоров А.Г. // Тез. докл. XI Всерос. студ. науч. конф. "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". Екатеринбург, 2001. С. 148.

4. Манохин А.И. // Техника. Новое в цветной металлургии. 1986. №12. С. 12.

5. Севрюков Н.Н. Металлургия цветных металлов. М.: Металлургия, 1969. 406 с.

6. Козловский М.Т., Гладышев В.П., Киреева Е.П. // Докл. АН СССР, 1972. Т. 204. №6. С. 1407-1410.

7. Угорец М.З., Шалаева Т.С., Пивоварова JI.C. Электролиз порошковых неорганических материалов в водной среде. Алма-ата: Наука. 1989. 144 с.

8. Eisenberg D., Kauzmann W. The structure properties of water. Oxford, 1969.

9. Курант P.А., Рэй Б. Дж., Хорн P.А. // Журн. структ. химии. 1972. Т. 13. №4. С. 581.

10. Поташников Ю.М., Каковский И.А. // Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1962, №6. С. 62.

11. Соболь С.И., Спиридонова В.И., Курумчин Х.А. // Цветн. Металлы. 1956. №4. С. 44.

12. Висоли А., Вельтман А., Форвард Ф. А. Гидрометаллургия. М.: Металлургия, 1971. С. 114.

13. Каковский И.А., Поташников Ю.М. // Изв. АН СССР. Металлургия и топливо. 1962. №3. С.41.

14. Jangg G. // Z. fur Erzbergb. Metallhutenw. 1963. P. 16. 310. s. 508.

15. Пономарева Е.И., Соловьева В.Д., Ундасынова З.Д. Щелочные гидрохимические способы переработки полиметаллических продуктов. Алма-ата: Наука, 1969. 45 с.

16. Тарабаев С.И. Солянокислый метод в металлургии свинца и цинка. Алма-ата: Наука, 1962.

17. Романтеев Ю.П., Ермилов В.В. // Труды Каз. Политехи. Ин-та, 1971, сб. 33, С. 239.

18. Байкенов Х.И., Букетов Е.А., Угорец М.З. Гетерогенные процессы в водных средах. Алма-ата: Наука, 1967. С. 30, 129.

19. Угорец М. 3., Семина О.И., Букетов Е.А. Вестн. АН КазССР, 1973. №12.1. С. 58.

20. Худякова В.М., Грейвер Т.Н., Ким В.Д. //Журн. Цветные металлы. 1992. №7. С. 17-20.

21. Ласкорин Б.Н., Гостева Н.Ю. // Цветные металлы. 1992. №7. С. 21-22.

22. Лодейщиков В.В., Панченко А.Ф. // Цветные металлы. 1993. №4. С. 4-7.

23. Горбунов П.Д., Емельянов Ю.Е., Карпухин В.Д. // Цветные металлы. 1993. №4. С. 7-8.

24. Грейвер Т.Н., Попков Е.В., Чернов А.И., Волков Д.В. // Цветные металлы. 1994. №9. С. 30-33.

25. Орлов А.И. // Цветные металлы. 1994. №9. С. 13-16.

26. Полонский С.Б., Мартынихин В.В. // Журн. Цветные металлы. 1997. №5. С. 15.

27. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская М.В. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1975. 281 с.

28. Кондрашева B.C., Квокова И.М., Иванова Л.К., Фролова В.Н. // Журн. Известия вузов. Химия и химич. технология. 1990. Т.ЗЗ. Вып. 7. С. 90-92.

29. Данилов Ф.И., ПроценкоВ.С. // Электрохимия. 1998. Т. 34. №6. С. 641-644.

30. Гордеева Т.В., Красиков Б.С. // Журн. прикл. химии. 1984. Т. 57. С. 24912494.

31. Юшко-Захарова О.Е., Иванов В.В., Соболева JI.H. и др. Минералы благородных металлов. Справочник. М.: Недра, 1986. 272 с.

