Влияние нестехиометрии и структурных несовершенств на электрофизические свойства суперионных проводников Cu2-δSe и LixCu2-δSe тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Список сокращений.

Введение.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЕ ДАННЫЕ ПО ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМ СВОЙСТВАМ СЕЛЕНИДОВ МЕДИ ^ 1.1. Электрофизические свойства селенидов меди.

1.1.1. Общая характеристика селенидов меди.

1.1.2. Ионный перенос и диффузия катионов.

1.1.3. Механизмы и модели быстрого ионного переноса.

1.1.4. Электронный перенос.

1.1.5. Сопряженная химическая диффузия.

1.1.6. Термоэлектрические эффекты.

1.2. Основные параметры определяющие электрофизические свойства изучаемых материалов.

1.2.1. Кристаллическая структура и структурная ф разу поря доченность.

1.2.2. Нестехиометричность и фазовые соотношения.

1.2.3. Структурные несовершенства и разупорядоченность.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Синтез и подготовка образцов для исследований.

2.2. Методика измерения электронных кинетических параметров.

2.2.1. Электронная проводимость.

2.2.2. Электронная термо-ЭДС.

2.2.3. Описание экспериментальной установки.

2.3. Методика измерения ионных кинетических параметров. р 2.3.1. Ионная проводимость.

2.3.2. Ионная термо-ЭДС.

2.4. Методика определения коэффициента сопряженной химической диффузии катионов и электронов.

2.5. Электрохимический контроль состава образцов.

2.6. Оптическая металлография.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ЭЛЕКТРОННОГО ПЕРЕНОСА В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ Cu^Se И LixCu^Se

3.1. Зависимость электронной проводимости от содержания лития.

3.2. Температурные зависимости электронной проводимости.

3.3. Зависимость электронной проводимости от степени нестехиометричности.

3.4. Зависимость электронной проводимости от ЭДС электрохимической ячейки.

3.5. Температурные зависимости коэффициента электронной термо-ЭДС.

3.6. Зависимость коэффициента электронной термо-ЭДС от степени нестехиометричности.

3.7. Зависимость коэффициента электронной термо-ЭДС от уровня

Ферми.

Выводы к главе 3.

ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ИОННОГО ПЕРЕНОСА В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ Cu2 8Se И LixCu2.sSe

4.1. Ионная проводимость.

4.2. Ионная термо-ЭДС.

4.3. Самодиффузия катионов.

4.4. Влияние структурных несовершенств на ионную проводимость.

Выводы к главе 4.

ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ПО КСХД В СПЛАВАХ Cu2^SeHLixCu2^Se

5.1. Температурная зависимость КСХД.

5.2. Влияние катионного замещения на КСХД.

5.3. Влияние структурных несовершенств на химическую диффузию.

Выводы к главе 5.

Актуальность темы. Твердые электролиты (суперионные проводники), сочетающие высокую ионную проводимость на уровне проводимости расплавов и жидких электролитов с механической прочностью твердого тела, представляют интерес, как в научном, так и в практическом аспекте.

Ионная проводимость суперионных проводников (СИП) превышает проводимость обычных ионных кристаллов на несколько порядков величины. Суперионные фазы можно рассматривать как особое состояние кристаллической структуры, в которой одна или несколько подрешеток не имеют дальнего порядка в расположении атомов, как в жидкостях. Структурная разупорядоченность является необходимым условием «быстрой» диффузии одного или нескольких типов ионов в «жесткой» кристаллической решетке, образуемой «неподвижными» ионами [1].

К настоящему времени суперионная проводимость обнаружена в широком кругу соединений. Выяснены основные факторы, влияющие на переход в суперионную фазу и величину ионной проводимости; имеется ряд теоретических моделей, успешно объясняющих экспериментальные факты в отдельных семействах суперионных проводников, однако нет теории, способной объяснить экспериментальные факты одновременно во всех классах супериоников (кристаллы, стекла, полимеры и др.) [1-6].

В последние годы появились работы, связывающие суперионное состояние с зонной структурой соединений, со строением валентной зоны (ВЗ), величиной диэлектрической проницаемости; еще ранее было изучено влияние на подвижность ионов поляризуемости их электронных оболочек. Также большое внимание исследователей уделяется изучению фононного спектра СИП и влиянию колебаний атомов "неподвижного" остова на формирование суперионного состояния. Таким образом, подход к изучению природы суперионного состояния становится все более комплексным, учитывающим все виды взаимодействий в кристалле.

Халькогениды меди, обладающие одновременно с рекордно высокими для твердых тел катионной проводимостью (4 Ом"'см"1) и коэффициентом химической диффузии (10' см/с) высокой электронной проводимостью и интересными полупроводниковыми свойствами [7] резко выделяются среди классических суперионных проводников, проявляющих в большинстве случаев чисто ионную проводимость [8]. Доступность и простота синтеза, возможность применения электрохимических методов исследования делают эти соединения удобными модельными системами для изучения природы суперионной проводимости [9], в том числе и в аспекте изучения взаимодействия электронной и ионной подсистем. Существование широкой области взаимной твердой растворимости бинарных халькогенидов позволяет изучать влияние легирования и замещения как по катионной, так и по анионной подрешетке на параметры ионного и электронного переноса и параметры фазового перехода (ФП) в суперионное состояние.

