Экситонная спектроскопия суперионных кристаллов типа Agl тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИМ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

-:-

ц «а»

АКОПЯН Ирина Хачагуровна

ЭКСИТОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ СУПЕРИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ ТИПА

01.04-07 ~ физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой'степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург 1998 г.

Работа выполнена в отделе физики твердого тела Научно-исследовательского института физики Санкт-Петербургского государственного университета.

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук, проф.А.К.Пржевусский

Доктор физико-математических наук, проф.Б.С.Разбирии

Доктор физико-математических наук, проф.Д.Л.Федоров

Ведущая организация:

Институт физики твердого тела РАН (г.Черноголовка)

Защита состоится 24 декабря 1998г. в 15час.30мин. на заседа! диссертационного совета Д.063.57.32 по защитам диссертаций 1 соискание ученой степени доктора физико-математических наук Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ.

Автореферат разослан "

н

1998г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук

В. А.Соловьев

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.Последние годы ознаменовались возросшим интересом експериментаторов к фундаментальным исследованиям неупорядоченных фаз конденсированных сред - аморфных и стеклообразных полупроводников, неупорядоченных сплавов, полупроводниковых твердых растворов, сильно легированных полупроводников и т.д. В первую очередь вто объясняется многочисленными и перспективными применениями этих систем, к тому же в немалой степени развит™ подобных исследований способствовали достигнутые за два десятилетия значительные успехи в теории неупорядоченных сред.

Особый клаоо твердых тел, характеризующихся при температурах значительно ниже температуры плавления структурным разупорядочением одной из ионных подреыеток и, как следствие, обладающих при втих температурах аномально высокой для твердых тел ионной проводимостью, представляют суперионные проводники (СИП). В СИП мобильные ионы распределены внутри регулярного каркаса жесткой подрешетки по межузельным позициям определенного типа,которые образуют каналы проводимости вдоль некоторых кристаллографических направлений. При этом в элементарной ячейке число подобных позиций больше числа подвижных ионов.

Для исследований в области физики неупорядоченных сред суперионные кристаллы являются уникальными модельными объектами, поскольку степень ионного беспорядка в них, являясь функцией температуры, может меняться в широких пределах вплоть до полного разупорядочения ("расплавления") одной из подрешеток кристалла.

Систематическое изучение СИП началось в середине 60-х годов и с тех пор интерес исследователей к ним неуклонно возрастает. В значительной степени он вызван и стремительно расширяющимся практическим применением супериоников. Уке в настоящее время они используются в качестве твердых электролитов в химических источниках тока,энергоемких аккумуляторах, конденсаторах с большой удельной емкостью (ионисторах), применяются в различных функциональных элементах электроники,

ионоселективных електродах, сенсорах и т.д.. Достоинствами твердых электролитов являются более широкий по сравнению с жидкими электролитами температурный диапазон использования, возможность миниатюризации электрохимических приборов, химическая устойчивость, технологичность получения и т.д.

К настоящему времени в результате исследований СИП различными методами (рентгеновской и нейтронной диффракций, рассеяния нейтронов, электропроводности, методами ЯМР, раманов-ского и бршшоеновского рассеяний и др. )уже накоплен большой экспериментальный материал, дающий сведения о структуре, динамике ионной решетки, механизмах проводимости, об эффектах, возникающих на границах СИП - електронный проводник. Информация же об электронных возбуждениях в СИП к моменту начала настоящего исследования практически отсутствовала. Тем не менее очевидно, что экситонные состояния, чувствительные к нарушениям трансляционной симметрии кристаллов и являющиеся хорощими индикаторами структурных несовершенств, должны испытывать вффекты ионного разупорядочения. С другой стороны, возникают вопросы о роли электронной подсистемы в механизме фазовых переходов (ФП) в суперионное состояние, в ионном транспорте. Необходимость в получении информации о характере екситонных состояний в СИП, о взаимном влиянии электронной и ионной подсистем определяет актуальность настоящего исследования.

Суперионные кристаллы типа Agi являются наиболее подходящими объектами для исследования влияния ионного разупорядочения на электронные возбуждения. Имея относительно простую для суперионных соединений кристаллическую структуру, они обнаруживают самую высокую степень ионного беспорядка в суперионных фазах, характеризующихся "расплавлением" всей катионной подрешетки серебра (меди). Переход в высокопроводя-щие модификации в етих кристаллах реализуется как ФП 1-го рода и осуществляется при сравнительно невысоких температурах. С другой стороны, перед этими соединениями открываются широкие возможности практического использования, т.к. именно они обладают при комнатных температурах рекордно высокой ионной проводимостью.

Основной целью настоящей работы было изучение влияния ионного разупорядочения на вкситонные возбуждения в суперионных кристаллах типа Agi и исследование возможности применения екситонной спектроскопии для изучения структуры СИП и фазовых переходов в них. В втой связи ставились следующие конкретные задачи:

- изучение оптических спектров отражения и поглощения кристаллов Agi, J^Hgl^ (W= Ag.Cu) и MAg^I^ (M= Rb.K.NHj) в в широкой температурной области, включающей температуры фазового перехода етих соединений в суперионное состояние; анализ изменений характера екситонных возбувдений при увеличении степени ионного разупорядочения; построение теоретической модели поведения окситонных состояний в потенциале разупорядоченной по катионам кристаллической решетки;

- исследование низкотемпературных спектров люминесценции (CJI) кристаллов RbAg^I^ и AggHgl^;

- комплексное (методами экситонной спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, спектроскопии комбинационного рассеяния света) исследование особенностей суперионных фазовых переходов в кристаллах типа Agi;

- изучение твердофазных химических реакций образования тройных суперионннх кристаллов типа Agi методами екситонной спектроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии.

Научная новизна результатов диссертационной работы определяется тем, что :

- впервые изучены экситонные состояния в низкопроводящих и в суперионных фазах кристаллов MAg^I^ ( М= Rb.K.NH^), Ag2HgI4 и CUgïïgl^;

- впервые исследована температурная еволюция екситонных полос в спектрах отражения и поглощения Agi, MAg^I^ и MgHgl^ в широкой области температур, включающей температуру перехода указанных кристаллов в разутторядоченную фазу;

- для всех исследованных кристаллов обнаружены универсальные закономерности в частотной зависимости коэффициента поглощения, определен общий характер изменения параметров

екситонных полос при увеличении степени ионного разупорядо-чения;

- впервые установлено существование екситонных состояний в суперионных фазах кристаллов типа Agi, характеризующихся разупорядочением всей катионной подрешетки серебра (меди); показано, что масштабы разупорядочения в СИП с точки зрения его влияния на вкситонные возбуждения сопоставимы с таковыми в полупроводниковых твердых растворах замещения, с одной стороны, и в аморфных полупроводниках, с другой;

- впервые обнаружена резонансная вкситонная люминесценция в кристаллах MAg^I^ (M=Rb,K) и AggHgl^; изучено проявление в спектрах люминесценции фотостимулированных дефектов,возникающих в кристаллах под действием УФ-облучения (Е=3.68 eV)}

- обнаружены новые низкотемпературные упорядоченные фазы кристаллов RbAg^Iç и KAg^I^; для образований Agi малых размеров установлена возможность существования при высоких температурах в форме низкотемпературной р-модификации;

-впервые методами экситонной спектроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии изучены твердофазные химические реакции AgI-Hglg, Cul-Hglg AgI-RbI, протекающие между монокристаллами; экспериментально определена теплота реакций образования AggHgl^ и CUgHgl^;

Научная и практическая значимость.

