Кристаллическая структура, динамика решетки и ионный перенос в суперионных проводниках халькогенидов меди и серебра

Биккулова, Нурия Нагимьяновна

Кристаллическая структура, динамика решетки и ионный перенос в суперионных проводниках халькогенидов меди и серебра тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Биккулова, Нурия Нагимьяновна АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Кристаллическая структура, динамика решетки и ионный перенос в суперионных проводниках халькогенидов меди и серебра»

Автореферат диссертации на тему "Кристаллическая структура, динамика решетки и ионный перенос в суперионных проводниках халькогенидов меди и серебра"

На правах рукописи

БИККУЛОВА НУРИЯ НАГИМЬЯНОВНА

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА, ДИНАМИКА РЕШЕТКИ И ИОННЫЙ ПЕРЕНОС В СУПЕРИОННЫХ ПРОВОДНИКАХ НА ОСНОВЕ ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕДИ И СЕРЕБРА

01.04.07 — физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Уфа-2005

Работа выполнена на кафедре общей физики Башкирского государственного университета

Научный консультант: доктор физико-математических наук,

профессор

Якшибаев Роберт Асгатович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Тарасов Анатолий Яковлевич

доктор физико-математических наук, профессор

Скадцин Олег Алексеевич

доктор физико-математических наук, профессор

^ Гордеев Виктор Александрович

Ведущая организация: Уральский государственный

университет

Защита состоится «_1?_» _февраля_2006г. в _15_ час. 00_мин. на заседании диссертационного совета Д 002.099.01 по присуждению ученой степени доктора физико-математических наук в Институте физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН по адресу: 450075, г.Уфа, пр.Октября, 151. '

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИФМК УНЦ РАН.

Автореферат разослан «_»_2005 г.

Ученый секретарь /уА/ /

диссертационного совета Д 002.099.0• к.ф.-м.н, с.н.с. ^%/^^^Ломакин Г.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из важнейших задач современной физики конденсированного состояния является синтез и изучение свойств новых перспективных материалов со смешанной ионно-электронной проводимостью. Особый интерес для фундаментальных исследований и прикладных разработок представляют суперионные проводники, в которых высокая ионная проводимость проявляется на фоне преобладающей электронной проводимости. Наличие высокоподвижной ионной и электронной подсистем в смешанных проводниках и их взаимодействие при наложении внешних полей приводит к принципиально новым эффектам, что существенно расширяет область возможных применений суперионных материалов со смешанной ионно-электронной проводимостью. Суперионные проводники находят широкое применение в качестве электродных материалов, составных элементов аналоговых интеграторов, твердотельных топливных элементов, ионистров, электрохромных визуализаторов, ионоселективных электродов, функциональных датчиков, причем область их использования постепенно расширяется.

Несмотря на все возрастающее количество данных, свидетельствующих о реализации суперионного состояния в большом классе соединений, до сих пор не существует более или менее последовательных представлений о конкретных механизмах ионного переноса в суперионных проводниках и не выявлены главные факторы, способствующие формированию такого состояния. По-существу, это необычное состояние вещества, в котором некоторые ионы имеют подвижность почти такую же, как и в жидкости, в то время как другие сохраняют свое регулярное положение в кристалле. Поэтому с позиции изучения закономерностей формирования конденсированных сред суперионные проводники - очень важное звено в цепи усложняющихся объектов. Они могут рассматриваться, в некотором отношении, как промежуточные структуры между жидким и кристаллическим состоянием, причем степень разупорядочения этих структур с повышением температуры меняется.

В плане изучения кристаллохимических и ионно-транспортных характеристик суперионных проводников со смешанной ионно-электронной проводимостью ощущается явный недостаток установленных корреляций между составом, структурой, динамикой решетки и свойствами ионного переноса, что обусловлено отсутствием систематических исследований этого класса соединений.

Возможно, что одним из важнейших факторов перехода в суперионное ? состояние в твердотельных соединениях при изменении температуры или состава является изменение характера химической связи, а также степени взаи-

модействия жесткого остова с разупорядоченной подрешеткой. Среди факторов, влияющих на формирование суперионного состояния, можно выделить следующие: взаимодействие в подрешетке подвижных" ионов; особенности структуры жесткого остова; характер взаимодействия подвижного и жесткого остовов; энгармонизм тепловых колебаний кристаллической решетки; элек-трон-фононное взаимодействие, определяющееся природой взаимодействующих атомов. Не ясно, какой из этих факторов является критически важным и обеспечивающим возможность реализации суперионного состояния.

Сложность наблюдаемого явления требует проведения экспериментальных исследований для выявления общих закономерностей, присущих природе ионного переноса, на модельных соединениях с относительно простой кристаллической структурой, состав которых можно менять и контролировать. С точки зрения изучения влияния различных факторов на фазовые переходы в суперионное состояние, наиболее подходящими представляются халькогениды меди и серебра и их .твердые растворы. Этому способствует широкая возможность варьирования концентрации и природы внедряемого компонента при сохранении основного структурного мотива исходного соединения.

а) материалы с собственным структурным разупорядочением - классические суперионные проводники со смешанной ионно-электронной проводимостью, С^Бе и Си2.Де, в которых возможен обмен между ионами жёсткого остова, образованного анионами, частью катионов и подвижной катионной подсистемой;

б) . твердые растворы структурно разупорядоченных систем Си28е-А§?8е, Си2Те-А^Те и Lio.25Cuj.75Se, где ионный перенос осуществляется двумя сортами катионов;

в) интеркалатные соединения А§хггХ2 (Х^Бе, Те), в которых ионный перенос осуществляется интеркалированными катионами.

Ярко выраженные суперионные свойства, простота структуры, возможность применения как физических, так и электрохимических методов исследования делают эти соединения удобными объектами для проверки различных теоретических моделей ионного переноса в системах с собственным и примесным разупорядочением. Изучение изменения локального окружения методами ЯМР и ЕХАРБ (протяженная тонкая структура поглощения рентгеновских лучей) позволяет выявить влияние взаимодействия в подвижной подсистеме на

параметры ионного переноса. Исследование фононного спектра в зависимости от температуры дает возможность проанализировать влияние состава и характера легирования на состояние жесткого остова и подвижной подсистемы при переходе в суперионное состояние.

К настоящему времени недостаточно подробно изучена динамика решетки суперионных проводников, фазовые переходы и влияние различных факторов на параметры ионного переноса в суперионном состоянии смешанных ионно-электронных проводников. В то же время публикации, посвященные исследованию динамики решетки и кристаллической структуры твердых растворов, до начала данной работы отсутствовали. Это объясняется несколькими причинами: во-первых, трудностями синтеза и контроля состава смешанных ионно-электронных проводников; во-вторых, необходимостью проведения исследований динамики решетки и кристаллической структуры, электрофизических измерений в вакууме, поскольку при высоких температурах на воздухе происходит интенсивное окисление соединений. Поэтому динамика решетки суперионных проводников в основном исследовалась для чисто ионных проводников при комнатной температуре и в несуперионной фазе.

На основании вышеизложенного следует, что изучение суперионных проводников со смешанной ионной и электронной проводимостью является актуальной задачей, как в плане развития научных представлений об ионном переносе, так и в связи с перспективами их практического применения.

Цель работы - выявить общие закономерности, присущие ионному переносу в суперионных проводниках на основе халькогенидов меди и серебра, развить представления о процессах быстрого ионного переноса в классе струк-турно-разупорядоченных соединений, используя комплексные данные, полученные при изучении кристаллической структуры и динамики решетки, и определить роль взаимодействия ионов жесткого остова и подвижной подсистемы в формировании суперионного состояния.

В работе решались следующие конкретные задачи.

1. Систематическое изучение фазовых диаграмм, термодинамических параметров и закономерностей фазообразования в квазибинарных разрезах и трехкомпонентных системах в широком интервале температур и составов.

2. Изучение особенностей фазовых переходов, кристаллической структуры соединений с разным отклонением от стехиометрии в зависимости от состава и температуры.

3. Исследование зависимости ионной и электронной составляющей проводимости и параметров ионного переноса от состава, степени нестехио-метричности, характера разупорядочения и температуры. Определение пара-

метров ионного и электронного переноса в неизотермических условиях в зависимости от температуры и состава. .

• 4. Изучение диффузионных явлений в смешанных ионно-электронных проводниках. Определение коэффициентов сопряженной диффузии ионов и электронов, коэффициентов самодиффузии в зависимости от состава, температуры

5. Исследование, динамики решетки и ближнего порядка методами неупругого рассеяния нейтронов, ЯМР, ЕХАРв в селенидах меди и твердых растворах на его основе.

6. Определение физического механизма ионного переноса в суперионных проводниках на основе халькогенидов меди и серебра.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Переход в суперионное состояние в халькогенидах серебра и меди или представляет собой «размытый» фазовый переход первого рода, или осуществляется через последовательность структурных превращений, приводящих к повышению симметрии решетки.

2. Температура фазового перехода в суперионное состояние в твердых растворах зависит от степени легирования и природы легирующей примеси.

, 3. Локальное окружение атомов меди в селениде меди при переходе из несуперионной фазы в суперионную и с отклонением от стехиометрии практически не меняется. Переход в суперионное состояние связан с перестройкой анионного остова.

4.. Мягкие моды в халькогенидах меди и серебра имеют акустическую природу. ...

5. Вид фононного спектра суперионных проводников характеризуется высокой плотностью состояний в области малых частот.

,6. Вклад «чужеродных» катионов в ионный перенос в супериошюм состоянии структурно-разупорядоченных .твердых растворов связан с замещением «чужеродными» катионами более подвижной, слабо связанной с катион - анионным остовом, части катионов.

7. Энергия активации ионной проводимости включает только энергию активации миграции. Значения факторов корреляции Хейвена для твердых растворов близки к таковым для бинарных соединений, что указывает на схожесть механизмов диффузии в том и другом случаях.

8. Физический механизм ионного переноса в суперионных проводниках на основе халькогенидов меди и серебра, в котором основную роль играет процесс «туннелирования» катионов.

Научная новизна. Проведены комплексные исследования влияния температуры и состава на структуру, динамику решетки, фазовые переходы, фазовые диаграммы и параметры ионного переноса в смешанных ионно-

электронных проводниках Си2_б5е, Си2.5Те, Ag2Te-Cu2Te в сравнении с твердыми растворами системы Ag2Se-Cu2Se и интеркалатными соединениями систем А§^гБе2 и Ag-ZrTe2. Применение наряду с обычными методами физики твердого тела методов электрохимии твердых электролитов, нейтронографии, ЛМР и ЕХАРБ позволило получить ряд важных результатов и выявить следующие закономерности, характерные для суперионного состояния смешанных ионно-электронных проводников.

Впервые изучена динамика решетки в суперионном и несуперионном состояниях при различных температурах для халькогенидов меди и серебра и их твердых растворов. Получены спектры неупругого рассеяния нейтронов и плотности фононных состояний для супёрионной и несуперионной фазы се-ленида меди и твердых растворов на его основе. Измерены кривые дисперсии фононов на монокристалле Си^Бе, имеющем при комнатной температуре структуру высокотемпературной суперионной фазы. Полученные нами результаты позволили установить, что в данном классе суперионных проводников мягкие моды имеют акустическую природу. Резонансное взаимодействие ¿-состояний меди и р-состояний халькогена в валентной зоне приводит к экранированию эффективного электрического поля катионов, что значительно понижает активационный барьер и способствует разупорядочению катионной подрешетки. Таким образом, предпосылки для.перехода в суперионное состояние имеются уже в несуперионной фазе - ближний порядок и вид фонон-ного спектра мало отличаются в суперионном и несуперионном состояниях и характеризуются большой плотностью фононных мод в области малых частот. Причем, в несуперионном состоянии решетка «мягче», в результате фазового перехода наблюдается сдвиг фононного спектра в область больших частот с одновременным увеличением плотности фононных мод в области малых частот. При этом наблюдаются большие амплитуды тепловых колебаний как атомов подвижной подсистемы, так и остова. Движения катионов и анионов скоррелированы, при искажении локальных кластеров сохраняется общая точечная группа симметрии. Величина энергии активации, частота мягкой моды и, соответственно, величина ионной проводимости определяются электронным строением, соотношением масс подвижного катиона и аниона, поляризуемостью и степенью ионности их связи. Взаимодействие жесткого остова с подвижной катионной подсистемой играет решающую роль при возникновении суперионного состояния.

Детально впервые изучен размытый фазовый переход на примере монокристалла селенида меди Си| 88е и уточнена структура несуперионной фазы селенида меди. Исследована тонкая структура твердого раствора Lio.25Cu1.75Se'в широком интервале температур методом упругого рассеяния нейтронов. Показано, что при легировании селенида меди литием и серебром

происходит замещение части ионов меди, находящихся в тригональных позициях.

Впервые изучены фазовые диаграммы систем Ag-ZrX2 (Х=8е,Те), синтезированы интеркалатные соединения AgxZrSe2 и А§х2гТе2, исследованы их кристаллическая структура и электронные свойства. Также уточнены фазовые диаграммы систем Cu2Se-Ag2Se, Cu.2Te-Ag2Te и изучены структуры их твердых растворов.

Впервые выполнены систематические исследования ионного переноса, ионной термоэдс и коэффициента сопряженной химической диффузии ионных и электронных носителей в Си2Те и твердых растворах системы Си2Те-Ag2Te в зависимости от состава, температуры и степени дефектности катион-ной подрешетки. Проведено разделение парциальных составляющих прово-димостей по ионам серебра и меди. Установлено, что в структурно-разупорядоченных твердых растворах ионный перенос осуществляется преимущественно «чужеродными» катионами. Показано, что увеличение содержания серебра в твердых растворах приводит к росту значений коэффициентов диффузии радиоактивных изотопов ll0Ag. Значения факторов корреляции Хейвена для твердых растворов На<1 и близки к значениям факторов корреляции для бинарных соединений, что указывает на схожесть механизмов диффузии в том и другом случаях и свидетельствует о кооперативном характере движения. На основе анализа литературных и полученных в данной работе экспериментальных результатов предложен физический механизм ионного переноса в смешанных ионно-электронных проводниках.

Достоверность результатов определяется тем, что они получены с использованием стандартных и современных экспериментальных методов измерений и расчетов.'

Научная и практическая значимость работы заключается в получении важных результатов, необходимых для развития фундаментальных положений физики конденсированного состояния о явлении ионного переноса в суперионных материалах со смешанной ионно-электронной проводимостью.

Показана возможность использования физических методов исследования для получения информации о динамике кристаллической решетки в суперионном и несуперионном состояниях.

Существует определенная связь между локальным окружением ионов, видом фононного спектра, структурными характеристиками жесткого остова, степенью разупорядоченности подрешетки и параметрами ионного переноса. Установлены особенности изменения температуры фазового перехода в суперионное состояние и закономерности фазообразования в многокомпонентных системах в зависимости от природы легирующих элементов в твердых растворах. Полученные кривые дисперсии и обобщенный фононныи спектр

могут быть использованы при построении теоретических моделей суперионной проводимости в аналогичных классах соединений. Результаты исследований кристаллической структуры могут быть использованы при расчетах < зонной структуры изученных соединений.

Отработана технология синтеза однофазных смешанных ионно-электронных проводников на основе халькогенидов меди и серебра и их твердых растворов.

Полученные при изучении фазовых диаграмм результаты пополняют базу справочных данных о состоянии сложных многокомпонентных систем.

Экспериментальные зависимости коэффициентов химической диффузии от состава и температуры могут быть использованы для выбора оптимальных режимов при синтезе и гомогенизации подобных соединений

Выявленные закономерности позволяют вести целенаправленный синтез суперионных проводников с заданными характеристиками, предсказывать их свойства и управлять температурой фазовых переходов.

Диссертационная работа выполнена в рамках исследований, проводимых на кафедрах общей физики Башкирского государственного университета и Стер-литамакской государственной педагогической академии и в лаборатории «Физико-химической механики гетерогенных систем» Стерлитамакского филиала АН РБ, в соответствии с координационным планом НИР АН СССР по теме 2.6.3.3. «Связь между составом и строением твердых электролитов и их электропровод-4 ность» на 1987-1990 г. (гос. per. № 01870085298), при поддержке грантов РФФИ: № 01-02-96017, № 01-03-32620, № 01-03-96502, Министерства промышленности, науки и технологий РФ по гранту поддержки уникальных установок России, . Межвузовских грантов № 143/17-00 и 143/17-01.

ных и твердых электролитов (Екатеринбург, 25-29 января 1998 г.), Втором Уральском кристаллографическом совещании. « Кристаллография-98» (Сыктывкар, 17-19 ноября 1998 г.), Региональной конференции "Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах" (Уфа, 25-26 ноября 1999 г.), XVI совещании по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (Обнинск, 13-17 сент. 1999), международных симпозиумах ОМА - 2001 (24-26 сентября 2001 г., г. Сочи), SPDS-2002 (27 августа по 2 сентября 2002 г., г. Сочи), ОМА-2002 (4-7 сентября 2002 г., г. Сочи), ODPO-2002 (9-12 сентября 2002, г. Сочи), ОМА-2003 (2-5 сентября 2003 г. Сочи), ODPO-2003 (сентябрь, 2003, г. Сочи), ОМА-2004 (6-10 сентября, 2004, г. Сочи), Международной научной конференции «Спектральная теория дифференциальных операторов и родственные проблемы», (28-31 июня 2003 г., г. Стерлитамак), Международной конференции по современным проблемам физики (июнь, 2003, г. Дубна), Международной конференции по физике низких температур (июнь 2003, г. Екатеринбург), ICDD-Ekaterinburg workshop «ICDD: POWDER DIFFRACTION FILE AND GRANT-IN-AID» (29 September - 2 October, 2003). на XVIII Совещании по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (октябрь, 2004, г. Заречный), IV Workshop on Investigations at the IBR-2 Pulsed Reactor (June 15-18, 2005, Dubna).

Вклад соискателя. Автор диссертации лично выбрал и сформулировал направление исследований, разработал и создал часть необходимых экспериментальных установок, проводил эксперименты, руководил научной работой аспирантов, определял постановку задачи, интерпретировал результаты и написал статьи.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 50 работах, из них 18 статей изданы в центральной и зарубежной печати.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы, содержащего 301 наименование. Работа изложена на 347 страницах машинописного текста, включая 138 рисунков и • '70 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы, цели и основные задачи исследований, научная новизна и практическая ценность полученных результатов, перечислены основные положения, выносимые на защиту.

! , В первой главе проводится анализ современного состояния исследований суперионных проводников. Наиболее изученными являются соедине-

ния с чисто ионной проводимостью. Бурное развитие исследований, связанных с суперионными проводниками, началось в конце 60-х годов. Непосредственным импульсом к этому во многом послужил синтез соединения Ag4RbI5 и его последующее использование в качестве твердого электролита в батареях, предназначенных для работы в экстремальных условиях (преимущества: миниатюрность, механическая прочность, надежность). Соединение Ag4RbI5, обладающее уже при комнатной температуре ионной проводимостью 0,3 (Ом см)'1, и сейчас является одним из рекордсменов среди суперионных проводников.

Вместе с тем, проблема суперионной проводимости возникла в физике уже до синтеза указанного соединения. Еще в работах Тубандта и Ло-рентца было установлено, что твердый йодид серебра в противоположность хлориду и бромиду обладает чрезвычайно высокой ионной проводимостью в том твердом состоянии, которое теперь называют р - фазой. Суперионное состояние возникает при температуре 420 К и сопровождается увеличением проводимости более чем на три порядка. Это изменение происходит в результате фазового перехода, сопровождающегося разупорядочением одной из подрешеток кристалла. Переход в суперионную фазу может происходить при строго фиксированной температуре, как в йодиде серебра, или постепенно в широком интервале температур, как для РЬР2, СаР2. В любом случае, переход I рода или размытый фазовый переход, происходящий в некотором температурном интервале, приводит к разупорядочению одной из ионных подрешеток кристалла. Суперионная фаза характеризуется, с точки зрения структуры, наличием мобильной подрешетки и остова. Остов образуют непроводящие ионы. Разупорядоченность проводящей подрешетки в разных соединениях может быть либо полной - ионы не имеют определенных положении, либо частичной - часть ионов подвижной подрешетки совместно с непроводящими ионами создает жесткий остов, а остальные статистически распределены по правильным позициям данной решетки.

При этом, суперионное состояние наряду с разупорядоченностыо одной из подрешеток характеризуется высокими значениями ионной проводимости (10"3 Ом"1 см"1 и выше), малыми значениями энергии активации ионной проводимости и диффузии (0.05-0.4эВ), высокими значениями коэффициентов химической диффузии и самодиффузии. Значение коэффициента Хейвена Н^ для разных суперионных проводников может иметь значения , 0.15< На < I. Наблюдаемые значения коэффициента Хейвена не всегда удается объяснить на основе существующих теоретических моделей движения . ионов.

Твердые растворы, полученные на основе известных суперионных проводников, также являются суперионными проводниками, причем при

изовалентном замещении подвижной подсистемы оба сорта катионов участвуют в ионном переносе. Эти соединения на сегодняшний день являются наименее исследованными с точки зрения структуры, динамики решетки, фазовых переходов, ионного и электронного переноса, влияния отклонения от стехиометрии, состава, вклада различных ионов в общий ионный перенос. Неисследованным остается на сегодня вопрос о роли жесткого остова и его взаимодействия с подвижной подсистемой ионов при возникновении суперионного состояния.

Явление ионного переноса наблюдается также в интеркалатных соединениях. Интеркалаты на основе слоистых дихалькогенидов переходных металлов представляют собой соединения, описывающиеся формулой: Ме У// Х2, где Ме - металл - интеркалант, У — переходный металл IV-VI группы, X - халькоген, например: Б, Бе, Те. В этих соединениях ионный перенос осуществляется ионами, внедренными в промежутки между слоями халько-гена (так называемые Ван-дер-Ваальсовы щели). Несмотря на то, что исследования в области интеркалатных соединений непрерывно расширяются, условия образования и свойства интеркалатных материалов в настоящее время нельзя считать достаточно изученными.

Фазовые переходы в кристаллах с перестройкой кристаллической решетки вызывают изменения фононного спектра. Исследования суперионных проводников методами неупругого рассеяния нейтронов обнаруживают наличие мягких фононных мод в несуперионной фазе различных твердых электролитов, природа которой не ясна, и разные исследователи связывают ее с подвижными катионами, участвующими в ионной проводимости.

Для объяснения ионного переноса в суперионных проводниках существует большое разнообразие равноценных моделей ионного переноса. Это свидетельствует о том, что в рамках поставленной проблемы все еще не удается выделить главный фактор, являющийся ответственным за формирование и стабильность суперионного состояния. Моделированием методами молекулярной динамики и Монте-Карло также не удается с единой точки зрения описать процессы, происходящие в суперионных проводниках.

Изучение физических причин, приводящих к образованию разупоря-доченных фаз, продолжает оставаться на сегодня одним из перспективных научных направлений, связанных с суперионными проводниками.

Успех в исследовании суперибнных проводников видится в умелом сочетании традиционных методов исследования твердых электролитов с современными методами физики твердого тела. Для более детального изучения механизма ионного переноса в смешанных ионно-электронных проводниках необходимо привлечь ряд современных экспериментальных методов исследования твердых тел, таких как ядерный магнитный резонанс, нейтро-

нография (упругое и неупругое рассеяние нейтронов), EXAFS (протяженная тонкая структура поглощения рентгеновских лучей) и т.д.

