Магнитооптика триплетных экситонов в полупроводниковых кристаллах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. А. Ф. ИОФФЕ

На правах рукописи

СТАРУХИН Анатолий Николаевич

МАГНИТООПТИКА ТРИПЛЕТНЫХ ЭКСИТОНОВ В ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КРИСТАЛЛАХ

(специальность 01.04.07 — физика конденсированного состояния)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург 2006 г

Работа выполнена в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор В.Ф. Агекян

доктор физико-математических наук, профессор Б.С. Монозон

доктор физико-математических наук, профессор Р.В. Писарев

Ведущая организация:

Институт физики твердого тела РАН (г. Черноголовка)

Защита состоится " & " апреля 2006 года в " часов на

заседании диссертационного совета Д 002.205.0При Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН по адресу: 194021, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН.

2

Автореферат разослан " " марта 2006 года.

Ученый секретарь специализированного совета Д. 002.205.01 кандидат физико-математических наук

О*——.

А.А. Петров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Среди исследований оптических свойств кристаллов важное место занимает экситонная спектроскопия. Как известно, экситоны играют существенную роль в формировании оптических и фотоэлектрических свойств кристаллов. Они в значительной степени влияют на явления люминесценции, поглощения, отражения и рассеяния света в кристаллах. Исследования оптических спектров экситонов позволяют получить уникальную информацию об энергетической структуре кристалла.

В последние годы значительное внимание в спектроскопии экситонных состояний уделяется спиновым эффектам. Наличие у электрона спина оказывает заметное влияние на энергетический спектр и свойства электронных состояний в многоэлектронных системах, от атомов до кристаллов. Спиновые эффекты играют существенную роль в формировании химических связей, важны для понимания магнитных свойств вещества, его фотофизических и фотохимических свойств и других явлений. Внимание к спиновым эффектам в полупроводниковых материалах и твердотельных структурах на их основе связано и с потребностями нового направления в современной твердотельной электронике — спинтроники, целью которой является разработка устройств, основанных на контроле и управлении электронным спином и влиянии таким образом на электронные процессы в полупроводниковых приборах.

Поскольку электрон и дырка, составляющие экситон, обладают полуцелыми спинами, спин экситона может принимать значение 5 = 0 или 1. В соответствии с их мультиплетностью состояния с 5 = 0 принято называть синглетными (или параэкситонами), а с 5 = 1 - триплетными (или ортоэкситонами). Как известно, триплетные возбужденные состояния играют важнейшую роль в формировании фотофизических, фотохимических и радиационно-химических свойств органических молекул и молекулярных кристаллов, в биологических процессах. Свойства триплетных экситонов в полупроводниковых кристаллах исследованы в значительно меньшей степени и требуют более широкого изучения. Интерес к свойствам триплетных экситонов в полупроводниковых кристаллах обусловлен как их важностью для понимания фундаментальных свойств электронных состояний в полупроводниках, так и тем, что исследуемые методом экситонной спектроскопии свойства и явления могут иметь значение и для других атомных систем.

Фундаментальный характер явлений, связанных со свойствами триплетных электронных состояний, возможность создания на их основе эффективных методов исследования полупроводниковых материалов делают исследование триплетных экситонных состояний в полупроводниках актуальной научной задачей.

Целью настоящей работы явилось комплексное экспериментальное и теоретическое исследование свойств триплетных экситонных состояний в полупроводниковых кристаллах на примере кристаллов соединений АШВУ1 методами оптической спектроскопии. Энергетическая структура триплетных экситонов характеризуется наличием близких по энергии экситонных состояний, отвечающих различным ориентациям экситонного спина. Учитывая связь между угловым моментом экситона и поляризацией излучения, для получения информации о спиновом состоянии экситонов был применен метод поляризованной люминесценции. Наличие у триплетных экситонов отличного от нуля магнитного момента позволяет контролируемым образом влиять на состояние экситонного спина и энергию спиновых подуровней с помощью внешнего магнитного поля, что делает методы магнитооптики особенно эффективными в исследованиях свойств триплетных состояний. Величина спина триплетных экситонов предполагает возможность различных типов спинового упорядочения в системе экситонов — спиновой ориентации и выстраивания.1 В связи с этим одной из целей работы было исследовать эффекты спиновой ориентации и выстраивания триплетных экситонов и поведение системы ориентированных и выстроенных экситонов во внешних магнитных полях. Важной особенностью триплетных экситонных состояний в системах с осевой симметрией, в частности в одноосных кристаллах АШВУ1, является существенное различие излучательных времен жизни триплетных экситонов в различных спиновых состояниях, что, как показано в работе, приводит к ряду характерных магнитооптических эффектов в излучении кристаллов. В рамках работы было проведено исследование этих эффектов как в условиях стационарного возбуждения, так и их проявление в

