Явления переноса в суперионных халькогенидах меди, замещенных серебром и литием тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

ИШЕМБЕТОВ РАИС ХУРМАТУЛЛОВИЧ

ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В СУПЕРИОННЫХ ХАЛЫСОГЕНИДАХ МЕДИ, ЗАМЕЩЕННЫХ СЕРЕБРОМ И ЛИТИЕМ

01. 04.14 - теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

(' ' Уу/, . .

- уУС

Уфа-2006 г.

Работа выполнена на кафедре общей физики в ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет» Научные руководители:

Ведущая организация: Уральский государственный университет.

Защита диссертации состоится « 26» декабря 2006 г. в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д212.013.04 при Башкирском государственном университете по адресу: 450074, Уфа, ул. Фрунзе , 32, факс(3472) 726056.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БашГУ.

Отзывы на автореферат, заверенные гербовой печатью, просим направлять по указанному адресу ученому секретарю совета. Автореферат разослан «26» ноября_ 2006 г.

Ученыйсекретарь

доктор физико-математических наук, профессор Якшибаев Роберт Асгатович кандидат физико- математических наук,доцент Балапанов Малик Хамитович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Чувыров Александр Николаевич доктор технических наук, профессор Мулюков Харис Якупович

Диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время одним из перспективных направлений физики и химии конденсированного состояния остается исследование материалов, обладающих аномально высокой ионной проводимостью. В результате интенсивных исследований последних лет выяснены основные факторы, влияющие на переход в суперионную фазу и величину ионной проводимости; создан ряд теоретических моделей, успешно объясняющих экспериментальные факты в отдельных семействах суперионных проводников, однако до сих отсутствует единая теория суперионного состояния. Одним из слабоизученных аспектов теории до настоящего времени остается влияние электронной структуры на формирование суперионного состояния. Так же слабо изучено влияние тепловых колебаний решетки на условия быстрого ионного переноса, недостаточно исследована связь ионной проводимости с шириной запрещенной зоны, диэлектрической проницаемостью вещества и т. п. В то же время имеются электронные проводники, в которых одновременно наблюдается аномально высокая ионная проводимость. К таким веществам относятся халькогениды меди и серебра. Экспериментальное изучение этих уникальных объектов может существенно расширить существующие представления о природе суперионной проводимости и условиях ее возникновения.

Халькогениды меди и серебра обладают рекордно высокой для твердых тел катионной проводимостью (до 4 Ом^см"1) и коэффициентом химической диффузии (до 10"' см2/с), проявляющимися на фоне преобладающей электронной проводимости. Наличие смешанной электронно- ионной проводимости, возможность точно контролировать химический состав и изменять нестехиометрию образцов с помощью электрохимических ячеек позволяет отнести эти соединения к удобным модельным системам для изучения явлений переноса.

Именно высокая подвижность носителей обоих подсистем обуславливает большое многообразие физических явлений, имеющих место в халькогенидах меди и серебра. Так, в суперионной фазе селенида меди наблюдались явление сверхпластичности, эффект Киркендалла, пьезодиффузионный эффект, эффект Соре, эффект памяти формы и ряд других интересных явлений. В селениде меди недавно был обнаружен эффект Дюфура, обратный по отношению к эффекту Соре, который наблюдался до этого только в газах.

Большие перспективы в практическом применении также стимулируют изучение этих соединений. В настоящее время известно

использование халькогенидов меди в качестве р-ветвей гетеропереходов для солнечных элементов и термогенераторов, КПД системы Си2_58-Сс18 доведен до 11%. В халькогенидах серебра недавно был открыт линейный эффект гигантского магнетосопротивления, уже использующийся в магнитных устройствах записи информации. Наночастицы селенида меди применяются для создания квантовых точек в перестраиваемых полупроводниковых лазерах.

Халькогениды меди и серебра имеют широкие области взаимной твердой растворимости; это позволяет производить замещение, как по катионной, так и по анионной подрешетке, исследуя влияние размеров, массы, электронной структуры ионов и их концентрации на параметры суперионного перехода и явления ионного переноса. Существование изоструктурных халькогенидам меди суперионных халькогенидов лития позволяет получать твердые растворы с разным содержанием лития и изучать влияние замещения катионов благородных металлов катионами щелочного металла.

Исходя из вышеприведенного анализа состояния имеющихся проблем в изучаемой области науки, в данной работе были поставлены следующие цели и задачи.

Цели и задачи работы.

Целью работы является изучение явлений переноса электронов и ионов в структурно-разупорядоченных суперионных проводниках при воздействии температурных или концентрационных полей. В процессе выполнения работы решались следующие задачи:

1. Получение сплавов Си28е-А§28е, Си28е-и28е и Си28-1л28.

2. Изучение термодиффузии, теплопроводности и термического расширения решетки в зависимости от температуры, химического состава и степени нестехиометричности в твердых растворах Cu2Se-Ag2Se, Си28е-ЬЬБе и Си28-1л28.

3. Исследование параметров электронного переноса в твердых растворах Cu2Se-Ag2Se, Си28е-Ы28е и Си28-Ы28 в зависимости от температуры, химического состава, степени дефектности по катионной подрешетке.

4. Изучение процессов электронного и ионного переноса в неизотермических условиях.

Научная новизна результатов работы заключается в следующем: Впервые исследованы теплопроводность, термическое расширение в твердых растворах Си28е-Ы28е и Си28-1л28 в сравнении с твердыми растворами Си28е-А§28е в зависимости от температуры, химического состава, степени дефектности по катионной подрешетке. Обнаружено, что

замещение литием приводит к снижению теплопроводности. Определены температурные коэффициенты расширения решетки для ряда составов.

Изучены электропроводность, эффект Холла, эффект Зеебека в твердых растворах непосредственно в зависимости от положения уровня Ферми. Впервые определены энтропия и энтальпия атомов металла катионов в твердых растворах как функции состава и температуры. Рассчитаны эффективные массы и подвижности носителей заряда, определена ширина запрещенной зоны.

Обнаружена связь между величиной ионной проводимости и коэффициентом линейного теплового расширения (КЛТР) решетки кубической фазы 1лхСи2.х5 . Причиной влияния КЛТР на ионный перенос является то, что ангармонические тепловые колебания атомов остова, отвечающие за тепловое расширение кристаллической решетки, облегчают катионам прохождение седловых точек между соседними междоузельными позициями.

Впервые проведено исследование ионного переноса в твердых растворах СигЗе-А&Зе и Си2Х-Ы2Х (Х=8,8е) в неизотермических условиях. Измерены величины эффекта Соре и теплоты переноса катионов и атомов металла. На основе анализа полученных данных по неизотермическому ионному переносу сделаны выводы о слабости катион - электронного и катион - решеточного взаимодействия в твердых растворах Cu2Se-Ag2Se.

Научная и практическая значимость.

Полученные в работе результаты по термодиффузии, теплопроводности, термическому расширению представляют интерес для специалистов, работающих в области физики и химии твердого тела, материаловедения. Фундаментальный интерес представляет обнаруженная в работе связь между КЛТР и ионной проводимостью.

Впервые полученные и исследованные в данной работе замещенные литием халькогениды меди имеют высокую термоэлектрическую эффективность, что позволяет отнести их к перспективным материалам для полупроводниковых термоэлектрических преобразователей.

Достоверность результатов и выводов диссертации обеспечена использованием хорошо апробированных методов исследований, соответствием оригинальных результатов данным других авторов в ряде предельных случаев, проверкой полученных результатов другими экспериментальными методами, соответствием экспериментальных и расчетных данных.

На защиту выносится;

1. Результаты экспериментального исследования термодинамических и транспортных свойств твердых растворов ЫхСи2.х8, ихСи2_х8е и AgxCu2.xSe , обладающих суперионной проводимостью.

2. Обнаруженная корреляция между величиной ионной проводимости и коэффициентом линейного теплового расширения решетки кубической фазы ЫхСи,х8 и ее интерпретация.

3. Вывод, что допирование литием приводит к уменьшению теплопроводности селенида меди, и в данных системах преобладающим является вклад фононной теплопроводности в общую теплопроводность .

4. Вывод, что наблюдаемые электрофизические и тепловые параметры позволяют отнести литий-замещенные халькогениды меди к перспективным материалам для использования в термоэлектрических преобразователях энергии.

Апробация работы: Результаты исследований докладывались на 2-й и 3-й Всероссийских научно -технических конференциях «Физические свойства металлов и сплавов» (г. Екатеринбург, 2003г. и 2005г.), 7-м Международном Симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (г. Сочи, 2004 г.), 11-й Российской Конференции по теплофизическим свойствам веществ (г. С. - Петербург, 2005г.), 8-м Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (13-16 июня 2006 г. Моск. обл., г. Черноголовка), а также на научных семинарах кафедры.

Публикации: По тематике диссертации опубликованы 12 работ, из них 5 статей в рецензируемых научных журналах. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав с выводами, заключения и списка цитируемой

литературы. Работа изложена на _128__страницах печатного текста,

содержит _7_ таблиц и _70____ рисунков. Список цитируемой литературы

содержит 131_____наименований.

Содержание диссертации.

Во введении обосновывается актуальность темы, выбор объектов, формулируются основные цели и задачи исследования, приведены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору литературных данных по кристаллической структуре и электрофизическим свойствам соединений Си28е-А£28е, Си28е-Ы28е, Си28-Ы28. В ней приведены и

проанализированы характерные особенности кристаллической структуры

суперионных проводников, литературные данные^ по термодиффузии, теплопроводности, тепловому расширению, электронному и ионному переносу.

Во второй главе описаны применяемые методы экспериментальных исследований. Для исследования явлений переноса была собрана экспериментальная установка, позволяющая измерение ионной и электронной проводимостей, ионной и электронной термо-эдс, коэффициентов сопряженной химической диффузии катионов и электронов в интервале температур от комнатной до 723 К. Применение метода кулонометрического титрования обеспечивало контроль и изменение состава образцов при исследовании зависимости вышеперечисленных параметров от степени нестехиометричности. В главе описаны методики измерения вышеперечисленных параметров с использованием данной установки.