Новая информация о фундаментальных свойствах суперионных кристаллов, полученная в результате проведенного исследования, способствует более глубокому пониманию процессов, происходящих в СИП. На основе полученных результатов могут быть уточнены и развиты теоретические модели поведения электронных возбуждений в разупорядоченных средах.

Показано, что екситонная спектроскопия дает важную информацию о структуре и фазовых переходах СИП, тем самым представлен новый метод исследований широкого класса кристаллов.

Практическая значимость результатов исследования определяется следующим:

- получены ранее не изученные оптические характеристики

суперионных кристаллов, эффективно использующихся в электрохимических приборах и электронных схемах;

- заметная трансформация экситонных спектров изученных кристаллов при изменении степени ионного разупорядочения и резкие изменения в них при суперионных фазовых переходах открывают возможности бесконтактного оптического определения температуры фазовых переходов и фазового состава кристаллов, что может способствовать надежнооти приборов на основе этих материалов;

- результаты изучения спектров люминесценции кристаллов RbAg^I^ и AggHgl^, в частности эволюции их в процессе хранения и засветки позволяют выработать рекомендации по условиям хранения и эксплуатации этих соединений, по методам роста кристаллов;

- данные исследования влияния дефектов на супериошшй фазовый переход показывают возможность смещения температурной границы упорядоченной и разупорядоченной фаз введением соответствующих дефектов.

Создано новое направление исследований - экситонная спектроскопия суперионных кристаллов, в рамках которого защищаются следующие основные положения:

- существование экситонных состояний в разупорядоченных фазах всех исследованных кристаллов типа Agi;

- определение параметров екситонной и зонной структуры кристаллов MAg^I^ (М= Rb, К, NH^) и Ag,Cu);

- закономерности трансформации спектральной екситонной плотности при фазовом переходе кристаллов в суперионное состояние; введение параметра, характеризующего влияние ионного разупорядочения на екситоны;

- установление природы спектров фотолюминесценции низкотемпературных модификаций MAg^I^ (M=Rb,K) и AggHgl^; проявление в СЛ свободных, связанных на точечных дефектах и локализованных на крупномасштабных флуктуацмях потенциала екситонов; образование фотостимулированных дефектов;

- определение механизма твердофазных химических реакций

образования тройных суперионных, кристаллов методами оптической спектроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии, определение теплоты образования AggHgl^ и Cu^Hgl^ в ходе реакций',

- использование методов оптической спектроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии для исследования особенностей фазовых переходов в суперионное состояние - понижения температуры суперионного фазового перехода при увеличении количества структурных дефектов в кристаллах; инициирования суперионного фазового перехода в Agi, находящемся в смесях с двуиодной ртутью, при температуре структурного ФП Hglg; стабилизации в микрокристаллах иодистого серебра при высоких температурах низкотемпературной непроводящей ß-модификации.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на II Всесоюзных и 10 Международных конференциях и совещаниях, в том числе: на Всесоюзных совещаниях по Люминесценции (Эзе-рниеки,1980;Ленинград, 1981; Ровно, 1984; Таллин, I9S7), по Спектроскопии комбинационного рассеяния света (Шушенское, 1983), по Рассеянию света в твердых телах (Новороссийск,1984), по Кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Черноголовка, 1989), по Современным проблемам ионики твердого тела (Санкт-Петербург, 1995), на Всесоюзных семинарах "Экситоны и дефекты в ионных и молекулярных кристаллах" (Рига, 1983) и "Экситоны - 86" (Киев, 1986), на Международных совещаниях "Экситоны - 1982" (Ленинград, 1982) и "Экситоны в полупроводниках-88" (Вильнюс, 1988), на Международных симпозиумах "Systems with the Fast Ionio Transport" (Bratislava, 1985), "AIAA/IKI Miorogravity Soienoe Symposium (Mosoow,1991) и "Reaotivity of Solida" (Hamburg,1996),на Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988), на Всесоюзной конференции по Спектроскопии комбинационного рассеяния света (Душанбе,1986), на Международных конференциях "Luminesoenoe - 90" (Lisbon, 1990), "DöfeotB in Insulating Materials" (Nordkirchen, 1992; Lion,1994), "Solid State Ionios-9" (The Hague,1993), "Ûptios of Excitons in Condensed Matter" (S.Petersburg,1997).

Основные результаты опубликованы в 26 печатных работах, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы, включающего 203 наименования. Она содержит 236 страниц, 105 рисунков,12 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Во введении дана общая характеристика диссертацииюсосно-ваны актуальность темы, научная новизна исследований, сформулированы цель и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, приведено краткое содержание диссертации по главам.

В первой главе диссертации кратко приводятся основные сведения о суперионных проводниках, обсуздаются структурные особенности втих соединений, обеспечивающие появление аномально еысокой ионной проводимости, дается классификация СИП по типу разупорядочения (§1.1). Во втором параграфе главы содержатся данные о структуре и фазовых переходах в разупоря-доченное по катионам состояние кристаллов типа Agi, обосновывается выбор низкотемпературных супериоников этого класса < Agi, MAg^Iç (M = Hb.K.NHj), AggHgl^ и CUgHgl^ в качестве объектов исследования при изучении проблемы влияния ионного разупорядочения на екситонные состояния. Далее дан обзор современных теоретических моделей поведения вкситонов в разупорядоченных системах и экспериментальных данных о проявлении структурного беспорядка в екситонных спектрах полупроводниковых твердых растворов, для которых ета проблема была изучена наиболее полно (§1.3).Б заключительном параграфе главы (§1.4) проведен анализ имевшихся к моменту начала представленных в диссертации исследований данных об электронной зонной структуре и оптических спектрах кристаллов Agi, MAg^I^ (М= ЙЬ,К,ЫНд) и MgHgl^ (М= Ag,Cu) и дана постановка задачи.