Исходя из этого обосновывается выбор объектов исследования и формулируются основные задачи исследования.

Вторая глава посвящена объектам и методам экспериментальных исследований.

Исходными материалами для получения халькогенидов меди и серебра и их твердых растворов, а также интеркалатов служили теллур (марки ХЧ), селен (марки ОСЧ 17-4), медь, цирконий и серебро чистотой 99,99%. Взвешивание элементов производилось с точностью ¿0,0001 г; масса навесок составляла 5-20 г.

Синтез проводился прямым спеканием соответствующих эквимоль-ных количеств элементов в пирексовых или кварцевых ампулах, вакуумиро-ванных до давления 10"3 Па. Полученная шихта растиралась затем в агатовой ступке и отжигалась для гомогенизации при температуре 673 К в вакууме 10"3 Па в течение 100-200 часов. ......

Однофазность полученных образцов контролировалась рентгеност-руктурным и нейтроноструктурным анализом, их состав определялся методами химического анализа и кулонометрического титрования.

Исследование структуры проводилось методами рентгеноструктурного и нейтронографического анализа, динамики решетки - методом неупругого рассеяния нейтронов и ЯМР, ближнего порядка - методом EXAFS. Для достижения высокой точности и надежности экспериментальных результатов измерения велись на экспериментальных установках ДН-2, ДИН-2ПИ, ФДВР на ИБР-2 (Дубна), El, Е2 в НМ1 (Берлин), EXAFS в ВЭПП-3 ИЯФ СО РАН (Новосибирск), STOE (Дармштадт) и ДРОН-4-07 (Стерлитамак).

Обработка экспериментальных данных и расчеты структур проведены с помощью стандартных и современных способов анализа и расчета (GSAS [1], VMRIA [2], MR.IA [3], Fullprof [4]).

Ионная проводимость исследовалась с помощью ячейки типа

При этом использование CuBr или Agi, являющихся электронными фильтрами в интервале температур 573-723 К, позволяет пропускать через исследуемый образец только ток ионов меди или серебра. Стационарные значения разностей потенциалов, измеряемые между двумя. потенциальными зондами Си | CuBr или Ag | Agi при прохождении через образец постоянного тока, определяются разностью электрохимических потенциалов ионов меди

или серебра и позволяют рассчитать удельную ионную проводимость[5,6]. Степень отклонения от стехиометрии 5 контролировалась по значению эдс, измеряемой между зондами Р^ и Р12 (Рг3 и Р14), с использованием предварительно полученных кривых кулонометрического титрования и изменялась в ходе эксперимента путем пропускания определенного количества заряда через часть ячейки типа Р^ | Си I СиВг | Си2.3Те | Р13. Для измерения ионной тсрмоэдс вдоль образца в этой ячейке создавался градиент температуры 25-30 К/см. Все высокотемпературные исследования проводились в инертной атмосфере (аргон или азот). Диффузионные параметры вычислялись по кривым установления и спада концентрационной поляризации. Погрешность измерения температуры составляла 1.5 К, коэффициента химической диффузии 25%, ионной проводимости 10 %. ■ ■ ■ :

Третья глава посвящена исследованию фазовых диаграмм, фазовых превращений, кристаллической структуры селенида и теллурида меди. Рассмотрено влияние различных факторов на ионные и электронные свойства теллурида меди. Наибольший интерес в фазовой диаграмме Си2-г8е вызывает интервал составов 0<5<0.25, где ярко выражены свойства а—>/3 фазового перехода при изменении состава и температуры. Исследования методами рент-геноструктурного анализа и кулонометрического титрования при комнатной температуре позволили определить границы однофазных областей, совпадающих с границами устойчивости суперионного и несуперионного состояний. Для составов 0.035<5<0.17 наблюдается смесь фаз, а составы 0.17<5<0.25 и 0<5<0.034 соответствуют однофазным областям /3 - и ее - фаз. При этом граница существования кубической фазы для комнатной температуры соответствует составу 5 =0.17.

Суперионная фаза селенидов меди индицируется в кубической синго-нии, относится к пространственной группе РтЗт (рис. 1а).

ф^д О Си

а)

б)

Рис.1. Структура р - Си2.-б 5е (а) и а - Си28е (б).

Кристаллическая структура селенидов меди, относящихся при комнатной температуре к суперионной фазе: Cui.7SSe, Cuii78Se, Cuj^Se уточнялась при помощи программного комплекса GSAS [1] методом полнопрофильного анализа. Как показали результаты расчетов, катионы в супериоиной фазе смещены из тетраэдрических позиций ближе к анионам селена, а часть находится в тригональных позициях с координатами хЮ.370-ь 0.410. Существенного перераспределения катионов по позициям в зависимости от состава не наблюдается. Для анионов .получены высокие значения коэффициентов тепловых факторов, величина которых с отклонением от стехиометрии растет. Подсистема анионов не является «жесткой» - анионы совершают колебания с большой амплитудой около своих положений равновесия.

Образцы составов Cu^sSe, Cu^oSe, Cu)i95Se при комнатной температуре представляют собой смесь кубической /3-фазы с параметром а=5.769(3) А, отвечающим составу Cu^Se и низкосимметричной а-фазы.

Фазовый переход из несуперионной фазы в суперионную был изучен на примере монокристалла нестехиометрического селенида меди Cuj 8Se при охлаждении от 300 К до 150 К и повторном нагреве на спектрометре Е2 реактора HMI (Берлин). Кристалл был ориентирован так, что плоскость (110) совпадала с плоскостью эксперимента, определяемой волновыми векторами падающих и рассеянных нейтронов. На лауэграмме при комнатной температуре (рис.2а, в) наблюдаются рефлексы ГЦК структуры, сверхструктурные рефлексы и широкие полосы диффузного рассеяния вдоль направлений [111]. При понижении температуры происходит расщепление рефлексов кубической фазы (рис.2б). В интервале температур 250 - 180 К наблюдаются рефлексы и низкотемпературной а-, и высокотемпературной /?- фазы, что свидетельствует о том, что в этом интервале температур существует смесь фаз. Переход из несуперионного состояния в суперионное является обратимым (рис. 2в).

■Щтт "1 шШь ..... ) 4« ' . -1' ...... ----------------

а) б) В)

Рис.2. Лауэграммы Cu].8Se при 300 К (а), 150 К (б) и при повторном нагреве до 300 К (в).

Ярко выраженное диффузное гало, наблюдаемое только в суперионной фазе, является следствием разупорядочения катионной подрешетки и ангармоничности колебаний ионов. Сверхструктурные линии индицируются в кубической сингонии с параметрами элементарной ячейки, кратными параметру основной ГЦК структуры.

Размеры областей когерентного рассеяния низкотемпературной фазы при 150 К составляют величину порядка 17-18 элементарных ячеек.

Соединение Cuj.gSe, при комнатной температуре кристаллизующееся в кубической решетке с параметром а=5,763(5)Л, при 180 К переходит в моноклинную сингонию с параметрами а=7,091(1)А, в=12,352(4)А, с=7,129(3)А и р= 107,54(0) А.

Таким образом, на основе нейтронографических исследований монокристалла нестехиометрического состава селенида меди показано, что структурный переход из несуперионного в суперионное состояние в интервале температур 180-250 К представляет собой размытый фазовый переход I рода. Несупер ионную фазу селенидов меди можно рассматривать как искаженную вдоль диагонали ГЦК структуру (рис. 16), при этом нестехиометригческий состав имеет моноклинную сингонию, а состав близкий к стехиометрии -триклинную. '

Расчет структуры несуперионной фазы селенида меди проведен с помощью программы GSAS [1]. На рис.3 представлены экспериментальная, расчетная и разностная кривые для селенида меди Cui.98Se при температуре 300 К.

воо —1

Рис.3. Экспериментальная, расчетная и разностная кривые селенида меди Си 198Бе при комнатной температуре.

Структурный и фоновый Я-факторы, фактор расходимости при расчете дали значения: Кехр = 9.44%, = 13.90%, %2 = 3.45. Установлено, что се-ленид меди Си^Бе при 300 К кристаллизуется в триклинной решетке (пр. гр. Р-1) с параметрами элементарной ячейки а=7,116(5)А, Ь=12,358(2)А, с=7,206(8)А, а=88,63(7)°, р=110,53(8)°, 7=89,69(5)° (рис. 16).

Согласно литературным данным, фазовая диаграмма селенидов меди при температурах ниже комнатной определена неточно и предположительно имеет вид, представленный на рис.4а. На основе полученных нами экспериментальных данных по кристаллической структуре и особенностям фазовых переходов из несуперионного состояния в суперионное была построена фазовая диаграмма селенидов меди в интервале температур 300-10 К (рис. 46).

и 35

Л,,5» I

Си£а

СцБС!

* IV

»7 »

_4р» Ш 326

500-1

а)

Рис.4. Фазовая диаграмма Си2-г8е: а) - литературные данные; б) - построенная по результатам исследований.

Фазовый переход, исследованный на примере селенида меди, является характерным для ряда соединений бинарных халькогенидов меди и серебра -так называемый размытый фазовый переход.

Для бинарных халькогенидов меди и серебра, помимо размытых фазо-, вых переходов, могут наблюдаться также переходы типа суперионикт суперионик в пределах одной сингонии или ряд структурных переходов с повышением симметрии решетки. '

С целью изучения влияния природы анионной подрешетки на параметры ионного переноса в области и вблизи фазовых переходов были проведены исследования структуры и явлений ионного и электронного переносов в тел-луриде меди Си2.бТе (0<5<0,08), высокотемпературная кубическая фаза которого является изоструктурной суперионной фазе селенида меди.

Методом кулонометрического титрования определены области гомогенности фаз теллурида меди Си2.бТе (0<5<0,08). Установлено, что с повышением температуры протяженность области гомогенности теллурида меди возрастает. Уточнена структура несуперионной фазы теллурида меди Си19бТе.

Исследования электрофизических свойств составов Си2-бТе (0<5<0,08) в интервале температур от комнатной до 920 К показали, что в теллуридах меди фазовые переходы сопровождаются аномалиями на температурной зависимости ионной и электронной проводимости сте(Т) и термоэде ае(Т), уменьшается энергия активации ионной проводимости. В отличие от сульфидов, селенидов меди, в теллуриде меди наблюдается повышение температуры фазового перехода в суперионное состояние с отклонением от стехиометрии.

Установлено, что в интервале температур 573-723 К Сиг-зТе претерпевает фазовые превращения 1 рода. Однако эти превращения не приводят к изменению типа решетки. В интервале температур 573-723 К теллурид меди сохраняет суперионные свойства и в точках фазовых переходов скачкообразно изменяются величины энергии активации ионной проводимости. Замена селена на теллур приводит к повышению температуры фазового перехода в суперионную ГЦК фазу и этой температурой перехода можно управлять, меняя состав.

Показано, что ионная проводимость в теллуриде меди обусловлена частью слабосвязанных с жестким ионным остовом катионов. Поэтому энергия активации ионной проводимости включает только энергию активации подвижности, и теплота переноса ионов, вычисленная из коэффициента ионной термоэде, сравнима по величине с энергией активации ионной проводимости. Отклонение от стехиометрического состава приводит к уменьшению концентрации подвижных ионных носителей и, соответственно, ионной проводимости при постоянной температуре.

Процессы установления равновесия в образце с градиентом степени нестехиометричности определяются коэффициентом химической диффузии. Получено удовлетворительное согласие для экспериментальных и рассчитанных на основе феноменологической теории зависимостей коэффициентов химической диффузии в Си2-§Те от степени нестехиометричности.

Известно, что температура фазового перехода в суперионное состояние с кубической ГЦК структурой зависит от отклонения от стехиометрии. При этом в селенидах и сульфидах меди эта температура с отклонением от стехиометрии уменьшается, что приводит к существованию суперионного состояния уже при комнатной температуре. Замена селена на теллур приводит к тому, что переход в суперионное состояние с ГЦК структурой в теллуриде меди проходит через ряд структурных превращений в пределах гексагональ-

ной сингонии. При этом все переходные фазы обладают ионной проводимостью, то есть данные переходы можно рассматривать как переходы типа суперионик - суперионик.

Таким образом, в бинарных соединениях наблюдаются переходы типа суперионик-суперионик и фазовые переходы из несуперионного в суперионное состояние, осуществляющиеся зарождением и ростом одной фазы за счет другой, образуя смесь фаз в некотором интервале температур.

В четвертой главе излагаются и обсуждаются результаты систематических исследований влияния состояния катионной и анионной подсистемы на параметры ионного переноса в твердью растворах (CuI.xAgx)2Y, где У=8, Бе, Те. Пока такого рода исследования проведены не достаточно, а они крайне необходимы для выяснения механизма ионного переноса и условий формирования суперионного состояния. Из результатов исследований фазовых диаграмм этих соединений следует, что на основе ГЦК модификаций существует неограниченная область твердых растворов выше 473 К. И это обстоятельство дает уникальную возможность, целенаправленно изменяя состав катионной подсистемы, исследовать структуру, параметры ионного переноса, механизм диффузии в твердых растворах в зависимости от температуры и состава.

Предварительно были определены границы растворимости в системе Ag2Se-Cu2Se. Установлено, что в интервале температур 473-673 К границы твердых растворов на основе ГЦК модификации Си28е лежат между 0-65 мол.% Ag2Se, твердых растворов на основе ОЦК модификации Ag2Se между 0-25 мол.% Си28е. В (Ag^xCux)2Se составы с 0,65<х<0,75 представляют собой смеси твердых растворов.

Установлено, что в системе (Ag|_xCux)2Te (0<х<1) в интервале температур 473 - 773 К область твердых растворов на основе гранецентрированной решетки с повышением температуры расширяется и при температуре 773 К граница твердой растворимости простирается до состава х=0,9. Для составов с х>0,5 обнаружены сверхструктурные линии, которые индицируются также в кубической сингонии с параметрами элементарной ячейки кратными параметру основной ГЦК решетки. Определены коэффициенты термического расширения для твердых растворов (Ag|_xCux)2Te (0<х<0,9) и (Ag^xCux)2Se (0<х<1).

Из систематических исследований параметров ионного переноса в твердых растворах (Cu,.xAgx)2Y, где У=8, 8е, Те, следует, что с увеличением концентрации меди в твердых растворах энергия активации ионной проводимости возрастает, абсолютная величина ионной проводимости в интервале исследованных температур уменьшается. Хорошее количественное согласие величин теплоты переноса ионов и энергии активации ионной проводимости

свидетельствует о том, что и в твердых растворах (CU|_xAgx)2Y, где У^Б, Бе, Те, как и в бинарных соединениях - халькогенидах меди и серебра, энергия активации ионной проводимости включает в себя только энергию активации миграции: Теплота переноса атомов в твердых растворах практически определяется теплотой переноса катионов.

С увеличением концентрации меди в твердых растворах коэффициент химической диффузии уменьшается. Полученные зависимости Е> от 5 для твердых растворов хорошо описываются феноменологической теорией химической диффузии. Показано, что химическую диффузию в твердых растворах (Си^АЕхЪУ, где У=8, Бе, Те можно описывать, рассматривая катионы меди и серебра как частицы одного сорта. '

Установлено, что увеличение содержания серебра в твердых растворах приводит к росту значений коэффициентов диффузии радиоактивных изотопов ll0Ag. Значения факторов корреляции Хейвена для твердых растворов Ня<1 и близки к значениям факторов корреляции для бинарных соединений, что указывает на схожесть механизмов диффузии в том и другом случаях, и свидетельствует о кооперативном характере движения (табл.1).

Рис.5. Зависимость общей ионной проводимости и парциальных про-водимостей але+^си+ - от состава в твердых растворах (Cu^.xAgx)2Te и (Си]. xAgx)2Se при температуре 523 К.

Таблица 1. Параметры ионного переноса для системы (Си,.хА5ч)2У (У= Бе, Те) при 523 К и (Си,.^х)28 при 573 К

Состав сть Ом'см"1 ДЛО'^см^" Эд^Ю^см' Г

Ag2Te 1,25 1,26 0,93 0,74

Ag2Se 3,50 3,10 1,30 0,40

А£28 4,46 3,69 1,33 0,36

Си2Те 0,30 0,10 -

СигБе 1,51 1,07 0,62 0,58

Си28 1,60 0,86 0,81 0,94

AgCuTe 0,78 0,70 0,41 0,59

AgCuSe 2,04 1,63 0,56 0,34

AgCuS 2,38 1,78 1,29 0,77

Ago,4Cul,бS 1,98 1,37 1,06 0,77

Ago,8Cul,2S 2,25 1,64 1,26 0,77

2,65 2,05 1,54 0,75

AgCU5Cu,,75Se 1,60 1,16 0,38 0,33

Ag,.5Cuo,5Te 0,92 0,89 0,60 0,67

Температурная зависимость коэффициента диффузии радиоактивных изотопов для AgCuTe и А§Си8е подчиняется экспоненциальному закону с энергией активации, несколько превышающей значение энергии активации проводимости. При этом, для соединений с одинаковой катионной подсистемой величина ионной проводимости выше в соединениях с более легким анионным остовом.

Наличие в катионной подрешетке двух сортов ионов приводит к неодинаковому вкладу различных сортов ионов в ионный перенос (рис.5). Сильное отличие в отношениях парциальных проводимостей для составов AgCuSe и AgCuTe, обладающих однотипной структурой и близкими значе- ; ниями параметров элементарной ячейки, объясняется на основе следующих представлений о структурных особенностях матриц твердых растворов. Высокотемпературная ГЦК модификация Си25е и Ag2Te имеет жесткий каркас, состоящий из анионов и части катионов, в междоузлиях которого распределены оставшиеся катионы как подвижные части решетки. Подвижные катионы могут быть замещены посторонними ионами без нарушения целостности решетки. Поскольку локализованные катионы, входящие в жесткий остов, практически не принимают участия в ионном переносе, то соотношение пар-, циальных ионных проводимостей будет определяться соотношением концен-

траций ионных носителей в подвижной подрешетке. В А§СиТе проводимость по ионам серебра мала, так как часть катионов серебра участвует в организации жесткого катион-анионного остова, а в А§Си8е жесткий остов образован катионами меди и анионами.

Данное объяснение неодинакового вклада различных сортов ионов в общий ионный перенос подтверждается структурными исследованиями твердых растворов.

Для изучения влияния замещения подвижной подсистемы селенида меди более тяжелым и более легким элементом на структуру и процессы фазовых переходов были выбраны твердые растворы Ago.25Cu1.75Se, AgCuSe и Lio.25Cu1.75Se, содержащие два сорта подвижных катионов. Структурные исследования проведены на нейтронном дифрактометре ДН-2 методом упругого рассеяния нейтронов. Результаты расчета структуры представлены в таблицах 2-5 и рис.6.

Анализ нейтронографических данных показал, что ниже температуры 473 К несуперионная фаза состава Ago.25Cu1.75Se отвечает смеси низкотемпературных фаз — Си2.х$е, Ag2-xSe и AgCuSe. Высокотемпературная суперионная фаза кристаллизуется в кубической ГЦК решетке (пр. гр. РтЗт). Параметр кубической решетки при температурах 473 К, 573 К и 673 К имеет значения а=5,8834(3)А, а=5.919(0)А и а=5.959(1)А, соответственно.

Из структурных исследований суперионной фазы состава AgCuSe при температуре 673 К следует, что высокотемпературная фаза относится к кубической ГЦК решетке (пр. гр. ЕшЗш) с параметром а=6.1296(2)А. Ионы меди занимают 8с и 32f позиции, как и в бинарных селенидах меди, так и твердом растворе Ago.25Cu 1.75$е. При увеличении концентрации серебра, ионы меди почти полностью переходят в 8с позиции. Ионы серебра преимущественно занимают тригональные 32Г позиции (0.3807(4), 0.3807(4), 0.3807(4)). Несуперионная фаза состава AgCuSe относится к тетрагональной сингонии (пр. гр. Р4/п). Особенностями структурного разупорядочения твердых растворов можно объяснить и отсутствие вклада ионов серебра в общую ионную проводимость для твердого раствора AgoI25Cu^l75Se при температуре 473 К. Ионы меди находятся в тригональных позициях, преимущественно ими и осуществляется ионный перенос. С увеличением концентрации серебра увеличивается концентрация ионов меди в тетраэдрических позициях, а ионы серебра занимают тригональные позиции. Тепловые параметры для ионов селена становятся, меньше, хотя в данном соединении величина ионной проводимости увеличивается, а энергия активации уменьшается. Ионный радиус и масса серебра больше, и казалось бы перенос ионов должен быть более затруднен. Замещение части катионов меди литием в селениде меди, наоборот, приводит к уменьшению ионной проводимости и увеличению энергии активации. При

этом, температура перехода в суперионную ГЦК фазу повышается почти на.. 350 К. Из структурных исследований, проведенных для соединения 1Ло,25Си|,758е, следует, что ионы лития в кубической ГЦК фазе также располагаются в тригональных позициях, но в отличие от ионов серебра имеют небольшие тепловые параметры. '

На основе структурных исследсэваний соединения Ыо^Си^Зе установлено, что при 773 К происходит фазовый переход в высокотемпературную кубическую фазу. Переход в суперионную фазу осуществляется через ряд фазовых превращений, приводящих к повышению симметрии кристаллической решетки (табл.5).

Таким образом, легирование селенида меди литием приводит к повышению температуры фазового перехода, и фазовый переход в суперионную ГЦК фазу осуществляется через ряд структурных переходов. Результаты расчета структуры кубической фазы соединения Ыо^Си^Зе представлены на рисунке бив таблице 4. Высокотемпературная суперионная фаза состава Lio.25Cu1.75Se при 773 К кристаллизуется в кубической решетке (пр. гр. РтЗт) с параметром а=5,8834(3)А. Из сравнения структурных данных Lio.25Cu1.75Se и селенидов меди следует, что часть катионов меди и в селениде меди, и в се-лениде меди, легированном литием, занимает 32Г позиции. Как и в селенидах меди, наблюдаются большие значения тепловых параметров для ионов меди, серебра и селена.

Таблица 2. Координаты и тепловые параметры твердого раствора Ago.25Cu1.75Se заселенность).

Ago.2sCu1.75Se при Т=473 К а=5,8834(3)А

атом X У г g <и2>, А2

8е 0 0 0 1.0000(0) 2.012(5)

Си] 0.2500(0) 0.2500(0) 0.2500(0) 0.0117(0) 3.500(0)

Си2 0.2900(1) 0.2900(1) 0.2900(1) 0.2152(5) 3.500(0)

АВ 0.3538(8) 0.3538(8) 0.3538(8) 0.0312(5) 3.500(0)

Ago.25Cu1.75Se при Т-573 К а=5.919(0)А

К«, = 7.71%, - 7.38%, х2 = 3.1

Ago.2sCu1.75Se при Т-673 К а= 5.959(1)А

атом X У х , ё <и*>, К1

8е 0 0 0 . 1.0000(0) 2.061(2)

Си1 0.2500(0) 0.2500(0) 0.2500(0) 0.3051(5) 2.676(1)

Си2 0.3212(1) 0.3212(1) 0.3212(1) 0.1424(6) 3.428(1)

Аё • 0.3278(4) 0.3267(5) 0.3267(5) 0.0312(5) 3.445(0)

11ето = 4.20%, = 3.23%, х2 = 1.47

Для ионов лития получены малые.значения тепловых параметров, что возможно связано с тем, что ионы лития, в отличие от ионов серебра, образуют более сильную связь с жесткой подрешеткой.

