Экситонные спектры иодистого серебра, твердых растворов и комплексных соединений на его основе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

ПО им

»1 - -' •.

ХАГЬКОБСКИЙ ГОСУДАРСТВЕШШЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ГЛЛЕАДРАХ Рагчаа

.ЯКШТОШШЕ СПЕКТРЫ ИОДИСТОГО СЗЕРЕБРА, ТВЕРДО РАСТВОРОВ И КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ЕГО ОСНОВЕ

OI.rVt.ft) - оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой стппени кандидата физико-математических наук

Харьков - Т993

Диссертацией является рукопись'

Работа выполнена в Харьковском государственном университете

Научный руководитель д-р физ.-нат.н., проф. Милославский Владимир Константинович .

Официальные оппоненты I. д-р физ.-чат.н., проф. Попков

■ ' Юрий АндроновиЧ'(ХГУ, г.Харьков") 2. д-р физ.-иат.н., ст.н.с. Савченко .. ■ Елена Владимировна (ФТИНТ АН Украины, г.Харьков-)

Ведущая организация: Харьковский политехнический университет (Министерство образования Украины, г. Харьков")

Защита состоится "У " у/^^Й/*____199^г. ъ^Ь часов на

заседании специализированного совета Д 053.06.02 Харьковского государственного университета (310077, г.Харьков-77, пл. Свободы, ауд.ии. К Д. Синельникова").

С гиссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке ХГУ. г

Автореферат раэослан «г?»

______„1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета< г Б.П.Пойда

ОБШ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Существует стабильный интерео исследователей к иодистому серебру, связанный с уникальностью его физических свойств и с практическим применением. Для A^I характерна высокая ионная проводимость, доходящая в суперионном состоянии до X Oif^cif*, высокая фоточувствительность в видимой и У$-обла-сти спектра. Высокая плотность состоянии tía краях разреиенньос зон определяет хорошо выраженные экситонные спектры на краю фундаментальной полосы Agi. Но изучении экситонных состояний в этой соединении препятствует позиционный беспорядок, вызванный смесью различных фаз, в связи с чем экситонные полосы в Açjl изучены хуже, чем в сходных соединениях. Удобным объектом для исследования Фундаментальных и экситонных полос являются тонкие пленки совершенной структуры. Однако существующие методы приготовления пленок Acjl дают образцы, представляющие собой смесь ({из. В то же время, использование тонкопленочных образцов создают дополнительные возможности для изучения оптических, магнию- и электрооптических свойств соединений.

Йодистое серебро является хорошим модельным объектом для исследования суперионного состояния твердых тел. Однако исследованию оптических спектров при фазовых переходах в суперионнов состояние посвящено сравнительно мало работ. На свойства Agi оказывают влияние различные примеси. В связи с этим представляет интерес исследовать влияние примесных центров на экситонные спект-. ры и их температурную зависимость в районе фазовых переходов.

Близкими по своей структуре и электрическим свойствам являются тройные соединения, представляющие собой иодиды серебра и других ?^еталлов (Rb ,K»Cd и др.). В ряду тройных иодидов встречв-ютсл соединения, обладающие замечательными суперионными свойствами: низкига, ниже комнатной, температурами Тс, двумя фазовыми переходами в суперпонное состояние. I) связи с этим актуально также исследование экситонных спектров таких соединения.

Цель диссертационной работы. Исследование экситонных сггакт-' ров в тонких пленках подпетого серебра, тпорднх растворов на его основе и иодидов серебра и калия.

Е связи с укапанной иел;ю работы я диссертант были поставлены следугшис

- у -

1. .Разработка метода приготовления однофазных эпитаксиальных пленок Agi, исследование их структуры, к экситонных спектров.

2. Исследование температуркой зависимости параметров экситонных. полос Agi в районе фазового перехода в суперионное состояние.

3. Исследование экситонных спектров тонких пленок анионно (ка-■тионно)-замещенкых твердых растворов на основе Agi.

Изучение влияния примесей на температурную зависимость параметров экситонных полос и температуру фазового перехода в суперионное состояние.

Ь. Исследование экситонных спектров фарадеевского вращения в однофазных пленках Acjl и влияния примесных центров на их спектры.

