Взаимодействие электронной и мобильной ионной подсистем в суперионных проводниках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

р\" Б ОЯ 13

российская академия наук

Институт физики твердого тела

На правах рукописи УДК 531.311; 535.372; 541.135;

БРЕДИХИН Сергей Иванович

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ И МОБИЛЬНОЙ ИОННОЙ ПОДСИСТЕМ В СУПЕРИОННЫХ ПРОВОДНИКАХ

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Черноголовка 1996

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте физики твердого тела Российской Академии Наук

Официальные онпоненты:

доктор физико-математических наук, А.А.Волков

доктор физико-математических наук, И.И.Тартаковский

доктор физико-математических наук, А.И.Баранов

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственны

университет

Защита состоится " " с/ля $ 1996 года в № часов I заседании специализированного совета Д 003.12.01 при Институте ф: зики твердого тела РАН по адресу: 142432, Московская область, Н гинский район, Черноголовка, ИФТТ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФТТ РАН. Автореферат разослал " ^ " 1996 года.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор физ.-мат. наук

В. Л .Кулаковский

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Суперионные проводники представляют со-I совершенно особый класс объектов, в которых при температурах юттельно ниже температуры плавления наблюдается структурное ^упорядочение (плавление) одной из ионных подрешеток. Основной эактерной особенностью суперионных проводников является их ансь иьно высокая ионная проводимость, превышающая в ряде случаев шую проводимость расплавов. В определенном смысле, суперионные эводники совмещают в себе свойства твердого тела и ионной " жид-:ти" (разупорядоченные ионы распределяются внутри каркаса ионов :ткой подрешетки по межузельным позициям, число которых намно-превосходит число мобильных ионов, и активационная энергия для движения между этими позициями мала). Постоянное расширение ледований в области физики суперионных проводников обусловлено более широким использованием суперионных материалов в различ-х областях техники. В настоящее время исследование суперионных эводников является самостоятельной научной областью, получившей вание - ионика твердого тела. В силу целого ряда причин, основной герес исследователей, занимавшихся физикой супериоников, был со-доточен на изучении природы суперионного состояния и быстрого того переноса. Между тем, одна из принципиальных особенностей :ерионных проводников, связанная с наличием двух типов носите; заряда (электронов и катионов) и взаимодействием между ними, авалась вне поля зрения исследователей.

3 то же время, в суперионных кристаллах следовало ожидать йрин-сиально новых явлений и эффектов, связанных с тем, что внеш: воздействия, приводящие к перераспределению мобильных ионов, жны сопровождаться изменениями в спектре электронных состоя-[. Поляризация решетки и перераспределение мобильных катионов фестности электронов должны приводить к автолокализации элек-оов и к возникновению новых эффектов в процессе электронного депорта. Возбуждение электронных центров может сопровождаться естройкой их ближайшего катионного окружения и возникновением ых электронных комплексов. Взаимодействие ионной и электронной

подсистем должно приводить к особенностям в формировании барье] Шоттки и новым явлениям на гетеропереходе суперионный кристал* электронный проводник.

В соответствии со сказанным выше, целью работы явилось изуч ние свойств электронной подсистемы и исследование механизмов вз имодействия подвижной ионной подсистемы и электронной подсисз мы, изучение новых физических эффектов, обусловленных наличи< мобильной ионной подсистемы, а также особенностей фотоэлектри« ских и кинетических эффектов в суперионных проводниках. При эт< существовала необходимость в разработке методов и подходов, поз! ляющих проводить исследования указанных явлений и эффектов.

Конкретными задачами, решаемыми в диссертационной рабо-явились:

- Комплексное исследование фотолюминесценции суперионных кр сталлов типа ШАд^1ъ и изучение роли мобильной катионной подсис-мы в формировании оптически активных центров;

- Исследование влияния неравновесных фотоэлектронов на л ока; ную стехиометрию суперионных кристаллов по катионам мобильк подсистемы и изучение фотостимулированнных и фотоэлектрическ эффектов в суперионных кристаллах;

- Изучение процессов, происходящих на гетеропереходе суперионн кристалл - электронный проводник. Изучение кинетики формировав протяженных приконтактных областей и создание модели, позволя щей описать кинетику формирования и свойства приконтактных об, стей в суперионных кристаллах;

- Изучение влияния электронных центров на ионный транспорт суперионных кристаллах;

- Исследование и описание свойств электронной подсистемы в суп ионных кристаллах ВЬАдЖ.

Актуальность темы диссертационной работы определяется дв] основными факторами:

1. Суперионные проводники являются совершенно новым клао объектов (твердым телом с расплавленой ионной подрешеткой), в торых взаимодействие между двумя системами носителей заряда мо приводить к принципиально новым физическим явлениям.

2. Все более активным использованием суперионных материалов в »азличных областях техники, приводящим к пониманию, что электрониле процессы играют существенную роль при саморазряде батарей и [онисторов, при возникновении ЭДС элементов, в процессах на гетеро-[ереходах суперионный проводник - электронный проводник.

Наиболее ярко характерные свойства суперионных материалов про-вляются у веществ, получивших название "материалы с расплавленной катионной подрешеткой". У материалов этой группы наблюдаются ганимальные значения энергий активации для движения мобильных атионов (ДЕа — 0.1 еУ) , максимальные величины ионной электропро-одимости <т| 0.32(Ост)~1 и концентрации ионных носителей заряда ~ 1022ст~3). Поэтому наиболее исследованные и типичные пред-тавители этой группы, кристаллы НЪАд^, были выбраны в качестве бъекта исследований для изучения комплекса физических эффек-ов, характеризующих суперионные проводники как особый класс объ-ктов физики твердого тела.

Научная новизна результатов диссертационной работы состоит в ледуюгцем:

В настоящей работе проведено всестороннее изучение взаимодей-гвия подвижной катионной и электронной подсистем в суперион-ых кристаллах. Особенности люминесценции суперионных кристал-ов ВЬАд\1ь позволили использовать фотолюминесценцию с высоким ространственным разрешением в качестве метода для изучения влия-ия внешних воздействий на локальную концентрацию мобильных Ад+ катионов, что позволило обнаружить и изучить ряд принципиаль-о новых фотоиндуцированных эффектов, связанных с наличием двух астем носителей заряда в суперионных кристаллах. Создала единая артина взаимного влияния мобильной катионной и электронной под-астем в суперионных кристаллах типа ШАд^/ц.

Проведенные в настоящей работе исследования позволили обнару-:ить и описать возникновение и кинетику формирования протяжен-ых, обедненных приэлектродных областей в суперионных кристал-а.х. Установлено, что особенность свойств гетероперходов суперионий проводник - электронный проводник связана с тем, что величина

контактной разности потенциалов определяется электронной додсистеной суперионного проводника и электронного проводника, в то время, как свойства возникающего потенциального барьера определяются мобильной катионной подсистемой суперионного проводника. Обнаружена принципиальная особенность суперионных проводников, состоящая в том, что контакт с электронным проводником приводит к изменению свойств электронной подсистемы не только в области двойного электрического слоя, по и в объеме суперионного кристалла.

