Исследование электрохимических явлений на металлической, сульфидной (Cu2S) и теллуридной (Cu4Te3) меди тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Макаров, Антон Геннадиевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2003
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
МАКАРОВ Антон Геннадиевич
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ НА МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ, СУЛЬФИДНОЙ (Си^) И ТЕЛЛУРИДНОЙ (Си4Те3) МЕДИ
Специальность: 02.00.01 - "Неорганическая химия" 02.00.04- "Физическая химия"
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 2004
""л
\
f
Работа выполнена на кафедре общей и аналитической химии биолого-химического факультета Московского педагогического государственного
университета
ц
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор БАТРАКОВ ВАЛЕРИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ
I
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор ЗАЙЦЕВ БОРИС ЕФИМОВИЧ
доктор химических наук, профессор ЯШКИЧЕВ ВЛАДИМИР ИВАНОВИЧ
Ведущая организация:
ТАМБОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени Г. Р. ДЕРЖАВИНА
Защита состоится «15» марта 2004 года в 1700 часов на заседании Диссертационного Совета К 212.154.04 при Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119021, Москва, Несвижский пер.,, д. 3,3 этаж, зал. *
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского педагогического государственного университета по адресу: 119992, Москва, ул. М. Пироговская, д. 1.
Автореферат разослан _2004 года
Ученый секретарь диссертационного Совета
Пугашова Н. М.
40 /66 ОСНОВНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Халькогениды металлов, в их числе сульфиды, селе-ниды и теллуриды меди, широко используются в гидроэлектрометаллургии; в методах ионометрического анализа как ионселективные или просто индикаторные электроды; в радиоэлектронике как полупроводники; в прикладной электрохимии как исходный материал для создания гальванических элементов нового поколения. Всё это обусловливает необходимость исследования электрохимических явлений, пока изученных в большей степени на чистых металлах или сплавах, обладающих свойствами проводников первого рода. В процессе работы приборов, в том числе состоящих из халькогенидов меди, на границе раздела халькогенид | водный раствор возможно формирование новых фаз, изменяющих технические параметры устройства в целом (ток, напряжение, рН приэлектродного слоя, твердость основы и т.д.). Не менее важным для электрогидрометаллургии является поведение металла - основы халькогенида в водных средах, содержащих соответствующие халькогенид-ионы, такие как Б2"-, ве2"- и Те2". Несмотря на то, что халькогениды меди исторически давно используют для извлечения из них металлической меди, селена или теллура, однако многие аспекты подобных процессов актуальны до настоящего времени, например, потенциал незаряженной поверхности. Измерение данного физико-химического параметра и влияния на него природы, концентрации и рН водного раствора позволит объяснить некоторые практические аспекты флотации сульфидных руд в технологии обогащения, а в аналитической химии ответить на вопрос, почему халькогениды меди можно использовать не только как ионселективные, но и индикаторные электроды, например, в реакциях нейтрализации или комплексообразования, то есть в системах не содержащих ни ионы меди (Си2+;Си+;НСиО *;Си022'), ни ионы халь-когена (НХО'.НХО^ХО^ХО,")? Изучение электрохимических и адсорбционных свойств нерастворимых продуктов коррозии металла позволит так же, более целенаправленно проводить подбор ингибиторов коррозии в реальных условиях (при образовании нерастворимых продуктов коррозии). Ответы на эти вопросы также позволят приблизиться к решению таких проблем теоретической электрохимии, как электродная кинетика и формирование скачка потенциала на границе бинарный халькогенид металла | электролит. Цель работы - исследование электрохимических явлений на металлической меди, сульфиде (Си28) и теллуриде (Си4Те3) меди, протекающих в условиях саморастворения и при воздействии на систему внешнего электрического тока. При этом решались следующие задачи:
- дать физико-химическую характеристику системам медь-сера и медь -теллур и на основании этого синтезировать соединения класса Си2Х, идентифицировать полученные соединения химическим и рентгенографическим методами анализа;
- измерить вольтамперные зависимости на металлической, сульфидной и теллуридной меди в яЯппгтп пгп-рнтттщрп в отсутствие и присут-
РОС. Ь •■> ЮНАЛКНАв!
БАЛЬНАЯ
ь> 'РКА
, ( "\> рг
ствии Б2" -иона на форму поляризационных кривых, найти связь между изменением формы кривой и природой процесса;
- рассчитать частный порядок электродного процесса по сульфид-иону в водных средах, близких к нейтральным (рН = 6.70) и предложить схему механизма формирования осадка на поверхности поляризованной металлической меди;
- идентифицировать состав вещества, формирующегося на аноде, инструментальным методом анализа;
- измерить потенциал нулевого заряда (незаряженной поверхности) на компактных сульфиде и теллуриде меди по методу измерения краевого угла смачивания, сопоставить с таковым для металла, и установить влияние на его величину состава раствора, например, введение бромид-иона;
- измерить рН нулевого заряда на Си^в по изменению величины рН суспензии халькогенида в растворах электролитов.
Научная новизна. Впервые на основании вольтамперометрических данных, полученных на меди в присутствии Б2" -иона в ацетатных, нитратных и пер-хлоратных близких к нейтральным средах (рН=6.70), показано, что при незначительной анодной поляризации меди на ее поверхности формируются сульфид и оксид меди (I), в отличие от глубокой поляризации, когда, в соответствии с литературными данными, формируются Сив и СиО. Предложена схема механизма, согласно которой в формировании оксида меди (I) принимает участие растворитель. Состав образующихся осадков подтвержден результатами рентгенографического анализа.
Впервые определен потенциал незаряженной поверхности на сульфиде (Си28) и теллуриде (Си4Те3) меди методом измерения краевого угла смачивания, а также точка рН нулевого заряда на порошкообразном сульфиде меди (I) и определена её зависимость от природы фона.
Практическое значение работы. Данные по формированию сульфида одновалентной меди, как первого продукта при анодном растворении металла, могут быть использованы как экспериментально доказанный, а не гипотетический факт при составлении механизма превращения меди в сульфид меди (II) через ряд: много—»меньше—»мало меди относительно связанной серы, то есть Си—>Си28—>Си19б8—»Си^оЗ—»Си, 758—>Си8. Информация о потенциале незаряженной поверхности сульфида и теллурида меди (I) может быть использована в теоретической и экспериментальной электрохимии. В целом, результаты исследования могут быть привлечены в учебный процесс в курсах физической, коллоидной и аналитической химии на химических факультетах ВУЗов. На защиту выносятся
- обоснование термодинамических условий синтеза сульфида и теллурида меди и их состава на основании диаграмм Е-рН;
- результаты вольтамперометрии меди в отсутствие и в присутствии в2' -иона в ацетатной, перхлоратной и нитратной средах; схема механизма формирования осадка на аноде и диагностика последнего инструментальным методом анализа;
- определение потенциала незаряженной поверхности на компактных халько-генидах меди и его зависимость от состава системы;
- определение точки рН потенциала незаряженной поверхности сульфида меди (I) по методу присыпания.
Апробация работы. Результаты работы были доложены и обсуждены на I Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" - ФАГРАН - 2002 г., Воронеж, 2002 г; 2-ой Международной Научной конференции студентов и молодых ученых "Актуальные проблемы современной науки", Самара, 2001 г.; X и XI областной научно-технической конференции "Повышение эффективности металлургического производства", г. Липецк, 2001 и 2002 гг, Всероссийской научно-практической конференции "Проблемы геоэкологии Южного Урала", Оренбург 2003 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статья 7 тезисов докладов.
Объем и структура работы. Основной текст диссертации изложен на 113 страницах и состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложения. Список литературы включает 154 наименований на русском и иностранных языках. Диссертация включает 15 таблиц и 65 рисунков. В приложении приведены 4 таблицы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Глава 1. Кратко изложена предыстория тесной связи металлической меди с халькогенами в природных и техногенных системах, с последующим описанием кристаллохимической характеристики меди и её халькогенидов (сульфида и теллурида). Изложены представления о строении двойного электрического слоя на границе полупроводник | раствор, а также представлена термодинамическая характеристика халькогенидов меди в водной среде на основании диаграмм состояния Е-рН. Проведен анализ кинетических закономерностей ионизации меди без образования в системе труднорастворимых соединений и с образованием таковых. Представлена схема фазовой границы металл | раствор и возможные пути электродной реакции в присутствии Б2" -иона. На основании предложенной схемы и кинетических закономерностей дано описание зависимости анодного тока в системе от поляризации и концентрации сульфид-иона которое в последующем (глава 3) используется для характеристики явлений, происходящих на меди, по экспериментальным
данным. Показано, что халькогениды металлов, в их числе и меди, могут обладать потенциалом незаряженной поверхности, как и чистые металлы. Приведена характеристика методов измерения потенциала незаряженной поверхности и дано обоснование использования метода измерения краевого угла смачивания для компактных халькогенидов металлов.