Для экспериментального определения теплопроводности суперионных полупроводниковых сплавов использовался абсолютный компенсационный метод, компенсация тепловых потерь в котором осуществляется компенсационным нагревателем и контролируется поверхностной дифференциальной термопарой. Выделяемый градиентным нагревателем тепловой поток 0=1*и при компенсации тепловых потерь компенсационным нагревателем проходит через образец площадью в 8=1 см2 и толщиной в несколько мм. Перепад температуры на образце АТ составлял 3-5 К. Чтобы предотвратить окисление образца и деталей установки при высоких температурах, все измерения проводились в кварцевой трубке, заполненной осушенным аргоном, а для предотвращения химического взаимодействия исследуемого образца при высоких температурах с деталями прибора, прилегающие к образцу детали были изготовлены из химически стойкого графита с высокой теплопроводностью. Относительная погрешность измерения теплопроводности не превышает 5 ^ 6 %. Измерения проводились на поликристаллических образцах с размером зерен 50-100 мкм.

Для исследования теплового расширения применялась установка с датчиком перемещения на основе дифференциального трансформатора. Этот метод имеет следующие преимущества: высокую точность измерения, линейная зависимость сигнала от изменения размера образца. Разностное напряжение, возникающее во вторичной обмотке дифференциального трансформатора в результате перемещения сердечника, подается на селективный нановольтметр, настроенный на резонансную частоту. Усиленный сигнал с выхода селективного

нановольтметра поступает на вход самописца. Настройка дилатометра проводилась по эталонным образцам, в частности по измерению теплового расширения отожженной при 1073 К меди чистотой 99,99% в диапазоне температур от 100 К до 473 К. Погрешность измерения при этом не превышала 5%. Для измерения теплового расширения при температурах ниже комнатной использовалась система охлаждения парами жидкого азота. Скорость нагрева и охлаждения, как правило, не превышала 2 К/мин.

В третьей главе приведены и обсуждаются экспериментальные результаты по электронному переносу в твердых растворах LixCu(2„x)_5Se, LixCu(2.x).5S и AgxCu(2-x)-5Se в изотермических условиях.

В халькогенидах меди и серебра, являющихся фазами переменного состава, нестехиометрические дефекты, концентрация которых определяется индексом нестехиометрии 5, играют роль легирующего компонента (примеси). Эта примесь образует мелкие уровни в запрещенной зоне, которые при температурах от комнатной и выше полностью ионизированы. В некомпенсированных бинарных полупроводниках примесные уровни могут образовывать примесную зону, сливающуюся с основной зоной. Таким образом, может иметь место состояние сильного легирования. Концентрация примесных носителей п, электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне, определяется простой формулой nt= 5-NA/Vm , где Na- число Авогадро, Vm = М/р - молярный объем, М -молярная масса, р - плотность.

В рассматриваемых полупроводниках обычно п, много превышает концентрацию неконтролируемых примесей и равновесных точечных дефектов. Концентрация п; собственных носителей определяется температурой и шириной запрещенной зоны. В большинстве случаев п; также существенно меньше В таком случае температурная зависимость электронной проводимости определяется температурной зависимостью подвижности и имеет металлический характер.

Температурные зависимости электронной проводимости были получены для твердых растворов следующих составов: Ag0>23Culi75Se, Ago.jCui jSe , Ag,.2Cuo.8Se, Lio.iCuusSe. Замещение серебром существенно меняет электрические свойства селенида меди. Так, если состав Ago.23Cu|i75Se проявляет температурную зависимость проводимости, характерную для сильно вырожденных полупроводников, то Agj^Cuo.gSe имеет полупроводниковый характер проводимости. Присутствие изовалентной примеси (серебро или литий) приводит к появлению перехода типа металл — полупроводник при вариации температуры: например, около 340 °С у состава Lio,iCuij5Se монотонное уменьшение

проводимости с повышением температуры меняется на активационный рост, а у состава Ago.5Cu1.5Se при той же температуре происходит смена полупроводникового характера зависимости на металлический.

Благодаря сильной структурной разупорядоченности этих фаз химический потенциал катионов можно считать постоянным при небольших изменениях концентрации катионов, и эдс Е электрохимической ячейки типа

Ag^Ag\/Ag2+ьSdC (1)

представляет собой высоту уровня Ферми ц в фазе относительно уровня

Ферми в металлическом электроде сравнения (Ag) :

Н = (2)

Использование электрохимических ячеек типа (I) позволило получить уникальную возможность изучать электронную проводимость и термо-э.д.с. твердых растворов в непосредственной зависимости от положения уровня Ферми, что существенно расширило объем получаемой информации.

Изучена зависимость электронной проводимости ое от содержания серебра в твердых растворах Ag1.2Cuo.8Se, Ago.23Cut.75Se, Ago.5Cu1.5Se и от

содержания меди в растворе УолСи^+^е. Для примера на рис. 1 приведена зависимость электронной проводимости от степени

нестехиометричности для состава Ag1.2Cuo.8Se при температуре 400 °С. Наблюдаемый минимум электронной проводимости соответствует стехиометрическому ¿остову, чтб йбъ&сняётся уменьшение^ концёйтрацйй Дефектов в катионной подрёшёткё при приближении к

стехиометрическому составу. При том же составе наблюдается смена знака электронной термо -

1400 т 1200 1000 800 600 400 200 -Ё 0

0 0,005 0,01 0,015

А 5, оШ.ёд.

-ч

0,02

РисЛ Зависимость Злектройной НровддймосТй от изменения степени нестехиометричности в Ag1.2Cuo.8Se при 400 °С.

э.д.с, дырочная проводимость сменяется на электронную. Это доказывает, что твердый раствор А§|,2Си0,85е, в отличие от селенида меди, который существует только с недостатком меди, может существовать, как с недостатком, так и с избытком металла относительно стехиометрического состава. Из наклона прямых ае(5) определены подвижности носителей заряда в изученных твердых растворах.

Для определения значений эффективной массы электронов в стехиометрическом составе Ag]I2Cuo.8Se был применен метод, разработанный К. Вагнером. Значение эффективной массы, при температуре 400°С, найденное из обработки кривых кулонометрического титрования по методике Вагнера, составило т*=0.08те. Такой порядок эффективной массы характерен более для халькогенидов серебра, для халькогенидов меди наблюдаются гораздо большие значения. Таким образом, замещение серебром приводит к появлению более легких носителей заряда.

В главе также представлены и обсуждаются результаты измерения эффекта Холла в составах А£о,2зСи|>758е и Agl,6Cuo.4Se, по данным измерений вычислены концентрации носителей и холловские подвижности.

В четвертой главе приведены экспериментальные результаты по электронному и ионному переносу в твердых растворах Ь^Си^-х^е, ихСи(2_Х)_55 и AgxCu(2-x)-бSe в неизотермических условиях и их обсуждение.

На рис. 2 показаны зависимости коэффициентов электронной и

10

120

130 140 Еср, гпеУ

Рис. 2 Зависимости коэффициента ионной (1) и электронной (2) термо-эдс Ад^гСио.вве от (температурного смещения) уровня Ферми.

-0,2

О 0,005 0,015 °-015

Рис.3 Коэффициенты ионной (1) и электронной (2) термо-эдс Ад1,2+бСио,8$е в зависимости от нестехиометричности при 400 °С.

ионной термо-эдс в Ag12Cu08Se от температурного изменения

положения уровня Ферми. Видно, что оба коэффициента практически линейно возрастают по модулю с ростом энергии Ферми. Если для коэффициента электронной термо-э.д.с. это закономерно,' то для ионной составляющей такое поведение в рамках существующих моделей не находит своего объяснения.

Замещение меди серебром при достаточном содержании серебра приводит к изменению преобладающего механизма дефектообразования. Селенид меди существует только с недостатком металла, селенид серебра — только с избытком металла. Недостаток катионов в решетке компенсируется образованием ионов Си2+, что равносильно появлению дырок в валентной зоне, обеспечивающим р-тип проводимости селенида меди. Избыток ионов Ag+ в нестехиометрическом составе компенсируется отрицательным зарядом переходящих в зону проводимости электронов, что обусловливает n-тип проводимости селенида серебра. Твердые растворы этих соединений могут существовать как с недостатком металла, так и с избытком его относительно стехиометрического состава, что приводит к р-n переходу (смене преобладающего типа носителей) при вариации содержания металла в пределах области гомогенности. Это иллюстрирует рис.3, на котором приведены зависимости коэффициентов электронной и ионной термо-эдс Ag, 2+<5CuogSe от изменения содержания

серебра. Электронная термо-эдс меняет знак около AS = 0.003, а ионная термо-эдс при этом составе проходит через локальный минимум.

Коэффициент электронной термо— эдс Ago^+eCui^Se линейно растет с ростом температуры. Такое поведение характерно для металлов и сильно вырожденных полупроводников, в которых уровень Ферми находится глубоко в зоне энергии. По экспериментальным значениям электронной термо-эдс были рассчитаны значения приведенного уровня Ферми для разных степеней дефектности по катионной подрешетке.

Свойства вырожденных полупроводников проявляют и твердые растворы литий-замещенного селенида меди при недостатке металла относительно стехиометрического состава. Наблюдается линейный рост коэффициента электронной термо-эдс с повышением температуры. Расчеты по формуле Мотта показывают, что приведенный уровень Ферми в сплаве LiojoCu^sSe в интервале температур 20-60 °С имеет значения х\=20+2Ъ, соответственно в интервале температур 130-230 °С т]=24+50.