1 Ориентации соответствует распределение парамагнитных частиц по состояниям углового момента с преимущественной ориентацией моментов в заданном направлении, т.е. с преимущественным заселением состояний с проекциями т момента на ось квантования т > О или т < 0. Ориентация соответствует наведению в системе частиц макроскопического магнитного момента. Выстраивание характеризуется преимущественным заселением состояний углового момента с определенным \т\, при этом макроскопический магнитный момент в системе отсутствует.

различные моменты жизни возбужденного состояния. Сочетание методов магнитооптики и спектроскопии с временным разрешением позволило существенно расширить информативность исследований. В рамках работы выполнен теоретический анализ полученных экспериментальных результатов и предложены теоретические модели описания наблюдавшихся магнитооптических эффектов. Помимо свойств триплетных экситонов в объемных полупроводниковых кристаллах, в диссертационной работе приведены также результаты исследования свойств триплетных электронных состояний в матрично-изолированных углеродных нанокластерах - молекулах фуллерена С70, которые можно рассматривать как наночастицы ("квантовые точки") неорганического молекулярного полупроводника фуллерита, образованного подобно алмазу атомами углерода.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

• Наблюдались оптическая ориентация и выстраивание спинов свободных экситонов при их резонансном возбуждении.

• Проведено комплексное экспериментальное и теоретическое исследование особенностей эффекта Ханле на выстроенных и ориентированных экситонах в условиях их резонансного возбуждения.

• Наблюдался индуцированный внешним магнитным полем эффект оптического выстраивания триплетных связанных экситонов в условиях линейно поляризованной накачки.

• Исследован индуцированный внешним магнитным полем эффект перехода оптической ориентации в выстраивание, а также обратный эффект, в системе триплетных связанных экситонов в условиях поляризованной накачки.

• Изучен эффект наведенной внешним магнитным полем линейной поляризации излучения триплетных экситонов в одноосном кристалле в условиях некогерентного возбуждения экситонных состояний.

• Методом поляризованной люминесценции установлена триплетная природа краевого излучения твердых кристаллических растворов соединений АШВУ| при низких температурах.

• В условиях селективного лазерного возбуждения состояний из континуума состояний триплетных локализованных экситонов наблюдался эффект Зеемана в твердых растворах полупроводников (на примере системы СаБе^Те,) и изучена зависимость эффективного £-фактора экситонов от их энергии и состава твердого раствора.

• На примере триплетных связанных экситонов в ваБе исследована временная зависимость эффекта антипересечения (спиновых) подуровней в магнитном поле в спектрах послесвечения кристаллов. Обнаружено, что форма сигнала антипересечения существенно меняется в течение времени жизни возбужденного состояния и отличается от классической формы сигнала, наблюдаемой в условиях стационарного возбуждения. Дано теоретическое описание наблюдаемых эффектов.

• На примере триплетных связанных экситонов в СаБе исследована временная зависимость эффекта наведенной внешним магнитным полем линейной поляризации излучения триплетных экситонов в одноосном кристалле в условиях некогерентного возбуждения экситонных состояний. Установлено, что зависимость степени линейной поляризации излучения от магнитного поля определенным образом меняется в течение времени жизни возбужденного состояния. Предложено теоретическое описание наблюдаемой временной зависимости магнитоиндуцированной поляризации излучения.

• Обнаружен эффект Шпольского в оптических спектрах углеродных нанокластеров — молекул фуллерена С70 при их введении в кристаллические матрицы ряда соединений.

• На примере С70 наблюдался и исследован эффект Зеемана в спектре излучения триплетных возбужденных состояний углеродных нанокластеров — фуллеренов.