Глава 2. Рассмотрены методы синтеза и идентификации халькогенидов меди (сульфида и теллурида) рентгенографическим методом. Исследование электрохимических явлений осуществлены методами хронопотенциометрии, потенциостатической и потенциодинамической вольтамперометрии в деаэрированных условиях в ацетатных, нитратных и перхлоратных растворах с постоянной величиной рН = 6.70. Приведена схема установки и методика измерения краевого угла смачивания методами неподвижной капли и Виль-гельми, а также методика определения рН нулевого заряда на порошкообразном сульфиде меди (I) по методу присыпания. Дана характеристика установки емкостных измерений на металлической, сульфидной и теллуридной меди.
Глава 3. Типичные вольтамперограммы, измеренные на меди от установившегося стационарного потенциала во всех средах в отсутствие и присутствии 82"-иона (рН=6.70) представлены на рис.1, форма которых полностью определяется природой фона. При введении в ацетатную среду сульфид-иона в количестве 1.25'10" моль/л, стационарный потенциал меди резко смещается в область отрицательных значений примерно на 1.0 В. В нитратной и перхлоратной среде стационарный потенциал меди сдвигается в отрицательную область постепенно, что можно объяснить конкурентной адсорбцией ионов и анионов среды. Стационарный потенциал меди в ней имеет положительное значение, но примерно вдвое меньше, чем таковой в ацетатной среде; в присутствии сульфид-иона потенциал смещается к менее отрицательным значениям, чем в двух предыдущих средах. При изучении поляризационных кривых в области активного растворения меди, в конце измерения отмечен чёрный осадок на поверхности меди. Для определения состава осадка во всех средах был проведен электролиз в гальваностатических условиях при потенциалах, соответствующих левой восходящей ветви поляризационной кривой. Электролиз осуществлен для условий, отвечающих кривой 6 на рис. 1, при .¡аймаке, так что поляризация в ацетатной, нитратной и перхлоратной средах, соответственно, равнялась 0.04 В относительно стационарного потенциала. Наработанный осадок подвергался рентгенографическому анализу, который указал (рис. 3) наличие на поверхности меди двух малорастворимых веществ, сульфида и оксида меди (I). Сделано предположение, что механизм протекающих процессов на меди одинаков и не зависит от природы фона, что подтверждается образованием сульфида меди ромбической и тетрагональной структур во всех случаях.
1а- 10"3,АУсм2
1а10"4 , А/см2
2,0 а
Л 1,5
/ид
АД 0,5
-а5 О 05 Е»Внвэ
1,2 6
0,8
0,4 \п/3
¿аЮ"1А/см2 2,0
4,5
0 05
Е»Внвэ
Рис. 1. Анодные поляризационные кривые, измеренная на меди в 0.1 М растворе ацетата (а), нитрата (б) и перхлората (в) при 298 К, в присутствии Б2- -иона, ммоль/л: фон (без Б2" -иона) (1); 1.25 (2); 2.50 (3); 5.00 (4); 12.5 (5); 25.0 (6).
С51_, моль/л
Рис. 2. Влияние концентрации сульфид-иона на смещение стационарного потенциала в : ацетатной - (1); нитратной - (2) и перхлоратной - (3) средах.
Рассчитан частный порядок электродной реакции растворения меди по
(ао, )
сульфид-иону, который составил л^-да-) =0.1, = 0.37 и «5.-(ао;) =0.60
так что в кинетическом уравнении /0„ = к ■ С ?' ■ С"' ■ ехр
ЯТ
52- для ацетатной среды равен (кривая
6, рис 1) (0.025)" ^'=0.26; нитратной (0.025)ол=0.69 и, наконец, перхлоратной (0.025)°'6О=0.11 .Между этими коэффициентами и высотой максимумов на поляризационных кривых (рис. 1), отвечающих формированию сульфида меди (I), на рентгенограмме существует определенная корреляция, позволяющая качественно оценить соотношение между количеством образующихся на аноде сульфидом и оксидом меди (I). По-видимому, в формировании оксида принимает участие анионы раствора и молекулы растворителя.
На примере ацетатной среды, предложена схема механизма формирования покрывающего слоя на меди, состоящая из
- диссоциации молекул в растворе и диффузия ионов к поверхности меди: Н28 • щ + Н+ ■ ая Б2" • ая + Н+ • щ (2),
Н20-ая<->0Н -ая + Н* ая (3),
СН3СООН• аяоСН3СОО -ая + Н+ -аЧ (4),
- конкурирующая адсорбция ионов на поверхности меди, имеющей положительный заряд:
82"-ая<->82' + ая (5),
Б2" +2Си<-> (Си8Си)2"цдС, (6),
ОН" • ая«-»ОН" +ац, (7),
оьг<-ю2-+н\ 1?
и диффузия ЬГ-ая в раствор от положительно заряженной меди О > Си<-> (СиО)2"адс, СНзСОО-ая^СНзСОО" + ац, СН3СОО" + Си<-> (СиСНзСООУадс,
(9), (Ю), (И), (12).
1 51 1 «7 1 в5 2 13 2 47 2 73
151 156 187 213 247 2 73 277 3 05
,1Л 1,И 1,»7 2.13 2,47 2.73 2.77 3.05
Ио
Рис. 3. Штрихрентгенограммы осадка, формирующегося на меди при анодной поляризации в ацетатной (а), нитратной (б) и перхлоратной (в) средах
Далее, формирование сульфида меди (I) можно представить следующим образом. Стадия, отображенная уравнением 6 есть первая стадия следующего процесса:
- адсорбция Б2" -иона на гранецентрированной кубической ячейке меди
82" + гСиреш.« (СиБСи^'реш^адс, (13),
- электрохимический акт в твердом теле за счёт поляризации меди внешним током, потеря первого электрона
(СиБСи^'реш ,адс- б (Си8Си)"адс ,реш, (14),
- передача второго электрона
(Си8Сиуад<,,реш- е —>(Си8Си)реш (15),
- формирование монослоя Сигв.
В основу рассуждений положены результаты рентгенографического анализа, кристаллографические размеры структурных ячеек металлической меди, сульфида меди (I), оксида меди (I), ионный радиус Б2', О2" и СН3СОО" -частиц или размер молекулы СН3СООН.
Глава 4. Представлены экспериментальные результаты определения потенциала незаряженной поверхности Си, СигБ и Си4Те3 по методу измерения краевого угла смачивания неподвижной капли и гравитационному мето-
ду Вильгельми в 0.1 М растворе ацетата натрия. Предварительно метод апробирован на металлической меди, для которой искомая величина имеется в справочной и научной литературе, на следующих каплеформирующих веществах: четыреххлористый углерод - СС14, перфторнафталин - СюБ^ и кремни йорганическая жидкость ПЭС-В (рис. 4), для которых найдены величины
Рис. 4. Зависимость угла смачивания металлической меди, измеренного на кремнийорганической жидкости - ПЭС-В(1), четыреххлорис-том углероде (2) и перфторнафталине (3), в 0,1 М растворе ИаАс.
Е^сс|< =0.110В, Е->ад§ = 0.025В и Е^пэсв = -0.060 В. Кроме ней-
тральных сред методика аппробированна на металлической меди в 1.0 Мрастворе едкого кали, на которой, согласно литературным данным Наумова В. И. и др., в результате образования оксидных фаз твердость меняет свое значение в зависимости от налагаемого потенциала (рис. 5). Кривая 6-Е полученная нами в этом же растворе достаточно хорошо согласуется с кривой твердость-потенциал, а корреляция максимумов обеих кривых достигает значения 99.4 % (рис. 6). Последнее свидетельствует о правомерности применения методики измерения краевых углов смачивания для определения потенциала незаряженной поверхности нерастворимых продуктов окисления. В
качестве рабочего вещества для образования капли для определения Е"'^ и
Ес'дс, > измерение которых осуществляется впервые, выбраны перфтордека-лин и четыреххлористый углерод.