Разработан и предложен метод измерения подвижности электроно! в суперионных кристаллах и впервые измерены подвижность и концентрация электронов в кристаллах суперионного проводника ШАд415 Показано, что малая величина подвижности электронов связана с ло кализацией электронов в суперионных кристаллах. Полученные в ра боте результаты свидетельствуют о том, что, в отличие от обычны: ионных кристаллов, электрон в суперионных кристаллах является ма лоподвижной локализованной частицей.

Обнаружено и изучено новое явление - влияние электронных цен тров на величину ионной проводимости суперионных проводников тип; ШАдцЬ. Установлено, что этот эффект связан с изменением подвиж ности мобильных катионов серебра при создании и изменении заряде вого состояния электронных центров и центров окраски в суперионны кристаллах. Обнаруженное явление расширяет понимание роли эле» тронной подсистемы и ее влияния на ионный транспорт в суперионны кристаллах.

Практическая ценность результатов, полученных в ходе выпо; нения диссертационной работы, состоит в том, что в результате фу* даментальных исследований особенностей взаимодействия между эле] тронной и мобильной ионной подсистемами предложена модифицир< ванная модель Шоттки, позволяющая описать кинетику формиров; ния и свойства приконтактных областей в суперионных кристалла: Обнаружено существование протяженных обедненных приэлектроднь областей и показано, что, начиная с некоторых критических размеро свойства образца начинают зависеть от характеристик электрода. В1 веден критерий для предела миниатюризации изделий из суперионнь проводников.

Апробация работы. Результаты, вошедшие в диссертационную боту, докладывались и обсуждались яа 6 Международной конферен-и "Ионика твердого тела" (1987г. Гармиш- Партенкирхен, ФРГ), зждународной конференции по дефектам в Ионных кристаллах (1988, |,рма, Италия), 7 Международной конференции "Ионика твердого те" (1989г. Хаконе, Япония), 2 Азиатской конференции "Ионика твер-го тела" (1990г. Пекин , Китай), 6 Еврофизической конференции: Де-кты решетки в ионных материалах (1990г. Гронинген, Нидерлан-[), Международной конференции по дефектам в Ионных кристаллах 392, Германия), 9 Международной конференции "Ионика твердого па" (1993г. Нидерланды), 7 Еврофизической конференции: Дефекты шетки в ионных материалах (1994г. Лион, Франция), 1 Евроконфе-нции "Ионика твердого тела" (1994г. Закинтос, Греция), 2 Еврокон-ренции "Ионика твердого тела" (1995г. Мадейра, Португалия), 10 зждународной конференции "Ионика твердого тела" (1995г. Сипга-р), Всесоюзных семинарах по Ионике твердого тела ( 1986-1991гг), 'ссийских семинарах по Ионике твердого тела ( 1993-1995гг). Публикации. Результаты, вошедшие в настоящую диссертацию, убликованы в 24 статьях в ведущих Российских и международных фналах, а также в тезисах указанных выше конференций. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из вве-аия, шести глав, заключения и списка литературы. Общий объем :тавляет 214 страниц, включая 3 таблицы и 50 рисунков.

Краткое содержание работы

В первой главе приводятся основные сведения из теории ионной оводимости, приводится классификация суперионных проводников и ссматривается связь между явлением суперионной проводимости и эбенностями кристаллической структуры суперионных проводников, »иводится обзор существующих представлений и экспериментальных нных по исследованию свойств электронной подсистемы суперион-:х кристаллов. Подробно рассматривается поляризационный метод бба-Вагнера, позволяющий исследовать электронную состаляющую оводимости суперионных проводников в условиях блокирования ион-го тока. Проводится критический анализ существующих результатов

исследовании электронной проводимости и моделей, привлекаемых дл описания экспериментальных результатов.

Значительное место в главе уделено рассмотрению оптически свойств суперионных кристаллов RbAg^Ii. Рассмотрены результат] исследований влияния дефектов кристаллической структуры на cnei тры поглощения и структуру центров окраски. Рассмотрена роль мс бильной катионной подсистемы в формировании центров окраски. Прс веден анализ существующих результатов по изучению особенности фс толюминесценции и комбинационного рассеяния света в суперионны кристаллах RbAg^It,.

Вторая глава посвящена исследованиям особенностей фотолюм! несценции, поглощения света и комбинационного рассеяния света, cbs занных с наличием мобильной катионной подсистемы в суперионны кристаллах RbAg^I^. Изучению свойств суперионных проводников, об; словленных "расплавленной" катионной подрешеткой, предшествовал общие исследования люминесценции, которые показали, что люмине< ценция кристаллов RbAgiI$ имеет центровую природу.

~hplt=387nm

\i2=437nm

àoo ' ' '"' ' 4oW ' ' '^s'oo": ''éooo

длина волны (А)

Рис.1 Типичный спектр фотолюминсценции суперионных кристалл! ВЬАдЖ при 13К.

Исследования спектров возбуждения и температурных зависимост< люминесценции показали, что в спектре фотолюминесценции низкоте:

:ратурной 7 -фазы суперионных кристаллов ШАд^ь присутствуют гть основных полос с максимумами Хфл1 — 387нм, Афли — 397нм, РЛ2 — 437нм, \флз — 450нм и \фЛ1 — 462нм (рис.1).

Для выяснения структуры оптически активных центров, существу-щих в кристаллах ШАд4/5, было изучено влияние сверхстехиометрич->го серебра на спектры ФЛ. Для этого серебряные пленки толщиной эрядка 800А напылялись на полученную сколом поверхность кристал-I. Оказалось, что через 15-20 часов после напыления серебряная плен-I полностью растворялась в объеме образца. Исследования ФЛ этих >разцов показали, что инжекция серебра приводит к необратимым из-шениям в спектрах фотолюминесценции (рис. 2).

Т=13 к

3500

4ТОО

5000

4000 ____

длина волны (А)

Рис.2 Спектры ФЛ исходного образца ЯЬАдЖ (кривая - а) и после рас-юрения серебряной пленки в объеме образца (кривая - Ь).

Видно, что интенсивность полос люминесценции А фл\ — 387 нм и 5Я1.1 — 397 нм уменьшается, в то время как интенсивность полос РЛ2 — 437 нм и \фла — 462 нм возрастает. Уменьшение же концен-эации мобильных катионов серебра в исследуемых кристаллах в ре-'льтате аддитивного окрашивания образцов в парах иода приводит обратному эффекту, а именно, к увеличению интенсивности полос ФЛ1 — 387нм и ХфЛ1.1 — 397нм и уменьшению интенсивности полос РЛ2 — 437нм и \фл\ — 462нм. Интенсивность полосы Хфлг — 450нм

так же, как и в случае легирования образцов серебром остается прак тически неизменной.