Интересно, что с изменением температуры в сплаве Lio,ioCuii75Se происходит смена знака электронной термо-эдс (около 310 °С). Это

4 3

2 -I 1

О

возможно при наличии электронных носителей с разной эффективной массой. В селениде меди такого факта не отмечается, следовательно, остается предполагать, что легирование литием приводит к образованию носителей тока другой эффективной массы.

В главе 4 также представлены данные по определению теплоты переноса атомов металла по формуле 0*= - еТ[с1Е/с1Т - (дЕ/с?Т)5 ] При расчете £)* значение (1Е/с1Т определялось приближенно как ДЕ/ДТ=(Е2-Е|)/(Т2-Т|), где Е2 и Ег эдс ячейки типа А§/А§1/А§0.5Си1, 55/ТЧ при температурах Т2 и Т|.

Рассчитанные значения теплот переноса атомов серебра и меди для

Адо5Си1.5+бЗ представлены на рис. 4. В интервале температур 200-400 °С знак теплоты переноса положительный, что соответствует движению атомов в температурном поле с горячего конца образца на холодный. Следует отметить, что теплота переноса атомов несколько возрастает с увеличением степени дефектности подрешетки металла. Однако в интервале температур 300-450 °С знак теплоты переноса отрицателен. Из литературы известно, что при междоузельном механизме ионного переноса поток атомов направлен в область низких температур, в то время как при вакансионном - как в ту, так и в другую сторону в зависимости от соотношения конкретных параметров системы. Таким образом, можно предположить, что при 300-310 °С в Адо.бСи15+бЭ происходит смена основного механизма переноса ионов.

Теплоту переноса ионов можно найти и из измерений коэффициента ионной термо-эдс. Коэффициент ионной термо-эдс выражается известной формулой:

"2400

500

600 т,к

700 800

Рис.4. Температурная

зависимость теплоты переноса атомов в твердом растворе Ago.5Cu. 5S при 5 =0,006.

I

ак = — е

-¿С* +

в,

(О

Предполагая одинаковую температурную зависимость энтропии катионов в образце (5,Аё+) и чистом металле (3Ае°) , что обычно выполняется для

суперионных проводников, для температурной зависимости коэффициента ионной термо-эдс получаем выражение, удобное для определения (}:

а,~-2Ай+/еТ. (2)

Экспериментальные результаты, представленные в виде с^ = Д1/Т) имеют линейный характер зависимости, что оправдывает сделанное предположение. На рис. 5 для примера приведен один из графиков для

определения теплот переноса по температурной зависимости ионной термо-эдс для состава Lio.10Cu1.75Se в интервале температур 200-250 °С. Теплота переноса ионов, определенная из угла наклона приведенной зависимости равна 0,28 эВ.

При определении

теплоты переноса ионов по методу Хондерса не требуется выполнения предположения об одинаковой температурной зависимости энтропии ионов металла в исследуемой фазе и чистом металле, поэтому мы считаем его более пригодным для исследования суперионных проводников.

Методом Хондерса нами были определены теплоты переноса ионов в твердом растворе состава А£0.2зСи1.758е в интервале температур 200-350 °С и в сплаве А£05Си158 в интервале температур 200-450 °С. Полученные данные представлены в таблице 1.

Значения теплот переноса ионов для состава Ago.5Cu1.5S, полученных методом термо-эдс и методом Хондерса, достаточно близки по величине. У твердого раствора Ago.2зCul.757Se измеренная величина = 0.14 эВ близка к значению энергии активации ионной проводимости Еа= 0.16 эВ. Для суперионных проводников теплота переноса подвижных ионов фактически равна высоте потенциальных барьеров, которые преодолевает диффундирующий ион. Равенство двух величин означает, что энергия активации ионной проводимости в данных сплавах включает в себя только энергию активации миграции, что, на наш взгляд, характерно для суперионных проводников с высокой степенью структурной разупоряченности.

0,4 0,39 0,38

ш 2

В 0,37 0,36 -0,35

1,9 1,95

2,05 2,1

ю^тХ1

Рис.5 Температурная зависимость коэффициента ионной термо-эдс для сплава Lio.lCuI.75Se.

Таблица 1. Теплоты переноса ионов металла в твердых растворах Си28е-А£28е на основе селенида меди, определенные методом Хондерса.

Адо2зСи1753е

т, °с 195 205 235 245 270 310 345

<3, ЭВ 0,13 0,147 0,157 0,140 0,133 0,138 0,144

Ago.5Cu1.5S

Т, °С 258 280 307 327 357 406 457

<3, эВ 0,10 0,13 0,82 0,30 -0,31 -0,34 -0,31

Как известно, явление возникновения стационарного концентрационного градиента в образце, помещенном в температурное поле, носит название

эффекта Соре. Величины эффекта Соре с!5/с1Т 1можно приближенно определить, по измеренным значениям ДЕ/ДТ и углам наклона кривых кулонометрического

титрования Е(8) (рис.6). При расчете значение с1Е/с1Т определялось приближенно как ДЕ/ДТ=(Е2-Е|)/(Т2-Т,), где Е2 и Ег эдс ячейки типа /I/ при температурах Т2 и Т1. Значения с18/с1Т для образца А§0 5Си158е лежат в пределах (0,58-0,68)хЮ"5К"'; это огромный эффект, близкий к рекордному для твердых тел. Для исследованных образцов оценки Рис.6 Зависимость ЭДС ячейки эффекта Соре показали, что в Ag/AgI/Agl.5CuSe/Pt от степени стационарном состоянии более нестехиометричности 5 при обогащен металлом холодный конец температурах 260, 300, 340, 400 °С. образца.

В пятой главе приведены экспериментальные результаты по исследованию теплопроводности, теплового расширения, энтропии и энтальпии в твердых растворах ЫхСи(2. х)_5 8е, 1ДхСи(2.х)_58 и AgxCu(2-X)-8Se в неизотермических условиях.

Температурная зависимость Е(Т) эдс электрохимической ячейки позволяет получить информацию и о некоторых термодинамических параметрах: энтропии (8Ае) и энтальпии (Нд^) атомов серебра в фазе по формулам

с с° -JE

Ag ~öAg - »

ÔT

H Ar, — HAg = eT

'Ag

ÔE ÔT

eE,

(3)

(4)

где S°Ag и H°Ag - энтропия и энтальпия атомов серебра в металлическом серебре.

На рис. 7 показана температурная зависимость эдс ячейки типа Cu/CuBr/ Lio.iCui 75Se/Pt, снятая с применением твердых электролитов CuBr и Cul для твердого раствора Lio.1Cut.75Se при постоянном составе. По

400

390 H

> 380 Е

ш 370 360 350

N.

300

1 I 1 ' 1 1 I 400 500

Т, °с

0,05 -

0 -

m

0 0 -0,05 -

Ч

(О -0,1 -

-0,15 -

Рис.7 Температурная зависимость эдс ячейки Cu/CuBr/Lio.ioCui.TsSe/C.

450 550 650 750 Т,К

Рис.8. Температурная зависимость энтропии атомов металла для сплава Ago.sCu^sS.

наклону зависимостей на рис. 7 было определено, что при фазовых переходах, происходящих при температурах 360 и 410 °С в Lio.tCut.75Se происходят скачки энтропии атомов металла от 0,21 до 0,64 и от 0,39 до 0,19 мэВ/К.

На рис. 8 приведена температурная зависимость энтропии атомов для твердого раствора Ago.5Cu1.5S при экстракции серебра в пределах области гомогенности. Для начального состава Ago.5Cu15S наблюдается сильный скачок энтропии при температуре 540-550 К, что может объясняться происходящим фазовым переходом. Для этого же состава

отмечается выраженный максимум при температуре 250 °С. При дальнейшем выводе серебра из фазы происходит сглаживание кривых и отмечается небольшое уменьшение энтропии с повышением температуры, скорее всего, за счет изменения конфигурационной составляющей энтропии, происходящего при перераспределении катионов по междоузлиям анионного остова решетки.

В главе 5 также представлены результаты измерений теплопроводности твердых растворов. На рис. 9 приведены результаты измерений теплопроводности в зависимости от температуры для сплава LixCu2.xSe (х=0.025). Наблюдаемые аномалии около 130 °С отражают фазовый переход, который происходит в селениде меди. Для Lio.25Cu1.95S и Lio.15Cu1.85S также отмечаются аномалии, положения некоторых из них совпадают с точками аномалий для селенидов.

Известно, что упорядочение в Lio.25Cu1.75Se приводит к появлению целого ряда фазовых переходов (около 410, 510, 650, 710 К) , они проявляются и на 45 л зависимостях, приведенных на рис. 9. Что касается поведения других составов, кристаллическая структура Lio.025Cu1.97Se не изучена , Li0.05Cu1.95Se при комнатной температуре является смесью фаз и становится однофазным при температуре 570 К.

Температурные зависимости

теплопроводности сплавов Lio.25Cu1.75Se и Lio.025Cu1.97Se различны: у сплава LÍ0.25CU175Se теплопроводность

уменьшается с повышением температуры, У Lio.o25CUl.97Se-yвeличивaeтcя.

Экстраполяция зависимости

теплопроводности от проводимости к ое =0 показывает, что фононная

теплопроводность у Li0.025Cu1.97Se и LiriisCui.TsSé преобладает кйд элекТрокйбЙ. йсе выбдДЫ Можно бдёЛатв й1 расчетов электродной составляющей тешшпроЬбДЙбСти по закону Видемайй — ФрайЦа. Йблйзй комнатной Температуры у Li0.025¿ui 975Se расчетную значения электронной составляющей теплопроводности Хэл. = 0.50 , у Lio.25Cu1.75Se- Хэл=1-9 Вт/м К при полной теплопроводности х=12.8 и Х=И-9 Вт/м-К соответственно. Электронные составляющие

40 -35 -

и 30 -

Ш

25 • !20-15 -10

250 400 550 700 850

i;K

Рис.9 Температурная зависимость

теплопроводности для сплава Li0.025CU1.97Se.