9, градусы 70 г
45
0,3 0,2 0,1 0 -0,1 -0,2 Е, В (НВЭ)
Рис. 5. Зависимость краевого угла смачивания перфтордекалина, полученного методами неподвижной капли (1), и измерения твердости (2) медного электрода [Наумов В. И. и др.] от потенциала, В (нвэ) в 1 М растворе КОН
Еэкстр. е, в (нвэ)
Еэкстр, Н, В (нвэ)
Рис. 6. Корреляция потенциалов максимумов кривых 0 - Е и Н - Е, измеренная на металлической меди в 1 М растворе КОН
Установлено, что на влияет природа вещества капли. Расхождение между таковыми, измеренными на СС14 и Сц^и составляет 0.065 В (рис. 7), в связи с тем, что четыреххлористый углерод подвергается гидролизу в водных растворах, для дальнейших измерений был выбран перфторнафталин. Выявлено, что поляризация сульфида меди(1) от положительных потенциалов к отрицательным и в обратном направлении до исходного стационарного сопровождается некоторым расхождением углов смачивания, но потенциал
при этом остается практически одинаковым и равным 0.022 В. Измерения 0-Е - кривой проведенные на теллуриде меди показали что, потенциал незаряженной поверхности Си4Те3 равен 0.060±0.010 В.
Е, В (НВЭ)
Рис. 7. Зависимость краевого угла смачивания от потенциала в 0.1 М растворе ацетата натрия на компактном сульфиде меди (I), измеренного на перфторнафталине (1) и четыреххлористом углероде (2).
Исследовано влияние концентрации галогенид-ионов на примере 0-г0.1 моль/л Вг" -иона на потенциал незаряженной поверхности металлической, сульфидной и теллуридной меди (рис. 8) и установлено, что потенциал незаряженной поверхности Си28 смещается в область более положительных значений, что видно на рис. 8. По-видимому, бромид-ион хемосорбируется на поверхности сульфида, являющегося р-проводником, и вследствие донорно-акцепторного взаимодействия увеличивает электронную плотность в приповерхностном слое электрода. На рис. 8 приведены данные также для теллу-рида меди СщТез. При низких концентрациях Вг' -ионов потенциал незаря-
Ленной поверхности теллурида смещается в область положительных значений как и для сульфида меди (I), а при более высоких концентрациях наблюдается его смещение в область отрицательных значений, как и для медного электрода. По-видимому, такая зависимость может быть объяснена изменением характера адсорбции бромид-ионов.
Исследована возможность измерения потенциалов нулевых зарядов рассмотренных фаз методом определения емкости двойного электрического слоя.
0,15 -1--1-1-1-'
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1
Свг, моль/л
Рис. 8. Влияние концентрации бромид-иона на смещение потенциала незаряженной поверхности: 1 - медь металлической; 2 - сульфида меди(1); 3 - теллурид меди, СщТез-
8°
64,5 г
1
63,5 -
* 62,5 -
61,5 •
60,5 ■
59,5
0,4 0,2 0 -0,2 -0,4 -0,6 Е, В нвэ
Рис. 9. Зависимость емкости ДЭС (1,2) и краевого угла
смачивания (3) металлической меди от потенциала в растворах ацетата натрия, моль/л: 0.01 (1,3); 0.001 (2).
С, мкф/см2 1 40
Для проверки адекватности результатов измерений двух методов определения потенциала незаряженной поверхности были проведены исследования на металлической меди в 0.01 и 0.001 М растворах ацетата натрия. Емкость замерялась по последовательно-параллельной схеме с частотой 5000 Нг и амплитудой переменного тока 5 мВ. Кривые (рис. 9) измеренные на медном электроде имеют минимум равный =0,050 мВ, а из зависимости краевого угла смачивания от потенциала измеренной в тех же условиях, следует, что максимум угла смачивания совпадает с минимумом емкостной кривой. Глава 5. В этом разделе работы представлены экспериментальные результаты определения рН нулевого заряда порошкообразного сульфида меди(1) адсорбционным методом. Измерения проводили в 0.01 М растворе перхлората калия, с диапазоном рН от 1.96 - 10.25. На основании полученных данных можно судить о том, что адсорбция протонов водорода происходит интенсивнее всего в кислой области рН. На изменение адсорбционных свойств сульфида меди(1) влияет добавление небольших концентраций галогенид-ионов. На примере хлорид-, бромид- и иодид-ионов было изучено смещение рН точки нулевого заряда (табл. 1.)
Таблица 1
Влияние концентрации галогенид-иона на величину рН нулевого заряда сульфида меди(1) в 0.01 М растворе перхлората калия
Концентрация иона, моль/л Хлорид-ион Бромид-ион Иодид-ион
0 7.98 7.98 7.98
0.005 6.71 7.26 7.45
0.01 6.58 6.97 7.38
0.02 7.09 7.60 7.76
Из результатов таблицы 1 следует, что в ряду хлорид-, бромид-, иодид-ион наибольшее влияние на смещение рН точки нулевого заряда оказывает хлорид-ион. Из литературных данных, посвященных изучению потенциала нулевого заряда на поверхностях жидких и твердых металлов, известно, что к специфической адсорбции более склонен иодид-ион. Возможно, такое различие связано с процессом хемосорбции на поверхности порошка сульфида меди (I) и образования нерастворимых промежуточных продуктов одновалентной меди.
Выводы
1. Измерены вольтамперные зависимости на меди в анодной области потенциалов в ацетатном, нитратном, перхлоратном растворах при рН 6.70 стандартной температуре в присутствии сульфид-иона (1.25-25.0) 10'3 моль/л. Показано, что независимо от среды вольтамперограмма имеет сложную форму, включающий максимум и площадки тока. Обнаружено, что поверхность меди уже покрывается слоем новой фазы при потенциа-
лах более отрицательных, чем потенциал экстремума или любой из последующих площадок тока.
2 Проведено гальваностатическое электрохимическое растворение меди (наработка объекта) во всех средах с целью получить необходимое количество осадка для последующей идентификации веществ, формирующихся на аноде. Измеренные рентгенографические спектры подтвердили наличие в осадках оксида и сульфида меди(1). По относительной интенсивности излучения (Ш0) сделан вывод о том, что сульфид меди(1) формируется на аноде в большей степени в ацетатных и нитратных средах, нежели в пер-хлоратной, а оксид меди(1), наоборот. Показано, что частный порядок анодного растворения меди по сульфид-иону в ацетатной среде составил 0.37, нитратной - 0.1, а в перхлоратной - 0.60.
3. Предложены схемы механизмов формирования оксида и сульфида меди(1) с учетом их термодинамических, рентгенографических и структурных характеристик, на примере ацетатной среды. Показано, что схема в целом включает три блока: диссоциация молекул и диффузия ионов в растворе; конкурирующая адсорбция Б2"-, О2' - , СНзСОО'-ионов на неполяризован-ной или поляризованной поверхности меди; формирование монослоя сульфида или оксида меди® с последующей диффузией в2' - или О2" -ионов через этот промежуточный слой к металлу.
4. Исследована зависимость краевого угла смачивания капли перфтордека-лина на поверхности медного электрода в растворе ацетата натрия и оценена величина ЕЦ, которая составляет 0.025 В.
5. Впервые измерен потенциал незаряженной поверхности для сульфидной (Си28) и теллуридной (Си4Те3) меди в ацетатной среде (рН=6.70), который составил 0.022 и 0.060 В соответственно. Показано, что концентрация бромид-иона (0-0.1 моль/л) смещает потенциал незаряженной поверхности меди к отрицательным значениям (0.057 до -0.172), сульфида меди - к положительным (от -0.003 В до 0.064 В), а изменение потенциала Ес'.тс, ПРИ малых концентрациях Сдг <0.05 моль/л подобно изменению Е^апри СВг. >0.05 моль/л подобно Е£и'.
6. Методом присыпания измерения определен рН точки нулевого заряда сульфида меди(1) в 0.01 М растворе перхлората калия, равный 7.98. Изучено, влияние концентрации галогенид-ионов в ряду СГ, ВГ, Г на смещение рН нулевого заряда. Выявлено, что наибольшей способностью к специфической адсорбции на порошкообразном сульфиде меди(1) в перхлоратом растворе обладает хлорид-ион.
Основное содержание работы отражено в следующих публикациях
1. Макаров А. Г., Макаров Г. В., Батраков В. В. Краевой угол смачивания на сульфидах свинца и меди в ацетатной среде. Тез. докл. 2-ой международной конф. молодых ученых и студентов. "Актуальные проблемы современной науки", сентябрь 2001, Самара, С. 75
2. Макаров А. Г., Батраков В. В., Макаров Г. В., Горичев И. Г. Влияние сульфид-иона на анодное растворение меди в ацетатной среде.// Защита металлов, т. 40 , № 1 2004. с. 55-61
3. Макаров А. Г., Батраков В. В., Макаров Г. В. Определение рН нулевого заряда сульфида меди (I) методом присыпания. Материалы Всероссийской научно-практической конференции "Проблемы геоэкологии Южного Урала". Октябрь, 2003, Оренбург.
4. Батраков В. В., Макаров А. Г. Измерение краевого угла смачивания на медном электроде. // Электрохимия, т. 39, № 12, 2003, С. 1534-1537.