Таким образом, исследования парциальных составляющих ионной проводимости, диффузии и структурных особенностей твердых растворов систем Ag2X -Си2Х (Х=8, Бе, Те) подтверждают идею о том, что в данных системах ионная проводимость обусловлена частью слабосвязанных с жестким остовом катионов, концентрация которых определяется структурными особенностями фаз. Установлено, что в суперионной фазе твердых растворов

Таблица 3. Координаты и тепловые параметры селенида меди и серебра ^ - заселенность)

А^СиБе при Т=673 К а=6.1296(2)А

атом X У г е <иЧ А1

Бе 0 0 , 0 1.000(0) 0.500(3)

Си1 0.2500(0) 0.2500(0) 0.2500(0) 0.395(9) 1.230(3)

Си2 0.3807(3) 0.3807(3) 0.3807(3) 0.026(1) 3.119(7)

Аё 0.3807(4) 0.3807(4) . 0.3807(4) 0.125(0) 3.328(8)

= 6.31 %, = 3.94%, I2 = 1.31

Таблица 4. Координаты и тепловые параметры твердого раствора £ло,25Си|)758е (ё - заселенность)

Ь10.25Си,.758еприТ=773 К а=5,8834(3)А

ато м X У г. о & <и2>, А2

8е 0 0 • 0 1.000(0) 1.112(3)

Си1 0.2500(0) 0.2500(0) 0.2500(0) 0.395(2) 2.793(8)

Си2 0.3480(1) 0.3480(1) 0.3480(1) 0.119(9) 3.500(0)

и 0.3752(4) 0.3752(4) 0.3752(4) 0.0312(5 Г" 0.500(0)

Иехс = 12.2%, = 9.61%, х2 = 1.4

«чужеродные» катионы замещают часть катионов, которые находятся в три-гональных позициях, и вносят вклад в общую ионную проводимость. Изменяя состав подвижной подсистемы катионов при неизменном жестком остове, можно управлять температурой фазового перехода в суперионное состояние и параметрами ионного переноса.

Рис.6. Экспериментальная, расчетная и разностная кривые состава Lio.25Cu1-.75Se при 773 К. . . '

Таблица 5. Параметры кристаллической решетки Lio.25Cu1.75Se при разных

температурах

т, к сингония параметры

.773 К кубическая а=5.883(4)А

673 К гексагональная а= 6.236(2) А, с= 5.991(1)А

533 К тригональная а=5.822(3)А, «=90.25 (5)°

433 К моноклинная а=5,722(5)А, Ь=6.225(7)А, с=6.752(3) А, (3-91.39(5)°

300 К триклинная а=7,409(6)А, Ь=5.852(9)А, с-5.655(8) А, а= 90,02(5)°, (3=73.05(0)°, у=90,05(1)°

- Экспериментальные и теоретические исследования путей проводимости ионов в суперионных проводниках с ГЦК структурой не дают пока полностью согласованную и устоявшуюся картину ионного переноса, не отвечают окончательно на вопрос, в каком направлении диффундируют ионы, [111] или [100]. Однако, из анализа результатов исследований твердых растворов

следует, что диффузия иона главным образом проходит по периферии окта-эдртеской пустоты. Этот вывод можно распространить на суперионные проводники ГЦК типа не только с катионной, но и анионной проводимостью: мобильные ионы F- в PbF2 циркулируют вблизи октаэдрического положения, не занимая его. Сначала из тетраэдрической позиции мобильный ион движется в направлении [111], а затем по периферии октаэдрической пустоты в направлении [100], затем к пустой тетраэдрической позиции снова по направлению [111] и т.д. Движения катионов и анионов скоррелированы, при искажении локальных кластеров сохраняется общая точечная группа симметрии.

В пятой главе представлены результаты исследований структуры, явлений переноса интеркалатных соединений систем Ag-ZrSe2 и Ag-ZrTe2. Ранее подобные исследования данных соединений не проводились, а дихалькоге-ниды переходных металлов, интеркалированные ионами серебра, являются удобными модельными соединениями для исследования влияния состава на параметры ионного и электронного переноса и определения роли жесткого остова при формировании суперионного состояния. Матрица, в которую внедряются ионы серебра, не обменивается ионами с подвижной подсистемой, в отличие от селенидов меди и их твердых растворов. В интеркалатных соединениях можно считать все ионы серебра участвующими в проводимости, поскольку ее обратимо можно извлечь методом кулонометрического титрования. Из литературных данных следует, что ионы серебра, интеркалированные в TiX2 (X=S, Se, Те), обладают высокой ионной проводимостью, приближающейся к подвижности ионов в суперионных проводниках. В данных соединениях энергия активации диффузии и ионной проводимости имеет порядок 0.2-0.4 эВ. Использование электронного фильтра Agi дает возможность, целенаправленно внедряя ионы серебра, строить фазовые диаграммы этих систем и проводить исследования при различных температурах и составах на одних и тех же образцах.

Впервые были изучены фазовые диаграммы систем Ag-ZrSe2 и Ag-ZrTe2 в интервале температур 400-673 К. Фрагмент фазовой диаграммы для системы Ag-ZrSe2, построенный по результатам кулонометрического титрования в интервале температур 400-673 К, приводится на рис.7. Определены протяженности областей гомогенности соединений Ag1/4ZrSe2 и Ag[/8ZrSe2. Обнаружено, что при комнатной температуре в области гомогенности единственной стабильной является фаза Ago^ZrSe. Установлено, что структура

этой фазы индицируется в гексагональной сингонии, в пр. гр. Р3ш1, с параметрами элементарной ячейки ао=3,77(3) À и с0=6,12(4) À (табл.6, 7). Для этого соединения построена зависимость параметров элементарной ячейки от температуры в интервале 300-700 К. Уменьшение объема элементарной

ячейки, наблюдаемое в области температур 600-650 К, свидетельствует о наличии фазового перехода I рода.

Таблица 6. Параметры кристаллической структуры ZrSe2

ТИП ЗАСЕЛ. X ' Y z Ull U22 U33 UI2 U13 U23

Zr I 0 0 • 0 0.0)29 0.0129 0.0129 0.0065 0 0

Se •> 0.3333 0.6666 0.2502 0.0018 0.0018 0.0018 0.0009 0 0

а=3,77(6) А; с=6.14(7) A; Rp=4.6% Таблица 7. Параметры кристаллической структуры Ag0.2sZrSe2

тип ЗАСЕЛ. X Y Z Ull U22 U33 U12 UI3 U23

Zr 1 0 0 0 00009 0.0009 0.0009 0.00045- 0 0

Se 2 0.3333 0.6666 0.25049 0.0005 0.0005 0.0005 0.00025 0 0

Agl 0.22935 О 0 0.5000 0.025 0.025 0.025 0.0125' 0 0

Ag2 0.02 1/3 2/3 0.37 0.025 0025 0025 0.0125 0 0

а0=3,77(3) А, с0=6,12(4); A Rp-5.8% .

Для системы Ag-ZrTe2 в интервале температур 423-673 К обнаружены 4 однофазные области, соответствующие составам: Ag0.6ZrTe2 , Ag0.7sZrTe2, Ago 9ZrTe2, AgZrTe2

us soo н

Ag... ZJ'Se-

AgiM&Se,

O.OO O.OS 0,10 0,15 0.20 О.Йв О.ЭО

X в AgjZl'Se,

Рис. 7. Фрагмент фазовой диаграммы для системы ZrSe2 в интервале температур 400-673 К. ,

Для интеркалатных соединений обеих систем Ag-ZrSe2 и Ag-ZrTe2 исследованы зависимости электропроводности и термоэдс от температуры.

, Результаты исследований кинетических свойств AgxZrSe2 с составами хЮ.20 и 0.25 в интервале температур 100^450 К представлены на рис, 8. Отрицательный знак термоэдс свидетельствует о том, что основными носителями в данных соединениях являются электроны, внесенные при интеркалиро-

вании диселенида циркония серебром. Наблюдается активационная зависимость проводимости, несмотря на то, что концентрация электронов внесенных вместе с серебром, составляет Ю20см'3. Увеличение абс<элютной величины электронной проводимости с ростом х и одновременное увеличение энергии активации можно интерпретировать как результат увеличения" вклада в проводимость именно локализованных электронов, внедренных с серебром. Величина коэффициента Зеебека уменьшается с ростом х.

1.4

т 1,0

» 0.8

0,6

0,4

• /=0 25

• х=0 20

. . . .. У*

20 л

-20

ва

| -80 а -100 -120 -140 140

• х=0.25

• <=0 20

........

100

200

300

г, к

200 300

т, к

400

500

а) б)

Рис. 8. Зависимость электронной проводимости (а), электронной термоЭДС (б) в AgxZrSe2 для составов х^О.20, 0.25.

На рис. 9 представлены температурные зависимости электронной проводимости и термоэдс для соединения AgxZrTe2. В области исследуемых температур для составов х=1 и 0.9 наблюдается активационная, для составов х-0.75 и х—О.б полуметаллическая зависимость проводимости

Как и''в случае с Хг$е2> внедрение серебра в соединение ггТе2 приводит к деформации решетки - сближению слоев решетки-матрицы и локализации свободных носителей. При этом, степень локализации электронов сильнее в случае более тяжелого атома халькогена, т.е. большей поляризуемости исходной решетки.

Схожесть поведения свойств интеркалатных соединений и фазовых диаграмм систем Ag-TiTe2 и А£-2гТе2 позволяет предположить применимость модели локализованных состояний для объяснения свойств интеркалатных соединений системы Ag-ZrTe2.

Знак термоэдс и наблюдаемый активационный тип электронной проводимости подтверждает факт локализации свободных носителей заряда вблизи ковалептных центров Zr-Ag-Zr. Перенос электронов при интеркалировании происходит в зону гибридизованных состояний Ag5s/Zr4d, расположенных вблизи уровня Ферми. Интеркалированные ионы серебра вносят квазиупру-

гие искажения в решетку-матрицу. Внедрение серебра в ZrX2 (Х=8е,Те) приводит к локализации носителей заряда в форме поляронов малого радиуса, что обеспечивает высокую плотность состояний на уровне Ферми.и, как следствие, эффективную экранировку электронами проводимости кулоновского потенциала ионов серебра. Снижение эффективного заряда иона серебра обеспечивает, в свою очередь, слабость его связи с жёстким остовом и приводит к высокой подвижности интеркалированных ионов. При этом, интерка-

108 -б -4 -

250 3 00 350 400 450 50 0 5 50 600 Т, К

-5 "

€ -м -ю

К " *

- 15

-20

✓—5

щ х» 1

А х « 0.9

• X - 0.75

■ Х-0.6

250 300 350 400 450 500 550 600

1. К .

а)

Рис. 9. Температурные зависимости термоэдс (б) для AgxZrTe2 (х=0.6; 0.75; 0.9; 1). .

б)

проводимости (а)

лирование серебром приводит к уменьшению тепловых параметров ионов матрицы и, как следствие, к увеличению жесткости остова. Ионная проводимость примерно на порядок, а коэффициенты, диффузии по величине в этих соединениях на два - три порядка меньше, чем в селенидах меди и их твердых растворах. Энергия активации ионной проводимости и диффузии имеет такой же порядок, как в халькогенидах меди и их твердых растворах. В ионных проводниках подвижность серебра обычно коррелирует с энергией активации проводимости и диффузии. В интеркалатных соединениях можно считать все ионы серебра участвующими в проводимости, поскольку ее обратимо можно извлечь методом кулопометрического титрования. По-видимому, двумерный характер проводимости, меньшая концентрация и подвижность ионов серебра в интеркалатных соединениях по сравнению с селенидами меди и серебра и их твердыми растворами приводит к меньшим значениям параметров ионного переноса. Увеличение жесткости непроводящей решетки при разупорядочении проводящей решетки в результате фазового перехода в суперионное состояние характерно и для других соединений. На фононном спектре изоструктурного соединения Ago.25TiSe2 наблюдается смещение спек-

тра в область высоких частот при одновременном увеличении плотности фо-нонных мод в длинноволновой области. По-видимому, увеличение жесткости непроводящей решетки является следствием разупорядочения подвижной подрешетки и закономерно при формировании суперионного состояния. Однако, для халькогенидов меди и серебра и их твердых растворов поведение кристаллической решетки при переходе в суперионное состояние не исследовалось.

В шестой главе представлены результаты исследований суперионных проводников методами неупругого рассеяния нейтронов (МНРН), EXAFS, ЯМР.

Изучение динамики решетки суперионных проводников позволяет получить сведения о жестком остове решетки, а также о важных локальных колебательных модах проводящих ионов.

Проведенные исследования НРН ионных проводников на основе серебра показали [7], что в фононных спектрах низкотемпературных несупер-ионных фаз наблюдается выраженный максимум при низких частотах, который уширяется и исчезает по мере возрастания температуры. Некоторые исследователи предполагают, что данная «мягкая мода» способствует трансляционному движению в подрешетке подвижных ионов и является решающей для возникновения суперионного перехода.

Для проверки данного предположения были выполнены эксперименты по неупругому рассеянию нейтронов на образцах селенидов меди в несупер-ионной Cu2Se и суперионной фазе Cui ,75Se при комнатной температуре.

Начальная энергия нейтронов Е0 составляла 10.3 мэВ. Рассеянные нейтроны регистрировались одновременно двумя группами детекторов на углах рассеяния 2(9 г=71,76, 81, 86, 91° и 2#2=114, 119, 124, 134°.

Получены спектры НРН в зависимости от переданной энергии е (hco=s=E-Е0, где Е0 и Е -энергии нейтронов до и после рассеяния). Низкоэнергетические возбуждения наблюдаются в спектрах как в несулерионной фазе (Си2Se), так и суперионной фазе (Си1755е) селенида меди при е«3^мэВ, что согласуется с данными; приведенными в работе [7], в которой низкочастотные моды связывались с локализованными бездисперсионными колебаниями меди. Пики локализованных колебаний в Cui.75Se шире и несколько сдвинуты в сторону более высоких частот по сравнению с Cu2Se.

Амплитуды пиков в Cu2Se и Cui.75Se в пределах экспериментальных ошибок равны. Доля низкочастотных мод составляет 5-7% от числа всех колебательных мод. Энергия и ширина локального пика выше в Cu( 75Se, который при комнатной температуре имеет структуру высокотемпературной р-фазы. Энергия возбуждения этой моды в Cui.75Se равна 4.07 мэВ и в Cu2Se - 3.56 мэВ с полуширинами 2.1 и 1.8 мэВ соответственно. Диффузное рассеяние обусловлено главным

образом разупорядоченной катионной подрешеткой. Ширина пика отражает степень ангармоничности колебаний, когда тепловые колебания становятся значительными и катионы меди могут легко диффундировать.

Обобщенная плотность фононных состояний для несуперионной фазы Си28е (темные кружки) и суперионной фазы Си^Бе (светлые кружки) селе-нида меди при комнатной температуре приводится на рис.10. Плотность фононных состояний в Си2_х8е при а-Р переходе меняется незначительно. Низкочастотная часть спектра, которую можно связать с колебаниями в подвижной подсистеме катионов меди, в основном сохраняет свой вид. Наблюдаются некоторые изменения в высокочастотной части спектра - 20-30 мэВ.

Существует модель, согласно которой только 1/8 часть катионов меди в Си2.58е является мобильной. Поэтому можно представить следующее объяснение присутствию моды низкочастотных возбуждений в спектрах частот Си28е и СЧ| ,738е при комнатной температуре. С отклонением от стехиометри-ческого состава в Си2.68е убывает концентрация мобильные катионов. Хотя Си| 758е и имеет ГЦК структуру высокотемпературной р-фазы, плотность мобильных катионов незначительна. В этом случае низкочастотные возбуждения могут быть связаны с локализованными колебаниями катионов меди в Р-фазе.

Рис.10. Плотность фононных состояний для Си1.758е и Си28е.

Для проверки этого предположения был проведен эксперимент по рассеянию нейтронов при комнатной температуре и при 423 К на двух образцах: на Си^Бе, который является суперионным проводником при обеих температурах, и на Си1858е, при 423 К находящимся в суперионном состоянии. Выяснено, что в Си, 758е с повышением температуры не происходит каких-либо

резких изменений в динамике кристаллической решетки. Увеличивается в соответствии с тепловым фактором заселенности интенсивность в неупругой части спектров, которая соответствует процессу рассеяния нейтрона с приобретением энергии. Квазиупругий пик уменьшается по амплитуде из-за фактора Дебая-Уоллера, и не изменятся по ширине. Спектр рассеянных нейтронов, соответствующий потере энергии нейтроном, практически не изменяется. .

Спектры Cui gsSe при нагреве образца до 423 К значительно изменяются. Наблюдается дополнительная интенсивность в виде широкой подложки в квазиупругом пике. Происходят изменения и в неупругой части спектров. Эти изменения отражают появление быстрой диффузии мобильных катионов в суперионной фазе и структурную перестройку кристаллической решетки Cui.85Se, что подтверждает предположение об уменьшении концентрации мобильных катионов в селениде меди с отклонением от стехиометрии.

Были получены кривые дисперсии фононов для монокристалла Cuj.^Se, имеющего при комнатной температуре структуру высокотемпературной фазы (рис.11).

На рис.11 представлены результаты исследований для продольных и поперечных акустических фононов в направлении [011], и поперечных акустических фононов в направлении [100]. Отметим, что пиков, относящихся к дополнительным бездисперсионным ветвям, которые, согласно [7], являются причиной возникновения суперионного состояния, не обнаружено.

Для выяснения предположения о том, что мягкие моды в суперионных проводниках связаны с подвижными катионами, были проведены исследования твердых растворов Ago.25Cu1.75Se, AgCuSe и Lio^Ci^ 75Se методом неупругого рассеяния нейтронов и Cu2.§Se, AgCuSe — методом EXAFS.

Ионная проводимость твердых селенидов меди и серебра осуществляется катионами меди и серебра, состав которых целенаправленно можно менять, меняя тем самым вклад катионов меди и серебра в общую ионную проводимость. Важная особенность плотности фононных состояний G(co) для твердых растворов Lio.25Cu1.75Se и Ago.25Cu1.75Se (рис.12) заключается в неде-баевском поведении при 300 К и 503 К в области малых частот, а именно, в линейной зависимости G(fi>) при энергиях, меньших 9 мэВ. Линейная зависимость G(co) при малых передачах энергии характерна для аморфных, разупо-рядоченных или частично разупорядоченных систем. Такое поведение спектра частот в низкоэнергетической области спектра наблюдается и в бинарных селенидах меди Cu2-sSe. Возможно, линейная зависимость поведения G(co), наблюдаемая даже в несуперионной (упорядоченной) фазе, связана с диффузией в мобильной подсистеме атомов.

[001]

РЭ

К (-1 сх.

о,' К СО

г 10

[011]

[111]

0.0

О .5

1.0

0,5

I_I_._I_

0.0 0,2 0,4

■ Волновой вектор, q

Рис.11. Дисперсионные соотношения в ос-С^ 838е. Вертикальные линии показывают ширину фононных пиков.

Значительное размытие пиков в более высокотемпературной фазе состава и0.25Си|,75$е при температуре 503 К свидетельствует о высокой степени энгармонизма колебаний решетки в несуперионной фазе. Существенные изменения в высокоэнергетической части спектра С(со) могут быть связаны с де-локализацией атомов лития в более высокотемпературной несуперионной фазе. Плотность фононных состояний соединения 1л0.25Си1 ^е претерпевает значительные изменения, в отличие от спектра частот бинарных селенидов меди и твердого раствора Ago.25Cu1.75Se. По-видимому, это связано с тем, что фононные моды, отвечающие мобильным атомам лития, становятся хорошо выделенными в спектре частот Ыо^Си, 758е.

Для AgCuSe впервые с использованием метода рассеяния медленных нейтронов проведено исследование динамики решетки в суперионной и несуперионной фазах этого соединения (рис.13). Анализ динамического структурного фактора $(£),со) указывает на наличие низкоэнергетических мод в области энергий 3-4 мэВ в упорядоченном несуперионном состоянии AgCuSe. Плотность фононных состояний в) в а- и (3- AgCuSe характеризуется неде-баевским поведением в области малых энергий и двумя выраженными максимумами при энергиях е ~ 10 и 20 мэВ. При переходе от а- к Р- фазе наблюдается размытие максимумов при е ~ 10 и 20 мэВ и сдвиг спектра в целом в область высоких частот.

О .ООО

20 40 60 80

Энергия, мэВ

1 00

1 20

1 40

Рис.12. Плотность фононных состояний твердых растворов Ago.25Cu1.75Se при 503 К (1), Lio.25Cu1.75Se при 300 К (2) и 503 К (3).

0.04-

• ß-AgCuSe, Т=285 К о a-AgCuSe, Т=503 К

. ОО

I_I__'■•0OSq0qoo0^o

О 10 20 30 40 50 60 70 Б, МЭВ

Рис. 13. Обобщенная плотность фононных состояний G(s) AgCuSe в суперионной и несуперионной фазах.

Сильно разупорядоченные системы, к которым относятся селениды меди, были исследованы методом ЕХАРБ (протяженной тонкой структуры поглощения рентгеновских лучей). В шестой главе для исследования ближнего окружения атомов селена и меди в селенидах меди в суперионных, несу-перионных состояниях и с отклонением от стехиометрии были проведены измерения методом ЕХАРБ при комнатной температуре.

Исследованный набор образцов с составами Си^Бе, Си^Зе, Сщ^е и Си28е представляет собой изотемпературный разрез фазовой диаграммы с пересечением границы между суперионным и несуперионным состояниями.

крае поглощения рентгеновских лучей, справа - Бе К-крае; 1-5= 1.75; 2 — 5=1.80; 3 - 5=1.85; 4 - 5=2.00.

Результаты, полученные на Си К-крае поглощения рентгеновских лучей (рис.14), показали, что локальное взаимодействие подвижного атома с остовом одинаково в"суперионных и несуперионных состояниях, что хорошо согласуется с результатами, полученными с помощью неупругого рассеяния нейтронов. Изменение концентрации подвижной меди не изменяет её локального окружения, что говорит о сходстве её состояния в различных подрешёт-ках и возможности обмена между ними. Это позволяет объяснить наличие суперионных свойств у Си1738е - материала, у которого, казалось бы, уже от- ' сутствует подрешётка подвижной меди. Результаты исследования ссленидов меди методом ЕХАРБ позволяют правильно выбрать группу симметрии.

Данные, полученные на Бе К-крае поглощения рентгеновских лучей (рис.14), также показывают совпадение локального окружения атома селена в первой координационной сфере для всех исследованных составов, что согласуется с результатами, полученными для Си К-края поглощения. Во второй же координационной сфере наблюдается небольшое изменение при переходе от суперионной фазы Си^Бе и Си188е к несуперионной фазе Си28е. Образец

Cui.gsSe попадает в область смеси фаз суперионной и несуперионной, образующейся при переходе первого рода, и для него эффект не очень велик. Очевидно, что именно эта относительно дальнодействующая перестройка структуры жёсткого остова и обеспечивает связность между позициями локально слабосвязанной меди, приводя к макроскопически наблюдаемой высокой диффузионной подвижности меди в суперионной фазе.

Приведённые результаты позволяют сделать важные выводы о природе суперионного состояния. Его причиной является характерное взаимодействие подвижных ионов с жёстким остовом, а не взаимодействие в подре-шётке подвижных ионов, как это предполагалось ранее.