теплопроводностей указанных сплавов слабо изменяются с температурой (для 1Л0.о25Си1.9758е- возрастает от 0.5 до 0.7 Вт/мК, для Lio.25Cu1.75Se -убывает от 1. 9 до 1. 5 Вт/м-К в интервале температур от 20 до 400 °С) .

Наибольшие значения х имеет состав с наименьшим содержанием лития (Lio.025Cu1.97Se).

Для сульфида меди известно аномальное возрастание теплопроводности с температурой выше температуры Дебая. Подобное поведение теплопроводности наблюдается на рис. 9 для сплава Lio.025Cu1.97Se. Температура Дебая для сплавов LixCu2-xS по литературным данным незначительно зависит от содержания лития и лежит в пределах 100-140 К (для чистого сульфида меди она равна 140 К). Можно полагать, что для Lio.025Cu1.97Se температура Дебая также не должна сильно отличаться от значения 235 К (для кубической фазы чистого селенида меди), поэтому можно полагать, что возрастание теплопроводности с температурой на рис.9 также происходит выше температуры Дебая. По нашему мнению, аномальный рост теплопроводности с повышением температуры вызван растущим с температурой вкладом в теплопроводность подвижных ионов, поскольку ионная проводимость суперионных сплавов аномально высока (порядка 1 Ом^см"1 при 700 К). Замещение меди литием приводит к уменьшению ионной проводимости, поэтому для сплавов с большим содержанием лития наблюдается обычный ход температурной зависимости теплопроводности.

Известно, что максимальная термоэлектрическая добротность 2Т= а2стТ/х - 1 наблюдается в кристаллических полупроводниках и полуметаллах. Переход от кристаллических к неупорядоченным аморфным материалам уменьшает величину Zmax вследствие деградации многодолинной зонной структуры полупроводника (Ы, (шУ шс) -> 1) и уменьшения подвижности ц (режим \= а, где Х- средняя длина свободного пробега носителей тока, а- межатомное расстояние). .

Переход к режиму X а наблюдали в неупорядоченных параэлектрической фазе теллурида германия Се1.хТе (Т > Тс =700 К), суперионной фазе селенида меди Си2.х8е (Т > Тс = 410 К), а также в квазикристаллах, причем на начальных стадиях указанного перехода отмечали избыточный рост Ъ. Подобная картина возможна и при легировании литием селенида меди. Наибольший интерес при этом представляют повышенные температуры (700-800 К), для которых по нашим оценкам термоэлектрическая добротность Ъ растет до ~1, при температурах 300-400 К величина Ъ около 0.1.

В главе также представлены результаты измерений теплового расширения решетки для ряда образцов: Ag0.05Cu1.95S, Ago.23Cu1.75Se, AgCuSe, Lio.25Cu1.75Se, Lio.10Cu1.75Se. По результатам измерений были рассчитаны коэффициенты теплового расширения решетки. Было обнаружено, что на термических кривых халькогенидов меди, замещенных серебром, имеются участки отрицательного наклона, как видно на рис. 10

Рис. 10 Кривая термического расширения сплава Ago.23Cu1.75Se.

для состава Ago.23Cu1.75Se. Это хорошо согласуется с литературными данными по структурным исследований, в которых также наблюдали

уменьшение параметра решетки при нагревании селенида меди. Причиной такого поведения, по нашему мнению, может быть двухфазность сплава, по мере нагревания которого происходит перераспределение количественного соотношения фаз. В литий-замещенных селенидах меди, которые являются однофазными в исследованном интервале температур, отрицательного ТКР не наблюдали.

Основные выводы и результаты.

1. Замещение серебром и литием заметно влияет на электрофизические, термодиффузионные, тепловые и термодинамические параметры халькогенидов меди. Небольшое содержание лития приводит к усилению термоэлектрического эффекта и к снижению теплопроводности. Легирование серебром приводит к появлению более легких носителей заряда.

2. Обнаружена связь между величиной ионной проводимости и коэффициентом линейного теплового расширения решетки кубической

й,

10 мкм

фазы LixCu2xS» Причина влияния KJ1TP на процесс диффузии

заключается в том, что ангармонические колебания атомов серы, образующих «неподвижный остов» решетки, способствуют прохождению диффундирующим им и катионами седловых точек в каналах диффузии.

3. Электронный вклад в теплопроводность литий-замещенных селенидов меди незначителен по сравнению с вкладом фононов. Наблюдаемое аномальное возрастание теплопроводности Li0.025Cu1.97Se с повышением температуры, возможно, вызвано большим вкладом в теплопроводность подвижных ионов.

4. Обнаружен отрицательный коэффициент термического расширения решетки у халькогенидов меди, замещенных серебром. Эффект объясняется двухфазностью сплава в данном интервале температур. Фазы имеют разный параметр решетки, и при изменении количественного содержания фаз с ростом температуры происходит уменьшение усредненного параметра решетки.

5. Наблюдаемые электрофизические и тепловые параметры позволяют отнести литий-замещенные халькогениды меди к перспективным материалам для использования в термоэлектрических преобразователях энергии.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. М.Х. Балаганов, Р.Х. Ишембетов, P.A. Якшибаев. Эффект Соре и теплота переноса атомов серебра в суперионных твердых растворах Ag(2.X)+5CuxSe (х=0.1, 0.2, 0.4). // Неорганические материалы, 2006. Т.42, №7. С.281-283.

2. М.Х. Балаганов, P.A. Якшибаев, И.Г. Гафуров, Р.Х. Ишембетов, Ш.М. Кагарманов. Суперионная проводимость и кристаллическая структура сплавов. // Известия РАН. Серия физическая. 2005. Том 69, № 4. С. 545548.

3. М. X. Балаганов, И. Г. Гафуров, Р. А. Якшибаев, Д. Р. Лукманов, Э. К. Уразаева, P. X. Ишембетов. Зависимость коэффициента электронной термо-э.д.с. от степени нестехиометричности в твердых растворах LixCu(2-x)-5S // Вестник БашГУ, 2004. - Вып. 4. -С. 16-19.

4. М. Kh. Balapanov, I. G. Gafurov, U. Kh. Mukhamed'yanov, R. A. Yakshibaev, and R. Kh. Ishembetov. Ionic conductivity and chemical diffusion in superionic Li^Cu2_.vS (0 < x <0. 25) // phys. stat. sol. (b), 2004. V. 241, N1. P. 114-119.

5. Балапанов М. X, Якшибаев Р. А. , Уразаева Э. К. , Мухамедьянов УХ. Ишембетов Р. X. Влияние структурных несовершенств на ионную проводимость и химическую диффузию в поликристаллическом селениде меди. // Вестник БашГУ, 2005. -№2. -С. 19-22.

6. Балапанов М.Х., Ишембетов Р.Х., Зиннуров И.Б., Якиев Ф.Ф. Электрические и термоэлектрические свойства суперионного сплава Lio.25Cuj.75Se. // Сборник трудов 2-й Всероссийской науч.-тех. конф. «Физические свойства металлов и сплавов», г. Екатеринбург, УГТУ-УПИ, декабрь 2003. С. 24-25.

7. М.Х. Балапанов, И.Г. Гафуров, P.A. Якшибаев, Р.Х. Ишембетов. Суперионная проводимость и структура сплавов LixCu2_xS // 7 Межд. Симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», г. Сочи. 13-16 сент. 2004г. :Сборник трудов. - Ростов н/Д: 2004. С. 25-28.

8. Р.Х.Ишембетов, М.Х.Балапанов, P.A. Якшибаев. Теплопроводность полупроводниковых сплавов LixCu2_xSe П Материалы XI Российской

конференции по теплофизическим свойствам веществ. 4-7 октября 2005 г. Санкт-Петербург. Т. 1. - С.197.

9. Балапанов М.Х. , Ишембетов Р.Х. Зиннуров И.Б. Электронная проводимость и термо-эдс в нестехиометрических сплавах Lio^sCui^.gSe. // Мат. научно- практ. конф., поев. 95-летию основания БашГУ.- г. Уфа. РИО БашГУ.- 2004г. -Т. 1 -.С.7-9.

10. М. X. Балапанов, И. Г. Гафуров, Р. X. Ишембетов У. X. Мухамедьянов, Диффузия катионов в суперионном сульфиде меди, легированном алюминием и магнием. // Сборник научных трудов 3-й Российской науч. -техн. конф. «Физические свойства металлов и сплавов», г. Екатеринбург, УГТУ-УПИ, 2Ш5. С. 97-101.

11. Р.Х. Ишембетов, М.Х. Балапанов, P.A. Якшибаев Электропроводность, теплопроводность и термо-эдс в суперионных полупроводниковых сплавах LixCu2.xSe // Материалы 3-й Всеросс. науч.-тех. конф. «Физические свойства металлов и сплавов», г. Екатеринбург, 16-17 ноября 2005. С. 8384.

12. М.Х. Балапанов, И.Б. Зиннуров, Р.Х. Ишембетов, У.Х. Мухамедьянов. Ионная проводимость и химическая диффузия в твердых растворах суперионных проводников Cu2X-Li2X (Х= S, Se). // Труды 8-го Международного Совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» , 13-16 июня 2006 г. Моск. обл., г. Черноголовка. С. 175176.

ИШЕМБЕТОВ РАИС ХУРМАТУЛЛОВИЧ

ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В СУПЕРИОННЫХ ХАЛЬКОГЕНИДАХ МЕДИ, ЗАМЕЩЕННЫХ СЕРЕБРОМ И ЛИТИЕМ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР № 021319 от 05.01.99 г.

Подписано в печать 23.11.2006 г. Бумага офсетная. Формат 60x84/16. Гарнитура Times. Отпечатано на ризографе. Усл. печ. л. 1,15. Уч.-изд. л. 1,34. Тираж 100 экз. Заказ 843.