Комплексные исследования влияния инжекции сверхстехиометрич ного серебра и аддитивного окрашивания кристаллов в парах иода а также влияния ионной имплантации на центры люминесценции I окраски суперионных кристаллов ШАдЖ показали, что полосы лю минесцендии АфЛ1 — 387нл< и \фл\л — 397мм связаны с центрами в состав которых входят вакансии катионов серебра, а полосы лю минесценции Афп2 — 437нм и Хфда — 462нм связаны с центрами, 1 состав которых входит сверхстехиометричное (межузельное) серебро В результате этих исследований установлено, что фотолюминесценци; с высоким пространственным разрешением является чувствительны! инструментом для исследования локальной стехиометрии образца п< Ад+ - катионам мобильной подсистемы и для исследования влияни: внешних воздействий на локальную стехиометрию исследуемых образ цов.

Комбинационное рассеяние света в кристаллах суперионных провод ников НЬАд±1ь также характеризуется рядом особенностей, связанны: с мобильной катионной подсистемой. Характерной особенностью КР( в кристаллах ЙЬА^/б, находящихся в суперионной а - фазе, являет ся наличие широкой, до 40см-1, практически бесструктурной низкоча стотной компоненты.

Эта низкочастотная компонента связана с мобильной катионной под системой, приводящей к возникновению флуктуационных электриче ских полей, рассасывающихся за характерное время т ~ е°/47гсг,, со ответствующее чисто релаксационной моде. Широкий пик в район Юбсм-1 связан с дыхательной модой йодного тетраэдра, а крыло ) районе 20сл»-1 интерпретируются как "попыточные" колебания сере бряных катионов.

В диссертационной работе обнаружено и изучено влияние стехиоме трии мобильных серебряных катионов на спектры КРС суперионно: а - фазы кристаллов ЯЬАд^1^. Обнаружено, что легирование серебро! приводит к увеличению интенсивности низкочастотной части спектр (рис.3, кривая - Ь), в то время, как уменьшение концентрации серебр в результате аддитивного окрашивания исследуемых образцов иодо!

шровождается уменьшением интенсивности в низкочастотной части лектра КРС (рис.3, кривая - с). Показано, что интенсивность низко-астотной компоненты в спектре КРС чувствительна к стехиометрии обильных катионов серебра и может быть использована для изуче-ия влияния внешних воздействий на распределение мобильных Ад+ атионов по образцу.

2600

a—RbAgJs

Т—294 К

во iOQ i£o

волновое число (см )

Рис.3 Спектр КРС образца RbAgih при 294К : (а) - исходный кристалл, Ь) - легированный серебром, (с) - аддитивно окрашенный иодом.

Наиболее драматические изменения обнаружены в спектрах КРС изкотемпературной 7 - фазы при уменьшении в исследуемых образцах онцентрации мобильных катионов серебра. В результате аддитивно-о окрашивания в спектрах КРС 7 - фазы происходит потеря тонкой труктуры, и спектры комбинационного рассеяния низкотемператур-ой 7 - фазы приобретают черты, характерные для спектров КРС су-ерионной a - фазы. В этом случае модель " случайно распределенных етраэдров", предложенная D.A.Gallagher и M.V.Klein для описания аспределения мобильных Ад+ катионов и спектров КРС суперионной : - фазы кристаллов RbAgrfs, применима для описания спектров КРС изкотемпературной 7 - фазы.

В третьей главе представлены результаты исследований, обнару-сенных в диссертационной работе явлений возникновения фотостиму-

пированных токов и фотостимулированных изменений стехиометрии мобильных катионов серебра при освещении локальной области суперионных проводников

Принципиальной особенностью суперионных проводников является наличие двух типов носителей заряда, электронов и мобильных ионов. Естественно, что в этом случае любые изменения зарядовых состояний электронных центров и перераспределения электронов должны сопровождаться перераспределением мобильных катионов для соблюдения условий электронейтральности. С целью обнаружения таких явлений в диссертационной работе изучено влияние возбуждения электронных центров на локальную стехиометрию мобильных Ад+ - катионов. Проведенные исследования показали, что облучение локальной области кристалла суперионного проводника ШАд\1ь светом, соответствующим возбуждению электронных центров, приводит к обратимой трансформации спектров фотолюминесценции и комбинационного рассеяния света в облучаемой области образца.

На рис.4 приводятся спектры ФЛ исходного образца ИЬАд^ь (крива: -а) и спектр фотолюминесценции, измеренный после облучения образ ца при комнатной температуре в течение часа светом с длиной волнь А ~ 430нм (кривая - Ь). Обнаружено, что освещение образца приво дит к обратимому уменьшению интенсивности полос люминесцешдо

л

4000 46005000

длина волны

Рис.4

1л2 — 437мм и Афл4 — 462им, связанных с центрами люминесценции, :остав которых входят сверхстехиометричные катионы серебра, и к ратимому уменьшению интенсивности низкочастотной компоненты в ектре КРС а - фазы кристаллов RbAgtk. Выдержка образца при ком-,тной температуре в течение 15-20 часов приводит к полному восста-алению интенсивности низкочастотной компоненты в спектре КРС а разы кристаллов RbAg^I^ и к полному восстановлению интенсивности >лос Афлг — 437км и А<рл4 — 462hm в спектрах фотолюминесценции кривая - с, рис.4).

Вследствие наличия корреляции между концентрацией мобильных д+ - катионов и интенсивностью низкочастотной компоненты в спек-ре КРС а - фазы RbAg4/5 и интенсивностью полос в спектре фотолю-инесценции кристалла RbAgil5 можно предположить, что в облучае-ой области образца имеет место обратимое изменение стехиометрии ристалла по катионам мобильной подсистемы. Следует отметить, что изкотемпературные спектры КРС кристалла RbAg^h после облуче-ия образца светом в течение часа в суперионной а - фазе полностью дентичны низкотемпературным спектрам КРС аддитивно окрашен-ых кристаллов. То есть, также как и аддитивное окрашивание, обучение образца светом сопровождается уменьшением концентрации [обильных Ад+ - катионов в облучаемой области образца.

В диссертационной работе показало, что освещение локальной обла-ти суперионного кристалла светом с энергией, соответствующей возбуждению электронных центров, приводит к генерации неравновесных лектронов в зоне проводимости и к возникновению диффузионных парков электронов и катионов, движущихся скоррелированно в режиме .мбиполярной диффузии из этой области в объем образца. При этом, в »блучаемой области происходит уменьшение концентрации мобильных 1д+ катионов и электронов, а вследствие наличия корреляции между сонцентрацией Ад+ катионов и интенсивностью полос в спектрах фото-гоминесценции и спектрах КРС возникает обратимая трансформация :пектров фотолюминесценции и комбинационного рассеяния света.