Научная и практическая значимость работы. Научная ценность работы состоит в том, что в ней систематически изучены свойства свободных и локализованных триплетных экситонов в полупроводниковом кристалле и их проявление в оптических спектрах. В работе впервые детально исследовано влияние внешнего магнитного поля на спиновую ориентацию и выстраивание триплетных экситонов в условиях их резонансного возбуждения, в том числе индуцированный магнитным

полем переход ориентация ^выстраивание в системе триплетных экситонов; впервые наблюдался эффект Зеемана на локализованных экситонах в твердых растворах полупроводников. В ходе исследований впервые наблюдался и исследован эффект наведенной внешним магнитным полем линейной поляризации экситонного излучения в условиях некогерентного возбуждения, демонстрирующий обусловленную магнитным полем анизотропию оптических свойств одноосного кристалла в плоскости, ортогональной оптической оси кристалла. В работе впервые исследованы временные особенности магнитооптических эффектов в

излучении триплетных экситонов, в частности эффекта антипересечения уровней, в условиях их некогерентного возбуждения. В рамках работы впервые изучено влияние внешнего магнитного поля на спектр триплетного излучения углеродных нанокластеров — фуллеренов С70.

Практическая ценность диссертации состоит в предложении и демонстрации эффективности подхода, сочетающего методы магнитооптики и спектроскопии с временным разрешением, для получения информации о энергетической структуре и кинетических параметрах излучающих состояний. Проведенные исследования позволили также предложить простой и эффективный метод получения высокоинформативных линейчатых спектров матрично-изолированных фуллеренов, основанный на эффекте Шпольского.

На защиту выносятся следующие положения:

1. При резонансном возбуждении триплетных свободных экситонов линейно (циркулярно) поляризованным светом наблюдается эффект оптического выстраивания (ориентации) экситонных спинов. Установлено, что зависимость степени линейной (циркулярной) поляризации резонансного излучения выстроенных (ориентированных) свободных экситонов от магнитного поля (форма сигнала Ханле) в значительной степени определяется характером релаксации фоторожденных экситонов по квазиимпульсу в процессе переизлучения света кристаллом, что существенно отличает свободные экситоны от неподвижных излучательных центров или свободных атомов.

2. На основе исследования магнито-штарк эффекта на свободном триплетном экситоне в слоистом кристалле СаБе экспериментально доказано наличие движения фоторожденных экситонов в направлении, перпендикулярном плоскости кристаллических слоев.

3. Обнаружен эффект оптического выстраивания спинов триплетных связанных экситонов. Установлено, что в случае триплетных связанных экситонов времена распада спиновой ориентации и выстраивания могут резко различаться, при этом скорость распада выстраивания может быть существенно уменьшена приложением внешнего магнитного поля.

4. На примере триплетных связанных экситонов в селениде галлия показано, что в одноосном кристалле внешнее магнитное поле может индуцировать переход одного вида упорядочения в системе экситонных спинов - оптического выстраивания в ориентацию, а также обратный эффект.

5. Установлено, что низкотемпературные спектры краевой люминесценции твердых растворов АШВУ| (СаБ-СаБе, ваБе-ваТе) обусловлены аннигиляцией триплетных локализованных экситонов.

6. На примере триплетных экситонов в кристаллах А11^^ и твердых растворов на их основе показано, что в условиях неполяризованного межзонного возбуждения одноосного кристалла наблюдается индуцированный магнитным полем эффект возникновения линейной поляризации экситонного излучения (не связанный с термализацией экситонов между различными зеемановскими подуровнями). Эффект связан с различием времен жизни экситонов в различных спиновых состояниях.

7. На примере прямозонных твердых растворов СаБе^Те* показано, что селективная лазерная спектроскопия является эффективным методом исследования эффекта Зеемана в излучении локализованных (триплетных) экситонов в твердых растворах полупроводников. Изучение эффекта Зеемана позволяет прямо определить эффективные ^-факторы триплетных локализованных экситонов и их зависимость от энергии экситонов и состава твердого раствора.

8. На примере системы зеемановских подуровней триплетных связанных экситонов в кристаллах селенида галлия установлено, что форма сигнала антипересечения уровней существенно меняется в течение времени жизни возбужденного электронного состояния. Предложено теоретическое описание явления. Показано, что исследование временной зависимости сигнала антипересечения является эффективным методом изучения энергетической структуры и кинетических свойств экситонов.