32. Абрикосов Н.Х., Банкин В.Ф., Порецкая JI.B. и др. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе. М.: Наука, 1975. 220 с.

33. Воган Д., Крейг Дж. Химия сульфидных минералов. М.: Мир, 1981. 575 с.

34. Sadanaga R., Sueno S. X-ray study on the a-P trasition of Ag2S. Mineral. I. Ia-pan, 1967. S. 124-148.

35. Rahlfs P. Uber die kubischen hochtemperaturmodifikationen des Sulfide, Se-lenide und Telluride des Sielbers und des einwertigen Kupters. Z. Phus. Chem. 31B, 1936. S. 157-194.

36. Самойлов О.Я., Носова T.A. //Ж. структ. химии. 1965. Т.6. №5. С. 798.

37. Лобанов В.Г., Тюрин Н.Г. О механизме катодного восстановления серебра из его сульфида // Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1983. №6. С.37-40.

38. Спицын В.Н. // Комплексное использование минерального сырья. 1979. №1. С. 38-45.

39. Огородников Ю.И. и др. // Комплексное использование минерального сырья. 1979. №3. С. 24-31.

40. Рудные месторождения СССР. Под ред. акад. Смирнова. М.: №дра, 1978. 356 с.

41. Могильный В.В., Макарова И.А., Мусина А.С. и др. // Тез. докл. Международной научн. конф. "Комплексное использование минеральных ресурсов Казахстана". Караганда, 1998. С. 154.

42. Дудкин А.В., Макаров Г.В. // Вестник МАНЭБ. 1996. №4. С. 34-37.

43. Угорец М.З., Семина О. И., Букетов Е.А. // Вестник АН КазССР. 1973. №12. С. 58.

44. Дудкин А. В. Физико-химические параметры растворения сульфидов металлов (Си, Со, Ni, Pb, Ag) под действием электрического тока. Автореферат дисс. . канд. хим. наук. Липецк, 1998. 20 с.

45. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия: Учеб. пособие. М Высш. Шк., 1987. 295 с.

46. Букетов Е.А., Угорец М.З. Гидрохимическое окисление халькогенов и халькогенидов. Алма-Ата: Наука, 1975. 326 с.

47. Брайнина Х.З. Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия, 1988. 240 с.

48. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц M.JI. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968. 368 с.

49. Гаррелс P.M., Крайст 4.JL Растворы, минералы, равновесия. М.: Мир, 1968. 368 с.

50. Добош Д. Электрохимические константы. Справочник для электрохимиков. М.: Мир, 1980. 200 с.

51. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. 856 с.

52. Jaenicke W., Haase М. Z. Elektrochem. 1959. Bd. 63. S. 521.

53. Jaenicke W. Z. Elektrochem. 1952. Bd. 56. S. 473.

54. Фрумкин A. H. Электродные процессы. M.: Наука, 1987. 326 с.

55. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1962. 288 с.

56. Арсеньев П.П., Яковлев В.В., Крашенинников М.Г., Пронин Л.А., Филиппов Е.С. Физико-химические методы исследования металлургических процессов. М.: Металлургия, 1988. 511 с.

57. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. Равделя А.А. и Пономаревой A.M. Л.: Химия, 1983. 230 с.

58. Фрумкин А.Н. Перенапряжение водорода. М.: Наука, 1988. 240 с.

59. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высш. Школа, 1969.510 с.

60. Лапшина И.З., Закумбаева З.А., Петров А.А. и др. // Тез. докл. третьего Всесоюзного совещания по химии и технологии халькогенов и халькогенидов. Караганда, 1986. С. 126.

61. Насипкалиева Ш.К., Журинов М.Ж., Миркин В.А., Габдуллина Г.К. // Тез. докл. третьего Всесоюзного совещания по химии и технологии халькоге-нов и халькогенидов. Караганда, 1986. С. 303.