Редакционно-издателъский центр Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32.

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Общие сведения о сунсрионпых проводниках.

1.2. Электронный перенос и твердых растворах Cu2Se-Ag2Sc, С^Яе-Ь^е, СигЯ-Ь^Я и шотермических и неизомегрических)словия\.

1.2.1. Электронный перенос в бинарных халькогенидах.

1.2 2. Э юктронные свойства сплавов АцгЗе- СигЯе.

1.2.3. Электрофизические свойства хапько1енидов меди, ле1ированных железом и другими элементами.

1 3. Литературные данные по ионному переносу и исследуемых ма1сриалах.

13.1. Общая характеристика ионной проводимости в СИ11 на основе халько1 енидов меди и серебра.

1.3.2. Связь теплоты переноса ионов и энергии активации ионнои проводимости в

1 3 3 Связь ионнои и эпектронной проводимости в СИП.

1 4. Теплопроводность и тепловое расширение

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Синтсч образцов. Подготовка образцов для исследований.

2.2 Экспериментальная установка.

2.3. Метод к>лонометрическо1 о титрования.

2 4. Измерение коэффициента ионной термо-эде и эффекта Соре.

2.5. Измерения электронной проводимости, коэффициента электронной гермо-эде и коэффициент Холла.

2 5.1. Метод измерения парциальной э 1ектроннои проводимости.

2 5.2. Метод измерения э юктроннои термо-эде.

2 5 3. Метод измерения эффекта Холла.

2.6. Измерение коэффициента теплопроводности.

2.7. Меюдика измерения коэффициента линейного термического расширсния.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ПО ЭЛЕКТРОННОМУ ПЕРЕНОСУ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ Ы,Си(2 „ 88е, 1ЛСи(2 *» 68 и А&Сцг „ 83е В ИЗОТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Зависимость электронной проводимости от температуры и состава.

3.2. Зависимость электронной проводимости от нестехиометричности.

3.3 Эффект Холла.

Выводы к майе 3.

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ПО ЭЛЕКТРОННОМУ И ИОННОМУ ПЕРЕНОСУ В ТВЕРДЫХ РАС ГВОРАХ 1лхСи(2¡¿»с, 1ЛСи(2<,88 и АёхСи(2,) б^с В НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

4.1. Зависимость коэффициента электронной термо-эде от юмпературы и состава.

4.1.1. Определение положения уровня Ферми.

4.1.2. Эффективные массы носителей.

4.2.1. Определение теплоты переноса атомов и катионов.

4.2.2. Расчет коэффициента ионнои термо-эде по конфшурационной энтропии.

4.3. Термодиффузнн и эффекм Соре.

Выводы к главе 4.

ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ПО ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ И ТЕПЛОВОМУ РАСШИРЕНИЮ РЕШЕТКИ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ Аё*Си(2бЭе, ихСи(2,) вЯ, 1ЛСи(2 х) бЭе И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.9С

5.1. Эшропии и энтальпия атомов металла в твердых растворах СигЗе-АёгЗс, С^с-и^е.

5.1.1. 11екоторые сведения из термодинамики суперионных сплавов.

5.1.2 Методика определения энтропии и энтальпии атомов металла

5.1.2. Экспериментальные результаты по энтропии и энтальпии атомов металла.

5.2. Теплопроводность.

5.3. Тепловое расширение решетки.

Выводы к главе 5.

Акгуалмнниь темы. Одним из перспективных направлений физики и химии конденсированного состояния является поиск и исследование новых материалов, обладающих высокой ионной проводимостью [1-5]. Характерной чертой этих веществ, называемых суперионными проводниками, является сильная разупорядоченность кристаллической структуры. В обычных твердых телах ионная проводимость находится на уровне 10'|2-Ю'10 Ом^см'1, и даже вблизи точки плавления не превышает 10'3 Ом^см"1 [3]. В супериониках ионная проводимость имеет порядок 10"1 Ом" 'см"1 при комнатной температуре, что близко к проводимости концентрированных растворов жидких электролитов. В исследовании сунерионных проводников в последние годы были достигнуты большие успехи.

К настоящему времени выяснены основные факторы, влияющие на переход в суиерионную фазу и величину ионной проводимости; построен ряд теоретических моделей, успешно объясняющих экспериментальные факты в отдельных семействах суперионных проводников, однако до сих пор отсутствует единая теория суперионною состояния. В настоящее время ведутся поиски подходов, способных с единой точки зрения объяснить «аномально» быструю диффузию ионов в таких разных классах веществ, как кристаллы, стекла, полимеры. Одним из таких подходов является учет взаимодействия ионной и электронной подвижных подсистем между собой и с неподвижным остовом решетки.

Халькогениды меди и серебра, обладающие одновременно с рекордно высокой для твердых тел катионной проводимостью (4 Ом"'см"1) и коэффициентом химической диффузии (10'1 см2/с), высокой электронной проводимостью и интересными полупроводниковыми свойствами [6] резко выделяются среди классических суперионных проводников, проявляющих в большинстве своем чисто ионную проводимость [1]. Доступность и простота синтеза, возможность применения электрохимических методов исследования делают эти соединения удобными модельными системами для изучения природы суперионной проводимости [7]. Существование широкой области взаимной твердой растворимости бинарных халькогенидов позволяет изучать влияние легирования и замещения по катионной подрешетке на параметры ионного и электронного переноса, а также на тепловые свойства твердых растворов.

Наличие высокой подвижности носителей заряда обоих подсистем обуславливает большое многообразие интересных физических явлений, имеющих место в халькогенидах меди и серебра. В суперионной фазе селенида меди обнаружены явление сверхпластичности, эффект Киркендалла, пьезодиффузионный эффект, эффект памяти формы и ряд других интересных явлений. В селениде меди недавно был открыт эффект Дюфура, который наблюдался до этою только в газах [8-12].

Большие перспективы в практическом применении также стимулируют изучение этих соединений [2, 13-14]. В настоящее время халькогениды меди используются в качестве р-ветвей гетеропереходов для солнечных элементов, КПД системы СшоЗ-Сс^ превышает 11%. Существенная зависимость свойств от степени нестехиометричности, наличие структурных фазовых переходов, сопровождающихся скачкообразным изменением свойств С1ь ¿X, позволяют применять эти материалы для различного рода датчиков, переключателей, элементов памяти [6, 7]. В халькогенидах серебра недавно был обнаружен линейный эффект гш аптекою матетосонротивления, наблюдаемый не только в пленочных, но даже и в объемных образцах, что уже нашло применение в магнитных устройствах записи информации [15, 16]. Наночастицы селенида меди перспективны для создания квантовых точек в перестраиваемых полупроводниковых лазерах [17].

Халькогениды меди и серебра имеют широкие области взаимной твердой растворимости; это позволяет производить замещение, как по катионной, так и по анионной подрешетке, исследуя влияние размеров, массы, электронной структуры ионов и их концентрации на параметры суперионного перехода и явления ионного переноса. Существование изоструктурных халькогенидам меди суперионных халькогенидов лития позволяет получать твердые растворы с разным содержанием лития и изучать влияние замещения катионов благородных металлов катионами щелочного металла.

Исходя из вышеприведенного анализа состояния имеющихся проблем в изучаемой области науки, в данной работе были поставлены следующие цели и задачи.

Цели и задачи работы.

Цель работы заключается в изучении явлений переноса электронов и ионов в структурно-разупорядоченных суперионных проводниках при действии температурных или концентрационных полей. В процессе выполнения работы решались следующие задачи:

1. Получение сплавов Cu2Se-Ag2Se, Си28е-и28е и Си28-Ы28.

2. Изучение термодиффузии, теплопроводности и термического расширения решетки в зависимости от температуры, химического состава и степени нестехиометричности в твердых растворах Cu2Se-Ag2Se, Си28е-Ы28е и Си28и28.

3. Исследование параметров электронного переноса в твердых растворах Cu2Se-Ag2Se, СигЗе-ЫгЗе и С^-^В в зависимости от температуры, химического состава, степени дефектности по катионной подрешетке.

4. Изучение процессов электронного и ионного переноса в неизотермических условиях.

Объектами исследования были выбраны твердые растворы квазибинарных систем Cu2Se-Ag2Se, С^е- ЬьБе, С^Б- ЫгБ. Халькогениды меди и серебра являются фазами переменного состава по катионной подрешетке, проявляющими высокую электронную проводимость определяемую степенью их нестехиометричности. Высокотемпературные фазы этих соединений имеют аномально высокую катионную проводимость с низкой энергией активации. Большое разнообразие наблюдаемых свойств и явлений, возможность применения электрохимических методов измерения ионной проводимости и коэффициента диффузии, изменения и контроль химического состава делают эти соединения и их твердые растворы удобными модельными системами для исследований явлений переноса в смешанных электронно-ионных проводниках.

Научная новизна результатов работы заключается в следующем:

Впервые исследованы теплопроводность, термическое расширение в твердых растворах Си28е-1л28е и Си28-Ы28 в сравнении с твердыми растворами Си28е-А§28е в зависимости от температуры, химическою состава, степени дефектности по катионной подрешетке. Обнаружено, что замещение литием приводит к снижению теплопроводности. Определены температурные коэффициенты расширения решетки для ряда составов.

Изучены электропроводность, эффект Холла, эффект Зеебека в твердых растворах непосредственно в зависимости от положения уровня Ферми. Впервые определены энтропия и энтальпия атомов металла катионов в твердых растворах как функции состава и температуры. Рассчитаны эффективные массы и подвижности носителей заряда, определена ширина запрещенной зоны.

Обнаружена связь между величиной ионной проводимости и коэффициентом линейного теплового расширения (КЛТР) решетки кубической фазы ЫхСи2.х8. Причиной влияния КЛТР на ионный перенос является то, что ангармонические тепловые колебания атомов остова, отвечающие за тепловое расширение кристаллической решетки, облегчают катионам прохождение седловых точек между соседними междоузельными позициями.