Суперионные проводники на основе халькогенидов меди находят широкое применение в качестве химических источников тока, электрохимических сенсоров и датчиков, ионоселективных электродов, используются в различных оптоионных приборах [7,9-12]. Ведутся исследования по использованию нанокристаллических частиц Ci^Se в качестве квантовых точек в твердотельных импульсных лазерах [13]. В альтернативу традиционным технологиям, в которых используются полупроводники с электронно-дырочной проводимостью, развивается технология резистивно-емкостных элементов на основе суперионных проводников, на основе которых созданы конденсаторы с нанорасстояниями между обкладками с емкостью до нескольких фарад [14].

Известно применение селенида меди в качестве р-ветвей термоэлектрических преобразователей, которые не имеет аналогов по производительности в температурном интервале 400-800°С. Однако, неустойчивость подвижной подсистемы катионов меди к температурным, электрическим и концентрационным полям, и связанная с этим быстрая деградация термоэлементов, является ограничивающим фактором применения селенида меди [9].

Одним из возможных путей улучшения характеристик селенидов меди является легирование по металлической подрешетке. Исследования показали, что замещение части ионов меди литием в селениде меди на порядок снижают значения диффузии меди при такой же термоэлектрической эффективности, как и в Cu2-sSe.

Другой малоисследованный аспект проблемы быстрого ионного транспорта в суперионных проводниках - это влияние границ зерен. Известно, что зернограничная (ЗГ) диффузия вносит основной вклад в диффузионный поток при низких температурах. Причина этого в низкой энергии активации и высокой концентрации дефектов на границах зерен. Известно, так же, что диффузия по границам зерен протекает по вакансионному механизму [3]. По влиянию межфазных границ на ионный перенос в суперионных халькогенидах практически не проводилось исследований, кроме нескольких работ [15]. Между тем, для суперионных проводников с полностью или частично «расплавленной» подрешеткой подвижных ионов размывается смысл таких классических понятий как узлы решетки, вакансии, междоузельные атомы. Наличие большого числа структурно-обусловленных вакантных позиций для подвижных ионов и сети «каналов» быстрой диффузии в объеме кристалла, низкая энергия активации диффузии, являются характерными чертами «хороших» суперионных проводников. Все это требует особого отношения к этому классу твердых тел, и в том числе, специальных исследований роли ЗГ диффузии в данных материалах.

На основании вышеизложенного цель и задачи формулируются следующим образом.

Целью работы являлось установление характера влияния нестехиометрии (для LixCu2.5Se) и структурных несовершенств (для Ci^Se и LixCii2-sSe) на электрофизические свойства суперионных проводников на основе селенидов меди.

Для достижения цели были поставлены и решались следующие задачи:

1. Получение и аттестация образцов Cu2^Se и LixCii2-eSe с различной микроструктурой.

2. Изучение влияния размеров зерен на параметры ионного переноса.

3. Исследование параметров электронного переноса в зависимости от температуры, химического состава, степени дефектности по катионной подрешетке в изотермических и неизотермических условиях.

4. Изучение влияния температуры, химического состава, степени дефектности по катионной подрешетке на ионную проводимость и сопряженную химическую диффузию катионов и электронов.

5. Анализ установленных закономерностей и корреляций в поведении параметров электронного и ионного переноса под действием различных физических и химических факторов.

Научная новизна. Впервые исследованы электронная проводимость, термо-ЭДС в твердых растворах LixCu2-sSe в зависимости от температуры, химического состава, степени дефектности по катионной подрешетке. Изучены электропроводность и эффект Зеебека в твердых растворах непосредственно в зависимости от положения уровня Ферми. Выявлен преобладающий фактор рассеяния носителей тока в литийсодержащем селениде меди - рассеяние на фононах.

Электронные свойства твердых растворов интерпретированы моделью s, p-d гибридизации валентных электронов атомов металла и халькогена. Гибридизация приводит к образованию узкой щели в валентной зоны из-за взаимного отталкивания р- и d- состояний. Для твердых растворов на основе селенида меди сделана оценка ширины щели из данных по температурной зависимости электронной проводимости и ЭДС электрохимической ячейки, представляющей положение уровня Ферми электронов относительно его положения в чистом металле.

Впервые изучено влияние размеров зерен на ионную проводимость и коэффициент химической диффузии в поликристаллических образцах Cti2-sSe и LixCu2-eSe. На примере изученных СИП сделан вывод, что в отличие от обычных твердых тел, диффузия по объему в структурно -разупорядоченных суперионных проводниках канального типа с низкой энергией активации может протекать легче, чем ЗГ диффузия, уже при температурах близких к комнатной. В суперионной фазе взаимодействие мобильных ионов с неподвижным остовом и электронными носителями тока незначительно. Экспериментально обнаружен факт расхождения энергии активации ионной проводимости и энергии активации сопряженной химической диффузии в смешанных электронно-ионных проводниках.

Достоверность результатов обеспечена использованием апробированных методов измерений, соответствием экспериментального оборудования целям и задачам исследований.