62. Семенов В .Я. Кайгородова Н.С., Панченко А.Ф. Седых Т.Н. // Тез. докл. третьего Всесоюзного совещания по химии и технологии халькогенов и халькогенидов. Караганда, 1986. С. 413.

63. Forward F. A., Mackiw V.N. // J. Metals. 1955. p. 457.

64. Roman R. I., Benner B.R. // Miner. Sci. and Eng. 1973. 5. №1. p.3.

65. Schulek E., Koros E., Maros L. // Acta Chim. Hung. 1956. №10. p.291.

66. Schulek E., Koros E., Maros L. // Ann. Univ. Scient. Budapest. Sec. Chim. 1960. №2. p. 163.

67. Schulek E., Koros E., Maros L. // Chem. analyt. 1958. 3. №3-4. p.241.

68. Schulek E., Koros E. // Ann. Univ. Scient. Sec. Chim. Budapest. 1960. №2. p.163, p.167, p. 171.

69. Финогенова B.K., Поповкин Б.А., Воронин Г.Ф. Химическая связь в полупроводниках и полуметаллах. Минск: Наука и техника, 1972. С. 348.

70. Букетов Е.А., Угорец М.З., Алпысбаев Р. // Изв. АН КазССР. 1963. №3. С. 34.

71. Байкенов Х.И., Букетов Е.А., Угорец М.З. Гетерогенные процессы в водных средах. Алма-ата: Наука, 1967. С. 30,129.

72. Букетов Е.А., Угорец М.З., Моисеевич О.Ю. Комплексные способы переработки руд цветных металлов. Алма-ата: Изд. АН КазССР. 1964. С. 136.

73. Угорец М.З., Букетов Е.А., Байкенов Х.И. // Ж. прикл. химии. 1972. 45, №6. С. 1207.

74. Зиберов В.Е. // Тез. докл. третьего Всесоюзного совещания по химии и технологии халькогенов и халькогенидов. Караганда, 1986. С. 42.

75. Оспанова Н.Х., Утегулов Р.Н. Оспанов Х.К. // Тез. докл. Международной научн.-практ. конф. "Комплексное использование минеральных ресурсов Казахстана". Караганда, 1998. С. 61.

76. Грейвер Т.Н., Косовер В.М., Беленький A.M. и др. // Тез. докл. третьего Всесоюзного совещания по химии и технологии халькогенов и халькоге-нидов. Караганда, 1986. С. 395.

77. Пивоварова JI.C., Семина О.И. // Тез. докл. третьего Всесоюзного совещания по химии и технологии халькогенов и халькогенидов. Караганда, 1986. С. 323.

78. Хабаши Ф. Основы прикладной металлургии. М.: Металлургия, 1975. т. 1.

79. Свешников Г. Б. Электрохимические процессы на сульфидных месторождениях. JI: Изд-во ЛГУ, 1967. 278 с.

80. Поташников Ю. М., Каковский И. А. // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1962. №6. С. 62.

81. Пономарева Е. И., Соловьева В.Д., Ундасынова З.Д. Щелочные гидрохимические способы переработки полиметаллических продуктов. Алма-ата: Наука, КазССР, 1969. с. 45.

82. Ахметов К.М., Букетов Е.А., Угорец М.З. Гетерогенные процессы в водных средах. Алма-ата: Наука, КазССР, 1967. с. 119.

83. Орлов А.И. // Цветные металлы. 1995. №11. С. 11-14.

84. Сонгина О.А., Оспанов Х.К., Федосов С.Н. // Изв. АН КазССР. Серия хим.1969. №4. С. 20-26.

85. Сонгина О.А., Оспанов Х.К., Рождественская З.Б., Гутермакер Т.К. // Журн. аналитической химии. 1967. Т. 22. Вып. 8. С. 1170-1173.

86. Росс Дж. Твердые и жидкие мембраны в ионоселективных электродах. М.: Мир, 1972. С. 98.