9. Экспериментально и теоретически исследована временная зависимость индуцированной внешним магнитным полем линейной поляризации экситонного излучения в одноосном кристалле в условиях межзонного возбуждения неполяризованным светом. Обнаружено, что степень линейной поляризации излучения триплетных связанных экситонов в магнитном поле, ортогональном оптической оси кристалла, увеличивается с увеличением времени пребывания экситонов в поле. Предложена теоретическая модель явления. Показано, что для корректного описания экспериментальных зависимостей необходимо учитывать исходное возмущение спиновой структуры связанных экситонов локальными полями.

10. Внедрение углеродных нанокпастеров С70 в кристаллические матрицы ряда соединений приводит к формированию при низких температурах высокоинформативных узколинейчатых спектров излучения

и поглощения фуллеренов. Явление может быть охарактеризовано как эффект Шпольского в системе фуллерен-кристаллическая матрица.

11. В спектре фосфоресценции матрично-изолированных нанокластеров С70 в магнитном поле наблюдается эффект Зеемана. Характер эффекта показывает, что фосфоресценция обусловлена оптическими электронными переходами из триплетного возбужденного состояния нанокластеров. Особенности наблюдаемого эффекта могут быть объяснены в предположении о различной оптической активности спиновых компонент триплета. Установлено, что g-фактор нижайшего триплетного состояния нанокластера С70 практически изотропен и равен g = 1.85 ± 0.05.

Апробация работы. Основные результаты исследований, вошедших в диссертацию, были доложены и обсуждены на 11 отечественных и 19 международных конференциях, симпозиумах и школах: на Всесоюзных семинарах "Экситоны в кристаллах" (Кишинев, 1976; Ленинград, 1977, Львов, 1979), Всесоюзных совещаниях по люминесценции (Черноголовка, 1976; Эзерниеке, 1980; Ленинград, 1981), Всесоюзном семинаре "Физические свойства слоистых кристаллов" (Баку, 1979), Всесоюзном совещании "Оптическое детектирование магнитных резонансов в твердых телах" (Ленинград, 1981), Международной конференции "Excitons 84" (Гюстров, Германия, 1984), Международной конференции "Optics of Excitons in Condensed Matter" (С.-Петербург, 1997), Российских конференциях по физике полупроводников (Новосибирск, 1999; С.-Петербург, 2003), Международном семинаре по оптоэлектронике (С.-Петербург, 2003), Международных семинарах "Fullerenes and atomic clusters" (С.-Петербург, 1993; 1995; 1997; 2001), XXI Съезде по спектроскопии (Звенигород, 1995), Международных зимних школах "Electronic properties of novel materials" (Кирхберг, Австрия, 1995; 1998), Международной зимней школе/евроконференции "Electronic Properties of Molecular Nanostructures" (Кирхберг, Австрия, 2001), Международной конференции по люминесценции (Москва, 1994), Международной конференции по люминесценции (Прага, 1996), Международной конференции "Excitonic processes in Condensed Matter" (Kurort Gohrisch, Германия, 1996), Международном симпозиуме "Electrons and Vibrations in Solids and Finite Systems (Jahn-Teller Effect)" (Берлин, Германия, 1996), Российско-германском семинаре "Point Defects in Insulators and Deep-Level Centers in Semiconductors" (С.-Петербург, 2003).

Публикации. По теме исследования опубликовано 30 печатных работ, список которых приведен в конце диссертации.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, шести глав, перечня основных результатов и списка цитированной литературы. Первая глава содержит обзор литературы по теме исследования. В ней кратко рассмотрены экспериментальные и теоретические работы, посвященные рассмотрению природы триплетных электронных состояний, влиянию обменного взаимодействия на энергетических спектр экситонных состояний, проявлению переходов в синглетные и триплетные экситонные состояния в оптических спектрах кристаллов, явлениям оптической ориентации и выстраивания экситонных спинов, кристаллографической и электронной структуре кристаллов АШВУ1, явившихся модельными объектами исследований. В заключительной части главы сформулированы выводы из обзора и поставлена задача исследования. Во второй главе описаны результаты экспериментального и теоретического исследования магнитолюминесценции свободных триплетных экситонов в условиях их резонансного когерентного возбуждения, а также при межзонном возбуждении кристалла. Рассматриваются возникающие в этих условиях различные виды спинового упорядочения в системе экситонов, их поведение во внешних магнитных полях и влияние промежуточных электронных состояний на магнитооптические эффекты в излучении свободных экситонов. Третья глава посвящена исследованию магнитооптических эффектов в излучении триплетных связанных экситонов в условиях резонансного оптического возбуждения кристалла на частоте перехода в основное состояние прямого свободного триплетного экситона. Описан впервые наблюдавшийся в экситонном излучении эффект перехода оптической ориентации экситонов в выстраивание и обратный эффект. В четвертой главе описаны результаты исследования природы края фундаментального поглощения и магнитооптические эффекты в излучении триплетных экситонов в твердых растворах соединений АШВУ|. Пятая глава посвящена исследованию временной зависимости ряда магнитооптических эффектов, наблюдаемых в спектрах излучения триплетных экситонов в одноосных кристаллах ваБе в условиях некогерентного возбуждения различных спиновых состояний экситонов: эффекта антипересечения спиновых подуровней экситонов в магнитном поле (наблюдающегося в геометрии Фарадея) и эффекта индуцируемой магнитным полем линейной поляризации экситонного излучения (наблюдающегося в геометрии Фойгта). Шестая глава содержит результаты спектроскопических исследований триплетных состояний в нанокластерах С70, являющихся структурными элементами нового класса неорганических молекулярных полупроводников — фуллеритов.