Научная и практическая значимость. Полученные в ходе работы результаты представляют интерес для специалистов, работающих в области материаловедения, физики и химии твердого тела. Вывод о влиянии размеров зерен на ионную проводимость носит общий характер и может быть распространен на все суперионные проводники канального типа с низкой энергией активации.

Данные по коэффициентам химической диффузии могут быть полезны для расчета времен реакции и гомогенизации при синтезе изученных материалов.

Впервые полученные и исследованные в данной работе замещенные литием халькогениды меди имеют высокую термоэлектрическую эффективность, что позволяет отнести их к перспективным материалам для полупроводниковых термоэлектрических преобразователей.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на: Конференции «Физика в Башкортостане» (г. Уфа, 27-28 сент. 2001 г.), Региональной школе-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике (г. Уфа, 2001 и 2004 гг.), II-III Всероссийской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (г. Екатеринбург, 2003, 2005 гг.), Научно-практической конференции, посвященной 95-летию основания БашГУ (г. Уфа, 2004 г.), X Всероссийской научной конференции студентов физиков и молодых ученых, (г. Москва, 1-7 апр. 2004 г.), XI Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (г. Екатеринбург, 24-30 марта 2005 г.), XI Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (г. Санкт-Петербург, 4-7 октября 2005 г.), VIII Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (г. Сочи, 19-22 сент. 2005 г.), XII Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (г. Новосибирск, 24-30 марта 2006 г.), VIII Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (г. Черноголовка Московской области, 13-17 мая 2006 г.).

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Комплекс результатов экспериментального исследования термоэлектрических и транспортных электронно-ионных свойств суперионных твердых растворов LixCu2.8Se.

2. Легирование гомовалентным катионом с другой электронной структурой (Си+ на Li+) приводит к резкому ухудшению условий транспорта ионов. Причиной подобных последствий легирования по катионной подрешетке является различие электронных оболочек лития (щелочной металл) и меди (благородный металл), которое приводит к различному типу и степени гибридизации валентных электронов атомов разупорядоченной подрешетки и анионного остова. Различие в электроотрицательности катионов меди и лития приводит к эффектам упорядочения.

3. Инверсия знака термо-ЭДС в сплавах LixCu2.5Se при вариации содержания меди в пределах области гомогенности, свидетельствующая о переходе от дырочной проводимости к электронной.

4. Вывод, что в отличие от обычных твердых тел роль зернограничной диффузии в структурно-разупорядоченных суперионных проводниках канального типа с низкой энергией активации снижается по сравнению с объемной диффузией.

Вклад соискателя. Личный вклад автора диссертации включает синтез образцов, разработку и создание экспериментальных установок, проведение экспериментов, выполнение необходимых расчетов, анализ полученных результатов и их обсуждение. Микроанализ образцов проводился в сотрудничестве с лабораторией электронной микроскопии Института сверхпластичности металлов РАН.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 работ (3 статьи в центральных журналах, 8 публикаций в сборниках трудов конференций, тезисы 6 докладов).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы, содержащего 134 наименование. Работа изложена на 132 страницах машинописного текста, включая 47 рисунков и 11 таблиц.

Выводы к главе 5.

• Энергии активации ионной проводимости (самодиффузии ионов) и энергии активации сопряженной химической диффузии в смешанных электронно-ионных проводниках могут значительно расходиться по величине из-за разной температурной зависимости ионной и электронной составляющих проводимости.

• Зависимость КСХД от размеров зерен становится несущественной при температурах порядка 400 °С.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из полученных в работе данных можно сделать следующие основные выводы:

1. При допировании селенида меди литием происходит снижение ионной и электронной проводимости в 10 и более раз в зависимости от содержания лития.

2. В сплавах Lio^sCuj^Se обнаружен минимум на композиционной зависимости электронной проводимости вблизи 8=0.06. Подобный минимум наблюдается и на зависимости электронной проводимости LixCuii75Se (0<х<0.25) от содержания лития. Наличие минимума указывает на смену основного механизма дефектообразования при изменении общей концентрации катионов.

3. Электронные и ионные свойства данных материалов интерпретируются особенностями s, p-d гибридизации валентных электронов атомов металла и халькогена. 3d зона меди располагается внутри 4/ьзоны селена и делит ее на две части. Взаимное отталкивание р- и (/-состояний приводит к образованию узких щелей в валентной зоне. Сложная структура валентной зоны является причиной аномалий температурной зависимости электрофизических свойств.

4. Обнаружена близость значений теплоты переноса катионов с энергией активации ионной проводимости. Это свидетельствует о том, что на движение мобильных ионов в Lio^CuusSe электронные носители тока и колебания анионного остова не оказывают значительного влияния.

5. Ионная проводимость поликристаллического бинарного селенида меди в области температур 20-240°С увеличивается с ростом среднего размера зерен, диффузия происходит легче по объему, так как на границах зерен нарушается связность «каналов быстрой диффузии». При допировании литием пути быстрой диффузии «обрываются» вследствие локализации ионов лития внутри каналов, что повышает роль зернограничной диффузии относительно объемной.