Возникновение вакалсий катионов серебра {\У\а9+) и дырок в облу-темой области кристалла сопровождается созданием центров окраски шалогичным центрам окраски при аддитивном окрашивании кристал-

лов ШАд\1ъ в парах иода. Исследование явлений обратимой фотости мулированной трансформации спектров КРС, спектров фотолюминес ценции и спектров поглощения света показали, что все эти явлени возникают в результате изменения локальной стехиометрии мобил! ных катионов, происходящего при возбуждении электронных центров Отдельное место в третьей главе занимают исследования фотоинду цированных токов, возникающих при освещении приконтактной обла сти кристаллов суперионного проводника ВЬАд^ь- Обнаружено, чт< освещение приконтактной области образца ШАдЖ приводит к возник новению тока, направление которого во внешней цепи соответствуе' переносу электронов в сторону освещаемого электрода. Следует отме тить, что фототок возникает в образце с симметричными контактам) в отсутствие внешнего электрического поля, и необходимым условие! его возникновения является несимметричное освещение образца.

Рис.5 Зависимость величины фотоиндуцированного тока от расположения освещаемой области по длине образца.

При сканировании области освещения от одного электрода к другому величина тока уменьшалась и изменяла знак при переходе через середину образца (рис.5). Исследования пространственных зависимостей величины фотостимулированных токов проводилось в режиме сканирующего светового пятна.

При этом, луч Не-Сс1 лазера (/ш ~ 2.81эВ) фокусировался на поверхность образца в пятно размером ЗОмкмхЗООмкм и сканировался от

итого электрода к другому со скоростью порядка 40мкм/мин.

Исследования спектральных характеристик фотостимулированного жа показали, что при комнатной температуре в спектре фототока эисутствуют основные полосы с максимумами 2.85эВ, 2.64эВ и 2.35эВ.

тоже время оказалось, что в спектрах возбуждения фототока исходах образцов практически отсутствуют все основные полосы. Эти по->сы в спектрах фотостимулированного тока появляются только после щучения исходного образца светом с длиной волны в диапазоне от Юнм до 450нм. В соответствии с обнаруженным и исследованным в 1боте явлением фотоиндуцированного изменения стехиометрии супер-шных проводников полосы 2.64эВ и 2.35эВ в спектре фотостимулиро-шного тока связаны с центрами, возникающими в локальной освеща-лой области образца.

В работе изучены температурные и пространственные характери-гики фототока. Зависимость величины фотоиндуцированного тока от 5ласти освещения использована для исследований особенностей рас-ределения электронных центров и дефектов в приэлектродных обла-гях супер ионных проводников. Установлено, что в приэлектродных эластях суперионных кристаллов возникают протяженные дефекты и зучена кинетика их образования. Показано, что дефектная структура взвивается с характерным временем порядка 40 - 50 часов и устойчи-1Я структура распределения дефектов возникает через 200-250часов эсле создания гетероперехода. Из проведенных в работе исследований тедует, что такими дефектами, цо-видимому, являются серебряные эндридные кластеры, возникающие на гетеропереходе электронный роводник - суперионный кристалл. Исследования вольт-амперных ха-актеристик суперионных проводников в условиях блокирования ион-ого тока подтвердило предположение о росте серебряных дендридных ластеров на гетеропереходе электрод - суперионный кристалл.

Четвертая глава посвящена исследованиям электронного трансорта и изучению амбиполярной диффузии в суперионных проводни-ах.

Схейа эксперимента, предложенная К.Вагнером, является, по - ви-имому, единственным методом, позволяющим измерять электронную омпоненту тока в условиях блокирования ионной компоненты тока.

Измеряемые экспериментально в рамках этого метода вольт-амперные характеристики ячеек типа Ад\КЬАд^ъ\С можно условно разделить на три области от 0 до 200 мВ (I), от 200 до 400 мВ (II) и от 400 мВ и выше (III) (рис.6).

100

т—Т"

Z00 300 400 500

напряжение, мВ

Рис.6. Сопоставление экспериментальной (точки) и расчетной вольт -шперной характеристики ячейки (—)Ag\RbAg^h\C{+)-

В области (I) наблюдается рост тока при увеличении напряжения; в эбласти (II) ток, текущий через ячейку, слабо зависит от напряжения; i области (III) наблюдается экспоненциальный рост тока при увеличе-1ии напряжения. В работе проведено описание экспериментально изменяемых вольт- амперных характеристик в рамках модели, учитываю-цей стадию переноса заряда через гетеропереход электронный провод-1ик - супер ионный проводник. Получено выражение для В АХ ячейки -Ag\RbA9ih\C+

V = —In е

1 + (J/AT2) exp(Fi ДТ)

1 - (J/AT2)exp(F2lkT)

+ RJS,

(1)

лде й -сопротивление образца, А = Атгетпок2/№ - постоянная Ричадсона, шеленно равная 120Л/(см2 X град2); ^ = Фс — ХвЕ - разность между заботой выхода графита Фс и электронным сродством суперионного фоводника НЬАд^ хвв = — /¿1 М -электрохимический потенциал :уперионного проводника. Сопоставление экспериментально измерен-

юи и расчетной вольт - амперных характеристик позволило опреде-гать положение уровня Ферми в запрещенной зоне (д ~ 0.8 — 0.9еУ) и юличину электронной проводимости (сге ~ 3 X 10_9(сшс.м)_1) супери-1нных кристаллов RbAg^ /5. Установлено, что падение напряжения на етеропереходе электронный проводник- суперионный кристалл сдви-ает условия равновесия между процессами растворения и осаждения еребра на контакте. Рассмотрена модель фрактального роста сере-ряной дендритной фазы на гетеропереходе при приложении внешнего апряжения и определена зависимость площади эффективной поверх-ости раздела от падения напряжения на переходе.

де С Ад - концентрация серебряных атомов в конденсированной фаз; -концентрация мобильных Ад+ катионов в суперионной фазе 1ЬАдц1ь\ кл и к{ - константы реакции выделения и растворения сере-ра; е = А^ — Д,, где и Д, - активационные энергии процессов саждения и растворения серебра на серебряном контакте. Показано, то экспоненциальный рост тока при напряжениях У»450мВ связан с величением поверхности раздела металлическая фаза - суперионный роводник при постоянстве величины плотности тока Ji„¿, текущей че-23 единицу поверхности.

Обнаружено и изучено новое явление - возникновение токовых не-:тойчивостей на экспоненциальной ветви ВАХ (область III). Изучены 1раметры возникающей неустойчивости и предложена модель процес-ь.