Анализ спектров плотности фононных состояний составов Ago.25Cu1.75Se и Li0,25Cui,75Se указывает на сильную корреляцию ближнего порядка и тепловых колебаний в твердых растворах. Из анализа структурных исследований в твердых растворах на основе селенида меди и серебра следует, что ионы меди и серебра проводят значительное время между тетраэдри-ческйми позициями. Преобладающим промежуточным положением является позиция (1/3, 1/3, 1/3), которая совпадает с центром грани тетраэдра. Переход в суперионную фазу в халькогенидах меди и серебра и их твердых растворах связан с разупорядоченностью катионов по 32f позициям.

Модель свободных ионов является не совсем подходящей для описания ионного переноса в данном классе соединений. ИоннаЯ проводимость, оцененная для халькогенидов меди и серебра и их твердых растворов с использованием экспериментальных данных полученных в работе, в 3-6 раз больше экспериментально измеренной. Наличие очень больших тепловых колебаний свидетельствует о том, что смещения ионов меди и серебра имеют динамический характер и могут рассматриваться как ангармонические колебания с пониженным энергетическим барьером в определенных направлениях. .

В ГЦК фазе тетраэдр и октаэдр из атомов неподвижной подрешетки, образующих соответствующие пустоты в структуре, имеют общую грань. Еще в ранних дифракционных исследованиях были обнаружены большие тепловые колебания в направлении [111]. Было сделано предположение, что диффузия происходит по этому направлению. Это казалось совершенно естественным, поскольку октаэдрическое положение - наиболее кристаллографически открытое и доступное. Однако, структурные исследования целого ряда соединений, проведенные различными методами, свидетельствуют о том, что октаэдрические позиции практически не заняты подвижными ионами. Проведенные нами структурные исследования твердых растворов методами рентге-ноструктурного и нейтронографического анализа, а также методом EXAFS,

подтверждают основную тенденцию в распределении подвижных ионов по тетраэдрическим и тригональным позициям.

Из экспериментальных и теоретических исследований путей проводимости ионов Си+ для a-Cul также можно считать, что диффузия иона, главным образом, проходит по периферии октаэдрической пустоты. Сначала из тетраэдрической позиции мобильный ион движется в направлении [111], а затем по периферии октаэдрической пустоты в направлении [100], затем к пустой тетраэдрической позиции снова по направлению [111]. Этот вывод можно распространить на суперионные проводники ГЦК типа не только с катион-ной, но и анионной проводимостью: мобильные ионы циркулируют вблизи октаэдрического положения, не занимая его. Движение подвижных ионов и смещения непроводящих ионов скоррелированы, при искажении локальных кластеров сохраняется общая точечная группа симметрии.

Существует мнение, что ионы лития имеют меньший размер и более сильное взаимодействие с решеткой и поэтому в литиевых соединениях ионная проводимость лития мала. Однако, имеется большая группа ионных проводников на основе сульфата лития, где в суперионной фазе при 873 К величина ионной проводимости по литию имеет порядок 1 Ом"'см"'. Таким образом, не размер катиона играет решающую роль при ионном переносе, а возможность его переноса по связям с наименьшими затратами энергии. Формирование ГЦК или ОЦК структур определяется природой взаимодействующих атомов и особенностями их электронного строения. Предпосылки суперионного состояния имеются уже в несуперионной фазе — ближний порядок и вид фононного спектра мало отличаются в суперионном и несуперионном состояниях и характеризуются большой плотностью фононных мод в области малых частот. Наблюдаются большие амплитуды тепловых колебаний как атомов подвижной подсистемы, так и остова. Причем, в несуперионном состоянии решетка «мягче». Движения катионов и анионов скоррелированы, при искажении локальных кластеров сохраняется общая точечная группа симметрии. Чем тяжелее остов, тем меньше ионная проводимость. В твердых растворах при изовалентном замещении в проводимости участвуют оба сорта катионов, и ионный перенос мало зависит от размеров подвижных ионов.

Если у интеркалатных соединений локализованные состояния, образованные в результате взаимосвязи решетки-матрицы и интеркалированного иона, экранируют эффективное поле мобильных ионов, то в халькогенидах меди и серебра экранирование эффективного поля катионов обуславливается взаимодействием электронной, катионной и анионной подсистем, приводящим к понижению активационного барьера. В решетке типа алмаза (ГЦК структура) s-, р- и d- электроны легко подвергаются так называемой s-p-d-

гибридизации. Резонансное взаимодействие ¿-состояний меди и р-состояний халькогена в валентной зоне двойных и тройных халькогенидов меди ведет к расщеплению р-полосы халькогена на две компоненты и выталкиванию этих состояний из области локализации с!-состояний меди. Величина такого расщепления прямо пропорциональна процентному содержанию меди в соединении. При этом происходит подъем потолка валентной зоны, который представлен одной из компонент расщепления р-зоны с примесью ¿-состояний меди. Это ведет к сужению запрещенной зоны. После этого в силу вступает экранирование электрического поля основной решеткой кристалла. Данные закономерности хорошо описываются моделью ¿-р-резонанса. Не во всех соединениях реализуется такое состояние - AgCl, СиС1 не являются суперионными проводниками. Величина энергии активации, частота мягкой моды и соответственно величина ионной проводимости определяются электронным строением, соотношением масс подвижного катиона и аниона, поляризуемостью и степенью ионности их связи.

В результате обобщения полученных в работе экспериментальных результатов и имеющихся литературных данных предложен физический механизм ионного переноса в смешанных ионно-электронных проводниках. Эти процессы с точки зрения автора таковы: из полного числа потенциально подвижных частиц N0 в любой момент времени некоторая часть N1 делокализо-вана. Оставшиеся частицы совершают попыточные колебания. Эти две сис-' темы находятся в динамическом равновесии, обмениваясь частицами. С точки зрения ионного транспорта, определяющая роль в таком. изображении принадлежит, очевидно, подсистеме подвижных частиц и ее взаимодействию с окружением. Переход катионов подвижной подрешетки из одного равновесного положения в другое происходит в результате коррелированных перескоков. Движение катионов сопровождается возмущением поля эффективного потенциала, сформированного как мобильной подрешеткой, так и жестким остовом. Сильные ангармонические тепловые колебания остова способствуют перемещению по связям мобильных катионов. Катион практически «туннелирует», перемещаясь из одной тетраэдрической позиции к другой, минуя октаэдрическую. Каждый перескок, в свою очередь, также вызывает перестройку окружения и происходит релаксация мобильной подрешетки к новому метастабильному состоянию.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследованы закономерности фазообразования в широкой области составов и температур систем Сиг^е, Ag2Se-Cu2Se, Ag2Te-Cu2Te , Ag-ZrSe2 и Ag-ггТе2. Установлено:

а) Селен ид меди Си^Бе при 300 К кристаллизуется в триклинной решетке с параметрами элементарной ячейки а=7,Пб(5)А, Ь=12,358(2)А, с==7,206(8)А, а=88,63(7)°, р=110,53(8)°, у=89,б9(5)°. Построена диаграмма состояния селе-нидов меди при температурах 300-10 К.

б) В системах Ag2Se-Cu2Se, Ag2Te-Cu2Te в интервале температур 473-773 К область твердых растворов на основе ГЦК решетки с повышением температуры расширяется.

в) Определены протяженности областей гомогенности соединений

и Agl/8ZrSe2 Обнаружено, что при комнатной температуре единственной стабильной является фаза Ago.25ZrSe. Установлено, что структура

этой фазы индицируется в гексагональной сингонии, в пр. гр. РЗ т1. Для системы А^-2гТе2 в интервале температур 423-673 К обнаружены 4 однофазные области соответствующие составам: Ag06ZrTe2, Ago.75ZrTe2, Ago.9ZrTe2, AgZrTe2.

2. Проанализированы структурные аспекты фазовых переходов в суперионное состояние халькогенидов меди и серебра и их твердых растворов. Показано, что температура фазового перехода в кубическую модификацию зависит от электронного строения взаимодействующих атомов:

а)в селенидах меди структурный переход из несуперионного в суперионное состояние в интервале температур 180-250 К представляет собой размытый фазовый переход I рода;

б) легирование селенида меди литием (не (¿-переходным металлом), в отличие от легирования серебром, приводит к повышению температуры фазового перехода в суперионную ГЦК фазу и переход представляет собой ряд фазовых превращений с повышением симметрии решетки.

и) замена селена на теллур приводит к повышению температуры фазового перехода в суперионную ГЦК фазу. В интервале температур 573-723 К суперионная фаза Сиг-зТе претерпевает ряд фазовых превращений I рода типа суперионик-суперионик, не приводящих к изменению типа решетки.

3. Впервые проведены систематические исследования ионной составляющей проводимости в Си2-8Те и твердых растворах (Cu1.xAgx)2Te (0<х<0,6), проявляющих суперионную проводимость в высокотемпературных разупорядоченных фазах. Для всех исследуемых систем определены основные параметры, характеризующие ионный перенос в зависимости от состава, степени нестехиометричности и температуры. Показано, что.в точке фазового перехода в Си2.аТе ионная проводимость не испытывает скачка в пределах погрешности, однако скачкообразно изменяется величина энергии активации ионной проводимости.

4. Впервые проведены комплексные исследования процессов ионного переноса, структуры в твердых растворах с двумя сортами подвижных катио-

нов, проведено разделение парциальных составляющих проводимостей по ионам меди и серебра. Установлено, что в твердых растворах (Cul_xAgx)2X, где Х=8, Бе, Те на основе ГЦК модификаций в ионной проводимости участвуют оба сорта катионов. «Чужеродные» катионы занимают тригональные позиции, и имеется определенная корреляция между характером заполнения междоузлий и соотношением парциальных проводимостей. В твердых растворах (Cul.xAgx)2Te (0<х<0,6) и (Си1.хА§х)28е (0<х<0,5) разупорядочение является функцией температуры - с повышением температуры изменяется характер заполнения междоузлий катионами.

5. Проведены систематические исследования процессов химической диффузии в Си2-бТе и твердых растворах (Cul.xAgx)2Te (0<х<0,6) в зависимости от состава, степени нестехиометричности и температуры. Показано, что в твердых pacтвopax:(CuJ.xAgx)2X, где Х^Б, Бе, Те увеличение содержания серебра приводит к росту значений коэффициентов диффузии радиоактивных изотопов ll0Ag. Значения факторов корреляции для твердых растворов близки к значениям факторов корреляции для бинарных соединений, что указывает на идентичность механизма диффузии в обоих случаях. Процессы установления равновесия в образце с градиентом степени нестехиометричности определяются коэффициентом химической диффузии. Полученные зависимости 6 от 5 для твердых растворов хорошо описываются феноменологической теорией химической диффузии.

6. Для обеих систем А£^г8е2 и Ag-ZrTe2 в однофазных областях получены зависимости электропроводности и термоэде от температуры. Свойства впервые полученных интеркалатных соединений (термоэде и электропроводность) успешно интерпретированы с применением концепции ковалентных центров Zr-Ag-Zr, формирующих зону локализованных состояний.

7. Впервые исследовано методами ЯМР, ЕХАББ поведение подвижной подсистемы при температурах выше и ниже перехода в суперионное состояние в бинарных соединениях и твердых растворах в зависимости от состава и температуры. Установлено, что локальное окружение атомов меди в селениде меди при переходе из несуперионного состояния в суперионное и с отклонением от стехиометрии практически не меняется. Наблюдается интенсивное диффузионное движение катионов меди в С^^е и в суперионной, и в несу-перионной фазе. Доля «неподвижных» (частота движения <104 Гц) катионов меди в соединении Сиг-бБе увеличивается с уменьшением 5. Спектры ЯМР 63Си для разных фаз (Си^Лёх^е отлетаются химическим сдвигом, увеличивающимся с ростом содержания серебра (100 м.д. для 5=0,2 и 130 м.д. для 5-0,3), отражая изменение локального окружения ионов меди. В области существования твердых растворов подвижность ионов меди в (Cu^.xAgx)2Se уменьшается при их частичном замещении ионами серебра.

8. Впервые исследована методом неупругого рассеяния нейтронов динамика решетки смешанных ионно-электронных проводников на основе халь-когенидов меди и серебра и их твердых растворов. Проведены измерения кривых дисперсии фононов в монокристаллах Cui.8Se и CU| 83Se в суперионной ГЦК фазе. Установлено, что низкоэнергетические моды, которые считаются в ряде работ бездисперсионными, в смешанных ионно-электронных проводниках имеют акустическую природу.

Впервые систематически исследованы обобщенные плотности фононных состояний G(to) для смешанных ионно-электронных проводников в зависимости от температуры и состава. Установлено, что в суперионной и несупер-ионной фазах наблюдается высокая плотность фононов и линейная зависимость G((ü) от частоты в области малых частот. Разупорядочение кристаллической решетки приводит к значительному размытию пиков в более высокочастотной области спектра и смещению спектра в область более высоких частот, что связывается с увеличением жесткости остова в суперионном состоянии. Вид фононного спектра в суперионном состоянии определяется совместным влиянием локального окружения атомов и взаимодействием подвижной и жесткой подрешеток, находящихся в динамическом равновесии, что находится в хорошем согласии с данными структурных исследований, ЯМР и EXAFS.

9. По результатам обобщения экспериментальных данных предложен механизм ионного переноса в смешанных ионно-электронных проводниках, согласно которому из полного числа потенциально подвижных частиц N0 в любой момент времени часть из них N¡ делокализована. Эти две системы находятся в динамическом равновесии, обмениваясь частицами. Переход катионов подвижной подрешетки из одного равновесного положения в другое происходит в результате коррелированных перескоков. Движение катионов сопровождается возмущением поля эффективного потенциала, сформированного как мобильной подрешеткой, так и жестким остовом Сильный энгармонизм тепловых колебаний остова способствует перемещению по связям мобильных катионов. Катион практически «туннелирует», перемещаясь из одной тетраэдрической позиции к другой, минуя октаэдрическую. Каждый перескок, в свою очередь, также вызывает перестройку окружения и происходит релаксация мобильной подрешетки к новому метастабильному состоянию. Движения катионов и анионов скоррелированы, при искажении локальных кластеров сохраняется общая точечная группа симметрии

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА: l.GSAS. Allen С. Larson, Robert В. Von Dreele LANSCE, MS-H805 Los Alamos National Laboratory, "NM 87545.'

2.Zlokazov V. В, Delphi-based visual object-oriented programming for the analysis of experimental data in low energy physics. NIM in PhR A, 502/2-3, p.723. ' :

3.Zlokazov V. B. M RIA // J. Appl. Cryst. 1997. V. 30. P. 996.

4.Fullprof J. Rodriguez - Carvajal. Physika. 1993. В. 192. P.55.

5.Wagner С., Wagner J.B. Investigations on CuprousSulfíde //J. Chem. Phys. 1957. v.26. № 3. p. 1602-1605.

6.Miyatani S. Electronic and Ionic Conduction in (AgxCu!„x)2Se // J. Phys. Soc. Japan. 1973. V. 34. №2. P. 423-432.

7. Физика суперионных проводников. Под ред. M.Б. Соломона. Рига. «Зинатне». 1982. 315 с.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Якшибаев P.A., Конев В.Н., Мухамадеева H.H. Структурные особенности и физические свойства высокотемпературных модификаций халькоге-нидрв меди и серебра // VI Всесоюзн. конф. по халькогенидам: Тез. докл. Тбилиси, 1983. С. 185.

2. A.c. №1007445, выданное 23 ноября 1982г.. Способ термомагнитной обработки деталей // Макаров В.Н., Савельев В.Д., Мухамадеева H.H., Устю-жанинов В.В.

3.А.с. 1187060 СССР, МКИ G 01N 27/46. Способ определения коэффициента самодиффузии в нестехиометрических соединениях / P.A. Якшибаев, H.H. Мухамадеева (СССР). -№365289/24-25; Заявлено 18.10.83; Опубл. 23.10.85, Бюл. № 39 //Открытия. Изобретения. 1985. №39. С. 192-193.

4. Якшибаев РГА., Конев В.Н., Балапанов М.Х., Мухамадеева H.H. Потенциал образования и область гомогенности полупроводниковых систем А2В и их твердых растворов // III Всесоюзн. конф. по термодинамике и материаловедению полупроводников: Тез. докл. Москва, 1986. С. 178.

5. Якшибаев P.A., Конев В.Н., Мухамадеева Н.Н, Исследование фазовых соотношений в квазибинарной системе Cu2Se — Ag2Se методом высокотемпературной рентгенографии it III Всесоюзн. конф. по халькогенидам: Тез. докл. Караганда, 1986. С. 269.

6. Якшибаев P.A., Мухамадеева H.H. Ионный перенос в изо- и неизотермических условиях в суперионном проводнике Cu2-ô Те // 9-я Всесоюзная конференция по физхимии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов, Свердловск, 20-22 окт., 1987г., т.З, ч.1, с.257-258.

7. Yakshibaev R.A., Mukhamadeeva N.N., Almukhametov R.F. Phase Transformatuons and lonic Transport in the Cu2.§Te Superionic Conductor // Phys. Stat. Sol. (a). 1988. V. 108. P. 135-141:

8. Якшибаев Р.А., Конев В.Н., Мухамадеева Н.Н., Балапанов М.Х. Фазовые соотношения и область гомогенности сплавов Ag2Se с Cu2Se // Изв. АН СССР. Неорган. Матер. 1988. Т. 24. № 3. С. 501-503. .

< 9. Yakshibaev R.A., Balapanov М. Kii., Mukhamadeeva N.N.,Akmanova G.R. Partial Coductivity of Cations of Different Kinds in the Alloys of Ag2X-Cu2X (X=Se, Те) Mixed Conductors // Phys. Stat. Sol. (a). 1989. V. 112. P. 97-100.

10. Якшибаев P.А., Мухамадеева H.H., Конев B.H. Фазовые превращения, ионная проводимость и диффузия в суперионном проводнике Cu2.gTe // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1989. Т. 25. № ю. С. 1749-1751.

11. Yakshibaev R.A., Mukhamadeeva N.N., Kadrgulov R.F. Fine Structure of (Ag(.xCux)2Se Superionic Conductor Alloy // Ext. Abs. XV Congress International Union of Crystallography. Bordeau, France. 1990. P. 123.

12. Yakshibaev R.A., Mukhamadeeva N.N., Kadrgulov R.F. Phase Relation, ionic Transport and Diffusion in the Alloys of Ag2Te-Cu2Te // Phys. Stat. Sol. (a). 1990. V. 121. P. 111-117.

13. Bickulova N.N., Bickulov V.T., Yagafarova Z.A. Structural pecularities and ionic conductivity induced by electronic field of mixed conductors Cu2Se, AgiTe and solid solutions (Agi.xCux)2X (X=Se, Те) // 10 th International Conference on Solide State Ionics 3-8 december 1995: Book of abstracts, Singapore. 1995. p. 175.

14.Биккулова H.H., Ягафарова З.А. Исследование структурных особенностей суперионных проводников Cu2Se, Ag2Te и твердых растворов (Ag>_x Ciix^XiX^Se, Те , 0<х<1) методами высокотемпературной рентгенографии // 13 международное совещание по рентгенографии минерального сырья, Белгород, 17-20 октября, 1995г. с.72-73.

15. Патент 2072322 РФ, МКИ6 С01В 33/32. Шихта для силикатного стекла, способ ее приготовления и способ варки силикатного стекла / Васильев В.П., Гимаев Р.Н., Елисеева И.С., Биккулова Н.Н., Якшибаев Р.А., Ка-дыргулов Р.Ф. Свидетельство № 2072322 на изобретение по заявке № 9303264, зарегистр. в реестре изобретений 27. 01.97.

16. Якшибаев Р.А., Биккулова Н.Н., Латыпов Д.Г., Ягафарова З.А. Динамика кристаллической решетки суперионного проводника CuCrS2 // Сборник трудов. Структурные, магнитоупругие, динамические эффекты в упорядоченных средах. Уфа, БГУ, 1997г., с. 168-172

17. Haibrahmanov N.S., Titov A.N., Bickulova N.N., Gareeva M.J. Phase diagram and electron features of zirconium di-telluride, intercalated by silver // 1 I th International Conference on Solid State Ionics, Honolulu, Hawaii, USA, November 16-2 , 1997, p.128.

18. Биккулова H.H., Хайбрахманов H.С., Рахимов P.M. Фазовая диаграмма интеркалатного соединения AgZrTe2 И Сб. научных трудов конферен-

ции "Физика конденсирооваиного состояния", Стерлитамак, СГПИ, 22-25 сентября, 1997г., т.2, с. 94-95.

19. Биккулова H.H., Хайбрахманов Н.С. Фазовая диаграмма интерка-латного соединения AgxZrTe2 // XI конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Екатеринбург, 25-29 января 1998г., II том, с.155.

20. Титов А.Н., Биккулова H.H., Ягафарова З.А. Фазовая диаграмма и структурные особенности интеркалатного соединения AgxZrSe2 //Кристаллография-98: Сборник трудов II Уральского кристаллографического совещания, 17-19 ноября 1998 г. Сыктывкар: Институт геологии Коми НЦ Уральского отделения РАН, 1998. с. 7.

21. Биккулова H.H., Биккулов В.Т., Ягафарова З.А., Гимадеев P.P. Исследование фазовой диаграммы и структурных особенностей системы AgxZrSe2 - электрохимическими методами И Дифференциальные уравнения и их приложения в физике: Сборник научных трудов. Стерлитамак: СГПИ, 1999. с. 12?.

22. Биккулова H.H., Биккулов В.Т., Ягафарова З.А., Гимадеев P.P. Фазовая диаграмма диселенида циркония интеркалированного серебром. // Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах: Сборник научных трудов Региональной конференции 25-26 ноября 1999 г. Уфа: РИО Баш-ГУ, 1999. с. 55-56.

23. Биккулова H.H., Данилкин С.А., Семенов В.А., Ядровский Е.Л. ' Низкочастотные колебательные моды в суперионном проводнике Cu2-sSe // XVI совещание по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния. Обнинск, 13-17 сентября 1999 г. стр. 43.

24. Данилкин С.А., Биккулова H.H., Семенов В.А., Ядровский Е.Л., Ягафарова З.А., Гареева М.Я. Низкочастотные колебательные моды в суперионном проводнике Cu2.xSe И Вестник Башкирского Университета. 2000. № I.e. 33-35.

25. Биккулова H.H., Данилкин С.А., Бескровный А.И., Ядровский Е.Л., Семенов В.А., Скоморохов А.Н., Балапанов М.Х., Асылгужина Г.Н. Структурные особенности суперионного проводника Lio.25Cu1.75Se // Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ОДРО-2002, Сочи, 9-12 сентября 2002: Сборник трудов. Ч. 1. Ростов н/Д: 2002. С. 37.

26. Биккулова H.H., Филиппов А.И., Данилкин С.А., Скоморохов А.Н., Славченков П.С., Сагдаткиреева М.Б., Асылгужина Г.Н. Моделирование ионной проводимости в суперионной фазе селенида меди // SPDS-2002, Сочи, 27 августа - 2 сентября 2002 г: Сборник трудов. Ростов н/Д: 2002, с. 32,

27. Биккулова H.H., Якшибаев P.A., Асылгужина Г.Н., Сагдаткиреева М.Б. Суперионная проводимость в твердых растворах халькогенидов меди и ,

серебра // Международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ÖMA-2002, Сочи, 4-7 сентября 2002: Сборник трудов. 4.1. Ростов н/Д: 2002. С. 28.

28. Сагдаткиреева М.Б., Мухутдинова А.Р., Биккулова H.H. Влияние магнитострикции на спектр магнитоупругих волн многоосных ферромагнетиков с наклонной анизотропией // Известия АН. Серия физическая. 2002. т. 66. № 6. с. 865-866.