Общий объем диссертации 342 страницы, включая 265 страниц текста, 78 рисунков и таблиц, а также список литературы из 160 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, охарактеризована новизна полученных результатов и изложены основные защищаемые положения.

Первая глава носит обзорный характер. В ней рассматривается происхождение синглет-триплетного расщепления электронных состояний в многоэлектронных системах, основные черты энергетического спектра свободных экситонов в кристаллах, влияния на него обменного взаимодействия, приводящего к синглет-триплетному расщеплению экситонных состояний. Отмечается, что основное направление исследований в области оптической спектроскопии экситонных состояний в полупроводниках связано с изучением синглетных экситонов. В то же время оптические свойства триплетных экситонов в полупроводниковых кристаллах изучены мало. К началу нашей работы эти исследования были ограничены, главным образом, идентификацией соответствующих переходов и изучением эффекта Зеемана в спектрах поглощения. Далее в главе, рассмотрены особенности экситонного спектра в гексагональных кристаллах АПВУ1 типа СаБе. В связи с этим приведены элементарные сведения о кристаллографической структуре исследуемых объектов. В зависимости от способа упаковки идентичных кристаллических слоев, состоящих из четырех атомных плоскостей Бе-Са-Оа-Бе, различают кристаллы селенида галлия Р, £ и у-модификаций. Обычно исследуемые кристаллы, выращенные методом Бриджмена, относятся к гексагональной е-модификации (пространственная группа £>зА). Оптическая ось кристаллов с направлена перпендикулярно плоскости кристаллических слоев. С учетом обменного взаимодействия электрона и дырки в экситоне основное состояние прямого экситона в селениде галлия расщеплено на состояния синглетных экситонов Г4 с полным спином 5 = 0 и триплетных экситонов Гб и Г3 со спином 5 = 1 и проекциями спина на оптическую ось т = ± 1 и /и = 0 соответственно. Величина расщепления между состояниями Г4 и Г6 составляет Д1 ~ 2 мэВ, между состояниями Г6 и Г3 Д«Д1. Оптические переходы в синглетное состояние Г4 разрешены в поляризации света £ || с, в состояние Г6 — в поляризации Е ± с, состояние Гз оптически неактивно.

Наличие системы спиновых подуровней допускает возможность различных видов спинового упорядочения в системе триплетных экситонов, которое может быть достигнуто в результате поглощения кристаллом поляризованного излучения. В связи с этим в главе рассмотрены основные представления о явлениях оптической ориентации и выстраивания экситонов. В работе рассмотрены основные итоги экспериментального исследования этих явлений в полупроводниковых кристаллах, известные к началу нашей работы. Как следует из приведенного обзора, в результате этих исследований были обнаружены явления оптической ориентации и выстраивания экситонов, при этом опубликованные результаты относились почти полностью к ориентации и выстраиванию синглетных экситонов со спином 5 = 0, т. е. речь шла не об ориентации и выстраивании экситонных спинов, а их полных моментов. При этом наиболее интересные стороны этих явлений - поведение ориентированных и выстроенных экситонов во внешнем магнитном поле -практически не были изучены к началу нашей работы, в частности, действие магнитного поля на выстраивание экситонов вообще не было обнаружено.

