Экситонная спектроскопия суперионных кристаллов типа AgI тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Г 7 ' ^

<3. ¿23 - ОМ Г/об

г/> УУ- //

САНКТ-ПЕТЕРбУРГСКИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

3 о у- 95

'¿Ух лАчальнж а

¡1

АКОПЯН ИРИНА ХАЧАТУРОВНА

ЭКСИТОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ СУПЕРИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ ТИПА Ад1 .

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург 1998

СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ .......................................... 4

I. СУПЕРИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ТИПА Agi. ...............15

1.1.Общие сведения о суперионных проводниках:

структура, классификация, применение.......15

1.2.Суперионные проводники с катионным разупорядочением типа Agi................. 23

1.3.Экситоны в разупорядоченных системах......33

1.4.Электронная структура и оптические спектры

СИП типа Agi..............................43

II.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ........................50

2.1.Образцы для исследования. .................50

2.2.Экспериментальные установки для исследования

оптических спектров.......................55

2.3.Криостаты и системы термостабилизации.....58

III.ВЛИЯНИЕ ИОННОГО РАЗУП0РЯД0ЧЕНИЯ НА ЭКСИТОННЫЕ

СОСТОЯНИЯ В СИП ТИПА Agi..................... 63

3.1.Экситонные спектры низкотемпературных

диэлектрических модификаций.............. 64

3.2.Эволюция экситонных спектров при увеличении степени структурного разупорядочения.

Спектры отражения.........................7 9

3.3.Эффекты ионного разупорядочения в спектральной

плотности состояний. Спектры поглощения. .. 94 3.3.1 .Спектры поглощения Agi, RbAg4I5 и Ag2HgI4

в упорядоченных и суперионных фазах. ... 94

3.3.2. Теоретические модели уширения экситонных состояний в СИП....................101

3.3.3. Сравнение экспериментальных результатов

с теорией..........................104

Результаты и выводы..........................111

IV.ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ МОДИФИКАЦИИ RbAg4I5

И Ag2HgI4.....................................113

4.1. Излучение свободных и локализованных экситонов. 115 4 .2 . Проявление Agl-фазы в оптических спектрах MAg4I5

(M=Rb, К)...................................135

4.3. Фотостимулированные дефекты в спектрах излучения. 141 Результаты и выводы...........................158

V.ТВЕРДОФАЗНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ ТРОЙНЫХ СУПЕРИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ.........................160

5.1.Изучение кинетики реакции методами оптической спектроскопии и дифференциальной сканирующей

калориметрии..............................162

5. 2 . Определение теплоты реакции образования Ag2HgI4

Cu2HgI4....................................172

5.3.Трансформация оптических спектров Ag2HgI4 и Hgl2 вдоль оси ионной диффузии в системе AgI-Ag2HgI4-HgI2...........................17 5

5.4.Свойства гетерограниц в системах, образованных

в результате твердофазных химических реакций. . 180 Результаты и выводы...........................183

VI. ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В СУПЕРИОННОЕ СОСТОЯНИЕ В КРИСТАЛЛАХ ТИПА Agl.........................

6.1.Новые кристаллические фазы RbAg4I5 и KAg4I5. . . 18 6

6.2.Фазовые переходы в кристаллах с дефектами. ... 192

6.3. Суперионный фазовый переход в Agl-дисперсиях в матрицах тройных суперионных кристаллов. .. 204

Результаты и выводы...........................210

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ. ....................212

ВВЕДЕНИЕ.

Последние годы ознаменовались возросшим интересом экспериментаторов к фундаментальным иследованиям неупорядоченных фаз конденсированных сред - аморфных и стеклообразных полупроводников, неупорядоченных сплавов, полупроводниковых твердых растворов, сильно легированных полупроводников и т.д. В первую очередь это объясняется многочисленными и перспективными применениями этих систем, к тому же в немалой степени развитию подобных исследований способствовали достигнутые за два десятилетия значительные успехи в теории неупорядоченных систем.