87. Hebb М. Н. // J. Chem. Phys. 1952. №20. S. 185.

88. Wagner С. // J. Chem. Phys. 1953. №21. P. 1819.

89. Kocbel M. //Anal. Chem. 1974. №46. P. 1559.

90. Fletcher K. S., Mannion R. F. // Anal. Chem. 1970. №42. P. 285.

91. Liberti A. Ion selective electrodes for heterogeneous polythene membranes. Symposium, Akademiai Kiado, Budapest. 1973. p. 37.

92. Mascini M., Liberti A. // Anal. Chim. Acta. 1970. 51. P. 231.

93. Srlimidt L., Pungor L. // Anal. Lett. 1971. №4. p. 641.

94. Vesely J., Jensen 0. J., Nicolaisen B. // Anal. Chim. Acta. 1972. №1. P. 62.

95. Dujield E, J., Moody G. J., Thomas J. D. // Anal. Proc. London, 1980. 17. P. 533.

96. Baumann E. W. // Anal. Chem. 1974. 46. p. 1345.

97. Дарст P. Применение ионоселективных электродов в аналитической химии. М.: Мир, 1972. 288 с.

98. Hulanicki A., Tfojanowicz М. lon-Sel. El. Rev. 1979. P. 207.

99. Лапт Т. Использование ионоселектииных электродов для производственного анализа и контроля технологических процессов. М: Мир, 1972. 69 с.

100. OehmeF., CZ-Chem.-Techn., 4, 183 (1975).

101. Oechme F. Gewasserschutz, Wasser, Abwasser, 39, 213 (1979).

102. Weiss D. Chem. listy, 68, 528 (1974).

103. Brunow G., Ilus T. Miksche G. E., Acta Chem. Scand., 26, 117 (1972).

104. Harris W. C., Crowell E. P., McMalwn D H, Tappi 57 102 (1974)

105. Papp J., Cellul. Chem. Technol., 5, 147 (1971).

106. Букетов E.A., Насипкалиева Ш.К., Макаров Г.В. Халькогенидные электроды в потенциометрическом анализе. Уч. пособие. Караганда, 1982. С. 66.

107. Dencks A., Neeb R., Fresenius Z. // Anal. Chem. 1977. №5. P. 285, 233.

108. Electrochemical identification of the hydrogen sulfide system using a pH2S(glass/Ag°,Ag2S/-electrode. Eckert W. И I. Electrochem. Soc. 1998. 145. № 1. P. 77-79.

109. Корыта И., Штулик К. Ионселективные электроды. М.: Мир, 1989. 265 с.

110. Selig W. Ion-Solective Electrodes in Organic Elemental and Functional Group Analisis: A Review, Lawrence Livermore Laboratory, University of California, Livermore. UCRL-52393. 1977.

111. Gruen L. C., Harrap B. S. // Anal. Biochem., 1971. №42, P. 377.

112. Mascini M., Liberti A. // Anal. Chim. Acta. 1973. №4. P. 64.

113. Hirata H., Higashiyama К., Anal. Chim. Acta, 1971. №54. P. 415.

114. Угорец M.3., Шалаева T.C., Пивоварова Jl.C. Электролиз порошковых неорганических материалов в водной среде. Алмагата: Наука. 1989. 144 с.

115. Van der Linden W. E., Oostervink R. // Anal. Chim. Acta. 1979. №8. P. 108, 169.

116. Гордиевский А. В., Шерман В. С., Сурченков А. Ю., Савин Н. Т., Жуков А. Ф. // Журн. аналит. химии. 1972. Т. 27 С. 772.

117. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир, 1976. 262 с.

118. Электрохимия органических соединений. // Под ред. д.т.н., проф. Томи-лова А. П, д.х.н. Феоктистова Л.Г. М: Мир, 1976. 732 с.

119. Адсорбция и двойной электрический слой в электрохимии. Под ред. Фрумкина А.Н. М.: Наука, 1972. 280 с.