В конце главы обосновывается и ставится задача работы.

Во второй главе представлены результаты исследования поляризованной люминесценции свободных экситонов в селениде галлия.

В первой части рассмотрены особенности поляризованной люминесценции свободных экситонов при их резонансном возбуждении. Возбуждение производилось полосой света шириной ~ 0,01 эВ с энергией фотонов, приходящейся на область линий поглощения основного состояния экситона. Возбуждающий свет падал нормально к поверхности кристалла параллельно его оптической оси с, излучение регистрировалось под малым утлом к направлению распространения возбуждающего света (эта геометрия характерна для большинства рассматриваемых ниже экспериментов). Исследовалось излучение триплетных экситонов Г6 в состоянии п = 1. Было показано, что при резонансном возбуждении линейно поляризованным светом излучение экситонов линейно поляризовано в той же плоскости, что и возбуждающий свет. В резонансных условиях линейно поляризованный свет возбуждает состояние экситона с заданным дипольным моментом Р\\Е (где Е -электрический вектор световой волны), которое является когерентной суперпозицией состояний экситона с т = +1 и т = -1. Если спиновая релаксация за время жизни экситонов не приводит к существенной потере когерентности состояний с т — ±1, излучение экситонов будет также линейно поляризованным и можно говорить об оптическом выстраивании

экситонных спинов. Степень выстраивания в этом случае можно характеризовать степенью линейной поляризаций экситонного излучения Рши =(1у -7г)/(/> +1Х), где 1у и 1Х - интенсивности компонент излучения, поляризованных параллельно и перпендикулярно плоскости поляризации возбуждающего света. В эксперименте Рш„ достигала значения ~ 0,93. (Заметим, что при межзонном возбуждении кристалла линейно поляризованным светом, когда первоначально происходит генерация свободных носителей заряда, линейная поляризация излучения не сохранялась, поскольку обычно при таком возбуждении в экситон связываются электроны и дырки, рожденные в разных актах поглощения фотонов.)

При циркулярно поляризованном возбуждении избирательно заселяется одно из состояний экситона с т = +1 или т = — 1 в зависимости

от знака круговой поляризации света <т+ или а', т. е. достигается оптическая ориентация экситонных спинов. Сохранение в излучении циркулярной поляризации возбуждающего света является оптическим проявлением этой ориентации. Степень циркулярной поляризации излучения, являющаяся мерой ориентации, определяется как Р =(/+ -/_)/(/+ +/_) где /+ и /_ - интенсивности компонент излучения, поляризованных по правому и левому кругу. В эксперименте Р была очень высока, Рчирк = 0.93 ± 0.05. Большие величины Рлш и

Рчирк, показывают, что изменение спинового состояния экситона за время жизни относительно мало, так что спиновой релаксацией экситонов в первом приближении можно пренебречь.

Свойства системы ориентированных и выстроенных экситонов наиболее ярко проявляются в магнитном поле. В продольном магнитном поле (В || с, В || крИо1ап - геометрия Фарадея) наблюдается деполяризация линейно поляризованного излучения выстроенных экситонов (эффект Ханле). Этот эффект возникает как результат нарушения магнитным полем первоначальной когерентности состояний с т = ±1 вследствие расщепления терма Г6 на два подуровня с т = +1 или т = — 1. Вид экспериментального сигнала приведен на рис. 1: с увеличением поля Ртн{В,) падает, достигает нулевого значения и затем меняет знак.

Деполяризующее действие поперечного магнитного поля (В _1_ с, В ± кР1,0,0„ - геометрия Фойгта) на излучение выстроенных экситонов существенно зависит от взаимной ориентации вектора Е возбуждающего света и направления поля В и максимально, когда угол (р между Е и В

равен 45°. При <р = 45° вид зависимости Рли„(В±) в основных чертах

аналогичен зависимости Рл„„(Ви), приведенной на рис. 1. В поперечном

поле происходит смешивание состояний Г6 и Г3, в результате чего образуются три оптически активных состояния Гь Г2, Гг, а линия поглощения экситона расщепляется в триплет. Крайние компоненты

дин 1.0

0.5

уЧх

*

\

V

ч \ Ч

Чо0.5 1 В, т

—-т(---1--

о-оВ^-5-1

Рис. 1, Зависимость степени линейной поляризации экситонного излучения от магнитного поля при возбуждении линейно поляризованным светом. Геометрия Фарадея. Т= 2 К. Точки -экспериментальные значения,

пунктирная кривая - расчетная зависимость. На вставке приведена геометрия опыта.