6. Обнаружены значительные расхождения энергий активации ионной проводимости и сопряженной химической диффузии в твердых растворах Cuii75Se. Данное расхождение может иметь место в смешанных суперионных проводниках, в которых в процессе химической диффузии участвуют как ионы, так и электроны (дырки), тогда как в ионной проводимости участвуют только катионы.

1. Иванов-Шиц А.К., Мурин КВ. Ионика твердого тела.: В 2 т. Т.1. -СПб.: Изд-во С.-Петерб.ун-та, 2000.-220с.

2. ЧеботинВ.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия. 1978.312 с.

3. Гуревич Ю.А. Твердые электролиты. М.: Наука. 1986.176 с.

4. Гуревич Ю.А., Харкац Ю.И. Суперионные проводники. М.: Наука. 1992. 288 с.

5. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука. 1977. 176 с.

6. Бурмакин Е.И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов. М.: Наука, 1992. 263 с.

7. Горбачев В.В. Полупроводниковые соединения AjB^. М.: Металлургия, 1980.132 с.

8. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов / Пер. с англ. Б.Н. Мацонашвили. М., 1962.

9. Березин В.М., Вяткин ГЛ. Суперионные полупроводниковые халькогениды. Челябинск.: Изд. Ю.УрГУ, 2001. 135 с.

10. Левин М.Н., Семенов В.Н., Остапенко О.В. Фотоэлектрические преобразователи на варизонных гетероструктурах CdxZni.xS/Cu2S // Письма в ЖЭТФ, 2002. Т.28. Вып. 10. С. 19-21.

11. Чопра К., Дас С. Тонкопленочные солнечные элементы. М.: Мир, 1986. 435 с.

12. Guangming Liu, Т. Schulmeyer, J. Brotz, A. Klein and W. Jaegermann. Interface properties and band alignment of Cu2S/CdS thin film solar cells // Thin Solid Films, 2003. V.431-432. P.477-482.

13. Юмашев КВ. Пассивные лазерные затворы на основе стекол, легированных оксидированными наночастицами селенида меди // Квантовая электроника, 2000. Т.32, №1. С.37-39.

14. Карамов Ф.А. Суперионные проводники: Гетероструктуры и элементы функциональной электроники на их основе. М.: Наука, 2002. 237 с.

15. Iokota I. On the Theory of Mixed Conduction with Special Reference to the Conduction in Silver Sulfide Group Semiconductors // J. Phys. Soc. Japan. 1961. V.16, N 11. P.2213 2220.

16. Горбунов В.А. Ионный перенос в монокристаллах нестехиометрических соединений Cu2-sX (X=S, Se): Автореф. канд.физ. мат. наук. Свердловск. 1986.16 с.

17. Ohtani Т., Tachibana К, Ogura J., Miyaka Т., Okada Y, Yokota Y. Physical properties and phase transitions of (3-Cu2-xSe (0.20<x<0.25) // J. Alloys and Compounds, 1998.-V.279.- P. 136-141.

18. Okada Y., Ohtani Т., Yokota Y, Tachibana Y. and Morishige K. Crystal structure of the low-temperature phase of /?-Cu175Se analysed by electron diffraction. //J.EIectron Microscopy, 2000.-V.49, No.l. P.25-29.

19. A. Hamzice, Z. Ogorelec, K. Zadro and M. Basletice. Magnetic Transitions in Cu2.xSe Below Room Temperature.//J. Magn. Mater., 2001.- V.233. P. 181-186.

20. Абрикосов H.X., Банкина В.Ф., Порецкая JI.B., Скуднова Е.В., Чижевская С.Н. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе. М.: Наука, 1975. 220 с.

21. Фистуль В.И. Сильно легированные полупроводники. М.: Наука, 1967.

22. Borchert W. Gitterumwandlungen in System Cu2X. // Z.Kristallogr. 1945. V.106. P. 5.

23. Ralfs P. Uber die Kubischen Hontemperatur modifikationder Sulfide, Selenide und Telluride des Silders und einwertigen Kupfers //z. Phys. Chem. 1936. В 31,157-194.

24. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. JL: Наука. 1975. 592 с.

25. Wagner С., Schottky W. Theorie der geordneten Mischphasen // Z. Phys. Chem. (B). 1930. B.ll,N2/3. P. 163-210.

26. Wagner C. Beitrag zur Theorie Anlaufvorgang S // Z.Phys.Chem. 1933. V.21, N1-2. P.25-41.

27. Иоффе А.Ф., Kupnmeea M.B. И ЖРФХО. Часть физ. 1916. T.48. N В. С. 261 -286.

28. Yokota I. On the deviation from the Einstein Relation observed for Diffusion of Ag+ ions in a-Ag2S and Others // J. Phys. Soc. Japan. 1966. V.21. P. 420.

29. Tubandt C., Lorenz E. Molekularzustand und elektrisches LeitvermoEgen kristallisierter SalzeHZ. Phys. Chem. 1914. V.87, N 5. P. 513 542.

30. P.А. Якшибаев, В.Н. Конев, M.X. Балапанов. Ионная проводимость и диффузия в суперионном проводнике a-Ci^Se // Физика твердого тела. 1984. Т.26, N12. С. 3641 -3645.

