Ионный и электронный перенос в твердых растворах суперионных халькогенидов меди, серебра и лития тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Балапанов Малик Хамитович

ИОННЫЙ И ЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ СУПЕРИОННЫХ ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕДИ, СЕРЕБРА И ЛИТИЯ

01.04.07 — физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Уфа-2006 г.

Работа выполнена в Башкирском государственном университете на кафедре общей физики.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Березин Владимир Михайлович

доктор физико-математических наук, профессор Назаров Айрат Ахметович

доктор химических наук, профессор Плетнев Рафаэль Николаевич

Ведущая организация: Казанский государственный технический

университет им. А.Н.Туполева, г. Казань.

Защита диссертации состоится 3 октября 2006 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 002.080.02 при Институте проблем сверхпластичности металлов РАН по адресу: 450001, Уфа, ул. Халтурина, 39; факс - (3472) 253759.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПСМ

РАН.

Отзывы на автореферат направлять по указанному адресу ученому секретарю совета.

Автореферат разослан « Зд» О В_2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.080.02 доктор технических наук у^ТР/ / Р.Я. Лутфуллин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

' Актуальность темы. На сегодняшний день одним из перспективных направлений физики и химии конденсированного состояния остается исследование материалов, обладающих аномально высокой ионной проводимостью [1-5]. К настоящему времени суперионная проводимость обнаружена в таком широком кругу как кристаллических, так и аморфных, как неорганических, так и органических веществ, что термин «уникальное» и «аномальное» (явление), обычно употребляемый применительно к суперионному состоянию, уже не соответствует своему первоначальному значению. Выяснены основные факторы, влияющие на переход в суперионную фазу и величину ионной проводимости; имеется ряд теоретических моделей, успешно объясняющих экспериментальные факты в отдельных семействах суперионных проводников, однако остается ряд существенных проблем в объяснении природы явления, а главное- отсутствует единая .теория суперионного состояния. В настоящее время ведутся поиски подходов, способных с единой точки зрения объяснить «аномально» быструю диффузию ионов в столь разных классах веществ. Адекватный учет взаимодействий атомов и частиц, составляющих твердое тело, является залогом успеха любой теории, поэтому крайне важно экспериментальное изучение роли различных взаимодействий, как отдельных частиц, так и целых ансамблей частиц в формировании условий, благоприятствующих быстрой диффузии.

Одним из слабоизученных аспектов в формировании суперионного состояния до сих пор является влияние электронной структуры, а так же роль взаимодействия электронной и ионной подсистем. В физике суперионных проводников интенсивно изучались, в основном, твердые электролиты, в которых электронная проводимость ниже ионной на много порядков. Сравнительно недавно появились работы,'сопоставляющие величину ионной проводимости с шириной запрещенной зоны, диэлектрической проницаемостью вещества и т.п. В то же время имеются электронные проводники, в которых одновременно наблюдается аномально высокая ионная проводимость. К таким веществам относятся халькогениды меди и серебра.

Халькогениды меди и серебра обладают рекордно высокой для твердых тел катионной проводимостью (до 4 Ом''см'' ) и коэффициентом химической диффузии ( до 10"1 см2/с) , проявляющимися на фоне преобладающей электронной проводимости [4,5]. Наличие смешанной электронно- ионной проводимости дает возможность точно изменять и контролировать химический состав и нестихиометрию образцов с помощью электрохимических методов исследования, что делает эти соединения удобными модельными

системами для изучения природы суперионной проводимости, в том числе и в аспекте изучения роли взаимодействия электронной и ионной подсистем в формировании суперионного состояния.

Именно высокая подвижность носителей обеих подсистем обуславливает большое многообразие физических явлений, имеющих место в халькоге-нидах меди и серебра. Так, в суперионной фазе селенида меди наблюдались явление сверхпластичности, эффект Киркендалла, пьезодиффузионный эффект, эффект памяти формы и ряд других интересных явлений. В селе-ниде меди недавно был обнаружен эффект Дюфура, который наблюдался до этого только в газах.

Большие перспективы в практическом применении также стимулируют изучение этих соединений. В настоящее время халькогениды меди используются в качестве р-ветвей гетеропереходов для солнечных элементов, КПД системы Сиг^Б-Ссй превышает 11%. В халькогенидах серебра недавно был открыт линейный эффект гигантского магнетосопротивления, нашедший применение в магнитных устройствах записи информации. Нано-частицы селенида меди используются для создания квантовых точек в перестраиваемых полупроводниковых лазерах.

Халькогениды меди и серебра имеют широкие области взаимной твердой растворимости; это позволяет производить замещение как по катион-ной, так и по анионной подрешетке, исследуя влияние размеров, массы, электронной структуры ионов и их концентрации на параметры суперионного перехода и явления ионного переноса. Существование изоструктур-ных халькогенидам меди суперионных халькогенидов лития позволяет получать твердые растворы с разным содержанием лития и изучать влияние замещения катионов благородных металлов катионами щелочного металла.

Другой малоисследованный аспект проблемы быстрого ионного транспорта в суперионных проводниках - это влияние границ зерен. Известно, что зернограничная диффузия вносит основной вклад в диффузионный поток при низких температурах. Причина этого - в низкой энергии активации диффузии и высокой концентрации дефектов на границах зерен. Диффузия по границам зерен протекает по вакансионному механизму [6]. Между тем, в суперионных проводниках с полностью или частично «расплавленной» подрешеткой подвижных ионов, размывается смысл таких классических понятий как узлы решетки, вакансии, междоузельные атомы. Наличие большого числа структурно-обусловленных вакантных позиций для подвижных ионов и сети «каналов» быстрой диффузии в объеме кристалла, низкая энергия активации диффузии, являются характерными чертами «хороших» суперионных проводников. Все это требует особого отношения к

этому классу твердых тел, и в том числе, специальных исследований роли зернограничной диффузии в данных материалах.

Цели и задачи работы. Цель работы заключается в установлении связи в поведении ионной и электронной подсистем в смешанных суперионных проводниках, разработке единого подхода к объяснению явлений переноса электронов и ионов в структурно-разупорядоченных суперионных проводниках, в том числе и при действии температурных или концентрационных полей и развитии фундаментальных представлений о природе суперионного состояния в данном классе материалов.

В процессе выполнения работы решались следующие задачи:

1. Разработка методики синтеза и синтез сплавов Си25е-1д25е и Си28-1л25.

2. Исследование фазовых соотношений, термодинамических параметров и кристаллохимических свойств твердых растворов Си28е-1л28е и Си25-1л28 в сравнении с твердыми растворами системы Cu2Se-Ag2Se в широком интервале температур, установление температур фазовых переходов, областей гомогенности фаз.

3. Исследование параметров электронного переноса в твердых растворах Cu2Se-Ag2Se, Си25е-Ы2Бе и Си25-1л25 в зависимости от температуры, химического состава, степени дефектности по катионной подрешетке и размеров зерен.

4. Исследование ионной проводимости в зависимости от температуры, химического состава, степени дефектности по катионной подрешетке и размеров зерен.

5. Изучение процессов электронного и ионного переноса в неизотермических условиях.

6. Исследование сопряженной химической диффузии катионов и электронов в зависимости от температуры, химического состава, степени дефектности по катионной подрешетке и размеров зерен.

7. Анализ установленных закономерностей и корреляций в поведении параметров электронного и ионного переноса под действием различных физических и химических факторов и разработка единой концепции к объяснению комплекса явлений переноса в данном классе соединений.

Объектами исследования были выбраны твердые растворы квазибинарных систем Си28е-А£25е, Си25е- ЬьЗе, Си23- 1л2Б. Халькогениды меди и серебра являются фазами переменного состава по катионной подрешетке, проявляющими высокую электронную проводимость, определяемую степенью их нестехиометричности. Высокотемпературные фазы этих соединений имеют аномально высокую катионную проводимость с низкой энергией активации. Сульфид и селенид лития проявляют высокую ионную

проводимость по ионам лития. Большое разнообразие наблюдаемых свойств и явлений, возможность применения электрохимических методов измерения ионной проводимости и коэффициента диффузии, изменения и контроля химического состава делают эти соединения удобными модельными системами для исследований явлений переноса в смешанных электронно-ионных проводниках. ,.

Научная новизна результатов работы заключается в следующем:

Впервые синтезированы и изучены суперионные квазибинарные сплавы селенидов и сульфидов меди и лития в системах Си28е-1л28е и Си25-1л28. Показано, что в квазибинарной системе Си25-Ь128 образуются твердые растворы, определены области их образования, экспериментально изучено распределение катионов лития по различным типам междоузлий в жестком каркасе решетки, образованном анионами серы.

Исследованы электронная проводимость, термо-эдс, эффект Холла в твердых растворах Си28е-и28е и Си2Б-1л23 в сравнении с твердыми растворами Cu2Se-Ag2Se в зависимости от температуры, химического состава, степени дефектности по катионной подрешетке и размеров зерен. Показано, что эдс электрохимической ячейки типа Си/СиВг/1лхСи2_хХ (Х=!5,5е)/С действительно представляет собой разность уровней Ферми в образце и медном электроде, и изучены электропроводность, эффект Холла, эффект Зеебека в твердых растворах непосредственно в зависимости от положения уровня Ферми. Определены энтропия и энтальпия твердых растворов как функции состава и температуры. Рассчитаны эффективные массы и подвижности носителей заряда, определена ширина запрещенной зоны. Обнаружено, что при переходе от атомов селена к атомам серы в анионной подрешетке происходит усиление полупроводниковых свойств (уменьшение электронной составляющей тока, рост коэффициента Зеебека, коэффициента Холла) твердых растворов С^Х-А^Х и Си2Х-1л2Х (Х=8,8е) на основе халькогенидов меди. Показано, что при замещении в катионной подрешетке А§28е серебра на медь происходит рост ширины запрещенной зоны, увеличение доли ковалентной связи. При замещении меди литием как в сульфиде, так и в селениде обнаружено снижение электронной проводимости.

Электронные свойства твердых растворов интерпретированы моделью б, р-с1 гибридизации валентных электронов атомов металла и халькогена. Гибридизация приводит к образованию узкой щели в валентной зоне из-за взаимного отталкивания р- и с1- состояний. Для твердых растворов на основе селенида меди сделана оценка ширины щели из данных по температурной зависимости электронной проводимости и э.д.с. электрохимической

ячейки, представляющей положение уровня Ферми электронов относительно его положения в чистом металле.

Обнаружено сильное увеличение энергии активации ионной проводимости в сульфиде и селениде меди при замещении меди литием и связанное с этим снижение в несколько раз величины ионной проводимости, выяснены причины ухудшения условий ионного транспорта. В отличие.от замещения меди литием, замещение серебром приводит к повышению ионной проводимости и возникновению суперионной проводимости по двум сортам катионов. Причиной различия в последствиях замещения по кати-онной подрешетке является различие электронных оболочек лития (щелочной металл), серебра и меди (благородные металлы), которое приводит к различному типу и степени гибридизации валентных электронов атомов разупорядоченной подрешетки и анионного остова.

Показано, что величина ионной проводимости твердых растворов Си2Х-1л2Х (Х=Б, Бе) коррелирует с величиной электронной проводимости. Снижение ионной проводимости при замещении литием частично связано с уменьшением явления экранирования электронами кулоновского поля анионного остова решетки.

Выявлено и обосновано существование корреляции между ионной проводимостью и коэффициентом линейного теплового расширения решетки на примере кубической фазы ЫхСи2.хЗ.

Впервые проведено исследование ионного переноса в твердых растворах Cu2Se-Ag2Se и Си2Х-Ы2Х (Х=8, • Бе) в неизотермических условиях. Измерены величины эффекта Соре и теплоты переноса катионов и атомов металла. На основе анализа полученных данных по неизотермическому ионному переносу сделаны выводы о слабости катион - электронного и катион - решеточного взаимодействия в твердых растворах Си28е-А§28е. Изучены и теоретически проанализированы стационарная диффузия серебра под действием приложенного градиента температуры в ячейке А^^Л^^СиолЗе, стационарный процесс выделения металлического серебра из фазы, определены факторы, влияющие на условия выделения серебра и скорость термодиффузии.

Впервые изучено влияние размеров зерен на ионную проводимость и коэффициент химической диффузии в поликристаллических образцах се-ленида меди и твердых растворов Си28е-1л25е и Си28-1л28. На примере изученных СИП сделан вывод, что, в отличие от обычных твердых тел, диффузия по объему в структурно- разупорядоченных суперионных проводниках канального типа с низкой энергией активации может протекать легче, чем зернограничная диффузия уже при температурах около 100 "С. Экспе-

риментально обнаружен факт расхождения энергии активации ионной проводимости и энергии активации сопряженной химической диффузии в смешанных электронно-ионных проводниках и проанализирована возможность его реализации.

Научная и практическая значимость. Полученные в ходе работы результаты могут представлять интерес для специалистов, работающих в области физики и химии твердого тела, материаловедения, исследования процессов дефектообразования, ионной проводимости и химической диффузии. •

Ограничивающим фактором применения халькогенидов меди в термоэлектрический и фотоэлектрических преобразователей является деградация элементов, связанная с высокой диффузией меди даже при комнатной температуре. Впервые полученные и исследованные в данной работе замещенные литием халькогениды меди имеют термоэлектрическую эффективность на уровне бинарных халькогенидов меди и на порядок ниже скорость диффузии меди, что позволяет отнести их к перспективным материалам для полупроводниковых термоэлектрических преобразователей.

Высокая ионная проводимость при комнатной температуре позволяет использовать сульфид и селенид меди Си1755 и Си1758е в качестве активных электродов в устройствах твердотельной ионики.

Достоверность результатов и выводов диссертации обеспечена использованием многократно апробированных методов исследований, соответствием оригинальных результатов данным других авторов в ряде предельных случаев, проверкой полученных результатов другими экспериментальными методами, соответствием экспериментальных и расчетных данных.

На защиту выносится:

1. Комплекс результатов экспериментального исследования структурных, термодинамических и транспортных свойств суперионных твердых растворов 1лхСи2.х8, ихСи2_хБе и А§хСи2_х5е.

2. Вывод, что замещение гомовалентным катионом со сходной электронной структурой (Си+ на Ag+ ) улучшает параметры ионного транспорта в халь-когенидах меди, приводит к образованию проводника с двумя сортами подвижных ионов; замещение гомовалентным катионом с другой электронной структурой (Си+ на 1л+ ) приводит к резкому ухудшению условий транспорта ионов. Причиной различия в последствиях замещения по кати-онной подрешетке является различие электронных оболочек лития (щелочной металл), серебра и меди (благородные металлы); которое приводит к различному типу и степени гибридизации валентных электронов атомов

разупорядоченной подрешетки и анионного остова. Различие в электроотрицательности катионов меди и лития приводит к эффектам упорядочения.

3. Вывод, что гомовалентное катионное замещение в халькогенидах меди приводит к возникновению двусторонней области гомогенности- с недостатком и избытком металла относительно стехиометрического состава.

4. Вывод, что для разупорядоченных высокотемпературных фаз Cu2Se-Ag2Se и Cu2X-Li2X (X=S, Se) эдс электрохимической ячейки типа Ме/Твердый электролит по ионам Ме+/Образец/Р1 (Ме- Ag, Си) представляет положение уровня Ферми электронов в образце относительно его положения в металлическом (Ме) электроде сравнения.

5. Установленная корреляция между величиной ионной проводимости и коэффициентом линейного теплового расширения решетки кубической фазы LixCuj.xS и ее интерпретация.

6. Обнаруженное явление стационарного переноса и выделения металлического серебра из твердого раствора в ячейке Ag/Agi.sCuo.jSe/Ag в результате эффекта Соре и его анализ.

7. Вывод, что в отличие от обычных твердых тел роль зерно,граничной диффузии в структурно-разупорядоченных суперионных проводниках канального типа с низкой энергией активации снижается по сравнению с объемной диффузией. ,

8. Обнаруженный факт расхождения энергии активации ионной проводимости (самодиффузии ионов) и энергии активаций сопряженной химической диффузии в смешанных электронно-ионных проводниках и его анализ.

Вклад соискателя. Автор сформулировал тему диссертационной работы, разработал и собрал большую часть экспериментальных установок. Был основным исполнителем опубликованных работ по твердым растворам Cu2Se-Ag2Se. В совместных работах с Биккуловой H.H. автору принадлежат результаты по явлениям переноса и их интерпретация. Автор осуществлял научное руководство работой аспирантов (Гафурова И.Г., Асылгужиной Г.Н., Ишембетова Р.Х., Мухамедьянова У.Х., Зиннурова И.Б.), выполнял постановку задач, интерпретацию результатов и написание остальных статей.

Апробация работы: Результаты исследований докладывались на Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях: на 4-м Всесоюзном совещании по химии твердого тела (Свердловск, 1986) , 3-й Всесоюзной Конференции «Термодинамика и. материаловедение полупроводников» (Москва, 1986), 9-й Всесоюзной Конференции по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск,

1987) , 6-12-х Международных конференциях «Ионика твердого тела» (Гармиш, ФРГ , 1987; Хаконе, Япония , 1989; Singapore, 1995; Hawaii, USA, 1997; Asilomar, Monterey, USA, 2003), на II и III Совещании стран СНГ по литиевым источникам тока ( Саратов, 1992 ; Екатеринбург, 1994), Всеросс. науч. конф. "Физика конденсированного состояния".(г. Стерлитамак, 1997), 6-й Европейской конференции по порошковой рентгеновской дифракции (Будапешт, Венгрия. 1998) , 5-й Международной школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» ( г.Барнаул, 2000 г.), 5-м , 7-м и 8-м Международных Симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (г. Сочи, 2002, 2004, 2005 гг.), 8th Asian Conference on Solid State. Ionics ( 2002, Langkawi, Malaysia), 2-й и 3-й Всероссийских науч.гтех. конф. «Физические свойства металлов и сплавов» (г.Екатеринбург, 2003г. и 2005г.), 7-м и 8-м Межд. Симпозиумах «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» (г. Сочи, 2004 и 2005 гг.), 11-й Российской Конференции по теплофизическим свойствам веществ (г. С.-Петербург, 2005г.), 10th Asian Conference on Solid State Ionics (2006, Kandy, Sri Lanka), 8-м Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого, тела (г, Черноголовка Моск. обл., 2006г.).

Публикации: Основные результаты диссертации опубликованы в 34 работах, включая 24 статьи в отечественных и зарубежных журналах и одно авторское свидетельство на изобретение. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Работа выполнялась в рамках плановой тематики исследований, проводимых на кафедре общей физики Башкирского государственного университета в соответствии с координационными планами НИР по темам 2.6.3.3. «Связь между составом и строением твердых электролитов и их электропроводностью» (гос. per. № 01870085298), 1.3.3.3. «Исследование связи физических свойств и структурных особенностей окислов и халькогенидов переходных металлов» (per. №01870036431) на 1987-1990 гг., 6.30.186 «Исследование магнитных и электрофизических свойств конденсированных сред» на 1998-2005 гг. (гос. per. № 01.980007467), при финансовой поддержке Межвузовской научной программы «Университеты России- фундаментальные исследования», проект 1845 «Синтез новых материалов с высокой проводимостью по ионам разных сортов и исследование природы ионного переноса в зависимости от особенностей кристаллической структуры и характера химической связи» (гос. per. № 01.980007884).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит- из введения, пяти глав с выводами, заключения и списка цитируемой

литературы. Работа изложена на 322 страницах печатного текста, содержит 38 таблиц и 137 рисунков. Список литературы содержит 287 наименований.

Содержание диссертации.

Во введении обосновывается актуальность темы, выбор объектов, формулируются основные цели и задачи исследования, приведены основные положения, выносимые на защиту.

Для удобства чтения, обзор литературы и методика эксперимента приводятся в начале каждой главы.

Первая глава посвящена характеристике и исследованию кристаллической структуры и фазовых соотношений в системах Си^е -Ag2Se, Си2Йе -Ы2Бе, Си^Б -Ы28. В ней приведены и проанализированы характерные особенности кристаллической структуры суперионных проводников, литературные данные по кристаллической структуре и фазовым соотношениям для исследуемых систем, описана оригинальная методика синтеза бинарных и тройных соединений систем Си2Бе -Ы2Бе и Си2Э -1л23 , представлены результаты исследования кристаллической структуры и фазовых соотношений систем СигБе -1_л25е и Си25 -1л28 в широком интервале температур.

Селенид и сульфид меди Си2.х3е и Си2.хБ являются фазами переменного состава по катионной подрешетке с широкой . областью гомогенности (0<х<0.25). В основу методики получения однофазных литий-содержащих соединений с высокой ионной проводимостью была положена идея, что нестехиометрический халькогенид меди, существующий с недостатком металла, должен растворять некоторое количество металла и такое соединение должно быть устойчивым, поскольку свободная энергия кристалла при этом понижается (по крайней мере, растворение меди и серебра при контакте с металлом идет самопроизвольно до состава, равновесного с металлом). По нашему мнению, подобная методика может быть использована для получения однофгдных сплавов и на основе других нестехиометриче-ских соединений.

Образцы ихСи2_х5 (0<х<0.25) для исследований были получены твердофазной реакцией лития с порошком бинарного Си2.*5 в в вакуумированнь1х ампулах. Образцы ихСи2_х5е (0<х<0.25) синтезировались двумя методами-методом твердотельного ампульного синтеза и методом электрохимической иижекции лития в герметичной ячейке с неводным жидким электролитом (1 М- раствор. ЫСЮ4 в пропиленкарбонате). Образцы, синтезированные разными методами, имели одинаковую кристаллическую структуру и сходные свойства. ,

В области температур от 20 до 400 °С были сняты порошковые дифрак-

тограммы образцов Си2.хих5 с содержанием лития х=0.05 ; 0.10; 0.15; 0.20; »

0.25. Было выявлено, что при комнатной температуре сплавы представляют собой смесь фаз: СЩ 755 орторомбической, Си,^ тетраэдрической , Си23 гексагональной и ГЦК модификаций. С повышением температуры на рентгенограммах остаются рефлексы только кубической а-фазы. На рис.1 показан фрагмент фазовой диаграммы систем Си-Б, взятый из справочника и фрагмент фазовой диаграммы Си-ЬьЭ, построенный по нашим данным рентгеноструктурного анализа. Видно, что замещение меди литием в сплавах Сиг-хЬ^Э приводит к уменьшению температуры фазового перехода низкотемпературной фазы в высокотемпературную а-фазу для составов с 0.10 < хй 0.25. При концентрации лития 0 < х < 0,10 эти две линии практически совпадают, т.е. в этой области присутствие в кристаллической решетке лития практически не влияет на температуру фазового перехода, а определяется концентрацией меди в сплаве.