5. Макаров Г. В., Макаров А.Г., Батраков В.В. Анодное растворение меди в ацетатной среде с добавкой сульфид-иона. Тез. Докл. Х-ой обл. научн,-техн. конф. "Повышение эффективности металлургического производства". май, 2001, Липецк, ЛГТУ- ЛЭГИ, С. 41
6. Макаров Г. В., Батраков В.В., Макаров А.Г. Особенности растворения меди в нитратной среде с добавкой сульфид-иона. Тез. Докл. Х-ой обл. на-учн.-техн. конф. "Повышение эффективности металлургического производства". май, 2001, Липецк, ЛГТУ- ЛЭГИ, С. 40
7. Макаров Г. В., Макаров А.Г., Батраков В.В. Исследование влияния добавки бромид-иона на смещение потенциала нулевого заряда меди и ее халь-когенидов. Тез. докл. ХГ-ой обл. научн.-техн. конф. "Повышение эффективности металлургического производства", май, 2002, Липецк, ЛГТУ-ЛЭГИ, С. 22-23
8. Макаров Г. В., Соболева И.Г., Нартова Ю.В., Макаров А.Г. Определение потенциала нулевого заряда на сульфидах меди, серебра и свинца. Вестник ЛГТУ-ЛЭГИ.Ы2(8). -2001. С. 77-82
9. Макаров Г. В., Макаров А. Г., Соболева И. Г., Батраков В. В., Нартова Ю. В. Определение потенциала Е„„0, соответствующего отсутствию избыточного заряда на поверхности сульфидов меди (I), серебра(1) и свинца(П) в водной среде. Тез. докл. 1-ой Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах", ФАГРАН- 2002, Воронеж, 11-15 ноября, С. 86. 75
10. Логинова Е.В., Макаров А.Г., Макаров Г.В. Определение рН водных растворов с помощью металл-халькогенидных электродов Тез. докл. ХП-ой обл. научн.-техн. конф. "Повышение эффективности металлургического производства". Май, 2003, Липецк, ЛГТУ, С. 24-25
к
Подл, к печ. 29.01.2004 Объем 1.0 п.л. Заказ № 26 Тир. 100 Типография Mill У
РНБ Русский фонд
2006-4 10166
i
i !
17 ФЕ8 2004
Принятые условные обозначения.
Введение. 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ, СУЛЬФИДНОЙ И ТЕЛЛУРИДНОЙ МЕДИ.
1.1. Кристаллохимическая характеристика меди и ее халькогени-дов.И
1.1.1. Металлическая медь.
1.1.2. Сульфидымеди.
1.1.3. Теллурид меди (I).
1.2. Особенности строения двойного электрического слоя (ДЭС).
1.3. Термодинамическая характеристика поведения халькогенидов меди в водной среде.
1.3.1. Методика построения диаграмм Пурбэ.
1.3.2. Сульфид меди (I).
1.3.3. Теллурид меди.
1.4. Кинетика электрохимического растворения меди в водных растворах.
1.4.1. В отсутствие образования комплексов и труднорастворимых соединений.
1.4.2. Образование труднорастворимых соединений.
1.5. Определение потенциала незаряженной поверхности (нулевого заряда).
Постановка задач исследования.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕДИ.
2.1. Синтез и идентификация халькогенидов меди.
2.1.1. Сульфид меди (I), Cu2S.
2.1.2. Теллурид меди, СщТез.
2.2. Методика вольтамперометрических измерений.
2.2.1. Обработка вольтамперных кривых.
2.3. Растворы.
2.4. Определение потенциала нулевого заряда методом измерения емкости ДЭС.
2.5. Органические вещества, использующиеся при измерении краевого угла смачивания.
2.5.1. Полиэтилсилоксановая жидкость.
2.5.2. Перфтордекалин.
2.6. Методика измерения краевого угла смачивания.
2.7. Гравитационный метод Вильгельми.
2.8. Определение рН нулевого заряда по методу присыпания.
3. РАСТВОРЕНИЕ МЕДИ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ТОКА В ВОДНЫХ АЦЕТАТНЫХ, ПЕРХЛОРАТНЫХ И НИТРАТНЫХ СРЕДАХ С И БЕЗ ДОБАВЛЕНИЯ СУЛЬФИД-ИОНА.
3.1. Ацетатная среда.
3.2. Нитратная среда.
3.3. Перхлоратная среда.
Выводы.
4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛА НЕЗАРЯЖЕННОЙ ПОВЕРХНОСТИ Е113 МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ МЕДИ И НЕКОТОРЫХ ЕЁ ХАЛЬКОГЕНИДОВ.
4.1. Потенциал незаряженной поверхности меди в водно-ацетатном растворе.
4.2 Измерение потенциала незаряженной поверхности металлической меди в ацетатной среде методом Вильгельми.
4.3. Потенциалы незаряженной поверхности меди в растворах гидро-ксида калия.
4.4. Определение потенциала незаряженной поверхности сульфида меди (I).
4.5. Определение потенциала незаряженной поверхности теллурида меди-СщТез.
4.6. Влияние бромид-иона на потенциал незаряженной поверхности металлической меди, сульфида меди (I) и теллурида меди СъцТез.
4.7. Измерение дифференциальной емкости ДЭС на металлической меди, сульфиде меди (I) и теллуриде меди СщТез.
Выводы.
5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ рН НУЛЕВОГО ЗАРЯДА СУЛЬФИДА МЕДИ (I) В ПЕРХЛОРАТНОЙ СРЕДЕ. ВЛИЯНИЕ ГАЛОГЕНИД-ИОНОВ
НА СМЕЩЕНИЕ рН НУЛЕВОГО ЗАРЯДА.
If 5.1. Перхлоратная среда.
5.2. Влияние хлорид-, бромид- и иодид-иона на смещение рН нулевого заряда.
5.2.1. Хлорид-ион.
5.2.2. Бромид-ион.
5.2.3. Иодид-ион.
Выводы.
Актуальность работы. Халькогениды металлов, в их числе сульфиды, селе-ниды и теллуриды меди, широко используются в гидроэлектрометаллургии; в методах ионометрического анализа как ионселективные или просто индикаторные электроды; в радиоэлектронике как полупроводники; в прикладной электрохимии как исходный материал для создания гальванических элементов нового поколения. Всё это обусловливает необходимость исследования электрохимических явлений на таких сложных соединениях, но пока изученных только на чистых металлах или сплавах, обладающих свойствами проводников первого рода. В процессе работы приборов, в том числе состоящих из халькогенидов меди, на границе раздела халькогенид | водный раствор возможно формирование новых фаз, изменяющих технические параметры устройства в целом (ток, напряжение, рН приэлектродного слоя, твердость основы и т.д.). Не менее важным для электрогидрометаллургии является поведение металла - основы халькогенида в водных средах, содержащих соответствующие халькогенид-ионы, такие как S2"-, Se2~- и Те2". Несмотря на то, что халькогениды меди исторически давно используют для извлечения из них металлической меди, селена или теллура, однако многие аспекты подобных процессов актуальны до настоящего времени, например, определение потенциала незаряженной поверхности. Измерение данного физико-химического параметра и влияния на него природы, концентрации и рН водного раствора позволит объяснить некоторые практические аспекты флотации сульфидных руд в технологии обогащения, а в аналитической химии ответить на вопрос, почему халькогениды меди можно использовать не только как ионселективные, но и индикаторные электроды, например, в реакциях нейтрализации или комплексообразования, то есть в системах не содержащих ни ионы меди (Cu2+;Cu+;HC u02;Cu022"), ни ионы халькогена (НХ04, НХ03, XOf, ХО3 )? Ответы на эти вопросы также позволят приблизиться к расширению представлений в области электрохимической кинетики и природы скачка потенциала на границе бинарный халькогенид металла | электролит.
Цель работы - исследование электрохимических явлений на металлической, сульфидной (Cu2S) и теллуридной (СщТез) меди, протекающих в условиях саморастворения и при воздействии на систему внешнего электрического тока. При этом решались следующие задачи:
- дать физико-химическую характеристику системам медь-сера и медь -теллур и на основании этого синтезировать соединения класса Си2Х, идентифицировать полученные соединения химическим и рентгенографическим методами анализа;
- измерить вольтамперные зависимости на металлической, сульфидной и теллуридной меди в анодной области потенциалов в отсутствие и присутл ствии S " -иона, найти связь между изменением формы кривой и природой процесса;
- рассчитать частный порядок электродного процесса по сульфид-иону в водных средах, близких к нейтральным (рН = 6.70) и предложить схему механизма формирования осадка на поверхности поляризованной металлической меди;
- измерить потенциал нулевого заряда (незаряженной поверхности) на компактных сульфиде и теллуриде меди по методу измерения краевого угла смачивания и установить влияние на его величину галогенид-ионов и, в основном, бромид-иона;
- измерить рН нулевого заряда Cu2S по изменению величины рН суспензии халькогенида в растворах электролитов методом присыпания.