6. Исследование спектров тонких пленок Ag^KI^ и А^^З с целью установления строения их энергетического электронного спектра.

7. Исследование температурной зависимости параметров экситонных полос в комплексных соединениях Ag^KIj и Acjl^I^•

• Научная новизна работы. Разработана методика приготовления однофазных эпитаксиальных пленок Agi,, твердых растворов А^.уСиХ1 AcjIj-xHalx (Hal: Bf,Cl,Oé Х40,05). Впервые исследованы концентрационная и температурная зависимости параметров экситонных полос в спектрах поглощения и фарадеевского вращения в пленках A^Ij^Bf*^. Обнарукено нелинейное концентрационное уменьшение энергии спин-орбитального взаимодействия, полуширины экситонных полос и инверсия знака g-фактора экситонной Hj_-полосы в ® температурной зависимости параметров

экситонных полос А(|1 л твердых растворов наблюдается jHtfj->c¿ переход в суперионную фазу, сопровождающийся зависимостью Т0(Х) и гистерезисом оптической плотности. Впервые систематически ио-следованы спектры поглощения в районе фундаментальных полос системы (AgI)j_x(KI)x> В ряду соединений А^Дз обнаружены линейная -зависимость частоты Is-экситошюго пика от концентрации ионов К+ и постоянство интегрального электронного поглощения,связанного о катионной Ад+-подрешеткой.

Практическая значимость работы. Полученные в диссертации результаты оптических и структурных исследований" тонких пленок Agí, твердых растворов к комплексных соединений на его основе, уточняют данные по их спектрам и дают основание для дальнейшего исследования спектров 'штодаии, использующими пропускание об- ¡i -

разцов. Исследование зкситонных спектров в области-низких темпе. ратур показывает новые возможности определения фазовых состояний тонких пленок широкозонных полупроводников. Полученные результа-. ты могут бить попользованы при создании новых фоточувствительных слоев в практической фотографии и голографии.

На защиту выносятся следующие положения: • • I. Метод приготовления однофазных эпитаксиальных пленок Acjl, твердых растворов Aglj.^Hal^KHaliBrjGl) и комплекс-

ных соединений Ag^KIg и Acjl^^j»

2. Основные факторы, приводящие к концентрационное уменьшению полуииршш эксигонных полос и анергии спин-орбиталыюго взаимодействия в твердых растворах .

3. Доказательство существования экоитонов смешанного типа в твердых растворах и устойчивого типа в AcjIj_xBt*x.

4. Обнаружение различия в механизмах угаирения зкситонных полос в AoI и твердых растворах на его основе при и в райо-йе оуперионного перехода.

5. Установление в ряду соединений tf-Acjl, y-A^KI^ и А^^з линейной зависимости частоты Is -эксиюнной полосы и диэлектрической проницаемости от концентрации ионов К+.

6. Результаты температурных, исследований параметров 15 -зкситонных полоо в пленках A^KI^ и AcjKg^.

Апробацйя работы. Основные результаты диссерто"ии докладывались. на семинарах кафедр физической оптики ХГУ, на Первой Украинской межвузовской конференции по материаловедению и физике полупроводниковых фаз переменного состава (г.Ненин, 1991 г.), на Пятой Украинской конференции по физике и технологии тонких пленок сложных полупроводников (г.Ужгород, 1992 г.)* Ifa Конференции ХГУ по физическим явлениям в твердых телах (г.Харьков, 1993 г.). Основные материалы диссертации опубликованы в 8 печатных работах, список которых дан в конце автореферата.

Объем и структура диссертаций. Диссертация состоит из введения» пяти глав, заключения, примечания и списка литературы, Состоящего из III наименований. Она изложена на 145 страницах тайнописного текста, содержит 64 рисунка, и 4 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИЙ •

Во-, введении обоснована актуальность темы диссертации, опредо-

- 5 -

лены ее цель и задачи, показана научная новизна работы, сформулированы положения, выносимые на защиту..

Первая глава посвящена обзору литературы по физический и в юм числе оптическим свойствам иодисгого серебра и твердых раст- . воров на его основе. В обзоре отмечена недостаточная изученность окситонного поглощения в Agi и твердых растворах на его основе и обоснована необходимость дальнейшего исследования их спектров.

Вторая глава посвяшена способу приготовления, структуре и эк-■ситонным спектрам тонких пленок A'jT.