29. Титов А.Н., Ягафарова З.А., Биккулова H.H., Сагдаткиреева М.Б. Синтез и исследование фазовой диаграммы, структурных особенностей ин-теркалатного соединения AgxZrSe2 // Известия Академии Наук. Серия физическая. 2002. т.66. № 6. с.874.

30. Титов А.Н., Ягафарова З.А., Биккулова H.H. Уточнение фазовой диаграммы интеркалатного соединения AgxZrSe^ методами кулонометриче-ского титрования и рентгеноструктурного анализа // Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах. ОМА-2002, Международный симпозиум 4-7 сентября 2002 г. г Сочи: Сборник трудов. Ростов-на-Дону: Изд-во РГПУ. ч. II. с. 118.

31. Ягафарова З А., Биккулова H.H., Бескровный А.И., Ядровский ЕЛ. Исследование структурных особенностей интеркалатного соединения Ago.25ZrSe2 методом нейтронной дифракции. // Порядок, беспорядок и свойства оксидов. ODPO-2002. Международный симпозиум 9-12 сентября 2002 г. г. Сочи: Сборник трудов. Ростов-на-До ну: Изд-во РГПУ, ч. II. с. 126.

32. Биккулова H.H., Данилкин С. А., Асылгужина Г.Н., Скоморохов А.Н., Исследование фазового перехода суперионик - несуперионик в монокристалле Cui.8Se // Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ОДРО-2003, Сочи, сентября 2003: Сборник трудов. - Ростов н/Д: 2003. С. 27.

33. Биккулова H.H., Данилкин С.А., Бескровный А.И., Асылгужина Г.Н., Скоморохов А.Н., Биккулов В.Т. Структурные особенности высокотемпературных фаз твердых растворов на основе селенида меди // Международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» OMA-20Ö3, Сочи, 2-5 сентября 2003: Сборник трудов. Ростов н/Д: 2003. С. 13.

34. Bickulova N.N., Danilkin S.A., Beskrovny A.I., Asylguzhina G.N., Skomorochov A.N., Jadrovski E.L., Bickulov V.T. Neutron scattering study of phase transformations in solid solutions X0.25Cu1.75Se (X=Li, Ag) // Programme and abstracts of the International Conference on Selected problems of Modern Physics. Dubne: JINR, 2003. P. 204. •■ . .

35. Биккулова H.H., Данилкин C.A., Бескровный А.И., Ядровский Е.Л., Семенов В.А., Скоморохов А.Н., Балапанов М.Х., Сагдаткиреева М.Б., Асыл-

гужина Г.Н., Мухамедьянов У.Х. Нейтронографическое исследование фазовых переходов в суперионном проводнике Lio.25Cu1.75Se // Кристаллография. 2003. Т. 48. № 3. С. 502-505.

36. Биккулова Н.Н., Данилкин С.А., Фусс X., Ядровский E.JI., Бескровный А.И., Скоморохов А.Н., Ягафарова З.А., Асылгужина Г.Н. Исследование структурных особенностей селенидов меди нестехиометрических составов методами упругого рассеяния нейтронов и рентгенографии // Кристаллография. 2003. Т. 48. № 3. С. 414-417.

37. Биккулова Н.Н., Якшибаев Р.А-, Сагдаткиреева М.Б., Асылгужина Г.Н Суперионная проводимость в твердых растворах.халькогенидов меди и серебра // Известия РАН, серия физическая. 2003. Т.67. № 7. С. 915-917.

38. Danilkin S.A., Skomorochov A.N., Hoser A., Fuess Н., Rajevas V., Bickulova N.N. // J. Alloys and Compounds. 2003. V.361. P. 57-61.

39. Skomorochov A.N., Asylguzhina G.N., Bickulova N.N., Beskrovny A.I., Knapp M., Rajevas V., Danilkin S.A., Fuess H. Average structure in stoichiometry dependent a-Cu2.5Se // Programme and abstracts of the International Conference on Selected problems of Modern Physics. Dubne: JINR, 2003. P. 205.

40. Skomorochov A.N., Danilkin S.A., Semenov V.A., Puchkov A.V., Rajevas V., Fuess H., Asylguzhina G.N., Bickulova N.N. Phonon density of states in superionic and non-superionic Lio.25Cu1.75Se // Programme and abstracts of the International Conference on Selected problems of Modern Physics. Dubne: JINR, 2003. P. 207.

41. Титов A.H., Ягафарова 3.A., Биккулова H.H. Исследование диселе-нида циркония, интеркалированного серебром // Физика твердого тела. 2003. т.45. с.1968-1972.

42. Ягафарова З.А., Биккулова Н.Н. Особенности строения кристаллической структуры низкотемпературной а-фазы селенида меди // Спектральная теория дифференциальных операторов и родственные проблемы. Международная научная конференция 24-28 июня 2003 г. Стерлитамак: Сборник трудов.- Уфа: Изд-во «Гилем».2003. т. 3. с. 284.

• 43. Биккулова'Н.Н., Данилкин С.А., Бескровный А.И., Асылгужина Г.Н., Скоморохов А.Н., Ядровский E.J1. Исследование структурных особенностей высокотемпературных фаз твердых растворов на основе селенида меди // Известие РАН, серия физическая: 2004. Т.68. № 5. С. 604-606.

44. Балапанов М.Х., Якшибаев Р.А., Надеждина А.Ф., Биккулова Н.Н., Зинннуров И.Б. Влияние катионного разупорядочения на физические свойства сплавов LixCu2.xSe // Международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА-2004, Сочи, 6-10 сентября 2004: Сборник трудов. Ростов н/Д: 2004. С. 32.

45. Биккулова H.H., Асылгужина Г.Н., Бескровный А.И., Ядровский Е.Л., Скоморохов А.Н. Исследование кристаллической структуры, особенностей фазовых переходов и явления ионного переноса в суперионных проводниках твердых растворов на основе халькогенидов меди и серебра // Международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА-2004, Сочи, 6-10 сентября 2004: Сб. трудов. Ростов н/Д: 2004. С. 11.

46. Биккулова H.H., Асылгужина Г.Н., Титова С.Г., Яналиев А.Д. Исследование ближнего порядка и динамики решетки Селенида меди Cu2.xSe // Известия РАН, серия физическая. 2005. Т.69. № 7. С. 939-940.

47. Биккулова H.H., Данилкин С.А., Бескровный А.И., Асылгужина Г.Н., Скоморохов А.Н., Ядровский Е.Л. Исследование структурных особенностей высокотемпературных фаз твердых растворов на основе селенида меди // Известия РАН, серия физическая. 2004. Т.68. № 5. С. 604-606.

48. Биккулова H.H., Данилкин С.А., Асылгужина Г.Н. Фазовые превращения монокристалла Cu18Se // Известия РАН, серия физическая. 2004. Т.68. № ю. С. 1522-1524.

49. Balapanov М. Kh., Bikkulova N. N., Mukhamedyanov U. Kh., Asil-guschina G. N., Musalimov R. Sh., Zeleev M. Kh. Phase transitions and transport phenomena in LiO.25Cul.75Se superionic compound // Phys. Stat. Sol. (b). 2004. V. 241. № 18. P. 3517-3524.

50. Asylgushina G.N.. Bikkulova N.N., Titova S.G., Kochubey D.I. Interaction between cristal lattice and mobile ions in copper selenides studies by EXAFS spectroscopy К Nuclear Instruments and Metods in Physics research.A. 2005. V.543.P. 194-195.

Автор выражает благодарность Титову А.Н. и Титовой С.Г. (УрО-РАН, г. Екатеринбург) за помощь при проведении экспериментов, обсуждении результатов, а также признательность Ядровско.му Е.Л., Бескровному А.Н. (ОИЯИ, г.Дубна), Данилкину С.А., Семенову В.А.,Скоморохову А.Н. (ФЭП, г.Обнинск) за сотрудничество и помогць при проведении нейтроно-графических исследований.

Биккулова Нурия Нагимьяновна

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР№ 021319 от 05.01.99 г.

Подписано в печать 08.12.2005 г. Бумага офсетная. Формат 60x84/16. Гарнитура Times. Отпечатано на ризографе. Усл. печ. л. 2,76. Уч.-изд. л. 3,22. Тираж 100 экз. Заказ 906.

Редакционно-издательский центр Башкирского государственного университета 450074, РБ, г.Уфа,ул.Фрунзе, 32.

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул.Фрунзе, 32.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора физико-математических наук, Биккулова, Нурия Нагимьяновна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СУПЕРИОННЫХ ПРОВОДНИКОВ.

1.1. Краткий обзор литературных данных о структурных особенностях соединений Ме2Х и MeY, где (Me- Си, Ag; X=S, Se, Те; Y=I).

1.2. Кристаллическая структура, электрофизические свойства твердых растворов Ag2S - Cu2S, Ag2Se - Cu2Se и Ag2Te - Cu2Te.

1.3. Ионный перенос в халькогенидах меди и серебра.

1.4. Модельные представления об ионном переносе в суперионных проводниках.

1.5.Обзор литературных данных по интеркалатным соединениям.

1.6.3онная структура интеркалатных соединений.

1.7. Интеркалация слоистых дихалькогенидов переходных металлов.

1.8.Фазовые диаграммы интеркалатов на основе слоистых дихалькогенидов переходных металлов.

1.9.Интеркалация дихалькогенидов циркония.

1.10. Постановка задачи.

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2. 1. Методика приготовления и аттестации образцов.

2.2. Методы рентгеноструктурного анализа и нейтронной дифракции.

2.3. Методика и техника проведения эксперимента по неупругому рассеянию нейтронов.

2.4. Метод EXAFS.

2.5. Калориметрические измерения.

2.6. Методы электрофизических исследований.

2.7.0пределение коэффициентов диффузии методом радиоактивных изотопов.

ГЛАВА III. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА, ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ, ИОННЫЙ И ЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС В

СЕЛЕНИДАХ И ТЕЛЛУРИДАХ МЕДИ.

3.1 .Фазовая диаграмма селенидов меди.

3.2.Исследование фазового перехода на монокристалле Cui;8Se.

3.3.Изучение кристаллической структуры суперионной и несуперионной фазы селенидов меди Cu[(75Se и Cu2Se.

3.4.Исследование особенностей фазовых переходов, структуры, электрофизических свойств Си

§Те (0<8<0,08.

Выводы III главы.

ГЛАВА 1У.ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ИОННЫЙ ПЕРЕНОС В СИСТЕМАХ Ag2Se - Cu2Se и Ag2Te - Cu2Te.

4.1. Исследования фазовой диаграммы систем Ag2Se - Cu2Se и Ag2Te -Cu2Te.

4.2.Исследование кристаллической структуры твердого раствора

Ago,25Cui,75Se.

4.3.Экспериментальные результаты по исследованию структурных особенностей твердого раствора AgCuSe.

4.4.Кристаллическая структура и характер фазовых переходов

Lio^Cui^Se.

4.5.Исследование явлений ионного переноса в твердых растворах (Ag

§Cus)2Te (0<8<0,6).

4.6.Разделение вкладов ионов меди и серебра в общую ионную проводимость твердых растворов (Agi.xCux)2Te (0<х<0,6).

4.7.Химическая диффузия.

4.8. Ионная термоэдс и термодиффузия.

4.9.Экспериментальные результаты по исследованию диффузионных '<* явлений в (Cui

§Agg)2X (X=S, Se, Те).

Выводы IV главы.

ГЛАВА V. ИССЛЕДОВАНИЕ ИНТЕРКАЛАТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

AgxZrX2 (X=Se, Те).

5.1.Экспериментальные результаты по исследованию фазовой диаграммы, особенностей кристаллической структуры интеркалатных соединений системы Ag-ZrSe2.

5.2. Электрофизические свойства системы Ag-ZrSe2.

5.3. Система Ag-ZrTe2.

5.4. Термодинамические параметры AgxZrSe2.

Выводы V главы.

ГЛАВА VI. ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИКИ РЕШЕТКИ СУПЕРИОННЫХ ПРОВОДНИКОВ.

6.1. Обзор литературных данных по неупругому рассеянию нейтронов в суперионных проводниках.

6.2. Результаты экспериментов по неупругому рассеянию нейтронов.

6.3. Результаты исследования твердых растворов Lio^CujjsSe и Ago^CuusSe методом неупругого рассеяния нейтронов.

6.4. Результаты исследований методом EXAFS.

6.5.Исследование диффузионного движения ионов меди в сплавах AgSe

Cu2Se методом ЯМР б3Си.

Выводы VI главы.

Обсуждение результатов исследования.

Введение диссертация по физике, на тему "Кристаллическая структура, динамика решетки и ионный перенос в суперионных проводниках халькогенидов меди и серебра"

Явление суперионной проводимости в настоящее время обнаружено в большом классе соединений. По существу это необычное состояние вещества, в котором некоторые атомы имеют подвижность почти такую же, как и в жидкости, в то время как другие сохраняют свое регулярное положение в кристалле. Эта двойственность «жидкость - твердое тело» весьма привлекательна для физиков - специалистов по конденсированным средам. Возрождение интереса к физическим и физико-химическим свойствам суперионных проводников связано с развитием новых мощных методов исследования разупорядоченных твердых тел и стимулируется большим разнообразием их использования в электронной технике.

Смешанные ионно-электронные проводники являются менее исследованными системами по сравнению с чисто ионными проводниками. Синтез и изучение свойств новых перспективных материалов со смешанной ионно-электронной проводимостью является одной из важнейших задач современной физики конденсированного состояния. Для фундаментальных исследований и прикладных разработок они представляют особый интерес и находят широкое применение в качестве электродных материалов, составных элементов аналоговых интеграторов, твердотельных топливных элементов, ионистров, электрохромных визуализаторов, ионоселективных электродов, функциональных датчиков, причем область их использования постепенно расширяется. Наличие высокоподвижной ионной и электронной подсистем в смешанных проводниках и их взаимодействие при наложении внешних полей приводит к принципиально новым эффектам, что существенно расширяет область возможных применений суперионных материалов со смешанной ионно-электронной проводимостью.

Возрастающий интерес к исследованию суперионных проводников обусловлен как важностью решения фундаментальных проблем физики конденсированного состояния, так и поиском новых перспективных соединений, обладающих аномально высокой ионной проводимостью [1-9]. Ионная проводимость обычных твердых тел, например ионных кристаллов, при температурах, не слишком близких к точке плавления, не превосходит

8 9 1

10" - 10" (Ом см)", ионная проводимость хороших суперионных проводников в тех же условиях составляет Ю"3-Ю(Ом см)"1 (для сравнения - значение электронной проводимости металлов -10-106(0м см)"1).

Можно выделить следующие классы материалов по проводимости:

- проводники с чисто ионной проводимостью;

- смешанные ионно-электронные проводники;

- электронные проводники;

- диэлектрики.

Величина ионной проводимости в суперионных проводниках характеризуется числом переноса ионов t = , где <jj - ионная проводимость, ое - электронная проводимость. Для чисто ионных проводников число переноса ионов t = 1, электронная проводимость очень

5 8 1 мала «10" "10" (Ом см)", а в смешанных ионно-электронных проводниках числа переноса ионов могут лежать в интервале 0<t< 1, а для электронных проводников t = 0.

Наиболее исследованными являются соединения с чисто ионной проводимостью. Бурное развитие исследований, связанных с суперионными проводниками, началось в конце 60-х годов. Непосредственным импульсом к этому во многом послужил синтез соединения Ag4RbI5 [10-11] и его последующее использование в качестве твердого электролита в батареях, предназначенных для работы в космических условиях (преимущества: миниатюрность, механическая прочность, надежность). Это соединение, обладающее уже при температуре 423 К высокой проводимостью по ионам серебра, которая достигает при комнатной температуре значений 0,3 (Ом см)" 1 и сейчас является одним из рекордсменов среди суперионных проводников.

Вместе с тем проблема суперионной проводимости возникла в физике уже до синтеза указанного соединения. Еще работами Тубандта и Лорентца [12] было установлено, что твердый йодид серебра в противоположность хлориду и бромиду обладает чрезвычайно высокой ионной проводимостью в том твердом состоянии, которое теперь называют (3 - фазой. Суперионное состояние возникает при температуре 420 К и сопровождается увеличением проводимости более чем на три порядка. Это изменение происходит в результате фазового перехода, сопровождающегося разупорядочением одной из подрешеток кристалла [9-19]. Переход в суперионную фазу может происходить при строго фиксированной температуре, как в йодиде серебра, или постепенно в широком интервале температур, как для PbF2, CaF2 [5-9]. В любом случае переход I рода или затянутый фазовый переход, происходящий в некотором температурном интервале, приводит к разупорядочению одной из ионных подрешеток кристалла.

По характеру разупорядочения можно выделить две группы суперионных проводников:

- суперионные проводники со структурной разупорядоченностью;

- суперионные проводники с примесной разупорядоченностью.

Суперионная фаза характеризуется с точки зрения структуры наличием мобильной подрешетки и остова. Остов, внутри которого распределены подвижные ионы, не является жестким, поскольку ионы колеблются с большой амплитудой около своих решеточных положений, а подвижные ионы могут занимать одну или несколько доступных позиций, создаваемых жесткой решеткой непроводящего типа [9-19]. Разупорядоченность проводящей подрешетки в разных соединениях может быть либо полной -ионы не имеют определенных положений [9-19], частичной - все ионы статистически (равновероятно) распределяются по большому числу позиций, либо - часть катионов подвижной подрешетки совместно с непроводящими ионами создает жесткий остов, а остальные статистически распределены по правильным позициям данной решетки [24-35].

При этом суперионное состояние наряду с разупорядоченностью одной из подрешеток характеризуется высокими значениями ионной проводимости, малыми значениями энергии активации ионной проводимости и диффузии, высокими значениями коэффициентов химической диффузии и самодиффузии, при этом значение коэффициента Хейвена HR для разных суперионных проводников может находиться в интервале 0.15< Hr < 1. Наблюдаемые отношения Хейвена не всегда удается объяснить на основе теоретических моделей кооперативного движения ионов.

Исследование физических причин, приводящих к образованию структурно разупорядоченных фаз, продолжает оставаться на сегодня одним из перспективных научных направлений, связанных с суперионными проводниками.

Твердые растворы, полученные на основе известных СИП, являются также суперионными проводниками, причем при изовалентном замещении подвижной подсистемы оба сорта катионов участвуют в ионном переносе [37-41]. Эти соединения на сегодняшний день являются наименее исследованными с точки зрения структуры, динамики решетки, фазовых переходов, ионного и электронного переноса, влияния отклонения от стехиометрии, состава, вклада различных ионов в общий ионный перенос. Не исследованным остается на сегодня вопрос о роли жесткого остова и его взаимодействия с подвижной подсистемой ионов при возникновении суперионного состояния.

Явление ионного переноса наблюдается также в интеркалатных соединениях. Интеркалаты на основе слоистых дихалькогенидов переходных металлов представляют собой соединения, описывающиеся формулой: МеМе^Хг, где Me - металл - интеркалант, Ме^ - переходный металл IV-VI группы, Х2 - халькоген, например: S, Se, Те [42-49]. В этих соединениях ионный перенос осуществляется ионами, внедренными в промежутки между слоями халькогена, так называемые Ван-дер-Ваальсовы щели. Несмотря на то, что исследования в области интеркалатных соединений непрерывно расширяются, условия образования и свойства интеркалатных материалов на сегодняшний день нельзя считать достаточно изученными.

Интеркалатные соединения относятся к смешанным ионно-электронным проводникам. Энергия активации ионной проводимости может иметь значения 0.2-0.4 эВ, а величина ионной проводимости при этом значительно меньше, чем в структурно - разупорядоченных СИП. Главное отличие этих соединений от обычных СИП (халькогенидов меди и серебра и их твердых растворов) заключается в том, что в интеркалатных соединениях отсутствует обмен между подвижной подсистемой ионов и жестким остовом, и это обстоятельство делает их интересными объектами при изучении явления ионного переноса.

Фазовые переходы в кристаллах с перестройкой кристаллической решетки вызывают изменения фононного спектра. Исследования суперионных проводников методами неупругого рассеяния нейтронов, обнаруживают наличие мягких фононных мод в несуперионной фазе [50-57] различных твердых электролитов, природа которой не ясна и разные исследователи связывают ее с подвижными катионами, участвующими в ионной проводимости.

Для объяснения ионного переноса в суперионных проводниках (СИП) существует большое разнообразие равноценных моделей ионного переноса, предлагаемых теорией - феноменологических, микроскопических, одно- и многочастичных, прыжковых, перколяционных, континуальных, газовых, гидродинамических, модель «гребного колеса», модель "гусеничного" механизма переноса и т.п. [5, 8, 59-71] - все это свидетельствует о том, что в рамках поставленной проблемы все еще не удается выделить главное, что является ответственным за возникновение и стабильность суперионного состояния. Моделированием методом молекулярной динамики и Монте

Карло также не удается с единой точки зрения описать процессы, происходящие в суперионных проводниках.

В плане исследований кристаллохимических и ионно-транспортных характеристик суперионных проводников со смешанной ионно-электронной проводимостью ощущается явный недостаток установленных корреляций между составом, структурой, динамикой решетки и свойствами ионного переноса. Это обусловлено отсутствием систематических исследований в данном классе соединений.

Возможно, что одним из многочисленных факторов перехода в суперионное состояние в твердотельных соединениях с изменением температуры или состава является изменение характера химической связи, а также степени взаимодействия жесткого остова с разупорядоченной подрешеткой. Не ясно, что является критически важным и обеспечивающим возможность реализации суперионного состояния:

- взаимодействие в подрешетке подвижных ионов;

- особенности структуры жесткого остова;

- характер взаимодействия подвижного и жесткого остова;

- ангармонизм колебаний кристаллической решетки тепловой природы;

- электрон-фононное взаимодействие, определяющееся природой взаимодействующих атомов;

- или некая комбинация этих факторов.

Сложность наблюдаемого явления требует проведения экспериментальных исследований для выявления общих закономерностей, присущих природе ионного переноса на модельных соединениях с относительно простой кристаллической структурой, состав которых можно менять и контролировать. Наиболее подходящими, с точки зрения изучения влияния различных факторов на фазовые переходы в суперионное состояние, представляются халькогениды меди и серебра и их твердые растворы. Этому способствует широкая возможность варьирования концентрации и природы внедряемого компонента, при сохранении основного структурного мотива исходного соединения.

С целью выявления закономерностей, вытекающих из общности физико-химической природы ионного переноса в разнородных материалах, установления связи между составом, структурой, динамикой решетки и свойствами смешанных ионно-электронных проводников при переходе суперионное - несуперионное состояние в качестве модельных объектов выбраны три типа проводников: а) материалы с собственным структурным разупорядочением -классические суперионные проводники со смешанной ионно-электронной проводимостью, Cu2.5Se и Cu2.gTe, в которых возможен обмен между ионами жёсткого остова, образованного анионами, частью катионов и подвижной катионной подсистемой; б) твердые растворы структурно разупорядоченных систем Cu2Se-Ag2Se, Cu2Te-Ag2Te и Lio.25Cu1.75Se, где ионный перенос осуществляется двумя сортами катионов: в) интеркалатные соединения AgxZrX2 (X=Se, Те), в которых ионный перенос осуществляется интеркалированными катионами.