Подвижность электронов является важной характеристикой, опреде-1ющей многие свойства электронной подсистемы. В суперионных про->дниках наличие мобильной катионной подсистемы делает невозмож-зШ применение для измерения подвижности электронов таких тра-щиоцных методов как эффект Холла. В настоящей работе впервые зедложен метод и измерена подвижность электронов в кристаллах су-¡рионных проводников. Для этого была изучена диффузия серебра из

:онтакта в объем образца. Напыление серебряной пленки на поверх-гость образца приводит к ее растворению в образце. При этом, в при-юверхностном слое возникает избыточная концентрация Ад~*~ катионов I электронов. Для соблюдения условий электронейтральности диффу-!ия избыточного серебра из приповерхностного слоя происходит посред-:твом одновременной диффузии Ад+ катионов и электронов в режиме шбиполярной диффузии

_ (cr,Z7e + ctDj)

ÍJamb — / . \ ■ (<Ti + (Je)

(4)

величина ионной проводимости в кристаллах RbAgtls (сг, = 0.3 (ом :м)-1) на много порядков превосходит величину электронной проводимости (сте = 3 X Ю-9 (ом см)-3) a i» се, в этом случае движение избы-гочных носителей определяется коэффициентом диффузии электронов DambctDe.

Применение метода фотолюминесценции с высоким пространствен-ешм разрешением позволило исследовать профили концентрации избы-гочного серебра как функции расстояния от серебряного контакта.

300-i

I(x,tJ = /, + /„• (1 -erf(-x/(Z* 1d*U ;; t, -25 hours Dst.S'í O~'cm*/seo to -71 hours D-1.5*10~* cm*/а в с

гбо ' 466 ёбб вбо 1666 ибо 14оо / 660:1 Ш Ибоо расстояние, (микрометры)

Рис.7.

На рис.7 показаны профили концентрации избыточного серебра как функции расстояния до контакта, измеренные через 25 часов и 71 час после нанесения серебряного контакта и их подгонка аналитическов

кривой, получаемой при решении уравнения диффузии. Подгонка аналитических кривых, получаемых при решении уравнения одномерной диффузии, под экспериментально измеряемые диффузионные профили дало величину коэффициента диффузии Ооть — 1.8±0.5 X 10-8сл<2/сек во всем измеряемом температурном диапазоне 296 К - 430 К. Следовательно, подвижность электронов в суперионных кристаллах Я6Л54/5 (/х = Юее/кТ ~ 10~6ст2У/йес) значительно ниже подвижности электродов в полупроводниках, что связано, по-видимому, с их локализацией.

С целью определения величины фотоэлектронной работы выхода и 1зучения влияния на нее фазового состояния в четвертой главе проведена исследования фотоэлектронной эмиссии в суперионных кристаллах RbAg^I5. Установлено, что зависимость интенсивности фотоэффекта >т энергии возбуждающих квантов описывается в рамках полупровод-1Иковой модели степенным законом I ~ {ки — Афэ)ъ!2 и определена величина фотоэлектронной работы выхода Афэ — 4.44 ± 0.01 эВ.

Обнаружено новое явление - возникновение эмиссии электронов при разовых переходах в суперионных кристаллах ВЬАд±1ь Установлено, [то фазовый переход между суперионными а и /3 - фазами сопровожда-тся интенсивной электронной эмиссией. В точке фазового перехода из ;ысокопроводящей (3 - фазы в низкотемпературную диэлектрическую 7 фазу также возникает интенсивная электронная эмиссия величина ко-орой медленно убывает со временем (/ = 10ехр(—1/т0), где т0 — 3 X 102 ек) при нахождении образца в низкотемпературной 7 -фазе. В работе дно объяснение этому явлению в рамках вакансионно - диффузионного :еханизма эмиссии электронов.

В пятой главе представлены результаты исследований кинетики бразования Шоттки барьеров и процессов, происходящих на гетеропе-еходе суперионный проводник - электронный проводник.

Исследования гетеропереходов в суперионных кристаллах является овой областью ионики твердого тела. Наличие мобильной ионной под-Iсхемы намного усложняет ситуацию на гетеропереходе суперионный роводник - электронный проводник по сравнению с процессами, про-сходящими на переходе металл - полупроводник. В работе рассмо-рен гетеропереход электронный проводник (графит) - суперионный роводник RЬAg^Iъ и проведено описание этого гетероперехода в рам-

ах модифицированной модели Шоттки. Фотолюминесценция с высо-им пространственным разрешением использовалась в качестве метода ля изучения концентрационных профилей точечных дефектов и элек-ронных центров, возникающих в приэлектродных областях.

На рис.8 показаны экспериментально измеренные профили концентрации серебряных вакансий, возникающие в образце через 6, 27, 65 в 102 часа после нанесения на него графитового контакта, кривые 1, 2, 3 в 4, соответственно. Подгонка расчетных кривых, полученных на основ( решения уравнения одномерной диффузии, дала значение коэффициен тадиффузиипри температуре295К Оать ^ (1±0.2)х10~*см2/сек. По казано, что Шоттки барьер и протяженная обедненная область вблиз! гетероперехода возникают в результате процесса амбиполярной диф фузии электронов и Ад* катионов из объема кристалла к контакт} Определен коэффициент амбиполярной диффузии процесса и изучен кинетика образования приэлектродных областей. Показано, что вознг каюгцая при этом величина контактной разности потенциалов опред* ляется электронными подсистемами суперионного кристалла и эле! тронного проводника, но свойства возникающего потенциального б; рьера определяются мобильной катионной подсистемой. В протяжение приконтактной области заряд ионизованных доноров заэкранирован :

сет перераспределения мобильных катионов, и на гетеропереходе со ■ороны суперионного проводника заряд проявляется как поверхностей заряд, создаваемый серебряными катионами. Отдельное место в пятой главе занимает изучение влияния кон-жта с электронным проводником на объемные свойства суперион-IX кристаллов. Показано, что в случае образца реального размера - 0.1 — 1мм) контакт с электронным проводником будет существенно менять свойства суперионного кристалла. Действительно, в супери-[ной а - фазе емкость двойного заряженного слоя значительно выше, !М в полупроводниках или в несупер ионной фазе кристалла И,ЬАд\1$. 1я создания контактной разности потенциалов Кг необходимо, что-I из кристалла на единицу площади контакта вышло большое ко-[чество электронов (ф5ир — ~ 2 X 10пе/см2). В то же вре-

[ электронная проводимость суперионных кристаллов RЬAg^Iъ мала ( — 3 X Ю-9 (ом см)-1), так же как и концентрация свободных элек-юнов ~ Ю15 -г 1016см~3). А это значит, что если толщина образ-< £>затРи меньше или равна С}зир/п8( (Ь»втр(е < Язир/п,1 ^ 1мм), ТО обходимо, чтобы практически все электроны покинули образец для >рмирования контактной разности потенциалов. В этом случае коп-лет суперионного проводника с электроным проводником приведет к еднению объема образца электронами и к сдвигу положения уровня эрми в исследуемом образце.

