Специфические свойства структуры и ионный перенос в суперионных проводниках сос мешанной ионно-электронной проводимостью тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИИ ТВЕРДОГО ТЕДА

На правах рукописи

ШМЕЛЕВ Роберт Асгатович

СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И ИОННЫЙ ПЕРЕНОС В СУПЕРИОННЫХ ПРОВОДНИКАХ СО СМЕШАННОЙ ЙОННО-ЭЛЕКГРОННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Екатеринбург - 1992

Работа выполнена в Уральской ордена Трудового Красного Знаыейи государственном университете им. А.М.Горького на кафедре физики твердого тела.

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук, профессор Буеаич Ю.С.

- доктор Лиэико-математических наук, профессор Волобуев П.В.

- доктор химических наук, с.н.с. Перфильев М.В.

Ведущая организация - Московский институт стали и сплавов

Защита состоится "/г7" ^/¡¿е*^ 1992 года в /4 часов на заседании специализированногсКсовета Д 002.04.01 в Институте хрмии твердого тела Уральского отделения РАН по адресу 620219, г.Екатеринбург, ул.Первомайская, 91.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан " ^ 1992 года

Учений секретарь • /v> z-*"7 специализированного совета /¿уСС*' Штип А.П.

I Общая характеристика работы

- -

-Актуальность темы, Суперионные проводники (СИЛы) - это класс материалов, в которых ионная проводимость в твердом состоянии сравнима с проводимостью жидких электролитов или расплавов Солей. Уникальные свойства этих веществ представляют интерео как с позиций фундаментальных проблем физики й химии твердого тела, так и в связи с чисто прикладными вопросами.

Сличив значительной степени раэупорядоченности приводит к тому, что для подобных систем многие основные понятия физики тйер-дого тела как дефекты, фононы, энергетические зоны и т.д. должны быть существенно модифицированы. В технологической плане суперионные материалы широко используются в качестве рабочих элементов различных источников тока и энергоемких аккумуляторов, конденсаторов с больной удельной емкостью, разнообразных преобразователей информации, ионоселективных электродов и функциональных датчиков, причем, область их использования постепенно расширяется. Эти два обстоятельства постоянно стимулируют поиски в данной области и в настоящее время можно утверждать о появлении нового раздела в области физики и химии твердого тела-ионики твердого тела.

Проведенный анализ имеющихся результатов исследований суперионных материалов показывает, что.наименее изученными являются системы, в которых высокая ионная проводимость проявляется на фоне преимущественной или сравнимой электронной проводимости- так называемые смешанные проводники (СИ). Это обусловлено трудностями экспериментального характера, связанными с выделением ионной составляющей проводимости. Наличие высокоподвииной ионной и электронной подсистем в смешанных проводниках и их -взаимодействие при наложении внешних полей приводит к принципиально новым эффектам, что существенно расширяет область возможных применений суперионных материалов со смешанной ионно-электронной проводимостью. Смешанные проводники находят широкое применение в качестве электродных материалов, составных элементов аналоговых интеграторов, ме-миоторов и электрэхромных визуализаторов.

В плане исследований кристаллохимических и ионно-транспорг-ных характеристик суперионных проводников со смешанной ионно-электронной проводимостью ощущается явный недостаток установленных

корреляций между составом, структурой я свойствами ионного переноса, Это обусловлено отсутствием систематических исследований в широком классе соединений со смешанной проводимостью. Поэтому в настоящей работе основные усилия были направлены на отработку технологии синтеза, изучение структурных и кристаллохимических особенностей, исследование особенностей ионного переноса в обширном клаоое серебро- и медьпровадящих хальногенидов, обладающих суперионной проводимостью по катионам и смешанной ионно-электрон-ной проводимостью. .Полученные результаты позволили приблизиться к понимании особенностей процессов переноса ионов и атомов металла в перспективном классе смешанных проводников.

' Цель и задачи исследование- Основной целью работы являлось изучение структурных особенностей и явлений ионного переноса в смешанных ианно-электронных проводниках с высокой катионной проводимостью, определение важных параметров ионного переноса и установление связи мецду составом, структурой и свойствами исследуемых систем, развитие представлений о процессах быстрого ионного переноса, исследование аффектов рзаимодействия ионной и электрон-нор подсистем при наложении концентрационных или температурных полей и создание методов расчета транспортных характеристик смешанных проводников.

В плане рассмотрения общих проблем решались следующие конкретные задачи:

(. Отработка технологии синтеза и синтез широкого класса мед*- и серебропроводящих систем Си2_$к, Ав2?6х. аи1(ал2 , , Ои^ысг , лщ1!ЬХ2 , твердых растворов разреза Ои^-ДвгХ « 0и0гХ2-^0г1„ И сплавоз системы Си (Ае ) - Н1 - х (I « В »Эе ,Те) при вариации состава в широких пределах по металлической и неметаллической подрешеткам.

2. Изучение особенностей тонкой кристаллической структуры и кристаллохимических свойств индивидуальных химических соединений, фазовых соотношений в квазибинарных разрезах в широком интервале Температур и закономерностей фазообразования в некоторых трех-компонентных системах.

3. Исследование функциональной зависимости ионной составляющей Проводимости от состава, степени нестехиометричносги, характера разупорядочения и температуры. Определение параметров ионного переноса и изучение связи между структурными характеристиками

и особенностями ионного переноса в подобных системах.

4. Анализ диффузионных процессов, протекающих в системах со смешанным ионно-слектронным типом проводимости. Определение коэффициентов сопряженной диффузии ионов и электронов, коэффициентов самодиффуэии и гетеродиффузии и изучение их функциональной зависимости от состава, степени нестехиометричности и температуры.

5. Исследование процессов ионного переноса в неиэотермичес-ких условиях при реализации различных режимов стационарного состояния ионной термо-э.д.с. и термодиффузии. Анализ процессов, . происходящих в подобных системах в неизотермических условиях, и определение параметров ионного переноса.

6. Разработка методов определения и методик расчета важных кинетических параметров ионного переноса в системах со смешанным ионно-электронным типом проводимости, апробация этих методик в широком классе соединений и выработка рекомеедаций по их внедрению.

Научная новизна. Исследования структурных особенностей и ионно-транслортных характеристик смененных проводников осуществлялись по следующим основным направлениям:

- экспериментальное изучение ионной проводимости и диффузионных явлений в системах с одним сортом подвижных катионов, выявление связи между кристаллической структурой, кристаллохимическими особенностями и свойствами ионного переноса (бинарные халько(?е-ниды меди и серебра);

- экспериментальное изучение ионной проводимости и диффузионных явлений в системах с двумя сортами Катионов, один из которых подвижный (халькогенидные хромиты меди и серебра, интеркалатные системы на основе диселенида ниобия);

- экспериментальное изучение ионной проводимости и диффузионных явлений в системах с двумя сортами подвижных катионов (твердые растворы хальногенидов меди и серебра) и многофазных средах (система медь - никель - халькоген).

При исследовании смешанных проводников с одним сортом подвижных катионов:

- впервые получены функциональные зависимости катионной проводимости от степени нестехиометричности и показано, что в халь-когенидах меди ионная проводимость осуществляется частью слабосвязанных с жестким остовом катионов. Концентрация подвижных катионов структурно обусловлена и не зависит от температуры;

- впервые проведены систематические исследования ионной тер-мо-э.д.о., коэффициентов химической диффузии, процессов термодифь-фузии в зависимости от степени Нестехиометричности в широком интервале температур. Определены параметры ионного переноса для исследуемых систем.

При исследовании смешанных проводников с двумя сортами катионов, один из которых подвижный:

- впервые получены индивидуальные соединения в системах СихНШв2 и AgjHtSeg при х>=0,22; 0,33} 0,44; 0,66. Определена их структура, параметры элементарной ячейки и предложена модель образования стадийных структур, объясняющая появление индивидуальных фаз для фиксированных значений х;

- впервые изучен характер заселения и исследована динамика термического раэупорядочения подвижных катионов в жесткой катион-ной подрешетке для систем М$КЬЗе2 и ШД2 (где и = Ou.igM

X » В , Зе );

- впервые проведены исследования ионной проводимости, ионной термо-э.д.с. и коэффициентов химической диффузии для систем cuOiS,

0ubi6e2 и agQ ^StSeg , определены параметры ионного переноса;

- впервые методом радиоактивных изотопов изучены диффузионные процессы в ДвЗИЭг и igCrfleg И определены значения факторов корреляции.