Особый класс твердых тел, характеризующихся при температурах значительно ниже температуры плавления структурным разупорядочением одной из ионных подрешеток и, как следствие, обладающих при этих температурах аномально высокой для твердых тел ионной проводимостью, представляют суперионные проводники (СИП). В СИП мобильные ионы распределены внутри регулярного каркаса жесткой подрешетки по межузельным позициям определенного типа, которые образуют каналы проводимости вдоль некоторых кристаллографических направлений. При этом число подобных позиций в элементарной ячейке больше числа подвижных ионов. Для исследований в области физики неупорядоченных сред суперионные кристаллы являются уникальными модельными объектами, поскольку степень ионного беспорядка в них, являясь функцией температуры, может меняться в широких пределах вплоть до полного разупорядочения («расплавления») одной из подрешеток кристалла.

Систематическое изучение СИП началось в середине 60-ых годов и с тех пор интерес исследователей к ним неуклонно возрастает. В значительной степени он вызван и стремительно расширяющимся практическим применением

супериоников. Уже в настоящее время они используются в качестве твердых электролитах в химических источниках тока, энергоемких аккумуляторах, конденсаторах с большой удельной емкостью (ионисторах), в ионоселективных электродах, сенсорах, в различных функциональных элементах электроники. Достоинствами твердых электролитов является более широкий по сравнению с жидкими электролитами температурный диапазон использования, возможность миниатюризации электрохимических приборов, химическая устойчивость, технологичность получения и т.д. Суперионные проводники, находя широкое применение в современной технике и приборостроении, еще в большей степени являются материалами будущего. Это с необходимостью выдвигает на первый план задачу всестороннего исследования фундаментальных свойств СИП.

К настоящему времени в результате исследований СИП различными методами (Х- и п°-диффракций, рассеяния нейтронов, методами ЯМР, Раман- и бриллюэновского рассеяний и др.) уже накоплен большой экспериментальный материал, дающий сведения о структуре, динамике ионной рещетки, механизмах проводимости, об эффектах, возникающих на границах СИП - электронный проводник. Информация же об электронных возбуждениях в СИП к началу исследований, представленных в настоящей диссертации, практически отсутствовала. Тем не менее очевидно, что экситонные состояния, чувствительные к нарушениям трансляционной симметрии кристаллов и являющиеся хорошими индикаторами структурных несовершенств, должны испытывать влияние ионного разупорядочения. С другой стороны, возникают вопросы о роли электронной подсистемы в механизме фазовых переходов (ФП) в СИП, в ионном транспорте. Необходимость в получении информации о характере экситонных состояний

в СИП, о взаимном влиянии электронной и ионной подсистем и определяют актуальность настоящего исследования.

Наиболее подходящими для изучения влияния ионного беспорядка на электронные возбуждения представляются суперионные кристаллы типа Agi, они и выбраны объектами диссертационного исследования. Переход в высокопроводящие модификации, характеризующиеся в этих кристаллах разупорядочением всей подрешетки серебра, реализуется в них как ФП 1-го рода и осуществляется при сравнительно невысоких температурах. Электронные свойства многих СИП этого класса позволяют отнести их к полупроводникам. Кроме того, перед этими соединениями открываются широкие возможности практического использования, т.к. именно они обладают при комнатных температурах рекордно высокой ионной проводимостью.

Основной целью настоящей работы было изучение влияния ионного разупорядочения на экситонные возбуждения в суперионных кристаллах типа Agi и исследование возможности применения экситонной спектроскопии для изучения структуры и фазовых переходов в них. В этой связи ставились следующие конкретные задачи:

1.Изучение оптических спектров отражения и поглощения кристаллов Agi, M2HgI4 (M=Ag,Cu) и MAg4Ig (M=Rb, К, NH4) в широкой температурной области, включающей температуры фазовых переходов этих соединений в суперионное состояние. Анализ изменений характера экситонных возбуждений при увеличении степени ионного разупорядочения.