1,7 1,8 2 1,9 2

Рис.2 Зависимости параметра кри-. сталлической решетки сплавов

Рис.1 Фрагмент фазовой диаграммы сис- ^Си^е от содержания * лития темы Си-в (по лит. данным ) и системы при различных температурах: 473 К и-Си-Б (оригинальные данные ). (1), 573 К (2), 673 К (3).

На рисунке 2 показаны зависимости параметра кристаллической решетки ГЦК-фаз Си2-хЫх5 от содержания лития х при трех различных температурах. Параметры решетки практически линейно уменьшаются с ростом концентрации лития, что объясняется меньшей величиной ионного радиуса лития (0.68 А) по сравнению с ионным радиусом меди (0.98 А).

Ь^Б также имеет ГЦК структуру (РтЗт) и, можно полагать, что в системе ЫгЭ - Си23 имеется область твердой растворимости на основе а- Си23. Монотонное уменьшение параметра решетки с ростом содержания лития говорит в пользу образования твердого раствора.

Для более детального исследования кристаллической структуры были измерены интегральные интенсивности рентгеновских дифракционных линий различных составов а-Си2.Дл,,8 при температурах 100-400 °С. Съем-

в

ки производились на порошковых образцах при условиях, исключающих образование текстуры. Было обнаружено, что относительные интегральные интенсивности (ОИИ) линий существенно зависят от температуры и степени замещения литием, что указывало на заметное перераспределение катионов по междоузлиям решетки. Для определения наиболее вероятного распределения катионов по различным позициям были выполнены расчеты структурного фактора и ОИИ линий по различным моделям катионного разупорядочения. Атомный фактор рассеяния рентгеновских лучей для лития намного меньше, чем у меди, поэтому замещение меди в 32(f)i или 32(f)n позиции литием приводит к значительному изменению интенсивности дифракционных линий при достаточной концентрации лития. Наибольшая чувствительность к изменению содержания лития и температуры наблюдается для линий (111). Температурная зависимость ОИИ для всех составов имеет пологий максимум при 200-300 °С, положение которого коррелирует с положением экстремума на температурной зависимости электронной проводимости.

При расчетах структурного фактора полагали, что кристаллическая решетка высокотемпературной фазы, так же как у бинарцого соединения, относится к пространственной группе 0Sh-Fm3m, в которой все ионы меди статистически распределены в промежуточных 32(f) - позициях в пустотах «жесткого каркаса» решетки, образованного анионами серы. По литературным данным в элементарной ячейке Cu2Se 4 иона S в позициях 4(a) образуют «жесткий остов» решетки, их координаты (ООО; 0 1/2 1/2; 1/2 0 1/2; 1/2 1/2 0). Семь ионов меди находятся статистически в 32(f), (с тетраэдрической координацией) позициях с координатами xvx, ххх, ххх, ххх, ххх, ххх, ххх, ххх, где х=0.297 и один ион Си+ статистически распределен по 32(f)n (с октаэдрической координацией) позициям с координатами ххх,ххх,ххх,ххх,ххх,ххх,ххх,ххх, где х=0.471. Путь, связывающий две соседних 32(f), и 32(f)n позиции, предполагается как наиболее легкий для диффузии ионов меди в а - Cu2S и cr-Cu2Se .

При применении этой модели для тройного соединения a-CUj.,LixS мы предполагали, что ионы лития при замещении меди также занимаютдолько позиции 32(f)[ и 32(f)n , но с разными вероятностями Р'ц и Р"и ...Чтобы определить наиболее вероятное распределение лития в междоузлиях элементарной ячейки, рассчитывали структурный фактор по формуле (1),

варьируя значения Р'ц и Р"и , и подгоняли значения расчетных относительных интегральных интенсивностей ^экспериментальным:

32 • г Ъ+^/сиРси ехр[2л-( Щ+Кх+Ьг^у

32

S 1=1

+ÍfuP'u ехр[2я(/Л, + Ky¡ + Lz + exp[2*(/&, + Ky, + Lz )]

S¡LfcuPCu ехр[2л-(Нг,- + Ky, + ¿z()]-

32 _ 32

2

(1)

где S0 - структурный фактор «неподвижного» анионного остова;

fd, fu - атомные множители рассеяния меди и лития;

г,, 4(2—дс)7/8 п, 4*Р0 Cu =-32— и- Li= 32 ' вероятности заполнения медью и литием

позиций 32(f)[ ; Pcu = и pLj = - вероятности заполнения

медью и литием позиций 32(í)n ; Р0 = Рц ¡{Рц + Рц ) - варьируемый при расчетах коэффициент вероятности занятия литием позиции 32(f), .

Расчеты показали, что ионы Li+ занимают чаще промежуточные 32(f)u позиции в пределах октаэдрических пустот в жестком анионном каркасе, чем 32(f)t позиции в тетраэдрических пустотах, в отличие от ионов меди (отношение Рц : Рц зависит от температуры и состава и лежит примерно в пределах от 1:8 до 1:4 для разных составов).

Известно, что температура плавления определяется прочностью межатомных связей, у сульфида лития она составляет 1638-1645 К, а у сульфида меди Cu2S - 1378 К. Поскольку энергия связи иона лития с решеткой больше, чем энергия связи иона меди, можно полагать, что ионы лития находятся в более глубоких потенциальных ямах и частично перекрывают каналы быстрой диффузии ионам меди. Это ведет к снижению подвижности катионов и соответственно к уменьшению ионной проводимости, как показано в главе 4. Поскольку концентрация лития относительно невелика (х<0.25), ионная проводимость остается все же достаточно большой, чтобы считать твердый раствор суперионным проводником. - Перераспределение катионов по различным пустотам «жесткого» остова кристаллической решетки, создаваемого анионами халькогена, приводит к появлению целого ряда фазовых переходов (ФП) в результате эффектов упорядочения в замещенном литием селениде меди. Для сплава

Ыо^Си^иБе с известной кристаллической структурой по изменению ряда кинетических параметров были уточнены температуры ФП и области существования фаз. Эти данные приведены в таблице 1.

Таблица 1 Температурные области существования различных фаз Lio.25Cu1.75Se и энергии активации ионной проводимости (Еа) и химической диффузии ( Ёа).

Фаза Область существования фазы £а,эВ 4.ЭВ

триклинная моноклинная ромбоэдрическая гексагональная кубическая Ниже 410 К 410-510 К 510-650 К 650-710 К Выше 710 К 0.42±0.01 0.56±0.04 0.35±0.03 0.17±0.01 0.14±0.01 0.11±0.02 0.37±0.01 0.21± 0.06

Как известно, селенид меди Си25е испытывает переход в кубическую суперионную фазу около 130 °С, нестехиометрический состав Си1753е имеет кубическую структуру уже при комнатной температуре. Кристаллическая решетка замещенного литием селенида меди Lio.25Cu1.75Se при комнатной температуре принадлежит к триклинной сингонии, симметрия кристаллической решетки повышается с ростом температуры, и при 160 °С элементарная ячейка приобретает форму деформированного вдоль большой диагонали куба (моноклинная сингония). Этот факт хорошо согласуется с тем, что у литий-замещенного сульфида меди именно линия (111) является наиболее чувствительной к содержанию лития. Однако кубическая фаза у Lio.25Cu1.75Se не была обнаружена. Учитывая, что у Li2Se температура фазового перехода в суперионную кубическую фазу (530 °С) гораздо выше, чем у селенида меди (130 °С), мы предположили, что кубическую фазу следует искать при более высоких температурах, и действительно, проведенные нейтронографические съемки при температуре 500 °С выявили кубическую кристаллическую решетку с пространственной группой РшЗш. Измеренные нами температурные зависимости электрофизических и диффузионных свойств позволили уточнить температуру перехода (440 сС). Следует отметить, что даже в кубической фазе Lio.25Cu1.75Se в катионной подрешетке сохраняется элемент упорядочения — ионы лития статистически занимают только один тип междоузлий, в то время как ионы меди распределены по двум типам междоузлий.

В дальнейшем результаты структурных исследовещий используются в других главах для интерпретации экспериментальных результатов по явлениям переноса ионов и электронов.

Во второй главе описаны и обсуждены экспериментальные результаты по исследованию кристаллохимических и термодинамических свойств квазибинарных твердых растворов Си28е-А§2йс, Си25е-1л28е и С^Б-Ь^.

Для исследования кристаллохимических и термодинамических свойств был применен метод кулонометрического титрования, разработанный К.Вагнером и развитый Ш. Миятани для суперионных халькогенидов серебра и меди. Благодаря сильной структурной разупорядоченности этих фаз химический потенциал катионов можно считать постоянным при небольших изменениях концентрации катионов, и эдс Е электрохимической ячейки типа

Ад/Ад1/Ад2^3е/С (!)

представляет собой высоту уровня Ферми ц в фазе относительно уровня

. Ферми в металлическом электроде сравнения (А£) :

Р = (2)

Равенство (2) показывает, что по ЭДС ячейки типа (I) можно судить об изменении химического потенциала серебра и, следовательно, о количественном содержании серебра в А^+аБе. Полученные зависимости Е(5), называемые кривыми кулонометрического титрования, использовались в дальнейшем для контроля стехиометрии составов и интерпретации электрических и диффузионных свойств изучаемых соединений, являющихся фазами переменного состава.

Значения мольной концентрации х* электронов и дырок в стехиометри-

ческом составе и эффективной массы электронов т*п для твердых растворов на основе Ag2Se, найденные из обработки кривых титрования по методике Вагнера, приведены в табл.2. Для сравнения там же приведены значения мольных концентраций электронов в составах, равновесных с металлическим серебром, в которых 5 имеет максимальное значение.Расчеты положения уровня Ферми с использованием найденных эффективных масс согласуются с результатами по электропроводности и термо-эдс.

Температурная зависимость Е=А[Т) эдс электрохимической ячейки позволяет получить информацию и о термодинамических свойствах соединения.

Таблица 2 Параметры электронного переноса твердых растворов ■АёгЗе-СигЗе на основе ОЦК- фазы А§25е

т,к Agi.9+5Cu0.iSe AS\.8+SCu0.2& .6+âCu0ASe

* * *

х Ю-* тп * Ч х -103 дй-103 тп * „Ч х .10J 4-ю3 «и

те те те

473 0.18 3.10 0.20 0.16 2.50 0.19 - - -

523 - - - - - - 0.14 1.90 0.14

573 0.34 3.50 0.15 0.22 2.75 0.21 - - -

623 0.37 3.75 0.23 0.34 3.10 0.21 0.25 2.50 0.19

673 0.48 4.05 0.26 0.45 3.50 0.17 - - -

723 - - - - - 0.43 3.25 0.25

Дифференцирование выражения (2) по температуре дает

дТ дТ дТ

Используя термодинамическое соотношение Гиббса-Гельмгольца

= Я (4)

и выражение для энтропии 5 = , получим для энтропии атомов се-

ребра

(5)

HAg-H°Ag=eT—-eE (6)

и для энтальпии атомов серебра,

•ЁЕ.

дГ

где Sjg и H°Ag - энтропия и энтальпия атомов серебра в металлическом серебре.

По формулам (5) и (6) из температурных зависимостей эдс ячейки типа (I), снятых в интервале 160-550 °С с применением высокотемпературных твердых электролитов (ТЭ) Agi, Cul, CuBr и низкотемпературных ТЭ

Рис. 3 Температурная зависимость э.д.с. ячейки Си|Си1|и0.25Си, ,755е|С

Си4КЬС1з12, Лg4ZsBrз_xCl2+x были определены энтропии ЯСи и эн-

тальпии НАг,НСм катионов в исследуемых материалах с точностью до постоянных членов , и Н°Ая, Н°Си .

На рис. 3 для примера приведена температурная зависимость э.д.с. электрохимической ячейки Си/Си1/1л0 25Си, 75Бе/С: Температурный коэффициент Е(Т) имеет положительный знак, что указывает на выделение тепла при разупорядочении ка-тионной подрешетки. Постоянное изменение наклона зависимости с повышением температуры на рис.3 свидетельствует о происходящем изменении степени разупорядочении в катионной подрешетке Ы0МСииз5е, небольшой пик около 720 К связан с фазовым переходом в кубическую модификацию.

В третьей главе описаны и обсуждены экспериментальные результаты по исследованию явлений электронного переноса в квазибинарных твердых растворах Си28е -А&Бе, Си2Бе -ЬЬБе, Си28 -У23.

В начале главы сделан краткий обзор публикаций, по электронным свойствам исследуемых материалов. В халькогенидах меди и серебра не-стехиометрические дефекты, концентрация которых определяется индексом нестехиометрии 8, играют роль легирующего компонента (примеси). Эта примесь образует мелкие уровни в запрещенной зоне, которые при температурах от комнатной и выше полностью ионизированы. В нескомпенсиро-ванных бинарных полупроводниках примесные уровни могут образовывать примесную зону, сливающуюся с основной зоной. Таким образом, может иметь место состояние сильного легирования [4]. Концентрация примесных носителей п, электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне, определяется простой формулой

П1=6^АЛ/т1 (7)

где Мл- число Авогадро, Ут - молярный объем.

В рассматриваемых полупроводниках обычно п, много превышает концентрацию неконтролируемых примесей и равновесных точечных дефектов. В большинстве случаев концентрация п; собственных носителей также суще-

ственно меньше п,. В таком случае температурная зависимость электронной' проводимости' определяется температурной зависимостью подвижности1 и ' имеет металлический характер. ...

_ 4,5 -т-

I

й 3,5 -

о 3 -

й 2'5 "

о _ '

_П) ^

1,5-10

Рис.4 Зависимости электрон- Рис.5 Зависимость электронной проводимости сплавов ной проводимости образцов CUi.eS и Lio.20Cu1.75S от разме- ихСи1.755е от содержания ров зерен при 20 °С. лития при 20 °С.

Сульфид и селенид лития изучены мало из-за трудности синтеза этих материалов. Электронные свойства твердых растворов Си25е -А£2Бе исследованы сравнительно хорошо [4], хотя и не полностью, по свойствам сплавов Cu2.Se -ЬьБе и Си2!5 -Ы28 публикации полностью отсутствуют.

Проведенные нами измерения показали, что электронная проводимость свежеприготовленных сплавов Си23е -1л25е и Си28 -ЬЬБ ниже, чем у бинарных селенида и сульфида меди. Со временем электронная проводимость повышалась, но не достигала уровня проводимости бинарных соединений. Повышение проводимости при хранении мы связываем с ростом размеров зерен, так как у крупнокристаллических образцов электронная проводимость значительно выше (рис.4). ' ' '

На рис.5 приведена зависимость электронной проводимости сплавов ЬцСи^^е от содержания лития при температуре 20 °С. С ростом содержания лития электронная проводимость сплавов уменьшается, так как в целом по металлу состав приближается к стехиометрическому, т.е. уменьшается концентрация вакансий в катионной подрешетке. Изменение характера зависимости при х^0.17 объясняется изменением механизма дефектообра-зования. Исследования методом кулонометрического титрования показали, что нестехиометрический селенид меди способен растворить лития больше, чем меди. Если селенид меди существует только с недостатком металла

относительно стехиометрического состава, то сплавы иуСи2.х5е могут существовать и с избытком металла (у>х), т.е. имеют двустороннюю область гомогенности.

В главе представлены результаты экспериментального исследования зависимости коэффициента электронной термо- эдс от степени несте-хиометричности. При определенных допущениях удается выполнить расчет композиционной зависимости коэффициента электронной термо- эдс .

При температурах выше 200 °С можно считать все вакансии в кати-онной подрешетке твердых растворов ихСи(2_х>^,8 ионизованными, что подтверждается металлическим характером температурной зависимости электронной проводимости. При достаточно больших отклонениях 8 от стехиометрического состава можно пренебречь собственной проводимостью Ь1хСи(2.х)_55 и концентрацию дырок рассчитывать по формуле (7). С другой стороны, концентрация носителей может быть выражена через интеграл Ферми

п + = 2

С , \Ы2

2пт кТ

А2

Рх/2оЛ. (8)

где ц* = ц/кТ- приведенный химический потенциал дырки, т - эффективная масса плотности состояний в валентной зоне. С учетом равенств (7) и (8) каждой экспериментальной точке ае(5) можно сопоставить значение интеграла Ферми Р^ (ц*) и найти соответствующий приведенный химический потенциал ц , используя таблицы интегралов Ферми .

При любой степени вырождения носителей коэффициент термо-Э.д.с. полупроводника можно рассчитать как

к

а = — е

г + 2 Гг + ] *■)

А'

(9)

г + I ^Д/,*)

где /> - интегралы Ферми, г- показатель степени в соотношении, связывающем длину свободного пробега электрона I с его энергией Е (1~ЕГ). Однако, расчеты ас сплавов ихСи(2_х)_88 по формуле (9) с использованием известных из литературы значений эффективной массы дырок для Си2_68 не дают удовлетворительного согласия с экспериментом. Нужно знать точные значения эффективной массы дырок в 1лхСи(2.Х)_58, которые в общем случае могут зависеть от температуры, содержания лития и степени нестехиомет-ричности. Поскольку подобных сведений для 1лхСи(2.Х).г5 нет, мы рассчитали по формуле (9) зависимости ае(5) , подбирая значения эффективной массы и фактора рассеяния г таким образом, чтобы расчетные кривые луч-

ше подходили к экспериментальным. На рис.6 показан пример такого расчета .для состава Li0.10CU19.5S при температуре Т= 375ÖC. Полученные как подгоночные параметры значения эффективной массы и фактора рассеяния для всех исследованных образцов и температур приведены в таблице 3. Эффективные массы плотности состояний в валентной зоне для разных составов и температур практически одинаковы и лежат в пределах (0.057-0.063) ше. Для состава Li^sCui 75S значения несколько выше- ni « 0.07 rne (при г=2). -

Таблица 3. Значения эффективных масс и факторов рассеяния дырок в сплавах ихСи{2-*)-бЗ при различных температурах.

Состав, Эффективная масса т , в ед. 0.0 lwe.

д: В скобках приведены значения Rj* 1000. г

500 К 550 К 600 К 650 К 700 К

0.05 6.01(2.7) 5.83(1.0) 5.79(1.0) 5.72(0.5) 5.77(0.3) 1

0.10 6.00(3.8) 5.79(0.7) 5.79(0.6) 5.72(0.4) 5.76(0.3) 1

0.15 6.29(2.6) 5.95(1.3) 6.02(1.1) 5.96(0.8) 5.88(0.7) 1

0.25 - 7.13(8.7) 7.00(7.5) 7.16(3.3) 7.02(6.2) 2

6, отн.ед

Рис.6 Концентрационная зависимость коэффициента электронной термо-эдс и^.юСщ.д-бЗ при 375 °С. Точки- эксперимент, линия- расчет.

жания лития в образце приводит

Полученные значения ш* ниже на порядок и более, чем приводимые в литературе для чистого Си28, что может объясняться серьезными изменениями кристаллического поля сульфида меди при введении в решетку даже небольшого количества лития (х=0.05). С другой стороны, очень слабая зависимость эффективной массы от содержания лития говорит о том, что зонная структура кристалла при дальнейшем введении лития не меняется.

Рассеяние' носителей тока происходит, в основном, на оптических фо-нонах выше температуры Дебая (кроме CU1.75_5Lio.25S). Увеличение содер-изменению преобладающего фактора

рассеяния - для сплавов CU175-6LÍ0.25S преобладает рассеяние на ионах примеси.

В главе представлены и проанализированы зависимости коэффициента электронной термо-эдс и электронной проводимости Lio.25CU1.75.5Se от положения уровня Ферми. Коэффициент термо- ЭДС для сильно вырожденного электронного газа в случае простой параболической зонной структуры и степенной зависимости длины свободного пробега / электрона от его энергии (7~ЕГ) описывается формулой Мотта

л2 к , , кТ а=-—(г + \) — 3 е ц

(10)

На рис.7 наблюдается практически линейный характер зависимостей а(|1)

в Lio.25CU1.75.5Se (что характерно для больших значений ц). Формула Мотта также объясняет наблюдаемые температурные зависимости электронной термо- ЭДС в Lio.25Cu1.75^^Se.

50 100 Е, rnV

150

0,15

Рис.7 Зависимости коэффициента рИс.8 Зависимости электронной про-электронной термо-эдс от эдс ячей- водимости и0.25Си,.7И8е от недоски Си/СиВг/11о25Си175_&Зе/С. татка меди при различных темпера-

тлтэах (°С1.

В главе также представлены композиционные зависимости электронной проводимости. Обнаружено, что замещение меди литием в кристаллической решетке селенида меди совершенно изменяет поведение электронной проводимости при вариации содержания металла. Известно, что в кубической фазе селенида меди Сиг^Эе электронная проводимость линейно растет с ростом нестехиометричности 5. В Lio.25CU175.5Se наблюдается линейный спад проводимости с ростом 5, который сменяется на линейный рост при 6>0.06 (см. рис.8).

Отличие зависимостей сте(5) в Си2-зЗе и Lio.25CUu5.5Se может быть связано с различием механизмов дефектообразования; возможно, что присутствие лития приводит к повышению доли ионной связи и локализации части носителей. Из наклона прямых сте(5) определены подвижности дырок в 1"1о,25Си11758е, которые оказались в 2-3 раза ниже, чем в бинарном Си2.58е. Такие значения подвижности (менее 1 см2/В-с) характерны для прыжкового характера проводимости. В низкотемпературных фазах с низкой кристал-

290

О 210 -; 4 190 170 150

550

■t.....I

180 190 200 210 Е, мэВ

Рис. 9 Зависимость электронной проводимости Lio.25CU1.75Se от температуры в интервале 380-550 "С.

Рис.10 Зависимость электронной проводимости Lio.25Cu1.75Se от уровня Ферми при нагреве от 380 до 550 °С.

лической симметрией, как и в низкотемпературной фазе Си28е, подвижность уменьшается с температурой как Т(1'5+2'4), в и10,.25Си1.753е в области 350-450 °С подвижность падает при повышении температуры как "Г10, . Электронная проводимость твердых растворов также была изучена как функция положения уровня Ферми. Из сравнения рис.9,10 с учетом данных на рис.3 видно, к примеру, что температурная зависимость электронной проводимости Lio25Cu1.75Se обусловлена температурной зависимостью положения уровня Ферми. Немонотонность зависимости се(5) может быть объяснена сложностью структуры валентной зоны исходного Сиг-вЗе, в которой Зс1-зона меди располагается посредине 4р-зоны селена. Отталкивание (1- и р-состояний приводит к образованию узких щелей в валентной зоне. Легирование литием еще более осложняет зонную структуру, так как при достигаемых значениях концентрации примеси и наблюдаемых эффек-

тивных массах плотности электронных состояний может образовываться примесная зона лития. При изменении концентрации меди уровень Ферми пересекает границы d- и р-подзон, что и приводит к различным аномалиям в ходе зависимости сте(5) и ае(5). Из температурной зависимости проводимости сделаны оценки ширины щели между d- и р-подзонами в валентной зоне и проведено сравнение с другими халькогенидными полупроводниками, косвенно подтверждающие сделанные предположения.