При исследовании смешанных проводников с двумя сортами подвижных- катионов:

- уточнены фазовые диаграммы ивазибинарных разрезов

CujjX - Же2х (гдз Х=3,8в ,1в ), определены области существования твердых растворов и протяженности областей гомогенности однофазных состояний;

- для однофазных твердых растворов впервые проведено разделение вкладов ионов двух сортов в общую ионнугс проводимость во воем интервале составов;

- впервые для твердых растворов-халькогенидов меди и серебра проведены исследования ионной термо-э.д.с., термодиффузии и диффузий серебра методом радиоактивных изотопов;

При проведении исследований многофазных смешанных проводников:

- проведены исследования фазовых соотношений в системах

Си - Hi-SeHJs - Hi - Зв с использованием электрохимических ячеек

- С -

второго рода и впервые показано, что наклонные участки кривых кулонометрическоро титрования не связаны однозначно с однофазными областями в треккомпонентиых системах. Установлено, что в исследованных системах на основе никеля не образуется трехкомпонен-тных однофазных соединений с. суперионными свойствами;

- для двухфазных образцов системы аи-т-Зе впервые измерены ионная проводимость и коэффициент химической диффузии, получено хорошее соответствие экспериментальных и рассчитанных с помощью теории эффективных сред значений иоьной проводимости для двухфазного образца.

В рамках развития теоретических подходов к изучении ионно-транспортных характеристик супериошых проводников со смешанной проводимостью:

- получен ряд соотношений для анализа характера заселения подвижными катионами различных типов позиций в рамках разных структурных моделей;

- последовательно использованы феноменологический и статистический подходы для анализа процессов химической диффузии и тер-модиффуэии в смешанных проводниках, и в рамках выведенных соотношений получено удовлетворительное соответствие экспериментальных и теоретических зависимостей коэффициентов химической диффузии от степени нестехиометричности.

|!аучная и практическая значимость работы заключается в получении важных результатов, необходимых для развития фундаментальных исследований транспортных характеристик суперионных материалов со смешанной ионно-электронной проводимостью. Результаты исследований показывают, что для подвижной катионной подсистемы существует строго, определенная суюь между структурными характеристиками жесткого остова и параметрами ионного переноса. Это позволяет вести целенаправленный поиск материалов с заранее заданными основными характеристиками ионного переноса. Разработанные модели ионного переноса для фаз переменного состава с широкой областью гомогенности носят общий характер и могут найти применение для описания транспортных свойств подобных систем.

полученные результаты по исследованию процессов химической диффузии позволяют рассчитывать технологические параметры при синтезе и гомогенизации подобных соединений, а закономерности, обнаруженные в функциональной зависимости коэффициентов химической

диффузии от температуры и степени нестехиометричности - предсказывать общие направления в ее изменении применительно к синтезу фаз переменного составе в целом.

Результаты исследований особенностей стационарного переноса ионов и нейтральных атомов в неиэотермических условиях дают возможность, с одной стороны, определить важные параметры ионного переноса, а с другой - понять причины "старения" соединений со смешанной проводимостью при их эксплуатации в различных устройствах.

Свидетельством научной значимости полученных автором результатов мояет служить их использование в монографиях (В.Н.Чеботин "Химическая диффузия а тверди телах" U., tiayKa, 1УУ9) и в большой числе советских и зарубежных публикаций.

О практической значимости работы свидетельствуют полученные авторские свидетельства по разработке методов определения диффузионных характеристик нестехиометрических соединений, способов извлечения серебре с использованием смешанных проводников и их успешное внедрении в научных и проектно-конструкторских организациях (КБ "Молния", СКГВ "Меркурий" и др.).

Работа выполнялась по плановым тематикам кафедр физики твердого тела Уральского государственного университета и Башкирского государственного университета в соответствии с координационным Планет НИР АН СССР, по темам 1.3.3.J "Исследование связи физических свойств и структурных особенностей окислов и халькогенидов переходных металлов" на 1986-1990 г. (per. If 0Ib00o64jI) и ii.b.d.j "Связь между составом и строением твердых электролитов и их элек-тррпроводность на 1987-1990 г. (per. № 018700(30298).

Научное направление диссертационной работы может быть охарактеризовано как новый раздел ионики твердого тела - исследова-' ние суперионных проводников со смешанной ионно-электронной проводимостью.

На защиту рыносятсяз

1. Комплекс экспериментальных результатов исследований фазовых соотношений и структурных особенностей индивидуальных фаз бинарных и тройных халькогенидных систем, проявляющих суперионную проводимость По катионам меди и серебра.

2. Экспериментальное изучение катионной проводимости в системах с одним и двумя сортами подвижных ионов: модель и механизм

ионного переноса в фазах переменного состава с широкой областью гомогенности.

3. Экспериментальные результаты по изучению закономерностей переноса ионов и нейтральных атомов в халькогенидах переменного состава при наложении концентрационных и температурных полей.

4. Теоретическое рассмотрение процессов переноса ионов, элек^роноп и нейтральных атомов в нестехиометрических фазах переменного состава в изо- и неизогермических условиях в рамках феноменологических и статистических подходов.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на: Ш и 1У Всесовэных совещаниях по химии твердого тела (Свердловск, 1981 г., 1905 г.), У1 Всесоюзной конференции по химии, физике и техническому применению халькогенидов (Тбилиси, 198Л г.), Ш Всесоюзной конференции "Термодинамика и материаловедение полупроводников" (Москва, 1986 г.), Всесоюзном семинаре "Хальпогениды меди" (Москва, 1966 г.), Ш Всесоюзной конференции по физике, химии и технологии халькогенов и халькогенидов (Караганда, 1966 г.), IX Всесоюзной конференции по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1987 г.), Всесоюзной научно-технической конференции "Прикладная рентгенография металлов" (Ленинград, 19В6 г.), Международной конференции по материалам с исключительными свойствами (Бордо, Франция, 1987 г.), УН Международных конференциях "Ионика твердого тела" (Гармиш, ФРГ, 1987 г.; Хаконе, Япония, 1989 г.), XXXIX конференции Международного общества по электрохимии (Глазго, Шотландия, 1988 г.), Л Всесоюзном совещании ''Высокотемпературные физико-химические процессы на границе "твердое тело - газ" (Москва, 1937 г.), Л Уральской конференции "поверхность и новые материалы" (Ижевск, 1УВ8 г»), 1У, У Уральских конференциях ло высокотемпературной физхимии и электрохимии (Пермь, 1965 г.; Свердловск, 1989 г.), ХУ конгрессе Международного общества кристаллографии (Бордо, Франция, I990 Г.).

Материалы диссертации были доложены на городском семинаре физиков (Институт физики металлов, Свердловск, 1977 г.), заседаниях секции "Твердые электролиты" ручного совета по,ионным расплавам и твердым электролитам АН СССР (Институт электрохимии, Свердловск, 1985 г.), а также на научных семинарах кафедр физики твердого тела Уральского и Башкирского госуниверситетов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 60 работ

и получено 3 авторских свидетельства на изобретение.

Объеу и структура работу. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой'литературы из 260 наименований. Она изложена на ¿¿57 страницах машинописного текста, включая 75 рисунков и 22 таблиц.

Краткое содержание работы

Во введении обсуждается актуальность темы диссертации, определяются основные цели и задачи исследований. Исходя из поставленных задач, обосновывается выбор объектов для исследований и отмечается, что изучаемые суперионные проводники со смешанной ионно-электронной проводимостью представляют собой класс систем, в пределах которого широко варьируются числа переноса ионов и электронов, кристаллохимические параметры, тип симметрии жесткого ионного остова, соотношение подвижных и неподвижных компонентов и концентрация подвижных ионных носителей. Эти обстоятельства позволяит связать параметры ионного переноса с фундаментальными характеристиками исследуемых материалов.

Первая глава посвящена исследованию структурных и кристаллс-химических особенностей систем с высокой ионной проводимостью.

Дано краткое обсуждение структурных аспектов высокой ионной проводимости систем с объемноцентрированной, гранецентрированной и гексагональной симметрией жесткого остова.

Для бинарных халькогенидов- меди и серебра, кристаллическая структура которых известна, основное внимание было уделено изучению характера распределения подвижных катионов в жесткой под-решетке, образованной анионами халькогена. ¡¡оказано, что в исследуемых системах в зависимости от температуры и степсчи нестехио-метричности происходит сложное перераспределение подвижных катионов по междоузлиям разных типов. В структурах с гранецентрированной координацией жесткого остова (ос-Си2»е , л- АбгТе ) катионы преимущественно распределяются по тетраэдрическим и промежуточным позициям, вероятность заполнения октаэдрических позиций мала. Ь структурах с объемноцентрированной координацией жесткого остова (а- , а - А5г5е) происходит преимущественно'.: заселение ка-

тионами тстраэдричееких позиций. Определены параметры разупорядо-чепия для исследуемых систем.

Исследования фазовых соотношений в квазибинарных разрезах Ои^-дв^ проводились о целью определения областей составов и температур существования однофазных состояний - твердых растворен. Было показано, что при 450 °С на основе к -Ои^ растворяется до 85 мол. % «¿3 < ПРИ 400 °С на основе л-Оч^в растворяется до 65 мол. % Авз3® • а на 00,юве ^-Ав^8 ~ ^ мсл" $ Ои^ва и при 400 °С на основе СЬ-4в2Та растворяется до ДО тя.% Ои^Та . Устойчивые при низких температурах фазы ж^оиз , Агаиаа и АесзиХа выше температуры 200 °С существуют в виде твердых растворов соответствующих составов.