Впервые проведено исследование ионного переноса в твердых растворах Си28е-А§28е и Си2Х-ЬьХ (Х=8,8е) в неизотермических условиях. Измерены величины эффекта Соре и теплоты переноса катионов и атомов металла. Па основе анализа полученных данных но неизотермическому ионному переносу сделаны выводы о слабости катион - электронного и катион -решеточного взаимодействия в твердых растворах Cu2Se-Лg2Se.

Научная и практическая значимоеп>. Полученные в работе результаты по термодиффузии, теплопроводности, термическому расширению представляют интерес для специалистов, работающих в области физики и химии твердою тела, материаловедения. Фундаментальный интерес представляет обнаруженная в работе связь между КЛТР и ионной проводимостью.

Впервые полученные и исследованные в данной работе замещенные литием халькогениды меди имеют высокую термоэлектрическую эффективность, что позволяет отнести их к перспективным материалам для полупроводниковых термоэлектрических преобразователей.

Достоверность результатов и выводов диссер1ации обеспечена использованием хорошо апробированных методов исследований, соответствием оригинальных результатов данным других авторов в ряде предельных случаев, проверкой полученных результатов другими экспериментальными методами, соответствием экспериментальных и расчетных данных.

На защигу выноси 1ся:

1. Результаты экспериментального исследования термодинамических и транспортных свойств твердых растворов ихС1ь.х8, ихС1ь.х8е и AgxCu2.xSe, обладающих суперионной проводимостью.

2. Обнаруженная корреляция между величиной ионной проводимости и коэффициентом линейного теплового расширения решетки кубической фазы ихСи2.х8 и ее интерпретация.

3.Вывод, что допирование литием приводит к уменьшению теплопроводности селенида меди, и в данных системах преобладающим является вклад фононной теплопроводности в общую теплопроводность.

4. Вывод, что наблюдаемые электрофизические и тепловые параметры позволяют отнести литий-замещенные халькогениды меди к перспективным материалам для использования в термоэлектрических преобразователях энергии.

Объем и структура рабопл.

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав с выводами, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 128 страницах печатною текста, содержит 7 таблиц и 70 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 131 наименований.

Выводы к главе 5:

1. Для исследуемых соединений получены зависимости энтропии и энтальпии атомов металла от степени нестехиометричности и температуры.

2. Измерены теплопроводности сплавов Lio^CuijsSe, Lio.nsCui^sSe, Lio,i25Cui,825Se, Li0,o25Cui,975Se, Ag0;5Cui)5S в зависимости от состава и температуры. Электронный вклад в теплопроводность литий-замещенных селенидов меди незначителен по сравнению с вкладом фононов. Наблюдаемое аномальное возрастание теплопроводности LioctfsCu^Se с повышением температуры, возможно, вызвано большим вкладом в теплопроводность подвижных ионов.

3. Обнаружен отрицательный коэффициент термическою расширения решетки у халькогенидов меди, замещенных серебром. Эффект объясняется двухфазностью сплава в данном интервале температур. Фазы имеют разный параметр решетки, и при изменении количественного содержания фаз с ростом температуры происходит уменьшение усредненного параметра решетки.

4. Обнаружена корреляция между величиной ионной проводимости и коэффициентом линейного теплового расширения решетки кубической фазы LixCib-xS.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

В данной работе были исследованы явления электронною и ионною переноса в изотермических и неизотермических условиях, термодиффузии, теплопроводности и термического расширения решетки в зависимости от температуры, химического состава и степени нестехиометричности в твердых растворах Си28е-^28е, Си28е-Ьь8е и Си28-Ьь8в. Применение обычных методов физики твердого тела наряду с методами электрохимии твердых электролитов позволило получить ряд интересных результатов при исследовании явлений электронного и ионного переноса в исследуемых твердых растворах. Основные результаты, полученные в работе, сформулированы в конце каждой главы., поэтому здесь будут подведены лишь общие итоги.

Проведенные исследования показали, что в исследованных материалах хорошие результаты дает применение электрохимических методов исследования. Это позволяет очень точно контролировать нестехиометрию образцов, точно фиксировать установление равновесною состояния, определять положение уровня Ферми, термодинамических параметров и т.д. В рамках исследований суперионною состояния необоснованно мало внимания уделяется явлениям термодиффузии, теплопроводности, термического расширения в твердых растворах Си28е-А§28е, Си28е-Ь128е и Си28-Ы28. Много вопросов еще остается неисследованными, например кристаллическая структура твердых растворов Си28е-Ь128е и Си28-и28, что затрудняет интерпретацию некоторых экспериментальных результатов. Вопрос о величинах подвижностей и концентраций подвижных ионов тоже остается нерешенным, так как техника эксперимента не позволяет надежно определить эти величины. Дальнейшие исследования теплопроводности, термодиффузии, термического расширения от степени дефектности, состава и температуры дали бы более полную информацию о механизме переноса в неизотермических условиях, диффузии катионов, электронных носителей, о величине межатомных сил, степени ангармоничности тепловых колебаний, о механизме изменения знака теплоты переноса атомов и катионов и т.д. Видимо, для успешною решения данных вопросов необходимо комплексное использование классических и современных физических, физико-химически^ и электрохимических методов исследований.

1. А.К. Иванов-Шиц, И.В. Мурин. Ионика твердого тела.: В 2 т. Т.1. СПб.: Изд-во С. Петерб. ун-та, 2000. 616с.

2. Карамов Ф.А. Суперионные проводники: Гетероструктуры и элементы функциональной электроники на их основе. М.: Наука, 2002. 237 с.

3. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов / Пер. с англ. Б.Н. Мацонашвили. М., 1962.

4. Solid state ionics: Science and technology/ Eds. B.V.R. Chowdary, K. Lai,

5. A. Agnihotry, N. Khare, P.C. Srivasava, S. Chandra. Singapore, 1998.

6. Чеботин B.I I., Перфильев M.B. Электрохимия твердых электролитов. M.: Химия. 1978.312 с.

7. Горбачев В.В. Полупроводниковые соединения А l2Bu. М. Металлургия, 1980. 132 с.

8. В.М. Березин, Г.П. Вяткин. Сунерионные полупроводниковые халькогениды. Челябинск.: Изд. Ю.УрГУ, 2001. 135 с.

9. М.А. Коржуев. Эффект Дюфура в суперионном селениде меди // ФТТ. 1998. Т.40. В.2. С.242-244.

10. М.А. Коржуев , А.В.Лаптев. Термодиффузионный и пьезодиффузионный эффекты в суперионном селениде меди // ФТТ. 1987. Т.29. №9. С.2646-2650.

11. Н.Н.Сирота, М.А.Коржуев, М.А.Лобзов, Н.Х.Абрикосов, В.Ф.Банкина. Сверхнластичность (3-фазы селенида меди, обладающей суперионной проводимостью // ДА11 СССР. 1985. Т.281. № 1 С.75-77.

12. М.А.Коржуев. Электродиффузия и сопутствующие ей эффекты в суперионном Cu2 xSe// ФТТ, 1988. Т.30, вып.З. С.690-695.

13. М.А. Коржуев, А.В. Лаптев, П.Х. Абрикосов. Сверхбыстрая гомогенизция и эффект Киркендалла в суперионном селениде меди // ФТТ, 1987. Т.29, вып.5. С.1543-1546.

14. М.Н. Левин, В.II. Семенов, О.В. Остапенко. Фотоэлектрические преобразователи на варизонных гетероструктурах CdxZni.xS/Cii2S // Письма в ЖЭТФ, 2002. Т.28. Выи. 10. С. 19-21

15. Чопра К., Дас С. Тонкопленочные солнечные элементы. М.: Мир, 1986. 435 с.

16. R. Хи, Л. Husmann, T.F. Rosenbaum, М. L. Saboungi, E.J. Enderby, and P.B. Littlewood. Large magnetoresistance in non-magnetic silver chalcogenides // Nature, 1997. V.390. P.57.

17. I.S. Chuprakov, K.H. Dahmen. Large positive magnetoresistance in thin films of silver telluride // Appl. Phys. Lett., 1998. V.72 (17). P.2165-2167.

18. K.B. Юмашев. Пассивные лазерные затворы на основе стекол, легированных оксидированными наночастицами селенида меди // Квантовая электроника, 2000. Т.32, №1. С.37-39.

19. Rean J.M., Portier J., Levassuer A., Villeneuve G., Pouchard M. Characteristic Properties of new solid electrolytes // Mat.Res.BulI., 1978. V.13., N12. P.1415-1423.

20. L.V. Azaroff. Role of Crystal Structure in Diffusion. I. Diffusion Paths in Closest-Packed Crystals//J. Appl. Phys., 1961. V.32,№9. P. 1658- 1662 .

21. В.И.Фистуль. Сильно легированные полупроводники. М.: Наука, 1967. 416с.

22. Н.Мотт, Э.Дэвис. Электронные процессы в некристаллических веществах. T.l. М.: Мир, 1982. 386 с.

23. Б.И.Шкловский, А.А.Эфрос. Электронные свойства легированных полупроводников. М.: Наука, 1979. 416 с.

24. A.N. Titov, Yu.M. Yarmoshenko, S.G. Titova, L.S. Krasavin, M. Neumann. Localization of charge carriers in materials with high polaron concentration// Physica B: Condensed Matter. 2003. V.328. P. 108-110.

25. A. N. Titov, A. V. Kuranov, V. G. Pleschev, Yu. M. Yarmoshenko, M. V. Yablonskikh, A. V. Postnikov, S. Plogmann, M. Neumann, A. V. Ezhov, and E. Z. Kurmaev. Electronic structure of Co TiSe and Cr TiSe // Phys. Rev. B. 2001.2 x 21. V.63. P. 035106.