Ярко выраженные суперионные свойства, простота структуры, возможность применения как физических, так и электрохимических методов исследования делают эти соединения удобными объектами для проверки различных теоретических моделей ионного переноса в системах с собственным и примесным разупорядочением. Исследование изменения локального окружения методами ЯМР и EXAFS позволяет выявить влияние взаимодействия в подвижной подсистеме на параметры ионного переноса. Исследования фононного спектра в зависимости от температуры дают возможность изучить влияние состава и характера легирования на состояние жесткого остова и подвижной подсистемы при переходе в суперионное состояние.

К настоящему времени недостаточно подробно изучена динамика решетки суперионных проводников, фазовые переходы и влияние различных факторов на параметры ионного переноса в суперионном состоянии смешанных ионно-электронных проводников. В то же время публикации, посвященные исследованию динамики решетки и кристаллической структуры твердых растворов, до начала данной работы отсутствовали. Это объясняется несколькими причинами: во-первых, трудностями синтеза и контроля состава смешанных ионно-электронных проводников; во-вторых, необходимостью проведения исследований динамики решетки и структуры, электрофизических измерений в вакууме, поскольку при высоких температурах на воздухе происходит интенсивное окисление соединений. Поэтому динамика решетки суперионных проводников в основном исследовалась для чисто ионных проводников при комнатной температуре и в несуперионной фазе.

На основании выше изложенного следует, что исследование подобных соединений является актуальной задачей, как в плане развития научных представлений об ионном переносе, так и в связи с перспективами их практического применения.

Цель работы - выявить общие закономерности присущие ионному переносу в суперионных проводниках на основе халькогенидов меди и серебра и развить представления о процессах быстрого ионного переноса в классе структурно разупорядоченных соединений, используя комплексные данные, полученные при изучении кристаллической структуры, динамики решетки, определить роль взаимодействия ионов жесткого остова и подвижной подсистемы в формировании суперионного состояния.

В рамках поставленной цели в работе решались следующие конкретные задачи:

2. Изучение особенностей фазовых переходов, кристаллической структуры соединений с разным отклонением от стехиометрии в зависимости от состава и температуры;

3. Исследование зависимости ионной и электронной составляющей проводимости и определение параметров ионного переноса от состава, степени нестехиометричности, характера разупорядочения и температуры. Определение параметров ионного и электронного переноса в неизотермических условиях в зависимости от температуры и состава;

4. Изучение диффузионных явлений в смешанных ионно-электронных проводниках в зависимости от состава, температуры и определение коэффициентов сопряженной диффузии ионов и электронов, коэффициентов самодиффузии;

5. Исследование динамики решетки методом неупругого рассеяния нейтронов, ЯМР и ближнего порядка методом EXAFS в селенидах меди и твердых растворах на его основе;

Научная новизна. Впервые проведены комплексные исследования влияния температуры, состава на структуру, динамику решетки, фазовые переходы, фазовые диаграммы и параметры ионного переноса в смешанных ионно-электронных проводниках Ci^-sSe, Сиг-бТе, Ag2Te-Cu2Te в сравнении с твердыми растворами системы Ag2Se-Cu2Se и интеркалатными соединениями систем Ag-ZrSe2 и Ag-ZrTe2. Применение наряду с обычными методами физики твердого тела методов электрохимии твердых электролитов, нейтронографии, ЯМР и EXAFS позволило получить ряд важных результатов при исследовании явлений ионного переноса в исследуемых суперионных проводниках и выявить общие закономерности, присущие возникновению суперионного состояния в смешанных ионно-электронных проводниках. Выявленные закономерности позволяют вести целенаправленный синтез суперионных проводников с заданными характеристиками, предсказывать их свойства и управлять температурой фазовых переходов.

Изучена впервые динамика решетки в суперионном и несуперионном состояниях при различных температурах для халькогенидов меди и серебра и их твердых растворов. Получены спектры неупругого рассеяния нейтронов и плотности фононных состояний для суперионной и несуперионной фазы селенидов меди и твердых растворов на его основе. Измерены кривые дисперсии фононов на монокристалле Cu] 8Se, имеющем при комнатной температуре структуру высокотемпературной суперионной фазы. Методом EXAFS установлено, что в селенидах меди переход из несуперионного состояния в суперионное не влияет на локальное окружение атомов. Изменение концентрации подвижной меди также не изменяет её локального окружения. Полученные нами результаты позволили установить, что в данном классе суперионных проводников мягкие моды являются акустическими модами. Взаимодействие жесткого остова с подвижной катионной подсистемой играет решающую роль при возникновении суперионного состояния.

Впервые проведены систематические исследования ионного переноса, ионной термоэдс и коэффициента сопряженной химической диффузии ионных и электронных носителей в Си2Те и твердых растворах системы Cu2Te-Ag2Te в зависимости от состава, температуры и степени дефектности катионной подрешетки, а также проведено разделение парциальных составляющих проводимостей по ионам серебра и меди. Установлено, что в структурно-разупорядоченных твердых растворах ионный перенос осуществляется преимущественно чужеродными катионами. Также уточнены фазовые диаграммы систем Cu2Se-Ag2Se, Cu2Te-Ag2Te и исследованы структуры твердых растворов данных соединений. Впервые детально изучен размытый фазовый переход на примере монокристалла селенида меди Cui.gSe и уточнена структура несуперионной фазы селенида меди. Исследована тонкая структура твердого раствора Lio.25Cu1.75Se в широком интервале температур методом упругого рассеяния нейтронов. Показано, что при легировании селенида меди литием и серебром происходит замещение части ионов меди, находящихся в тригональных позициях.

Синтезированы и впервые проведены исследования фазовых диаграмм систем Ag-ZrX2 (X=Se,Te). Проведены исследования электронной проводимости и термоЭДС для AgxZrSe2 и AgxZrTe2 в области гомогенности.

На основе полученных экспериментальных результатов предложена модель ионного переноса в смешанных ионно-электронных проводниках.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Переход в суперионное состояние в халькогенидах серебра и меди представляет собой «размытый» фазовый переход первого рода или осуществляется через последовательность структурных превращений, приводящих к повышению симметрии решетки;

2. Температура фазового перехода в суперионное состояние в твердых растворах зависит от степени легирования и природы легирующей примеси;

3. Локальное окружение атомов меди в селениде меди при переходе из несуперионной фазы в суперионное и с отклонением от стехиометрии практически не меняется. Переход в суперионное состояние связан с перестройкой анионного остова;

4. Мягкие моды в халькогенидах меди и серебра имеют акустическую природу;

5. Вид фононного спектра суперионных проводников характеризуется высокой плотностью состояний в области малых частот;

6. Вклад «чужеродных катионов» в ионный перенос в суперионном состоянии структурно разупорядоченных твердых растворов связан с замещением «чужеродными катионами» более подвижной, слабо связанной с катион - анионным остовом части катионов;

7. Энергия активации ионной проводимости включает только энергию активации миграции. Значения факторов корреляции Хейвена для твердых растворов близки к значениям факторов корреляции Хейвена для бинарных соединений, что указывает на идентичность механизмов диффузии в обоих случаях;

Достоверность результатов определяется тем, что они получены с использованием стандартных и современных экспериментальных методов измерений и расчетов.

Показана возможность использования физических методов исследования для получения информации о состоянии кристаллической решетки в суперионном и несуперионном состоянии. Установлены особенности изменения температуры фазового перехода в суперионное состояние и закономерности фазообразования в многокомпонентных системах в зависимости от природы легирующих элементов в твердых растворах. На основе полученных данных установлены особенности физического механизма ионного переноса в соединениях с ГЦК структурой.

Полученные данные о фазовых диаграммах пополняют базу справочных данных о состоянии сложных многокомпонентных систем.

Результаты исследований кристаллической структуры могут быть использованы при расчетах зонной структуры исследованных соединений.

Полученные кривые дисперсии и обобщенный фононный спектр могут быть использованы при построении теоретических моделей суперионной проводимости в подобных классах соединений.

Диссертационная работа выполнена в рамках исследований, проводимых на кафедрах общей физики Башкирского государственного университета и Стерлитамакской государственной педагогической академии и в лаборатории «Физико-химической механики гетерогенных систем» Стерлитамакского филиала АН РБ, в соответствии с координационным планом НИР АН СССР по теме 2.6.3.3. «Связь между составом и строением твердых электролитов и их электропроводность» на 1987-1990 г. (гос. per. № 01870085298), при поддержке грантов РФФИ: № 01-02-96017, № 01-03-32620, № 01-03-96502, Министерства промышленности, науки и технологий РФ по гранту поддержки уникальных установок России, Межвузовских грантов № 143/17-00 и 143/17-01.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на VI Всесоюзной конференции по химии, физике и техническому применению халькогенидов (Тбилиси, 14-17 окт. 1983 г.), III Всесоюзном совещании по химии и технологии халькогенов и халькогенидов (Караганда, 24-26 сент.1986 г.), III Всесоюзной конференции «Термодинамика и материаловедение полупроводников» (Москва, 9-10 дек. 1986 г.), IX Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 20-22 окт. 1987 г.), XY конгрессе Международного общества кристаллографии (Бордо, Франция, 1990 г.), V конференции "Сверхпластичность неорганических материалов" (Уфа, май. 1992г.), 10 Международной конференции по ионике твердого тела (Сингапур, 3-8 декабря 1995 г.), 13 Международном совещании по рентгенографии минерального сырья (Белгород, 17-20 октября 1995г.), 11 Международной конференции по ионике твердого тела (Гонолулу, Гавайи, США, 16-2 ноября 1997 г.), XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 25-29 января 1998 г.), Втором Уральском Кристаллографическом совещании. « Кристаллография-98» (Сыктывкар, 17-19 ноября 1998 г.), Региональной конференции "Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах" (Уфа, 25-26 ноября 1999 г.), XVI совещании по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (Обнинск, 13-17 сент. 1999), международных симпозиумах ОМА - 2001 (2426 сентября 2001 г., г. Сочи), SPDS-2002 (27 августа по 2 сентября 2002 г., г. Сочи), ОМА-2002 (4-7 сентября 2002 г., г. Сочи), ОДРО-2002 (9-12 сентября

2002, г. Сочи), ОМА-2003 (2-5 сентября 2003 г. Сочи), ОДРО-2003 (сентябрь,

2003, г. Сочи), ОМА-2004 (6-10 сентября, 2004, г. Сочи), Международной научной конференции «Спектральная теория дифференциальных операторов и родственные проблемы», (28-31 июня 2003 г., г. Стерлитамак), Международной конференции по современным проблемам физики (июнь, 2003, г. Дубна), Международной конференции по физике низких температур (июнь 2003, г. Екатеринбург), the ICDD-Ekaterinburg workshop «ICDD: POWDER DIFFRACTION FILE AND GRANT-IN-AID» (29 September - 2 October, 2003). на XVIII Совещании по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (октябрь, 2004, г. Заречный), the IV Workshop on Investigations at the IBR-2 Pulsed Reactor (June 15-18, 2005, Dubna).

Вклад соискателя. Автор диссертации лично выбрал и сформулировал направление исследований, разработал и создал часть необходимых экспериментальных установок, проводил эксперименты. Осуществлял научное руководство аспирантов, определял постановку задачи, интерпретировал результаты и написал статьи.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 50 работах, из них 17 статьи в центральной и зарубежной печати.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы, включающего 301 наименование. Работа изложена на 347 страницах машинописного текста, включая 138 рисунков и 70 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 .Исследованы закономерности фазообразования в широкой области # составов и температур систем Cu2.5Se, Ag2Se-Cu2Se, Ag2Te-Cu2Te , Ag-ZrSe2 и

Ag-ZrTe2. Установлено: а) Селенид меди Cui.98Se при 300 К кристаллизуется в триклинной решетке с параметрами элементарной ячейки а=7,116(5)А, Ь=12,358(2)А, с=7,206(8)А, а=88,63(7)°, Р=П0,53(8)°, у=89,69(5)°. Построена диаграмма состояния селенидов меди при температурах 300-10 К. б) В системах Ag2Se-Cu2Se, Ag2Te-Cu2Te в интервале температур 473-773 К область твердых растворов на основе ГЦК решетки с повышением температуры расширяется. в) Определены протяженности областей гомогенности соединений Agi/4ZrSe2 и Agi/8ZrSe2, Обнаружено, что при комнатной температуре единственной стабильной является фаза Ago.^ZrSe. Установлено, что структура этой фазы индицируется в гексагональной сингонии, в пр. гр. P3ml. Для системы Ag-ZrTe2 в интервале температур 423-673 К обнаружены 4 однофазные области соответствующие составам: Ag0.6ZrTe2, Ag0.75ZrTe2, Ago.9ZrTe2, AgZrTe?

2.Проанализированы структурные аспекты фазовых переходов в суперионное состояние халькогенидов меди и серебра и их твердых растворов. Показано, что температура фазового перехода в кубическую модификацию зависит от электронного строения взаимодействующих атомов:

-в селенидах меди структурный переход из несуперионного в суперионное состояние в интервале температур 180-250 К представляет собой размытый фазовый переход I рода;

- легирование селенида меди литием (не d-переходным металлом), в отличие от легирования серебром, приводит к повышению температуры фазового перехода в суперионную ГЦК фазу и переход представляет собой ряд фазовых превращений с повышением симметрии решетки.

- замена селена на теллур приводит к повышению температуры фазового перехода в суперионную ГЦК фазу. В интервале температур 573-723 К суперионная фаза Cib-gTe претерпевает ряд фазовых превращений I рода типа суперионик-суперионик, не приводящих к изменению типа решетки.

3.Впервые проведены систематические исследования ионной составляющей проводимости в Си2.§Те и твердых растворах (CuixAgx)2Te (0<х<0,6), проявляющих суперионную проводимость в высокотемпературных разупорядоченных фазах. Для всех исследуемых систем определены основные параметры, характеризующие ионный перенос в зависимости от состава, степени нестехиометричности и температуры. Показано, что в точке фазового перехода в Ci^-gTe ионная проводимость не испытывает скачка в пределах погрешности, однако скачкообразно изменяется величина энергии активации ионной проводимости.

4.Впервые проведены комплексные исследования процессов ионного переноса, структуры в твердых растворах с двумя сортами подвижных катионов, проведено разделение парциальных составляющих проводимостей по ионам меди и серебра. Установлено, что в твердых растворах (CuixAgx)2X, где X=S, Se, Те на основе ГЦК модификаций в ионной проводимости участвуют оба сорта катионов; « чужеродные катионы» занимают тригональные позиции, и имеется определенная корреляция между характером заполнения междоузлий и соотношением парциальных проводимостей. В твердых растворах (Cui„xAgx)2Te (0<х<0,6) и (CuixAgx)2Se (0<х<0,5) разупорядочение является функцией температуры, с повышением температуры изменяется характер заполнения междоузлий катионами.

5.Проведены систематические исследования процессов химической диффузии в Си2.5Те и твердых растворах (Cu].xAgx)2Te (0<х<0,6) в зависимости от состава, степени нестехиометричности и температуры. Показано, что в твердых растворах (Cu[.xAgx)2X, где X=S, Se, Те увеличение

310 содержания серебра в твердых растворах приводит к росту значений коэффициентов диффузии радиоактивных изотопов 110Ag. Значения факторов корреляции для твердых растворов близки к значениям факторов корреляции для бинарных соединений, что указывает на идентичность механизма диффузии в обоих случаях. Процессы установления равновесия в образце с градиентом степени нестехиометричности определяются коэффициентом химической диффузии. Полученные зависимости D от 8 для твердых растворов хорошо описываются феноменологической теорией химической диффузии.

6.Для обеих систем Ag-ZrSe2 и Ag-ZrTe2 в однофазных областях получены зависимости электропроводности и термоЭДС от температуры. Свойства впервые полученных интеркалатных соединений (термоЭДС и электропроводность) успешно интерпретированы с применением концепции ковалентных центров Zr-Ag-Zr, формирующих зону локализованных состояний.

7.Впервые исследовано методами ЯМР, EXAFS поведение подвижной подсистемы при температуре выше и ниже перехода в суперионное состояние в бинарных соединениях и твердых растворах в зависимости от состава и температуры. Установлено, локальное окружение атомов меди в селениде меди при переходе из несуперионного состояния в суперионное и с отклонением от стехиометрии практически не меняется. Наблюдается интенсивное диффузионное движение катионов меди в Cu2§Se и в суперионной, и в несуперионной фазе. Доля «неподвижных» (частота движения <104 Гц) катионов меди в соединении Cu2.§Se увеличивается с уменьшением 8. Спектры ЯМР Си для разных фаз (CuixAgx)2Se отличаются химическим сдвигом, увеличивающимся с ростом содержания серебра (100 м.д. для 8=0,2 и 130 м.д. для 8=0,3), отражая изменение локального окружения ионов меди. В области существования твердых растворов подвижность ионов меди в (CuixAgx)2Se уменьшается при их частичном замещении ионами серебра.

8.Впервые исследована методом неупругого рассеяния нейтронов динамика решетки смешанных ионно-электронных проводников на основе халькогенидов меди и серебра и их твердых растворов. Проведены измерения кривых дисперсии фононов в монокристалле Cui.gSe и Cui^Se в суперионной ГЦК фазе. Установлено, что низкоэнергетические моды, которые считаются в ряде работ бездисперсионными, в смешанных ионно-электронных проводниках имеют акустическую природу.

Впервые систематически исследованы обобщенные плотности фононных состояний G(co) для смешанных ионно-электронных проводников в зависимости от температуры, состава. Установлено, что в суперионной и несуперионной фазе наблюдается высокая плотность фононов и линейная зависимость G(co) от частоты в области малых частот. Разупорядоченне кристаллической решетки приводит к значительному размытию пиков в более высокочастотной области спектра и смещению спектра в область более высоких частот, что связывается с увеличением жесткости остова в суперионном состоянии. Вид фононного спектра в суперионном состоянии определяется совместным влиянием локального окружения атомов и взаимодействием подвижной и жесткой подрешеток, находящихся в динамическом равновесии, что находится в хорошем согласии с данными структурных исследований, ЯМР и EXAFS.

9.По результатам обобщения экспериментальных данных предложен механизм ионного переноса в смешанных ионно-электронных проводниках, согласно которому из полного числа потенциально подвижных частиц N0 в любой момент времени часть из них N; делокализована. Эти две системы находятся в динамическом равновесии, обмениваясь частицами. Переход катионов подвижной подрешетки из одного равновесного положения в другое происходит в результате коррелированных перескоков. Движение катионов сопровождается возмущением поля эффективного потенциала, сформированного как мобильной подрешеткой, так и жестким остовом. Сильный ангармонизм тепловых колебаний остова способствует перемещению по связям мобильных катионов. Катион практически туннелирует, перемещаясь из одной тетраэдрической позиции к другой, минуя октаэдрическую. Каждый перескок, в свою очередь, также вызывает перестройку окружения и происходит релаксация мобильной подрешетки к новому метастабильному распределению. Движения катионов и анионов скоррелированы, при искажении локальных кластеров сохраняется общая точечная группа симметрии

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе были исследованы структурные особенности и явления ионного переноса в твердых растворах системы Ag2Te-Cu2Te в сравнении с твердыми растворами системы Cu2Se-Ag2Se и интеркалатными соединениями с применением наряду с обычными методами физики твердого тела методов электрохимии твердых электролитов. Такой подход позволил получить ряд интересных результатов при исследовании явлений ионного переноса в исследуемых твердых растворах. Конкретные выводы из полученных результатов приводятся в конце каждой главы, поэтому здесь будут подведены лишь общие итоги.

Впервые проведены комплексные исследования влияния температуры, состава на структуру, динамику решетки, фазовые переходы, фазовые диаграммы и параметры ионного переноса в смешанных ионно-электронных проводниках Cu2gSe, Cu2sTe, Ag2Te-Cu2Te в сравнении с твердыми растворами системы Ag2Se-Cu2Se и интеркалатными соединениями систем Ag-ZrSe2 и Ag-ZrTe2. Применение наряду с обычными методами физики твердого тела методов электрохимии твердых электролитов, нейтронографии, ЯМР и EXAFS позволило получить ряд важных результатов при исследовании явлений ионного переноса в исследуемых суперионных проводниках и выявить общие закономерности, присущие возникновению суперионного состояния в смешанных ионно-электронных проводниках. Выявленные закономерности позволяют вести целенаправленный синтез суперионных проводников с заданными характеристиками, предсказывать их свойства и управлять температурой фазовых переходов.

Изучена впервые динамика решетки в суперионном и несуперионном состояниях при различных температурах для халькогенидов меди и серебра и их твердых растворов. Получены спектры неупругого рассеяния нейтронов и плотности фононных состояний для суперионной и несуперионной фазы селенидов меди и твердых растворов на его основе. Измерены кривые дисперсии фонопов на монокристалле Cuj.gSe, имеющем при комнатной температуре структуру высокотемпературной суперионной фазы. Методом EXAFS установлено, что в селенидах меди переход из несуперионного состояния в суперионное не влияет на локальное окружение атомов. Изменение концентрации подвижной меди также не изменяет её локального окружения. Полученные нами результаты позволили установить, что в данном классе суперионных проводников мягкие моды являются акустическими модами. Взаимодействие жесткого остова с подвижной катионной подсистемой играет решающую роль при возникновении суперионного состояния.

Впервые проведены систематические исследования ионного переноса, ионной термоэдс и коэффициента сопряженной химической диффузии ионных и электронных носителей в Си2Те и твердых растворах системы Cu2Te-Ag2Te в зависимости от состава, температуры и степени дефектности катионной подрешетки, а также проведено разделение парциальных составляющих проводимостей по ионам серебра и меди. Установлено, что в структурно-разупорядоченных твердых растворах ионный перенос осуществляется преимущественно чужеродными катионами. Также уточнены фазовые диаграммы систем Cu2Se-Ag2Se, Cu2Te-Ag2Te и исследованы структуры твердых растворов данных соединений. Впервые детально изучен размытый фазовый переход на примере монокристалла селенида меди Cu^Se и уточнена структура несуперионной фазы селенида меди. Исследована тонкая структура твердого раствора Lio.2sCu] 75Se в широком интервале температур методом упругого рассеяния нейтронов. Показано, что при легировании селенида меди литием и серебром происходит замещение части ионов меди, находящихся в тригональных позициях.

На основе полученных экспериментальных результатов предложен механизм ионного переноса в смешанных ионно-электронных проводниках.

Получены важные результаты, необходимые для развития фундаментальных положений физики конденсированного состояния о явлении ионного переноса в суперионных материалах со смешанной ионно-электронной проводимостью.

Для создания более четкой картины ионного переноса в твердых растворах необходима информация о величинах подвижностей и концентраций подвижных ионов. Величина подвижностей и концентраций подвижных ионов не определена не только для твердых растворов, но и для большинства суперионных материалов, так как имеющаяся обычная техника эксперимента не позволяет надежно определить эти величины.

Целесообразно проверить обнаруженные закономерности для исследуемых твердых растворов на соединениях и твердых растворах других систем.

Для более детального изучения механизма ионного переноса в данных системах необходимо привлечь ряд современных теоретических и экспериментальных методов исследования твердых тел, таких как ядерный магнитный резонанс, нейтронография, методы Монте-Карло и молекулярной динамики.

Изучение физических причин, приводящих к образованию разупорядоченных фаз продолжает оставаться на сегодня одним из перспективных научных направлений, связанных с суперионными проводниками. Успех в исследовании суперионных проводников видится в умелом сочетании традиционных методов исследования твердых электролитов с современными методами физики конденсированного состояния.