В четвертой главе описаны и обсуждены экспериментальные результаты по исследованию явлений ионного переноса в квазибинарных твердых растворах Cu2Se -Li2Se, Cu2S -Li2S в сравнении с результатами исследований в системе Cu2Se -Ag2Se.

В начале главы приведен обзор литературных данных по ионному переносу. Согласно данным ЯМР в халькогенидах меди CuxSe и CuxS (1.8<х<2.0) значения энергии активации образования дефектов и энергии активации их миграции лежат в пределах 0.06-0.07 и 0.14-0.16 эВ соответственно, механизмы диффузии в CuxSe и CuxS идентичны. В сплавах Cii|8S, Cu18Se, Cu2Se ионы меди, находящиеся в тетраэдрических позициях, являются определяющими в процессе ионного переноса при температурах от комнатной до 180 °С. Пути быстрой диффузии ионов, соединяющие соседние тетраэдрические позиции, в селенидах меди проходят через октаэдрические позиции, а в Cui>sS -более прямо, т.е. минуя октаэдрические позиции.

Ионный транспорт в халькогенидах лития исследован крайне мало. На рис.11 показана структура сульфида лития, относящееся к пространствен-.,ной группе Fm3m. Методом квазиупругого рассеяния нейтронов Альтор-фером с сотрудниками установлено, что процесс диффузии ионов лития в LijS осуществляется прыжками между октаэдрическими и тетраэдрически-ми позициями. Ионы серы, имеющие гораздо большие размеры, мешают ионам Li+ совершать прыжки в направлении осей [100] и [110], поэтому

Цр Позиции ионов Б " • Ионы 1л+ в позициях (8с) © Ионы 1л+ в позициях (4Ь)

Рис. 11 Кристаллическая структура Ы2Б ; для упрощения показана только половина элементарной ячейки. Штриховыми линиями показаны возможные пути диффузии лития между тстраод-рическими (8с) и октаэдрическими (4Ь) позициями.

8

ионы лития вынуждены "огибать" ионы серы по оси [111]- .Самом открытом направлении. Отметим, что температурный рост коэффициента диффузии коррелирует с ростом заселенности литием октаэдрических междоузельных позиций (4Ь) от 6% при 1173 К до 15% при Т= 1363 К. Переход в суперионное состояние осуществляется с ростом температуры без изменения типа кристаллической решетки. По нашей концепции, нахождение катионов в окта-позициях является индикатором ; высокой ионной проводимости в стехиометрических СИП со структурой Fm3m, т.к. катионы появляются в них только при совершения прыжка из одной тетра- позиции в другую.

В главе представлены результаты проведенных впервые исследований ионной проводимости тройных сплавов Cu2.xLi<S и Cu2.xLixSe в зависимости от температуры и состава.

а

s о

ю

♦ х=0.25 -х=0.20 л :с== 0.15 хх=0.10 *х=0.05 * х=0

1,45

1,5

1,35

1Я (10'3К')

Рис.12. Температурные

зависимости ионной

проводимости сплавов ЫхСи2.хЗ.

На рис. 12 показаны температурные зависимости ионной проводимости а, для сплавов Си2.хЬ1х5. Температурные зависимости (Т) хорошо описываются соотношением Аррениуса:

^¡Т=стюехр(-Еа/кТ). Из фафиков на рис. 12 видно, что замещение меди литием в высокотемпературной ГЦК модификации даже в небольшой концентрации приводит к значительному увеличению энергии активации и снижению величины ионной проводимости.

Из литературных данных известно, что часть катионов меди и в чистом селениде меди, и в легированном литием селениде меди статистически распределена по промежуточным 32Г позициям. Ионы меди в халькогенидах меди размещаются большей частью в тетраэдрических пустотах и передвигаются по периферии октаэдрических пустот. Ионы лития в Lio.25Cu1.75Se статистически занимают чуть смещенные 32(^ц позиции с координатами (0.3752, 0.3752, 0.3752) внутри октаэдрических пор, заселенность которых составляет 1/8 (с очень малым среднеквадратичным смещением из равновесного состояния). Также в 32(0ц позициях с чуть смещенными координа-

О

е

СП

<

о

сч

г о.

о О

с»

тами (0.3480, 0.3480, 0.3480) находится часть ионов меди в концентрации, примерно равной концентрации лития. '

' Энергии активации

ионной проводимости в кубических фазах

Lio.25Cu1.7sSe (0.17 эВ) и Си25е (0.14 эВ) близки по величине, поэтому можно объяснить значительное снижение ионной проводимости в Lio.25CU1.75Se уменьшением числа вакантных • позиций для прыжков ионам меди. Заселенность октаэдриче-ских пустот увеличивается, это приводит к умень-шснию частоты перескоков для ионов меди, и соответственно к уменьшению ионной проводимости в литий-замещенных халь-когенидах меди.

Известна корреляция между параметром решетки и величиной ионной проводимости в суперионных проводниках [4]. Интересно в этой связи, что ход зависимости ионной проводимости от состава практически повторяет ход зависимости коэффициента линейного теплового расширения (КЛТР) в твердых растворах Ь1хСи2-х8 (рис.13). Тепловое расширение решетки, как известно, обусловлено энгармонизмом колебаний атомов в узлах решетки. По нашему мнению, смещение атомов анионного остова облегчает подвижным катионам прохождение седловых точек между тетраэдрическими междоузлиями, этим и может объясняться наблюдаемая корреляция между КЛТР и ионной проводимостью.

Рис.13 Энергии активации ионной проводимости (1) и химической диффузии (2), логарифмы предэкспоненциальных множителей ионной проводимости (3) и КСХД(4), КЛТР (5) и ионная проводимость при 350 °С (6) в зависимости от содержания лития в ЫхСи2-х$.

Можно также видеть на рис.13 , что снижение ионной проводимости сульфида меди при замещении части меди литием связано с ростом энергии активации и увеличением предэкспоненциапьного фактора. Причиной таких изменений может быть только перестройка кристаллической решетки, в ходе которой при сохранении симметрии «жесткого каркаса» происходит перераспределение катионов в «расплавленной» части решетки, связанное с упорядочением в их расположении. Подвижные катионы в Си23 и в и2Б находятся преимущественно в тетраэдрических пустотах. В твердом растворе эта тенденция, видимо, сохраняется и, благодаря различию в размерах и эффективных зарядах ионов лития и меди, приводит к упорядочению, если не в первой, то во второй координационной сфере. Судя по тому, что электронная проводимость снижается при замещении литием, растет доля ионности связи, т.е. происходит перераспределение электронной плотности.

Низкая энергия активации и высокая ионная проводимость в кубической фазе Lio.25Cu1.75Se (рис.14) обусловлены разупорядочением части ка-тионной подрешетки и большими амплитудами колебаний атомов селена, образующих «неподвижный остов» решетки. В ромбоэдрической и моноклинной фазах присутствие лития изменяет потенциальный рельеф решетки в результате упорядочения катионов меди и лития. Хотя элементарная ячейка решетки в ромбоэдрической и моноклинной фазах и может рассматриваться как слабо искаженная элементарная ячейка кубической фазы, появление более глубоких потенциальных ям повышает в целом энергию активации миграции катионов.

В главе представлены результаты экспериментальных исследований ионного переноса в неизотермических условиях. Измеренные из термоэлектрических и термодиффузионных явлений значения теплот переноса катионов С^ в высокосимметричных (гексагональной и кубической) фазах исследованных твердых растворов близки к значениям энергии активации ионной проводимости, что на основе анализа теоретических работ позволяет предположить слабость взаимодействия ансамбля подвижных катионов с электронной подсистемой и ионами анионного остова решетки.

В четвертой главе также описано и проанализировано впервые обнаруженное явление стационарного выделения металлического серебра из твердого раствора в ячейке Ад/Ад^дСио.чБе/Ад в результате эффекта Соре. Данная ячейка работает как своеобразный «насос», под действием теплового поля перегоняющий серебро от «горячего» электрода к «холодному». Перенасыщение металлом более холодной части образца и высокая энтропия серебра в образце, даже по сравнению с жидкой фазой, позволяет кри-

а 1 •

' 11 '

» * »

675 тк 725

125

175

105Я, (К"1)

225

Рис.14 Температурная зависимость ионной проводимости Lio.25Clh.75Se. Точкам соответствуют: 2- кубическая, 5- гексагональная, 4- ромбоэдрическая, 3-моноклинная фазы; 1- точки в области фазовых переходов. На вставках: справа детализирована область существования гексагональной фазы, слева —температурная зависимость числа переноса ионов.

-0,5 -0,7 -0,9

й"1-1

6-1.3 -|

1-1,5 -1.7 . -1,9 -2.1

Си-Бе

АдочСи^е Адол-Си,.^^

ио^СииоЭ

I—

4 N¿/N4 6

10

Рис. 15 Зависимость ионной проводимости от параметра разупорядоче-ния в суперионных фазах халькогенидов меди при температуре 400 °С. ■

сталлизацию металлического серебра из твердой фазы. Скорость выделе-.. ния серебра пропорциональна градиенту температуры и теплоте переноса атомов серебра.

Ранее была установлена Таблица 4. Коэффициенты самодиффу- связь между степенью струк-зии катионов D,(l О'5 см2/с) в сплавах а- турного разупорядочения и Cu2-xLixS при различных температурах. величиной ионной проводимости в суперионных проводниках (K.Shahi, P.A. Якшибаев), эта связь хорошо действует и в исследованных в данной работе материалах. На рис.15 представлена зависимость )п(о; /Ц}г - fix), где в качестве параметра разупорядочения взято отношение х — Nр / Nt

числа разрешенных позиций в элементарной ячейке к числу подвижных катионов. Присутствие в твердых растворах лития снижает степень разупорядочения катионной подрешетки, что приводит к ухудшению условий ионного транспорта.

В таблице 4 приводятся значения коэффициентов самодиффузии D, ка- ' тионов в сплавах а- Cu2.xLixS, рассчитанные из значений ионной проводи-' мости CTj по соотношению Нернста-Эйнштейна в предположении, что все катионы подвижны: ''

D, = о, kT / e2Ni, (11)

где N, - общая концентрация катионов. Видно, что значения D, для литий-содержащих сплавов в общем уменьшаются с увеличением концентрации щелочного металла.

На рисунке 16 показаны зависимости коэффициента самодиффузии от содержания меди в нестехиометрических сплавах CU2-XS при температуре 440 °С и стехиометрических сплавах Cu2.xLixS при температуре 407 °С. У бинарного сульфида меди с увеличением коэффициента нестехиомет-ричности наблюдается уменьшение значений коэффициента самодиффузии Dj. Это объясняется тем, что с отклонением от стехиометрии концентрация подвижных катионов уменьшается быстрее, чем общая концентрация катионов. В сплавах Cii2-xLixS значения Dj также растут с увеличением кон- 1 центрации меди при неизменной общей концентрации катионов. Введение ; лития в нестехиометрический сульфид меди не повышает коэффициента

Состав Температура, ±2° С

355 372 391 407

Cu2S 1.30 1.60 2.00 2.20

CU19SL o.osS 0.45 0.70 0.86 0.92

CU-I.SOL 0.10S 0.55 0.71 0.83 0.92

CU1.8SL 0.15S 0.20 0.24 0.30 0.39

CUi.BoL 0.20S 0.15 0.26 0.29 0.35

CU175L 0.25S 0.44 0.41 0.58 0.50

самодиффузии, как повышает его введение меди, поэтому, очевидно, ионы лития не участвуют в процессе ионного переноса. К тому же, их присугст-

♦ 62В К ■ 645 К А 664 К X 680 К

1,7 1,8 1,9 2 2-х, отн. ед.

Рис.16 Зависимости коэффициента самодиффузии катионов от содержания меди в Си2-Х5 при 440 °С и Си2-Хих8 при 407 °С.

0 0.05 0,1 0,15 0,2 0,25 X

Рис.17 Зависимости коэффициента самодиффузии катионов от состава образцов ихСиг-хЗ при различных температурах

вие частично нарушает связность каналов быстрой диффузии, так как они занимают октаэдрические пустоты. С ростом содержания лития коэффициент самодиффузии падает (рис. 17).

Четвертая глава завершается рассмотрением влияния границ зерен на ионный перенос в селениде меди и сплавах ихСи2.х8 и ихСи2-х8.

На рис. 18 приведена зависимость ионной проводимости от среднего размера зерен в суперионных сплавах Си^Бе при комнатной температуре. Наблюдается рост ионной проводимости при увеличении размеров зерен, что можно рассматривать как свидетельство того, что диффузия по объему зерен происходит легче, чем по границам. Такое поведение нехарактерно для твердых тел и даже для суперионных проводников. Мы объясняем наблюдаемый факт низкой энер-

15 20 с!(мкм)

Рис.18 Зависимость ионной проводимости Си183е от среднего размера зерен при комнатной температуре.

гией активации ионной проводимости в суперионной фазе селенида меди. Ввиду сильной разупорядоченности катионной подрешетки повышенная плотность дефектов на границе зерен не является определяющей для процесса диффузии в суперионных халькогенидах меди и серебра. Известно, что зернограничная диффузия протекает по вакансионному механизму или по трубкам дислокаций [6], тогда как в рассматриваемых суперионных проводниках катионы движутся практически свободно по «каналам быстрой диффузии», связывающим множество вакантных междоузлий. В случае Си185е концентрация вакансий в объеме кристалла еще и повышена за счет нестехиометричности состава.

^ 5.9 -Г

- 6.7

2 2,25 2,5

103/Т (ИГ1)

Рис.19 Температурные зависимости ионной проводимости образцов Си, 753е со средним размером зерен: 36 рш (1), 14 рт (2) и 6 рт (3) в интервале 140-240°С.

1.5 1,6 10?Я. К1

Рис.20 Температурные зависимости ионной проводимости образ-, цов Lio.25Cu1.75S с размерами зерен 12 мкм (1), 27 мкм (2) и 32 мкм (3) в интервале 340-410 С.

Аналогичные зависимости получены для селенида меди Си^Зе при температурах 140-240 °С (рис.19). С ростом размера (1 зерен наблюдается уменьшение энергии активации ионной проводимости — от 0.28 до 0.15 эВ при увеличении <1 от 6 до 36 мкм. Отсюда следует, что в суперионном се-лениде меди энергия активации диффузии катионов по объему зерна ниже, чем энергия активации зернограничной диффузии. Для крупнозернистого селенида меди (<1>100 мкм) энергия активации ионной проводимости составила 0.14 ±0.01 эВ.

Напротив, рост ионной проводимости и соответствующей энергии активации в Lio.25Cu1.7jS с увеличением размера зерна (рис.20) можно объяснить тем, что диффузия катионов по границам зерен в Ыо^зСиизБ происходит гораздо легче, чем по объему, из-за более низкой энергии активации.

• • Измеряемая энергия активации Еа представляет собой величину, усредненную по двум энергиям активации- Еаф и Еа°6', поэтому с ростом d от 12 до 32 мкм величина Е„ в L¡025CU| 75S растет от 0.22 до 0.37 эВ, приближаясь к значению Еа°б (0.40 эВ) для крупнозернистого образца (d>110 мкм), в котором зернограничной диффузией можно пренебречь. В селениде меди, напротив, Еагр>Еа°б. , и энергия активации уменьшается с ростом зерен, также приближаясь к значению Еа°б (0.14-Ю. 16 эВ).

В пятой главе описаны и обсуждены экспериментальные результаты по исследованию сопряженной химической диффузии катионов и электронов в квазибинарных твердых растворах Cu2Se -Li2Se, Cu2S -Li2S в сравнении с результатами исследований в системе Cu2Se -Ag>Se.

Как и в твердых растворах халькогенидов меди и серебра, сопряженная химическая диффузия катионов и электронов в квазибинарных твердых растворах Cu2Se -Li2Se и Cu2S -L¡2S хорошо описывается выражениями, полученными в рамках феноменологической теории переноса, развитой в работах В.Н.Чеботина. Эффективный коэффициент химической диффузии в случае двух типов подвижных ионов может быть представлен как

Р = , + (12)

е2{ае+а,) dNi 8N /

где сг,, сгСи и CTjj - суммарная и парциальные ионные проводимости, ¡лСи

и Jiu - химические потенциалы атомов меди и лития.

С учетом вырождения электронных носителей тока коэффициент химической диффузии рассчитывали по упрощенной формуле

»■■."М- ■ ' <">

F до

где сг, = crClI+ сти - суммарная ионная проводимость, F- число Фарадея, Vm- молярный объем фазы, 8E/5S- наклон кривой кулонометрического титрования при соответствующем составе, te = сге /(сге +<г() - число переноса электронов. Формула (13) получена из (12) в приближении , что из-за сильной структурной разупорядоченности катионной подрешетки измене. ния химического потенциала атомов меди и лития при химической диффузии обусловлены только изменением химического потенциала электронов.

. Расхождение экспериментальных данных с рассчитанными значениями не превышает. 5-10 %. Хорошее согласие теории с экспериментом (рис.21) служит дополнительным подтверждением вывода второй главы, что эдс электрохимической ячейки типа Cu/CuI/Li¿2JCu(.7JSe/Pt действительно

> 1,5 Е

о

ЕГ 1.1

0,9

■Л

620

670 720 Т(К)

770

Рис.21 Температурная зависимость КСХД в Lio.25CUi.75Se. Точки - эксперимент, линия- расчет по феноменологической теории.

представляет высоту уровня Ферми в исследуемой фазе относительно его положения в металлическом электроде сравнения,

Химическая диффузия, возникающая при любом нарушении химической однородности образца в исследуемых соединениях с двумя сортами подвижных ионов, протекает в две стадии: во время первой, «быстрой», стадии происходит выравнивание общей концентрации катионов по длине образца. Фактически, это электродиффузия, так как она протекает во внутреннем электрическом поле, возникающем за счет разницы в подвижно-стях катионов и электронов. Внутреннее электрическое поле ускоряет движение катионов и замедляет движение электронов. Коэффициент диффузии, характеризующий этот процесс, достигает максимума при стехиометриче-ском составе (до 10"1 см2с"' у твердых растворов на основе Л§25е). Во время второй, «медленной» стадии химической диффузии, когда электронные носители уже находятся в равновесии, и ускоряющее поле отсутствует, идет процесс выравнивания концентраций катионов каждого сорта, что скорее можно назвать процессом взаимной диффузии катионов. Скорость протекания этой стадии процесса характеризуется коэффициентами диффузии порядка 10"5 см2с"' в суперионных фазах исследуемых материалов.

Принято считать, что в'суперионных проводниках энергия активации ионной проводимости и химической диффузии должны быть близки по величине. Однако, как показали наши исследования, в смешанных электронно-ионных проводниках энергия активации химической диффузии может сильно отличаться от энергии активации ионной проводимости (см. табл.1).

Па рис.22 представлены коэффициенты сопряженной химической диффузии (КСХД) в кубической суперионной фазе селенида меди Си^Бе в области температур от 140 до 240 °С для трех образцов с разным средним размером зерен. Температурные зависимости на рис.22 хорошо описываются аррениусовским соотношением

¿-¿0ехр(-4/А'Г) (14)

2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 103Л-(!С1)

где Ь0 - предэкспоненциальный множитель. По углу наклона прямых на

рис.22 были определены энергии активации Еа химической диффузии, представленные в таблице 1.

Коэффициент сопряженной химической диффузии растет с уменьшением размеров зерна, энергия активации уменьшается. Отличие в зависимостях КСХД и ионной проводимости от размеров зерен можно объяснить тем, что в химической диффузии, кроме катионов, участвуют также электронные дырки. Согласно теории В.НЛеботина [7] КСХД в твердых телах может быть записан как

(15)

где /(ае+а^ и ге=ае /(ае+сг, ) — числа переноса, £), и бе - индивидуальные коэффициенты диффузии ионов и электронов (электронных дырок) соответственно. На базе теории В.Н.Чеботина в главе проанализирована возможность расхождения энергий активации химической диффузии и ионной проводимости. Рассчитанная из температурных зависимостей параметров электронного и ионного транспорта, для ромбоэдрической фазы Lio.25CU1.75Se величина энергии активации химической диффузии составляет 0.08 эВ. Экспериментальное значение Ёа равно (0.11 ±0.02) эВ, в то время как энергия активации ионной проводимости составляет в ромбоэдрической фазе (0.5б±0.04) эВ. Таким образом, расхождение значений энергий активации ионной проводимости и химической диффузии в низкосимметричных фазах Ь^^Си^Зе не является артефактом. Энергии активации ионной проводимости и химической диффузии совпадают в твердых электролитах с униполярной ионной проводимостью, но это правило, как видно, может нарушаться в смешанных суперионных проводниках, в которых в процессе химической диффузии участвуют как ионы, так и электроны.

Рис.22 Зависимость логарифма КСХД Си,.758е от температуры "для образцов с размерами зерен 6 мкм (1), 14 мкм (2) и 36 мкм (3).

Основные результаты и выводы.

1. Впервые синтезированы и изучены суперионные квазибинарные сплавы селенидов и сульфидов меди и лития в системах Си25е-Ы25е и Си28-1л28. Показано, что в квазибинарной системе Си25-1л2Б образуются твердые растворы, определены области их образования.

2. Обнаружено, что замещение меди серебром в селениде и сульфиде меди приводит к повышению ионной проводимости и росту коэфициента химической диффузии, энергия активации ионной проводимости снижается. Замещение литием дает обратный эффект, параметры ионного переноса ухудшаются на порядок, энергия активации ионной проводимости возрастает в два и более раз. Причиной различия в последствиях замещения по катионной подрешетке является различие электронных оболочек лития (щелочной металл), серебра и меди (благородные металлы), которое приводит к различному типу и степени гибридизации валентных электронов атомов разупорядоченной подрешетки и анионного остова. Серебро обладает меньшей степенью гибридизации в исследуемых халькогенидах и большей поляризуемостью, поэтому является более подвижным, чем медь. Литий сильнее подвержен гибридизации валентных электронов и образует более сильную связь с халькогенным остовом решетки, его электронная оболочка менее поляризуема, поэтому он менее подвижен в решетке, чем медь, несмотря на малые размеры ионов.

3. В твердых растворах Си^е-А^Бе и Си2Х-Ы2Х (Х=8,8е) при определенных условиях отмечены появление двусторонней области гомогенности,, изменение знака термо-эде, минимум на композиционной зависимости проводимости, переходы типа полупроводник-металл и т.п. Наблюдаемые изменения электронных свойств и области гомогенности твердых растворов Си23е-А§25е и Си2Х-1л2Х (Х=Б,8е) при изменении температуры и замещении по катионной подрешетке удается объяснить в рамках теории компенсированных сильнолегированных и неупорядоченных полупроводников.