В 2.1. описан способ приготовления и контроля качества эпи-таксиальных пленок Agi, данные электронографического анализа структуры пленок. Пленки Agi чистой ß -<£азы приготавливались ва-' куумным осаждением Agi на подогретые (ТП«60*90°С) кристалличео-кие подлокки С NaCl и KCl) с последующим отяигом в течение I ч. При Tn>IüO°C получались пленки 5 -Agi с незначительной примесью J> -фазы. На других подложках качество плёнок хуже из-за присутствия двух (Ji3 и поликристалличности. В однофазных образцах зкеи-тонные пол^-ы максимально узки, имеют (Jopuy лоренцовского контура. Злектронограммы пленок ^ ( и)-Аgl, осажденных на NaCI, имеют точечный характер о симметрией плоской системы точек Cg-y-или С|2у » указывавшей на сопряжение кристаллитовji-Aal анионной плоскостью (OOOI) (в случае #-фазы, плоскостью (III); с поверхностью (СХЛ) кристалла Ма01. На мозаичной картине (Рис.1) сопряжения плоскостей подложки и зпитаксиально наращенной пленки видно, что благодаря близости параметров решетки^.и NaCl, цепочки атомов I располагаются на больной площади над цепочками атомов Na.

В 2.2. обсуждаются экситоннне спектры поглощения пленок^ --A^I ity-Atjl (Рис.2), измеренные при 80 К. В пленках^, -Acjl интервал мегду экситошшни А и В полосами л E-DO миВ, что заметно больше величины для монокристалла ('(О мзВ). Дополнительное расцепление обусловлено термическими деформациями (fT), возни-каидими в пленке за счет различия коэффициентов теплового рас-ииренкя пленки и подлокки. На образцах, осаядекных на разных подложках при различных Тп, исследовалась зависимость лЕ(£т). Наблюдается деформационный рост ûE и при £т>1,1-10~^, совершается фазовый переход. Необычное появление у-фазы при Tn>IOO°G обменяется ростом аксиального впутрикристаллического

- 6 -

поля с ростом Тп до критического значения, вызывающего переход решетки в структуру с.меныдей свободной энергией.

В 2.3, приведены результаты исследования фарадеевокого вращения (ФВ) на экситонных полосах р-и ^ -Agi (Рис.2). Спектры ФВ ип-мерялись на установке, созданной на кафедре физической оптики ХГУ.- Расчет спектра ФВ проводился в рамках модели двухосциллято-рного лоренцовского контура. В результате расчета были найдены -факторы экситонных полос, например, для »0,34*0,06,

=0,60*0.07. Отсюда по методу инвариантов в квазикубическом приближении определены зонные g -факторы: ас =0,37 и >€=-0,12. Значение д.-фактора валентной зоны Se =-0,12 близко к таковым ji -Agi (-0,16), в то ке время g-фактор зоны проводимости 0,37 меньше расчетного значения 0,86 в пятизонном приближении к-р -теории.

3 третьей главе исследуются экситонные спектры твердых расту воров и AcjIj_^alx(Hal!Br,Cl). Тонкие пленки твердых

растворов (5ыли приготовлены 'лри тех не условиях, что

и пленки Atjl. При Tn=5CU-I00°G в интервале X=0i0,Ô5 на NaCl формировались пленки^ -фазы, вблизи Х=0,05 наблюдается концентрационный фазовый переход, сопровождаемый неоднородным уиирением и исчезновением экситонных А- и В-полос^ -Agl-X^X* и возникновением и н^-полоо у -фазы. При Тп>Ю0°С при лю-0ых X образуются пленки у-фазы. По данным злектронографиче'ских исследований, пленки на NaCl эпитаксиальны0и параметр решетки подчиняется правилу Вегарда a=6,04+0,43Х А.