триплета, соответствующие переходам в состояния Гг поляризованы с Е || В±, центральная компонента, соответствующая переходу в состояние Г1, — с Е ±В±. Линейно поляризованный под углом 45° к В± свет возбуждает когерентную суперпозицию этих состояний. Деполяризация излучения связана с нарушением полем этой первоначальной когерентности. При ф = 0°, 45°, т. е. когда светом возбуждаются только состояния Г2 или состояние Г! степень поляризации вообще не зависит от В±. При этом при возбуждении кристалла светом с Е±В± интенсивность излучения в поле не меняется, а при возбуждении светом с Е || В± уменьшается, что приводит при резонансном возбуждении экситонов неполяризованным светом к появлению в экситонном излучении преимущественной линейной поляризации с Е В±. Поперечное поле приводит также к деполяризации циркулярно поляризованного излечения ориентированных экситонов. Вид зависимости Рцирк(Впрактически

идентичен виду зависимости Р„ин(В±) при ср = 45°.

Полученным результатам можно дать качественное объяснение, если рассматривать триплетный экситон в ваБе как классический осциллирующий диполь. В отсутствие поля экситонные диполи сохраняют свою ориентацию, заданную положением вектора Е возбуждающего света, поэтому система таких диполей излучает также линейно поляризованный свет. При приложении продольного магнитного поля осциллирующий диполь начинает прецессировать в поле, что в условиях стационарного возбуждения с учетом затухания диполей приводит к деполяризации излучения. Аналогичный образом на языке диполей можно объяснить и основные особенности поведения степени поляризации излучения выстроенных экситонов Ряш(В±>ф) в поперечном магнитном поле. Смена знака степени поляризации излучения выстроенных или ориентированных экситонов при определенном значении магнитного поля (рис. 1) связана с необходимостью рассеяния экситонов по импульсу в процессе переизлучения света экситонами и вызвана различием состояний экситонов, возбуждаемых светом в кристалле, и экситонов, излучение которых наблюдается (в избранной геометрии опыта они различаются направлениями волновых векторов). Основные экспериментальные особенности излучения ориентированных и выстроенных экситонов от магнитного поля нашли свое полное объяснение в рамках микроскопической теории выстраивания и ориентации экситонов при резонансном возбуждении, развитой Ивченко и Пикусом. Из количественного сравнения данных теории и эксперимента были найдены время жизни т = 2-10 " с и время релаксации экситонов по импульсу тр = 5 • 1012 с в исследованных образцах.

Во второй части главы приведены результаты исследования влияния промежуточных возбужденных состояний на кинетику экситонной люминесценции. С этой целью было проведено сравнительное исследование эффекта Ханле на ориентированных свободных триплетных экситонах в селениде галлия в поперечном магнитном поле в условиях их резонансного возбуждения и межзонном возбуждении кристалла. При возбуждении кристалла циркулярно поляризованным светом с энергией квантов, большей ширины запрещенной зоны, первоначально рождаются ориентированные по спину электроны и дырки, которые затем связываются в экситоны. В эксперименте было показано, что в исследованных образцах СаБе ширина сигнала Ханле в излучении экситона при межзонном возбуждении кристалла почти на порядок меньше, чем при резонансном возбуждении экситонов. Это показывает, что характер эффекта Ханле на экситонах при возбуждении экситонов через промежуточные состояния

может определяться не столько влиянием магнитного поля на состояние экситонных спинов, сколько поведением в магнитном поле промежуточных возбужденных состояний. Это явление были теоретически рассмотрено на основе 3-уровневой схемы возбуждения кристалла, в рамках которой определены времена жизни и спиновой релаксации, характеризующие кинетику возбужденных промежуточных состояний электронов и дырок. Проведенные исследования показывают, что при межзонном возбуждении кинетика экситонной люминесценции может фактически характеризовать не кинетические свойства самих экситонов, а промежуточных электронных состояний, что существенно для интерпретации соответствующих экспериментальных данных.