В диссертационной работе решена задача о нахождении нового рав-©есного положения уровня Ферми

[я электронов в суперионном кристалле. Показано, что концентрация ектронных центров и положение уровня Ферми в суперионном про-днике изменяются при контакте с электронным проводником, что.со-ювождается существенным изменением электронных свойств супер-«ных проводников используемых для производства тонкопленочных делий.

Шестая глава посвящена исследованию особенностей ионного 1анспорта и изучению влияния электронных центров на диффузию

!£ ( у*с""> \ _ № + кт)

2 [еЬ,атриМ^1 2 ^ е(еЬ,атрь№йУ

мобильных Ад+ катионов в суперионных кристаллах RbAg^[tl.

В супер ионных проводниках типа ЯЬАд\1$ все Ад+ - катионы по движны (щ ~ 1022см~3) и участвуют в ионной проводимости. В этоь случае факторы, влияющие на величину ионной провокимости, могу" проявляться лишь через изменение коэффициента диффузии мобиль ных катионов. В диссертационной работе обнаружено и изучено вли яние электронных центров и точечных дефектов на величину коэффи циента диффузии и величину энергии активации (АЕа) для движени: мобильных катионов.

«^(Ом-см)"1

0,33

щ а/

\

0,33

0,31

(Ом-см)

Г \

ь / \

I

I

0,23

о

¡г^

0,17 0,25

\

1. п\", I

ух^/1

Рис.9. Рис.10.

Рис.9. Влияние аддитивного окрашивания на величину ионной проводимости кр сталлов НЬАд11ь

Рис.10. Зависимость ионной проводимости (Т=300К) от отношения интеграл ных интенсивностей полос люминесценции, связанных с центрами, в состав котор! входят межузлия и вакансии катионов серебра

Аддитивное окрашивание образцов НЪАдЖ в парах иода и дифф зия сверхстехиометричного серебра из контакта в объем образца бы: использованы в качестве методов для изменения стехиометрии иссх дуемых образцов по катионам мобильной подсистемы и для создан в них точечных дефектов. Проведенные исследования показали, ч окрашивание образцов в парах иода приводит к уменьшению ионн

:роводимости (рис.9) и к увеличению энергии активации для диффу-ии Ад+ - катионов. Последующее обесцвечивание образцов сопрово-щается восстановлением величины ионной проводимости и уменыпе-ием энергии активации. Параллельные исследования ионной проводи-гасти, спектров фотолюминесценции и спектров поглощения позволили бнаружить и исследовать корреляцию между величиной ионной про-одимости (<7,-) и стехиометрией суперионных проводников RbAg\I5 по атионам мобильной подсистемы. Показано, что отклонение от стехио-етрии приводит к изменению концентрации электронных и дырочных ентров в образце, что, в свою очередь, сопровождается изменением окальных упругих полей в кристалле. В работе рассмотрено влияние олей упругих напряжений на диффузию Ад+ - катионов в супер ионных ристаллах RbAg^Is. Предложена модель и произведена оценка влияния олей упругих напряжений на величину активационной энергии АЕа. оказано, что дальнодействующие поля упругих напряжений изменяют отенциальные барьеры и величину активационной энергии для дви-ения Ад+ - катионов.

Обнаружено и изучено новое явление - влияние освещения на вели-нгну ионной проводимости и активационную энергию для диффузии обильных Ад+ - катионов. Показано, что влияние света на величину энной проводимости является результатом фотостимулированных из-энений локальной стехиометрии мобильных катионов в суперионных эисталлах RbAg\I5, что, в свою очередь, сопровождается изменени-i концентрации точечных центров и изменением локальных упругих злей напряжений в образце.

Отдельное место в шестой главе занимают исследования диффузии эбильных анионов кислорода в монокристаллах высокотемператур-jx сверхпроводников YВа2Си^От-х. Методом SIMS исследована диф-^зия кислорода в монокристаллах YВа^СщО^-х. Обнаружена ани-тропия коэффициента самодиффузии кислорода и измерены темпе-1турные зависимости коэффициента самодиффузии вдоль различных |исталлографических направлений (в аЬ-плоскости и вдоль С-оси). жазано, что диффузия кислорода в монокристаллах УВа2СщОт-х »и 400° С является двумерной диффузией в ab-плоскости (Dab — X 10~12см2/ceK,Dc — 4 X Ю-11 см2/сек). Установлено, что толь-

ко цепочечный кислород является подвижным при этих температурах, Определены энергии активации для процесса самодиффузии кислорода в аЬ-плоскости (АЕаъ а 1.2эВ) и вдоль С-оси (А Ее — 2.3эВ). Показано, что при температурах более 600° С в процессе диффузии участвует цепочечный 0(1) и плоскостной 0(2)и 0(3) кислород, но вплоть дс температур 800° С мостиковый кислород 0(4) не участвует в процессе диффузии.

Основные результаты и выводы работы

1. Проведены систематические исследования фотолюминесценции (ФЛ су пер ионных кристаллов типа RЪAg^Iь. Исследованы спектры люминесценции, спектры возбуждения и температурные зависимости люми несценции. Изучено влияние ионной имплантации, легирования и адди тивного окрашивания на спектральные характеристики образцов. По казано, что фотолюминесценция имеет центровую природу, предложе на модель центров люминесценции.

Обнаружено, что внешние воздействия, приводящие к изменению ло кальной стехиометрии подвижных Ад+ - катионов (внешнее электри ческое поле или инжекция сверхстехиометричного серебра), изменяю' структуру и концентрацию центров люминесценции и окраски в ло кальной области образца. Показано, что ФЛ с высоким пространствен ным разрешением может быть использована как метод для исследовг ния локальной стехиометрии по катионам Ад+ подвижной подсистемы

2. Обнаружено новое явление фотостимулированного изменения лс кальной стехиометрии мобильных катинов Ад4 в облучаемой свето] области супер ионного проводника (СИП) RbAg^I5. Изучены обратимы изменения концентрации центров люминесценции и спектров Рамано! ского рассеяния, возникающие при облучении суперионного кристалл светом. Показано, что оба эти явления являются следствием изменена концентрации мобильных Ад+ -катионов в облучаемой области образц; Предложен механизм взамодействия между неравновесными электрон; ми и катионами подвижной подрешетки. Установлено, что избыточнг концентрация неравновесных электронов приводит к диффузионном потоку электронов и Ад+ -катионов из облучаемой области. Вследств!

чего наблюдается обратимое изменение стехиометрии катинов Ад* подвижной подсистемы и концентрации электронных центров, а также возникновение центров окраски в облучаемой области.