Введение примеси меди приводит к значительным изменениям в экситонном спектре y-Agl. Наблюдается концентрационный сдвиг и г2-полос в сторону низких частот до Х-0,25 (Рис.3а) по

3аК0НУ •Ea.(y)=E2.ÎUX + E2l(o)(l-^-,'■

где E2it^(0)=2,889 и 2,911 эВ ( y-Agl), E21,28.CD=3,057 и 3,061 зВ - спектральное положение и г<г.-пиков в Cul и параметр нелинейности -ê =0,60 аВ. Наблюдается слабый В-пик, соот-*' ветствующий поглощению в гексагональных прослойках в кубичео-кой фазе; с ростом X В-пик ослабляется и исчезает при Х-0,15, Концентрационное смещение 2j, , и Нз -экситонных пиков позволяет отнести экситоны в ^-Agj^Cu^l^'смешанному" типу по классификации Тоядзавы. Зная положение , Н2 и Z3 -пиков и ио-

- 7 -

пользуя кваэикубическое приближение, вычислялась концентрационная зависимость энергии спин-орбитального (СО) расщепления &С0(Х). Зависимость дСо(^0 нелинейна,, с отклонением от линейной зависимости Дсо(Х) в сторону меньших значений. Теоретический расчет Лсо(Х) с учетом смешивания р-сосгояиий валентной зоны и 5 -состояний зона проводимости по схеме Чади хотя и приводит к нелинейному ходу ЛС0(Х), однако, не согласуется с экспериментом по причине кеучета в теории Чади заметного вклада 6 -состояния сере0--ра в величину СО-расщепления в твердом растворе Так

как Дс0 «=0,945 аВ (I) и дс0 =-0,33 зВ (Аср» умекьаение вклада волновых функций I в верхней, валентной зоне влечет за собой концентрационное уменьшение ДСо(Х) в

Наблюдается необычное концентрационное уменьшение полуширины ' экситонных пиков (на Рис.За полуширина -полосы Г21 уменьшается от 25 маВ при X = 0 до'10 маВ при X = 0,25 (80 К)), свидетельствующее о малом вкладе мелкомасштабного композиционного беспорядка в уширение экситонных. полос в у-Ад^^Сц.^!. Аномальному ходу (X) способствует зависимость Е21(Х), имеющая пологий минимум при Х-0,30. При таком ходе Ег^Х) не проявляется уширение полос-, связанное с крупномасштабными флуктуациями состава пленок. Уменьшение. с ростом X можно связать с концентрационным уменьшением константы взаимодействия экситонов с ЬО-фононами, о чем косвенно свидетельствует уменьшение ширины запрещенной зоны Е^, а также с концентрационным уменьшением позиционного беспорядка.

В области 1 от 0 до 0,45 исследован экситонный спектр в ■ у. Общий вид спектра существенно меняется с концентрацией, так, в интервале 0,2^X4:0,35 ФВ в г^-полосе становится положительным ид-фактор полосы меняет знак на отрицательный. На основании полученных спектров, используя концентрационные заг висимости Ед(X) и диэлектрической проницаемости Е0(Х), найдены концентрационные зависимости ^-факторов ¡зоны проводимости и валентных зон в ^ .

В узкой концентрационной области существования твердых растворов Ас^^НаХ^ (X4 0,05 для Вг и Х40,09 для, С1) наблюдаются незначительные концентрационные изменения в экситонных спектрах, в то же время при переходе в двухфазную область поликристаллизация с выделением фаз (типа вюрцита + типа каменной соли)

происходит при резком уширении и размытии краевых экситонных по. лос. Ка основании сравнения спектрального положения экситонного края поглощения в AgBr с положением краевых и более глубоколежа-• цих полос в спектре ш пришли к выводу об "устойчивом"

типе эксктонов в твердых растворах A^Ij_^al^(Hal:3jc,Cl).'

В четвертой главе приведены результаты исследования зкситон-' них спектров Agi и твердых растворов в области температур Т (18-i 2С0°С), включающей температуру перехода в суперионное состояние. Спектры измерялись в оптическом термостате, Т образца определялась с ошибкой около 1°. При повышении Т выше комнатной наблюдается заметное уширение экситонных полос и их перекрытие с краем мендузонных переходов, что вызывает трудности в отделении .экситонных полос и определении их параметров. Для нахождения параметров 1$ -полос: спектрального.положения Ет и полуширины Г 'использовалась следующая методика. Зкситонная полоса при Т>18°С аппроксимировалась гауссовым контуром, предполагалось, что сила осциллятора полосы не .меняется с изменением Т. Согласование расчетной зависимости оптической плотности D (Е) с экспериментальной проводилось по длинноволновому краю поглощения.