120. Томилов А.П., Майрановский С.Г., ФиошинМ.Я., Смирнов В.А. Электрохимия органических соединений. JI: Химия, 1968. 579 с.

121. Электродные процессы в растворах органических соединений. Под ред. Дамаскина Б.Б. М.: Изд. Московского университета, 1985. 312 с.

122. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М: Мир, 1974. 552 с.

123. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. М.: Наука, 1977. 89 с.

124. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука, 1988. 260 с.

125. Городецкая А. В., Кабанов Б. Н. // Журн. физ. химии. 1933. Т.4. №5. С.529-537.

126. Рощупкина Г.П. Термодинамика и кинетика электрохимических процессов на сульфиде кадмия в отсутствии тока и в режиме поляризации. Автореферат дисс. . канд. хим. наук. Липецк, 2002. 21 с.

127. Салтыков С.Н. Термодинамика и кинетика процессов растворения железоуглеродистых сплавов в оксалатной среде и их связь с кристаллической структурой. Автореферат дисс. .канд. хим. наук. Липецк, 2001. 20 с.

128. Кольчужкин A.M., Тимохин A.M., Абабий В.Д., Лебедев В.А. // Электрохимия. 1999. Т. 35. № 9. С. 1142-1145.

129. Морозова Н.Б., Шеблыкина Г.Е., Введенский А.В. // Электрохимия. 1999. Т. 35. С. 337-346.

130. Барри Т., Дейвис Р., Дженкинс Дж., Гиббоне Р. Прикладная химическая термодинамика: модели и расчеты: Пер. с англ. Под ред. Т. Барри. М.: Мир, 1988. 281 с.

131. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат, 1971. 240 с.

132. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка, 1974. 992 с.

133. Соболева И.Г., Макаров Г.В. , Дудкин А.В. // Сб. науч. трудов ЛГТУ-ЛЭГИ. 2000. С. 69-74.

134. Соболева И.Г., Макаров Г.В. // Тез. докл. междунар. науч. конф. "Молодая наука XXI веку", Иваново, 2001. С. 89.

135. Соболева И.Г., Макаров Г.В. // Сб. науч. трудов, посвященный 45-летию ЛГТУ. 2001. С. 61-63.

136. Макаров Г.В. и др. // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. №8. С. 1573-1576.

137. Макаров Г.В. и др. // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. №7. С. 1338.

138. Макаров Г.В., Батраков В.В. // Журн. физ. химии. 1990. Т. 64. № 8. С. 2191-2196.

139. Соболева И.Г., Макаров Г.В. // Тез. докл. III Всероссийской конф. молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". Саратов, 2001. С. 258.

140. Макаров Г.В., Соболева И.Г. // Тез. докл. XX Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике. Москва, 2002. С. 87.

141. Маричев В.А. // Электрохимия. 2000. Т. 36. С. 767.

142. Marichev V.A. // Corrosion Sci. 1996. V. 38. P. 531.

143. Marichev V.A. // Electrochim Acta. 1998. V. 43. P. 2203.

144. Marichev V.A. // Surface Sci. 1991. V. 250. P. 220.

145. Marichev V.A. // Electrochim Acta. 1996. V. 41. P. 2251

146. Маричев В .A. // Электрохимия. 1999. Т. 35. С. 458, 468, 476.

147. Маричев В.А. // Электрохимия. 1997. Т. 33. С. 1069.

148. Соболева И.Г., Макаров Г.В. // Тез. докл. XIX Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике. Москва, 2001. С. 65.

149. Соболева И.Г., Макаров Г.В. // Тез. докл. III Международ, конф. молодых ученых "Актуальные проблемы современной науки". Самара, 2002.

150. Соболева И.Г., Макаров Г.В. // Деп. в ВИНИТИ, №1467-В2002. 12 с.

151. Калужина С.А. Электрохимия и коррозия полупроводников. Воронеж, 1995. 118 с.

152. Горбачев В.В. Полупроводниковые соединения A21BV1. М.: Металлургия, 1980. 124 с.