26. Титов Л.Н. Электронные эффекты в термодинамике интеркалатных материалов с сильным электрон решёточным взаимодействием. Автореф. дисс. докт. физ. - мат. наук. Екатеринбург, 2005. 28 с.

27. И.П.Звягин. Кинетические явления в неупорядоченных полупроводниках. М., 1984. 189 с.

28. Miyatani S., Toyota Y.,Yanagihara Т., Iida К. a-Ag2Se as a Degenerate Semicanductor// J.Phys. Soc. Japan. 1967. V.23, №1. P.35-43.

29. Bonnecase G., Lichanot A., Gromb S. Properties Electroniques et Electrogalvaniques du Seleniure d'Argent □- Domaine d'Existence // J.Phys.Chem.Solids. 1980. V.41. P.935-942.

30. Imail S., Ohachi Т., Taniguchi T. Coulometric Titration Curves of a-Cu2Se Containing Ag Atom Trapes // Solid State Ionics. 1989. V.35. P.343-347.

31. Yvonne J. Glanville, David G. Narehood, Paul E. Sokol, A. Amma and T. Mallouk. Preparation and synthesis of Ag2Se nanowires produced by template directed synthesis Hi. Mater. Chem., 2002. V.12. P.2433 2434.

32. Marhoun Ferhat and Jiro Nagao. Thermoelectric and transport properties of a-Ag2Se compounds//Journal of Applied Physics, 2000. V.88(2). P. 813-816.

33. Справочник «Физические величины»/ Под ред. А.Н. Кикоина. С.475.

34. S. Т. Lakshmikumar. Mater. Solut. Cells., 1994. V.32. P.7

35. Г.З. Индричан, Г.П. Сорокин. Халькогениды Си(1) как р-составляющие гетеропереходов // Изв. АН СССР. Неорг. мат. 1975. Т. 11, выи.9. С. 16931695.

36. В.В.Горбачев, А.С.Охотин, И.М.Путилин, В.С.Патт. Исследование спекгров отражения селенида меди // Физика и техника полупроводников. 1972. Т.6, выи.11. С.2223-2224.

37. Восканян А.А., Инглизян П.Н., Лалыкин С.П., И.А. Плютто, Я.М.Шевченко. Электрические свойства селенида меди // ФТП, 1978. Т. 12, С.2096-2099.

38. М.А.Коржуев. Смешанная проводимость и сверхбыстрая химическаядиффузия в суперионном Cu2.4Se // ФТТ. 1989. Т.31, № 10. С.25-32.

39. T.Ohtani, Y.Tachibana, J.Ogura, T.Miyaka, Y.Okada, Y.Yokota. Physical properties and phase transitions of P-Cu2.xSe (0.20<x<0.25) // J. Alloys and Compounds, 1998. V.279. P.136-141.

40. M. Horvatic, Z. Vu£id, J. Gladic, M. Ilii , I. Aviani, Z. Ogorelec. Electromotive force of the superionic phase of copper selenide // Solid State Ionics, 1988. V. 27, №1-2.-P. 31-36.

41. Физико химические свойства полупроводниковых веществ / Справочник. М.: Наука, 1979.

42. Guangming Liu, Т. Schulmeyer, J. Brotz, A. Klein and W. Jaegennann. Interface properties and band alignment of Cu2S/CdS thin film solar cells // Thin Solid Films, 2003. V.431-432. P.477-482.

43. J.B. Wagner, C. Wagner. Investigations on Cuprous Sulfide //J. Chem. Phys. 1957. V.26, N.6. P.1602-1605.

44. K. Okamoto, S. Kawai //J. Appl. Phys. 1973. V.12, N8. P.l 130.

45. N.Nakayama // J. Phys. Soc. Japan, 1968. V.28, N 1. P. 290.

46. I. Iokota. On the Theory of Mixed Conduction with Special Reference to the Conduction in Silver Sulfide Group Semiconductors // J. Phys. Soc. Japan. -1961. V.16,N 11. P.2213-2220.

47. F. Guastavino, H. Luquet, J. Bougnot and M. Savelli. Electrical properties of high digenite a-Cu^S (0 < у < 0.27) // J. Phys. Chem. Sol. 1975. V.36, P.621 -622.

48. Абрикосов H.X., Банкина В.Ф., Порецкая JI.В. и др. Полупроводников!,ie халькогениды и сплавы на их основе. -М.: Наука, 1975. 220 с.

49. Y. Nakamura , М. Shimoji // Trans. Faraday Soc., -1971. V.67, N 581, pt 5. P. 1270.

50. Yokota I. On the Electrical Conductivity of Cuprous Sulfide: a Diffusion

51. Theory//J. Phys. Soc. Japan. 1953. V.8, N 5. -P. 595-602. 52 Wehefritz V // Z. phys. Chem. N.F., 1960. V.26. P.339.

52. K. Wakamura and I. Tsubota. Small band gap and high ionic conduction in Cu2S // Solid State Ionics. 2000. V. 130, № 3-4. P. 305-312.

53. S.D. Chaturvedi, S.B. Shara, P. Palival and M. Kumar. Analysis of Crystal Binding and Structural Phase Transitions in Alkaline-Earth and Alkali Chalcogenides // phys.stat.sol.(b), 1989. V.156. P.171.

54. P.T. Cunningham, S.A. Johnson, and E.J. Cairns. Phase Equilibria in Lithium-Chalkogen Systems. I. Lithium-Selenium // J. Electrochem. Soc. : Electrochemical Science. 1971. V.l 18. N12. P.1941-1944.

55. Taieb Ouazzani, Albert Lichanot, Cesare Plsani and Carla Roetti. Relaxation and electronic structure of surfaces in lithium sulphide: A Hartree-Fock ab initio approach//Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1993. V.54, №11. P. 16031611.

56. J.Tsuji, H. Nakamatsu , T. Mukoyama , K. Kojima, S. Ikeda , K. Taniguchi. Lithium K-edge XANES spectra for lithium compounds // X-Ray Spectrometry, 2002. V.31, № 4. P.319 326.

57. C.L. Lloyd, J.B. Gilbert. II. Anodic oxidation of sulfide ions in molten lithium fluoride // Journal of the Electrochemical Society, 1994. V.141, N10. P. 26422644.

58. Miyatani S. Electronic and Ionic Conduction in (AgxCui.x)2Se // J. Phys. Soc. Japan,1973. V.34, N.2. P. 422-432.

59. Valverde N. Untersuchungen zur Thermodynamik des Systems Kupfer-SilberSelen // Z. Phys. Chem.N.F. 1968. P.92-107.

60. Березин B.M. Исследование явлений переноса электронов и ионов в халько!енидах меди, серебра и их твердых растворах: Автореферат.канд. физ- мат. наук. Свердловск, 1980. 20 с.

61. Березин В.М., Дзюбинская Э.В., Конев В.Н.Электрические свойства полупроводниковых твердых растворов (Cu1xAgxttV2)2Se II Реальная структура и свойства твердых тел.: Сборник научных трудов. Свердловск,1983. С.139

62. Нерезин В.M. Исследование явлений переноса электронов и ионов в халькогенидах меди, серебра и их твердых растворах: Автореферат канд. физ- мат. наук. Свердловск, 1980. 20 с.

63. Ogorelec Z., Mestnik В., Turcovic J. Metal Nonmetal Transition in the Cu2.tAgxSe System//Sol. State Commun. 1973. V.12. P.857-859.

64. M.A. Коржуев, В.Ф. Банкина. Легирование сплавов Cu2.xSe медыо и железом // Физика и химия обработки материалов, 1992. № 5. С. 150-155.

65. H.A. Крушатина, В.Г. Плещев. Электропроводность и термо-эдс твердых растворов железа в нестехиометрическом селениде меди // Изв. ВУЗов. Физика. 1987. Т.34, N 9. С. 113-114.

66. Коржуев М.А. Эффекты диффузионной связи между образцами суперионного Cu2.xSe, разделенными жидким электролитом // Физика и химия обраб. материалов. 1989. № 3. С. 121-126.

67. М.А. Коржуев, А.В.Лаптев. Электросопротивление Cu2xSe в области температур от 4.2 до 450 К // ФТП, 1986. Т. 20, вып.5. С.828-833.

68. М.А. Коржуев, В.Ф. Банкина. Электрофизические свойства сплавов Си2. xSe, Jiei ированных электроактивными добавками // Физика и техника полупроводников. 1990. Т.24, № 5. С. 805-812.

69. Коржуев М.А., Свечникова Т.Е., Чижевская C.I 1. Процессы автоэлектрохимического легирования сплавов Cu2.xSe, Gej.xTe, Bi2Te3 Bi2Se3 быстродиффундирующей примесыо (Cu,Ag) // Физика и химия обраб. мат. 1992. N I.e. 132-138.

70. В.М. Глазов, B.C. Земсков. Физико-химические основы легирования полупроводников. М.: Наука. 1967. 372 с.

71. М.А. Коржуев. GeTe и ею физические свойства. М.: Наука. 1986. 104 с.

72. Коржуев М.А., Банкина В.Ф., Абрикосов Н.Х. // ФХОМ. 1988. № 3. С. 106-111.

73. В.А. Горбунов. Ионный перенос в монокристаллах нестехиометрических соединений CibgX (X=S,Se): Автореф. канд.физ. мат. наук. Свердловск. 1986. 16 с.

74. Фоменков С.А. Явления переноса в сульфидах и селенидах меди и серебра в неизотермических условиях : Автореферат . канд. физ. мат. наук. Свердловск, 1982. УрГУ. -17 с.

75. Конев В.П., Биккин Х.М., Фоменков С.А. Термо-эдс Cu2.oX(X-S,Se)// Изв. АН СССР. Неорг. Мат. 1983. Т. 19, № 7. -С. 1066-1069.