Вторая глава посвящена описанию техники эксперимента. В первом разделе приводятся сведения о приготовлении образцов

для исследований - методах роста монокристаллов и технологии получения поликристаллических пленок. Исследовались: монокристаллы Agi, AggHgl^, RbÀg^Iç, выращенные различными методами из расплава (RbAg^I^) и соответствующих растворов (Ag^Hgl^, Agi, RbAg^Iç); кристаллы Ag^Hgl^ и Cu^Hgl^, образованные твердофазным синтезом; поликристаллические пленки,полученные из расплава [Agi, MAg^I^(M=Rb,K,NH^)] и вакуумным напылением (AggHgl^, RbAg^Iç). Среди изучаемых образцов были кристаллы RbAg^I^, выращенные из расплава в условиях микрогравитации на борту космической станции "Мир" и их земные аналоги.Далее (в §2.1) описаны используемые экспериментальные методики -установки для изучения спектров отражения и пропускания в модулированном по длине волны и стационарном режимах, спектров фотолюминесценции, комбинационного рассеяния света, малоуглового рассеяния света, калориметрических измерений в области фазовых переходов. Подробно описана методика исследования твердофазных химических реакций между монокристаллами при поверхностном контакте и в смесях поликристаллических порошков. В последнем разделе дано описание криостатов и систем термостабилизации, используемых при анализе экситонных спектров в области температур фазовых переходов кристаллов.

Третья глава посвящена изучению влияния разупорядочения в катионной подрешетке серебра на екситонные состояния в кристаллах типа Agi. Поскольку к началу представленного исследования сведения об вкситонных спектрах супериоников етого класса, за исключением самого иодистого серебра, отсутствовали, первый параграф главы содержит результаты изучения структуры края поглощения низкотемпературных непроводящих модификаций кристаллов MAg^I^ (M=Rb,K,NH^) и AggHgl^ и CUgHgl^

При Т= 4.2 - 77К спектры отражения и поглощения монокристаллов RbAg^Iç и поликристаллических пленок MAg^ï^ (М= Rb,K, NH^) изучены в спектральной области 2.5 - 5.0 eV. В спектрах отражения обнаружена структура, состоящая из двух полос, которым в спектрах поглощения соответствуют резонансные полосы.

—- 5 —I

Оценен коэффициент поглощения в полосах (а. „„ = 10 см ).

mdi

Высокий коэффициент поглощения, неизменность формы и спектрального положения полос для образцов различного происхождения, сходство структуры спектров во всех кристаллически подобных соединениях свидетельствуют о том, что структура спектров в области 3.3 - 3.4, аУ обусловлена прямыми разрешенными экситонными переходами. Определены энергии образования екситонов в основном состоянии в соединениях (табл.1).

Таблица I (Т= 4.2К).

Соединение Ej,eV Eg,eV Присутствие двух экситонных RbAg^Iç 5.SÎS 3.37Й полос в низкотемпературных KAg^Iç 3.322 3.350 спектрах отражения объяснено NH^Ag^Ig 3.308 3.333 расщеплением потолка валентной з0ны-кристаллическим полем в у-модификациях етих соединений, на что указывает, с одной стороны, близость разности энергий (Eg-Ej) величине расщепления потолка валентной зоны в Agi (А = 0.038 eV) и, с другой стороны, совмещением обеих полос после фазового перехода кристаллов в более высокосимметричную р-модификацию.

Спектры отражения,поглощения и люминесценции кристаллов AggHgl^ и CUgHgl^ изучены в спектральной области 1.8-3.0 eV. Определены энергии основных состояний экситона нижайшей окситонной серии. Обнаружены эффекты светоекситонного взаимодействия. Величины продольно-поперечного расщепления оценены равными 9 meV в AggHgl^ (Aj_= 2.623 eV, А^ = 2.614 eV) и 7 meV в CUgHgl^ (AL= 2.291 eY, 2.284 eV). В кристалле AggHgl^ из спектров отражения определена энергия основного состояния В-экситона (2.658 eV), образованного зоной проводимости и валентной зоной, отщепленной от верхней кристаллическим полем, оценена энергия расщепления потолка валентной зоны (0.038 eV). Предположено, что определенный из спектров отражения AggHgl^ переход 2.669 eV обусловлен присутствием второй зоны проводимости, расположенной на 0.047 е7 выше дна первой.

Исследования, представленные в первом параграфе, позволяют утверждать, что в изученных суперионных проводниках край фундаментального поглощения формируется прямыми разрешенными экситонными переходами. В соответствии со сложной структурой

электронных зон в спектрах низкопроводящих модификаций может проявляться несколько экситонных серий.

В следующем параграфе изложены результаты исследования экситонных спектров отражения Agi, M^Hgl^, LtAg^I^ в широких температурных интервалах, охватывающих области существования етих соединений во всех кристаллических модификациях - (4.2-295)К для MAg4I5, (4.2 - 350)К для MgHgl^ и (4.2 - 500)К для Agi.

Показано, что структура, отвечающая прямым разрешенным вкситонным переходам, сохраняется в спектрах после перехода кристаллов в высокопроводящие модификации, характеризующиеся разупорядочением катионной подрешетки серебра (меди), что позволяет предположить, что электронная зонная структура кристаллов не претерпевает коренных изменений при "плавлении" ионной подрешетки.

В пределах существования кристаллов в одной модификации екситонная структура с повышением температуры кристаллов плавно уширяется и смещается в сторону меньших внергий. Определены температурные коэффициенты сдвига энергии эксито-нов во всех фазах.

Детальное изучение поведения экситонных спектров отражения кристаллов типа Agi при ФП в высокопроводящие модифика-

ггок

ЛУям

220«

myj,

РисЛ.Спектры модулированного по длине волны отражения (М=НЬ,К,КН^) при различных температурах.

ции обнаружило резкие изменения параметров экситонных полос. Установлен общий для всех исследованных соединений характер изменений при суперионном фазовом переходе : I.полуширина вкситонной полосы скачкообразно возрастает в 1.5 - 2 раза;

2.резко меняется спектральное положение структуры (в кристаллах Agi, AggHgl^ и CUgHgl^ смещение полос происходит в длинноволновую сторону спектра на 220, 90 и 80 meV, соответственно; в RbAg^Iç, ICAg^Iç и NH^Ag^Ijj- в сторону больших энергий на 15, 12 и 7 те7,соответственно ; 3.падает интенсивность спектра.

Рис. 2. Те>шературше~ зависшости полуширины полос отражения в RbAg4I5(1), KAg4I5(2) и NH4Ag4I5(3).

Изменения спектров отражения при суперионном ФП носят обратимый характер - после охлаждения кристаллов до температур ниже точки фазового перехода и термостатирования в течение некоторого времени значения полуширины и спектрального положения совпадают с соответствующими значениями до нагревания.

Общий характер изменений спектров отражения во всех изученных соединениях позволяет связать сильное уширенне экситонных полос при фазовом переходе со структурным рззупо-рядочением катионной подрешетки серебра,с резким увеличением концентрации подвижных ионов, разрушающих периодичность потенциального рельефа кристалла.

Количественный анализ уширения вкситонных состояний составляет содержание третьего параграфа. По спектрам поглощения экспериментально исследована плотность состояний в области края зоны. В широком интервале температур как ниже, так и выше температуры суперионного перехода получены данные по спектральной плотности екситонов. Коэффициенты поглощения рассчитывались из спектров пропускания с использованием наборов образцов толщиной 0.1 - 1500 мк, что позволило надежно

? 5 —Г

измерить а в пределах 10-10 см .