4. С точки зрения зонной теории твердых тел, наблюдаемые аномалии в поведении зависимости электронных свойств твердых растворов от состава и температуры объясняются моделью б, р-<1 гибридизации валентных электронов атомов металла и халькогена. Гибридизация приводит к образованию узкой щели в валентной зоне из-за взаимного отталкивания р- и <1-состояний. Для твердых растворов на основе селенида меди сделаны оценки ширины щели. Коэффициенты электронной термо-эде и коэффициенты сопряженной химической диффузии электронов и катионов в смешанных электронно-ионных проводниках СигБе-А&Бе, Си28е-Ы28е и Си28-Ы28

удается рассчитать, исходя из положения, что э.д.с. электрохимической ячейки типа Ме/Твердый электролит по ионам Ме+/Образец /Рг при выполнении ряда условий представляет положение уровня Ферми электронов относительно его положения в чистом металле. . ,5.. Обнаружено, что при одинаковой концентрации катионов величина ионной проводимости твердых растворов Си2Х-1л2Х (Х=3, Бе) коррелирует с величиной электронной проводимости. Снижение ионной проводимости при замещении литием частично связано с уменьшением явления экранирования электронами кулоновского поля решетки.

6.. С атомно-кристаллической точки зрения, причина ухудшения диф-., , фузионных свойств халькогенидов меди при замещении литием заключает, ся в том, что ионы лития занимают промежуточные 32{ц позиции, соединяющие тетраэдрические и октаэдрические междоузлия в анионном карка-. се кристаллической решетки, по которым проходят каналы быстрой диффузии катионов. Перекрытие каналов быстрой диффузии приводит к повышению энергии активации диффузии и падению подвижности катионов. , , 7. Установленная корреляция между величиной ионной проводимости и коэффициентом линейного теплового расширения решетки кубической . фазы 1яхСи2-х5 объясняется тем, что ангармонические тепловые колебания : ; атомов остова, которые отвечают за тепловое расширение кристаллической решетки, облегчают катионам прохождение седловых. точек между соседними междоузельными позициями.

8. Обнаруженное явление стационарного выделения металлического серебра из твердого раствора в ячейке Аё/Аё] эСио ^е объясняется пере-

■ сыщением металлом более холодной части образца в результате эффекта Соре. Сильная разупорядоченность катионной подрешетки повышает энтропию серебра выше уровня энтропии в расплаве, благодаря чему становится возможной кристаллизация избыточного металлического серебра из твердой фазы. Скорость выделения серебра пропорциональна градиенту температуры и теплоте переноса атомов серебра.

9. Коэффициент сопряженной химической диффузии ионов и электронов в исследованных твердых растворах удовлетворительно описывается феноменологической теорией переноса, развитой в приближении постоянства химического потенциала ионов в условиях сильной структурной разу-порядоченности суперионных фаз. Энергии активации ионной проводимости и сопряженной химической диффузии в смешанных электронно-ионных проводниках могут значительно расходиться по величине из-за разной температурной зависимости подвижностей ионов. и электронов, участвующих в процессе сопряженной химической диффузии.

10. На основе изучения ионной проводимости и химической диффузии поликристаллических образцов селенида меди и твердых растворов Cu2Se-LijSe и Cu2S-Li2S с разным размером зерен сделан вывод, что в отличие от обычных твердых тел в структурно-разупорядоченных суперионных проводниках канального типа с низкой энергией активаций диффузия по объему зерен проходит легче по сравнению с зернограничной диффузией. Меж-зеренные прослойки приводят к нарушению связности каналов быстрой диффузии, по которым передвигаются катионы, что вызывает снижение подвижности ионов.

Основные результаты диссертации опубликованы "в следующих работах:

1. P.A. Якшибаев, В.Н. Конев, М.Х. Балапанов. Ионная проводимость и диффузия в суперионном проводнике a-Cu2_jSe. // Физика твердого тела. 1984. Т.26, N12, 3641-3645.

2. P.A. Якшибаев, М.Х.Балапанов. Ионная проводимость и термо-э.д.с. в суперионном проводнике a-AgTe // Физика твердого тела. 1985. Т.27,2. Вып. 11. С.3484-3485.

3. P.A. Якшибаев, М.Х. Балапанов, В.Н. Конев Ионная проводимость и диффузия в суперионном проводнике Cu2S // Физика твердого тела. 1986. Т.28, N5.' С.1566 -1568. ' .

4. P.A. Якшибаев, В.Н. Чеботин, М.Х. Балапанов. Химическая диффузия и ионная проводимость в суперионном проводнике a-Ag2Te // Электрохимия, 1987, №1. С. 148-151.

5. P.A. Якшибаев, М.Х. Балапанов, В.Н.Конев. Ионная проводимость и термо-эдс в сплавах суперионных проводников Ag^Se-CujSe. // Физика твердого тела. 1987. Т.29, №3. С. 937-939.

6. P.A. Якшибаев, М.Х. Балапанов. Химическая диффузия в сплавах A&Se - Cu2Se И Физика твердого тела. 1987. ТЛ9, №9. С. 2819-2821.

7. P.A. Якшибаев, В.Н. Конев, H.H. Муммадс^«. м х Балапанов. Фазовые соотношения и область гомогенности сплавов Cu2St v > ц pj3B дц СССР. Неорг. мат. 1988. Т.24, №3. С.501-503.

8. R.A.Yakshibayev, R.F. Almukhametov and M.Kh. Balapanov. Ionic condüv tivity and chemical division in Cu2Se - Ag2Se mixed conductor compounds. // Solid State ionics, 1929. V.31. P.247-251.

9. R.A.Yaksbibaev, M.Kh. Balapanov, N.N. Mukhamadeeva, G.R. Akmanova. Partial Conductivity of Cations of Different Kinds in the Alloys of Си2Х-А&Х

(X =Se,Te) Superionic Conductors.// phys. stat. sol.(a) 1989. V.112. P.K97-K100.

10. P.A. Якшибаев, Р.Ф. Альмухаметов, M.X. Балапанов, В.Н. Заболоцкий. Способ восстановления керамических подложек с серебряным покрытием.// Авт. свидетельство на изобретение SU № 1646484, зарег. 3 янв.1991 г.

11.М.Х. Балапанов, А.Ф.Надеждина. Исследование электрохимических и электрофизических свойств смешанных ионно-электронных проводников LixCu2.xSe // Мат. III Совещ. стран СНГ по литиевым источникам тока. Екатеринбург, 1994. С.49.

12. M.Kh.Balapanov, A.F.Nadejzdina, R.A.Yakshibayev, I. G. Gafurov. Electron and ion transport in Li-substituted copper sulphide and copper selenide. // 10-th Intern. Conf. on Solid State Ionics.-Extend. Abstr. Singapore, 1995. P. C39.

13.M.Kh. Balapanov, R.A. Yakshibaev, N.K. Baranova Ionic transport in non-stoichiometric Copper Selenide Substituted by Lithium. // 11-th Intern. Conf. on Solid State Ionics. Ext. Abstr. Yonolulu, Hawaii, USA, 1997. P.39.

14. M.X. Балапанов, P.A. Якшибаев, И.Г. Гафуров, М.М. Мигранова. Влияние размера зерен на ионную проводимость и коэффициент химической диффузии суперионного сплава Lio.25Cu1.75S // Вестник Башкирского университета, 1998. №3. С.22-24.

■ 15. M.Kh. Balapanov, A.F. Nadejzdina, R.A. Yakshibayev, B.R. Lukmanov. Ionic conductivity and chemical diffusion in LixCu2-*Se superionic alloys. // Ionics, 1999. V.5, P.20-22.

16. M.X. Балапанов, Г.Р. Акманова, A.K. Галиев. Новая лабораторная работа физического практикума: "Изучение ионной проводимости и диффузии в суперионных проводниках" // Физическое образование в вузах, 1999. Т.5, №2, С.92-93.

17. М.Х. Балапанов, Р.А. Якшибаев, Д.Р. Лукманов, У.Х. Мухамедьянов. Выделение металлического серебра при термодиффузии атомов серебра в ячейке Ag/Agi 9Cu0.iSe/Ag. // Сб. «Физика в Башкортостане». Вып.2. г.Уфа. изд.'Тилем", 2001. С.273-276. • - ■

18. М.Х. Балапанов, И.Г. Гафуров, Р.А. Якшибаев, Г.Н. Асылгужина. Диффузия в поликристаллах Cu1.75Lio.25S. // Известия ВУЗов. Физика. 2000г. №11, Т.43 (прил.).- С:20-24.

19. Н.Н. Биккулова, С.А. Данилкин, А.И. Бескровный, Ё.Л. Ядровский, В.А. Семенов, М.Х. Балапанов, Г.Н. Асылгужина, М.Б. Сагдаткиреева, У.Х. Мухамедьянов. Нейтронографическое исследование фазовых переходов в суперионном проводнике Cui 75Lio2sSe // Кристаллография, 2003, т.48 , вып.З. С.506-509.

20.М.Х. Балапанов, P.A. Якшибаев, У.Х. Мухамедьянов. Явления ионного переноса в твердых растворах суперионных проводников Cu^Sc и Ag2Se. // Физика твердого тела, 2003. Т.45, вып.4. С. 600-6Ö5.

21.М.Х. Балапанов, Р.Х. Ишембетов, И.Б. Зиннуров, Ф.Ф. Якиев. Электрические и термоэлектрические свойства суперионного сплава Lio.25CU1.75Se. // Сборник трудов 2-й Всероссийской науч.-тех. конф. «Физические свойства металлов и сплавов;», г. Екатеринбург, УГТУ-УПИ, декабрь 2003. С. 2425.

22. М. Kh. Balapanov, I. G. Gafurov, U. Kh. Mukhamed'yanov, R. A. Yakshi-baev, and R. Kh.. Ishembetov. Ionic conductivity and chemical diffusion in supe-rionic LixCu2-xS (0 <x <0.25) // phys. stat. sol. (b) 2004.V.241, No. 1, 114- 119.

23.M.X. Балапанов, И.Г. Гафуров, P.A. Якшибаев, Д.Р. Лукманов, Э.К. Уразаева, Р.Х. Ишембетов. Зависимость коэффициента электронной термо-э.д.с. от степени нестехнометричности в твердых растворах LixCU(2-x)-5S. // Вестник Башкирского университета* 2004. Вып.4. С. 16-19.

24. М. ICh. Balapanov, N. N. Bikkulova, U. Kh. Mukhamedyanov, G. N. Asil-guschina, R. Sh. Musalimov, and M. Kh. Zeleev. Phase transitions and transport phenomena in Lio.25CU1.75Se superionic compound. // phys. stat. sol. (b), 2004. V.241, No. 15. P. 3517-3524.

25.M.X. Балапанов, P.A. Якшибаев, А.Ф. Надеждина, H.H. Биккулова, И.Б. Зиннуров. Влияние катионного разупорядочения на физические свойства сплавов LixCu2-xSe. // Международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА-2004, г. Сочи, 6-10 сентября 2004:-Сборник трудов. Ростов н/Д: 2004. С. 32-35.

26. М.Х. Балапанов, P.A. Якшибаев, Э.К.Уразаева, УХ. Мухамедьянов, Р.Х. Ишембетов. Влияние структурных несовершенств на ионную проводимость и химическую диффузию в поликристаллическом селениде меди.// Вестник Башкирского университета, 2005.-№2.-С.19-22.

27. М.Х. Балапанов, Г.Р. Акманова, Ш.М. Кагарманов. Лабораторная работа спецпрактикума "Определение положения уровня Ферми в полупроводнике Ag2+íSe электрохимическим методом". // Физическое образование в вузах. 2005. Т. 11, N 2. С.51-55.

28. М.Х. Балапанов, И.Г. Гафуров, Р.Х. Ишембетов У.Х. Мухамедьянов, Диффузия катионов в суперионном сульфиде меди, легированном алюминием и магнием. // Сб. трудов 3-й Росс. конф. «Физические свойства металлов и сплавов», г. Екатеринбург, УГТУ-УПИ. 2005. С. 97-101.

29. М.Х. Балапанов, P.A. Якшибаев, И.Г. Гафуров, Р.Х. Ишембетов, Ш.М. Кагарманов. Суперионная проводимость и кристаллическая структура сплавов LíxCu2_xS. // Известия РАН. Серия физ. 2005. Т.69, № 4 , С.545-548.

30. М.Х. Балапанов. Влияние размеров зерен на диффузионные процессы в суперионных фазах Cu175Se, Lio.25Cli1.75Se, Lio.25CU1.75S. Н Труды 8-го Международного Совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», 13-16 июня 2006 г. Моск. обл., г. Черноголовка. С. 56-57.

31.М.Х. Балапанов, И.Б. Зиннуров, Р.Х. Ишембетов, УХ. Мухамедьянов. Ионная проводимость и химическая диффузия в твердых растворах суперионных проводников Cu2X-Li2X (Х= S, Se). // Труды 8-го Международного Совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» , 13-16 июня 2006 г. Моск. обл., г. Черноголовка. С. 175-176.

32. М.Х. Балапанов. Влияние катионного замещения на явления переноса ионов в суперионных халькогенидах меди. // Вестник Башкирского университета, 2006. №2. С.32-35.

33. М.Х. Балапанов, P.A. Якшибаев, И.Б. Зиннуров, Р.Ш. Мусалимов. Влияние размеров зерен на ионную проводимость селенида меди. // Известия РАН. Серия физическая. 2006. Том 70, № 7 , С.939-941.

34. М.Х. Балапанов, Р.Х. Ишембетов, P.A. Якшибаев! Эффект Соре и теплота переноса атомов серебра в суперионных твердых растворах Ag(2-X)+BCuxSe (х=0.1, 0.2, 0.4). // Неорганические материалы, 2006. Т.42, №7. С.781-783.

Цитируемая литература:

1. ЕА. Укше, Н.Г. Букун. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977. 176 с.

2. А. К Иванов-Шиц., И. В. Мурин. Ионика твердого тела.: В 2 т. Т.1. СПб.: Изд-во С.-Петерб.ун-та, 2000. 616с.

3. Ф.А. Карамов. Суперионные проводники: Гетероетруктуры и элементы функциональной электроники на их основе. - М.: Наука, 2002.237 с.

4. В.М. Березин, Г.П. Вяткин. Суперионные полупроводниковые халько-гениды. Челябинск.: Изд. Ю.УрГУ, 2001. 135 с.

5. В.В. Горбачев. Полупроводниковые соединения А'2В6. М.: Металлургия, 1980. 132с.

6. И.Каур, В.Густ. Диффузия по границам зерен и фаз. М.: Машиностроение, 1991. 448с.

7. В.Н. Чеботин. Химическая диффузия в твердых телах. М.: Наука. 1989. 208 с.

Балапанов Малик Хамитовнч

ИОННЫЙ И ЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ СУПЕРИОННЫХ ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕДИ, СЕРЕБРА И ЛИТИЯ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР № 021319 от 05.01.99 г.

Подписано в печать 12.07.2006 г. Бумага офсетная. Формат 60x84/16. Гарнитура Times. Отпечатано на ризографе. Усл. печ. л. 2,53. Уч.-изд. л. 2,68. Тираж 100 экз. Заказ 531.

Редакционно-издательский центр Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32.

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ СИНТЕЗ. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ.

1.1. Характерные особенности кристаллической структуры суперионных проводников.

1.1.1 Классификация суперионных проводников.

1.1.2 Структурные аспекты быстрой диффузии ионов в СИП.

1.2. Литературные данные по кристаллической структуре и фазовым соотношениям в исследуемых системах.

1.2.1 Кристаллическая структура и фазовые соотношения в системе Cu2Se-Ag2Se.

1.2.2 Кристаллическая структура и фазовые соотношения в системе Cu2Se -Li2Se.

1.2.3 Кристаллическая структура и фазовые соотношения в системе C112S -U2S.

1.3. Синтез и аттестация фаз. Подготовка образцов для исследований.

1.4. Методика рентгеноструктурных исследовании.

1.4.1. Методика прецизионного определения параметров элементарной ячейки.

1.4.2. Рентгеновский метод определения температуры Дебая.

1.4.3. Методика расчета относительных интегральных интенсивностей.

1.5. Результаты исследования кристаллической структуры и фазовых соотношений в системе CU2S -L^S и их обсуждение.

1.6. Результаты исследования кристаллической структуры и фазовых соотношений в системе Cu2Se -LijSe н их обсуждение.

Выводы к главе 1.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Cu2Se -Ag2Se и Cu2Se - Li2Se

2.1. Обзор литературы.

2.2. Методика кулонометрнческого титрования.

2.3. Экспериментальные результаты по исследованию кристаллохнмнческнх особенностей твердых растворов Cu2Se -Ag2Se и их обсуждение.

2.3.1. Кривые кулонометрнческого титрования и ширина области гомогенности твердых растворов Cu2Se -Ag2Se на основе Cu2Se.

2.3.2. Кривые кулонометрнческого титрования и ширина области гомогенности твердых растворов на основе Ag2Se.

2.4. Экспериментальные результаты по исследованию кристаллохнмнческнх особенностей твердых растворов Cu2Se-Li2Se на основе Cu2Se и нх обсуждение.

2.5. Энтропия н энтальпия твердых растворов Cu2Se-Ag2Se и Cu2Se-Li2Se.

2.5.1. Теоретические подходы к изучению термодинамики суперионных проводников.

2.5.2 Энтропия и энтальпия твердых растворов СигБе -Ag2Se.

2.5.3 Энтропия и энтальпия твердых растворов Ci^Se -Li2Se.

Выводы к главе

3. ЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ Cu2Sc -Ag2Se, Cu2Se-Li2Sc, Cu2S-Li2S В ИЗОТЕРМИЧЕСКИХ И НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

3.1. Литературные данные по электронному переносу в исследуемых материалах.

3.1.1 Электронный перенос в бинарных халькогенидах.

3.1.2. Электронные свойства сплавов Ag2Se-Cu2Se.

3.1.3. Электрофизические свойства халькогенидов меди, легированных железом и другими элементами.

3.2. Некоторые вопросы теории переноса электронов в сильнолегированпых и неупорядоченных полупроводниках.

3.2.1. О возможности реализации состояний промежуточного и сильного легирования в халькогенидах меди.

3.2.2. Плотность электронных состояний в силыюлегированных полупроводниках.

3.3. Методика измерений электронной проводимости, коэффициента электронной термо-эде и коэффициента Холла.

3.3.1. Метод измерения парциальной электронной проводимости.

3.3.2. Метод измерений коэффициента электронной термо-эде.

3.3.3. Метод измерения коэффициента Холла.

3.3.4. Экспериментальная установка и описание эксперимента.

3.4. Результаты экспериментальных исследований электронного переноса в системе Cu2Se-Ag2Se и их обсуждение.

3.4.1. Электронная проводимость, эффект Холла и термо-эде в твердых растворах на основе кубической фазы Ag2Se.

3.4.2. Оценка концентрации электронов и дырок в стехиометрическом составе и эффективной массы электронов из кривых кулонометрического титрования.

3.4.3. Обсуждение результатов экспериментального исследования областей гомогенности в твердых растворах на основе кубической фазы Ag2Se.

3.4.4. Электронная проводимость и термо-эде в твердых растворах на основе кубической фазы Cu2Se.

Выводы к

§ 3.4.

3.5. Экспериментальные результаты но электронному переносу в сплавах Cu2S-Li2S и их обсуждение.

3.5.1. Электронная проводимость и эффект Холла.

3.5.2. Электронная термо-эде.

3.6 Экспериментальные результаты по электронному переносу в сплавах Cu2Se-Li2Se и их обсуждение.

3.6.1 Электронная проводимость.

3.6.2 Электронная термо-эде.

Выводы к

§ 3.6.

Резюме к главе 3.

4. ИОННЫЙ ПЕРЕНОС В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ Cu2Se -Ag2Se, Cu2Se-Li2Se,

Cu2S-Li2S В ИЗОТЕРМИЧЕСКИХ И НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

4.1 Модели и механизмы iioiiuofi проводимости в СИП.

4.1.1 Модель Раиса и Рота.

4.1.2 Модель исключенного объема и каналы проводимости.

4.2 Литературные данные по ионному переносу в исследуемых материалах

4.2.1 Общая характеристика ионной проводимости в СИП на основе халькогенидов меди и серебра.

4.2.2 Связь теплоты переноса ионов и энергии активации ионной проводимости в СИП.

4.2.3 Связь ионной и электронной проводимости в СИП.

4.2.4 Влияние структурных несовершенств на ионную проводимость.

4.3 Методика измерений ионной проводимости и коэффициента ионной термо-эде.

4.3.1 Методика измерения ионной проводимости.

4.3.2 Методика измерения коэффициента ионной термоэде и эффекта Соре.

4.4 Экспериментальные результаты по ионному переносу в системе Ag2Se-Cu2Se и их обсуждение.

4.4.1 Ионная проводимость, ионная термо-эде и эффект Соре в твердых растворах на основе кубической фазы Ag2Se.

4.4.2 Ионная проводимость, ионная термо-эде и термодиффузия в твердых растворах на основе кубической фазы Cu2Se.

4.4.2.1 Суммарная ионная проводимость.

4.4.2.2 Разделение вкладов ионов серебра и меди в суммарную ионную проводимость.

4.4.2.3 Модель разупорядочепия катионной подрешетки твердых растворов (AgxCui.x)2Se.

4.4.2.4 Явления тепло- и массо-переноса в иеизотермических условиях в кубической фазе селенида меди и в твердых растворах на ее основе.

4.4.3 Термодиффузия серебра в ячейке Ag/Agi.9Cuo.iSe/Ag в неизотермических словиях.

4.5 Экспериментальные результаты по ионному переносу в сплавах Cu2Se-Li2Se и их обсуждение.

4.5.1 Ионная проводимость.

4.5.2 Ионная термо-эде.

4.5.3 Самодиффузия катионов.

4.6 Экспериментальные результаты по ионному переносу в сплавах Cu2S-Li2S и их обсуждение.

4.6.1 Ионная проводимость.

4.6.2 Самодиффузия катионов.

4.7 Экспериментальные результаты по влиянию размеров зерен на ионную проводимость в твердых растворах на основе селенида и сульфида меди.

Выводы к

§ 4.7.

Резюме к главе 4.

5. СОПРЯЖЕННАЯ ХИМИЧЕСКАЯ ДИФФУЗИЯ КАТИОНОВ И ЭЛЕКТРОНОВ

5.1 Литературные данные по КСХД в исследуемых материалах.

5.2 Уравнения диффузии в системе со смешанной нонно-электронной проводимостью с двумя сортами подвижных катионов.

5.3 Методика определения коэффициентов сопряженной диффузии катионов и электронов.