31. Kobayashi М., Опо S., Kohda Т., Iyetomi Н., Kashida S., Tomoyos Т. p-d hybridization in superionic conductors.// Solid State Ionics 154-155 (2002) P. 209-215.

32. Kikuchi H., Iyetomi H., Hasegawa A. Insight into the origin of superionic conductivity from electronic structure theory. // J. Phys.: Condens. Matter 10. 1998. P.l 1439-14448.

33. Лаврентьев A.A., Никифоров И.Я., Дубейко B.A., Габрелъян Б.В., Домашевская Э.П. d-р-резонансное воздействие в соединениях меди с различными кристаллическими структурами // Конденсированные среды и межфазные границы, 2001. Т.З, №4. С. 107-121.

34. Balapanov M.Kh., Gafurov I.G., Mukhamed'yanov U.Kh., Yakshibaev R.A., and Ishembetov R.Kh. Ionic conductivity and chemical diffusion in superionic LLCu2^S (0 <x<0.25) //phys. stat. sol. (b) 2004.V.241, No. 1. P.l 14- 119.

35. Balapanov M.Kh., Nadejzdina A.F., Yakshibayev R.A., Lukmanov D.R. Ionic conductivity and chemical diffusion in LixCu2.xSe superionic alloys // Ionics, 1999. V.5. P.20-22.

36. Якшибаев P.A. Исследование явлений переноса ионов и электронов в халькогенидах меди и серебра в процессе реакционной диффузии // Автореф. канд. диссерт. Свердловск, 1978. - 16 с.

37. Инглизян П.Н., Иорга Т.П., Чхенкели Н.С. Электропроводность селенида меди // Изв.АН СССР. Неорг. мат. 1984. Т.20, № 10. С.1763 1765.

38. Поляроны / Сб. переводных статей, ред. Фирсов Ю.А. М.: Наука, 1975. 423 с.

39. M.J. Rice, W.L. Roth. Ionic Transport in Superionic Conductors: a Theoretical Model // J. Sol. State Chem. 1972. V.4, N.2. P. 294 310.

40. Поляков В.И. Визуализация каналов проводимости и динамика ионного транспорта суперионных проводников // ФТТ. 2001г. Т. 43, В. 4. С. 630-636.

41. Thara S., Suzuki К. Molecular Dynamics Study of a-Ag2I // J. Phys. Sol. Japan. 1984. V.53 -№9. P.3081-3087.

42. Vashishta P., Ebbsjos J., DeJns R., Skolds K. Ionics motion in superionic Ag2I // J. Phys. СЛ Sol. St. Phys. 1985 - V.l8 - S. 291-296.

43. Горбачев В.В., Охотин А.С., Путилин KM., Патт B.C. Исследование спектров отражения селенида меди // Физика и техника полупроводников. 1972. Т.6, вып.11. С. 2223-2224.

44. Восканян А.А., Инглизян П.Н., Лалыкин С.П., Плютто И.А., Шевченко Я.М. Электрические свойства селенида меди // ФТП, 1978. Т. 12, С. 2096 2099.

45. Коржуев М.А. Смешанная проводимость и сверхбыстрая химическая диффузия в суперионном Cu2.xSe // ФТТ. 1989. Т.31, № 10. С.25 32.

46. Horvatit М., Vulit Z., Gladit J., Ilit М., Avianih, Ogorelec Z. Electromotive force of the superionic phase of copper selenide // Solid State Ionics, 1988. V. 27, №1-2. P. 31 -36.

47. Коржуев М.А. Энтропия кристаллизации материалов из «расплавленной» подрешетки суперионных проводников. // ФТТ, 1998.-Т.40, №2.- С.227-228.

48. Gurevich Yu. Ya. and Kharkats Yu. 1. Some features of the thermodynamics of solid electrolytes. //Electrochimica Acta, V. 22, Issue 7 , July 1977, P. 735-740.

49. Коржуев М.А., Лаптев А.В. Термодиффузионный и пьезодиффузионный эффекты в суперионном селениде меди. // ФТТ. 1987. Т.29. В.9. С.2646-2650.

50. Okhotin A. S., Aivazov А.А. and Pushkarsky A.S. Temperature dependence of heat conductivity of copper chalcogenides // Physics Letters A, Volume 28, Issue 6, 30 December 1968, P. 448-449.

51. Шъюмон П. Диффузия в твердых телах. М.: Металлургия, 1966. 195 с.

52. Чеботин В.Н., Конев В.Н., Березин В.М. Химическая диффузия в нестехиометрических твердых растворах (Cu.xAgx+(5)2X, где X-S, Se // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1984. Т.20, №9. С. 1462- 1466.

53. Гуревич Е.А., Иванов-Шиц А.К. Термоэлектрические эффекты в электрохимических ячейках с суперионными проводниками // ФТТ. 1982. Т.24, Вып.З. С.795 797.

54. Koch W., Rickert Н., Schlechtriemen G. Non-Isothermal Stationary States, Thermoeiectric Powers and Transport in a- Ag2Se in a Temperature Gradient // J. Solid Sate Ionics. 1983. № 9-10. -P.l 197 1204.