На рис.3 показаны спектры поглощения Agi (a), AggHgl^ (b) и RbAg^I^ (о) при различных температурах [для Agi кривая I соответствует IOOK, 2 - ЗСЮК, 3 - 4I6K, 4 - 425К и 5 - БООК: "т5г

15 Л0 32

Рис.3

ЬшШ-

для Ag2HgI4 1 - I00K, 2 - 296К, 3 - 325К и 4 - 335К; для RbAg4I& 1 - 4.2К, 2 - ЭОК, 3 - I22K И 4 - 2I6K.

Экситонную структуру спектров поглощения удается наблюдать во всем исследованном интервал© температур, включающем суперионный ФП. Качественно результаты подтвервдают температурное поведение уширения екситонной полосы и его скачок при Тс, полученные из анализа экситонных спектров отражения. Из спектров пропускания извлечена и новая информация о длинно-длинноволновом спаде ("хвосте") екситонной спектральной плотности, простирающемся глубоко в запрещенную зону, его зависимости от температуры.

Зависимость коэффициента поглощения a(w) от частоты в области длинноволновых хвостов в широком интервале температур хорошо аппроксимируется формулой урбаховского типа ln a(w) -=-w/w . На рис.4 приведены температурные изменения параметров ч>&, которые определяют наклон линейных участков lna(w) для Agl(1), Ag2HgI4(2) и RbAg4I5(3). При температурах ФП в суперионное состояние наблюдается возрастание величин w„ во всех

5

исследованных кристаллах,что подтверждает

300 500 Т*

7 т связь механизма образования хвоста плот-

с с

>•4 ности состояний с разупорядочением в

подрешетив серебра. Различив в величине w„ ниже и выше Т_

р с

оказалось относительно небольшим, что может говорить о наличии значительного разупорядочения в етой подрешетке при подходе снизу к Т .

о

Рассматривая величину w„ как количественную меру влияния

s

разупорядочения на спектр кристалла и сравнивая значения w_ в суперионных фазах Agi, Ag^Hgl^, HbAg^I^ (очень близкие,около 30 meV, несмотря на оильно отличающиеоя значения температур ФП в этих соединениях) с величинами аналогичных характеристик спектров поглощения аморфного кремния и стекла ASgSe3 где wB достигает 50 - 60 meV, а также твердых растворов AgBg, где максимальные значения w_ порядка 20 meV, можно придти к выводу, что масштабы явления разупорядочения с точки зрения его воздействия на электронные состояния в втих системах сравнимы.

Обнаруженные общие для Bcèx исследованных кристаллов закономерности в частотной и температурной зависимостях коэффициента поглощения (сильное, зависящее от температуры уширение экситонных полос,сопровождающееся появлением значительного по протяженности длинноволнового хвоста, а также скачкообразное изменение уширения и глубины хвоста в точке ФП) связываются с локализацией вкситонов в ямах флуктуацион-ного потенциала, создаваемого разупорядоченными ионами и вакансиями. Проведен теоретический расчет, в котором флукту-ационный потенциал описывается статистикой гауссовского белого шума :

<V(R)V(R')> = u2 (R - R), <V(R) = 0 . Использована теория, рассматривающая локализованные состояния в случайном поле с рельефом гауссовского белого шума и учитывающая многократное перерассеяние в случайном потенциале . В результате нормированная спектральная плотность выражена через усредненную по конфигурациям матрицу рассеяния. Для мнимой части матрицы рассеяния в области длинноволнового хвоста получено уравнение, содержащее единственный свободный параметр флуктуационного потенциала w0, однозначно связанный с наклоном длинноволнового хвоста In w = -0.10077Л? -С дру-

б о

гой стороны, определен путь нахождения мнимой части матрицы

рассеяния из анализа контура вкспериментальных полос поглощения. Сравнение теоретической и экспериментальной зависимостей показало, что в области длинноволнового спада спектральной плотности можно достичь удовлетворительного согласия подходящим выбором параметра гауссовского распределения.

В четвертой главе содержатся результаты исследования спектров люминесценции (СЛ) низкотемпературных модификаций MAg^I^ (М= Rb,K) и AggHgl^. Как известно,люминесценция является плодотворным методом изучения разупорядоченных систем -процессы передачи энергии решетке, миграция екситонов по кристаллу, определяющие вид СЛ, очень чувствительны к нарушениям периодического потенциала. Пока величины флуктуаций потенциала остаются много меньше кинетической энергии екситонов, последние сохраняют свободное движение по кристаллу, испытывая лишь рассеяние на флуктуациях. Если взаимодействие екситонов с потенциалом приводит к их локализации, можно ожидать в СЛ изменений, связанных с исключением некоторых проявляющихся в упорядоченном кристалле рекомбинационных каналов и появлением интенсивного излучения локализованных екситонов.

Изучение эффектов ионного разупорядочения в СИП методом люминесценции, к сожалению, ограничено тем обстоятельством, что при относительно низких температурах, при которых данный метод может быть применен, даже самые низкотемпературные СИП (какими являются изучаемые соединения) существуют в упорядоченных модификациях. Так, высокая температура ФП в Agi и быстрое гашение люминесценции иодастого серебра к Т= IOOK не оставляют больших надежд на то, что этот классический суперионик может стать подходящим объектом изучения влияния кати-онного разупорядочения на процессы рекомбинации. Более перспективным представлялось изучение люминесценции рубидиевого электролита, в котором на основании некоторых структурных данных и приведенного в главе 3 анализа спектров поглощения можно ожидать проявления разупорядочения уже в низкотемпературных фазах. Частичное разупорядочение катионной подрешетки в етом соединении наблюдается при Т < TQ=I22K.

- 17 -

Первый параграф главы посвящен изучению люминесценции кристаллов (М= Й>,К) и А^И&^д при температурах 4.2 -

130 К и возбуждении азотным лазером. В СЛ изученных кристаллов обнаружена екситонная люминесценция. Показано, что при Т = ¿.2К спектры люминесценции их состоят из относительно узких линий излучения, расположенных в пределах дисперсионного контура вкситонного отражения,и широких полос в области меньших энергий. Установлено, что СЛ вблизи края поглощения формируются излучением свободных екситонов и вкситонов, локализованных на крупномасштабных нарушениях кристаллического потенциала. В СЛ кристаллов А^^В^-ц присутствуют также линии излучения вкситонов, локализованных на точечных дефектах.

Сопоставление СЛ (М= НЬ,К) со спектрами поглощения

и отражения при различных температурах свидетельствует, что в низкотемпературных спектрах втих кристаллов присутствует полоса, отвечающая "замораживанию" высокотемпературных фаз с характерным для них уровнем катионного разупорядочения. Показано, что это состояние, хотя и является термодинамически неравновесным, достаточно устойчиво и зависит от режима переходов из высокотемпературных модификаций в у-фазу при охлавдении кристаллов.