Исследуемые бинарные халькогеииды и твердые растворы на их основе являются фазами переменного состава и отношение металл/ , халькоген в них может варьироваться в достаточно широких пределах. Протяженность области гомогенности исследовалась методом ку-лонометрического титрования с использованием электрохимической ячейки типа

. Ые | электролит Ив+ | | ТП (I)

где электролит Не* обладает униполярной проводимостью по соот-' ветствующим ионам металла. Для бинарных халькогенидов и твердых растворов определены протяженности областей гомогенности при различных температурах. Показано, что в твердых растворах па основе Х - Ои^е происходит существенное сужение области гомогенности при замещении меди серебром из-за увеличения энергии образования двухзарядных катионов меди. Твердые растворы (Ай^Си^^)^За при х>0,л являются двусторонними фазами и существуют как с избытком, так и с недостатком по металлической подрешетке. В системе (АйхОи1_х)гТа при отклонении от линии кваэибинарного разреза с уменьшением содержания метажа обнаружены новые устойчивые фазы с гексагональной структурой.

Проанализированы зависимости э.д.с.-состав и показано, что для етруктурно-раэупорядоченных систем путем соответствующей их обработки можно получить информацию о концентрации электронных носителей, об эффективных массах и значениях приведенных химических потенциалов электронов или дырок. По температурной зависимости кривых кулонометрическсго титрования определены некоторые тех>-модинамические свойства исследуемых систем.

Переход в супериошюе состояние в халькогенидных хромитах меди и серебра происходит через фазовое превращение второго роде, которое сопровождается разупорядочением подреяетки одновалентных

катионов. С целью уточнения влияния характера разупорядочения на иоино-транспортные характеристики нами исследовалась динамика термического разупорядочения ионов меди (серебра) с изменением температуры. Низкотемпературная модификация исследуемых систем имеет нецентросимметричную пространственную группу ЛЗо и допускает ааселение одновалентными ионами двух типов позиций ОС, и , которые сдвинуты относительно друг друга вдоль оси "с" и являются кристаллографически и энергетически неэквивалентными. Были определены вероятности заселения с*, и - подрешеток ионами меди и серебра как функция температуры и показано, что ;:алькогенидные хромиты меди и серебра отличаются инверсным характером заселения ос и /ь -позиций. В точке фазового перехода происходит скачкообразное изменение коэффициента термического расширения, и данной температуре соответствует полное разупорядоче-ние одновалентных ионов, когда обе подрешетки заполнены с одинаковой вероятностью р = 0,Ь. Предполагая, что температурное изменение концентрации'катионов в сс и ^ - подростках описывается аррениусовским выражением, были вычислены значения для разницы в энергиях связи ионов в а, и ^ - позициях, мя исследуемых систем она составляет величину б - 0,20 эВ и обуелавли-вает высокие значения энергии активации ионной проводимости в низкотемпературной области.

Халькогекидные хромиты меди существуют с избытком по металлической подрешетке и область гомогенности В составляет 0,0 л и 0,04 для Си1+^01а2 и Си1^{СгЗе2 соответственно.

Исследования фазовых соотношений в д^НЪБо^ и СихВЬЗе2 и структурных особенностей индивидуальных фаз, возникающих в данных системах проводились в интервале составов и температур 20-600 °С. Методами рентгенофазового анализа установлено существование в данных системах пяти различных фаз.

Диселенид ниобия имеет слоистую структуру, образованную тройными слоями 8в - ЫЬ - Ве . Особенностью данного соединения является относительно слабая связь между тройными слоями, из-за чего в промежутки мевду ними могут легко внедряться чужеродные атомы, которые обладают высокой подвижностью в межслоевом пространстве. Тройные слои могут располагаться друг над другом по структурному типу 2Н - Юе2 и У.Н - Иоз2 . Чистый диселенид ниобия имеет структуру типа 2г1 - . Установлено, что для ис-

следуемых систем фаза с содержанием серебра (меди) х<=0,07 соответствует крайнему составу, в котором концентрация дефектов упаковки недостаточна для образования сверхструктур, Фаза составов с содержанием серебра (меди) х-0,66 имеет структурный тип 2Н - Мо32 . С целью выяснения точного расположения ионов серебря в элементарно)! ячейке 6&НШв был проведен расчет ин-тенсивнэстей дифракционных линий этой фазы и установлено, что только половина ионов серебра занимает тетраздричзские позиции, а другая половина занимает промежуточные позиции} толщина тройного слоя практически не изменяется при интеркалировании; толщина межслойного промежутка увеличивается на величину Д1*!,23 1 при его заполнении серебром.

Исходя из факта, tiro параметры "с" гексагональных ячеек обнаруженных фаз при переходе из одной фазы к другой изменяются на величину, кратную & ~ 1 ,<-.J А, было сделано заключение о том, что эти фазы различаются числом пустых и заполненных серебром (медью) промежутков между тройными слоями. Тогда устойчивые фазы составов х=0,22; 0,о.Ч и 0,44 соответствуют заполнению Двух, трех и четырех межслоегкх промежутков из иести соответственно, ¡¡редпо-лягая, что тройные слои располагаются друг над другом по структурному типу '¿ú -ньз2 , если промежутки мекду ними пусты, и по структурному типу '¿Я - МоЗ 2 , если промежутки заполнены серебром (медью), были рассчитаны структурные факторы. Сравнением экспериментальных и расчетных интонсивностеП дифракционных линий при вариации соответствующих параметров для всех фаз определены вероятности заселения различных типов междоузлий ионами серебра (меди) при различных температурах. Показано, что температурный фактор сильнее сказывается на делоиализации ионов серебра в

Ag^Hbsag , чем ионов меди в Cu^Htgej , Получена качественная фазовая диаграмма равновесия фаз в плоскости температура -состав, которая подтверждена исследованиями методом кулонсметри-ческсго титрования.

С целью поиска новых тройных соединений с высокой проводимостью по ионам меди и серебра были исследованы системы Си-И1-ве и Ag-Hi-зе . Составы с различным содержанием меди (серебра) были получены сплавлением в соответствующих количествах компонентов по шихте, а также путем электрохимической иккекции атомов меди (серебра) в сплавы фиксированных составов.

На рис.1 приведены значения э.д.с. ячейки типа (I) как функция состава Для сплава 0их»10 ^за при вариации содержения меди путем электрохимической инжекиЛи. Здесь же представлены значения

э.д.с. образцов различных составов, синтезированных сплавлением. Рентгенофазовый анализ показал, что в области составов х=0,*>+ 0,7Ь существуют три фазы

. Hi Se и

В области

Рис.1. Зависимость э.д.с. электрохимической ячейки от состава для 0иа®;|-о 53а при 400 °С (» - при электрохимической инфекции, » - образцы, приготовленные сплавлением)

0Ug_j3e NiSв2 . составов х=0,75+ 0,99 существует две фазы 0u2_j3e и NijSe, в интервале

стабильными являются три фазы Oug_jSe , N13 в И ïïi.3e2 •

дальнейшее увеличение содержания меди до х= =1 ,¿0 приводит к исчезновению фазы Н13е Установлено, что в трехфазной области параметры элементарной ячейки не изменяются, что указывает на постоянство состава фаз. В двухфазной области наблюдается значительное увеличение параметров элементарной ячейки фаз при увеличении содержания меди.

Для образцов системы ^-ИХ-Зе также получена зависимость э.д.с. ячейки (I) от содержания серебра, наклонный участок которой соответствует двухфазной области, а плато - трехфазному равновесию, что подтверждено рентгенографическими исследованиями.

С использованием электрохимической ячейки второго рода Си . | СиВг | Си2_^3е, КА^Эе |С определены стехиометрические индексы селенидов никеля, находящихся в равновесии с селекидом меди,и предложена модель процессов, происходящих в исследуемых системах при введении одновалентного металла в образец. В частности, показано, что в сплаве состава Си0 5Ш.0 5эе находятся в равновесии три фазы со стехиомстрнческими индексами Си^ 8^3е ,

til.. ft,Se и Hi3e„ . При иниекции меди до x=0,75 фаза тэе„

U »tlj с. .с

распадается с образованием фаз аи^ д^зи Н1„ . Количест-

венное соотношение (¡аз изменяется, lio состав фаз остается постоянным, и поэтому э.д.с. ячейки не изменяется и равна Ó50 мВ (рис.1) При дальнейшем введении меди происходит изменение состава фаз QuI 8£3в и WJ-q а^3в d сторону увеличения содержания металла, при этом э.д.с. ячейки уменьшается. Второе плато при 125 мВ соответствует трехфазному равновесию, когда за счет распада фазы Hi3e при взаимодействии с медью возникают фазы и си^ д^Зе . При-

ведены уравнения реакций, которые количественно описЬвают твердофазные взаимодействия при изменении содержания меди (серебра). Получено хорошее соответствие между расчетными данными, которые вычислены с помощью предложенных уравнений реакций, и экспериментальными результатами, полученными из кривых кулонометрического титрования.