2. Исследование низкотемпературных спектров люминесценции RbAg4I5 и Ag2HgI4. Термодинамическая нестабильность рубидиевого электролита, высокая фоточувствительность этих соединений создают определенные трудности в их применении и убеждают в необходимости контроля за их устойчивостью. К тому же большое содержание стехиометрических дефектов

б

в тройных СИП, способных оказать влияние на величину ионной проводимости и температуру суперионного перехода, делает актуальным изучение природы этих дефектов. Люминесценция может стать эффективным методом решения этих задач.

3.Комплексное (методами экситонной спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, спектроскопии комбинационного рассеяния света) исследование особенностей суперионных фазовых переходов в кристаллах типа Agi.

4.Изучение твердофазных химических реакций образования тройных суперионных кристаллов типа Agi методами экситонной спектроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы.

В первой главе приводятся основные сведения о суперионных проводниках, обсуждаются необходимые структурные особенности кристаллов, обеспечивающие появление аномально высокой ионной проводимости, дается классификация СИП по типу разупорядочения. Отдельный параграф (1.2) посвящен структуре и фазовым переходам в разупорядоченное по катионам состояние кристаллов типа Agi. Содержится обзор существующих экспериментальных данных и современных теоретических моделей поведения экситонов в разупорядоченных системах (1.3) . Проведен анализ имеющихся данных об электронной зонной структуре и оптических спектрах СИП типа Agi (1.4) .

Вторая глава посвящена описанию техники эксперимента.В первом параграфе приводятся сведения о приготовлении образцов для исследования, во втором описаны экспериментальные установки, используемые в

диссертационной работе - описаны установки для изучения спектров отражения и пропускания в модулированном по длине волны и стационарном режимах, спектров люминесценции, комбинационного рассеяния света, малоуглового расеяния света, калориметрических измерений в области фазовых переходов. Подробно описана методика исследования твердофазных химических реакций. В последнем параграфе дано описание криостатов и систем термостабилизации, используемые для анализа экситонных спектров в области температур фазовых переходов.

Третья глава посвящена изучению влияния разупорядочения в катионной подрешетке серебра на экситонные состояния в кристаллах типа Agi. Поскольку к началу исследования сведения об экситонных спектрах супериоников этого класса, за исключением иодистого серебра, по существу отсутствовали, первый параграф главы содержит результаты исследования структуры края поглощения низкотемпературных непроводящих модификаций кристаллов MAg4Is (M=Rb,K, NHJ и M2HgI4 (М= Ag,Cu). Полученные результаты свидетельствуют, что в исследуемых суперионных проводниках край фундаментального поглощения формируется прямыми разрешенными экситонными переходами. В соответствии со сложной структурой электронных зон в оптических спектрах низкопроводящих фаз проявляется несколько экситонных серий. Во втором параграфе изложены результаты изучения экситонных спектров отражения Agi, MAg4I5 (M=Rb,K, NH4) и M2HgI4 (M=Ag,Cu) в температурных интервалах,включающих области существования этих соединений во всех кристаллических модификациях. Показано, что структура, отвечающая прямым разрешенным переходамсохраняется в спектрах отражения всех изученных кристаллов после перехода их в разупорядоченное по катионам серебра состояние. Установлен

общий для всех изученных соединений характер резких изменений параметров экситонных полос при суперионном переходе. Третий переграф главы содержит результаты исследования поведения спектров поглощения тех же кристаллов при переходе в суперионное состояние. Качественно результаты подтверждают температурное поведение уширения экситонной полосы и его скачок при ФП, определенное из анализа спектров отражения. В широком интервале температур получены данные по спектральной плотности экситонов, проведен количественный анализ уширения экситонных состояний. Обнаруженные общие для всех исследованных кристаллов закономерности в частотной и температурной зависимостях коэффициента поглощения (сильное, зависящее от температуры уширение экситонных полос, сопровождающееся появлением протяженного длинноволнового хвоста, а также скачкообразное изменение уширения и протяженности хвоста в точке ФП) связываются с локализацией экситонов в ямах флуктуационного потенциала, создаваемого подвижными ионами и вакансиями. При интерпретации экспериментальных данных использована теория, раасматривающая локальные состояния в случайном поле с рельефом гауссовского белого шума и учитывающая многократное перерассеяние в случайном потенциале.