При повышении температуры кристаллов интенсивность излучения ослабевает - СЛ наблюдается до температуры перехода кристаллов в р -модификацию, СЛ Ag2HgI4 - до ЮОК.

Во втором параграфе подробно изучены широкие полосы излучения в СЛ и обусловленные присутствием в образцах иодистого серебра. Известно,что тройные суперионные кристаллы могут быть неоднородны по составу и содержать соответствующие бинарные фазы; основными причинами возникновения последних бывают нарушения стехиометрии в процессе роста и разложение тройных соединений. Спектроскопический анализ может быть эффективным методом контроля и изучения фазового состава тройных СИП.

В спектрах люминесценции, отражения и пропускания кристаллов изучена структура, обусловленная присутствием в них иодистого серебра. Показано, что вид структуры определяется предисторией образца, механизмами образования в них

Agi-включений. Исследовано поведение Agl-фазы в кристаллах

RbAg^Iç при фазовых переходах в суперионные р- и а-фазы и установлено, что при фазовых переходах в зависимости от режима нагревания и начального состояния могут наблюдаться либо "растворение", либо выпадение Agl-фазы.

Рис.Б.Модулированные по длине волны спектры пропускания RbÀg.Ig при различных температурах. Вставка - температурная зависимость интенсивности пропускания в области поглощения Agi в режиме быстрого нагревания.

В третьем параграфе изложены результаты исследования фотоиндуцировагашх изменений в спектрах люминесценции и отражения RbAg^I^ и AggHgl^. Изучены характер и величина полученных эффектов в зависимости от интенсивности, длительности и температуры засветки азотным лазером. Показано, что действие света приводит к разложению изученных тройных соединений на соответствующие бинарные кристаллы с последующим образованием фотостимулированных дефектов. Ими обусловлена обнаруженная в СЛ RbAg^Ig при облучении кристаллов ультрафиолетовым (УФ) светом новая полоса (N). Установлено, что дефектность кристаллов сильно влияет на скорость роста ее интенсивности и показано, что скорость образования новой полосы в СЛ может служить критерием стабильности кристаллов по отношению к УФ-излучению. Проведен сравнительный анализ устойчивости к световой засветке кристаллов RbAg^Iç, выращенных различными методами в условиях микрогравитации в космосе, и их земных аналогов.

Изучению твердофазных химических реакций (ТФХР) образо-

Рис.б.СЛ (-) и

и спектры отражения (---)RbAg.Ir

после засветки.

ваяия тройных сутгерионных кристаллов посвящена пятая глава диссертации. Как правило, химические реакции мевду твердая! телами характеризуются очень низкими скоростями реакций. В твердофазном взаимодействии можно выделить собственно химическую реакцию и перенос вещества к реакционной зоне, при этом основным лимитирующим реакцию фактором является диффузия реагирующих частиц через слой продукта реакции, образовавшегося в местах контакта исходных веществ. Изучаемые реакции 2 Agi(Cul) + Hgl2 —i- Ag2HgI4(Cu2HgI4) 5 Agi + 3 Rbl —«- RbAg4I5 +- Rb2AgI3 , интересны тем, что в плоскости контакта реагирующих кристаллов образуются суперионные соединения, обладающие вследствие разупорядочения подрешетки серебра (меди) аномально высокой ионной проводимостью, т.е. уже при сравнительно невысоких температурах создаются благоприятные условия для диффузии через слой сформировавшегося продукта реакции.

В отличие от большинства проводившихся ранее исследований ТФХР в диссертационной работе реакции изучались не только на поликристаллических образцах, но и при взаимодействии монокристаллов. Для изучения ТФХР впервые применены методы дифференциальной сканирующей калориметрии и оптической спектроскопии. Калориметрические метода являются чувствительными методами определения фазового состава систем, компоненты которых имеют в исследуемом температурном диапазоне фазовые переходы. Возможность же использования оптической спектроскопии для контроля за появлением продукта реакции, его распределением в системе вдоль оси диффузии основана на том, что исходные реагирующие кристаллы, а также образующиеся в результате исследуемых реакций соединения обладают, как показано в диссертации, характерными екситонными спектрами. Ранее в экспериментальных исследованиях ТФХР применялись, в основном, рентгеновский дифракционный и электронно-зондовый анализы системы, образованной в ходе реакции.

Исследования проведены в следующих направлениях: I).изучение механизма и кинетики реакции, определение теплоты реакции, 2).использование полученных в ходе реакций гетеро-фазных систем для изучения влияния структурного беспорядка

-гона вкситояные состояния, 3).изучение особенностей фазовых

переходов в суперионное состояние в кристаллах - компонентах сложной системы, образующейся в результате ТФХР. Результаты проведенных в первых двух направлениях исследований представлены в первых трех параграфах главы. В четвертом . параграфе обсуждены возможности использования твердофазных химических реакций для получения полупроводниковых гетеро-границ. Данные об особенностях суперионных ФП в Agi, AggHgl^ и CUgHgl^, полученные при изучении соответствующих реакций, включены в шестую главу.

Установлено, что в результате ионной диффузии образуются сложные многофазные системы - узкий относительно однородный слой продукта реакции (тройного суперионного соединения), смещенный от начальной границы раздела исходных кристаллов, и с обеих сторон от него широкие области смеси фаз тройного кристалла и соответствующих бинарных. Получено распределение кристаллических фаз в системах. Показано, что, возникая вблизи контакта,новая кристаллическая фаза по ходу реакции независимо от ориентации исходных кристаллов при всех температурах распространяется преимущественно в направлении Agi (Cul), т.е. имеет место избыточный поток через границу раздела катионов ртути и рубидия. По количеству образовавшегося тройного соединения в диффузионных системах, оцененному из калориметрических измерений, и по толщине слоя.определенному из анализа оптических спектров, исследована температурная зависимость скорости реакции. Обнаружено, что реакции с образованием тройных соединений имеют место уже при температурах ниже температур суперионного перехода в них. Показано, что при таких температурах продукт реакции Agi(Cul) - Hglg при любой ее продолжительности остается фиксированным вблизи поверхности раздела кристаллов-реагентов. Дальнейший рост лимитируется медленной диффузией ионов через етот слой тройного соединения. При температуре фазового перехода образовавшегося кристалла в суперионное состояние наблюдается резкое увеличение скорости реакции. В системе AgI-Hglg при температурах на несколько градусов превышающих температуру перехода в суперионную модификацию, скорость реакции оказы-

- 21 -

ваетсяго крайней мере на 3 порядка величины больше

скорости

до ФП. Дальнейшее повышение температуры от Т_ до температур

л с

близких к температуре Ш (134 С) в Hglg сопровождается монотонным увеличением скорости реакции (при втих температурах ограничивающим фактором становятся процессы на границах фаз и массоперенос в исходных кристаллах), за которым вновь наблюдается резкое ускорение реакции образования тройного соединения, связанное о увеличением реакционной опоообнооти твердых тел в области структурных превращений.