Установлено, что в системах Ou-tíi-ae и ¿g-211-ае не образуются однофазные трехкомпонентные соединения, обладающие суперионной проводимость«. В зависимости от состава в равновесии находятся две или три фазы. Протекание твердофазных реакций и быстрое установление локальных фазовых равновесий обеспечивается фазами 0u2-l5e и ^г+Ь3® » в К0Т0РЫХ ионы меДи и серебра обладают аномально высокой подвижностью.

Вторая глава посвящена исследованию ионной проводимости в простых и сложных халькогенидах меди и серебра в зависимости от состава, степени нестехиометхмчности и температуры.

Приводится краткий обзор литературных данных по вопросам быстрого ионного переноса в твердых телах, рассмотрены различные модели и подходы к проблеме суперионной проводимости, дан анализ имеющихся в литературе результатов по ионному переносу в халькоге-нидных системах.

Обсуждены методические вопросы, связанные с выделением ионной составляющей общей проводимости и с разделением парциальных прово-димостей ионов двух сортов.

Для систем с одним сортом подвижных катионов ионная составляющая проводимости исследовалась как функция степени пестехиометрич-ности для всех фаз переменного состава и в зависимости от концентрации интеркалированных атомов в интеркалатных системах в интервале температур 150-450 ÜC. Полученные результаты представлены t

сводной табл.1 при 400 °С.

Было установлено, что в высокотемпературных раэупорядоченных фазах для всех исследуемых систем характерны высокие значения ионной проводимости.'Для систем с широкой областью гомогенности, таких как халькогениды меди, зафиксировано уменьшение ионной проводимости с отклонением от стехиометрии. Ионная проводимость также

Табл.1. Параметры ионного переноса серебро- и медь-проводящих систем

Формула соединения

4£0«З2 450*6 а 2

^О.Ьб'

аи^зе

Ои2Те

Очахаг

аи0хае„

кьэе.

Ом" 400 °С щ

, эВ

5'Д + 0,3 ' 0,10 + 0,01 - —

4,7 + 0,3 0,11 + 0,01 - -

8,0 + 0,2 0,13 + 0,01 - -

0,40 + О,0о 0,22 (0,90) - -

0,9 + 0,1 0,16 (0,60) - -

0,32 + 0,03 0,12 ¥ 0,01 - -

0,63 + 0,05 0,12 + 0,01 0,0007 0,80 .

2,2 + 0,2 0,2а + 0,02 0,0027 0,12

1,4 + 0,2 0,26 + 0,02 0,0027 0,06

2,4 + 0,2 0,14 ; 0,02 0,00^0 0,13

1,5 + 0,2 0,17 + 0,02 0,00о0 0,06

0,8 + 0,1 0,20 + 0,02 0,000о 0,45

од ? о.ох 0,30 (0,60) - -

0,12 + 0,02 0,24 + 0,03 - -

уменьшается в интеркалатной системе при уменьше-

.нии концентрации ионов серебра в пределах'устойчивости фазы. Исходя из факта уменьшения ионной проводимости с увеличением концентрации вакансий в металлической подрешетке сделан вывод, что основным видом носителей, ответственным за ионную проводимость в данных системах, являются межузельные катионы как дефекты решетки. Из-за структурной разупорядоченности вакансии, возникающие за счет отклонения от стехиометрии, практически не изменяют общул концентрацию вакантных позиций. Предполагая, что в исследуемых системах ионная проводимость обусловлена частью слабосвязанных с: кестким катион-анионным остовом катионов, подвикность которых не

изменяется при незначительных отклонениях от стехиометрии, было получено выражение для определения доли подвикнкх катионов

где £ - отклонение от стехиометрии, <5* и - значения ионной проводимости для стехиометрического и нзетехиометричеокого

составов фаз соответственно. В сульфиде и сслепиде меди стехиометрического состава, как видно из табл.1, доля подвижных катионов составляет 1/8 часть от их общей концентрации, причем, отклонение от стехиометрического состава связано с уменьшением концентрации только подвижных катионов. Экстраполяция зависимостей ) к составу, соответствующему краю области гомогенности (5 ~ 0,25 , дает значение ¿я0, то есть с удалением всех подвижных катионов аномально высокая ионная проводимость исчезает. Согласно предлагаемой модели ионная проводимость обусловлена слабосвязанными с жестким остовом решетки катионами, которые также определяют протяженность области гомогенности исследуемых систем.

В отличие от сульфида л селемда меди в , Л1 Ве„ под-

0,0ь 2

рижикми яплгогся практически все иена серебра, но их подвижность намного меньше (тайл.1).

1утя халькогенлдов серебра и халькогенидньх хромитов уеди и серебра не удалось сделать аналогичных оценок, так как концентрационное изменение 6 ^ из-за узости области гомогенности не зафиксировано в пределах ошибки эксперимента.

Подвгжная катиинння подсистема исследуемых соединений в структурно ралупоряясченной фазе может быть охарактеризована таким параметром как степень рааупорядочешш. В качестве такого параметра мощно брать отношение числа разрешенных позиций в элементарной

ячеГ-ко к числу подвижных катионов Л » Н./П, . Предполагая, что

ь 1

подвижность катионов определяется степенью их разупорядочения и эта спязь имеет экспоненциальный характер, можно показать, что

¿1

1а (-тг)х, * А в «с .и)

где Л и В - константы. Па рис.2 представлены зависимости 1п(<5^/и1)40(Э'>с -= £(К) для исследуемых серебря- и медьпроводящих ^¡пз. 'Экспериментальные точки , соответствующие фазам с разными значениями параметра разупорядочения 1С , хорошо ложатся на пря-

мую линию, подтверждая правильность соотношения (2) и существующую связь между структурной характеристикой и параметром ионного переноса.

Температурная зависимость ионной проводимости имеет экспоненциальный характер. Значения энергий активации, определенные по наклону прямых, представлены также в табл.1. Для халь-когенидных хромитов серебра и меди в скобках указаны значения энергии активации в низкотемпературной частично разу-порядоченной фазе. Низкие значения энергий активации явля?этся характерной чертой ионной проводимости в структурно-разупорядоченных системах. В пределах исследуемого класса серебро- и медьпроводящих систем обнаружено, что величина энергии активации тем меньше, чем больше степень разупорядочения. В ряду симметрии жесткого остова ОЦК - ГЦК ~ П1У происходит рост значений энергии активации, что связано с реализацией различных траекторий для движения ионов в данных структурах. Незначительный рост энергии активации с отклонением от стехиометрии объясняется изменением статических барьеров и "включением" в проводимость более сильносвязанных с остовом катионов оа счет их перераспределения.

Для систем с двумя сортами подвижных ионов общая ионная проводимость измерялась разными способами: методом подавления электронной составляющей л поляризационным методом. Оба метода дают хорошо воспроизводимые и согласующиеся результаты. Разделение вкладов ионов разных сортов в общую ионную проводимость проводилось комбинированием гравиметрических и электрических намерений.

Рис.2. Зависимость отношения от

разупорядочения для халькогенкдоэ меди и серебра

Получены концентрационные и температурные зависимости общей ионной проводимости для твердых растворов систем Си2Х - ЖвдХ ( X = S, Se, На) и CuOrS2 " AgdíQg. Показано, что суммарная ионная проводимость зависит от состава по-разному. Для твердых растворов разрчза <Ju20 - Ас¿а характерна слабая зависимость от содержания серебра. Для твердых растворов на основе ос ~ Ou^e на зависимости ¿1 (х) имеется плато в интервале составов OtoQ мол. % tó^Q и в дальнейшей ионная проводимость монотонно растет. Для твердых растворов на основе Л-А^ Гв замещение серебра медью приводит к уменьшению общей ионной проводимости. Для системы GuarS2 - A&0rS2 обнаружено монотонное изменение общей ионной проводимости от состава как в двухфазной, так и в однофазной области. Определены величины энергии активации ионной проводимости. Для системы 0uar32 - Ae<JrS2 точка разового перехода, при которой происходит скачкообразное изменение величины энергии активации, не зависит от состава, что обусловлено постоянством состава жесткой подрешетин, образованной ионами переходного металла и халько-гена. .la pi:c.j(a,6) представлены концентрационные зависимости..

Рис.3. Зависимость суммарной к парциальной ионной проводимости ОТ состава для твердых растворов 'A&xCux-x^e и ^^jF^t-x^ Z*9 (б) при 250 сС

общей и парциальных проводимостей для твердых растворов систем cu^a - AggSe и Ав^в ~ Cu2Tí при 250 °С. Нелинейный характер за-

висимостей ¿0u+(:;) *(х) обусловлены изменением как концентраций, так и подшмностей ионных носителей с изменением состава твердых растворов. С использованием методов ШР было показано, что действительно в системе Cu^Se - ig^ie подвижность ионов меди уменьшается с повышением содержания серебра.