3. Впервые обнаружено и изучено влияние электронных центров на величину ионной проводимости СИП типа RbAgiI5. Обнаружено, что незначительные изменения стехиометрии подвижных Ад+ - катионов ~ 10~3% приводят к значительным изменениям величины ионной проводимости (Д(Ti/di ~ 0.3) . Обнаруженный эффект связан с изменением подвижности катионов серебра при незначительном изменении их концентрации. Показано, что изменение концентрации подвижных Ад+ -катионов приводит к изменению концентрации центров люминесценции и центров окраски типа (/г"1^]^)- Изменение концентрации оптически активных центров, в свою очередь, сопровождается изменением локальных упругих полей в кристалле. Дальнодействующие поля упругих напряжений, существующие вокруг этих центров, изменяют величину активационной энергии для миграции подвижных Ад+ - катионов. Обнаружено влияние стехиометрии подвижных Ад+ - катионов на величину энергии активации ионной проводимости. Установлена связь между величиной энергии активации (Еа) и логарифмом предэкспонен-гы в выражении, описывающем температурную зависимость ионной проводимости (правило Meyer- Neldel).

4. Обнаружена и изучена эмиссия электронов, возникающая при фазовых переходах (Т\ = 209К и Тг = 122 К) в супер ионных кристаллах RbAgik. Проведены исследования фотоэлектронной эмиссии в температурном интервале 85 - 300 К. Показано, что красная граница фотоэффекта описывается в рамках полупроводниковой модели степенным законом I ~ a(hu Определена величина фотоэлектронной рабо-гы выхода. Обнаружена медленно релаксирующая во времени эмиссия электронов при переходе из суперионной (3 - фазы в несуперионную 7 -£азу (Т2 = 122А"). Предложено описание этого явления в рамках модели вакансионно - диффузионного механизма эмиссии электронов.

5. Обнаружено новое явление - возникновение фото-ЭДС при освещении кристаллов RbAg\h с симметричными электродами светом с энергией, соответствующей возбуждению электронных центров. Величина фото-ЭДС зависит от освещаемой области, и, при сканировании

гветовым пятном по длине образца с симметричными электродами, интенсивность фототока уменьшается и изменяет знак при переходе через :ередину образца. Направление тока во внешней цепи соответствует движению электронов в сторону электрода, ближайшего к освещаемой эбласти. Изучены спектральные, температурные и пространственные характеристики фототока.

Показано, что диффузионный поток электронов и Ад+ -катионов из облучаемой области образца к контактам сдвигает условия равновесия между процессами ионизации (растворения) и разряжения (осаждения) серебра на контактах. Несимметричное изменение условий осаждения и растворения серебра на контактах и вызывает экспериментально наблюдаемый фототок.

6. На основе обнаруженного явления - возникновения фото-ЭДС при освещении кристаллов ШАдц1ъ предложен новый метод изучения спектра электронных состояний в суперионных кристаллах.

Зависимость величины фототока от области освещения образца использована для изучения пространственного распределения дефектов в приконтактных областях и процессов на границе электронный проводник- суперионный проводник. Обнаружено существование связанных с гетеропереходом линейных дефектов с характерным размером ветвления порядка 50 мкм.

7. Обнаружено возникновение и изучена кинетика формирования протяженных обедненных приэлектродных областей в суперионны> кристаллах КЬАд\1ь. Показано, что большая величина емкости двойного слоя, обусловленная большой концентрацией {щ ~ 1022ст-3) мобильных Ад+ - катионов, и малая величина концентрации электроно! (пс ~ 1015 — 1016ст-3) определяют размер приэлектродных областей Предложена модифицированная модель Шоттки, позволяющая описат! кинетику формирования и свойства приконтактных областей в супер онных кристаллах. Люминесценция с высоким пространственным раз решением использована для исследования процессов происходящих н< границе между суперионным и электронным проводником. Измерен! профили распределения электронных центров и подвижных Ад+ - ка тионов в приконтактной области сулерионных кристаллов ЯЬАд4. По казано, что малая величина коэффициента диффузии автолокализован

[х электронов (И ~ 1.5 X Ю-8 см 2 /сек) определяет кинетику форми-вания барьера Шоттки в суперионных проводниках.

8. Показано, что контакт с электронным проводником изменяет свой-ва катионной подсистемы и положение уровня Ферми для электронов ) в суперионном кристалле. Установлена зависимость между раз-ром образца (Ь) , величинами работ выхода электронного (у1т) и перионного {Ас) проводников и сдвигом положения уровня Ферми и ~ ^ Для электронов в суперионном кристалле. Пока-но, что концентрация электронных центров и положение уровня Фер-I в суперионном проводнике изменяются при контакте с электронным юводником.

9. С целью исследования свойств электронной подсистемы в СИП учены вольт-амперные характеристики (ВАХ) в условиях блокирова-[я ионного тока. Предложена модель, описывающая эксперимент ал ь-> наблюдаемую ВАХ. Описание ВАХ осуществлено в рамках модели, штывающей, что лимитирующей стадией протекания электронного >ка является перенос зарядов через гетеропереход электронный про->дник - суперионный кристалл. Определено положение уровня Ферми ; ) в запрещенной зоне (д ~ 0.8 — О.ЭеУ ) и величина электронной юводимости сге ~ 2 х 10-9(Пст)-1 кристаллов ВЬАдЖ.

Установлено, что падение напряжения на гетеропереходе элекгроя->гй проводник - суперионный кристалл сдвигает условия равновесия жду процессами ионизации (растворения) и разряжения (осаждения) ребра на контакте. Экспоненциальная ветвь ВАХ при напряжениях шыпих 450 мВ и температурные зависимости величины тока опи-,ны в рамках предложенной модели фрактального роста серебряных ¡ндридных кластеров на гетеропереходе обратимый электрод — СИП Ад\ВЬАдь1ь). Впервые установлена роль подвижной катионной под-гстемы в процессе электронного транспорта в условиях блокирования шного тока.

10. На участке экспоненциальной ветви ВАХ обнаружено возник-эвение флуктуации тока при постоянном напряжении на образце, зучены параметры возникающей неустойчивости и предложена мо-шь процесса. Показано, что при напряжениях больших бООмВ рост ¡ребряных дендридных кластеров на гетеропереходе обратимый сере-

бряный электрод - суперионный кристалл RbAg\h приводит к стохе стическим осцилляциям тока. Обнаружена и изучена фотостимуляци неустойчивости тока при напряжениях ниже порога неустойчивости.

11.Впервые измерены величина (De = (1.7 ± 0.7) х 10~&ст3/зес и температурная зависимость коэффициента диффузии и определен концентрация автолокализованных электронов в суперионных криста* лах. Изучена диффузия сверхстехиометричного серебра в кристалла RbAgils. Люминесценция с высоким пространственным разрешение; использована для изучения диффузионных профилей и процесса ди4 фузии сверхстехиометричного серебра. Показано, малая величина пс движности электронов лимитирует процесс амбиполярной диффузи Ад+ - катионов и электронов (Damb — De). Полученные результат: интерпретированы в рамках модели автолокализации электронов в cj перионных кристаллах RbAgil5.