Определена теплота реакций образования соответствующих

тройных соединений в ходе ТФХР из анализа температурных зависимостей теплоемкости поликристаллических порошков (2AgI+HgI2) и (2CuI+ Hglg) при последовательных нагреваниях их. На рис.7 показаны кривые Ср(Т) сте-

Рис.7

—^-£-р^хиометрической смеси (2CuI+

Hglg), кривые I и 2 соответствуют первому и второму нагреваниям, следовавшим одно за другим. Пики Qj и Qg отвечают ФП образовавшегося тройного соединения. Малое количество непро-реагировавшего Rglg в ампуле после первого нагревания (об этом говорит слабая интенсивность пика при температуре ФП Hglg и сильно возросший тепловой вффект при температуре ФП CUgHgI4) при втором нагревании позволяют связать тепловой эффект Qq, соответствующий заштрихованной области под крив.1, с реакцией образования Cu^Hgl^. Количество образованного в ходе первого нагревания вещества, ответственного за тепловой эффект 0о, определено из разности площадей под кривыми в области ФП тройного соединения (Qg - Q^) и значения удельной энтальпии перехода. Значения удельной энтальпии ФП для AggHgl^ и CUgHgl^ определены нами из кривых С^СГ) монокристаллов AggHgl^ и поликристаллического порошка Ci^Hgl^ стехи-ометрического состава; получены значения: 1.95 и 2.28 oal/g, соответственно. Для энергии образования Cu^Hgl^ в ходе реакции между Cul и Hglg определено значение А= 7-5 kJ/mol.

Оцененная аналогичным образом энергия образования AggHgl^ составляет 5.5 kJ/mol.

В третьем параграфе обсуждены возможности,возникающие при исследовании образованных в результате ТФХР многокомпонентных систем для изучения вкситонных спектров кристаллов, входящих в их состав. В соответствии с распределением компонент вдоль оси ионной диффузии меняется относительная интенсивность их спектров и трансформируется спектр каждого кристалла, количество и характер дефектов (в первую очередь связанных с нарушением стехиометрии) в котором очень сильно зависят от места образца в системе, от расстояния от начальной плоскости контакта реагирующих кристаллов. Анализ изменений спектров в различных точках систем при определенных предположениях о механизме диффузии может дать важную информацию для определения природы дефектов, обусловливающих структуру спектров.

Подробно изучены низкотемпературные спектры отражения и люминесценции кристаллов Hglg и AggHgl^ в системах,образованных в ходе твердофазных реакций между монокристаллами Agi и Hgl2 при различных температурах. Изучено распределение компонент в системах в зависимости от режима реакции и ориентации монокристаллов. Обнаружено, что екситонные спектры Hglg и

AggHgl^ трансформируются вдоль оси диффузии. Вне реакционной зоны, вне зоны сосуществования кристаллических фаз спектр вк-ситона имеет обычный для данных монокристаллов вид. В областях смеси фаз в спектрах наблюдаются сильные изменения, в частности в СЛ с увеличением степени структурного беспорядка с длинноволновой стороны от линий свободного и связанных на точечных дефектах экситонов развивается широкая полоса (Ъ,Ь' ), зависимости которой от температуры

кристалла и интенсивности возбуждения позволяют отнести ее к излучению екситонов, локализованных на флуктуациях кристаллического потенциала. На рисунке 8 даны CJI гетерофазной системы, образованной в результате Т®СР при Т =100°С в течение 12 часов. Пунктирные кривые -спектры Hgl2, сплошные- Aggïïgl^. Нумерация кривых соответствует месту образца в системе, указанному на схеме.

На основе исследования СЛ Hglg в многофазных системах установлено, что двуиодная ртуть в образцах малых размеров, образующихся в результате ионной диффузии в матрицах других кристаллов, может кристаллизоваться в форме метастабильной оранжевой модификации.

Шестая глава диссертации посвящена исследованию фазовых переходов в суперионное состояние в изучаемом классе кристаллов. Заметная трансформация экситонных спектров СИП при изменении степени структурного беспорядка и резкие изменения, обнаруженные в них при переходе кристаллов в суперионную фазу, позволили при определении фазового состава кристаллов и температур ФП в высокопроводящую модификацию помимо традиционных калориметрических методов и спектроскопии КРС использовать анализ температурной динамики экситонных спектров. На основании этих исследований, получены результаты, свидетельствующие о наличии новых ФП в MAg^I^ (в RbAg^I^ при Т= 43К и в KAg^I^ при Т= 5IK), обнаружено существование новой упорядоченной модификации MAg^I^ (М= Rb.R.NH^) в температурной области, предшествующей первому суперионному переходу^ -

(ЭОК - Т ). Эти исследования изложены в первом параграфе главы.

Влиянию дефектов на фазовый переход в суперионное состояние в кристаллах Agi, RbAg^I^, AggHgl^ и Cu^Hgl^ посвящен второй параграф шестой главы.Получены экспериментальные данные о смещении точки суперионного фазового перехода в сторону низких температур при увеличении количества структурных дефектов. Значения Т . определенные из экситонных спектров

С

отражения, сопоставлены с данными, полученными методами, характеризующими объемные свойства кристаллов (калориметрией и Раман-спектроскопией при возбуждении лазером с hwBQ36 < Е^).

Обнаружено, что в кристаллах, не подвергнутых предварительной засветке, ети значения совпадают, т.е. температуры ФП в приповерхностном слое, формирующем спектры отражения, и в объеме совпадают.

Показано, что наблюдаемое понижение температуры ФП в RbAg^Ig обусловлено дефектами структуры, возникающими в результате термодинамической нестабильности или фотостимулиро-ванного разложения.

Установлено, что в смесях иодистого серебра и двуиодной ртути при мольных соотношениях Ïïgl^/Agl ^ I/I4 фазовый переход Agi в суперионное состояние происходит при температуре структурного фазового перехода Hglg (Т0=134°С).

Обнаружен и проанализирован сложный характер суперионного ФП в кристаллах AggHgl^ и CUgïïgl^, синтезированных в ходе ТФХР мевду соответствующими монокристаллами. Показано, что в отличие от кривых Ср(Т) для монокристаллов и стехиометричес-ких порошков, имеющих, как правило, один максимум с началом отклонения от базовой линии при Т0=52°С в AggHgl^ и Тс=70°С в CUgHgl^, в избыточной теплоемкости образцов неоднородного состава, содержащих включения кристаллических фаз соответствующих бинарных веществ, присутствует дополнительный низкотемпературный максимум (Тс= 46°С в AggHgl^ и Тс= 65°С в CUgHgl^). Показано, что дополнительный максимум на кривых

температурной зависимости теплоемкости в области' ФП связан с понижением температуры перехода в суперионную модификацию в областях смеси нескольких кристаллических фаз, с процессами на межфазовых границах. Изучение реакций в порошковых смесях в серии последовательных нагреваний (рис.9) подтверждает, что образование двухфазной системы в процессе синтеза AggHgl^ в результате ионной

температуру

. диффузии при Т<Т понижает i с

20

W

ВО Г'С

Рис.9. С (Т) смеси порошков Agi и Hgl?. _i—I-первое' нагревание,2-второе нагреванйе, во 3-нагревание спустя 2 недели (T=300K).