5.4 Экспериментальные результаты по сопряженной химической диффузии в системе Cu2Se -Ag2Se и их обсуждение.

5.4.1 Зависимость КСХД от нестехиометрии состава.

5.4.2 Влияние катионного замещения на КСХД.

5.4.3 Интерпретация результатов с помощью статистической теории диффузии.

5.4.4 Температурная зависимость КСХД.

5.4.5 Коэффициент самодиффузии катионов.

Выводы к

§ 5.4.

5.5 Экспериментальные результаты по КСХД в сплавах Cu2Se-Li2Se и их обсуждение.

5.5.1 Температурная зависимость КСХД.

5.5.2 Влияние катионного замещения на КСХД.

5.5.3 Применение феноменологической теории для описания химической диффузии в твердых растворах Cu2Se-Li2Se и Cu2Se-Li2Se.

5.6 Экспериментальные результаты по КСХД в сплавах CU2S-L12S и их обсуждение.

5.6.1 Температурная зависимость КСХД.

5.6.2 Влияние катионного замещения на КСХД.

5.7 Экспериментальные результаты по влиянию размеров зерен на химическую диффузию в твердых растворах на основе ссленида и сульфида меди.

Резюме к главе 5.

Актуальность темы. На сегодняшний день одним из перспективных направлений физики и химии конденсированного состояния является поиск и исследование новых материалов, обладающих высокой ионной проводимостью [1,2]. Характерной чертой этих веществ, называемых суперионными проводниками (другой термин- твердые электролиты; в англоязычной научной литературе- superionic conductors, solid electrolytes или fast ionic conductors), является сильная разупорядоченность кристаллической структуры. В обычных твердых телах ионная проводимость находится на уровне 10"12-10~ш Ом^см'1 и даже вблизи точки плавления не превышает 10"3 Ом^см'1 [3]. В «хороших» супериониках ионная проводимость составляет 10"1 Ом^см'1 при комнатной температуре, что близко к проводимости концентрированных растворов жидких электролитов. Таким образом, суперионные материалы сочетают в себе свойства жидкостей (высокая подвижность ионов, отсутствие дальнего порядка в одной из подрешеток) и твердых тел (механическая прочность кристаллов) [4-9].

Явление суперионной проводимости было открыто М. Фарадеем в 1833 г. при исследовании сульфида серебра. В дальнейшем большой вклад в развитие представлений о природе явлений переноса в ионных проводниках внесли Нернст, Тубандт, Лоренц, Я.И. Френкель, К. Вагнер, Йокота, Т. Такахаши и др. Можно считать, что их общими усилиями было подготовлено открытие в середине 1960-х гг. низкотемпературной ионной проводимости в Ag4RbJ5 (0.3 Ом^см"1 при комнатной температуре), которое породило настоящий бум работ в изучении этого явления и развитии его технических применений.

К настоящему времени суперионная проводимость обнаружена в таком широком кругу как кристаллических, так и аморфных, как неорганических, так и органических веществ, что термин «уникальное» и «аномальное» (явление), обычно употребляемый применительно к суперионному состоянию, уже не соответствует своему первоначальному значению. Выяснены основные факторы, влияющие на переход в суперионную фазу и величину ионной проводимости; имеется ряд теоретических моделей, успешно объясняющих экспериментальные факты в отдельных семействах суперионных проводников, однако остается ряд существенных проблем в объяснении природы явления, а главное- отсутствует единая теория суперионного состояния. В настоящее время ведутся поиски подходов, способных с единой точки зрения объяснить «аномально» быструю диффузию ионов в столь разных классах веществ. Адекватный учет взаимодействий атомов и частиц, составляющих твердое тело, является залогом успеха любой теории, поэтому крайне важно экспериментальное изучение роли различных взаимодействий, как отдельных частиц, так и целых ансамблей частиц в формировании условий, благоприятствующих быстрой диффузии. [1, 5-9].

На наш взгляд, до сих пор в анализе возникновения этого явления недоучитывалось влияние электронной подсистемы. В последние годы появились работы, связывающие суперионное состояние с зонной структурой соединений, со строением валентной зоны, величиной диэлектрической проницаемости; еще ранее было изучено влияние на подвижность ионов поляризуемости их электронных оболочек. Также большое внимание исследователей уделяется изучению фононного спектра СИП и влиянию колебаний атомов "неподвижного" остова на формирование суперионного состояния. Таким образом, подход к изучению природы суперионного состояния становится все более комплексным, учитывающим все виды взаимодействий в кристалле.

Халькогениды меди и серебра, обладающие одновременно с рекордно высокой для твердых тел катионной проводимостью (4 Ом^см"1 ) и коэффициентом химической диффузии ( 10"' см2/с) высокой электронной проводимостью и интересными полупроводниковыми свойствами [10, 11] резко выделяются среди классических суперионных проводников, проявляющих в большинстве своем чисто ионную проводимость [6-8]. Доступность и простота синтеза, возможность применения электрохимических методов исследования делают эти соединения удобными модельными системами для изучения природы суперионной проводимости [11], в том числе и в аспекте изучения взаимодействия электронной и ионной подсистем. Существование широкой области взаимной твердой растворимости бинарных халькогенидов позволяет изучать влияние легирования и замещения как по катионной, так и по анионной подрешетке на параметры ионного и электронного переноса и параметры фазового перехода в суперионное состояние.

В связи с этим в данной работе исследуется влияние гомовалентного катионного замещения меди серебром и литием на транспортные свойства твердых растворов Cu2Se-Ag2Se, Cu2Se-Li2Se и Cu2S-Li2S, существующих на основе суперионных фаз селенида и сульфида меди. Поскольку халькогениды лития также проявляют суперионную проводимость по катионам, на твердых растворах Cu2Se-Li2Se и Cu2S-Li2S можно проследить, как в одних и тех же условиях влияет электронная оболочка на подвижность катионов (в данном аспекте- главным фактором является наличие d-электронов у меди и серебра и отсутствие их у лития). Кроме того, можно одновременно проследить влияние размеров и массы ионов на подвижность ионов в данном классе соединений.

Наличие высокой подвижности носителей заряда обоих подсистем обуславливает большое многообразие интересных физических явлений, имеющих место в халькогенидах меди и серебра. В суперионной фазе селенида меди обнаружены явление сверхпластичности, эффект Киркендалла, пьезодиффузионный эффект, эффект памяти формы и ряд других интересных явлений. В селениде меди недавно был открыт эффект Дюфура, который наблюдался до этого только в газах [12-16].

Большие перспективы в практическом применении также стимулируют изучение этих соединений [2, 17-19]. В настоящее время халькогениды меди используются в качестве р-ветвей гетеропереходов в солнечных элементах, КПД системы Cu2-sS-CdS доведен до 11%. Существенная зависимость свойств от степени нестехиометричности, наличие структурных фазовых переходов, сопровождающихся скачкообразным изменением свойств С112.5Х, позволяют применять эти материалы для различного рода датчиков, переключателей, элементов памяти [10, И]. В халькогенидах серебра недавно был обнаружен линейный эффект гигантского магнетосопротивления, наблюдаемый не только в пленочных, но даже и в объемных образцах, что уже нашло применение в магнитных устройствах записи информации [20, 21]. Наночастицы селенида меди перспективны для создания квантовых точек в перестраиваемых полупроводниковых лазерах [22].

Другой малоисследованный аспект проблемы быстрого ионного транспорта в суперионных проводниках - это влияние границ зерен. Известно, что в металлах зернограничная диффузия вносит основной вклад в диффузионный поток при низких температурах. Причина этого в низкой энергии активации и высокой концентрации дефектов на границах зерен. Диффузия по границам зерен протекает по вакансионному механизму. По влиянию межфазных границ на ионный перенос в суперионных халькогенидах практически не проводилось исследований, кроме нескольких работ [23, 24]. Между тем, для суперионных проводников с полностью или частично «расплавленной» подрешеткой подвижных ионов размывается смысл таких классических понятий как узлы решетки, вакансии, междоузельные атомы, что в свою очередь вызывает необходимость переосмысления понятий основных механизмов диффузии. Наличие большого числа структурно-обусловленных вакантных позиций для подвижных ионов и сети «каналов» быстрой диффузии в объеме кристалла, низкая энергия активации диффузии, являются характерными чертами «хороших» суперионных проводников. Все это требует особого отношения к этому классу твердых тел, и в том числе, специальных исследований роли зернограничной диффузии в данных материалах.

Цели и задачи работы. Цель работы заключается в установлении связи в поведении ионной и электронной подсистем в смешанных суперионных проводниках, разработке единого подхода к объяснению явлений переноса электронов и ионов в структурно-разупорядоченных суперионных проводниках, в том числе и при действии температурных или концентрационных полей и развитии фундаментальных представлений о природе суперионного состояния в данном классе материалов.

В процессе выполнения работы решались следующие задачи:

1. Разработка методики синтеза и синтез сплавов Cu2Se-Li2Se и Cu2S-Li2S.

2. Исследование фазовых соотношений, термодинамических параметров и кристаллохимических свойств твердых растворов Cu2Se-Li2Se и Cu2S-Li2S в сравнении с твердыми растворами системы Cu2Se-Ag2Se в широком интервале температур, установление температур фазовых переходов, областей гомогенности фаз.

3. Исследование параметров электронного переноса в твердых растворах Cu2Se-Ag2Se, Cu2Se-Li2Se и Cu2S-Li2S в зависимости от температуры, химического состава, степени дефектности по катионной подрешетке и размеров зерен.

4. Исследование ионной проводимости в зависимости от температуры, химического состава, степени дефектности по катионной подрешетке и размеров зерен.

5. Изучение процессов электронного и ионного переноса в неизотермических условиях.

6. Исследование сопряженной химической диффузии катионов и электронов в зависимости от температуры, химического состава, степени дефектности по катионной подрешетке и размеров зерен.

7. Анализ установленных закономерностей и корреляций в поведении параметров электронного и ионного переноса под действием различных физических и химических факторов и разработка единой концепции к объяснению комплекса явлений переноса в данном классе соединений.

Объектами исследования были выбраны твердые растворы квазибинарных систем Cu2Se-Ag2Se, Cu2Se- Li2Se, C112S- Li2S. Халькогениды меди и серебра являются фазами переменного состава по катионной подрешетке, проявляющими высокую электронную проводимость, определяемую степенью их нестехиометричности. Высокотемпературные фазы этих соединений имеют аномально высокую катионную проводимость с низкой энергией активации. Сульфид и селенид лития имеют высокую ионную проводимость по ионам лития. Большое разнообразие наблюдаемых свойств и явлений, возможность применения электрохимических методов измерения ионной проводимости и коэффициента диффузии, изменения и контроля химического состава делают эти соединения и их твердые растворы i удобными модельными системами для исследований явлений переноса в смешанных электронно-ионных проводниках. 4

Научная новизна результатов работы заключается в следующем: Впервые синтезированы и изучены суперионные квазибинарные сплавы селенидов и сульфидов меди и лития в системах Cii2Se-Li2Se и Cu2S-Li2S. Показано, что в квазибинарной системе Cu2S-Li2S образуются твердые растворы, определены области их образования, экспериментально изучено распределение катионов лития по различным типам междоузлий в жестком каркасе решетки, образованном анионами серы.

В твердых растворах Cu2Se-Li2Se и Cu2S-Li2S в сравнении с твердыми растворами Cu2Se-Ag2Se впервые исследованы электронная проводимость, термо-эде, эффект Холла в зависимости от температуры, химического состава, степени дефектности по катионной подрешетке и размеров зерен. Показано, что эде электрохимической ячейки типа Cu/CuBr/LixCu2xX (X=S,Se)/C действительно представляет собой разность уровней Ферми в образце и медном электроде, и изучены электропроводность, эффект Холла, эффект Зеебека в твердых растворах непосредственно в зависимости от положения уровня Ферми. Определены энтропия и энтальпия твердых растворов как функции состава и температуры. Рассчитаны эффективные массы и подвижности носителей заряда, определена ширина запрещенной зоны. Обнаружено, что при переходе от атомов селена к атомам серы в анионной подрешетке происходит усиление полупроводниковых свойств (уменьшение электронной составляющей тока, рост коэффициента Зеебека, коэффициента Холла) твердых растворов Cu2X-Ag2X и Cu2X-Li2X (X=S,Se) на основе халькогенидов меди. Показано, что при замещении в катионной подрешетке Ag2Se серебра на медь происходит рост ширины запрещенной зоны, увеличение доли ковалентной связи. При замещении меди литием как в сульфиде, так и в селениде обнаружено снижение электронной проводимости.

Электронные свойства твердых растворов интерпретированы моделью s, p-d гибридизации валентных электронов атомов металла и халькогена. Гибридизация приводит к образованию узкой щели в валентной зоне из-за взаимного отталкивания р- и d- состояний. Для твердых растворов на основе селенида меди сделана оценка ширины щели из данных по температурной зависимости электронной проводимости и э.д.с. электрохимической ячейки, представляющей положение уровня Ферми электронов относительно его положения в чистом металле.

Обнаружено сильное увеличение энергии активации ионной проводимости в сульфиде и селениде меди при замещении меди литием и связанное с этим снижение в несколько раз величины ионной проводимости, • выяснены причины ухудшения условий ионного транспорта. В отличие от замещения меди литием, замещение серебром приводит к повышению ионной проводимости и возникновению суперионной проводимости по двум сортам катионов. Причиной различия в последствиях замещения по катионной подрешетке является различие электронных оболочек лития (щелочной металл), серебра и меди (благородные металлы), которое приводит к различному типу и степени гибридизации валентных электронов атомов разупорядоченной подрешетки и анионного остова.

Установлено, что при одинаковой концентрации катионов величина ионной проводимости твердых растворов Cu2X-Li2X (X=S,Se) коррелирует с величиной электронной проводимости. Снижение ионной проводимости при замещении литием частично связано с уменьшением явления экранирования электронами кулоновского поля анионного остова решетки.

Обнаружена корреляция между величиной ионной проводимости и коэффициентом линейного теплового расширения решетки кубической фазы LixCu2xS. Ангармонические тепловые колебания атомов остова, которые отвечают за тепловое расширение кристаллической решетки, облегчают катионам прохождение седловых точек между соседними междоузельными позициями.

В твердых растворах Cu2Se-Ag2Se и Cu2X-Li2X (X=S,Se) впервые проведено исследование ионного переноса в неизотермических условиях. Измерены величины эффекта Соре и теплоты переноса катионов и атомов металла. На основе анализа полученных данных по неизотермическому ионному переносу сделаны выводы о слабости катион - электронного и катион - решеточного взаимодействия в твердых растворах Cii2Se-Ag2Se. Изучены и теоретически проанализированы стационарная диффузия серебра под действием приложенного градиента температуры в ячейке Ag/Agi.gCuo.iSe, стационарный процесс выделения металлического серебра из фазы, определены факторы, влияющие на условия выделения серебра и скорость термодиффузии.

Впервые изучено влияние размеров зерен на ионную проводимость и коэффициент химической диффузии в поликристаллических образцах селенида меди и твердых растворов Cu2Se-Li2Se и Cu2S-Li2S. На примере изученных СИП сделан вывод, что, в отличие от обычных твердых тел, диффузия по объему в структурно- разупорядоченных суперионных проводниках канального типа с низкой энергией активации может протекать легче, чем зернограничная диффузия уже при температурах около 100 °С. Экспериментально обнаружен факт расхождения энергии активации ионной проводимости и энергии активации сопряженной химической диффузии в смешанных электронно-ионных проводниках и проанализирована возможность его реализации.

Научная и практическая значимость. Полученные в ходе работы результаты могут представлять интерес для специалистов, работающих в области физики и химии твердого тела, материаловедения, исследования процессов дефектообразования, ионной проводимости и химической диффузии.

Ограничивающим фактором применения халькогенидов меди в термоэлектрических и фотоэлектрических преобразователей является деградация элементов, связанная с высокой диффузией меди даже при комнатной температуре. Впервые полученные и исследованные в данной работе замещенные литием халькогениды меди имеют термоэлектрическую эффективность на уровне бинарных халькогенидов меди и на порядок ниже скорость диффузии меди, что позволяет отнести их к перспективным материалам для полупроводниковых термоэлектрических преобразователей.

Высокая ионная проводимость при комнатной температуре позволяет использовать сульфид и селенид меди Cui.75S и Cui.75Se в качестве активных электродов в устройствах твердотельной ионики.

Научные результаты данной работы используются при чтении спецкурсов «Физика полупроводников», «Физика реальных кристаллов», «Введение в физическое материаловедение», а также при постановке лабораторных работ к этим спецкурсам.

На защиту выносится:

1. Комплекс результатов экспериментального исследования структурных, термодинамических и транспортных свойств суперионных твердых растворов LixCu2xS, LixCu2xSe и AgxCu2.xSe.

2. Вывод, что замещение гомовалентным катионом со сходной электронной структурой (Си+ на Ag+) улучшает параметры ионного транспорта в халькогенидах меди, приводит к образованию проводника с двумя сортами подвижных ионов; замещение гомовалентным катионом с другой электронной структурой (Си+ на Li+ ) приводит к резкому ухудшению условий транспорта ионов. Причиной различия в последствиях замещения по катионной подрешетке является различие электронных оболочек лития (щелочной металл), серебра и меди (благородные металлы), которое приводит к различному типу и степени гибридизации валентных электронов атомов разупорядоченной подрешетки и анионного остова. Различие в электроотрицательности катионов меди и лития приводит к эффектам упорядочения.

3. Вывод, что гомовалентное катионное замещение в халькогенидах меди приводит к возникновению двусторонней области гомогенности- с недостатком и избытком металла относительно стехиометрического состава.

4. Вывод, что для разупорядоченных высокотемпературных фаз Ci^Se-Ag2Se и CU2X-U2X (X=S,Se) эдс электрохимической ячейки типа Ме/Твердый электролит по ионам Ме+/Образец/Р1 (Me- Ag, Си) представляет положение уровня Ферми электронов в образце относительно его положения в металлическом (Me) электроде сравнения.

5. Установленная корреляция между величиной ионной проводимости и коэффициентом линейного теплового расширения решетки кубической фазы LixCu2.xS и ее интерпретация.

6. Обнаруженное явление стационарного переноса и выделения металлического серебра из твердого раствора в ячейке Ag/Agi.9Cuo.iSe/Ag в результате эффекта Соре и его анализ.

7. Вывод, что в отличие от обычных твердых тел роль зернограничной диффузии в структурно-разупорядоченных суперионных проводниках канального типа с низкой энергией активации снижается по сравнению с объемной диффузией.

8. Обнаруженный факт расхождения энергии активации ионной проводимости (самодиффузии ионов) и энергии активации сопряженной химической диффузии в смешанных электронно-ионных проводниках и его анализ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав с выводами, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 322 страницах печатного текста, включая 38 таблиц и 137 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 287 наименований.

ВЫВОДЫ К § 5.4

1. Систематические исследования процессов химической диффузии в твердых растворах квазибинарной системы Cu2Se-Ag2Se показывают, что в твердых растворах на основе Cu2Se замещение ионов меди ионами серебра приводит к повышению коэффициента химической диффузии.

2. В твердых растворах (Agx.5/2Cui.x)2Se с х<0.3, существующих только с недостатком металла в катионной подрешетке, коэффициент химической диффузии монотонно уменьшается с отклонением от стехиометрического состава. Для бинарного Ag2Se и твердых растворов, имеющих двустороннюю область гомогенности, зависимость коэффициента химической диффузии от степени нестехиометричности имеет максимум вблизи стехиометрического состава.

3. Повышение температуры приводит к сглаживанию формы максимума зависимостей D (8) от пикообразной до колоколообразной, что связано с изменением подвижностей электронных носителей. Полученные зависимости коэффициента химической диффузии от степени нестехиометричности и температуры удовлетворительно объясняются на основе феноменологической и статистической теорий химической диффузии.

4. Различными методами определены коэффициенты самодиффузии Д катионов в твердых растворах (AgxCui.x)2Se. Получено, что в интервале составов 0< х<0.5 -практически не зависит от х, при х>0.5 наблюдается повышение коэффициента самодиффузии с ростом содержания серебра в твердом растворе. При вариации степени нестехиометричности S в пределах области гомогенности коэффициент Dj сохраняет постоянное значение, за исключением составов (AgxCui.x.§/2)2Se с х<0.125, где Dj уменьшается с ростом 5.

5.5 Экспериментальные результаты по КСХД в сплавах Cu2Se-Li2Se и их обсуждение

5.5.1 Температурная зависимость КСХД

Зависимости КСХД от температуры для твердых растворов LixCu2.xSe при содержании лития х=0.10; 0.15; 0.20 представлены на рис.5.5.1. Полученные кривые D( 1/Т) удовлетворительно описываются соотношением Аррениуса

D = D0 е\р(-Ёа / кТ), (5.5.1) что позволило определить соответствующие энергии активации Ёа, представленные в табл.4.5.1.

Согласно В.Н. Чеботину [276] в твердых телах коэффициент сопряженной химической диффузии ионов и электронов может быть записан в виде

Г) = фе+1Д, (5.5.2) где tj = aj/(ae+cjj) и te = сге/(ае+а|) - числа переноса, Dj и De индивидуальные коэффициенты химической диффузии для ионов и электронных дырок соответственно. В свете формулы (5.5.2) экспоненциальный характер температурной зависимости коэффициентов химической диффузии оказался для нас неожиданностью, так как в

5-104. см2с 10.00

8.00

6.00

4.00

2.00

0.00

340.00 360.00 380.00 400.00 420.00 т,°с

Рис. 5.5.1. Температурная зависимость коэффициентов сопряженной химической диффузии в сплавах LixCu2- xSe. халькогенидах меди и серебра и их сплавах наблюдается сложная зависимость £)(Т), вызванная разной зависимостью ионной и электронной проводимости от температуры.

Из таблицы 4.5.1 видно, что ионная проводимость и химическая диффузия в исследуемых твердых растворах имеют почти одинаковые значения энергии активации. Этот факт заставляет предположить, что температурная зависимость коэффициента сопряженной химической диффузии катионов и электронных дырок в соединении LixCu2-xSe определяется энергией активации ионной проводимости. Измерения электронной и ионной составляющих проводимости в LixCu2-xSe показывают, что числа переноса ионов лежат в интервале от 0.01 до 0.0001 для различных составов и температур (табл. 4.5.3), следовательно, в формуле (5.5.2) te «1. Тогда получим

D « (ст. /сг ) • D + D. (5.5.3)

Сплавы LixCu2-xSe проявляют дырочную проводимость, т.е. De&Dp, где Dp- коэффициент хаотической диффузии электронных дырок. Температурная зависимость Dp и ар (т.е. и ае) обусловлена температурным изменением подвижности дырок, поскольку сплавы LixCu2.xSe имеют вырожденный тип проводимости в данном температурном интервале, и концентрация дырок проводимости не меняется. Таким образом, отношение De/сте = Dp/(ejupnp) = А в (5.5.3) можно считать независимым от температуры и тогда, очевидно, что температурная зависимость коэффициента D«А-<т{ + Dt обусловлена температурным изменением значений G; и Dt, т.е. энергией активации миграции катионов.