Список источников диссертации и автореферата по физике, доктора физико-математических наук, Биккулова, Нурия Нагимьяновна, Уфа

1. Fast 1.n Transport in Solids. Solid State Batteries and Devices / Ed. W. van Gool.- Amsterdam, London: worth Holland. 1975. 738 p.

2. Superionic Conductors / Eds. G.D. Mahan, VI .L. Roth.- Hew York: Plenum Press. 1976. 438 p.

3. Гуревич Ю.А., Харкац Ю.И. Особенности термодинамики суперионных проводников //УФН. 1982 .Т.136. № 4. С.693-729.

4. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. -М.: Химия. 1978. 311 с.

5. Физика суперионных проводников / Под ред. М.Б.Саламона. Рига: Зинатне. 1982. 315 с.

6. Горбачев В.В. Полупроводниковые соединения A2!BV1 / М.: Металлургия, 1980. 132 с.

7. Полупроводниковые халькогениды, сплавы на их основе / Под ред. Н.Х.Абрикосова. М: Наука. 1975. 220 с.

8. Иванов Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела / T.l.-Сб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та. 2000. 616 с.

9. Gillian M.J., Richardson D.D. Disorder in superionic fluorites // J. Phys. C. 1979. V. 12. P.61.

10. Geller S., Akridge J. R., Wilber S.A. Crystal structure and conductivity of the solid electrolyte a-RbCu4Cl3I2 // J. Phys. Rev. B. 1979. V. 19, №10. P. 53965401.

11. Geller S. Low-temperature phases of the solid electrolyte RbAg4I5 // J. Phys. Rev. B. 1979. V.14. № Ю. P. 4345-4355.

12. Tubandt C., Lorenz E. // Z. Phys. Chem. 1914. B.87. №5. S. 513.

13. Boyce J. В., Huberman B.A. Superionic conductors: transition, structures, dynamics // Phys. Reports. 1979. V. 51. № 4. P. 189-265.

14. Cava R.J., Reidinger F.t Wuensch B.J. Single Crystal Neutron Diffraction Study of Agl Between 23° and 300° С // Solid State Commun. 1977. V.24. P.411-420.

15. Strock L.W. Kristallstruktur des Hochtemperatur -Iodsilbers a-Agl // Z.Phys.Chem. 1934.B.25. №5-6. S/441-459.

16. Buerger M.J., Buerger N.W. Structural relations between high- and low-chalcocite // Amer. Miner. 1942. V.27. №3. p.216-219.

17. Hoshino S. Crystal Structure in Fase Transition of Some Metallic Halides on the Anomalous Structure of Alpha-Agl // J. Phys. Soc. Japan. 1957. N.12. P.315-326.

18. Hoshino S., Sakuma Т., Fujii Y. Distribution and Anharmonic Thermal Vibration of Cation d Agl // Solid State Commun. 1977.V.22. P.763-767

19. Tsuchiya Y., Tamoki S., Waseda Y. Structural Study of Superionic Phase of Agl //J. Phys. C. Solid State-Phys. 1979. V.12.P.5361-5369.

20. Wagner C. Investigations on siver sulfide // J. Chem. Phys. 1953. V. 21. № 10. P. 1819-1827.

21. Фоменков С.А. Явление переноса в сульфидах и селенидах меди и серебра в неизотермических условиях: Автореф. к.ф.м.н. Свердловск. 1982. с.17.

22. Воусе J. В., Huberman В.А. Superionic conductors: transition, structures, dynamics // Phys. Reports. 1979. V. 51. № 4. P. 189-265.

23. Ralfs P. Uber die Kubischen Hochtemperaturmodifikation der Sulfide Selenide und Telluride des Silbers und einwerfigen Kupfers // Z. Phys. Chem. 1936. Abt. B. Bd. 31, Hell 3, S. 157-178.

24. Borchert W. Gitterumwandlungen im System Cu2.xSe // Z. Physik. 1939. V. 114. S. 515.

25. Heuding R.D. The Copper / Selenium System // Canad. J. Chem. 1966. V. 44.Ш1. P. 1233-1236.28.0gorelic Z., Mestnik В., Devcic D. Crystal structure of superionic copper selenide // J. Mat. Science. 1972. V. 7. № 8. P. 967-969.

26. Heyding R.D., Murray R.M. The crystal structures of Cui.gSe, Cu3Se2, a- and yCuSe, CuSe2 and CuSe2II // Can. J. Chem. 1976. V.54. P.842-848.

27. Yamamoto K., Kashida S. X-Ray Study of the Averae Structures of Cu2Se and Cui.gSe in the Room Temperature and High Temperature Phases // J. Solid State Chemistry. 1991. V. 93. P. 202-211.

28. Boettcher A., Haase G., Treupel H. Untersuchungen uber die Strukturen und die Strukturumwandlungen der Sulfide and Selenide des Silbers und des Kupfers // Z. Physik. 1955. B.7. S. 478-487.

29. Marimoto N., Uchimizu M., in: X-Ray powder data file 19-401, ed. L.G. Berry // Special Technical Publications 480G ASTM, Philadelphia. 1969.

30. Milat O., Vucic Z. Superstructural ordering in low-temperature phase of superionic Cu2Se // Solid State Ionics. 1987. V. 23. P. 37-47.

31. Miyatani S. Electronic and Ionic Conduction in (AgxCuix)2Se // J. Phys. Soc. Japan. 1973- V.34, N.2. P.422-432.

32. Miyatani S., Miura J., Ando H. Mixed Conduction in AgCuSe // J. Phys. Soc. Japan. 1979. 7.46, H.6. P.1825-1832.

33. Березин B.M. Исследование явлений переноса электронов и ионов в халькогенидах меди, серебра и их твердых растворах: Автореф. канд.физ.-мат.наук. Свердловск. 1980. 17 с.

34. Чеботин В.Н., Конев В.Н., Березин В.М. Химическая диффузия в нестехиометрических твердых растворах (Cui.xAgx)2X, где X=S, Se //Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1984. Т.20. Вып.9. С.1462-1466.

35. Титов А.Н., Долгошеин А.В., Бдикин И.К., Титова С.Г. Определение величины поляронного сдвига интеркалатных соединений на основе диселенида титана // Физика твердого тела. 2000. Т.42. С. 1567.

36. Gamble F.R. Ionicity, atomic radii and structure in the layered dichalcohenides of group IVB, VB, VIB transition metals // J. Solid State Chem. 1974. Vol.9. P.353-367.

37. Bullet D.W. Electronic band structure and bonding in transition metal layered dichalcogenides by atomic orbital methods // J. Phys. C: Solid State Phys. 1978. Vol.11. P.4501-4514.

38. Титов A.H Титова С.Г. Фазовая диаграмма интеркалатного соединения AgxTiSe2 II Физика твердого тела. 1995. Т.37, вып.2. С.567-569.

39. Титов А.Н Фазовая диаграмма . и электрические свойства дителлурида титана интеркалированного серебром // Изв. АН. Неорган. Мат. 1997. Т.ЗЗ.Ж5. С.534-538.

40. Titov A.N., Titova S.G. Phase diagram and electronic properties of AgxTiTe2// J. of Alloys and Compounds. 1997. Vol.256. P. 13-17.

41. Плещев В.Г., Титов A.H., Куранов A.B. Электрические и магнитные свойства диселенида титана, интеркалированного кобальтом // Физика твердого тела. 1997 Т.З9, вып.9. С. 1618-1621.

42. Антропов В.М., Титов А.Н., Красавин JT.C. Аномальное поведение электрических свойств диселенида титана интеркалированного серебром //Физика твердого тела. 1996. Т.38, вып.4. С.1288-1291.

43. Sakuma Т., Shibata К. Low-Energy Excitation in (3-Cu2Se // J. Phys.Society of Japan. 1989, vol. 58. № 9. P. 3061-3064.

44. Sakuma Т., Aoyama Т., Takahashi H., Shimojo Y., Morii Y. Diffuse neutron scattering from the superionic phase of Cu2Se. // J.Physica B. 1995. Vol.213214. P.399-401.

45. Danilkin S.A., Skomorochov A.N., Hoser A., Fuess H., Rajevas V., Bickulova N.N. Crystal structure and lattice dynamics of superionic copper selenide Cu2 □Se//J. Alloys and Compounds. 2003. V.361. P. 57-61.

46. Wakamura K. Origin of the low-energy mode in superionic conductors // Phys.Rev. B. 1999. V.59. № 5. P.3560-3567.

47. Sakuma T. Shibata K., Hoshino S. Low-Energy Excitation in copper ion conductors // Solid State Ionics, 1990. V. 40-41. P. 337.

48. Bruesch P., Hibma Т., Buhrer W. Dynamics of ions of two-dimensional superionic conductor AgCrS2 // Phys.Rev. B. 1983. V.27.№ 8. P.5057-5061.

49. Sakuma T. Structural and dynamic properties of solid state ionics // Bulletin of Electrochemistry. 1995. V. 11. № 1-2. P. 57-80.

50. Funke K. Elementary Steps of Kation Motion in Agl Type Solid Electrolites // Festkorper Probl. XX. Plenar. Lect. Div. Germ. Phys. Soc., Treydenstadt. March. 24-28. 1980. Braunschweig. 1979. P.l-18.

51. Schulz H. Ionic Conductivity in Halides and Chalcogenides // Ann. Chim. (France). V.7, N.2-3. P.161-170.

52. Shahi К. Transport Studies on Superionic Conductors 11 Phys. Stat. Sol. 1977. V.41, N.l. P. 11-44.

53. Sato II., Kikuchi R. Cation Diffusion and Conductivity in Solid Electrolites // J. Chem. Phys. 1971. V.55. P.677-688.

54. Rice M.J., Roth W.Z. Ionic Transport in Superionic Conductors: a Theoretical Model // J. Sol. State Chem. 1972.V.4, N.2.P.294-310.

55. Wang J.C., Pickett D.F. One-Dimensional Models for Superionic Conductors //J. Chem. Phys. 1976. V.65, N.12. P.5378-5384.

56. Stutius W., Boyce J.B., Mickelsen J.C. // Solid State Commun. 1979. V. 31. P. 539.

57. Shapiro S.M., Salamon M.B. // Fast ion transport in solids / Eds. P. Vashishta, J.N. Mundy, G.K. Shenoy. Amsterdam, 1979, P. 237.

58. Perrot C.M. Cationic Transport in a-Agl and a-Ag2S // J. Phys. Chem. Solids. 1970. V.31. P.2709-2715.

59. Cava R.J., Reidinger F.t Wuensch B.J. Single Crystal Heutron Diffraction Study of the Fast Ionic Conductor Ag2S between 186° and 325°C // J. Solid St. Chem. 1980. V.31. P.69-80.

60. Hoch A., Funke K. Lechner R.E., .Ohachi T. Quasielastic Neutron Scattering from a Large Single Crystal of a-Ag2Se // J. Solid State Ionics. 1983. V.9-10. P.1353-1364.

61. Alfred J., Trueh J.R. The Structure of Hessite Ag2Te // Z. Kristallogr. 1959. V.l 12. P.44-48.

62. Miyako S., Hoschino G«, Takenaka T. On the Fasetransition in Cuprous lodite // J. Phys. Soc. Japan. 1952. B.7, №.1.P. 19-24.

63. Krug J., Sieg L. Die Scructur der Hochtemperaturiaodifikationen dos CuBr und Cul // Z. Naturfosch. 1952. №.7a. S.369-37I.

64. Sclmalzried H. As2S the Physical Chemistry of an Inorganic Material // Progr. Solid State Chem. 1980. V.13, №.2. P. 119-157.

65. Якшибаев P.A. Исследование явлений переноса ионов и электронов в халькогенидах меди и серебра в процессе реакционной диффузии:

66. Автореф.канд.физ.-мат.наук. Свердловск. 1978. 17 с.

67. Кадргулов Р.Ф., Лившиц А.И., Якшибаев Р.А. Структурные особенности и диффузионное движение ионов меди в сплавах суперионных проводников Ag2Se-Cu2Se по данным ЯМР // ФТТ. 1992.Т.34. №7. С.2144-2147.

68. Горбунов В.А. Ионный перенос в монокристаллах нестехиометрических соединений Cu2xX (X=S, Se): Автореф. канд. физ.-мат.наук. Свердловск, 1986. 16 с.

69. Белов Н.В., Бутузов В.П. Структура высокотемпературного халькозина Cu2S //ДАН СССР. 1946. Т. 54. С. 721.

70. Djurle S. An X-Ray stydy on the system Cu-S // Acta Chem. Scand. 1958. V.4 12. № 7. P. 415-420.

71. Boyce J.B., Hayes T.Li., Mikkelsen J.B. EXAFS Investigation of Mobile -Ion density: Cul and Gu2Se contrasted // Solid State Ionics. 1981. №.5. P.497-500.

72. Укше E.A., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977. 175с. 89.Stevels A.L.N., Jellinek F. Phase transitions in copper chalcogenides //

73. Recl.Trav. Chim. Pay-Bas. 1971. V. 111. P. 273-283. 90.1schikawa I., Miyatani S. Electronic and Ionic Conduction iu Cu2.gSe, Cu25S, Cu2.g(S, Se) //J. Phys. Soc. Japan. 1977. V.4-2, № 1. P.159-167.

74. Tonejc A. Pase diagramm and some properties of Cu2xSe (2.01>x>1.75) // J. Mater.Sci. 1980. V.15. P. 3090-3094.

75. Hikazu Т., Yasio П., Hironobu LI., Moritaka H., Nagao K. EXAFS and XANES Studies of Superionic Cu2.xSe // J. Phys. Soc. Japan. 1984. V.53, N.10. P.3286-3240.

76. Vucic Z., Horvatic V., Milat O. Dilatometric study of nonstoiciometric copper selenide// Solid State Ionics. 1984. V. 13. P. 127-133.

77. Vucic Z., Horvatic V., Milat O. Dilatometric study of te anisotropy in te superionic cuprous selenide // J. Solid State Phys. 1982. V. 15. P. 957-960.

78. Асадов Г.Г. Джабраилова Г.А., Насыров Ж.М. // Изв. АН СССР, Неорг. Мат. 1972. Т.8.С.11.

79. Банкина В.Ф., Горбачев В.В. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. М., Наука. 1979.С.32-39.

80. Сорокин Г.П., Идричан Г.З., Сорокина З.М. Электрическая активность вакансий меди в кристаллах Cu2„5Se, Cu2„5Te // Изв. АН СССР, Неорг. Мат. 1979. Т.15. В.1.С.159-160.

81. Сорокин Г.П., Идричан Г.З. Ширина запрещенной зоны Cu2Se, Cu2Te, Cu2S //Изв.АН СССР. Неорг. Матер. 1975. Т.П. № 2. С. 351-352.

82. Горбачев В.В., Мустафаев Г.А. Получение и исследование Cu2.xBvl методом массопереноса в твердой фазе // Изв.АН СССР. Неорг. Матер. 1981. Т.17. В.10. С. 1753-1755.

83. Якшибаев Р.А., Конев В.Н.,. Балапанов М.Х. Ионная проводимоть и диффузия в суперионном проводнике a-Cu25Se // Физика твердого тела 1984. Т.26. С.3641.

84. Celusca В., Ogorelec Z. Electrical Conduction and Solf Diffusion in Cuprous Selenide at High Temperature // J. Phys. Chem. Solids. 1966. V. 27. № 76. P. 957-960.

85. Домашевская Э.П., Терехов В.А., Кашкаров В.М., Панфилова Е.В. d-p резонанс в некоторых халькогенидах меди по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // Конденсированные среды и межфазные границы. 2000. Т.2. №4. С. 353-357.

86. Domashevskay Е.Р., Gorbachev V.V., Terekhov V.A., Kashkarov V.M., Panfilova E.V., Schukarev A.V. // J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 2001. V.l 14-116. P. 901-908.

87. Castanet P., Louadi S., Yassin A. Thermodynamics investiation of the Ag-Te and Cu-Te eutectic alloys // J. Alloys and Compounds. 1995. V. 224. P. 351-354.

88. Sridhar К., Chattopadhyay К. Synthesis by mechanical alloyin and thermoelectric properties of Cu2Te // J. Alloys and Compounds. 1998. V. 264. P. 293-298.

89. Yakshibaev R.A., Mukhamadeeva N.N., Kadrgulov R.F. Phase Relation, ionic Transport and Diffusion in the Alloys of Ag2Te-Cu2Te // Phys. Stat. Sol. (a). 1990. V. 121. P. 111-117.

90. Ю8.Кадргулов P.O., Якшибаев P.A. Особенности ионного переноса в твёрдом электролите с двумя сортами подвижных катионов // Вестник Башкирского университета. 2001. № 3. С. 13-14.

91. R.F.Kadrgulov, R. A.Yakshibaev, M.A.Khasanov. Phase relations, ionic conductivity and diffusion in the alloys of Cu2S and Ag2S mixed conductors.// Ionics. 2001. V.7. № 1,2. P. 156-160.

92. ПО.Агаев М.И. Диаграммы состояния систем Ag2X-Cu2X и свойства тройных соединений AgCuX (X=S, Se, Те): Автореф. канд.физ.-мат.наук. Баку. 1981. 20 с.

93. Yalverde N. Untersuchungen zur Thermodinamik des Systems Kupfer-Silber-Selen // Z.Phys.Chea. K.F.1968.V.61.P.92-107.

94. Менделевич А.Ю., Крестовников A.H., Глазов B.M. Анализ фазового равновесия в псевдобинарных кристаллах халькогенидов 1-й группы и исследование их в приближении регулярных растворов // Ж. физ. химии. 1969. Т.43. № 12. С.3067-3070.

95. Глазов В.М., Бурханов А.С. Особенности характера температурной зависимости проводимости в расплавах систем, образованных одноименными халькогенидами меди и серебра // Физика и техника полупроводников. 1985. Т.19. Вып.6. С.1070-1074.

96. Нуриев И.Р., Салаев Э.Ю., Набиев Р.Н. Исследование фаз в системе Ag2Te-Cu2Te // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1983. Т.19. № 9. С. 10741076.

97. Craf R.B. Phase transformations in the system Cu2S Ag2S // J. Electrochem. Soc. 1967. V. 115. № 4. P. 433.

98. Крестовников А.Н., Менделевич А.Ю., Глазов В.М. Фазовое равновесие в системе Cu2S Ag2S // Изв. АН СССР, Неорг. Матер. 1968. Т. 4. №7. С. 1189-1192.

99. Якшибаев Р.А., Конев В.Н., Мухамадеева Н.Н., Балапанов М.Х. Фазовые соотношения и области гомогенности сплавов Cu2Se с Ag2Se // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1988. Т.24, № 3. С.501-503.

100. Музе В.П., Цидильковский И.М., Бартницкая Т.О. Термомагнитные явления в теллуриде серебра // ЖГФ. 1958. Т.28, вып.8. С.1646-1650.

101. Miyatani S. Electrical Properties of Ag2Te // J. Phys. Soc. Japan. 1958. V.13, H.4.P.341.

102. Горбачев B.B., Путилин И.М. Электрофизические свойства теллурида серебра//Изв. АН СССР, Неорг. матер. 1975. Т.П.№ 9. С.1556-1559.

103. Глазов В.М., Бурханов А.С. Физико-химические свойства халькогенидов меди и серебра в твердом и жидком состоянии // Изв. АН СССР, Неорган, матер. 1980. Т.16. № 4. С.565-585.

104. Якшибаев Р.А., Балапанов М.Х. Ионная проводимость и термоэдс в суперионном проводнике a-Ag2Te // ФТТ. 1985. Т.27. B.II. С.3484-3485.

105. Якшибаев Р.А., Чеботин В.Н., Князева С.В. Химическая диффузия в нестехиометрическом теллуриде серебра // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1985. Т.21. № 6. С.921-924.

106. Lorenz J., Wagner С. Investigations on Cuprous Selenid and Copper Tellurides // The Journal of Chemical Physics. 1967. V.26. N.6. P.1603-1609.

107. Route R., Mannone M. et Mahene J. Thermoelectric Properties and Composition of the Copper Telluride // Rev. Chim. Lliner. 1972, N.9. P.357-362.

108. Астахов О.П., Лобанков B.B., Сгибнев И.В., Сурков Б.М. Электрофизические свойства легированных Cu2S и Си2Те // Изв. АН СССР. Теплофиз. выс. темпер. 1972. Т. 10, № 3. С.654-659.

109. Астахов О.П., Лобанков В.В. Коэффициент термоэдс и электропроводность халькогенидов меди // Изв. АН СССР. Теплофиз. выс.темп. 1972. Т. 10, № 4. С.905-908.

110. Yakshibaev R.A., Mukhamadeeva N.N., Almukhametov R.F. Phase Transformatuons and Ionic Transport in the Cu2.5Te Superionic Conductor // Phys. Stat. Sol. (a). 1988. V. 108. P. 135-141.

111. Ш.Гафуров И. Г. Ионный перенос и структурные особенности в суперионных сплавах LixCu2.xS: Автореф. канд. физ.-мат. наук. Уфа. 1998. С. 17.

112. Balapanov М. Kh., Nadezjdina A.F., Yakshibayev R.A., Lukmanov D.R. and Gabitova R.Ya. Ionic Conductivity and Chemical Diffusion in LixCu2„xSe Superionic Alloys // Ionics. 1999. V.5 P.20-22.

113. Якшибаев P.A., Биккулова H.H., Латыпов Д.Г., Ягафарова З.А. Динамика кристаллической решетки суперионного проводника CuCrS2 // Сборник трудов. Структурные, магнитоупругие, динамические эффекты в упорядоченных средах. Уфа, БГУ. 1997г. С. 168-172.

114. Aniya M., Wakamura К . Phonons and the mechanism of ion transport in some superionic conductors // PHYSICA ВЛ996. V. 220 . P. 463-465

115. Shawky M. Diffusion and Ionic Conductivity of Silver in Alpha-Siler Selenide // Z. Metallik. 1983. V. 74. № 3. P. 188-190

116. Tomoyose T. On deitation from the Einstein relation in siler chalcogenides // J. Phys. Soc. Japan. 1985. V. 54. № 11. P. 4232-4235.

117. Tachibana F., Kobayashi M., Okazaki H. Correlation factor of siler ion in a-Ag2Te by molecular dynamics method // Sold State Ionics. 1980.V . 35. № 34. P. 349-353.

118. Tomari Т., Kobayashi M., Okazaki H. Caterpillar motion of silver ions in a-Ag2Te // Solid State Ionics. 1989. V.35. № 3-4. P. 355-358.

119. Kobayashi M. Caterpillar motion in a-Ag2Te // SSI. 1990. V.40. № 1. P. 300-302.

120. Okazaki H., Tachibana F. A cooperative motion of cations in a-Ag2Te // SSI. 1990. V.40. № l.P. 171-174.

121. Yokota I. On the Theory of Mixed Conduction with Special Reference to the Conduction in Silver Sulfide Group Semiconductors // J. Phys. Soc. Japan. 1961. V. 16. №11. P. 2213-2226.

122. Якшибаев P.A., Балапанов M.X., Конев B.H. Ионная проводимость и диффузия в суперионном проводнике Cu2S // ФТТ. 1986. Т.28. № 5. С. 1566-1568.

123. Конев В.Н., Чеботин В.Н., Фоменков С.А. Диффузионные явления в нестехиометрических сульфиде и селениде меди // Изв. АН СССР -Неорган. Матер. 1985. Т. 21. № 2. С. 205-209.