Одним из моментов, позволяющих выделить наличие в исследуемых системах жесткой анион-катионной подрешетки, является различие в соотношениях парциальных проводимостей по ионам меди и серебра в изоструктурных состояниях с одинаковым составом. Согласно полученным результатам (рис.о а,6) для твердого раствора на основе ГЦК модификации селзнида меди состава JkgCuSe =0,5, в то время иск для твердого раствора на основе ГЦК модификации теллурида серебра состава ' ¿gCuïe это соотношение составляет à 10. Это обусловлено различием вкладов в проводимость от юйион§в матрицы, участвующих в образовании жесткого каркаса, и катионов, составляющих подвижную часть решетки. При образовании твердых растворов, в первую очередь, происходит замещение слабо-связанньк с остовом катионов, и эффективная концентрация и подвижность замещаищих кагнонов б решетки всегда выше по сравнения с концентрацией и подвижностью катионов матриц. Поэтому вклады в проводимость ионов разных сортов не пропорциональны их концентрации в твердых растворах, для твердых растворов составов AgCu3e и i£Cuïa произведены оценки отношений концентраций подвижных катионов и отмечено отсутстоио простых количественных соотношении между характером заполнения ионами разных сортов различных типов позиций и соответствующими концентрациями подвтшх ионов.

. Выли проведены измерения общей ионной проводимости в двухфазных сплавах системы Cu-iii-Se и JLg-îii-Lie , содержащих фазу с суперионной проводимостью Си2_^3е и Aë2+£Se и нормальную фазу Ui^ge . Показано, что с увеличением содержания нормальней фазы происходит уменьшение ионной проводимости. Получено удовлетворительное соответствие экспериментально измеренных и рассчитанных на основе теории эффективных сред значений ионной проводимости.

Третья глава посвященй исследованию диффузионных явлений ь простых и сложных халькогенидах меди и -серебра.

Рассмотрены диффузионные процессы, происходящие в нистохио-метрических кристаллах и подучены соотношения, связываищис различные диффузионные характеристики фаз переменного состава, показано,

что в смешанных ионно-электронних проводниках при преобладающей электронной проводимости сопряженная диффузия одного сорта ионов и электронов формально эквивалентна химическое диффузии соответствующих атомоп.

Приводится обзор литературных данных по исследованию процессов самодиффузии и химической диффузии в халькогенидных системах и описание методов измерений коэффициентов самодиффузии и химической диффузии, используемых в работе.

Исследования диффузии серебра методом радиоактивных изотопов проводились для халькогенидоа серебра, халькогенидных хромитов серебра и их твердых растворов с аналогичными халькогенидеми меди в интервале температур 200-450 °С. Измеренные значения коэффициентов диффузии характеризуют процесс самодиффузии в случае чистых халькогенидов серебра и халькогенидных хромитов серебра. В твердых же растворах с малым содержанием серебра эти значения определяют скорость гетеродиффузии. В табл.2 представлены значения

Табл.2. Параметры диффузии серебро- и медьпроводящих систем при 400 °С

Формула Ю^аА"1 п1Ч0-5см2с"1 »"юЛ^Ат1 *

соединения расч. из ¿^ расч. по (3) эксп.

Аа^е 5,2 1,87 0,36

4,8 - 2,02 0,43

Аа2тв А£СГ32 2,4 - 1,77 0,74

1 - 0.В4 0,62

Л£С13а2 2,5 - I ,ео 0,64

2,1 ® 2,о - -

АаОиз 3,4 - 2,52 0,74

А£0и3е 3,5 - 0,49

СиТе 1,3 - 1,40 0,77

14 0,64+ 0,38

С^ дЗ 1.0 14 - -

Си^Зе 2,2 17 1Ж 0,54

1,4 17 - -

Си „Те 2,9 - -

с СиЗйр СиСгЗа„ 0,24 - - -

0,31 - - -

- литературные данные)

коэффициентов саыодиффузии в* и коэффициентов хаитНчессо£? диффузии D^ , вычисленные по соотношению Норнста-Эйнштейна с использованием измеренных значений обцей ионной проводимости и общей концентрации катионов. Здесь же приведены значения факторов корреляции, рассчитанные по соотношению Хэвена. Факторы корреляции для ¿KdrSg и AsaiSe,¿ составляют 0,62 и 0,64 соответственно при 400 °С. Эти значения близки к теоретически рассчитанной для плоской гексагональной решетки величине £ , равной 0,56. Для халькогенидов серебра получены хорошо согласующиеся с литературными данными значения факторов корреляции. Дня твердых растворов значения факторов корреляции близки к соответствующим значениям в бинарных халькогенидах, на основе которых образуется твердый раствор. С повышением температуры фактор корреляции растет, что соответствует уменьшении корреляционных эффектов, lio температурной зависимости коэффициентов самодиффузии определены значения энергии активации процесса диффузии и показано, что для исследуемых систем они удовлетворительно согласуются со значениями энергий активации, определенными из температурной зависимости ионной проводимости.

Отмечается, что для описания диффузионных свойств фаз переменного состава наряду с макроскопическим коэффициентом хаотической диффузии , который характеризует усредненную подвижность ионов, можно ввести также микроскопический коэффициент хаотической D.J , относящийся только к подвижным катионам. Они связаны между собой простым соотношением

п ' „ JÍL Р, .1 п

Di nL 1 = "7" Di

где , Ы^ - концентрация подвижных и общая концентрация катио-'нов соответственно. Для систем с широкой областью гомогенности, в которых доля подвижных ионов Jf известна, рассчитанные значения микроскопических коэффициентов хаотической диффузии приведены также в табл.2. Поскольку, отклонение от стехиометрии связано, в первую очередь, с удалением подвижных Иоиов, ото не влияет на их подвшноегь.и поэтому aj не зависит от степени Нйсгехиометрич-ности. В свою очередь, удаление из решетки высоконодвижьых катионов приводит к уменьшении усредненной по вс\м катионам подвижности, И поэтому Di уменьшается с отклонением от стехиометрии для халькогенидов меди (табл.2).

Химическея диффузия в халькогенидах мэди, серебра и их твердых растворах, хромовых халькогенидах меди, серебра и их твердых растворах и интеркалатных системах ня основе диселенида ниобия исследовалась кал функция степени несгехиомегричности, состава и температуры. Анализ результатов исследовании процессов химической дг.ффузии проводился с использованием феноменологической и статистической теории. Возможность измерения изменения химических потенциалов атомов при вариации состава с использованием электрохимической ячейки Иа | электролит Ыв+1 исследуемый образец позволяет выразить коэффициент химической диффузии через определяемые в независим« экспериментах параметры. Выло показано, что для халь-когенидоп с об'цей формулой при г я I коэффициент хими-

ческой диффузии 0 в рамках феноменологической теории может быть представлен в виде

~ г - £ _ а Сп = п1 (4)

где 6 - - приведенная э.д.с. ячейки и величина <1£/й1п£

может быть определена из крип« кулонометрического титрования.

В статистической теории используется выражении для химических потенциалов ионов и электронов, которые не могут быть экспериментально измерены в отдельности, но могут быть вычислены при определенных модельных предпол'** ¡¿¡их, В рамках статистической теории для исследуемых структурно-раэупорлдоченных систем п области умеренных отклонений от стехиометрии коэффициент химической диффузии лыра'та стоя в виде

15 - ' ТТГ (5).

где - элективный термодинамический фактор'электронов; а ,р -концентрация электронов и дырок соответственно, доказано, что в структурно-ра(упирядоченннх системах при химической диффузии ионы движутся практически под действием внутреннего электрического поля. Поэтому вырождение электронного газа с ростом отклонения от стехиометрии через термодинамический фактор Рв сказывается на величине напряженности электрического поля, создаваемого движущимися электронами, которая, р свол очередь, определяет поток ионов.

Для всех исследуемых систем С учетом конкретных их особенностей получены уточненные выражения для соотношений (4) и (Ь).

iia рис.4 (а,б) представлены эксперимелтальиыэ и теоретически

nnnntrwföliuuo оайМГМ1ЛПГ"ТМ Т1 { К \ ПГТСТ not/V -ritt Ял м

0,03 0,06 0,09 В с ,65 0,63 X

Рис.4. Зависимость коэффициентов химической диффузии от степени нестехиометричности для схх^ ^Зе (а) и А£^Н'сб]е2 (б) (точки - эксперимент, сплошная линия (2) - феноменологическая теория, штриховая линия (I) - статистическая теория при Рр =1 и штрих-пунктирная линия (3) - статистическая теория при

Ав^Ьае2 . Точки на рисунках соответствуют эксперименту, сплошные линии - рассчитанным по феноменологическому соотношению (4) значениям "В' с использованием измеренных значений и а штриховые линии г рассчитанным значениям 'о по статистической теории для случая невырожденного газа электронных дырок прирр=1. Для некоторых систем, в том числе и для Си^^в , были рассчитаны теоретические зависимости 2> (5 ) с учетом вырождения газа электронных дырок при у >1. Эта зависимость для Си2_^3е представлена итрих-пуьктирной линией на рис.4 (а). Термодинамический фактор рассчитывался с использованием, соотношения (/( ^

и известных значений эффективных масс дырок, для всех иеследуеиж систем зависимости Ъ ( 5"), рассчитанные по феноменологическому соотношению (4) хорошо описывают экспериментальные результаты. Получено такие удовлетворительное соответствие экспериментальных и рассчитанных по статистической теории зависимости. V. коэффициентов химической днффуэии ст степени нестехиометркчпсетп. Е рамках

феноменологической и статистической теории также интерпретированы все особенности в поведении п" ( £) для систем, обнаруживающих смену преимущественного типа носителей с изменением состава ( и его твердые растворы) и для двусторонних фаз перемен-

ного состава ((дв^*^..,).^") .