Научная новизна. Впервые на основании вольтамперометрических Ч данных, полученных на меди в присутствии S " -иона в ацетатных, нитратных и перхлоратных близких к нейтральным средах (рН = 6.70), показано, что при незначительной анодной поляризации меди (в зависимости от природы фона) на ее поверхности формируются сульфид меди (I) и оксид, в отличие от глубокой поляризации, когда формируются CuS и СиО, в соответствии с литературными данными. Предложена схема механизма, согласно которой в формировании оксида меди (I) принимает участие молекула воды. Состав сформированных осадков подтвержден результатами рентгенографического анализа.
Впервые определен потенциал незаряженной поверхности на сульфиде (C112S) и теллуриде (СщТез) меди методом измерения краевого угла смачивания. Разработанная методика предварительно апробирована на измерении Е^3 меди. Результаты сравнительных измерений полностью соответствуют имеющимся литературным данным. Также впервые измерен рН нулевого заряда на порошкообразном сульфиде меди (I) и определена её зависимость от концентрации галогенид-ионов.
Практическое значение работы. Данные по формированию сульфида одновалентной меди - первого продукта при анодном растворении металла могут быть использованы как экспериментально доказанный, а не гипотетический факт при составлении механизма превращения меди в сульфид меди
II) через ряд: Си Cu2S Cilj ^S -» CuLg0S -> Сц 75S -» CuS. Информация о потенциале незаряженной поверхности сульфида и теллурида меди (I) может быть использована при выборе оптимальных условий флотации. Знание потенциалов незаряженной поверхности нерастворимых продуктов коррозии позволит сознательно подойти к подбору эффективных ингибиторов коррозии меди. В целом, результаты исследования могут быть привлечены в учебный процесс в спецкурсах физической, коллоидной и аналитической химии на химических факультетах ВУЗов.
На защиту выносятся:
- термодинамические предпосылки синтезу сульфида и теллурида меди и идентификация состава последних;
- вольтамперометрия меди в отсутствие и в присутствии S2" -иона в системе, схема механизма формирования осадка на аноде и диагностика последнего инструментальным методом анализа;
- определение потенциала незаряженной поверхности на компактных халькогенидах меди и его зависимость от состава системы;
- определение потенциала незаряженной поверхности по методу измерения АрН суспензии сульфида меди(1).
Апробация работы. Результаты работы были доложены и обсуждены на I Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" - ФАГРАН - 2002 г., Воронеж, 2002 г; 2-ой Международной Научной конференции студентов и молодых ученых "Актуальные проблемы современной науки", Самара, 2001 г.; X и XI областной научно-технической конференции "Повышение эффективности металлургического производства", г. Липецк, 2001 - 2003 гг.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 1 статья 7 тезисов докладов, две статьи направлены в печать (Электрохимия, Защита металлов).
Структура и объем диссертации. Основной текст диссертации изложен на 113 страницах и состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложения. Список литературы состоит из 154 наименований на русском и иностранных языках. Диссертация включает 15 таблиц и 65 рисунков. В приложении приведены 4 таблицы.
ВЫВОДЫ cm мелкодисперсного сульфида меди (I), изменяет рН-точку нулевого заряда последнего. Наличие всего 0.005 моль/л СГ, Вг" и Г -иона уменьшают разницу ApH^H - &рНх. на 1.27, 0.71 и 0.53 единиц рН, соответственно, причем относительно кислыми в состоянии равновесия становятся хлорид-содержащие растворы.
3. Найдено, что увеличение концентрации галогенид-иона в растворе в ряду 0.005 —> 0.01 -> 0.02 моль!л смещает рН-точки нулевого заряда: 6.71—>6.58—>7.09 (СГ), 7.26—»6.97-»7.60 (Вг) и 7.45-^6.38-^7.76 (Г).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Медь, имея широкое использование в электротехнике, радио- и электронной промышленности, представляет интерес для химии в целом, как металл образующий множество солей, в которых он проявляет разную валентность, и, в частности, как элемент, формирующий группу халькогенидов, обладающих уникальными свойствами, например полупроводниковыми. Вместе с тем, свойства сульфидов меди (I) и (II) и сопровождающих их селени-дов и теллуридов, являющихся основным источником получения металла, мало изучены, а такие как адсорбционные и электрохимические, например, потенциал незаряженной поверхности, рН-точка нулевого заряда, механизм формирования халькогенидной фазы в процессе анодного окисления меди, находятся на начальной стадии познания. Владея патентно-библиографической литературой по данному вопросу, мы усомнились в том, что при анодном окислении меди в сульфид-содержащих средах фазы, присущие одновалентному состоянию (Cu2S и Cu20), по каким-то неизвестным причинам не всегда присутствуют на металле. Проведенные термодинамический анализ системы медь-сера в координатах потенциал - рН, вольтамперометрия, гальваностатический электролиз (ток ниже тока первого максимума на вольтамперограмме) и рентгеновский анализ наработанного осадка, позволили сделать вывод, что сульфид и оксид меди (I) формируются одновременно на анодно поляризованном металле в мягких условиях, но их парциальная доля определяется природой используемого фона. Появление новых пиков и площадок тока на вольтамперограммах при глубокой поляризации подтверждает уже отмеченный в научной литературе факт анодного окисления Cu2S до одновременного формирования CuS и СиО. Таким образом, схема механизма окисления: Си -* Cu2S CulMS Cux mS -> Cul l5S -* CuS, идеально реализованная в природных условиях, возможна при анодной поляризации. В зоне образования сульфидных месторождений обнаружены все минералы, отвечающие указанным соединениям: медь, халькозин, джарлеит, дигенит, анилит, ковеллин, причем парциальная доля халькозина выше таковой для всех остальных.
Что касается потенциала незаряженной поверхности халькогенидов меди(1), в частности сульфида и теллурида, то результаты получены впервые и сравнить их было не с чем. Поэтому, предварительно проведённая многократная апробация экспериментальных методов определения Ен'3 на меди и совпадение полученных результатов с имеющимися в научной литературе, позволили нам измерить потенциал незаряженной поверхности халькогенидов меди. В работе приведены результаты измерения Е'сщх в вводноацетатной среде с использованием индифферентных жидкостей, таких как перфтордекалин, полиэтилсилоксановая жидкость, при прямом и обратном ходе поляризации и широком интервале рН 2.25-40.90.
Изучено влияние галогенид-ионов на примере Br -иош на потенциал нулевого заряда Ен 3 сульфида и теллурида меди (I) и обнаружена прямолинейная зависимость между потенциалом и концентрацией иона Е"'»2х ~СВг- ■
Определение рН-точки нулевого заряда на сульфидной меди проведено с использованием методик, ранее отработанных многими исследователями на оксидах металлов. Показано, что степень адсорбции и ионов водорода, и ионов гидроксида на исследуемых халькогенидах зависит не только от исходной величины рН системы, но и содержания галогенид-ионов в системе.
Таким образом, мы полагаем, что полученные результаты будут востребованы при детальном изучении равновесий на границе халькогенид металла | водный раствор, лежащих в основе флотационного обогащения сульфидных руд.
1. Листова Л. П., Бондаренко Г. П. Растворение сульфидов свинца, цинка и меди в окислительных условиях. - М.: Наука -1969.-182 с.
2. Листова Л. П., Бондаренко Г. П. Осаждение и дифференциация меди, свинца и цинка в условиях зоны осадкообразования. М.: Недра-1978.-100 с.
3. Белякова Е. Е. Закономерности водной миграции меди, свинца и цинка и их значение для поисковых целей.-Сов. геология.-1961 .-№ 1.-С.58-100.
4. Перельман А. И., Борясенко Е. М. Очерки геохимии меди в зоне гипергенезиса. В сб.: Вопросыгеохимии.-М.; Изд-во АНСССР.-1962-вып. 70.-С. 30.
5. Букетов Е. А., Угорец М. 3. Гидрохимическое окисление халькогенов и халькогенидов. Алма-Ата: Наука КазССР.~1975.-326 с.
6. Рощупкина Г. П. Термодинамика и кинетика электрохимических процессов на сульфиде кадмия в отсутствии тока и в режиме поляризации. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Липецк. 2002.-155 с.
7. Самсонов Г. В., Дроздова С. В. Сульфиды. Металлургия, 1972, 304 с.
8. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. Т. 1 и Т. 2. М.; Металлургиздат, 1962.1488 с.
9. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Химия переходных элементов. Кн. З.-М.: Мир. 1969. 592 с.