124. Якшибаев Р.А., Чеботин В.Н., Балапанов М.Х. Химическая диффузия и ионная проводимость в суперионном проводнике a-Ag2.sTe // Электрохимия. 1987. Т. 23. Вып. 1. С. 148-151.330

125. Волков А.А., Гончаров Ю.Г., Козлов В.Г., Мирзоянц Г.И., Прохоров A.M. Закономерности частотного и температурного поведения динамической проводимости суперионных проводников // Докл.АН СССР, 1986. Т.289, № 4. С.846-850.

126. Привалов А.Ф., Мурин И.В. Разупорядочение ионной подвижности в суперионном проводнике LaF3 со структурой тисонита по данным 19¥ ЯМ? // ФТТ. 1999. Т. 41. В. 9. С. 1616-1620.

127. Никифоров А.Е., Захаров А.Ю., Чернышев М.А., Угрюмов М.Ю., Котоманов С.В. Структура и динамика чистых и смешанных флюоритов MeF2(Me Са, Sr, Ва, РЬ) // ФТТ. 2002. Т. 44. В. 8. С. 1446-1451.

128. Rean J.M., Portier J., Levassuer A., Villeneuve G., Pouchard 11. Characteristic Properties of Hew Solid Electro-lites // Mat. Res. Bull. 1978. Y.I3, N.I2. P.I4I5-I423.

129. Pao H.P., Гопалакршинан Дж. Новые направления в химии твердого тела / Новосибирск.: Наука, 1990. 520с. •

130. Himba Т. Structural aspects of monovalent cation intercalates of layered dichalcogenides / Intercalation Chemistry. London: Academic Press. 1982. P.285-313.

131. Wilson J.A.,Yoffe A.D. The transition metal dichalcogenides. Discussion and interpretation of the observed optical, electrical and structural properties // Adv. Phys. 1969. Vol.18. №73.

132. Murray J.L. The S-Ti (Sulfur-Titanium) System // Bulletin of Alloy Phase Diagrams. 1986. Vol.7, №.2. P. 156-163.

133. Intercalation Chemistry // Edited by M.S. Whittingham, A.J. Jacobson. -London: Academic Press. 1982. P.567.

134. Wilson J.A. Modelling the contrasting semimetal characters of TiS2 and TiSe2 // Phys.Stat.Sol. (B) 1978. Vol.86. P. 11-36.

135. Fernandez Samuel A.M., Meera Rao and Srivastava O.N. The structural behavior and physical properties of some MX2 (CdJ2- type) layered crystals // Progr. Cryst. Growth and Charact. 1983. №7. P.391-450.

136. Palosz B. Reason for politypism of crystals of the type MX2 // Phys. Stat. Sol. (A) 1983. Vol.80, №11. P.l 1-41.

137. Красавин Л.С., Спицин M.B., Титов A.H. Электронные кинетические свойства высокотемпературной фазы интеркалатного соединения AgxTiSe2"// ФТТ. 1997. Т.39. №1. С. 61-62.

138. Титов А.Н. Переход металл-полупроводник в дителлуриде титана, интеркалированном серебром // ФТТ . 1996. Т. 38 . № 10. С. 3126-3128

139. Плещёв В.Г.,.Титов А.Н, Куранов А.В.Магнитные и электрические свойства диселенида титана интеркалированного кобальтом //ФТТ. 1997. Т.39 .№ 10 .С. 1618-1622.

140. Yoffe A.D. Physical properties of intercalation solids // Solid State Ionics. 1983. Vol.9,10. P.59-69.

141. Булаевский Л.Н. Сверхпроводимость и электронные свойства слоистых соединений//УФН. 1975. Т.116, Вып.З. С.449-483.

142. Srivastava S.K., Avasthi B.N. Molibdenium dichalcogenides. The importent layer tape compounds for modern uses // J. of Scientific and Industrial Research. 1982. Vol.41. P.656.

143. А.Н.Титов, С.Г.Титова "Упорядочение интеркалированной примеси вблизи температуры коллапса поляронной зоны в AgxTiTe2"//OTT. 2001. Т.43. №4. С. 605-610

144. A.N.Titov, S.G.Titova "The polaronic band collapse in the superionic intercalation compounds'7/Известия Академии наук. Сер. Физическая. 2001.Т. 65. № 6. 851-853.

145. V.G.Pleschov, N.V.Baranov, A.N.Titov, K.Inoue, M.I.Bartashevich, T.Goto "Magnetic properties of Cr-intercalated TiSe2"// J.Alloys Сотр. 2001.V.320 . P. 13-17

146. В.Г.Плещёв, А.Н.Титов, Н.В.Баранов "Структурные характеристики ифизические свойства диселенида титана, интеркалированногомарганцем'7/ФТТ. 2002. Т. 44. № 1. с. 62-65.

147. Huisman R., De Jonge, Haas С. and Jellinek F. Trigonal -piysmatic-coordination in solid compounds of transition metals // J. Solid State Chem. 1977. Vol.3. P.56-66.

148. Buhannic M.A., Danot M., Colombet P., Dordor P. and Fillion G. Thermopower and low-dc-field magnetization study in FexZrSe2 compounds: Anderson-type localizition and anisotropic spin-glass behavior // Phys. Rev. -1986. Vol.34. P.479.

149. Byliss S.C. and Liang W.Y. Reflectivity joint density of states and band structure of group IVB transition-metal dichalcogenides // J. Phys. C: Solid State Phys. 1985. Vol.18. P.3327-3335.

150. Wooley A.M., Wexler G. Band structure and Fermi surface for lT-TaS2, lT-TaSe2, lT-VSe2 //J. Phys. C.: Solid State Phys. 1977. Vol.10. P.2601-2626.

151. А.Н.Титов, В.В.Щенников, Л.С.Красавин, С.Г.Титова "Исследование динамики диссоциации поляронов в интеркалатном соединении

152. FexTiSe2"// Известия АН. Серия Физическая . 2002. Т.66 . № 6 С. 869872.

153. В.Г.Плещёв, А.Н.Титов, С.Г.Титова "Структурные характеристики и физические свойства диселенида и дителлурида титана, интеркалированного кобальтом"// ФТТ 45 № 3 (2003) 409-412.

154. Федоров В.Е. Халькогениды переходных тугоплавких металлов.-Новосибирск.: Наука, Сибирское отделение, 1988. 219с.

155. Rouxel J. Structural chemistry of layered materials and their intercalates // Physica 1980. VoI.99B. P.3-11.

156. Rouxel J., Brec R. Low-dimensional chalcogenides as secondary cathodic materials : Some Geometric and Electronic Aspects // Ann. Rev. Mater. Sci. 1986. Vol.10. P.137-199.

157. Friend R.H. Electronic properties of intercalation compounds of the transition metal dichalcogenides // Revue de Chimie minerale 1982. Vol.19. P.467-484.

158. Titov A.N., Yarmoshenko Yu.M., Titova S.G., Krasavin L.S., Neumann M. Localization of charge carriers in materials with high polaron concentration //Physica B. 2003. V. 328 P. 108-110.

159. Safran S.A. Phase diagrams for staged intercalation compounds // Phys. Rev. Lett. 1980. Vol.44. P.937-940.

160. Safran S.A. Stage ordering in intercalation compounds // Solid State Phys. Adv. Res. and Appl. 1987. Vol.40. P. 183-246.

161. Dan J.R., Dan D.C. and Haering R.R. Elastic energy and staging in intercalation compounds // Solid State Commun. Vol.42, №3. P. 179-183.

162. Beal A. R. Intercalated layered materials // Ed. Levy F., Reidel, Dordresht. 1979. Vol.6. P.252.

163. M. Danot et R. Brec. Structure cristalline de Co0,25TiS2 //Acta Cryst. 1975. B31. P.1647-1652 .

164. Onuki I., Inada R. T -Dependence of electrical resistivity in TiS2 and ZrSe2 //J. Phys. Soc. Japan. 1982. Vol.51, №4. P. 1223.

165. Buhannic M.A., Danot M., Colombet P., Dordor P. Properietes induites par la non-stoechiometrie et le dopage au fer du diseleniure de zirconium // Nouveau J. de Chimie. 1985. Vol.9, №6. P.405-411.

166. Buhannic M.A., Anouandjnou A., Danot M., Rouxel J. Double coordinence du fer dans la pase FexZrSe2 (0<x<0.25): Proprietes magnetiques et caracteristiques Mossbauer // J. of Solid State Chemistry. 1983. Vol.49. P.77-84.

167. Aoki Yasuyuki, Sambogi Takashi, Levy F. and Berger H. Thermopower of HfTe2 and ZrTe2 // J.of the Phys. Soc. of Japan. 1996. Vol.65. №8. P.2590-2593.

168. Berthier C., Chabre Y., Segransan P., Chevalter P., Trichet L., Le Menaute A. Semiconductor-metal transition upon intercalation in LixZrSe2 // J.Solid State Ionics. 1981. Vol.5. P.379-382.

169. Chabre Y., Segransan P., Berthier C., Trichet L. NMR evidense for lithium ordering in Li0 29ZrSe2. // J.Solid State Ionics. 1983. Vol.9,10. P.467-470.

170. Huggins R.A. Some Non Battery Applications of Solide Electrolytes and Mixed Coductors // Solid State Ionics. 1981. V.5. P. 15-20.

171. Бокий Г.Б.,. Порай Кошиц M.A. Рентгеноструктурный анализ /. Под.ред. акад. Н.В. Белова. Москва.: Изд. МГУ. 1964, Издание 2-е. Т.2. С.187.

172. Бокий Г.Е. Кристаллохимия / М.: Наука. 1971.С.400.

173. Шаскольская М.П. Кристаллография. / М.: Высшая школа. 1984.

174. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нестехиометрия, беспорядок и порядок в твердом теле / Екатеринбург: УроРАН, 2001. 580с.

175. GSAS. Allen С. Larson, Robert В. Von Dreele LANSCE, MS-H805 Los Alamos National Laboratory, NM 87545.

176. Fullprof J. Rodriguez-Carvajal. Physika. 1993. B.192. P.55.

177. Алексеев В. JI., Балагуров A.M. Времяпролетная нейтронная дифрактометрия // УФН. 1996. № 9. С.135-141.

178. Уиндзор К. Рассеяние нейтронов от импульсных источников, М.: Энергоиздат, 1985.

179. Zlokazov V. В. MRIA // J. Appl. Cryst. 1997. V. 30. P. 996.

180. Zlokazov V.B. Delphi-based visual object-oriented programming for the analysis of experimental data in low energy physics. NIM in PhR A, 502/2-3, p.723.

181. Ведринский P.В. EXAFS спектроскопия // Соросовскшй образовательный журнал. 1996. №5. С. 79-84.

182. Wagner С., Wagner J.B. Investigation on Cuprous Sulfide // J. Chea. Phys. 1957. У.26.Ж6. P. 1602-1605.

183. Wagner C. Uber die Electromotorische Kraft der Kette Ag/AgI/Ag2S/Pt + S II Z. Electrochem. 1934. B. 40, N.7a, s. 364-365.

184. Wagner J.B., Wagner C. Electrical Conductivity Measurements on Cuprous Halides // J. Chem. Phys. 1957.V.26, № 6. P. 1597-1601.

185. Yokota I. On tlie Theory of Mixed Conduction in Silver Sulfide Group Semiconductors // J. Phys, Soc, Japan. 1961. V.I6t H.II. P.2213-2220.

186. Yokota I. On the Electrical Conductivity of Cuprous Sulfide: a Diffusion Theory // J. Phys. Soc. Japan. 1953. V.8, JM.5. P.595-602.

187. Чеботин B.H. Сопряженная химическая диффузия ионов и электронов в нестехиометрических кристаллах II Дефекты и массоперенос втвердофазных соединениях переходных металлов. Свердловск: УНЦ АН СССР. 1985. С.3-36.

188. Шьюмон П. Диффузия в твердых телах. М.: Металлургия. 1966. 195 с.

189. Болтакс Б.И. Диффузия в полупроводниках.- М.: Физматгиз. 1961.462 с.

190. Weiss К. Untersuchungen am Kubischen Kupfer Sulfid (Digenit) //Ber. Bunsenges Phys. Chem. 1969. B.73, N.4. S.338-346.

191. Wagner C. Beittrag zur Theoretic des Anlaufvorgangs // Z. Phys. Chem. 1933. B. 21. № 1-2. S. 25-41.

192. Чеботин B.H. Физическая химия твердого тела.- М.: Химия. 1982. 319 с.

193. Haga Е. Theory of Thermoelectric Power of Ionic Crystals //J. Phys. Soc. Japan. I960. V.15, N.l 1. P.I949-I954.

194. Антропов B.M. Ионный и электронный перенос в суперионном проводнике AgCrSe2. Автореф. канд.физ.-мат. наук. Свердловск. 1985. 18 с.

195. Yakhibaev R.A. Mukhamadeeva Н.Н., Almukhametov R.F. Phase Transformations and Ionic Transport in the Cu2.gTe Superionic Conductor // Phys. Stat. Sol. 1988. Vol.103 (a), H.I. P.I35-I4I.

196. Гуревич Ю.А., Резник Г.И., Харкац Ю.И.К теории структурных переходов в суперионных кристаллах // ФТТ. 1978. Т. 20. В.5. С. 18431857.

197. Hoffmann Jens-Uwe, Schneider Rainer. Tvtueb // http://www.hmi.de/bereiche/N/NE/unituebingen/tvtueb/tvtueb.htm.

198. Марков Ю.Ф., Кнорр К., Рогинский Е.М. Диффузное рентгеновское рассеяние в модельных виртуальных сегнетоэластиках Hg2l2 // ФТТ. 2001. Т.43. Вып. 7. С. 1305-1309.

199. Горелик С.С., Расторгуев JI.H., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ / М.: Металлургия. 1970. Изд.2-ое. С.366.

200. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Под. ред. Уманского Я.С. М.: Гос. Изд-во физико-математической литературы, 1961. 864с.

201. Биккулова Н.Н., Данилкин С.А., Асылгужина Г.Н. Фазовые превращения монокристалла CuL8Se // Известия РАН, серия физическая. 2004.Т.68. № 10. С. 1522-1524.

202. Якшибаев Р.А., Конев В.Н., Мухамадеева Н.Н. Распределение подвижных катионов в суперионном проводнике a-Cu2sSe // Башк. Гос.

203. Ун-т. Уфа. 1984. 9с. Деп. журналом Изв.ВУЗов. Сер. Физика, Томск. № 3434- 84 .

204. Фистуль В.И. Введение в полупроводниковую физику. М.: Высш. школа, 1975. 296с.

205. Конев В.Н., Герасимов А.Ф., Кочеткова А.А. Термоэлектрические свойства сульфида одновалентной меди // Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1979. Т. 15. № 3. С. 403-407.

206. Идричан Г.З., Сорокин Г.П. Халькогениды Cu(I) как р-составляющие гетеропереходов // Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1975. Т. 11. №9. С. 1693-1695.

207. Восканян А.А., Инглизян П.Н., Лалыкин С.Н. и др. Электрические свойства селенида меди // ФПП. 1978. Т. 12. № 11. С. 2096-2099.

208. Yakshibaev R.A., Mukhamadeeva N.N., Kadrgulov R.F. Fine Structure of (Agl-xCux)2Se Superionic Conductor Alloy // Ext. Abs. XV Congress International Union of Crystallography. Bordeau, France. 1990. P. 123.

209. Bickulova N.N., Danilkin S.A., Beskrovny A.I., Asylguzhina G.N., Skomorochov A.N., Jadrovski E.L., Bickulov V.T. Neutron scattering study of phase transformations in solid solutions Xo.^Cui.vsSe (X=Li, Ag) //

210. Programme and abstracts of the International Conference on Selected problems of Modern Physics. Dubne: JINR, 2003. P. 204.

211. Balapanov M. Kh., Bikkulova N. N., Mukhamedyanov U. Kh., Asilguschina G. N., Musalimov R. Sh., Zeleev M. Kh. Phase transitions and transport phenomena in LiO.25Cul.75Se superionic compound // Phys. Stat. Sol. (b). 2004. V. 241. № 18. P. 3517-3524.

212. Мухамадеева H.H. Структурные особенности и ионный перенос в твердых растворах системы Ag2Te Cu2Te: Автореф. канд.физ.-мат.наук. Свердловск. 1989. 20с.

213. Yakshibaev R.A., Balapanov M.Kh., Mukhamadeeva N.N., Akmanova G.R. Partial conductivity of cations of different kinds in the alloys of Cu2X-Ag2X mixed conductors // Phys. Stat. sol. (a). 1989. V. 112. P. 97-100.

214. Биккулова Н.Н., Якшибаев Р.А., Сагдаткиреева М.Б., Асылгужина Г.Н Суперионная проводимость в твердых растворах халькогенидов меди и серебра // Известие РАН, серия физическая. 2003. Т.67. № 7. С. 915-917.

215. Болтакс Б.И. Диффузия и точечные дефекты в полупроводниках. / Д.: Наука, 1972. 384с.

216. Mostafa Shawky N. Diffusion and ionic Conductivity of Silver in Alpha Silver Selenide // Z. Metallkunde. 1983. Bd. 74. H. 3. P. 188-190.

217. McWhan D. В., Shapiro S. M., Remeika J.P., Shirane G. Neutron-scattering studies on beta-alumina// J. Phys. C. 1975. Vol.8. P.487.

218. Kanashiro Т., Ohno Т., Sation M., Okamoto К., Kojima A., Akao F. Nuclear magnetic resonance and electrical conduction of copper chalcogenides // SSI. 1981. №3-4. P. 327-330.

219. Биккулова H.H., Хайбрахманов H.C., Рахимов P.M. Фазовая диаграмма интеркалатного соединения AgxZrTe2 // Сб. научных трудов конференции "Физика конденсированного состояния". Стерлитамак. СГПИ. 22-25 сентября 1997. Т.2 . С. 94 -95.

220. Биккулова Н.Н., Хайбрахманов Н.С. Фазовая диаграмма интеркалатного соединения AgxZrTe2 // XI конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Екатеринбург, 25-29 января 1998г., II том, с. 155.

221. Титов А.Н., Ягафарова З.А., Биккулова Н.Н. Исследование диселенида циркония, интеркалированного серебром // Физика твердого тела. 2003. т.45. с.1968-1972.

222. Шалимова К.В. Физика полупроводников. -М.: Энергия, 1971. 312с

223. Tsidilkovskii V.I., Leonidov I.A., Lakhtin А.А., Merzin V.A. The Role of the electron-hole system in the thermodynamics of УВа2Сиз07. s "gas equilibrium //Phys.Stat. Sol.(B). 1991. Vol.168. P.233-240.

224. Гуревич И.И., Тарасов JI.B. Физика нейтронов низких энергий / М.: Наука, 1965. 608с.

225. Турчин В.Ф. Медленные нейтроны. М.: Атомиздат., 1964.

226. Мурзин В.Н., Пасынков Р.Е., Соловьев С.П. // Успехи физических наук. 1967. Т.92, вып.З. С.427-476.

227. Kikuchi Н., Iyetomi Н., Hasegawa A. The p-d hybridization in the electronic structure of alpha Ag2Te // J. Phys. Condens Mat. 1997. Vol. 28. №9 P. 6031-6048.

228. Buhrer W., Niclow R.M., Bruesch P. Lattice dynamics of p- (silver iodide) by neutron scattering// Phys. Rev.B. 1978. Vol.12. P.3362.

229. Shapiro S.M., Semmingsen D., Salamon M. // In: Proc. of the Intern. Conf. on Lattice Dynamics. Ed. by M. Balkanski. Paris, Flammarion. 1978. P.538

230. Поляков В.И. Визуализация каналов проводимости и динамики ионного транспорта суперионных проводников. // ФТТ. 2001. Т. 43. В. 4. С.630-636.

231. Gourier D., Sapoval B. Jump diffusion and rotational tunnelling of ammonium in beta -alumina by NMR // J. Phys. C: Solid State Phys. 1979. V.12 P.3587-3596.

232. Hayes W., Stoneham A. M. // In: Crystals with the fluorite structure. Ed. by W. Hayes. London, Oxford Univ. Press. 1974. Chap.2.

233. Dickens M. H., HutchingsM.T., Kjems J.and Lechner R. E. Quasielastic neutron scattering by superionic strontium chloride // J. Phys. C: Solid State Phys. 1978. V.ll.№ 14. P.583-588.

234. A.K. Иванов-Шиц, Б.Ю. Мазникер, E.C. Поволоцкая. Моделирование транспортных свойств a-AgIixClx (0<х<0.25) методом молекулярной динамики//Кристаллография. 2002. Т.47. №1. С.125-127.

235. Dickens М. Н., Hutchings М. Т. Neutron inelastic scattering // IAEA, Vienna. 1978. Vol.2. P.285.

236. Allen S.J., Remeika J.P. Direct Measurement of the Attempt Frequency for Ion Diffusion in Ag and Na (3-Alumina// Phys. Rev. Lett. 1974. Vol.33. P.1478.

237. Ivanov-Schitz A.K., Mazniker В .J., Povolotskaya E.S.A molecular dynamics study of ionic transport in a-Agl-based solid solutions //Solid State Ionics. 2003. V. 159. № 1, P.63-69.

238. Wakamura K. Roles of phonon amplitude and low-energy optical phonons on superionic conduction//Phys. Rev. B. 1997. Vol.56. №18. P.l 1593-11599.

239. Данилкин C.A., Биккулова H.H., Семенов B.A., Ядровский E.JI., Ягафарова З.А., Гареева М.Я. Низкочастотные колебательные моды в суперионном проводнике Cu2.xSe// Вестник Башкирского Университета. 2000. № i.e. 33-35.

240. Балапанов М.Х., Якшибаев Р.А., Гафуров И.Г., Ишембетов Р.Х., Кагарманов Ш.М. Суперионная проводимость и кристаллическая структура сплавов LixCu2.xS // Известие РАН, серия физическая. 2005. Т.69. № 4. С. 545-548.

241. Якшибаев Р.А., Конев В.Н.,. Балапанов М.Х. Ионная проводимоть и диффузия в суперионном проводнике a-Cu2.sSe // Физика твердого тела 1984. Т.26. С.3641.

242. Wakamura К., Tsubota I. Small band gap and high ionic conduction in Cu2S // J. Solid State Ionics. 2000. V.3-4. P.305-312.

243. K.V.Kelemntev. Visual Processing in EXAFS Researches (freeware). www.crosswinds/~klmn/viper.html.

244. Kanashiro Т., Ohno Т., Sation М., Okamoto К., Kojima A., Akao F. Nuclear magnetic resonance and electrical conduction of copper chalcogenides // SSI. 1981. №3-4. P. 327-330.

245. Абрагам А. Ядерный магнетизм. -M.: ИЛ, 1963. 551с.

246. Якшибаев Р.А., Балапанов М.Х., Конев В.Н. Ионная проводимость и термо-эдс в сплавах суперионных проводников Ag2S-Cu2S // ФТТ. 1987. Т.29. №3. С. 937-939.

247. Kanellis G., Kress W., Bilz H. Dynamical properties of copper halides. I . Interionic forces, charges, and phonon dispersion curves // Phys. Rev. B. 1986. V.33.№12.P. 8724-8732.

248. Kanellis G., Kress W., Bilz H. Dynamical properties of copper halides. II . Theoretical study of the anomalies in the line shape of the transverse optic phonons // Phys. Rev. B. 1986. V.33. №12. P. 8733-8739

249. Алиев C.A., Алиев Ф.Ф., Гасанов З.С. Определение термодинамических параметров размытых фазовых переходов в Ag2Te // ФТТ. 1998. Т.40. №9. С. 1693-1697.