153. Макаров Г.В., Соболева И.Г. // Тез. докл. XII Всероссийской студенческой науч. конф. "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". Екатеринбург, 2002. С. 112.

154. Соболева И.Г., Макаров Г.В. // Тез. докл. Всероссийской науч. конф. "Молодежь и химия". Красноярск, 2001. С. 71.

155. Соболева И.Г., Дудкин А.В., Макаров Г.В. // Тез. докл. IX региональной науч.-техн. конф. "Проблемы химии и химической технологии". Тамбов, 2001. С. 94.

156. Соболев А.Е., Луцик В.И., Поташников Ю.М. // Журн. физ. химии. 2001. Т.75. №5 С. 850-853.

157. Чернова С.П., Рылкина М.В., Решетников С.М. // Электрохимия. 1997. Т. 33. №7. С. 804-808.

158. Соболева И.Г., Дудкин А.В., Макаров Г.В. // Сб. тез. докл. IX обл. науч.-техн. конф. "Повышение эффективности металлургического производства", Липецк, 2000. С. 29.

159. X-ray diffraction date cards ASTM: 20-1225.

160. Миркин JI.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Госизд. физ.-мат. лит.-ры , 1961. 864 с.

161. Шаталов А. Я., Маршаков И.К. Практикум по физической химии. М.: Высшая школа, 1975. 288 с.

162. Макаров Г.В., Соболева И.Г., Макаров А.Г., Нартова Ю.В. // Сб. науч. трудов ЛГТУ-ЛЭГИ. 2001. С. 77-82.

163. Городыский А.В. Электродные процессы при катодном осаждении и анодном растворении металлов. Киев: Наукова Думка, 1980. 120 с.

164. Соболева И.Г., Макаров Г.В. // Тез. докл. XI областной науч.-техн. конф. "Повышение эффективности металлургического производства", Липецк, 2002. С. 24.

165. Соболева И.Г., Дудкин А.В., Макаров Г.В. // Тез. докл. XI Всероссийской студенческой науч. конф. "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". Екатеринбург, 2001. С. 81.

166. Электрохимические процессы с участием органических веществ. Под ред. Фрумкина. М.: Наука, 1970. С. 157.

167. Прикладная электрохимия. Под ред Кудрявцева Н.М. М: Химия, 1975. С. 286-299.

168. Скорчеллети В.В. Теоретическая электрохимия. М: Высшая шк., 1969. 856 с.

169. Гришина Е.П., Румянцев Е.М. // Электрохимия. 2001. Т. 37. №4. С. 474478.

170. Бек Р.Ю., Шураева Л.И. // Электрохимия. 1997. Т. 33. №6. С. 636-642.

171. Косихин Л.Т., Салтыкова Н.А. и др. // Электрохимия. 1998. Т. 34. №6. С. 606-610.

172. Балтрунас Г., Моркявичюс Э., Янкаускас Т. // Электрохимия. 1998. Т. 34. №6. С. 645-648.

173. Кузнецова Т.А., Введенский А.В. // Тез. докл. III Всероссийской конференции молодых ученых. Саратов, 2001. С. 244.116

174. Акципетров О.А., Ермушев А.В., Казаринов В.Е. и др. // Электрохимия. 1990. Т. 26. С. 191-196.

175. Бродский A.M., Дайхин Л.И. // Электрохимия. 1989. Т. 25. С. 1573-1577.

176. Дмитриенко С.В., Молодов А.И., Лосев В.В. //Электрохимия. 1980. Т. 16. С. 895-901.

177. Алтухов В .К., Шаталов В.Г. // Электрохимия. 1987. Т. 23. С. 968-972.

178. Кузнецова Т.А., Флегель Е.В., Введенский А.В. // Тез. докл. IX региональной научн. конф. "Проблемы химии и химической технологии". Тамбов 2001. С. 29.

179. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая шк., 1999. 528 с.