10. Anderko К., Shubert К. Untersuchungen im System Kupfer-Tellur. Zs. MetaHkunde. 1954. Bd. 52, Hefte 6. S. 371-378.
11. Schubert K., Anderko K., Kluge M., Beeskow H., Ilschner M., Dome E., Esslinger P. Strukturuntersuchung der Legierungsphasen Cu2Te, CuTe, Cu3Sb, InTe, Bi2Se3, Pd5Sb3 und Pd5Bi3. Naturwissenschaften. 1953. Bd. 40, Heft 9. S.269.
12. Чижиков Д. М., Счастливый В. П. Теллур и теллуриды. М: Наука-1966. С. 142.
13. Buerger М. J., Buerger N. W. Structural relations between high- and low-chalcocite. Am. mineral. 1942. V. 27. N 3. P. 216-217.
14. Mole R. Contribution a l'etude de la formation des sulfures, seleniures et tellurures de cuivre non stoechiometrique a partir d'une ou de deux phases solides. Ann. Chem. -1954. V. 9. P. 145-181.
15. Mole R., Hocart R. Exemples de formation de sulfures, seleniures, tellurures de cuivre de composition non stoechiometrique, a partir d'une ou de deux phases solides. Bull. Soc. Chim. France. 1954. n 7-8. P. 977-980.
16. Patzak I. Uber die Struktur und die Lage der Phasen in System Kupfer-Tellur. Zs Metallkunde. 1956 Bd. 47, Heft 6. S. 418-420.
17. Сорокин Г. П., Идричан Г. 3., Сорокина 3. М. Некоторые свойства монокристаллов Си2.хТе. Изв. АН СССР, Неорганические материалы.-1975. Т. 2, №8. С. 1357-1360.
18. Баранова Р. В., Пинскер 3. Г. Некоторые структурные характеристики и геометрический анализ механизма упорядочения в теллуридах меди. Ж. структ. химии. 1970. Т. 2, № 4. С. 690-699.
19. Бокий Г. Б., Загальская Ю. Г., ГХобедимская Е. А. кристаллические структуры сульфидов, селенидов и теллуридов типа А2Х. в сб: Кристаллические структуры арсенидов, сульфидов, арсеносульфидов и их аналогов. Новосибирск: СО АН СССР. 1964. С. 48-62.
20. Forman S. A., Peacock М. A. Crystal structure of Rickardite, Сщ^Те. Am. mineral. 1949. V. 34, N 5 and 6. P.441-451.
21. Белов H. В. Очерки по структурной минералогии. Минералогич. сб. № 7, Львовск. гос. ун-т. 1953. С. 3-20.
22. Победимская Е. А., Белов Н. В. Кристаллические особенности сульфи дов и халькогенидов. Геохимия. 1966. № 2. С. 152-160.
23. Мямлин В. А., Плесков Ю. В. Электрохимия полупроводников. М.: Наука, 1965.-338 с.
24. Батенков В. А. Электрохимическая природа фотопотенциала. Вестник АТУ, 2000, №3, С. 13-18.
25. Зи С. Физика полупроводниковых приборов. Кн. М., 1984.
26. Gartner W.W. Depletion-Layer Photoeffects in Semiconductors // Phys. Rev. 1959, V. 116. Nl.P. 115.
27. Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимия полупроводников. М., 1983.
28. Батенков В.А. Зависимость электродного потенциала германия от состава раствора // Применение физико-химических методов в исследова нии состава и свойств химических соединений. Барнаул, Химия, 1982.
29. Батенков В.А., Любарец А.И., Иванова И.И. Фотоэлектрохимические реакции на арсениде и фосфиде галлия // Химизация народного хозяйства важное условие ускорения научно-технического прогресса: Тез. докл. научно-практ. конф. 1987. Барнаул, 1987.
30. Воган Д., Крейг Дж. Химия сульфидных минералов. М.: Мир, 1981 -576 с.
31. Угай Я. А. Введение в химию полупроводников. М.: Высшая школа, I960.- С.58,
32. Макаров Г. В., Батраков В. В. Использование величины произведения растворимости для характеристики неионных халькогенидов меди. Журн. физ. химии. 1990. Т.64. № 8. С. 2191-2196.
33. Макаров Г. В., Воевода Н. Я., Батраков В. В., Кудашева Т. В. К термодинамике растворимости несимметричных халькогенидов никеля и кобальта.//Журн, физ. химии, 1993.- Т. 67, N 7.- С.1338-1341.
34. Макаров Г. В., Воевода Н. Я., Батраков В. В., Кудашева Т. В. Растворимость халькогенидов железа по термодинамическим данным.// Жур н. физ. химии, 1993, т. 67, N 8.- С.1573-1576.
35. Гаррелс Р. М., Крайст Ч. Л. Растворы, минералы, равновесия.- М.: Мир. 1968.- 168 с.
36. Карапетьянц М. X., Карапетьянц М. Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968.- 472 с.
37. Наумов Г. Б., Рыженко Б. Н., Ходаковский И. А. Справочник термодинамических величин, М.: Атомиздат. - 1971.- 239 с.
38. Макаров Г. В. Электрохимия меди и ее халькогенидов (водная кислая среда). Автореферат диссертации на соиск. уч. степени, докт. хим. наук. Свердловск. - 1991. - 37 с.
39. Лосев В.В. Механизм стадийных электродных процессов на амальгамах. В сб.: Электрохимия. Т.6. Итоги науки. ВИНИТИ АН СССР. М.: 1971. С. 65-164.
40. Молодов А.И., Лосев В.В Закономерности образования низковалентных промежуточных частиц при стадийном электродном процессе разряда-ионизации металла. В сб.: Электрохимия. Т.7. Итоги науки. ВИНИТИ АН СССР. М.: 1971. С. 65.-113.
41. Bockris J.O'M., Enyo М. Mechanism of electrodeposition and dissolution process of copper in aqueous solutions. Trans. Faraday. Soc.1962. V. 58. № 474. P. 1187-1202.
42. Mattson E., Bockris J.O'M. Galvanostatic studies of the kinetics of deposition and dissolution in the copper+copper sulphate systeme. Trans. Faraday. Soc. 1959. V. 55.1 441. part 9. P. 1586-1601.
43. Kiss L., Farkas J. Untersuchung der Ionisation von Metallen und Metallenneutralisation mit der Rotierenden Ring-Scheiben-Electrode. Acta chim Acad.Sci.Hung. 1970. Bd. 66. № 4. S. 395-406.
44. Лосев B.B., Городецкий В.В. О критериях стадийности электродного процесса. Электрохимия. 1968. Т.4. вып. 9. С.1103-1107.
45. Молодов А.И., Маркосьян Г.Н., Лосев В.В. Определение кинетических параметров стадийных электродных процессов с помощью индикаторного электрода. Медный электрод. Электрохимия. 1971. Т. 7. вып. 2. С. 263-267.
46. Грилин А. П., Давыдов А. Д. Расчет предельного тока анодного растворения металла в условиях естественной конвекции. // Электрохимия, т. 38, №Н, 2002, с. 1334.
47. Добош Д. Электрохимические константы. Справочник для электрохи-миков.—М.: Мир. 1980. С. 200-205.
48. Егоров В. В., Батраков В. В. Влияние сероводорода на скорость растворения железа в растворе сульфата натрия при естественной аэрации.// Электрохимия, т. 36, № 10,2000, с. 1293.
49. Стойчев Д., Стефанов П. О формировании сульфидов при электроосаждении блестящих медных покрытий в присутствии серосодержащих блескообразователей. // Электрохимия, т. 30, № 3, 1994, с. 388.
50. Кузнецова J1. А., Коварский Н. Я. Электроосаждение и электрорастворение меди на электроде, предварительно модифицированном тиомо-чевиной. // Электрохимия, т. 29, № 2, 1993, с. 234.
51. Соболева И. Г. Физико-химические параметры растворения сульфида серебра при отсутствии поляризации. Автореферат дисс. на соискание уч. степени канд. хим. наук. -Липецк: 2002 -20 с.
52. Жумабекова М. Б. Исследование электрохимического поведения симметричных халькогенидов никеля в водных растворах. Автореферат дисс. на соискание уч. степени канд. хим. наук. Воронеж: 1998. - 23 с.
53. Вигдорович М. В., Вигдорович В. И., Цыганова Л. Е. Кинетические закономерности процессов, связанных с протеканием параллельных реакций. Анодная ионизация меди в кислых хлоридных водных и спиртовых растворах.// Электрохимия, т. 34, № 8, 1998, с. 809.
54. Вигдорович М. В., Вигдорович В. И., Шель Н. В. Кинетика активной анодной ионизации металла, протекающей через ряд параллельных реакций. // Электрохимия, т. 29, № 9, 1993, с. 1141.