5.5.2 Влияние катионного замещения на КСХД

Из рис. 5.5.1 видно, что с увеличением содержания лития в твердом растворе коэффициент химической диффузии снижается. Степень стехиометричности образцов задавалась по шихте при синтезе образцов, поскольку обычный для селенидов меди контроль нестехиометричности по э.д.с. электрохимической ячейки

С/ Cu2.§Se / CuBr/Cu (II) не дает в данном случае надежных результатов. Однако, даже с учетом некоторой погрешности в определении химического состава, можно констатировать снижение значений КСХД при замещении литием. Для

-7 Л л чистого a-Cu2Se значения КСХД равны 6.8* 10" и 6.7* 10" см /с при 350 и 400°С соответственно при степени нестехиометричности 5= 0.001.

5.5.3 Применение феноменологической теории для описания химической диффузии в твердых растворах Cu2Se-Li2Se и Cu2Se-Li2Se

Как и в твердых растворах халькогенидов меди и серебра сопряженная химическая диффузия катионов и электронов в квазибинарных твердых растворах Cu2Se-Li2Se и Cu2S-Li2S хорошо описывается выражениями, полученными в рамках феноменологической теории переноса, развитой в работах В.Н. Чеботина. Эффективный коэффициент химической диффузии в случае двух типов подвижных ионов может быть представлен как ст QL + (T ^ULLL

1, ЛаСи +<JLi ълт е (сге +сгi) dNi 8N; где ai, <jCu и <jLi- суммарная и парциальные ионные проводимости, цСи и [ли - химические потенциалы атомов меди и лития.

С учетом вырождения электронных носителей тока коэффициент химической диффузии рассчитывали по упрощенной формуле

D = teЗйй-Ц, (5.5.5) е F 8S где сг;.=сгСм+ <7и- суммарная ионная проводимость. Формула (5.5.5) получена из (5.5.4) в приближении, что из-за сильной структурной разупорядоченности катионной подрешетки изменения химического потенциала атомов меди и лития при химической диффузии обусловлены только изменением

Д- 2/ ' (5-5-4) химического потенциала электронов. Расхождение экспериментальных данных с рассчитанными значениями не превышает 5-10 %.

Хорошее согласие теории с экспериментом (рис.5.5.2) служит дополнительным подтверждением вывода второй главы, что эдс электрохимической ячейки типа Cu/CuI/Li^Cu, 75Se/C действительно представляет высоту уровня Ферми в исследуемой фазе относительно его положения в металлическом электроде сравнения.

Химическая диффузия, возникающая при любом нарушении химической однородности образца в исследуемых соединениях с двумя сортами подвижных ионов, протекает в две стадии: во время первой, «быстрой», стадии происходит выравнивание общей концентрации катионов по длине образца. Фактически, это электродиффузия, так как она протекает во внутреннем электрическом поле, возникающем за счет разницы в подвижностях катионов и электронов. Внутреннее электрическое поле ускоряет движение катионов и замедляет движение электронов. Коэффициент диффузии, характеризующий этот процесс, достигает максимума при стехиометрическом составе (до 10"1 см2с'! у твердых растворов на основе Ag2Se). Во время второй, «медленной» стадии химической диффузии, когда электронные носители уже находятся в равновесии и ускоряющее поле отсутствует, идет процесс выравнивания концентраций катионов каждого сорта, что скорее можно назвать процессом самодиффузии катионов. Скорость протекания этой стадии процесса с Л 1 характеризуется коэффициентами диффузии порядка 10* см с в суперионных фазах исследуемых материалов.

Т(К)

Рнс.5.5.2 Температурная зависимость КСХД в Lio.25Cu1.75Se . Точки- эксперимент, линия- расчет по феноменологической теории.

Экспериментальная и рассчитанная по феноменологической теории температурная зависимость КСХД для состава Li0,25Cui>75Se представлены на рис.5.5.2. Для областей с аррениусовским типом зависимости D(Т) из тангенса угла наклона прямых lnD(l/T) были определены энергии активации химической диффузии. Значение Еа для кубической фазы составляет 0.21 эВ, что близко к значению энергии активации Еа ионной проводимости. Подобный факт наблюдался и ранее для кубических фаз других составов LixCu2-xSe. Для низкосимметричных фаз Lio.25Cu1.75Se энергии активации ионной проводимости и химической диффузии расходятся. В моноклинной фазе Еа= 0.14 эВ, в ромбоэдрической- Еа = 0.11 эВ, в тетрагональной- Еа= 0.36 эВ.

Оценим энергию активации химической диффузии в ромбоэдрической фазе Lio,25Cui;75Se. Если пренебречь вторым слагаемым в выражении (5.5.3) , что оправдано, поскольку для низких температур D»Dn температурная зависимость КСХД будет определяться только температурной зависимостью произведения числа переноса ионов и подвижности электронных дырок. В интервале 620-700 К число переноса ионов возрастает с температурой по закону In ti = -8000/Т +6 .80 (см. рис.4.5.2) , а подвижность дырок убывает по закону In// = 7050/Т - 20.6 (рис.3.6.7). Это позволяет оценить энергию активации КСХД как 0.08 эВ. Экспериментальное значение Еа равно (0.11 ±0.02) эВ, в то время как энергия активации ионной проводимости составляет в ромбоэдрической фазе (0.56±0.04) эВ. Таким образом, расхождение значений энергий активации ионной проводимости и химической диффузии в низкосимметричных фазах Lio.25Cu1.75Se не является ошибкой эксперимента.

Энергии активации ионной проводимости и химической диффузии должны совпадать в твердых электролитах с униполярной ионной проводимостью, но это правило, как видно, может нарушаться в смешанных суперионных проводниках, в которых в процессе химической диффузии участвует как ионы, так и электроны (дырки).

5.6 Экспериментальные результаты по КСХД в сплавах Cu2S-Li2S и их обсуждение

5.6.1 Температурная зависимость КСХД

Зависимости КСХД от температуры для твердых растворов LixCii2-xS при содержании лития х=0.05; 0.10; 0.15; 0.20; 0.25 представлены на рис.5.6.1. для сравнения на рисунке приведена зависимость для бинарного сульфида меди. Как и для твердых растворов LixCu2.xSe, полученные кривые D(l/T) удовлетворительно описываются соотношением Аррениуса. Соответствующие

Рис.5.6.1 Температурные зависимости КСХД энергии активации химической в сульфиде меди и сплавах LixCu2-xS. диффузии представлены в табл.4.6.1 главы 4.

Как видно из таблицы 4.6.1, энергии активации химической диффузии для всех составов близки к соответствующим значениям энергии активации ионной проводимости. Причины этого обсуждались в разделе 5.5 для селенидов, очевидно, что для сульфидов ситуация повторяется.

5.6.2 Влияние катионного замещения на КСХД

Монотонная зависимость КСХД от концентрации лития в составе отсутствует, как видно из рис. 5.6.1. Это может объясняться, как и ошибками

Т1(10-5К'1) контроля химического состава (нестехиометрии) образцов, так и сложной зависимостью электронной проводимости от состава. В целом, коэффициенты химической диффузии в тройной системе LixCu2.xS при замещении литием снижаются по сравнению с бинарным a-Ci^S, что связано, скорее всего, с уменьшением ионной проводимости.

5.7 Экспериментальные результаты по влиянию размеров зерен на химическую диффузию в твердых растворах на основе селенида и сульфида меди.

На рис.5.7.1 показаны температурные зависимости коэффициента сопряженной химической диффузии катионов и электронных дырок (КСХД) в образцах Lio.25Cu1.75S, Lio.25Cu1.75Se и Cu,.75Se в области 140-240 °С. Как видно, зависимости КСХД от температуры имеют аррениусовский характер.

Соответствующие энергии активации Еа приведены в таблице 4.7.1 главы 4. Процесс сопряженной химической диффузии ионов и электронов в халькогенидах меди протекает под действием градиента степени нестехиометричности 5. Коэффициент химической диффузии D определяет скорость установления химического равновесия. В силу действия принципа электронейтральности диффузионные прыжки ионов в смешанном электронно-ионном проводнике приводят к такому же перемещению вещества, что и прыжки нейтральных атомов. Возникающее внутреннее электрическое поле ускоряет движение «медленных» частиц (катионов) и ускоряет движение «быстрых» частиц (электронов) [276]. Это

1 -г

2 2,2 2,4 2,6 ЮР/ЦК1)

Рис.5.7.1 Температурные зависимости КСХД образцов CuusSe со средними размерами зерен: 36 мкм (1), 14 мкм (2), 6 мкм (3) и Lio.25Cu1.75Se (20 мкм, 4), Lio.25Cu1.75S (110 мкм, 5). объясняет высокие по сравнению с коэффициентами самодиффузии катионов наблюдаемые значения КСХД в исследуемых электронно-ионных проводниках Cui.75Se, Lio.25Cu1.75Se и

Lio.25Cui 75S.

Как видно из таблицы 4.7.1, сопряженная химическая диффузия в сульфиде и селенидах в низкотемпературной области (140-240°С ) протекает по-разному. В Lio.25Cuj.75S энергия активации химической диффузии (0.53±0.06 эВ) намного выше, чем в Lio.25Cu1.75Se (0.14±0.01 эВ) и в Cui.75Se (0.20 ±0.02 эВ). В селенидах энергия активации химической диффузии намного ниже энергии активации ионной проводимости (см. табл. 4.7.1), в то время как в Lio.25Cu1.75S они близки по величине. При высоких температурах энергии активации ионной проводимости и химической диффузии близки друг к другу и в Lio.25Cu1.75Se (см. табл. 4.7.2). Все это может быть отражением того факта, что Lio.25Cu1.75S имеет ГЦК решетку уже выше 100 °С, тогда как Lio.25Cu1.75Se обладает в интервале 140-240 °С кристаллической решеткой более низкой симметрии-моноклинной сингонии. При температурах 250 и 300°С Lio.25Cu1.75Se имеет орторомбическую решетку [95]. Различие в симметрии решетки приводит к сильному различию в температурной зависимости электронной проводимости, и это сказывается на энергии активации сопряженной химической диффузии катионов и электронных дырок.

Коэффициент химической диффузии Cui.75Se растет с уменьшением размеров зерна (рис.5.7.1). Аналогично ведет себя и твердый раствор Lio.25Cu1.75S (рис.5.7.2). Зависимость КСХД от размеров зерен становится 4

0 1 1 ' 1 I 1 ' 1 1 I ' '1 1 I11''I' 11 1 I ' ' ' ' 5 10 15 20 25 30 35 d, мкм

Рис.5.7.2 Зависимости КСХД от среднего размера зерен образцов Lio2sCui7sS при 350 (1), 365 (2) и 390 (3)°С. несущественной при температуре 390 °С. Известно, что на границах зерен могут происходить фазовые переходы (смачивание, предплавление и др.), резко изменяющие свойства границ, в том числе диффузионную проницаемость и электросопротивление [287], однако это характерно для субмикрокристаллических материалов, и маловероятно в диапазоне размеров зерен 1-150 мкм, изучаемом в данной работе.

Отличие в поведении химической диффузии и ионной проводимости при изменении размеров зерен можно объяснить тем, что в химической диффузии, кроме катионов, участвуют также электронные дырки - по нашим экспериментальным данным электронная проводимость понижается с ростом зерен.

РЕЗЮМЕ К ГЛАВЕ 5

Замещение ионов меди ионами серебра приводит к повышению коэффициента химической диффузии, замещение меди литием понижает КСХД.

Энергии активации ионной проводимости (самодиффузии ионов) и энергии активации сопряженной химической диффузии в смешанных электронно-ионных проводниках могут значительно расходиться по величине из-за разной температурной зависимости ионной и электронной составляющих проводимости.

Коэффициент сопряженной химической диффузии ионов и электронов в исследованных твердых растворах растет с уменьшением размеров зерна, что объясняется снижением электронной проводимости.

Коэффициент сопряженной химической диффузии ионов и электронов в исследованных твердых растворах удовлетворительно описывается феноменологической теорией переноса, развитой в приближении постоянства химического потенциала ионов в условиях сильной структурной разупорядоченности суперионных фаз.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе были исследованы явления переноса в нес-техиометрических твердых растворах квазибинарных систем Cu2Se-Ag2Se, Cu2Se-Li2Se и Cu2S-Li2S в изотермических и неизотермических условиях. Конкретные выводы из полученных результатов приводятся в конце каждой главы, поэтому здесь будут подведены лишь общие итоги.

Исследования показали, что высокотемпературные модификации твердых растворов Cu2Se-Ag2Se обладают суперионными свойствами, близкими к свойствам a-Cu2Se и a-Ag2Se. Вместе с тем, имеются существенные отличия. Например, замещение меди в Cu2Se серебром приводит к ослаблению, а затем и к исчезновению зависимости ионной проводимости от степени нестехиометричности. Катионное замещение сильно влияет на размеры области гомогенности, величину коэффициентов химической диффузии - в первую очередь на свойства, определяемые, в основном, электронной подсистемой. Чисто ионные свойства (ионные составляющие проводимости и термо-эде) меняются при катионном замещении слабо, что может быть следствием близости условий ионного переноса для ионов меди и ионов серебра.

Свойства твердых растворов Cu2Se-Li2Se и Cu2S-Li2S похожи между собой и отличаются от свойств твердых растворов Cu2Se-Ag2Se. Замещение литием одновременно снижает примерно на порядок и ионную и электронную составляющие проводимости. Происходящие при катионном замещении изменения ионных и электронных свойств качественно описываются моделью s, p-d гибридизации валентных электронов атомов металла и халькогена.

Проведенные исследования показали, что в смешанных электронно-ионных проводниках хорошие результаты дает применение электрохимических методов исследования. Это позволяет очень точно контролировать нестехиометрию образцов, достоверно фиксировать установление равновесного состояния, определять положение уровня Ферми, термодинамические параметры и т.д. Кроме того, использование э.д.с. электрохимических ячеек для определения положения уровня Ферми электронов позволяет органично связать ионные и электронные свойства изучаемых электронно-ионных проводников, что наиболее отчетливо проявляется в феноменологической теории сопряженной химической диффузии ионов и электронов.

Характерной особенностью твердых растворов Cu2Se-Ag2Se является наличие двух сортов подвижных катионов, что ввиду преобладания электронной составлящей проводимости создает определенные трудности для исследований. Методика экспериментального исследования ионного переноса в таких системах до конца еще не разработана. Полученные в данной работе результаты подтвердили, что известный метод измерения ионной проводимости, основанный на применении ионных фильтров из твердых электролитов, не позволяет измерить парциальные проводимости ионов разного сорта в системах, подобных исследованным; он дает величину суммарной ионной проводимости. Только применяя комбинированные гравиметрические и гальванометрические измерения, в данной работе удалось разделить вклады ионов меди и серебра в суммарную проводимость твердых растворов на основе Cu2Se.

Хорошее согласие экспериментальных и рассчитанных по феноменологической теории коэффициентов химической диффузии доказывает, что химическую диффузию в твердых растворах Cu2Se-Ag2Se, Cu2Se-Li2Se и Cu2S-Li2S можно рассматривать как процесс, в котором участвуют катионы одного сорта ("усредненные" катионы). Этот результат, по-видимому, является общим для систем подобного типа, т.е. для смешанных ионно-электронных проводников с двумя сортами подвижных катионов.

В то же время, анализируя данные по усреденным коэффициентам самодиффузии, характеру распределения катионов по различным типам междоузлий, учитывая необратимость электрохимической инжекции лития и некоторые другие косвенные признаки, можно прийти к выводу о низкой подвижности лития в твердых растворах Cu2Se-Li2Se и Cu2S-Li2S.

Важнейшим условием высокой ионной проводимости, как уже отмечалось, является структурная разупорядоченность одной из подрешеток кристалла, поэтому для создания полной картины ионного переноса на атомно-кристаллическом уровне необходима информация о распределении ионов в разупорядоченной решетке. Такая информация имеется для бинарных халькогенидов серебра и меди, твердых растворов Cii2Se-Ag2Se и Lio.25Cu1.75Se, что позволило объяснить особенности поведения параметров ионного переноса в этих материалах. Тонкая кристаллическая структура твердых растворов Cu2Se-Li2Se и Cu2S-Li2S остается пока неисследованной, и это затрудняет интерпретацию некоторых полученных в данной работе экспериментальных результатов. Также большие неудобства создает отсутствие надежных данных о зонной структуре исследованных соединений, что, в свою очередь, во многом является следствием противоречивости сведений о кристаллической структуре.

Нерешенным остается вопрос о величинах подвижностей и концентраций подвижных ионов, что, вообще говоря, относится не только к данным системам, но и к подавляющему большинству суперионных материалов, так как имеющаяся обычная техника эксперимента не позволяет надежно определить эти величины. Для более детального изучения механизма ионного переноса в данных системах необходимо интенсивнее применять современные методы исследования, такие как ядерный магнитный резонанс, изучение тонкого спектра поглощения рентгеновских лучей (EXAFS) и т.д.

Вместе с тем, следует отметить, что использованные в данной работе традиционные экспериментальные методы не исчерпали себя, и успех в исследовании подобных систем видится в комплесном использовании классических и современных физических, физико-химических и электрохимических методов исследований.

1. А.К. Иванов-Шиц, И.В. Мурин. Ионика твердого тела. В 2-х т. Т.1. СПб.: Изд-во С. Петерб. ун-та, 2000. 616с.

2. Карамов Ф.А. Суперионные проводники: Гетероструктуры и элементы функциональной электроники на их основе. М.: Наука, 2002. 237 с.

3. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов / Пер. с англ. Б.Н. Мацо-нашвили. М., 1962.

4. Solid state ionics: Science and technology/ Eds. B.V.R. Chowdary, K. Lai,

5. A. Agnihotry, N. Khare, P.C. Srivasava, S. Chandra. Singapore, 1998.

6. Чеботин B.H., Перфильев M.B. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия. 1978. 312 с.

7. Гуревич Ю.А. Твердые электролиты. М.: Наука. 1986. 176 с.

8. Е.А. Укше, Н.Г. Букун. Твердые электролиты. М.: Наука. 1977. 176 с.

9. Гуревич Ю.А., Харкац Ю.И. Суперионные проводники. М.: Наука. 1992. 288 с.

10. Бурмакин Е.И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов. М.: Наука, 1992. 263 с.

11. Горбачев В.В. Полупроводниковые соединения A2BVI. М.: Металлургия, 1980. 132 с.

12. И. В.М. Березин, Г.П. Вяткин. Суперионные полупроводниковые халькогениды. Челябинск.: Изд. Ю.УрГУ, 2001. 135 с.

13. М.А. Коржуев. Эффект Дюфура в суперионном селениде меди // ФТТ. 1998. Т.40. В.2. С.242-244.

14. М.А. Коржуев, А.В.Лаптев. Термодиффузионный и пьезодиффузионный эффекты в суперионном селениде меди // ФТТ. 1987. Т.29. №9. С.2646-2650.

15. Н.Н. Сирота, М.А. Коржуев, М.А. Лобзов, Н.Х. Абрикосов, В.Ф. Банки-на. Сверхпластичность (3-фазы селенида меди, обладающей суперионной проводимостью. // ДАН СССР. 1985. Т.281. №1. С.75-77.

16. М.А. Коржуев. Электродиффузия и сопутствующие ей эффекты в суперионном Cu2.xSe // ФТТ, 1988. Т.ЗО, вып.З. С.690-695.

17. М.А. Коржуев, А.В. Лаптев, Н.Х. Абрикосов. Сверхбыстрая гомогенизация и эффект Киркендалла в суперионном селениде меди // ФТТ, 1987. Т.29, вып.5. С.1543-1546.

18. М.Н. Левин, В.Н. Семенов, О.В. Остапенко. Фотоэлектрические преобразователи на варизонных гетероструктурах CdxZni.xS/Cu2S // Письма в ЖЭТФ, 2002. Т.28. Вып.Ю. С.19-21.

19. Чопра К., Дас С. Тонкопленочные солнечные элементы. М.: Мир, 1986. 435 с.

20. Guangming Liu, Т. Schulmeyer, J. Brotz, A. Klein and W. Jaegermann. Interface properties and band alignment of Cu2S/CdS thin film solar cells // Thin Solid Films, 2003. V.431-432. P.477-482.

21. R. Xu, A. Husmann, T.F. Rosenbaum, M. L. Saboungi, E.J. Enderby, and P.B. Littlewood. Large magnetoresistance in non-magnetic silver chalcogenides // Nature, 1997. V.390. P.57.

22. I.S. Chuprakov, K.H. Dahmen. Large positive magnetoresistance in thin films of silver telluride//Appl. Phys. Lett., 1998. V.72 (17). P.2165-2167.

23. K.B. Юмашев. Пассивные лазерные затворы на основе стекол, легированных оксидированными наночастицами селенида меди // Квантовая электроника, 2000. Т.32, №1. С.37-39.

24. В.А. Горбунов. Ионный перенос в монокристаллах нестехиометрических соединений Cu2-sX (X=S, Se): Автореф. канд.физ. мат. наук. Свердловск. 1986. 16 с.

25. Rean J.M., Portier J., Levassuer A., Villeneuve G., Pouchard M. Characteristic Properties of new solid electrolytes. // Mat. Res. Bull., 1978. V.13., N12. P.1415-1423.

26. Физика суперионных проводников. / Под ред. М.Б. Саламона. Рига.: Зи-натне, 1982. 315 с.

27. Воусе J. В. and Huberman В. A. Superionic conductors: Transitions, structures, dynamics // Phys. ReP., 1979. V.51, N 4. P. 189-265.

28. D.A. Keen. Disordering phenomena in superionic conductors // J. Phys.: Con-dens. Matter, 2002. V.14. P. R819-R857.

29. D. A. Keen and S. Hull. The high-temperature structural behavior of copper (I) iodide // J. Phys.: Condens. Matter, 1995. V.7. P.5793-5804.

30. L.V. Azaroff. Role of Crystal Structure in Diffusion. I. Diffusion Paths in Closest-Packed Crystals //J. Appl. Phys., 1961. V.32, №9. P. 1658- 1662.

31. Boyce J. В., Hayes Т. M. and Mikkelsen J. C. Extended-x-ray-absorption-fine-structure investigation of mobile-ion density in superionic Agl, Cul, CuBr, and CuCl // Phys. Rev. В., 1981. V.23. P.2876-2896.