76. Конев В.II., Фоменков С.А., Чеботин В.Н. Термодиффузия атомов меди в нестехиометрических сульфиде и селениде меди // Изв. АН СССР. Неорг. мат. 1985. Т.21 ,№ 2. С.202-204.

77. Shahi К. Transport Studies on Superionic Conductors // phys. stat. solidi, 1977. V.41. P.l 1-44.

78. Конев B.I I., Фоменков С.А., Чеботин B.H., Горбунов В.А. Ионная термо-эдс и термодиффузия в Ag2+sSe / Химия твердого тела. Свердловск, 1983. С.123-129.

79. Koch W., Rickert II., Schlechtriemen G. Non-Isothermal Stationary States, Thermoelectric Powers and Transport in a Ag2Se in a Temperature Gradient // J.Solid Sate Ionics. 1983. № 9-10. -P.l 197-1204.

80. Miyatani S., Miura J., Ando 11. Mixed Conduction in AgCuSe // J. Phys. Soc. Japan. 1979. V.46,N.6. P.1825-1832.

81. P.F.Taylor, C.Wood, J.Appl.Phys. 32, 1(1961).

82. M.X. Балапанов, P.А. Якшибаев, У.Х. Мухамедьянов. Явления ионною переноса в твердых растворах суперионных проводников Cu2Se и Ag2Se// ФТТ, 2003. Т.45, вып.4. С. 600-605.

83. R.F.Kadrgulov, R.A. Yakshibaev, М.А. Khasanov. Phase relations, ionicconductivity and diffusion in the alloys of Cu2S and Ag2S mixed conductors// Ionics, 2001. V.7, N1,2. P. 156-160.

84. Якшибаев P.А., Балаианов M.X., Ионная проводимость и термо-эдс в суперионном проводнике a-Ag2Te //ФТТ. 1985. Т.27, Вып. 11. С. 3484-3485.

85. Girvin S. Thermoelectric Power of Superionic Conductors // J. Solid St. Chem. 1978. V.25,N l.P. 65.

86. IIIepcTKOB C.A., Малов Ю.И., Укше E.A. Термо-эдс ячеек с твердыми электролитами // Электрохимия. 1983. Т. 19, №8. С.1134-1 137.

87. Wagner С. The Thermoelectric Power of Cells with Ionic Compounds Involving Ionic and Electronic Conduction // Prog. Solid Chem. Phys., 1972. V.7. P. 1-37.

88. Smith J.F., Peterson D.I., Smith M.F. An Interpretation of Q in Thermotransport // Less. Comm. Met. -1985. V.106, №1. P. 19-26.

89. Wada C., Suzuki A., Sato II., Kikuchi R. Soret Effect in Solids // J.Phys. Chem. Solids, 1985. V.46, № 10. P.l 195-1205.

90. Де Гроог С.P. Термодинамика необратимых процессов. М.: Гостехиздат, 1956. 280 с.

91. Цидильковский В.И., Мезрин В.А. Ионная термо-эдс в твердых электролитах //ФТТ. 1986. Т.28, №7. С.2155-2160.

92. Цидильковский В.И., Мезрин В.А. О влиянии корреляции между носителями тока на термо-эдс в твердых электролитах с канальноГ. структурой //Доклады АН СССР, 1987. Т.292, № 6. С. 1436-1440.

93. Honders A., Kinderen J.M., van Ileeren A.I I., de Wit J.H.W., Broers G.H.J. The Thermodynamic and Thermoelecric Properties of LixTiS2 and LiCo02 // Solids State Ionics, 1984. V.14. P.205-216.

94. H. Kikuchi, 11. Iyetomi, A. I Iasegawa. Insight into the origin of superionic conductivity from electronic structure theory // J. Phys.: Condens. Matter. 1998. V.10. P.l 1439- 14448.

95. P.A. Якшибаев. Специфические особенности структуры и ионный перенос в суперионных проводниках со смешанной ионно-электронноипроводимостью. Автореф. дисс. . докт. физ. мат. наук. Екатеринбург, 1992. 35 с.

96. Б.М.Могилевский, А.Ф.Чудновский. Теплопроводность иолупроводников.М.: Наука, 1972. 536 с.

97. Г.А.Ахундов, Г.Б.Абдуллаев, М.Х.Алиева, Г.А.Эфетдинов, сб.Вопросы металлургии и физики полупроводников, Изд. АН СССР, 1961. стр.104.

98. Y.Baer, G.Busch, C.Frohlich, E.Steigmeier, Z.Naturforsch. 17a, 886 (1962).

99. G.Busch, B.Hilti, E.Steigmeier, Z.Naturforsch. 16a, 627(1961).

100. A.S.Epstein, J.Appl. Phys.34, 3587, 3641(1963).

101. A.S.Okhotin, A.A.Aivazov, A.S.Puschkarsky, Phys.Letters A28, 448(1968)

102. E.W.Johnston, R.L.Readel, Adv.Energy Convertion 2, 3 (1962).

103. М.А.Коржуев, Н.Х.Абрикосов, И.В.Кузнецова. Выделение подвижной меди из Си: 4Se под действием давления // Письма в ЖТФ. 1987. Т. 13. Вын.1. С.9-14.

104. Miyatani S. Electronic and ionic conduction in (Ag^Cu^Se //J. Phys. Soc. Japan, 1973. -V.34, № 2. P.423-432.

105. Якшибаев P.A., Конев B.H., Мухамадеева H.H., Балапанов M.X. Фазовые соотношения и область гомогенности сплавов Cu2Se с Ag2Se // Изв.АН СССР. Неорг.мат. 1988. Т.24,№3. С.501-503.

106. C.Wagner. Beitrag zur Theorie Anlaufvorgang S // Z.Phys.Chem. 1933. V.21, N1-2. P.25-41.

107. C.Wagner. Investigations on silver sulfide//J. Chem. Phys. 1953. V.21, N10. P. 1819.

108. Lorenz J., Wagner C. Investigations on Cuprous Selenides and Cuprous Tellurides /J. Chem. Phys. 1957. V.26, №6. P. 1607-1608.

109. Werner A. Untersuchungen am Sistem Kupfer-Silver-Schwefel // Z. Fhys. Chem.N.F. 1965.-Bd. 47. P.267-285.

110. J. Yokota. On the Theory of Mixed Conduction with Special Reference to the Conduction in Silver Sulfide Group Semiconductors//J. Phys. Soc. Japan. 1961. V.16. P.2213-2226.

111. Нитце К. Испытания металлов. Сборник статей.М.: Металлургия.-1967. 452 с.

112. J. X. М. Zheng-Johansson and R. L. McGreevy. A molecular dynamics study of ionic conduction in Cul. II. Local ionic motion and conduction mechanisms // Solid State Ionics, 1996. V.83, N 1/2. P.35-48.

113. Гороновский И.Т. Краткий справочник по химии // Киев, 11аукова думка. 1987.

114. Б.Ф.Ормонт. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М.: Высш. шк., 1982. 528 с.

115. М.Х. Балаианов. Ионный перенос в твердых растворах квазибинарнои системы Cu2Se- Ag2Se. / Автореферат дисс. . канд. физ. -мат наук. Свердловск, 1988. -20 с.

116. Ishikawa I., Miyatani S. Electronic and Ionic Conduction in Cu2 ¿Se, Cu2 ¿S and Cu2 s (Se, S)// J. Phys. Soc. Japan. 1977. V.42, №1. P. 159-167.

117. Le Claire II.D. Some Predicted Effects of Temperature Gradients on Diffusion in Crystalls//Phys. Rev. 1954. - v. 93, N.2. - P.344.

118. Brinkman J. A. The Effect of Temperature Gradients on Diffusion in Crystals//Phys. Rev. 1954 - v. 93, N.2. - P.345.

119. Гуревич E.A., Иванов -Шиц А.К. Термоэлектрические эффекты в электрохимических ячейках с суперионными проводниками // ФТТ. 1982. Т.24, Вып.З. С.795-797.

120. Конев В.И., Чеботин В.Н., Фоменков С.А. Диффузионные явления в нестехиометрических сульфиде и селениде меди // Изв. АН СССР. Неорг. мат., 1985. Т.21, № 2. С.205-209.

121. Гафуров И.Г.Явления переноса и структурные особенности в суперионных сплавах Cib.J-ixS (0.05<х < 0.25). / Автореферат дисс. . канд. физ. -мат наук. Уфа, 1998. -19 с.

122. Воусе J. В., Hayes Т. М. and Mikkelsen J. С. Extended-x-ray-absorption-fine-structure investigation of mobile-ion density in superionic Agl, Cul, CuBr, and CuCl // Phys. Rev. В., 1981. V.23. P.2876-2896.

123. М.А.Коржуев, B.B.Баранчиков, Н.Х.Абрикосов, В.Ф.Банкина. Влияние суперионного перехода на энтропию плавления Cu2 4Se. Поправки к формуле Кубашевского // ФТТ, 1984. Т.26, №7. С.2209-2212.

124. М. Kh. Balapanov, N. N. Bickulova, U. Kh. Mukhamedyanov, G. N. Asilguschina, R. Sh. Musalimov, and M. Kh. Zeleev. Phase transitions and transport phenomena in Lio2sCui 75Se superionic compound // phys. stat. sol. (b), 2004. V.241, No. 15, P.3517-3524.

125. M.A. Коржуев. Термоэлектрики и их применения, Спб: НИЯФ РАН, 2002. с. 133-138.

126. К. Kirihara, Т. Nagata, K.Kimura J. of Alloys and Compounds, 2002.V.342.P.466.

127. E.W.Johnston, R.L.Readel, Adv.Energy Convertion 2, 3 (1962).

128. В.М.Глазов, Н.М.Махмудова Термическое расширение и плотность халькогенидов серебра в твердом и жидком состояниях //11еорганические материалы, 1978. Т. 6, №8,С. 1409-1412.