фазового перехода до 46°С (крив.1). Для AggHgl^, образующегося при T>TQ обнарукено понижение температуры ФП в суперионную модификацию (если этот переход осуществляется сразу после (а -»-р )-перехода) до 40°С (крив.2), что может быть обусловлено увеличением концентрации второй кристаллической фазы или изменением степени ее дисперсности. Зависимость вида термограмм от продолжительности хранения образцов при Т<Т0 до начала нагревания (крив.З) говорит о том, что изотермический процесс ионной диффузии приводит к более равновесному состоянию системы. Проведенные исследования противоречат встречающейся в литературе гипотезе о существовании низкотемпературной р'-фазы AggHgl^, переходящей в а-модификацию при более низкой по сравнению о p-AggHgl^ температуре. Оптические спектры образцов, имеющих ФП при 40, 46, 53° С, указывают на идентичность их электронной структуры.

В последнем параграфе приведены результаты исследования методами екситонной спектроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии фазового состава иодистого серебра, находящегося в дисперсном виде в тройных суперионных кристаллах. В широком температурном интервале, включающем температуры фазовых переходов в основных кристаллах и в Agi, изучены спектры модулированных по длине волны отражения и пропускания в области екситонного спектра иодистого серебра и температурные зависимости теплоемкости RbAg^I^, KAg^I^, AggHgl^. Установлены особенности фазового перехода иодистого серебра в суперионную фазу, связанные с малыми размерами, -повышение температуры (до ~168°С) при размерах Agl-включений ~(20-250)Ш1 и стабилизация низкотемпературной диэлектрической фазы при высоких температурах в Agl-дисперсиях при уменьшении размеров ниже критического. Отсутствие квантово-раз-мерных эффектов в вкситонных спектрах Agl-фазы при этом позволяет предположить, что критический размер превосходит боровский радиус екситона Agi. Обнаружено, что фазовый состав Agi не меняется при "прохождении" через температуры переходов тройных кристаллов - матриц в разупорядоченное состояние.

- 26 -

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

I.Проведено систематическое изучение экситонных состояний в классе полупроводниковых кристаллов с высокоподвижными ионами (СИП типа Agi). Исследованы спектры (Т= 4.2К, 77К) оптического отражения и поглощения низкотемпературных диэлектрических модификаций кристаллов MAg^I^(M= Rb.K.NH^) и MgHgI4(M= Ag.Cu) в области края собственного поглощения. Показано »что структура спектров формируется прямыми разрешенными екситонными переходами. Определены энергии образования основных экситонных состояний. В соответствии со сложной структурой влектронных зон в оптических спектрах низкотемпературных фаз проявляется несколько экситонных серий.

II.Оптические спектры Agi, MAg4I5(M= Rb.K.NH^), MgHgl^ (M= Ag,Cu) исследованы в широком температурном диапазоне, охватывающем области существования этих соединений во всех криоталличеоких модификациях- (4.2 - 295)К для MAg^Ig, (4.2-350)К для MgHgl^ и (4.2 - 500)К для Agi. Обнаружено, что структура, отвечающая прямым разрешенным экситонным переходам, сохраняется в спектрах после перехода кристаллов в суперионные модификации, характеризующиеся разупорядочениеы всей катионной подрешетки серебра (меди).

III. Изучено поведение вкситонных спектров отражения и поглощения при суперионном фазовом переходе. Установлен общий для всех исследованных соединений характер изменений параметров экситонных полос при переходе кристаллов в разупо-рядоченную модификацию: а)резкое уширение екситонной полосы, б)скачкообразное изменение наклона зависимости Ina (w) в области длинноволнового спада полосы, в)спектральный сдвиг максимума полосы, г)падение интенсивности. Обнаружено, что масштабы разупорядочения в суперионных кристаллах типа Agi о точки зрения его влияния на влектронные состояния сопоставимы с таковыми в полупроводниковых твердых растворах замещения, с одной стороны, и в аморфном кремнии и полупроводниковых стеклах, с другой.

IV.Изучена фотолюминесценция низкотемпературных модификаций MAg^I^ (M-Rb,K) и Ag2HgI^. Показано, что спектры люмине-

сценции этих кристаллов вблизи края собственного поглощения формируются излучением свободных екситонов и екситонов, локализованных на крупномасштабных нарушениях кристаллического потенциала. Установлено, что в спектрах люминесценции MAg^I^ присутствует полоса, отвечающая излучению локализованных на флуктуациях потенциала екситонов суперионных фаз, "замороженных" в матрице низкотемпературной у- модификации.

V.Исследованы фотоиндуцированные изменения в спектрах люминесценции и екситонного отражения кристаллов RbAgЛ^ и AggHgl^ при засветке кристаллов азотным лазером (Е= 3.68eV). Обнаружено, что действие света может приводить к разложению тройных соединений на соответствующие бинарные. Изучены характер и величина фотоиндуцировэнных эффектов в зависимости от интенсивности, длительности и температуры засвэтки.

VI.Исследовано проявление в оптических спектрах RbAg^I^ (люминесценции, поглощения, отражения) содержащегося в образцах иодистого серебра. Анализ екситонных полос Agi в спектрах RbAg^Iç показывает, что при фазовых переходах последнего в суперионные фазы в зависимости от исходного состояния кристаллов и режима нагревания могут наблюдаться либо растворение, либо выпадение Agi- фазы.

VII.Методами оптической спектроскопии и дифференциальной сканирующей калориметр™ изучены твердофазные химические реакции Agl-Hgl^, Cul-Hgl2 и AgI-RbI, идущие с образованием тройных суперионных соединений. Исследована зависимость скорости реакций от температуры, определена теплота образования AggHgl^ и CUgHgl^, получено распределение кристаллических фаз в многокомпонентной системе, образующейся в ходе реакции. Показано, что такие системы могут быть использованы при определении природы дефектов, их влияния на екситонные спектры составляющих ети системы кристаллов, при изучении фазовых переходов в них.

VIII.На основании данных екситонной и колебательной спектроскопии установлено существование в кристаллах MAg^I^ (М= Rb.K.NH^) в температурной области, предшествующей переходу в суперионную р-фазу, новой упорядоченной модификации; обнаружены фазовые переходы - в RbAg^I^ при Т= 43К, в KAg^I^

при Т= 5IK.

IX.Изучены особенности суперионных фазовых переходов в СИП типа Agi в кристаллах с дефектами. Обнаружен и исследован сложный характер фазового перехода в кристаллах AggHgl^ и CUgHgl^. Показано, что низкотемпературный максимум на кривых температурных зависимостей теплоемкости втих кристаллов в области ФП связан с понижением температуры перехода на межфазовых границах в многофазных областях, образующихся в тройных кристаллах за счет присутствия в них соответствующих бинарных фаз. В поликристаллических смесях иодистого серебра и двуиодной ртути с мольными соотношениями Hglg: Agi > 1:14 обнаружен инициированный структурным фазовым переходом Hglg переход иодистого серебра в суперионное состояние при температуре ФП двуиодной ртути.