Зависимости Em (Т) и Г(Т) были исследованы в у-Agi, твердых растворах (Рис.36) и^р-AgIj^Br^. Из Рис.3б следу-

ет, что в окрестности фазового перехода в суперионную фа-

зу наблюдается резкий сдвиг ЕтдТЭ.з сторону низких энергий'и существенный рост Г(Т). В предположении соответствия точки перегиба в зависимости Е,^(Т) среднему значению Т0 найдена линейная

зависимость Т

„(X) с —£>= 2,25 К/коль для Ü-Agj_xCuxI и -2К/моль для^ -AqIj_jrBi"x в хорошем соответствии с данными по температуркой зависимости электропроводности. Величина сдвига края поглощения при переходе оценивалась по формуле Jis

где (°).= -0,17 ¿В/ГПа - сдвиг края при всестороннем сжатии • jf-AoI, 3 = 2/fIO-10 Ц/м2 - объе-иый модуль упругости и &V/V* = 0,054 - относительный скачок объема при y->ot -переходе. Оценка по (I) дает дЗа = -0,22 эВ з хорошем соответствии с эк-. ■ спер^ментом:'дЕд = -0,26 зВ. Обнаружено, что в широком интервале при "<СТс заполняется степенная зависимость Г(Т) « АТяприт» = 2 для. tf-Agl и малых X, ит= 2,5 при X = 0,25. Зависимость это-

6, мни

Рио.1.

Предполагаемый рбСт эпитак-сиальной пленки ji -Agi на поверхности (001) монокристалла NaCl , + -ионы натрия, • -ионы иода.

2.9 2,8

2,9 3,0 Е(эВ 2,9 3,0 .

. Рис.2.

Типичные спектры поглощения 3) (Е) и фарадеевского вращения ô(Е) при 60 К пленок Agi осажденных на NaCl. Сплошные линии -эксперимент, штриховые -расчет, à) Ji -Agi, . б) )f-AaI.

3 Ега,эВ

2,9

г,8

2,7 2,6

IV *мзВ

-а,„.и.,,: ^¿Г ■

ZOO 350

Рис.3.

400 *«5а

. б

_ а) Концентрационные зависимости спектрального положения ?! , ,£зи В -экситонных пиков и полуширины з^-пика I^b пленках

Яб.) Температурные зависимости спектрального положения fim, полуширины f2l экситонного г^-пика в "jf-A^j^Ca^I,

го типа выполняется при низких Т и определяется упругим взаимодействием экситонов с LO-фононами. Рост m при больших X указывает на увеличение энгармонизма в колебаниях твердых растворов, . возможно связанного с нецентральным положением ионов Си в тетраэдрах I. При T^TQ наблюдается существенный рост Г(Т) б отклонением от степенной зависимости, что, по-видимоцу, связано с дополнительным уширением экситонных полос за счет кулоновских флуктуация, вызванных генерацией большого числа дефектов по Френкелю в районе Тс. Дополнительное уширение за счет кулоновских флуктуации подчиняется закону Гр(Т)=Г0ехр(- где Ер - энергия активации Френкелевской пары, Ер- = 0,6 аВ для y-AcjI. Если Г при Т'= Т0 определяется дефектами Френкеля, то при комнатной температуре Гр^ 2,3 мэВ, что указывает на малый вклад уширения за счет дефектов Френкеля при

С ростом X наблюдается размытие зависимостей Е^ (Т) и Г(Т) в районе Тс, связанное с крупномасштабной флуктуацией состава в твердых растворах. Влияние флуктуации состава ярко видно на за- • висимостях D(Т), полученных при заданной частоте на краю экси-топной полосы. Дляу-Acjl наблюдается резкий скачок ï> при TQ в интервале Т около 1° и гистерезисные явления при прямом и обратном ходе Т, что указывает на фазовый Ы. переход I рода. Предполагая распределение Т0 по образцу по закону случайных ошибок, можно определить по зависимости Х> (Т) среднюю квадратичную ошибку, связанную с'крупномасштабной флуктуацией X, G(Xj= jj^SX , где SX - средний квадратичный разброс концентрации"Си по образ-/ цу* Используя найденную величину ^ , находим 8"Х = 0,45Х.