55. Girvin S. Thermoelectric Power of Superionic Conductors // J. Solid St. Chem. 1978. V.25,N1.P. 65.

56. Daniel E. Harlov and Richard O. Sack. Thermochemistry of Ag2S-Cu2S sulfide solutions: Constraints derived from coexisting Sb2S3- and As2S3-bearing sulfosalts. //Geochimica et Cosmochimica Acta, Volume 59, Issue 21, November 1995, P. 4351-4365.

57. Алексеева Г. Т., Инглизян П. Н., Константинов П. П., Лалыкин С. П. II Материалы для термоэлектрических преобразователей. JL, 1987. С. 40-41.

58. Honders A., Kinderen J.M., van Heeren A.H., de Wit J.H. W, Broers G.H.J. The Thermodynamic and Thermoelecric Properties of LixTiS2 and LiCo021 I Solids State Ionics, 1984. V.14. P.205 216.

59. Wagner C. The Thermoelectric Power of Cells with Ionic Compounds Involving Ionic and Electronic Conduction // Progr. in Solid State Chem., 1972, V.7. P.l-37.

60. Skali A. and Grebnev I. Hall and Seebeck coefficients in a randomly disordered System. Phys.: Condens. Matter 4,1992, P.1513-1520.

61. Коржуев M.A. Термоэлектрики и их применения, Спб: НИЯФ РАН, 2002. С.133- 138.

62. Фоменков С.А. Явления переноса в сульфидах и селенидах меди и серебра в неизотермических условиях. : Автореферат . канд. физ. мат. наук. Свердловск, 1982. УрГУ. 17 с.

63. Конев В.Н., Биккин Х.М., Фоменков С.А. Термо-эдс Cu2-8X(X-S,Se).// Изв. АН СССР. Неорг. Мат. 1983. Т.19, № 7. С.1066 1069.

64. Конев В.Н., Фоменков С.А., Чеботин В.Н. Термодиффузия атомов меди в нестехиометрических сульфиде и селениде меди // Изв. АН СССР. Неорг. мат. 1985. Т.21,№ 2. С.202 204.

65. Shahi К. Transport Studies on Superionic Conductors // phys. stat. solidi, 1977. V.41. P. 11-44.

66. Якшибаев P.A., Балапанов M.X. Ионная проводимость и термо-эдс в суперионном проводнике a-Ag2Te // ФТТ. 1985. Т.27, Вып.11. С. 3484-3485.

67. Celustka В., Ogorelec Z. Evaluation of Some Physical Quantities in the Two-Phase Region in Cuprous Selenide. // J.Phys.Chem.Solids. 1971. V.32. P. 1449 1454.

68. Биккулова H.H., Якшибаев P.A., Сагдаткиреева М.Б., Асылгужина Г.Н. Суперионная проводимость в твердых растворах халькогенидов меди и серебра // Известия РАН. Серия физическая. 2003. - Т. 67, N 7. С. 915-917.

69. Marimoto N., Uchimizu M. In X-ray powder data file 19-401, ed.L.G.Berry (special Technical Publications 480G ASTM, Philadelphia, 1969).

70. Murray R.M., Heyding R.D. The Copper-Selenium System at Temperatures to 850 К and Pressures To 50 Kbar // Can.J.Chem. Vol.53 (1975) P.878-887.

71. Boyce J.B., Hayes T.M. and Mikkelsen J.C. Jr. EXAFS investigation of mobile-ion density: Cul and Cu2Se contrasted // Solid State Ionics, V. 5, 1981. -P. 497-500.

72. Oliveria M., McMullan R.K. and Wuensch B.J. Single crystal neutron diffraction analysis of the cation distribution in the high-temperature phases a-Cu2-^S, a -Cu2-^Se, and a -Ag2Se • // Solid State Ionics, 1988.- V. 28&30, N2 .P. 1332-1337.

73. Sakuma Т., Aoyama Т., Takahashi #., Shimojo Y, Morii Y. Diffuse neutron scattering from the superionic phase of Cu2Se// Physica B: Condensed Matter, 1995.- V.213-214, N. 1-4 . P. 399-401.

74. Биккулова H.H., Данилкин C.A., Фусс X., Семенов В.А., Скоморохов А.Н., Ягафарова З.А., Ядровский ЕЛ. Исследование структуры и динамики решетки селенида меди нестехиометрических составов.// Вестник Башкирского университета, 2000. № З.-С.

75. Takahashi Н., Yamamoto О., Matsuyama F., Noda Y. Ionic Conductivity and Coulometric Titration of Copper Selenide // J. Solid State Chem, 1976. V.16. -P.35-39.

76. Jadranko Gladii, Ognjen Milat, Zlatko Vulii and Vlasta Horvatit. Structural variants in the low-temperature p -phase of stoichiometric cuprous selenide // J. Solid State Chemistiy, 1991.-V.91,N 2. P. 213-224.

77. Milat O., Vulit Z. andRu&it В. Superstructural ordering in low-temperature phase of superionic Cu2Se. // Solid State Ionics, 1987.-V.23, N.l-2.- P. 37-47.