X.Для микрокристаллической фазы Agi, диспергированной в матрицах тройных суперионных кристаллов на основе Agi, установлена возможность существования в форме низкотемпературной р-модификации при температурах, превышающих температуру суперионного (р—>а)- перехода в массивных образцах на несколько десятков градусов.

Основные результаты опубликованы в следующих печатных работах :

I.И.Х.Акопян, Б.В.Новиков. Образование и оптические спектры иодомеркурата серебра при поверхностном контакте кристаллов Agi и Hglg. ФГГ, 22, 590-592, (1980)

Й.И.Х.Акопян, Б.В.Новиков. Особенности фазового перехода в суперионное состояние в AggHgT^ и CUglIgl^. ФТТ, 24, 591 -594, (1982)

3.И.Х.Акопян, Б.В.Новиков. Экситонные спектры кристаллов Ag2HgI4 и CUgHgl^" Вестник ЛГУ, сер.фмз., 18-24, (1982)

4.И.Х.Акопян, А.Е.Монов, Б.В.Новиков. Экситоны в кристалле с суперионным переходом. Письма в ЖЭТФ, 37,459-461,(1983)

5.И.Х.Акопян, Б.В.Новиков. Влияние неоднородности состава на фазовый переход в Ag2HgI4- ФТТ, 26, 1994-1999, (1984)

6.И.Х.Акопян, Д.Н.Громов, А.В.Мищенко, А.Е.Монов, В.В.Новиков, М.Д.Яуфиан. Экситоны в кристаллах MAg^I^(M= Rb.K.NH^).

ФТТ, 26, 2628-2633, (1984)

7.И.Х.Акопян, А.Л.Картужанский, Л.К.Кудряшова, Б.В.Новиков, В.А.Резников. Светочувствительность AggHgl^ в области фазового перехода в суперионное состояние. Шсьма в ЖТФ, 12, 354-358, (1986)

8.И.Х.Акопян, Б.В.Бондаренко, Е.А.Казеннов, В.В.Новиков. Люминесценция кристаллов a-ïïglg. ФТТ, 29, 419-426, (1987)

Э.И.Х.Акопяи, Б.В.Бондарев, Д.Н.Громов, А.Б.Куклов, Б.В.Новиков. Проявление кулоновских флуктуаций в экситонных спектрах суперионных кристаллов типа Agi. ФТТ, 29, 2263-2268,

(1987)

10.И.Х.Акопян, Д.Н.Громов, Б.В.Новиков. Новая кристаллическая фаза RbAg4I5. ®ГТ, 29, 1475-1478, (1987)

11.И.Х.Акопян, Д.Н.Громов, А.А.Клочихин, Б.В.Новиков, С.Г.Оглобин. Влияние разупорядочения решетки на спектр екси-тона в суперионных кристаллах. Препринт ЛШФ АН СССР H 1303, С35, (1987)

12.И.Х.Акопян, Д.К.Громов, А.А.Клочихин, Б.В.Новиков, С.Г.Оглобин. Влияние разупорядочения рэщетки на спектр екси-тона в суперионных кристаллах. ФГТ, 30, 94-101, (1988)

I3.I.Kh.Akopyan, D.N.Gromov, A.A.Klochikhin, B.V.Novikov, S.Q.Oglobin. Effect of lattice Disorder on the Excitonic States in Superionic Crystals. Phys.St.Sol.(b), 148, 185-195,

(1988)

14.И.Х.Акопян, Д.Н.Громов, В.В.Новиков. Аномалии в рассеянии света вблизи точки фазового перехода в суперионных кристаллах. ФТТ, 31, 252-254, (1989)

I5.I.Kh.Akopyan, A.A.Kloohikhln, B.V.Novikov, M.Ya.Valalch, A.P.Litvinohuk, I.Kosazkii. Optical Spectroscopy of the Superionic Crystals" (Review Artiole) Phys.St.Sol. (a), 119, 363-415, (1990)

16.И.Х.Акопян, Т.А.Воробьева, Д.Н.Громов, Б.В.Новиков. Люминесценция суперионных проводников RbAg^I^ и KAg^I^. ФТТ, 32, I038-1043, (1990)

17.И.Х.Акопян, Т.А.Воробьева. Изучение механизма твердофазного синтеза некоторых тройных суперионных соединений

методом вкситонной спектроскопии. Вестник ЛГУ, сер.4, 19-26 (1991)

18.И.Х.Акопян. Экситонная спектроскопия суперионных кристаллов (обзорная статья). Электрохимия, 26, 1495-1501,(1990) 19.I.Kh.Akopyan, T.A.Vorobieva, S.A.Kurasheva, B.V.Hovi-kov, L.X.Regel, N.A.Baturin. Luminescence Speotra of RbAg^I^ Single Crystals Gro»m Under Microgravity Conditions. Proo. AIAA/IKI Miorogravity Sоi.Symposium, Moscow, 168-171, (1991) 20.I.Kh.Akopyan, T.A.Pavlova.B.V.Novikov. Photostimulated Defects in Solid Electrolyte RbAg^I^. Luminescence Speotra. Proo.XII Intern.Conf.on Defeots in Insulating Crystals, Nord-kiroken, 1226-1228, (1992)

21.I.Kh.Akopyan, A.A.Kloohikhin, S.A.Kurasheva, B.V.Novi-kov. Properties of the Heteroboundaries Formed by Solidphase Reactions between Ionic Single Crystals. Proc.XII Int.Confer, on Defeots in Insul.Crystals, Nordkirohen, 942-944, (1992)

22.И.Х.АКОПЯН, С.А.Соболева, Б.В.Новиков. Твердофазная химическая реакция между Agl и Hglg. ФГТ, 36, 2495-2507,(1994) 23.I.Kh.Akopyan, B.V.Novikov. Determination of the Heat of Superionio AggHgl^ and CUgHgl^ Crystals Formation in the Course of the Solid State Reaotions. Solid State Ionics, 89, 333-335, (1996)

24.И.Х.Акопян, В.В.Новиков, Т.А.Павлова, С.А.Соболева. Фотостимулированые дефекты в кристаллах RbAg^I^ и KAg^I^. Спектры люминесценции" ФГТ, 38, 2406-2417, (1996)

25.И.Х.Акопян, В.В.Бондаренко, О.Н.Волкова, Б.В.Новиков, Т.А.Павлова. Люминесценция кристаллов двуиодистой ртути. ФТТ, 39, 67-73, (1997)

26.И.Х.Акопян, Б.В.Новиков, С.А.Соболева. Исследование фазового состава микрокристаллов Agl методами вкситонной спектроскопии И ДСК. ФГТ, 40, (1998)