В четвертой главе содержатся результаты исследования спектров люминесценции (СЛ) низкотемпературных модификаций МАд415 (М=КЬ,К) и Ад2Нд14. В первом параграфе главы приведены СЛ этих кристаллов при Т=4.2К, состоящие из относительно узких полос излучения, расположенных в пределах дисперсионного контура экситонного отражения, и широких полос излучения в области меньших энергий. Показано, что СЛ вблизи края поглощения формируется излучением свободных экситонов и экситонов, локализованных на крупномасштабных

нарушениях кристаллического потенциала, обусловленных структурным разупорядочением. Сопоставление СЛ со спектрами поглощения и отражения при различных температурах свидетельствует, что в низкотемпературных спектрах МАд415 (М=КЬ,К) присутствует полоса, отвечающая «замораживанию» высокотемпературных фаз с характерным для них уровнем катионного беспорядка. Показано, что это состояние, хотя и является термодинамически неравновесным, достаточно устойчиво и зависит от режима переходов из суперионных модификаций в низкотемпературную при охлаждении кристаллов. В СЛ Ад2Нд14 присутствуют также линии излучения экситонов,локализованных на точечных дефектах. Второй параграф посвящен изучению проявления Ад1-фазы в оптических спектрах МАд415 (М=ЗДэ,К). В спектрах люминесценции, отражения и пропускания изучены полосы, обусловленные присутствием в тройных кристаллах иодистого серебра. Показано, что структура полос определяется предисторией образца, механизмами образования в кристаллах Ад1-включений.

Исследовано поведение Ад1-фазы в кристаллах ЮэАд415 при фазовых переходах в суперионные модификации и установлено, что в зависимости от режима нагревания и исходного состояния образца при ФП могут наблюдаться либо выделение Ад1-фазы, либо ее «растворение». В последнем параграфе изложены результаты исследования фотоиндуцированных изменений в спектрах люминесценции и отражения ШэАд415 и Ад2Нд14. Изучены характер и величина полученных эффектов в зависимости от интенсивности, длительности и температуры засветки кристаллов азотным лазером. Показано, что действие света может приводить к разложению тройных кристаллов на соответствующие бинарные с последующим образованием в них фотостимулированных дефектов. Образованием этих

дефектов обусловлено появление в СЛ ШэАд415 новой полосы излучения. Показано, что зависимость интенсивности новой полосы от мощности и длительности засветки может служить критерием стабильности кристаллов по отношению к УФ-излучению, и приведен сравнительный анализ устойчивости кристаллов КЬАд415 различного происхождения к действию засветки.

Изучению твердофазных химических реакций (ТФХР) образования тройных суперионных кристаллов (Ад2Нд14, Си2Нд14, ИэАд415) посвящена пятая глава диссертации. В отличие от проводившихся ранее исследований ТФХР в диссертационной работе реакции изучались не только на поликристаллических порошках, но и при взаимодействии монокристаллов. Для изучения ТФХР впервые применены методы дифференциальной сканирующей калориметрии и оптической спектроскопии. Исследования проведены в следующих направлениях: 1)изучение механизма и кинетики реакции (первый параграф главы), 2)определение теплоты реакции образования тройных суперионных соединений в ходе ТФХР (второй параграф), 3)использование полученных в ходе реакций многокомпонентных систем для изучения влияния структурного беспорядка на экситонные состояния и суперионные фазовые переходы в составляющих эти системы соединениях. Результаты проведенных в последнем направлении исследований составляют содержание третьего параграфа. В четвертом параграфе обсуждаются вопросы образования и свойств гетерограниц между различными кристаллическими фазами в многокомпонентных системах, возникающих в результате ТФХР.

Шест