Пятая глава содержит результаты'исследования экситонных спектров, системы (AcjI)j_x(KI)x* Твердые растворы не обрадуются в этой системе, но при концентрациях Х=0,20 и 0,67 формируются тройные соединения Ag^K^ и Ас^^з* - Способ приготовления совершенных пленок системы (Agi сходен с таковым для пленок Agi. Трудности в исследовании оптических спектров пленок, вызванные- светорассеянием из-за гигроскопичности образцов, удалось избежать-, поддерживая их в нагретом состояний при манипуляциях на воздухе. При Х< 0,20 пленки двухфазны с .проявлением в спектре экситонных полос J5 -Acjl Acj^KIj, при X>0,20 пленки состоят из кристаллических зерен' Aq^KIj и-Kl. Даже при X = 0,2 исходные однофазные пленки А^К15

медленно распадаются при комнатной температуре по реакции 2А^К15~> + А^]^, что отражается на оптических спектрах. . Скорость распада зависит от неконтролируемых примесей, на что указывает быстрый распад пленок, тройной смеси

Низкая скорооть распада пленок А^К15 позволила исследовать их .экситонные спектры и идентифицировать наблюдаемые полосы. Краевые экситонные полосы А| и при 3,335 и 3,435 эВ принадлежат 18 - и 2г -экситонам. Тогда энергия связи экситона Р>ехс133 мэВ и ширина запрещенной зоны Еп«3,47 аВ (80 К). Более широкие полосы В (4,12' эВ)и В'(3,72 аВ), по нашему предположению, определяется СО-расщеплением валентной зоны и-А^КЬз на три подзоны, верхняя из которых является смешанной и формируется 5р-состояни-яыи I и 4(1 -состояниями А^, две нижние'подзоны, отстоящие на 385 и 785 мэВ от верхней, определяются различной энергией Дсо для двух, существенно различающихся групп тетраэдров Ас|1^ в решетке ■

-Ас^Щс,. Существование таких групп было установлено ранее при исследовании отроения кристаллической решетки А^КЬ^.

Обнаружено, что при Х«=0,67 исходные образцы двухфазны с про-' явлением в спектре экситонных полоо Ао^Ы^ и К1. Однако пооле экспозиции пленок на воздухе полосы АсьКЬр и К1 полностью исчеза-' ют за счет синтеза АоКо^з по реакции Ао^КЬ, + 7К1• (Рис.4). 6 . 6

4АоК91

■б'

2 3

Рис.4. Эк си тонный спектр пленки (Аср)0>з3(К1)0 67 при 80 К. I - .¡сходный спектр пленки сразу после осаждения. 2 - спектр пленки после ее превращения в файу Ас^Уз • На вотавке показана концентрационная зависимость Ет(Х).

По нашей идентификации, сильная и узкая полоса при 4,43эВ приписана-15 -экситону, слабый сателлит А^ при 4,51 зВ связывается с Давыдовским рарщеплением 1Б .-полосы в анизотропной решетке А^^з 00 сложной элементарной ячейкой. Слабая А2 полоса при

4,69 аВ приписана 2s -экситону, отсюда найдены Rex = -3-СБд -Ед ) .= 347 мэВ и Ео = 4,78 аЗ. Предполагается, что слабая и разйнтая B-полоса при 4,83 эВ связана со СО-расщеплением верхней валентной зоны откуда дсо= 0,40 зВ. Широкая и сильная С-полоса. о максимумом при 5,15 эВ приписана междузонным переходам меяду узкой валентной зоной'и зоной проводимости A^I^. Предполагая, что экситоны'в указанных соединениях типа экситоиов Ванье, т.е.' Яех=^Я/(тег) и Qex = Oßj-£ , где R = 13,6 ЙЗ, ав -0,529 А, -приведенная .масса электрона и дырки, £ - эффективная,диэлектрическая проницаемость, а также используя формулу для силы осциллятора ns - экситонкых полос: ^a=VEp/(9TEmciex а3) , 'мы на • основании экспериментально найденных значений ^ и Rex определили параметры эксиюнных состояний в ^-Acjl, ^ "A^KIj и AqI^Ij. При расчете использовались_известные значения объема тетраэдра 'Acjlij V и энергии Ер РС1Г|г для ^-Agl. Параметры эк си- . тонных состояний представлены в таблице:

Кристалл Em(il=l) Em(fU2) эВ аВ Ii к*- R ех эВ ' а&х 0 • А . £ EiB

•»-Agl *"А34К15 АЯК213 2,92 3,335 4,43 ' 2,98 3,435 4,67 0,014 0,0305 0,173 0,080 0,133 0,347 16 П.7 5,95 5,6 4,6 3,5 ' 0,185 0,206 0,312 3,00 3,47 4,78

KI 5,85 6,19 - 0,36 7,1 - 0,210 6,3

Из таблицы виден рост Цех иуУт и уменьшение радиуса экситона Цех по мере роста Е^ и содержания К в ряду соединений. Положение 18 -экситонных полос линейно зависит от содержания К и под-т чиняется уравнению'(Рис.4, вставка) -

Ет((г= I) =2,92(1-Х) + 5,15Х ¡аВ ■ С 2 )

Величина 5,15 эВ близка к спектральному положению полосы К1 при малых концентрациях Ас| (<О,05#)» что свидетельствует о расположении ионов Аа+в тетраэдричеоких. пустотах К1.

В пленках А^КХз и А^Дз определена дисперсия показателя преломления п (Я ) в области, прозрачности. Величина В. и его дис-г Персия растут с ростом- содержания- А(| в ряду соединений от Ад1 до К1. Обнаружена линейная зависимость £ = 800 нм) от X,

свидетельствующая о независимости от X интегрального поглощения, связанного с комплексом АЪк в указанном ряду, несмотря на силь-

3:13 - .

ное различие спектров соединений, В интервале Т от ЬО К до комнатной исследована зависимость от Т параметров Is -экситонных полос в пленках Ag^KJ^ и AgK^. Обнаружено, что полуширина полос Г и спектральное положение Ет в Acj^KIg испытывают существенный скачок при фазовом переходе ( ) в суперионное состояние (TCi = 133 К). Отмечается также температурный рост силы осциллятора Is -экситонных полос при 1<ТС^, что, по-видимому, связано с частичный запретом оптического перехода между верхней валентной зоной и зоной проводимости ^-Acj^KI^ из-за большой примеси 40 -состояний Acj в валентной зоне'и с температурным'снятием запрета за счет экситон-фононного iзаимодействия.

В заключении приведены основные результаты и выводы работы:'

I. Разработан метод приготовления эпитаксиальных пленок Agi. При вакуумном осаждении пленок на подогретые до Тп4 ЮО°С подложки МеС1 растут пленки ^-фазы, при Тп>100°0 - пленки ^-фа-. зы.

2с В концентрационной зависимости полуширины краевых экситонных полос в интервале X от 0 до 0,45 обнаружен минимум при X—0,30, связанный главным образом с уменьшением позиционного беспорядка, вызванного гексагональными прослойками. Показано. что экситонные состояния в неупорядоченном твердом растворе принадлежат к экситонам "смешанного" типа. Пока-заног что нелинейное уменьшение дсо с ростом X вызвано увеличением вклада d-золновых функций Ag б верхнюю валентную зону.

3. Исследованы спектры фарадеевского вращения в районе экситонных полос J3- и ^ -Agi и твердых растворов • ^пре-делены g-факторы валентной зоны и зоны проводимости. Обнаружено, что в интервале 0,20^X40,35 ^-фактор экситонной 2^-полосы приобретает отрицательные значения.

Исследованы концентрационные зависимости краевых экситон-' ных полос б пленках AgIj_jrHal^CHal iDJrjС1) в области существования твердого раствора (Х<0,1)„ На основании этих данных сДелан вывод об устойчивом типе экситоков в AgIj-_xHal^. По уширению эк-оитокных полос определены- границы существований твердых растворов.

5« В пленках^- и я-Agi и твердых растворов Atjj_xGux* и • ис°ледованы температурные зависимости napav.тров экси-

тонных ; олос в интервале температур, охватывающем, фазовый nepé-ход в суперионное состояние. При Т = Т0- в пленкахр- и tf-Atjl

наблюдается резкий скачок в спектральном положении экоитонной полосы, объясняемый изменением объема при £ (у )-*-ъС -переходе, и скачок в полуширине. Показано, что в широком интервале температур Т< Тс уиирение полос определяется экситон-фонониым взаимодействием,при Т^=ТС - кулоновскими флуктуация™, вызванными рождением большого числа френкелевских дефектов.