78. Коржу ев М.А. Выделение подвижной меди из Ci^Se под действием ударных нагрузок. // Письма в ЖТФ, 1997.- Т. 23, вып. 5. С. 65-69.

79. Kashida S., Yamamoto К. An X-ray study of incommensurate structure in digenite (Cu^Se). J. Phys.: Condens. Matter 3.1991. P. 6559-6570.

80. Xu S. Wang H. Zhu J.J. Chen H.Y. Sonochemical synthesis of copper selenides nanocrystals with different phases // Journal of crystal growth 234(1). 2002. P.263-266.

81. Sakuma T. Structural and Dynamic Properties of Solid State Ionics // Bulletin of Electrochemistry. 1995. V. 11, (1-2), P. 57-80.

82. Cava R.J., Andersen N.H. and Clausen K. Diffuse neutron scattering study of Cu2-xSe. Solid State Ionics, Vol. 18-19, Part 2, Januaiy 1986. P.l 184-1187.

83. Wada C., Suzuki A., Sato H., Kikuchi R. Soret Effect in Solids // J.Phys. Chem. Solids, 1985. V.46, № ю. P.l 195-1205.

84. Shawky M. Diffusion and Ionic Conductivity of Silver Selenide // Z. Metalik. 1983. V.74,№3.P.188- 190.

85. Kanashiro Т., Ohno Т., Satoh M., Okamoto K., Kojima A. and Akao F. Nuclear magnetic resonance and electrical conduction of copper chalcogenides // Solid State Ionics, Vol. 3-4,1981. P.327-330.

86. Yamamoto K., Kashida S. X-ray study of the cation distribution in Cu2Se, Cui gSe, Cui 8S; analysis by the maximum entropy method. // Solid state Ionics, 1991.- V.48, N 3-4. P.241-248.

87. Danilkin S. A., Skomorokhov A.N., Hoser A., Fuess H., Rajevac V. and Bickulova N. N. Crystal structure and lattice dynamics of superionic copper selenide Cu2-bSe. II J. Alloys and Compounds, 2003.- V. 361, N. 1-2.- P. 57-61.

88. М. Kh. Balapanov, N. N. Bickulova, U. Kh. Mukhamedyanov, G. N. Asilguschina, R. Sh. Musalimov, and M. Kh. Zeleev. Phase transitions and transportphenomena in L^Cu^Se superionic compound. // phys. stat. sol. (b), 2004. V.241,No. 15, P.3517—3524.

89. Keen D. A. and Hull S. The high-temperature structural behavior of copper (I) iodide // J. Phys.: Condens. Matter, 1995.- V.7.- P.5793-5804.

90. Chahid A., McGreevy R.L. Structure and ionic conduction in Cul: diffuse neutron scattering and RMC modelling. J. Phys: Condensed. Matter. 10, 12, P. 2597-2609(1998).

91. Azaroff L.V. Role of Crystal Structure in Diffusion. I. Diffusion Paths in Closest-Packed Crystals // J. Appl. Phys. V 32. 9.1658, 1961.

92. R.L. McGreevy, J.X.M. Zheng-Johansson, I. Ebbsjo. Molecular dynamics simulation of quasi-elastic neutron scattering from the fast ion conductor Cul. Physica B: Condensed Matter, V. 226.1996. P. 107-112.

93. Ishikawa /., Miyatani S. Electronic and Ionic Conduction in Cu2sSe, Cu2sS and Cu2g{Se,S) //J. Phys. Soc. Japan. 1977. V.42, №1. P.159 167.

94. Lorenz J., Wagner C. Investigations on Cuprous Selenides and Cuprous Tellurides /J. Chem. Phys. 1957. V. 26, №6. P. 1607 1608.

95. Абрикосов H.X., Банкина В.Ф., Коржуев M.A., Деменский Г.К, Теплое О.А. Калориметрическое исследование суперионного перехода Cu2xSe II Физика твердого тела, 1983. Т.25, вып.Ю. С. 2911 2916.

96. Якшибаев Р.А., Балапанов М.Х., Конев В.Н. Ионная проводимость и диффузия в суперионном проводнике Cu2S // Физика твердого тела, 1986. Т.28,№5.С.1566- 1568.

97. Miyatani S. Electronic and Ionic Conduction in (AgxCui.x)2Se // J. Phys. Soc. Japan, 1973. V.34, N.2. P. 422-432.

98. Lloyd C.L., Gilbert J.B. Anodic oxidation of sulfide ions in molten lithium fluoride//Journal of the Electrochemical Society, 1994. V.141, N10. P. 2642-2644.

99. Shawky M. Diffusion and Ionic Conductivity of Silver in Alpha-Silver Selenide I I Z.Metalk. 1983. V.74,№3. P.193-190.

100. Бонч-Бруевич B.JI., Калашников С.Г. Физика полупроводников. М.: Наука, 1977.-672с.

101. Ohtani Т., Ogura J., Yoshibara Н. and Yokota Y. Physical Properties and Successive Phase Transitions in Quasi-One-Dimensional Sulfides ACu7S4 (A=T1, K, Rb) // J. Solid State Chem. 1995, V. 115. P. 379-389

102. Wagner J.B., Wagner C. Electrical Conductivity Measurements on Cuprous Hal ides //J. Chem. Phys. -1957. -V.26, N6. P.1597-1601.