32. J.B. Boyce, T.M. Hayes, J.C. Mikkelsen, W. Stutius. EXAFS investigation of superionic conduction in Cul // Solid State Commun., 1980. V.33, N2. P. 183-189.

33. H. Ihata and H . Okazaki . Structural and dynamical properties of «-Cul: a molecular dynamics study // J. Phys.: Condens. Matter, 1997. V.9. P. 1477.

34. J. X. M. Zheng-Johansson and R. L. McGreevy. A molecular dynamics study of ionic conduction in Cul. II. Local ionic motion and conduction mechanisms // Solid State Ionics, 1996. V.83, N 1/2. P.35-48.

35. S. Hull and D. A. Keen. High-pressure polymorphism of the copper (I) halides: A neutron-diffraction study to -10 GPa // Phys. Rev. B, 1994. V.50. P. 5868-5885.

36. M. Hofmann, S. Hull and D. A. Keen. High-pressure phase of copper (I) iodide // Phys. Rev. B, 1995. V.51, N17. P.12022-12025.

37. A. Chahid and R. L. McGreevy. Structure and ionic conduction in Cul: diffuse neutron scattering and RMC modeling // J. Phys.: Condens. Matter, 1998. V.10. P.2597-2609.

38. J.X.M. Zheng-Johansson, I. Ebbsjo, R.L McGreevy. A molecular dynamics study of ionic conduction in Cul. I. Derivation of the interionic potential from dynamic properties // Solid State Ionics, 1995. V. 82, N 3-4. P. 115-122.

39. R.L. McGreevy, J.X.M. Zheng-Johansson, I. Ebbsjo. Molecular dynamics simulation of quasi-elastic neutron scattering from the fast ion conductor Cul. Physica B: Condensed Matter, 1996. V. 226 , N.l-3. P. 107-112.

40. В.И. Поляков. Визуализация каналов проводимости и динамика ионного транспорта суперионных проводников // ФТТ, 2001. Т.43, вып.4. С.630-636.

41. W. Buhrer, W. Halg. Crystal structure of high-temperature cuprous iodide and cuprous bromide // Electrochim. Acta, 1977. V.22, N7. P.701-704.

42. Sakuma T. Structural and Dynamic Properties of Solid State Ionics // Bulletin of Electrochemistry, 1995. V. 11, N.l-2. P. 57-80.

43. Montani R. A. On the Monte Carlo simulation in the a-Agl system: The influence of the maximum displacement allowed to particles // J. Phys. Chem. Solids, 1992. V.53.P. 1211-1214.

44. Dalba G., Fornasini P., Gotta R., Cozzini S., Ronchetti M. and Rocca F. Local structure and dynamics in Agl studied by EXAFS and molecular dynamics // Solid State Ionics, 1994. V.69, N 1. P. 13-19.

45. Cava R.J., Fleming R.M., Rietman E.A. Diffuse x-ray scattering study of single crystal alpha-Agl // Solid State Ionics, 1983. V.9-10. P.1347 - 1351.

46. Альмухаметов P.O., Якшибаев P.A., Габитов Э.В., Абдуллин A.P., Куту-шева P.M. Исследование фазовых и структурных превращений в иодиде серебра и бромиде меди методом э.д.с. электрохимической ячейки. // Электрохимия, 2003. Т.39, №4. С.460-463.

47. Н. Schulz. Crystal Structures of Fast Ion Conductors // J. Ann. Rev. Mater. Sci. 1982. V.12, P.351- 376.

48. Funke K. Elementary Steps of Cation Motion in Agl-Type Solid Electrolytes // "Freydenstadt, March, 24-28, 1980 ". Braunschweig, 1979. P. 1-18.

49. Schulz H. Ionic Conductivity in Halides and Chalcogenides // Ann. chim. (France). 1982. V.7, №2-3. P.161- 170.

50. Shahi К. Transport Studies on Superionic Conductors // phys. stat. solidi, 1977. V.41. P.l 1-44.

51. М.А.Коржуев. Энтропия кристаллизации материалов из «расплавленной» подрешетки суперионных проводников. // ФТТ, 1998. Т.40, №2. С.227-228.

52. Nield V. М. and Keen D. A. Diffuse Neutron Scattering From Crystalline Materials. / Oxford: Oxford University Press, 2001.

53. S. Hull, D. A. Keen, D. S. Sivia, P. A. Madden and M. Wilson. The high-temperature superionic behaviour of Ag2S // J. Phys. Condens. Matter, 2002. V.14. P. L9-L17.

54. Cava R. J. and McWhan D. B. Diffuse-X-Ray-Scattering Study of the Fast-Ion Conductor p- Ag2S I I Phys. Rev. Lett., 1980. V.45. P. 2046-2050.

55. Grier В. H., Shapiro S. M. and Cava R. Inelastic neutron scattering measurements of the diffusion in beta -Ag2S // J. Phys. Rev. B, 1984. V. 29, N 7. P.3810-3814.

56. Rino J. P., Hornos Y. M. M., Antonio G. A., Ebbsjo I., Kalia R. K. and Vash-ishta P. Structural and dynamical correlations in Ag2Se: A molecular dynamics study of superionic and molten phases // J. Chem. Phys., 1988. V.89. P. 75427555.

57. Kirchhoff F., Holender J. M. and Gillan M. Structure, dynamics, and electronic structure of liquid Ag-Se alloys investigated by ab initio simulation // J. Phys. Rev. B, 1996. V.54, N 1. P. 190-202.

58. Keen D. A. and Hull S. Determination of structural disorder in superionic Ag2Te by neutron total scattering // J. Phys.: Condens. Matter, 1998. V. 10. P. 8217-8234.

59. Barnes A. C., Hamilton M. A., Beck U. and Fischer H. E. A determination of the structure of liquid Ag2Te using neutron diffraction and isotopic substitution and its comparison to Ag2Se // J. Phys.: Condens. Matter, 2000. -V.12. P.7311-7322.

60. H.X. Абрикосов, В.Ф. Банкина, JI.B. Порецкая, E.B. Скуднова, C.H. Чижевская. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе. М.: Наука, 1975. 220 с.

61. W.Borchert. Gitterumwandlungen in System Cu2X. // Z.Kristallogr. 1945. V.106. P. 5.

62. F. El. Akkad, B. Mansour and T. Hendeya. Electrical and thermoelectric properties of Cu2Se and Cu2S // Materials Research Bulletin, 1981. V. 16, N 5. P. 535539.

63. Z. Ogorelec and B. felustka. On the relation between electrical conductivity and phase transition of non-stoichiometric cuprous selenides // J.Phys. Chem. Solids, 1969. V. 30, N 1.P.149- 155.

64. B.Celustka, Z.Ogorelec. Evaluation of Some Physical Quantities in the Two-Phase Region in Cuprous Selenide. // J.Phys.Chem.Solids. 1971. V.32. P.1449 -1454.

65. O. Milat, Z. Vu£i<i and B. RuJiic. Superstructural ordering in low-temperature phase of superionic Cu2Se// Solid State Ionics, 1987. V.23, N.l-2. P. 37-47.

66. Jadranko Gladi£, Ognjen Milat, Zlatko Vu£i<S and Vlasta Horvati^ . Structural variants in the low-temperature p -phase of stoichiometric cuprous selenide // J. Solid State Chemistry, 1991. V.91,N 2. P. 213-224.

67. P. Ralfs. Uber die Kubischen Hontemperatur modifikationder Sulfide, Selenide und Telluride des Silders und einwertigen Kupfers //z. Phys. Chem. 1936. В 31, 157-194.

68. Сорокин Г.П. и др. // Изв. АН СССР. Неорг. мат. 1974. Т. 10. С. 1791.

69. Асадов Г.Г., Джабраилова Г.А., Насыров Ж.М. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1972. Т.8. С.11.

70. Marimoto N., Uchimizu М., in X-ray powder data file 19-401, ed.L.G.Berry (special Technical Publications 480G ASTM, Philadelphia, 1969).

71. Stevels A.L.N., Jellinek F. // Rec. Trav. Chim., 1971. V. 90 P.273.

72. Murray R.M., Heyding R.D. // Can. J. Chem., 1975. V.53 P.878.

73. J. В. Boyce, Т. M. Hayes and J. C. Mikkelsen, Jr. EXAFS investigation of mobile-ion density: Cul and Cu2Se contrasted // Solid State Ionics, V. 5, 1981. P. 497500.

74. M. Oliveria, R. К. McMullan and В. J. Wuensch. Single crystal neutron diffraction analysis of the cation distribution in the high-temperature phases a-Cu2-xS, a-Cu2-xSe, and a-Ag2Se // Solid State Ionics, 1988. V. 28&30, N2 . P. 1332-1337.

75. T. Sakuma, Т. Aoyama, H. Takahashi, Y. Shimojo, Y. Morii. Diffuse neutron scattering from the superionic phase of Cu2Se // Physica B: Condensed Matter, 1995. V. 213-214, N. 1-4. P. 399-401.

76. Биккулова H.H., Данилкин C.A., Фусс X., Семенов В.А., Скоморохов А.Н., Ягафарова З.А., Дцровский E.JI. Исследование структуры и динамики решетки селенида меди нестехиометрических составов // Вестник Башкирского университета, 2000. № 3. С.24-26.

77. S. A. Danilkin, А. N. Skomorokhov, A. Hoser, Н. Fuess, V. Rajevac and N. N. Bickulova. Crystal structure and lattice dynamics of superionic copper selenide Cu2-^Se // J. Alloys and Compounds, 2003. V. 361, N. 1-2. P. 57-61.

78. T.Ohtani, Y.Tachibana, J.Ogura, T.Miyaka, Y.Okada, Y.Yokota. Physical properties and phase transitions of P-Cu2.xSe (0.20<x<0.25) // J. Alloys and Compounds, 1998. V.279. P.136-141.

79. Y.Okada, T.Ohtani, Y.Yokota, Y.Tachibana and K.Morishige . Crystal structure of the low-temperature phase of /? -Cu, 75Se analysed by electron diffraction // J. Electron Microscopy, 2000. V.49, No.l. P.25-29.

80. A. Hamzias, Z. Ogorelec, K. Zadro and M. Basletiae. Magnetic Transitions in Cu2.xSe Below Room Temperature // J. Magn. Mater., 2001. V.233 . P.181-186.

81. Hoch A., Funke K.,Lechner R.E., Ohachi T. Quasielastic Neutron Scattering from a Large Single Crystal of a-Ag2Se II J. Solid State Ionics. 1983. V.9-10. P.1353 1364.

82. M.A. Hamilton, A. C. Barnes, W.S. Howells and H. E. Fischer. Ag+ dynamics in the superionic and liquid phases of Ag2Se and Ag2Te by coherent quasi-elastic neutron scattering//J. Phys.: Condens. Matter, 2001. V.13. P. 2425-2436.

83. B. Gates , B. Mayers , Y. Wu , Y. Sun , B. Cattle , P. Yang , Y. Xia . Synthesis and Characterization of Crystalline Ag2Se Nanowires Through a Template

84. Engaged Reaction at Room Temperature // Advanced Functional Materials, 2003. -V.12, Issue 10. P.679-686.

85. M.C. Santhosh Kumar and B.PradeeP. Structural, electrical and optical properties of silver selenide thin films // Semicond. Sci. Technol., 2002. V.17. P. 261265.

86. J. B. Clark and Eliezer Rapoport. Effect of pressure on solid-solid transitions in some silver and cuprous chalcogenides // Journal of Physics and Chemistry of Solids, Volume 31, Issue 2, February 1970, Pages 247-254.

87. М.А.Коржуев. Выделение подвижной меди из Cu2-xSe под действием ударных нагрузок // Письма в ЖТФ, 1997. Т. 23, вып. 5. С. 65-69.

88. Miyatani S. Electronic and Ionic Conduction in (AgxCui.x)2Se // J. Phys. Soc. Japan,1973. V.34, N.2. P. 422-432.

89. Якшибаев P.A., Конев B.H., Мухамадеева H.H., Балапанов М.Х. Фазовые соотношения и область гомогенности сплавов Cu2Se с Ag2Se // Изв.АН СССР. Неорг. мат., 1988. Т.24,№3. С.501-503.

90. W.D.Jonston and R.R.Heikes //J.Amer.Chem.Soc., 1958. V.80. P5904.

91. P.T. Cunningham, S.A. Johnson, and E.J. Cairns. Phase Equilibria in Lithium-Chalcogen Systems. I. Lithium- Selenium //J. Electrochem. Soc. 1971. V.118, № 12. P.1941- 1944.

92. Milton Ader. Enthalpy of formation of lithium monoselenide // The Journal of Chemical Thermodynamics. 1974. V.6, N 6. P.587-597.

93. S.D. Chaturvedi, S.B. Sharma, P. Paliwal, and M. Kumar. Analysis of crystal binding and structural phase transition in alkaline-earth and alkali chalcogenides. // phys. stat. sol. (b), 1989. V.156. P. 171-179.

94. T. Ohtani, J. Ogura M. Sakai and Y. Sano. Phase transitions in new quasi-one-dimensional sulfides TICU7S4 and KCu7S4 // Solid State Commun., 1991. V.78. P.913-917.

95. T. Ohtani, J. Ogura, H. Yoshihara and Y. Yokota. Physical Properties and Successive Phase Transitions in Quasi-One-Dimensional Sulfides ACU7S4 (A = Tl, K, Rb) // J. Solid State Chem. 1995, V.l 15. P.379 389.

96. К. O. Klepp and M. Sing. Crystal structure of rubidium dithiotricuprate, RbCu3S2 //Z. Kristallogr. NCS, 2002. 217.

97. C. Burschka; W. Bronger. KCu3S2 ein neues Thiocuprat // Z. Naturforsch., 1977. V.32b. P. 11 14.

98. К. O. Klepp, K. Yvon. Thallium-dithio-tricuprate, TlCu3S2 // Acta Crystal-logr., 1980. V. B36. P.2389 2391.

99. Белов H.B., Бутузов В.П. Структура высокотемпературного халькозина Cu2S // ДАН СССР . 1946. 54. с. 721.

100. Wehefritz V. // Z. phys. Chem. N.F., 1960. V.26. Р.339.

101. Buerger M.J., Buerger N.W. // Amer. Mineralogist., 1944. V.29. P.55.

102. Koto K., Morimoto N. The crystal structure of anilite // Acta Crystallogr., 1970. V.26. N.7. P.915.

103. Howward Т., Evans Jr. The crystal structures of low chalcosite and djurlite // Z. Kristallogr., 1970. 13.150. N 2. P.299.

104. Hirahara E // J. Phys. Soc. Japan . 1947. V.2. P. 211. ; Hirahara E // J. Phys. Soc. Japan .1951. V.6. P. 422.

105. Ueda R. // J. Phys. Soc. Japan . 1949. V.4. P. 287.307

106. Ruhl.W. Дипломная работа, цитируется по 109.

107. DjurleS.// Acta Chem. Scand., 1958. V.12. P. 1415.

108. S.Kashida, K.Yamamoto. An X-ray study of incommensurate structure in di-genite (Cu,.8S). //J. Phys.: Condens. Matter, 1991. V.3 P. 6559-6570.

109. Jost W., Kubaschewski P.//Z. phys. Chem. N.F., 1968. V.60. P.69.

110. Kubaschewski P // Ber. Bunsenges. phys. Chem., 1973. V.77. P.74.

111. J.B. Wagner, C. Wagner. Investigations on Cuprous Sulfide // J. Chem. Phys. 1957. V.26, N.6. P. 1602 1605.

112. Yamamoto K., Kashida S. X-ray study of the cation distribution in Cu2Se , Cw, , Сщ gS; analysis by the maximum entropy method // Solid state Ionics, 1991. V. 48, P. 241.

113. F. Altorfert, W. Buhrer, I. Anderson. Fast ionic diffusion in Li2S investigated by neutron scattering. //J. Phys.: Condens Matter. 1994. V.6, P. 9937 9947.

114. Bergstrom F.W // J. Am. Chem. Soc. -1926. V. 48, P. 146.

115. Pearson T.G. and Robinson P.L // J. Chem. Soc. 1930. P.413.

116. P.T.Cunningham, S.A.Johnson, and E.J.Cairns. Phase Equilibria in Lithium-Chalcogen Systems. II. Lithium- Sulfur //J. Electrochem.Soc. 1972. V.119, N 11. P.1448- 1450.

117. Ram a Sharma. Equilibrium Phase in the Lithium-Sulfur System // J. Electrochem.Soc. 1972. V.l 19, N 11. P.1439 1443.

118. A. Grzechnik, A. Vegas, K. Syassen, I. Loa, M. Hanflandand M. Jansen. Reversible Antifluorite to Anticotunnite Phase Transition in Li2S at High Pressures // Journal of Solid State Chemistry, 2000. V.l 54, N 2. P.603 611.

119. W.Buehrer, F.Altorfer, J.Mesot, H.Bill, P.Carron and H.G.Smith. Lattice dynamics and the diffuse phase transition of lithium sulfide investigated by coherent neutron scattering//J. Phys.: Condens. Matter, 1991. V.3. P.1055 1064.

120. P.L.Carron. 1990. PhD Thesis. Department de Chimie Physique, University of Geneva.

121. P.M.Mjwara, J.D.Comins, P.E.Ngoepe, W.Buhrer and H.Bill. Brillouin scattering investigation of the high temperature diffuse phase transition in Li2S. // J.

122. Phys.: Condens. Matter, 1991. V.3. P.4289 4292.

123. Junichi Tsuji , Hirohide Nakamatsu , Takeshi Mukoyama , Kazuo Kojima, Shigero Ikeda , Kazuo Taniguchi. Lithium K-edge XANES spectra for lithium compounds. // X-Ray Spectrometry, 2002. V.31, № 4. P. 319 326.

124. C.L. Lloyd, J.B.Gilbert. II. Anodic oxidation of sulfide ions in molten lithium fluoride// Journal of the Electrochemical Society, 1994. V.141, N10. P. 2642-2644.

125. Taieb Ouazzani, Albert Lichanot, Cesare Plsani and Carla Roetti. Relaxation and electronic structure of surfaces in lithium sulphide: A Hartree-Fock ab initio approach //J. of Physics and Chemistry of Solids, 1993. V.54, №11. P. 1603-1611.

126. Р.А. Якшибаев, М.Х. Балапанов, В.Н.Конев. Ионная проводимость и термо-эдс в сплавах суперионных проводников Ag2Se-Cu2Se. // Физика твердого тела. 1987. Т.29, №3. С. 937- 939.

127. Березин В.М. Исследование явлений переноса электронов и ионов в халькогенидах меди, серебра и их твердых растворах: Автореферат канд. физ- мат. наук. Свердловск, 1980. 20 с.

128. М.Х. Балапанов, Р.А. Якшибаев, И.Г. Гафуров, Р.Х. Ишембетов, Ш.М. Кагарманов. Суперионная проводимость и кристаллическая структура сплавов LixCu2xS // Известия РАН. Серия физ. 2005. Т.69, № 4 . С.545-548.

129. Порай-Кошиц М.А. Практический курс рентгеноструктурного анализа. М.: Московский университет. 1960. 632 с.

130. Уманский Я.С. Рентгенография металлов. М.: 1967. 236 с.

131. С. Wagner, W. Schottky // Z. Phys. Chem. (В). 1930. B.ll, N2/3. P. 163-210.

132. Л.И. Миркин. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз. 1961. 864 с.

133. Шаскольская М.П. Кристаллография. М.: Высшая школа. 1976. С.136.

134. Исмайлов Д.И., Асадов Ю.Г., Гасымов Г.Б. Структурные фазовые переходы в Cu1.85Fe0.05S // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1987. Т.23, № 3. С. 508-510.

135. Березин В.М., Вяткин Г.П. Корреляция суперионной проводимости с параметром решетки в соединениях со структурно-разупорядоченной решеткой //ФТТ. 1986.Т.28,№4. С.1177-1178.

136. Н. Kikuchi, Н. Iyetomi, A. Hasegawa. Insight into the origin of superionic conductivity from electronic structure theory // J. Phys.: Condens. Matter. 1998. V.10. P.l 1439- 14448.

137. M. Kobayashi, S. Ono, T. Kohda, H. Iyetomi, S. Kashida, T. Tomoyose. p-d hybridization in superionic conductors // Solid State Ionics. 2002. V. 154-155. P. 209-215.

138. Б.Ф.Ормонт. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М.: Высш. шк., 1982. 528 с.

139. М. Kh. Balapanov, I. G. Gafurov, U. Kh. Mukhamed'yanov, R. A. Yakshi-baev, and R. Kh. Ishembetov. Ionic conductivity and chemical diffusion in superionic LiACu2AS (0 <x <0.25) //phys. stat. sol. (b) 2004.V.241, No. 1,114-119.

140. Valverde N. Untersuchungen zur Thermodynamik des Systems Kupfer-Silber-Selen // Z. Phys. Chem.N.F. 1968. P.92-107.

141. Менделевич А.Ю., Крестовников A.H., Глазов B.M. Анализ фазового равновесия в псевдобинарных кристаллах халькогенидов 1-ой группы и исследование их в приближении регулярных растворов // Ж. физ. хим. 1969. Т.43, №12. С.3067-3081.

142. Miyatani S., Toyota Y.,Yanagihara Т., Iida К. a- Ag2Se as a Degenerate

143. Semiconductor//J.Phys. Soc. Japan. 1967. V.23, №1. P.35 43.

144. Bonnecase G., Lichanot A., Gromb S. Properties Electroniques et Electrogal-vaniques du Seleniure d'Argent a- Domaine d'Existence // J.Phys.Chem.Solids. 1980. V.41. P.935 942.

145. Imail S., Ohachi Т., Taniguchi T. Coulometric Titration Curves of a-Cu2Se Containing Ag Atom Trapes // Solid State Ionics. 1989. V.35. P.343 347.

146. Ogorelec Z., Celustca B. Thermoelectric Power and Phase Transformation in Nonstoichiometric Copper Selenide //J. Phys. Chem. Solids . 1966. V.27. №3. -P.616-618.

147. Vucic Z., Horvatic V., Ogorelec Z. Influence of the Cation Disordering on the Electronic Conductivity of Superionic Copper Selenide / J.Phys.C.: Solid St.Phus. 1982. V.15. P.3539-3546.

148. Takahashi Т., Yamamoto O., Matsuyama F., Noda Y. Ionic Conductivity and Coulometric Titration of copper Selenide // J. Solid St. Chem. 1976. V.l 6. P.35-39.

149. Ishikawa I., Miyatani S. Electronic and Ionic Conduction in Cu25Se, Cu2sS and Cu2s(Se,S) //J. Phys. Soc. Japan. 1977. V.42, №1. P.159 167.

150. Lorenz J., Wagner C. Investigations on Cuprous Selenides and Cuprous Tel-lurides /J. Chem. Phys. 1957. V. 26, №6. P. 1607 1608.