6. По точкам перегиба зависимости Ет(Т) определена концентра-' иконная зависимость Тс: jy= -2 К/моль для AtjIj_xBrx и

= 2,23 К/моль для . Фазовый переход ропровожда-

ется гистереэисными явлениями в зависимости оптической плотности от температуры. С ростом X наб.т.-сдается расширение температурного участка перехода > вызванное крупномасштабными флуктуациями состава в пленках твердых растворов.

7. В спектральном интервале 2,5*5 оВ исследованы спектры поглощения пленок системы (A^I)j_x(KI)х, включал спектры соедине- . ний Ac^KIj и Acj^Ig. Для А^,,К15 и AgKgl^ пРовеДена идентификация наблюдаемых полос с выделением экситонных полос и полос между зонного поглощения. Определены основные параметры эксито-нов в Ag4Kl5 и AoI^Lj' В спектрах пленок A^KIj и А^Дз обнару-

. жены полосы, связанные о расщеплением верхней валентной зоны соединений.

8. В ряду соединений jj -Agi, jf-A^KIj и А^К2*э обнаружена линейная зависимость частоты Is -экситонного пика'от концентрации ионов К+, сходящаяся при Х-*1 к частоте изолированных ионов Agf в KI. Наблюдаемая зависимость связывается с концентрационным из' менением числа ионов Аа+ во второй координационной сфере в указанном ряду.

9. В ряду соединений Aç^KIg, A^I^ и Kl обнаружена линейная концентрационная, зависимость диэлектрической прояидае-

. мости, указывающая на постоянство интегрального электронного поглощения, связанного с катионной подрешеткой.

10. В температурной зависимости параметров экситонной полосы (л. « I) в A04KI5 обнаружены особенности при фазовых перехо- . дох' (TCi = 133 К) и " 193 к)' в пленках А<|цК15 ' и А^^з установлен теипературный рост экоитонного поглощения, обусловленный стимулированным экситон-фонопным взаимодействием, снятием частичного запрета на междуэоннне переходы»

Основные результаты диооертации опубликованы в работах«.

I..Галбадрах Р., Нилославокий В,К,, Юнакова О.Н., Кармазин В.В. Оптические и отруктурные свойства тонких пленок Agi и tyi-yp^yj-// Тезисы докл.Первой Украинской межвузовокой конференции 'Материаловедение и физика полупроводниковых фаз переменного оостава" -Нежин,'1991. - 0.48.

2. Галбадрах Р*, Милоолавокий В.к,, Майер У. Особенности эк-оитонного спектра твердых растворов на основе Agi // Тезисы докл. Пятой Украинской конференции "Физика и технология тонких пленок сложных полупроводников". Ужгород, 1992. - 0.94-96.

3. Галбадрах Р., Милоолавокий В.К., Юнакова'О.Н., Кармазин В.В. Оптичеокие и структурные свойства эпитакоиальных пленок Aql // УФЖ. - 1992. - Т.37, » 4. - C.6II-6I5.

4. Галбадрах Р., Влияние изовалентных примесей на экоитонный спектр Agi // Сб.научн.работ аспирантов ХГУ. - Харьков: ХГУ, 1992. - C.II5-II9.

5. Галбадрах Р., Милоолавокий В,К., Майер У. Экоитонные спектры твердых раотворов Ag^xQu^ // УФЖ. - 1993. - Т.38, № 8. - ' С.1003-10С6.

6. Галбадрах Р., Милоолавокий В.К. Экоитонный спектр в супер-йонных проводниках Acjl и Ag^^Cu^l // Тезисы докл. Конференции' физического факультета ХГУ."Физические явления в твердых телах" -Харьков, 1993. - С.9.

7. Галбадрах Р., Нилославокий В.К., Майер У. Влияние температуры па йкситонный спектр в твердых растворах Aq^Cu^I // ЖПО. - 1993. - Т.59, » 1/2. - C.I3Ô-I45, .

8. Галбадрах Р«, Нилославокий В.К» Экситошше спектры поглощения в тонких пленках KAcj^ и K2AgI3 // УФЖ. - (в печати).