Четвертая глава диссертационной работы посвящена исследованию ионной терло-з.д.с. и термодиффузии в халькогенидах.

Проанализированы теоретические аспекты проблемы ионного переноса в неизотермических условиях. Показано, что между основной характеристикой ионного переноса в неизотермических условиях теплотой переноса и энергией активации ионной проводимости Еа не существует простой связи. В рамках различных теоретических подходов теплота переноса может быть равна или меньше энергии активации соответствующих ионов. Исходя из соотношения между и Еа , с определенными оговорками, можно судить о механизме ионного транспорта или о применимости каких-либо конкретных моделей для описания ионного переноса в конкретных системах.

Рассмотрены литературные данные по исследованию ионной термо-э.д.с. и термодиффузии в халькогенидах и проанализированы методические вопросы измерения параметров переноса смешанных проводников в неизотермических условиях.

Теплоты переноса ионов и нейтральных атомов в исследуемых системах определялись различными способами и на основе сопоставительного анализа полученных зьачений делалось заключение о величинах теплот переноса.

Если вдоль образца леременього состава создать градиент температуры, то под действием температурного поля происходит перераспределение атомов и соответственно возникает градиент концентрации атсмов по длине образца стационарном состоянии при отсутствии результирующего потока через любое сечение образу это соответствуй пфф жгу Соре. Используя соотношения термодинамики необратимых процессов с учетом связи между составом И химическим .потенциалом мочшо получить выражение для теплоты переноса атомов металла

Г . 1

(1гЧ С6>

ГД(- первый член в квадратных сковках может быть определен из эна-

чений о.д.с. ячейки типа (X) в двух изотермических сечениях, а второй член представляет температурное изменение о.д.с. для образца фиксированного состава.

Теплота переноса ионов металла может быть определена из ионной термо-э.д.с.. Поскольку ионная термо-а.д.с. определяется как

«1 - - ~(-^* ^) г/) V 1

то предполагая, что энтропийные члени, входящие в (7) о разными знаками, одинаково зависят от температуры, получаем

ос » - + ооавг (в)

в!

Для большинства исследуемых систем экспериментальные результаты имеют линейную зависимость в координатах ОС^ « £ (1/Т), и по урлу наклона прямых можно определить величину теплоты переноса ионов. На рис.5 представлена типичная зависимость 0^(1) для тел-

лурида серебра различных составов. Однако для ограниченного круга систем предположение о температурной независимости разности (8Ме+ - не выполняется, и определи-ние по угловому наклону зависимости а.^ - Г (1/Т) приводит к ошибочным результатам. Поэтому нами производилось такие прямое вычисление величины по соот-

ношению (7) с использованием экспериментально измеренных значений оС^, табличных значений энтропии атомов металла в металле ац"в и вычисленных при определенных модельных предположениях значений энтропии ионов металла в образце • В табл..* представлены сводные данные по теплотам переноса ионов, определенша из ионной термо-э.д.с. для серебро-

Рис.5. Зависимость ионной терыо-э.д.с. от температур для а - ¿т» (I-• * =0,75-Ю-4; 2- £ =6,2-ГО-.4; о-¿»9,4-Ю"4)

и медьпроводящих халькогенидов. Расчет теплоты переноса атомов металла по уравнению (6) дает значения в целим согласующиеся со значениями теплот переноса ионов металла, и таким образом, в ис-

Табл.З. Теплоты переноса ионов серебра и меди в халькогенидвх и твердых растворах

Формула • соединения f \ эВ из эффекта Cope по формуле (6) эВ из Л. по формуле (В) W эВ ИЗ ОС, ПО формуле (7)

Авга 0,04 + 0,02 0 + 0,02 0,06 + 0,01

Ав23в 0,08 + 0,02 0 + 0,02 0,10 + 0,01

Аегтв 0,12 + 0,02 0,11 + 0,02 0,14 + 0,02

.Лб0гЗг - 0,10 ? 0,03 0,20 + 0,02

4g0r3e2 0,18 + 0,02* 0,05 + 0,08х 0,20 ? 0,02

AB0J66Hl,3S2 - 0,13 0,02 0,15 + 0,02

CUgS - 0,20 + 0,03* 0,1В + 0,02

Си^Зе - 0,15 + 0,03х 0,15 + 0,02

Cu2Ts С, 23 + 0,0 3 0,40 + 0,05 0,24 + 0,04

CuGrSg - 0,06 + 0,06 0,27 + 0,04

ОиСгЭе2 - 0,22 t 0,03 0,24 + 0,04

0,13 4 0,02 0,09 í 0,02 -

l& CuSa 0,14 + 0,02 0,22 + 0,04 -

Wl,63e и,09 ; 0,02 0,16 + 0,03 -

0,14 + 0,02 0,17 0,03 -

AQpUle 0,17 ? 0,02 0,20 ? 0,03 -

(х - литературные данные)

следуемых халькогенвдах теплота переноса электронов мала. Несоответствие теплот переноса ионов, определенных из ионной термо-э.д.с. по зависимости * £ (1/1') для PC- AggS , « - l&gie AgarO« и au^Te , со значениями , рассчитанными дру-

гими методами, может быть обусловлено невыполнением условия температурной независимости члена (3¡¿e* " 9j¿e ) • А^я большинства халькогенидов и твердых растворов значения теплот переноса ионов, определенные различными методами, удовлетворительно согласуются • между собой и близки к значениям активации соответствующих ионов. Близость двух осношых параметров переноса Еа и позволяет

делать вывод о волможности использования для описания ионного пе-

реноса в исследуемых системах модели невзаимодействующих ионов. В работе также рассмотрены процессы стационарного переноса металла в неизотермических условиях и в рамках феноменологического подхода получены выражения для потоков и проанализированы факторы, влияющие на скорость выделения металла.

Выводы

1. Проанализированы структурные аспекты высокой ионной проводимости в халькогенидах с различной симметрией жесткого остова. Проведены исследования структурных особенностей, в результате которых:

- для бинарньк халькогенидов серебра, меди и их твердых растворов (ОЦК и ГЦК структура жесткого остова) изучен характер заселения катионами различных типов метдоузлий жесткой подрешетки в зависимости от температуры и определены возможные траектории их перемещения при .диффузии;

- для халькогенидных хромитов серебра и меди (гексагональная структура жесткого остова) изучена динамика термического разупоря-дочения одновалентных ионов и оценены значения разностей в энергиях связи для подписных ионов в дгух типах позиций;

- для устойчивых фаз диселейида ниобия, интеркалированного серебром и медью (гексагональная слоистая структура), определены характер заселения катионами различных типов позиций в межслоевом пространстве и особенности их делокализации с температурой.

Для всех однофазных халькогенидных систем определены параметры разупорядочения и протяженности областей гомогенности.

2. Исследованы закономерности фазообразования в халькогенидах в широкой области составов и температур!

- для систем ( X» 3, Ве, Те) уточнены границы области твердой растворимости $

- установлено, что при интерналяции писеленида ниобия серебром или медЬю образуются пять различных фаз. Впервые получен ряд фаз

и на основе образовании стадийных структур объяснено возникновение стабильных фаз для фиксированных значений концентраций серебра или-меди;

- показано, чго в системах АЕ-М1-Зе и Си-Я1-Зе не образуются трехкемпенэнтше однофазные соединения, обладающие суперионной проводимостью по ионам серебра или меди. Быстрое протекание твердофазных реакций в данных многофазных системах обусловлено присутствием в ннх суперионных фаз Ае^е и си^е •

a. Проведены систематические исследования ионной составляющей проводимости в халькогенидах, проявляющих суперионную проводимость в высокотемпературных разупорядоченных 'фазах, для всех исследуемых систем определены основные параметры, характеризующие ионный перенос в зависимости о? состава, степени ностехиометрич-ности и температуры. В пределах изучаемого класса серебро- и медьпроводящих халькогенидоа установлена связь между структурными характеристиками и параметрами ионного переноса.

4. Показано, что в высокотемператур^х структурно-разупорядо-ченных модификациях исследуемых халькогенидных систем для описания ионного переноса неприменима концепция точечных дефектов. Ионная проводимость в них обусловлена частью слабосвязанькх с жестким остовом катионов, концентрация которых структурно обусловлена. Связывая концентрацию подвижных ионов с кристаллохимическими характеристиками исследуемых фаз переменного состава,определены подвид-кости и концентрации ионпых носителей, для систем с широкой областью гомогенности предложена модель в соответствии с которой высокая ионная пронодимость обусловлена слабосвязанными с жестким остовом катионами, определяющими такие и протяженность области гомогенности.