12. Методом SIMS исследована диффузия кислорода в монокристад лах YBa2CuzOt-x. Обнаружена анизотропия коэффициента самодис} фузии кислорода и измерены температурные зависимости коэффициег та самодиффузии вдоль различных кристаллографических направл< ний (в ab- плоскости и вдоль С- оси).

Установлено, что кристаллографически неэквивалентные позици кислорода по-разному участвуют в процессе диффузии. Так, диффузи кислорода при температурах (Т < 550°С) является двумерной дифф} зией в ab- плоскости по позициям цепочечного кислорода 0(1) ({Dab -3 X 10~истп2f sec, Dc — 4 X 10~17cm2/sec)). При более высоких темпер; турах (Т > 650"(7) в процессе диффузии начинает участвовать мене подвижный плоскостной кислород 0(2), 0(3) ((Dab — 8 X 10_9cm2/sei Dc а 6.2 X 10~ncm2/sec при Т ~ 800"С)) , что приводит к экспер! ментально наблюдаемому уменьшению коэффициента диффузии в at плоскости при температурах (Т > 700°С).

Основное содержение диссертации опубликовано в следующих раб< тах:

1. С.И.Бредихин, Н.Н.Ковалева, Н.В.Личкова, "К вопросу о мех; низме фотолюминесценции суперионных кристаллов RbAgth", ФТЧ 28, 2813-2818, (1986)

2. С.И.Бредихин, Н.Н.Ковалева, Н.В. Личкова, А.В.Полетаев, С.З.Шм} ак, "Электронная эмиссия стимулированная фазовыми переходами в уперионных кристаллах RbAgJ5", ФТТ, 29, 772-776, (1987)

3. С.И.Бредихин, Н.Н.Ковалева, Н.В.Личкова, И.Ш.Хасанов, "Вли-ние ионной имплантации на люминесценцию и поглощение света в уперионных кристаллах RbAgJs", ФТТ, 30, 1901-1903, (1988)

4. S.I.Bredikhin, N.N.Kovaleva, N.V.Lichkova, "Electron emission in lbAg\I5 crystals stimulated by phase transitions, Solid State Ionics", 28, 00-203, (1988)

5. S.I.Bredikhin, N.N.Kovaleva, I.Sh.Khasanov, N.V.Lichkova, "Effect of эп implantation and additive colouring on the electron centers in RbAgiI$ uperionic crystals", Solid State Ionics, 28, 280-283, (1988)

6. А.В.Борис, С.И.Бредихин, "ФотоЭДС в кристаллах твердого элек-ролита RbAgils", Письма в ЖЭТФ, 49, 89-92, (1989)

7. А.В.Борис, С.И.Бредихин, Н.Н.Ковалева, Н.В.Личкова, "Ис-ледование приэлектродных областей в электрохимической ячейке ig\RbAgJh\C'\ ФТТ, 31, 47-50, (1989)

8. А.В.Борис, С.И.Бредихин, Н.В.Личкова, "Исследование электрон-юй проводимости твердых электролитов RbAg^Is", ФТТ, 31, 100-103, 1989)

9. С.И.Бредихин, Н.Н.Ковалева, Н.В.Личкова, "Влияние аддитив-юго окрашивания на ионную проводимость твердых электролитов 1ЬАдА1ь", ЖЭТФ, 96, 735-739, (1989)

10. S.I.Bredikhin, N.V.Zagorodnev, N.N.Kovaleva, N.V.Lichkova, "Pho-oluminescence of solid electrolyte RbCuiChh crystals", Solid State Ionics, .7, no.l, 83-86, (1989)

11. S.I.Bredikhin, N.N.Kovaleva, N.V.Lichkova, "Investigations of the tear electrode regions in superionic RbAgih crystals", Solid State Ionics, 10, 266-268, (1990)

12. A.V.Boris, S.I.Bredikhin, "Photo EMFin RbAgJs solid electrolyte", »olid State Ionics, 41, 272-274, (1990)

13. A.V.Boris, S.I.Bredikhin, "Interface charge transport and the lectronic conductivity of RbAgih solid electrolytes, Solid State Ionics, H 269-171, (1990)

14. S.I.Bredikhin, N.N.Kovaleva, N.V.Lichkova, "The effect of point

defects on the ionic conductivity of RbAgiI$ solid electrolytes", Solid State Ionics, 40, 180-183, (1990)

15. A.V.Boris, S.I.Bredikhin, "Extra-large nearelectrode region and diffusion length on the solid electrolyte electrode interface as studied by Photo-EMF method", Resent advances in Fast Ion conducting materials and devices, p.39-45, (1990)

16. A.V.Boris, S.I.Bredikhin, "Volt-ampere characteristics and interface charge transport in solid electrolytes", Resent advances in Fast Ion conducting materials and devices, p.221-224, (1990)

17. S.I.Bredikhin, G.A.Emel'chenko, V.Sh.Shechtman, A.A.Zhokhov, S.Carter, R.J.Chater, J.A.Kilner, B.C.H.Steele, " Anisotropy of oxygen self-diffusion in УВа2Си307-( single crystals", PhysicaC, 179, 286-290, (1991)

18. A.V.Boris, S.I.Bredikhin, Investigation of the defect distribution in near-contact regions of RbAgih solid electrolytes, Radiatiom Effects and Defects in Solids, vol.119, 129-134, (1991)

19. А.В.Борис, С.И.Бредихин, "Фотоиндуцированные токи в кристаллах суперионного проводника ЯЪАдЖ", ФТТ, 34, 219-224, (1992)

20. S.Bredikhin, L.Jun, W.Weppner, "Solid Ionic Conductor /Semiconductor Junctions for Chemical Sensors", Appl.Phys. A 57, 37-43, (1993)

21. S.Bredikhin, T.Hattori and M.Ishigame, "Ambipolar diffusion in RbAgJb", Solid State Ionics, 67, 311-316, (1994)

22. S.Bredikhin, T.Hattori and M.Ishigame, "Schottky barriers in superionic crystals", Phys.Rev. B, 50, 2444-2449 (1994)

23. S.Bredikhin, N.Kovaleva, T.Hattori and M.Ishigame, "Photoinduced phenomena in RbAg\It, superionic crystals", Solid State Ionics, 74,149-155, (1994)

24. S.I.Bredikhin, V.N.Bondarev, A.V.Boris, P.V.Pikhitsa and W.Weppner, "Electronic conductivity and current instability in superionic crystals" Solid State Ionics, 81, 19-28, (1995)