55. Вигдорович М. В., Вигдорович В. И., Шель Н. В. Квантово-химическая модель первой стадии анодной ионизации меди в водных растворах электролитов. // Электрохимия, т. 29, № 10, 1993, с. 1259.
56. Брэгг У. Л., Кларингбулл Г. Ф. Кристаллическая структура минера-лов.-М.: Мир. 1967. С. 15.
57. Астахов О. П. Электрические свойства низкотемпературной модификации Cu2S. Изв. АН СССР, неорг. Материалы. 1975. Т. 11. № 8. С. 1506-1507.
58. Mansour В., Mukhtar F., Barakati G. G. Electrical and thermoelectric properties of copper tellurides. Phys. Status solidi. 1986. A95. N 2. P.703-707.
59. Фрумкин A. H. Потенциалы нулевого заряда.-М.: Наука. 1979. 260 с.
60. Фрумкин А. Н., Городецкая А. В., Кабанов Б. Н., Некрасов Н. И. -Журн. физ. химии, 1932.T.3. С. 351.
61. Городецкая А. В., Кабанов Б. Н. Журн. физ. химии, 1933. Т. 4. С. 529.
62. Electrochemical nomenclature.— Pure and Appl. Chem., 1974 V. 37, P. 501; Электрохимия, 1975 Т. 11, С. 1779.
63. Инструкция по обозначениям и терминологии для физико-химических величин и единиц. Приложение III. Электрохимическая номенклатура. Электрохимия. 1975. Т.П. №12. С. 1780.
64. Туровска М., Соколовски Й. Влияние рН раствора на величину потенциала нулевого заряда железа. // Электрохимия, т. 30, № 6, 1994, с. 821.
65. Антропов J1. И., Герасименко М. А., Герасименко Ю. С.—Укр. хим. ж., 36,1218(1970).
66. Антропов JI. И., Герасименко Ю. С., Яцюге Л. Я., Хирх-Ялан Й Ф. Определение потенциалов нулевого заряда методом мгновенного контакта. Электрохимия, 1977, т. 13, С. 1553.
67. Антропов JI. И. Потенциалы нулевого заряда и работы выхода электронов. Защита металлов. 1973, т. 9, № 5, С. 619.
68. Антропов Л. И., Герасименко М. А., Герасименко Ю. С. Определение потенциалов незаряженной поверхности методом вибрирующей границы. Электрохимия, 1971. Т. 7. С. 1524.
69. Антропов Л. И., Герасименко М. А., Герасименко Ю. С. Измерения дифференциальной емкости ртутного электрода в разбавленных растворах электролитах. Электрохимия, 1973. Т. 9. С. 731.
70. Антропов Л И- Хим. технология, Харьковский ун-т, вып. 17, 75 (1971).
71. Оболочник В. А. Синтез халькогенидов. Состояние вопроса о развитии методов синтеза, аналитической химии и применение. В сб. "Химия и физика халькогенидов." Киев, "Наук, думка", 1977, С. 3-6.
72. Глазов В. М., Бурханов А. С., Салеева Н. М. К методике получения однофазных халькогенидов меди и серебра. "Изв. АН СССР неорган, материалы", 1977, 13, № 5, С. 917-918.
73. Ермакова Л. В. Применение спектрофотометрии и дифференциальной фотоколориметрии к анализу халькогенидов. "Химия и физика халькогенидов." Киев, "Наук, думка", 1977, С. 90-91.
74. Сорокин Г. П., Идричан Г. 3., Сорокина 3. М., Дворник Г. Г. Подвижность носителей зарядов в Си2.хХ. "Изв. АН СССР неорган, материалы", 1977, 13, №4, С. 740-741.
75. Punis Andrew. Electron diffraction study of phase transformations in copper sulfides. "Amer. Miner." 1977, 62, № 1-2, P. 107-114.
76. Федин В.П. Синтез, строение и химические свойства тио- и селено-комплексов молибдена и вольфрама: Автореф. дис. канд. хим. наук. Новосибирск, 1994.
77. Китаев Г.Н., Хворенкова А.Ж. Анализ условий получения селенидов металлов в водных растворах селеносульфата натрия // Журнал прикладной химии. 1998. Т. 71. №8,
78. Оболончик В.А. Селениды. М., Химия. 1972. 150 с.
79. Мощенская Н.В,, Дерябина И.В., Перов Э.И. Синтез халькогенидов молибдена, вольфрама и ванадия в среде жидких н-алканов // Известия АГУ. 2000. №3.
80. Шлык Ю.Н. Исследование в области элементорганических соединений V-VI групп периодической системы: Автореф. дис. канд. хим. наук. Л., 1989. с. 22.
81. ASTM. Difraction Data. Philadelphia, N 17-449, 9-328-Cu^S, Cu2S. N 10-421 Cu2Te.
82. Минералы. Справочник. Т. I. Самородные элементы. Интерметаллические соединения. Карбиды, нитриды, фосфиды. Арсениды, антимониды, висмутиды. Сульфиды, селениды, теллуриды. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 616 с.
83. Карякин Ю. В., Ангелов И. И. Чистые химические вещества. Изд. 4-е, пер. и доп. М., "Химия", 1974. 408 е., 66 рис.
84. Книппович Ю. Н., Морачевский Ю. В. Анализ минерального сырья. Изд. 2-е пер. и доп. Л, ТХИ", 1956. 1055 с.
85. Parks G. A. The Study of the Zero Point of Charge of Oxide. // Chem. Rev. 1965. V. 65. P. 177-183.
86. Иоффе 3.A., Ланина С.Я. О влиянии некоторых добавок на анодные и катодные реакции на медном электроде в щелочных растворах. Электрохимия. Т. 5. №4. 1969. С. 445-448.
87. Дудкин А. В. Физико-химические параметры растворения сульфидов металлов (Си, Со, Ni, Pb, Ag) под действием электрического тока. Автореферат дисс. на соискание уч. степени канд. хим. наук. -Липецк: 1999-19 с.
88. Фрумкин А.Н. Избранные труды. Электродные процессы. М.: Наука, 1987, С. 33-85.
89. Справочник химика, Т. I. М.-Л.: ГХИ, - 1962. - С. 932
90. Hillrichs Е., Bertram R. R. Anodic dissolution of copper sulfides in sulphuric acid solution. I. The anodic decomposition of copper sulfide Cu2-xS. Hydrometallurgy. 1983. V. 11. N. 2. P. 181-193.
91. Hillrichs E., Bertram R. R. Anodic dissolution of copper sulfides in sulphuric acid solution. II. The anodic decomposition of CuS. Hydrometallurgy. 1983. V. 11. N. 2. P. 195-206.
92. Paramguru R. K., Sircar S. C., Bose S. K. Electrod kinetics studies on compacted copper sulfide (CU2S) electrodes in perchlorate baths. Trans. Indian. Inst met. 1983. V. 36. N. 2. P. 114-120.
93. Тарасевич M. P., Кудайкулова Г. А., Радюшкина К. А. Электрохимическое восстановление кислорода на сульфидных медьсодержащих минералах. // Электрохимия, т. 36, № 12, 2000, с. 56.
94. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. С. 526530.
95. Филиппов С. И., Арсеньев П.П., Яковлев В. В., Крашенинников. Физико-химические методы исследования металлургических процессов. Изд. Металлургия. М.: 1968. С. 165-186.
96. Наумов В.И., Салина Н. В., Китаев И. В.,. Федорова Е. А. Оксидные пленки и электрокаппилярное поведение окисленной меди в растворах КОН. Электрохимия, 1993, Т. 29, № 8. С. 1003.
97. Борщевский А. М., Скорчеллетти В. В., Михалева Т. И. // Журн. прикл. химии. 1966. Т. 39. С. 1427.
98. Ланина С. Я., Иофа 3. А. // Электрохимия. 1969. Т. 5. С. 359.
99. Muller B.//J. Electrochem. Soc. 1969. V. 116. P. 1675.
100. Hampson N. A., Lee J. В., Macdonald К.// J. Electroanalyt. Chem. 1971 V. 32. P. 165.
101. Вашкялие А., Кимптене Д. // Электрохимия. 1974. Т. 10. С. 834.
102. Leckie Н. Р. // J. Electrochem. Soc. 1970. V. 117. P. 1478.
103. Варенко Е. С., Галушко В. П., // Защита металлов. 1973. Т. 9 С. 460.
104. Бай А. С. Бондарев В. В., Головина Е. В., Короткова Т. С. и др. // Защита металлов. 1972. Т. 8. С. 375.
105. Акимов А. Г., Городецкий А. Е., Розенфельд И. Л., Астафьев М. Г. // Защита металлов. 1979. Т. 15. С. 720.