5. Впервые проведены комплексные исследования процессов ионного переноса в халькогенидных системах с дьумя сортами подвижных ионов и определены концентрационные зависимости общей и парциальных составлявших ионной проводимости. Показано, что с изменением состава твердых растворов по катионной подрешетке происходит изменение как концентрации, так и подвижности катионов разных сортов, причем, изменение соотноаения концентраций подвижных катионов разных сортов непропорционально изменению их общих концентраций.

Проведены исследования ие'ной проводимости в двухфазных смесях, содержащих суперионную и непреходящ*» халькогенидные фазы и используя теорию проводимости эффективных сред получено хорошее соответствие измеренных и рассчитанных значений проводиыостей двухфазных систем. '

b. Для халькогенидных хромитов серебра и твердых растворов халькогенидов серебра'к меди впервые методом радиоактивных изотопов измерены коэффициенты самодиффуэии серебра. С использованием значений коэффициентов хаотической диффузии, вычисленных из ионной проводимости, определены корреляционные факторы и показано, что:

- для халькогенидных хромитов серебра значения факторов корреляции удовлетворительно согласуются с рассчитанными для плоской гексагональной р=шетки}

для тверда растворов халькогенидов серебра и меди значения факторов корреляции близки к соответствующим значениям в бинарных халькогенидах, на основе которых возникает твердый раствор;

~ с повышением температуры корреляционные эффекты уменьшаются.

7, Проведены систематические исследования процессов химической диффузии и халькогенидах в зависимости от состава, степени несте-хиометричности и температуры. Для большинства систем впервые подучены соответствующие функциональные зависимости и показано, что в односторонних фазах переменного состава коэффициент химической диффузии монотонно уменьшается с отклонением от стехиометрического состава. Для двусторонних фаз р имеет максимум вблизи стехиомет-рическога состава и его значения монотонно спадают г.о обе стороны от стехиоыетрического состава.

8, Проанализированы диффузионные процессы, протекающие в фазах переменного состава в рамках феноменологических и статистических подходов. Получены приближенные формулы, описывающие зависимость коэффициента химической диффузии от .степени нестехиометричности

в рамках статистической теории для конкретных систем. Показано, что аиспериментальные зависимости . О ' {& ) хорошо описываются феноменологическими соотношениями, в которые входят экспериментально измеренные параметры исследуемых систем. Также получено удовлетворительное соответствие экспериментальных и теоретических зависимостей В (£), рассчитанных в рамках статистических теорий, с учйтом характера разупорядсчения и состояния электронной подсистемы для конкретных исследуемых соединений.

9, Проанализированы процессы, происходящие в суперионных проводниках со ¡смешанной ионно-злектронной проводимостью ь неизотер-мическвд условиях и определены теплоты переноса нейтральных атомов металла и катионов различными способами. <1а основе сравнительного анализа результатов по вце и «. , полученных различными методами, выявлены возможности использования данных методов для

. определения теплот переноса в суперионных проводниках со смешанной проводимостью. Показано, что для всех исследуемых халькогенидов и их твердых растворов теплота переноса катионов близка к значению энергии активации ионной проводимости, и следовательно, ионный транспорт в данных системах может быть описан в рамках модели невзаимодействующих ионов.

Исследованы процессы стационарного переноса атомов металла в неизотермических условиях и выявлены факторы, влияющие на термодиффузию в подобных системах.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Якшибаев P.A. Исследование явлений переноса ионов и злектронов через межфазовые границы Cu/CugX (X«8,Se,Te)

в процессе реакционной диффузии // Сб. Физика металлов и их соединения. - Свердловск, 197?. - C.IO-I4.

2. Конев Б.П., Якшибаев Р.Л., Герасимов А.Ф., Скорняков В.А. Исследование ионной проводимости в халькогенидах серсбра и их сплавах // Сб. Физика металлов и их соединений. - Свердловск, 1978. - С.136-139.

3. Конев В.Н., Якшибаев P.A., Герасимов А.Ф., Кудинова В.А., Кочеткова A.A. Исследование ионной проводимости в халькогенидах меди, серебра и их твердых растворах / Урал. гос. ун-т. - Свердловск, J.97Ö, - 9 с. -Деп. в ВИШИ, № 294Ö-7B.

4. Конев В.ff., Якшибаев P.A., Герасимов А.Ф., Ьудинова В.А., Чрсотин В.Н. Об энергетических затруднениях перехода ионов и электронов через межфазовые границы в процессе реакционной диффузии // Защита металлов. - 1978. - Т.14, » 4. - С.'¡07-490.

5. Конев В.Н., Герасимов А.Ф., Кочеткова A.A., Кудинова В.А., Нестеров А.Ф., Якшибаев P.A. Термоэлектрические свойства сульфида одновалентной меди // Изо. АН СССР. Неорган матер. - 1979,-T.I5, № 3. - С.№-<Ю7.

6. Якшибаев P.A., Конев В.Н., Есина В.А., Кочеткова A.A. Исследование диффузионных явлений в халькогенидах меди // Изв. ■ АН СССР. Нерган. матер. - 1981. - T.iV, № 12. - С.2150-2154.

7. Якшибаев P.A. Взаимная диффузия в системах с бысской катионной и электронной проводимостью // Й Всесоюзн. совещ. по химии твердого тела: Тез. докл. Свердловск, 1981. - Т.2. — G.I05.

6. Якшибаев P.A., Конев В.Н., Мухамадеева 'H.H. Структурные особенности и физические свойства высокотемпературных модификаций халькогенидов меди и серебра // У1 Всесоюзн. конф. по халь-когенидам: Тез. докл. Тбилиси, 1983. - С.185.

9. Якшибаев Р., Конев В.Н., Мухамадеева H.H. Распределение подвижных ионов в суперионном проводнике <x-Cu2_^Se / Башк. гос. ун-т. - Уфа, 1984. - 9 о. - Деп. журналом Изв. ВУЗов. Сер. Еизика, Томск, № 3434-84.

10. Якшибаев P.A., Конев В.Н., Балапанов М.Х. Ионная проводимость и диффузия в суперионном проводнике«C-Cu2_gSe // ОТГ.-1984. - Т.20, № 12. - C.3G4I-3645.

II. A.c. I187060 СССР, MhHQ OIH 27/46. Способ определения коэффициента самодиффуэии в нестехиометрических соединениях / Р. А.Якшибаев, Н.Н.Мухамадеева (СССР). - № 365289/24-25; Заявлено 18.10.83; Опубл. 23.10.65, Бол. * 39 // Открытия. Изобретения. -

1985. - «ь о9. - С. 192-193.

12. Якшибаев P.A., Чеботин В.Н., Князева С.В. Химическая диффузия в нестехиоиетрическом теллуриде серебра // Изв. АН СССР. Неорган, натер. - 1985. - Г.22, Мб. - С.921-924.

13. Яшибаев P.A., Балапанов М.Х. Химическая диффузия в нестехиометрических соединениях типа А^В // 1У Всесоюэн. совещ. по химии твердого тела; Тез. докл. Свердловск, 1985. - Т.З. - С.61.

14. Якшибаев P.A., Балапанов ta.X. Ионная приводимость и термо-э.д.с. в суперионном проводнике Л-Аб2Те // ^П'. - 1985. -Т.27, » II. - С.348 4-3485.

15. Якшибаев P.A., Конев В.Н., Балапанов М.Х., Мухамадее-ва H.H. Потенциал образования и область гомогенности полупроводниковых систем А^В и их твердые растворов // Ш Всесоюэн. конф. по термодинамике и материаловедении полупроводников: Тез. докл. Москва, 1986. - T.I. - С.17В.

16. Якшибаев P.A., Заболоцкий В.Н. Синтез и исследование физико-химических свойств, некоторых трехкомпонентных халькоге-нидов // Ш Всесоюэн. совещ. по халькогенидам: Тез. докл. Караганда, I9B6. - С.203.

17. Якшибаев P.A., Конев В.Н., Ыухамадеева H.H. Исследование фазовых соотношений в квазибинарной системе CugSe - Ag2Se методами высокотемпературной рентгенографии // Ш Всесоюэн. конф. по халькогенидам: Тез. докл. Караганда, 1966. - С.269.

16. Якшибаев P.A., Балапанов М.Х., Конев В.Н. Ионная проводимость и диффузия в суперионном проводнике Cu2s // Й'Т. -

1986. - Т.28, » 5. - C.I566-I566.

19. A.c. 1293568 СССР, M1G 0IN 13/00. Способ определения коэффициента самсдиффуэии / Р.А.Якшибаев, В.А.Есина (СССР). -

* 3873275/31-25; Заявлено 22.03.65; Опубл. 20.02.87, Бюл. № В // Открытия. Изобретения. ~ 1967. - № 8. - С.180.

20. Takahibaev ft.A., Almukhametov H.F., Balepanov li.Kh. Ionic Conductivity and Chemical Diffusion in AggSe - CUgSe Mixed Conductors Compounas // bxt. Abe. 6th Int. Conference Solid State Ionics. Gartnisch. - 1987. -

21. iakshibaev В,A., Zabolotslcy V.N., Almulchanetov B.tf. Structural Feature» and Ionics Transport in Two-Dimensional Superionic Coriauctor* I/ Ext« Aba* Int' Co"i* on Materials with Exceptional Properties. Bordeau, France. - 198?. -P.I.