103. Ohachi Т., Taniguchi I. Growth of Silver Whiskers and Transport of Silver Atoms in Silver Atoms in Silver Chalkogenides // Science and Engineering Review of Doshisha University. 1974. V.15, №1. P.l 35.

104. P. А. Якшибаев. Специфические особенности структуры и ионный перенос в суперионных проводниках со смешанной ионно-электронной проводимостью. Автореф. дисс. . докт. физ. мат. наук. Екатеринбург, 1992. 35 с.

105. Индричан ГЗ., Сорокин Г.П. Халькогениды Си(1) как р-составляющие гетеропереходов//Изв. АН СССР. Неорг. мат. 1975. Т.11, вып.9. С.1693-1695.

106. Kanashiro Т., Kishimoto Y, Ohno Т., Michihiro Y. NMR Study of Mobile Ions in CuxSe and CuxS // Solid State Ionics, 1990. V. 40/41. P.308 -311.

107. Каур И. Густ В. II Диффузия по границам зерен и фаз. М.: Машиностроение, 1991.448 с.

108. Lee J. S., Maier J. Defect Chemistry and Transport Characteristics of 0-AgI // Solid State Ionics, 2000. V.131.

109. Bhattacharyya A.J., Tarafdar S., Middya T.R. Effective medium theory for ionic conductivity in polycrystalline solid electrolytes // Solid State Ionics, 1997. V.95, № 3-4. P. 283-288.

110. Puin W., Rodewald S., Ramlau R., Heitjans P., Maier J. Local and overall ionic conductivity in nanocrystalline CaF2 // Solid State Ionics, 2000. V.131, №1-2. P. 159- 164.

111. Ida Т., Kimura K. Ionic conductivity of small-grain polycrystals of silver iodide // Solid State Ionics. №107 (1998). 3-4. P.313-318.

112. Wang K, Huang L., He H Ionic conductivity of nano-scale y-Agl //M. Li. Physica B: Condensed Matter. №325 (2003). P.357-361.

113. Назаров А.А. Зернограничная диффузия в нанокристаллах при зависящем от времени коэффициенте диффузии. // Физика твердого тела, 2003. Т.45, вып.6. С. 1112-1114.

114. Страумал Б.Б. Фазовые переходы на границах зерен. М.: Наука, 2003.

115. Hartmann В., Rickert К, Schendler W. Messungen des Chemischen Diffusionkoeffizienten in a -Silversulfid und or-Silverselenid als Funktion der Stohiometrie // Electrochim. Acta. 1976. V.21. P.319 323.

116. Коржуев M.A. О подавлении роста новообразований в смешанных электронно-ионных проводниках. // Журнал технической физики, 1998. Т.68, №11. С.67 71.

117. Moriguchi L, Nii Н, Hanai К., Nagaoka Н, Teraoka К and Kagawa S. Synthesis of size-confined metal sulfides in Langmuir-Blodgett films Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, V. 103, Issue 3, 10. 1995, P.173-181.

118. Yokota I. On the Electrical Conductivity of Cuprous Sulfide: a Diffusion Theory // J. Phys. Soc. Japan. 1953. V.8, N 5. -P. 595-602.

119. Чеботин B.H. /I Химическая диффузия в твердых телах. М., Наука. -1989.-208 с.

120. Де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов. М.: Гостехиздат, 1956. 280 с.

121. Jaffe J. E. and Zunger A. Anion displacements and the band-gap anomaly in ternary ABC2 chalcopyrite semiconductors // Phys. Rev. B. 1983. V. 27. P.5176.

122. Zhang S. В., Su-Huai Wei, Zunger A. and H. Katayama-Yoshida. Defect physics of the CuInSe2 chalcopyrite semiconductor // Phys. Rev. B. 1998. V. 57. P. 9642-9656.

123. Yakshibaev R.A., Almukhametov R.F. and Balapanov M.Kh. Ionic conductivity and chemical diffusion in Cu2Se-Ag2Se mixed conductor compounds// Solid State Ionics, 1989. V.31. P. 247 251.

124. Miyatani S., Miura J., Ando H. Mixed Conduction in AgCuSe II J. Phys. Soc. Japan. 1979. V.46, N.6. P. 1825 1832.

125. Цидилъковский В.И., Мезрин B.A. Ионная термо-эдс в твердых электролитах // ФТТ. 1986. Т.28, №7. С. 2155 2160.

126. Цидилъковский В.И., Мезрин В.А. О влиянии корреляции между носителями тока на термо-эдс в твердых электролитах с канальной структурой //Доклады АН СССР, 1987. Т.292, № 6. С. 1436 1440.

127. Smith J.F., Peterson D.I., Smith M.F. An Interpretation of Q in Thermotransport // Less. Comm. Met. 1985. V.106, №1. P. 19 26.

128. Шерстков C.A., Малое Ю.И., Укше E.A. Термо-эдс ячеек с твердыми электролитами // Электрохимия. 1983. Т.19, №8. С.1134 1137.