106. Семенихин О.А., Ротенберг З.А. // Электрохимия, 1992, Т. 28, С. 1199.
107. Оше Е. К., Розенфельд И. Л.// Коррозия и защита металлов. М.:Наука, 1970. С. 189,195.
108. Макаров Г. В., Соболева И. Г., Нартова Ю. В., Макаров А. Г. Определение потенциала нулевого заряда на сульфидах меди, серебра и свинца. Вестник ЛГТУ-ЛЭГИ,- № 2(8). 2001.- С. 77-82.
109. Подловченко Б. И. Изменение заряда и бестокового потенциала электрода при адсорбции ионов с образованием необратимо адсорбированных атомов.// Электрохимия, т. 36, №11, 2000, с. 1395.
110. Подловченко Б. И., Колядко Е. А. Изменение заряда и бестокового потенциала платинового электрода при адсорбции иода и иодид-анионов.// Электрохимия, т. 36, № 12, 2000, с. 1433.
111. Бебешко Г. И., Кононова Е. Г., Бурцева С. Н., Пасадский В. А. Ионометрическое определение иодид-иона в природных водах// Инструкция НС AM № 319-Г.М.: ВИМС. 1990. 13 с.
112. Бебешко Г. И., Нестерина Е. М. Ионометрическое определение хлора в горных породах.// Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. № 6. С. 119-121.
113. Бебешко Г. И., Нестерина Е. М. Учет влияния ионной силы и потенциала жидкостного соединения при ионометрическом определениифторид- и иодид-ионов в водах и рассолах.// Завод. Лаб. 2000. Т. 66. № 12. С. 8-10.
114. Рогожников Н. А. Влияние индуцированной анионами адсорбции катионов на строение двойного электрического слоя. // Электрохимия. 2002. Т. 38. №11. с. 1380.
115. Wiese G. R., James R. О., Jates D. E., Healy T. W. Electrochemistry of the Colloid/Water Interface. International Review of Science. / Ed. J. Bock-ris. V. 6. London. 1976. P. 53-103.
116. Westall J., Hohl H. Comparison of Electrostatic Models for the Oxide/Solution Interface. // Adv. Colloid Interface Sci. 1980. V. 12. N 2. P. 265-294.
117. Stachs O., Gerber Th. The structure formation of zircinium oxide gels in alcoholic solution. // J. of sol-gel science and technology. N 15. 1999. P. 2330.
118. Barrow N. J. Effect of Surface Heterogenety on Ion Adsorption by Metal Oxide and by Soils.// Langmuir. 1993. V. 9. N 10. P. 2606-2611.
119. Barrow N. J. On the Nature of the Energetic Surface Heterogeneity in Ion Adsorption at a Water/Oxide Interface Theoretical Studies of Some Special Features of Ion Adsorption of Low Concentration. // Langmuir. 1993. V. 9. N10. P. 2641-2651.
120. Ed. W. Stumm. Aquatic Surface Chemistry. Wilev-Interscience N. Y. 1987. 457 p.
121. Ed. W. Stumm. Aquatic Surface Kinetics. Wilev-Interscience N. Y. 1990. 573 p.
122. Дункен X., Лыган В. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел. М.: Мир. 1980. 287 с.
123. Adsorption of Inorganics at Solid/Liquid Interfaces. / Ed. By M. A. Anderson, A. J. Rubin. Ann. Arbor.: Ann Arbor Science Pub. 1981. P. 219245.
124. Surface and Colloid Science. / Ed by E. Matijevic. V. 12. N. Y.: Wiley-Interscience. 1982. P. 110-157.
125. Hesleitner P., Babic D., Kallay N., Matijevic E. Surface Charge and Potential of Colloidal Hematite. // Langmuir. 1987. V. 3. N 5. P. 815-820.
126. Noh J. S., Schwarz J. A. Estimation of the Point of Zero Charge of Simple Oxides by Mass Titration.// J. Colloid Interface Sci. 1989. V. 130. N. 1. P. 157-164.
127. Fokkink L. G. J., Keizer A. De., Lyklema J. Temperature Dependence of Cadmium Adsorption on Oxides.// J. Colloid Interface Sci. 1990. V. 135. N. 1. P. 118-132.
128. Fokkink L. G. J., Keizer A. De., Lyklema J. Temperature Dependence of the electrical Double Layer on Oxides: Rutile and Hematite.// J. Colloid Interface Sci. 1989. V. 127. N. 1. P. 116-131.
129. Stefanic G., Popovic S., Music S. Influence pH on the Hydrothermai crystallization kinetic and crystal structure of Zr02. // Thermochimica Acta. N. 303. 1997. P. 31-39.
130. Методы измерения в электрохимии. / Под ред. Э. Erepa. М.: Мир. 1977. Т. 1.470 с.
131. Stumm W., Hohl Н., Dalang F. Interaction of Metal Ions with Hydrous Oxide Surfaces. // Croat. Chem. Acta. 1976. V. 48. N. 4. P. 491-504.
132. Graur R., Stumm W. Die Koordinationschemie Oxidischer Grenzflachen und Ihre Auswirkung auf die Auflosungskinetik Oxidischer Festphasen in Warigen Losungen.// Colloid and Polymer. Sci. 1982. V. 260. P. 959-970.
133. Stumm W., Wehrli В., Wieland E. Surface Complexation and its Impact on Geochemical Kinetics. // Croat. Chem. Acta. 1987. V. 60. N. 3. P. 429456
134. Горичев И. Г., Изотов А. Д., Горичев А. И., Ильюхин О. В., Кутепов А. М. Анализ кинетических данных растворения оксидов металлов с позиции фрактальной геометрии. ЖФХ, 1999, т. 73, № 10, С. 1802-1808.
135. Дамаскин Б. Б., Горичев И. Г., Батраков В. В. Эквивалентная схема ионного двойного слоя на границе оксид/электролит.// Электрохимия 1990. Т. 26. № 4. С. 400-406.
136. Горичев И. Г., Батраков В. В., Дамаскин Б. Б. О выборе изотермы при описании адсорбции ионов на оксидах.// Электрохимия 1989. Т. 25. № 4. С. 809-813.
137. Горичев И. Г., Батраков В. В. Использование теории Грема-Парсона для расчета констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит.// Электрохимия. 1993. Т. 29. № 3. С. 304-309.
138. Горичев И. Г. Коньков С. А., Батраков В. В. Определение констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/раствор методом по-тенциометричекого титрования. // Электрохимия. 1993. Т. 29. № 3. С. 310-314.
139. Дамаскин Б. Б. Закономерности адсорбции однозарядных ионов на границе водных растворов с оксидами. // Электрохимия. 1989. Т. 25. № 12. С. 1641-1648.
140. Кузнецов С. В., Батраков В. В. Сравнительное электрохимическое и адсорбционное поведение пассивного железа и его оксидов. Автореферат дисс. на соискание уч. степени канд. хим. наук. Москва: 2000. -20 с.
141. Горичев И. Г., Ашхаруа Ф. Г., Вайнман С. К. О применимости топо-химической модели растворения некоторых оксидов в кислотах.// Журн. физ. химии 1976. Т. 50. №6. С. 1610-1612.
142. Горичев И. Г., Киприянов Н. А. Кинетика растворения оксидных фаз в кислотах.// Журн. физ. химии. 1981. Т. 55. № 11. С. 2734-2751.
143. Горичев И. Г., Киприянов Н. А. Кинетические закономерности процесса растворения оксидов металлов в кислых средах. // Успехи химии 1984. Т. 53. № 11. С. 1790-1825.
144. Батраков В. В., Горичев И. Г., Киприянов Н. А. Влияние двойного электрического слоя на кинетику растворения оксидов металлов. // Электрохимия. 1994. Т. 30. №4, С. 444-458.
145. Горичев И. Г., Батраков В. В., Дорофеев М. В. Влияние двойного электрического слоя на кинетику растворения оксидов меди(Н). // Электрохимия. 1995. Т. 31. № 3. С. 292-303.
146. Горичев И. Г., Вайнман С. К. Определение порядка реакции по ионам водорода при растворении оксидов марганца, железа, никеля и меди в минеральных кислотах. // Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. № 6. С. 14261431.
147. Горячев И. Г., Киприянов Н. А., Вайнман С. К. Анализ процессов растворения оксидов металлов в кислотах на основе аффинных преобразований кинетических кривых. // Ж. прикл. химии. 1981. Т. 54. № 1. С. 49-54.
148. Горичев И. Г., Горшнева В. Ф., Болтовская И. Г. Сравнение кинетических характеристик растворения магнетита в фосфорной, соляной, серной кислотах. // Журн. физ. химии. 1979. Т. 53. № 9. С. 2272-2276.