22. Якшибаев P.А., Чеботин B.H., Балапанов M.X. Химическая диффузия и ионная проводимость а суперионнои проводнике oC-Agg.S1* // Электрохимия. - 196?. - Т.2а, # I. - C.I48-I5I.

23. Якшибаев Р.А., Балапанов Ы.Х., Конев В,Н. Ионная проводимость и терыо-э.д.с. в сплавах суперионньпс проводников ABjSe -Cu2Se // (ИТ. - 1987. - Т.29, » 3. - 0.937-939.

24. Якшибаев Р,А., Заболоцкий 8.Н., Альмухаметов Р.Ф., Га-лиуллин Р.А. Структурные особенности и ионно-элеитронный перенос в суперионном проводнике CuOrSeg// ЙТ. - 1987. - Т.29, » 4. -г C.I220-I222.

25. Якшибаев Р.А., Балапанов М.Х. Химическая диффузия в сплавах AggSe - cu2Se // «Т. - 1987. - Т.29, № 9. - С.2819-2821,

26. ГакаЩЬааг 3,4,, Zabolotsky V.K., AlauWieuaetov В.?. On features of the ja/F Formation of the As/AEsJ/Aa^tbSeg Cel1 and its Relation to Hon-StoichionetviiJ Electrode Phase Condition // Ert. Aba. 35th Annual Heeting, JSi. Oiaseow, Oreat Britain. - 1988, - P.25.

27. tafcshibaev a,A., Zabolotsky V.H,, Aloukhametov a.». Structural Features and Ionic transport in Iwo-Diaeneional Uxrse2 (Ц.Си, Ag| T-Cr, lib) Uixed Conductors // Solid State Ionics. - 1988. - V.S1. - P.1-4.

28. Якшибаев P.А., Заболоцкий B.H., Альмухаметов Р.Ф. Исследование з.д.с. электрохимической ячейки Си HiySe/CuBr/Cu в зависимости от состава нестехиомет^ического электрода // Электрохимия. - 1988. - Т.24, » 1-2. - С.216-218.

29. Yakehibaev Я.Л., Uukhamadeeva И.Н., Almikhametov Я.?.' Phase Transformations and Ionic Transport in the Cug^ Те Super-ionic Conductor // Phya. Stat. Sol. (a). - 1988. - V.I08. -

P. 155-141.

30. Якшибаев P.A., Конев B.H., Заболоцкий B.H., Альмухаме-тов Р.Ф. Фазовые соотношения и ионный перенос в Ag^NbSeg

(0< х ^I) // Башк. гос. ун-т. - Уфа, 1988. - 24 с. Деп. в ВИНИТИ, № 2747-Б88.

31. Якшибаев Р.А., Заболоцкий В.Н., Альмухаметов Р.Ф, Осо0вн-

ности образцов AgxHteeg при высоких температурах // Изв. АН СССР..Неорган, матер. - 1988. - Т.24. - С.1917-Щ8.

32. Якшибаев Р,А., Конев Ь.Н., Мухамадеева Н.Н., Балопа-hqb М.Х. базовые соотношения и область гомогенности сплавов Арг6в с Cu2Se // Изв. АН СССР. Неорген. матер. - IQ88. -Т>£4, * 3. - С.ВД-503,

33. Якшибаев Р.А., Акманова Г.Р. Исследование концентрационной поляризации в сульфиде меди // Электрохимия. - 1968. - Т.24, # 0. ~ C.II60,

¿14. Xalcahibaev а,Л., Zabolot*lci V.N., Aimukhametoii B.F. StruoturU feature« end Ionic Transport in the Ag^UbSeg Two-Diaeniianal Superionic Conductor // Fbys. etat, Sci. (а). -1969, 1. V.IIl, -P,431-441,

35, ¥«ic«hib»ev S,A., He<S«3ilip» A.*., ilaukhemetov Struaturftl F««ti»ree in Copper Intercalated Niobium Dieele-nide M High Temperature« // Sxt, АЬ», 7th Int, Conterence fioiia State Ionic», Hekone, J»pan, - J9B9. - Р.Й71.

36, rakehlbaev Д,A., Alfo»r.ove O.ti., Alawkhwuetov H.fc'. Jonic Conductivity end Ch»«ic»l Wffmion in CuCrSg and AgCrSj ttixed Conductor» and Their Alloys I/ Bit; Ab». ?th

Iirt, Conference Solid State Ionics. Hakone, Japan, - I9B9. -P.56.

37, telcihibeev ».A,, Belepanov U.Kh., Mukhwnadeeve. H.M., Ataenavfc G,R. Partiel 0on<3jctivity of Cetiona of Different Kipde in the Alloy« of CugX-Aggi (Х.бв, Те) Mixed Conductors // PHya. 6t»t. Sol, (a). - 1989» - V.II2, - p. К 97-100.

36, йкшибаев P.A., Иадргулов Р.Ф., Лившиц А.И. Особенности диффузионного движения катиquoа в кааэибинарннх сплавах супер-ионнык проводников AeaSe - Cu2S* по данным ШР // У Уральск. «оцф. по высокотемпературной физхимии и электрохимии : Тез. докл. Срврдловск, 1989, - С.166.

39, Нцшибаер Р,А,. Заболоцкий В.Н., Альмухаметов Р.4>. Коэффициенты диффузии интеркалировенных атомов серебра в AgxNbSe2 (х«=0,33 и 0,66) // У Уральск, кокф. по высокотемпературной физхимии И электрохимии» Тез, докл. Свердловск, 1989. - C.I57.

40. Якшибаев Р,А., Заболоцкий Б.Н., Конев В.Н., Альмухаме-тов Р.ф. Ионная проводимость и диффузия в "разбавленном" суперионном проводнике // Изв. АН СССР. Неорган, матер. - 1989. -

Т.25» » 2. - С.345-346.

41. Якшибаев Р.А., Надекдина А.Ф., Заболоцкий В.Н, Характер термического раэупорядочения ионов меди в Cu0r6e2 // Изв. АН СССР. Неорган, катер. - 1969. - Т.25, № 0. - C.I390-I392,

42. Якшибаев Р.А., Мухамадеева Н.Н., Конев В.Н. Фазовые пре-вражения, ионная проводимость и диффузия в суперионном проводнике Си, tTe // Изв. АН СССР. Неорган. матер, - 1999. - Т.25, » 10,-С.1749-1751.

43. Takshibacv Я.Л., Aloukhenetov a.F., Baiapanov M.Kh. Ionic Conductivity and Chemical Diffusion in AggSe-CUgS* Mixed Conductor Compound» // Solid Stat« Ionics. •» 1989» « V.3I. - P.247-251.

44. A.c. 1646484 СССР, МКИ H 05 К 3/06. Способ восстановления керамических подложек с серебрянным покрытием / Р.А.Якшибаев, Р.Ф.Альмухаметов, М.Х. Валапанов, В.Н.Заболоцкий (СССР). -

» 4612245 Заявлено 03.01.91, Не публикуется.

45. Якшибаев Р.А., Акманова Г.Р., Альмухаметов Р.Ф. Ионная проводимость и диффузия в смешанных проводниках CuCrS2 , AgCrSg и их сплавах / Башк. гос. ун-т. - Уфа, 1990. - 22 с. - Деп. в ВИНИТИ II. 10.90, № 5334-В90.

46. TPkshibaev A.A., Mukhamadeeva U.K., Kadrgulov S.F« Fine Structure of (aBj_xCux)2S* Superionic Conductor Alloy// t*t. Abe. XV Congress International Union ol Crystallography, Bordeau, France. - 1990. - P.22?.

47. lakshibaev R.A., Akmanova G.a., Almukhaaetov H.?»

On Ueins Powder X-Ray Diffrectooetry for Temperature Dieord«r-ing of one of the sublattices in Superionic Conductors // Est. Aba. XV Congress International Union of Cryetallography, Bordeau, France. - 1990» - P.123,

48. lakshibaev Я.А., Hadethdind A.F., Almukhemstov R.F, Structural features of Hiobiua Diselenide Intercalated by Copper at High Temperatures // Phye. Stat. Sol. (a). - 1990. -V.I2I. - P. К 5-7.

49. takshibaev Я.А., liukhamadeeva K.H., Kadrgulov H.F. Phase Relatione, Ionic Transport," and Diffusion in the Alloys of Ag2Te-CUgTe Mixed Conductors // Phys. Stat. Sol. (a). -

1990. - V.121. - P.Ill-117.

50. Takshibaev Я.А., Akaanova О.Я., Alaukhauetov Й.?., Konev V.M. Ionic Conductivity and Diffusion in CuCrS2, AgCrSg Mixed Conductors and Their Alloys // Phys. Stat, Sol. (a). -

1991. - V.124. - P.Ч-17-4-26.