151. Абрикосов H.X., Банкина В.Ф., Коржуев M.A., Деменский Г.К., Теплов О.А. Калориметрическое исследование суперионного перехода Cu2xSe II Физика твердого тела, 1983. Т.25, вып. 10. С. 2911 2916.

152. М.А. Коржуев, А.В.Лаптев. Электросопротивление Cu2xSe в области температур от 4.2 до 450 К // Физика и техника полупроводников, 1986. Т. 20, вып.5. С.828-833.

153. Ягафарова З.А. Особенности фазовых диаграмм и кристаллической структуры смешанных ионно-электронных проводников с собственным и примесным разупорядочением / Автореф. дисс. . канд.физ. мат. наук. Г. Уфа, 2003. 20 с.

154. C.Wagner. Beitrag zur Theorie Anlaufvorgang S // Z.Phys.Chem. 1933. V.21, N1-2. P.25-41.

155. C. Wagner. Investigations on silver sulfide // J. Chem. Phys. 1953. V.21, N10. P.1819.

156. A. Werner. Untersuchungen am Sistem Kupfer-Silver-Schwefel // Z. Phys. Chem.N.F. 1965. -Bd. 47. P. 267 285.

157. Rau H. Defect Equilibria in Cubic High Temperature Copper Sulfide (Digeni-te) // J. Phys. Chem. Solids. 1967. V. 28, № 6. P. 903 916.

158. Березин B.M., Дзюбинская Э.В., Конев В.Н.Электрические свойства полупроводниковых твердых растворов (CuxxAgx±sr2)2Se II Реальная структура и свойства твердых тел.: Сб. научных трудов. Свердловск, 1983. С. 139 141.

159. Ogorelec Z., Mestnik В., Turcovic J. Metal Nonmetal Transition in the Cu2xAgxSe System // Sol. State Commun. 1973. V.12. P. 857 - 859.

160. Schmalzried H. Ag2S The Physical Chemistry of an Inorganic Material // Prog. Sol. Stat. Chem. V.13. P. 119 - 157.

161. Гуревич Ю.А., Харкац Ю.И. Особенности термодинамики суперионных проводников // УФН. 1982. Т. 136, №4. С. 693 728.

162. Я.И. Френкель. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука. 1975. 592 с.

163. М.А. Коржуев, В.В. Баранчиков, Н.Х. Абрикосов, В.Ф. Банкина. Влияние суперионного перехода на энтропию плавления Cu2.xSe. Поправки к формуле Кубашевского // ФТТ, 1984. Т.26, №7. С. 2209 2212.

164. В.И. Фистуль. Сильно легированные полупроводники. М.: Наука, 1967. 416с.

165. Н.Мотт, Э.Дэвис. Электронные процессы в некристаллических веществах. Т.1. М.: Мир, 1982. 386 с.

166. Б.И.Шкловский, А.А.Эфрос. Электронные свойства легированных полупроводников. М.: Наука, 1979. 416 с.

167. A.N. Titov, Yu.M. Yarmoshenko, S.G. Titova, L.S. Krasavin, M. Neumann. Localization of charge carriers in materials with high polaron concentration// Physica B: Condensed Matter. 2003. V.328. P.108-110.

168. A. N. Titov, A. V. Kuranov, V. G. Pleschev, Yu. M. Yarmoshenko, M. V. Yablonskikh, A. V. Postnikov, S. Plogmann, M. Neumann, A. V. Ezhov, and E. Z. Kurmaev. Electronic structure of Co TiSe and Cr TiSe // Phys. Rev. B. 2001.x 2 x 2 J1. V.63.P. 035106.

169. Титов A.H. Электронные эффекты в термодинамике интеркалатных материалов с сильным электрон решёточным взаимодействием. Автореф. . дисс. докт. физ. - мат. наук. Екатеринбург, 2005. 28 с.

170. И.П.Звягин. Кинетические явления в неупорядоченных полупроводниках. М., 1984. 189 с.

171. Yvonne J. Glanville, David G. Narehood, Paul E. Sokol, A. Amma and T. Mallouk. Preparation and synthesis of Ag2Se nanowires produced by template directed synthesis //J. Mater. Chem., 2002. V.12. P.2433 2434.

172. Marhoun Ferhat and Jiro Nagao. Thermoelectric and transport properties of a-Ag2Se compounds //Journal of Applied Physics, 2000. V.88(2). P. 813-816.

173. Физические величины. Справочник. / Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейликова. М.: Энергоатомиздат. 1991. 1232 с.

174. S. Т. Lakshmikumar. Mater. Solut. Cells., 1994. V.32. P.7.

175. Г.З. Индричан, Г.П. Сорокин. Халькогениды Си(1) как р-составляющие гетеропереходов // Изв. АН СССР. Неорг. мат. 1975. T.l 1, № 9. С.1693-1695.

176. В.В. Горбачев, А.С. Охотин, И.М. Путилин, B.C. Патт. Исследование спектров отражения селенида меди // Физика и техника полупроводников. 1972. Т.6, вып.11. С. 2223 2224.

177. Восканян А.А., Инглизян П.Н., Лалыкин С.П., И.А. Плютто,

178. Я.М.Шевченко. Электрические свойства селенида меди // ФТП, 1978. Т. 12, С. 2096 2099.

179. М.А. Коржуев. Смешанная проводимость и сверхбыстрая химическая диффузия в суперионном Cu2xSe // ФТТ. 1989. Т.31, № 10. С.25 32.

180. М. Horvati£, Z. Vu2i£, J. Gladi^, M. Шб , I. Aviani, Z. Ogorelec. Electromotive force of the superionic phase of copper selenide // Solid State Ionics, 1988. V. 27, №1-2.-P. 31 -36.

181. Физико химические свойства полупроводниковых веществ / Справочник. М.: Наука, 1979.

182. Сорокин Г.П., Индричан Г.З // Неорг. мат., 1975. Т. 11. С. 351.

183. В.А. Терехов, В.М. Кашкаров, В.В. Горбачев, Ю.А. Тетерин, Э.П. Домашевская. Электронное строение халькогенидов меди // ФТТ. 1983. Т.25. С.2482 2484.

184. V.M. Garcia, Р.К. Nair and M.T.S. Nair. Copper selenide thin films by chemical bath deposition // Journal of Crystal Growth, 1999. V. 203, N 1-2. P.l 13.

185. P.А. Якшибаев, М.Х. Балапанов, B.H. Конев. Ионная проводимость и диффузия в суперионном проводнике Cu2S // Физика твердого тела, 1986. Т.28,№5.С.1566- 1568.

186. S. Miyatani, J. Suzuki. On the Electric Conductivity of Cuprous Sulfide // J. Phys. Soc. Japan. 1953. V.8, N 5. P. 680.

187. K. Okamoto, S. Kawai.//J. Appl. Phys. 1973. V. 12, N8. P. 1130.

188. N.Nakayama. // J. Phys. Soc. Japan, 1968. V.28, N 1. P. 290.

189. I. Iokota. On the Theory of Mixed Conduction with Special Reference to the Conduction in Silver Sulfide Group Semiconductors // J. Phys. Soc. Japan. 1961. V.16,N 11.P.2213 -2220.

190. F. Guastavino, H. Luquet, J. Bougnot and M. Savelli. Electrical properties of high digenite a-Cu2-yS (0 < у < 0.27) //J. Phys. Chem. Sol. 1975. V.36, P.621-622.

191. Y. Nakamura, M. Shimoji // Trans. Faraday Soc., -1971. V.67, N 581, pt 5. P. 1270.

192. Yokota I. On the Electrical Conductivity of Cuprous Sulfide: a Diffusion Theory Hi. Phys. Soc. Japan. 1953. V.8, N 5. -P. 595-602.

193. U. Tinter, H. D. Wiemhofer. Chemical Diffusion Coefficients of the Low Temperature Phases of CuxSe and CuxS Investigations with Point Electrodes // Solid State Ionics. 1983. 9&10. P.1213 - 1220.

194. S. Kashida, W. Shimosaka, M. Mori, D. Yoshimura. Valence band photo-emission study of the copper chalcogenide compounds, Cu2S, Cu2Se and Cu2Te // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2003. V.64. P. 2357 2363.

195. M.X. Балапанов, P.А. Якшибаев, И.Г. Гафуров, Д.P. Лукманов. Термоэлектрические свойства суперионного сульфида меди, замещенного литием. // В сб. научных трудов Всеросс. науч. конф. "Физика конденс. состояния", г. Стерлитамак, 1997 г., т.2, с. 88-90.

196. М.Х. Балапанов. Влияние катионного замещения на явления переноса ионов в суперионных халькогенидах меди. // Вестник Башкирского университета, 2006. №2. С.32-35.

197. М.А. Коржуев, В.Ф. Банкина. Легирование сплавов Cu2xSe медью и железом. // Физика и химия обработки материалов, 1992. № 5. С. 150 155.

198. Н.А. Крушатина, В.Г. Плещев. Электропроводность и термо-эдс твердых растворов железа в нестехиометрическом селениде меди // Изв. ВУЗов. Физика. 1987. Т.34, N 9. С.113 114.

199. Коржуев М.А. Эффекты диффузионной связи между образцами суперионного Cu2.xSe, разделенными жидким электролитом // Физика и химия об-раб. материалов. 1989. № 3. С. 121 126.

200. М.А. Коржуев, В.Ф. Банкина. Электрофизические свойства сплавов Cu2.xSe, легированных электроактивными добавками // Физика и техника полупроводников. 1990. Т.24, № 5. С. 805 812.

201. Коржуев М.А., Свечникова Т.Е., Чижевская С.Н. Процессы автоэлектрохимического легирования сплавов Cu2-xSe, Ge.xTe, Bi2Te3 Bi2Se3 быстро-диффундирующей примесью (Си, Ag) // Физика и химия обраб. мат. 1992. N I.e. 132- 138.

202. В.М. Глазов, B.C. Земсков. Физико-химические основы легирования полупроводников. М.: Наука. 1967. 372 с.

203. М.А. Коржуев. GeTe и его физические свойства. М.: Наука. 1986. 104 с.

204. Коржуев М.А., Банкина В.Ф., Абрикосов Н.Х. // ФХОМ. 1988. № 3. С. 106- 111.

205. М.А. Коржуев, Н.Г. Славина, В.Ф. Банкина // Расплавы. 1989. № 3. С.40 -45.

206. О.П. Астахов, В.В. Лобанков. // Теплофизика высоких температур. 1972. Т. 10, № 4. С.905-906.

207. В.Л. Бонн- Бруевич, И.П. Звягин, Р. Кайпер, А.Г. Миронов, Р. Эндер-лайн, Б. Эссер. Электронная теория неупорядоченных полупроводников. М.: Наука, 1981.384 с.

208. И.П.Звягин. Кинетические явления в неупорядоченных полупроводниках. М.: Изд. МГУ, 1984. 189 с.

209. Поляроны. / Под ред. Ю.А.Фирсова. Л.: Мир, 1975. 423 с.

210. R.A. Yakshibaev, R.F. Almukhametov and M.Kh. Balapanov. Ionic conductivity and chemical diffusion in Cu2Se-Ag2Se mixed conductor compounds// Solid State Ionics, 1989. V.31. P. 247 251.

211. Miyatani S., Miura J., Ando H. Mixed Conduction in AgCuSe // J. Phys. Soc. Japan. 1979. V.46, N.6. P. 1825 1832.

212. Гороновский И.Т. Краткий справочник по химии // Киев, Наукова думка. 1987.

213. J. Е. Jaffe and A. Zunger. Anion displacements and the band-gap anomaly in ternary ABC2 chalcopyrite semiconductors // Phys. Rev. B. 1983. V. 27. P.5176.

214. S. B. Zhang, Su-Huai Wei, A. Zunger and H. Katayama-Yoshida. Defect physics of the CuInSe2 chalcopyrite semiconductor// Phys. Rev. B. 1998. V. 57. P. 9642-9656.

215. Кучис E.B. Гальваномагнитные эффекты и методы их исследования М.: Радио и связь, 1990. 250с.

216. Иоффе А.Ф., Кирпичева М.В // ЖРФХО. Часть физ. -1916. Т.43. N В. С.261 -286.

217. Okazaki H., Tachibana T. A Monte- Karlo Simulation for a Caterpiller Motion in Alpha Type Superionic Conductors //VI Int. Conf. Solid State Ionics: Abstr. Garmisch (FRG), 1987. -P. 130.

218. C.M. Perrot. Cationic Transport in a- Agl and a- Ag2S // J. Phys. Chem. Solids. 1970. V.31. P.2709 2715.

219. M.J. Rice, W.L. Roth. Ionic Transport in Superionic Conductors: a Theoretical Model // J. Sol. State Chem. 1972. V.4, N.2. P. 294 310.

220. В.Н.Чеботин. Физическая химия твердого тела. М.: Химия, 1982. 320 с.

221. Атовмян JI.A., Укше Е.А // Журнал структурной химии. 1979. Т. 20, N 6. С. 940-942.

222. Schulz Н. //Annual Rev. Matter. Sci. 1982. V.12. P.351 376.

223. Whittingham M.S., Huggins R.A. // Solid State Chemistry / Ed. R.S. Rothand, S.J.Schneider. N.Y.: National Bureau Standards Spec. Publ., 1972. P. 139 155.

224. Ajayi O.B., Nagel L.E., Raistric I.D., Huggins R.A. // J. Phys. Chem. Solids, 1976. V. 37, N2. P.167- 172.

225. Flygare W.H., Huggins R.A. // J. Phys. Chem. Solids. 1973. V. 34, N 7. P.l 199- 1204.

226. Mobius H.H. // Z. Chem. 1962. Bd.2, N 4-5. S. 100 106.

227. Shawky M. Diffusion and Ionic Conductivity of Silver Selenide // Z. Metalik. 1983. V.74,№3.P.188- 190.

228. Р.А. Якшибаев, В.Н. Конев, М.Х. Балапанов. Ионная проводимость и диффузия в суперионном проводнике a-Cu2.gSe // Физика твердого тела. 1984. Т.26, N12. С. 3641 -3645.

229. Инглизян П.Н., Иорга Т.П., Чхенкели Н.С. Электропроводность селенида меди // Изв.АН СССР. Неорг. мат. 1984. Т.20, № 10. С.1763 1765.

230. Фоменков С.А. Явления переноса в сульфидах и селенидах меди и серебра в неизотермических условиях. : Автореферат . канд. физ. мат. наук. Свердловск, 1982. УрГУ. 17 с.

231. Конев В.Н., Биккин Х.М., Фоменков С.А. Термо-эдс Cu2-5X(X-S,Se).// Изв. АН СССР. Неорг. Мат. 1983. Т.19, № 7. -С. 1066 1069.

232. Конев В.Н., Фоменков С.А., Чеботин В.Н. Термодиффузия атомов меди в нестехиометрических сульфиде и селениде меди // Изв. АН СССР. Неорг. мат. 1985. Т.21 ,№ 2. С.202 204.

233. Конев В.Н., Фоменков С.А., Чеботин В.Н., Горбунов В.А. Ионная термо-эдс и термодиффузия в Ag2+sSe. / Химия твердого тела. Свердловск, 1983. С. 123 129.

234. Якшибаев Р.А., Балапанов М.Х., Ионная проводимость и термо-эдс в суперионном проводнике а Ag2Te II ФТТ. 1985. Т.27, Вып.11. С. 3484 - 3485.

235. Koch W., Rickert Н., Schlechtriemen G. Non-Isothermal Stationary States, Thermoeiectric Powers and Transport in a- Ag2Se in a Temperature Gradient // J. Solid Sate Ionics. 1983. № 9-10. -P.l 197 1204.

236. М.Х. Балапанов, Р.А. Якшибаев, У.Х. Мухамедьянов. Явления ионного переноса в твердых растворах суперионных проводников Cu2Se и Ag2Se// ФТТ, 2003. Т.45, вып.4. С. 600 605.

237. R.F. Kadrgulov, R.A. Yakshibaev, М.А. Khasanov. Phase relations, ionic conductivity and diffusion in the alloys of Cu2S and Ag2S mixed conductors. //3191.nics, 2001. V.7,N 1,2. P. 156- 160.

238. Girvin S. Thermoelectric Power of Superionic Conductors // J. Solid St. Chem. 1978. V.25,N1.P. 65.

239. Шерстков C.A., Малов Ю.И., Укше E.A. Термо-эдс ячеек с твердыми электролитами // Электрохимия. 1983. Т.19, №8. С.1134 1137.

240. Гуревич Е.А., Иванов -Шиц А.К. Термоэлектрические эффекты в электрохимических ячейках с суперионными проводниками // ФТТ. 1982. Т.24, Вып.З. С.795 797.

241. Wagner С. The Thermoelectric Power of Cells with Ionic Compounds Involving Ionic and Electronic Conduction // Prog. Solid Chem. Phys., 1972. V.7. P. 1-37.

242. Smith J.F., Peterson D.I., Smith M.F. An Interpretation of Q in Thermotrans-port // Less. Comm. Met. 1985. V.106, №1. P. 19 26.

243. Wada C., Suzuki A., Sato H., Kikuchi R. Soret Effect in Solids // J.Phys. Chem. Solids, 1985. V.46,№ Ю. P.l 195-1205.

244. Де Гроот C.P. Термодинамика необратимых процессов. М.: Гостехиздат, 1956. 280 с.

245. Цидильковский В.И., Мезрин В.А. Ионная термо-эдс в твердых электролитах // ФТТ. 1986. Т.28, №7. С.2155 2160.

246. Цидильковский В.И., Мезрин В.А. О влиянии корреляции между носителями тока на термо-эдс в твердых электролитах с канальной структурой // Доклады АН СССР, 1987. Т.292, № 6. С. 1436 1440.

247. Honders A., Kinderen J.M., van Heeren А.Н., de Wit J.H.W., Broers G.H.J. The Thermodynamic and Thermoelecric Properties of LixTiS2 and LiCoCb // Solids State Ionics, 1984. V.14. P.205 216.

248. P.А. Якшибаев. Специфические особенности структуры и ионный перенос в суперионных проводниках со смешанной ионно-электронной проводимостью. Автореф. дисс. докт. физ. мат. наук. Екатеринбург, 1992. 35 с.

249. M.Kh. Balapanov, A.F. Nadejzdina, R.A. Yakshibayev, D.R. Lukmanov. Ionic conductivity and chemical diffusion in LixCu2.xSe superionic alloys.// Ionics, 1999. V.5, P.20-22.

250. Т. Kanashiro, Y.Kishimoto, Т. Ohno, Y. Michihiro. NMR Study of Mobile Ions in CuxSe and CuxS // Solid State Ionics, 1990. V. 40/41. P.308 311.

251. Каур И., Густ В. Диффузия по границам зерен и фаз. М.: Машиностроение, 1991.-448с.

252. J. S. Lee, J. Maier. // Solid State Ionics, 2000. V.131.

253. A.J. Bhattacharyya, S. Tarafdar, T.R. Middya. Effective medium theory for ionic conductivity in polycrystalline solid electrolytes // Solid State Ionics, 1997. V.95, № 3-4. P. 283 288.

254. W. Puin, S. Rodewald, R. Ramlau, P. Heitjans, J. Maier. Local and overall ionic conductivity in nanocrystalline CaF2 // Solid State Ionics, 2000. V.131, № 12. P. 159- 164.

255. T. Ida, K. Kimura. Ionic conductivity of small-grain polycrystals of silver iodide. Solid State Ionics, 1998. V.107, № 3-4. P. 313 318.

256. Y. Wang, L. Huang, H. He, M. Li. Ionic conductivity of nano-scale y-Agl // Physica B: Condensed Matter, 2003. V.325. P.357 361.

257. Yokota J. Electrical Conductivity of Copper Sulfide // J. Phys. Soc. Japan, 1953. V.8. P.595.

258. R.A. Yakshibaev, M.Kh. Balapanov, N.N. Mukhamadeeva, G.R. Akmanova. Partial Conductivity of Cations of Different Kinds in the Alloys of Cu2X-Ag2X (X=Se,Te) Superionic Conductors //phys. stat. sol (a). 1989, V.l 12, P.K97-K100.

259. M.X. Балапанов, P.A. Якшибаев, И.Б. Зиннуров, Р.Ш. Мусалимов. Влияние размеров зерен на ионную проводимость селенида меди. // Известия РАН. Серия физическая. 2006. Том 70, № 7 , С.939-941.

260. Ohachi Т., Taniguchi I. Growth of Silver Whiskers and Transport of Silver Atoms in Silver Atoms in Silver Chalkogenides // Science and Engineering Review of Doshisha University. 1974. V.15, №1. P.l 35.

261. B.H. Чеботин. Химическая диффузия в твердых телах. М.: Наука, 1989. 208 с.

262. Y. Kumashiro, Т. Ohachi, I. Taniguchi. // Solid State Ionics. 1996. V.86-88. P.761 766.

263. М.А. Коржуев. О подавлении роста новообразований в смешанных электронно-ионных проводниках. // Журнал технической физики, 1998. Т.68, №11. С.67 71.

264. М.Х. Балапанов, Р.Х. Ишембетов, Р.А. Якшибаев. Эффект Соре и теплота переноса атомов серебра в суперионных твердых растворах Ag(2.X)+5CuxSe (х=0.1, 0.2, 0.4). // Неорганические материалы, 2006. Т.42, №7. С.281-283.

265. В.Н. Чеботин, В.Н. Конев, В.М. Березин. Химическая диффузия в несте-хиометрических твердых растворах (Cui.xAgx+8)2X, где X-S, Se // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1984. Т.20, №9. С. 1462 1466.

266. Шьюмон П. Диффузия в твердых телах. М.: Металлургия, 1966. 195 с.

267. Hartmann В., Rickert Н., Schendler W. Messungen des Chemischen Diffiisi-onkoeffizienten in a -Silversulfid und or-Silverselenid als Funktion der Stohio-metrie // Electrochim. Acta. 1976. V.21. P.319 323.

268. Якшибаев Р.А., Чеботин В.Н., Балапанов М.Х. Химическая диффузия и ионная проводимость в суперионном проводнике a- Ag28Tell Электрохимия. 1987. T.XXIII, Вып. 1. С. 148 -151.

269. Okazaki Н. Deviation from the Einstein Relation in Average Crystals Self-Diffusion of y4g+-Ions in a-Ag2S and a-Ag2Se// J. Phys. Soc. Japan, 1967. V.23, № 2. P.355 360.

270. A.A. Назаров. Зернограничная диффузия в нанокристаллах при зависящем от времени коэффициенте диффузии. // Физика твердого тела, 2003. Т.45, вып.6. С. 1112- 1114.

271. Б.Б. Страумал. Фазовые переходы на границах зерен. М.: Наука, 2003. 327с.