Заключительная часть второй главы посвящена исследованию магнито-штарк эффекта на свободном триплетном экситоне в селениде галлия. Интерпретация особенностей поведения поляризованной люминесценции свободных экситонов в ваБе в магнитном поле в условиях резонансного возбуждения в существенной степени связана с предположением о движении фоторожденных экситонов в направлении, перпендикулярном плоскости кристаллических слоев, характеризуемом определенным волновым вектором и величиной эффективной трансляционной массы экситона. В ряде работ предполагалось, что в слоистых кристаллах благодаря слабости межслоевого взаимодействия, проявляющегося в сильной анизотропии механических свойств этих кристаллов, движение электронов существенно ограничено пределами слоя, т.е. носит квазидвухмерный характер.

Наиболее ярко поступательное движение экситона проявляется в наличии так называемого магнито-штарк эффекта на свободных экситонах. При движении экситона в магнитном поле на электрон и дырку в экситоне действует сила Лоренца, эквивалентная действию на экситон электрического поля:

где v и Кжс - соответственно групповая скорость и волновой вектор экситона, М - его трансляционная масса. Внешним электрическим полем F можно либо усилить, либо компенсировать вклад в смещение экситонных уровней, обусловленный действием поля . Сравнивая картину расщепления экситонных уровней при различной взаимной ориентации полей F и , можно непосредственно определить величину поля ^ и, следовательно, параметры движения экситона. Очевидно, что в

случае отсутствия поступательного движения экситона ^ = 0и магнито-штарк эффект в спектре экситона не проявляется.

При экспериментальном исследовании магнито-штарк эффекта падающий свет распространялся параллельно оптической оси кристалла, перпендикулярно плоскости кристаллических слоев. Электрическое и магнитное поля были ориентированы в плоскости слоев, вдоль осей х и у, соответственно. В магнитном поле линия поглощения п = 2 экситона Г6 в ваБе расщепляется в дублет, обусловленный переходами в 25 и 2рх состояния экситона (спиновое расщепление мало и в полях В < 3 Т не наблюдалось). Разгорание переходов в 2рх-состояние вызвано его смешиванием с оптически активным состоянием 2$. Приложение электрического поля приводит к дополнительному смещению компонент дублета и изменению их интенсивностей. При этом картина расщепления оказывается несимметричной при изменении направления магнитного (или электрического) поля на противоположное, что обусловлено наличием поля . Определенная из эксперимента величина этого поля составляет = (170 + 30) В/см. Используя полученное значение находим

величину трансляционной массы экситона поперек слоев Мг — (0.7 ± 0.1)/я0-Теоретический анализ зависимости величины расщепления 2$ -2рх компонент от электрического и магнитного полей позволил также определить эффективные массы носителей заряда, связанных в экситон.

Третья глава посвящена исследованию поляризованной люминесценции триплетных связанных экситонов в условиях резонансного возбуждения экситонных состояний.

Магнитооптические эффекты в излучении триплетных связанных экситонов обсуждаются на примере триплетных связанных экситонов аир в кристаллах селенида галлия с энергиями связи 12 мэВ (а) и 19 мэВ (р). Функции возбуждения люминесценции экситонов аир характеризуются хорошо выраженными максимумами на частотах переходов в основное и возбужденные состояния прямого свободного триплетного экситона Г6 в ОаБе. Оптическим переходам с рождением и аннигиляцией этих связанных экситонов соответствуют в спектре резонансные линии поглощения и излучения, расположенные при Ха = 5912 А (2.097 эВ) = 5931 А (2.090 эВ). Для выяснения энергетической структуры центров был исследован эффект Зеемана. Эффект Зеемана на резонансных линиях поглощения аир полностью аналогичен эффекту Зеемана на прямом свободном триплетном экситоне в ОаБе и отличается от него только большими значениями g-факторов для связанных экситонов. Анализ эффекта указывает, что линии а

и р обусловлены трнплетными экситонами, связанными на ионизованных центрах или изоэлектронных ловушках.

При исследовании поляризованной люминесценции связанных экситонов их возбуждение осуществлялось поляризованным светом, на частоте перехода в основное состояние свободного триплетного экситона Г6 (ha> = Е"^). При возбуждении циркулярно поляризованным светом излучение связанных экситонов аир оказывается циркулярно поляризованным. Степень поляризации обеих линий близка и составляет ~ 0.3, что указывает на оптическую ориентацию спинов связанных экситонов. Поперечное поле приводило к деполяризации циркулярно поляризованного излучения. При возбуждении линейно поляризованным светом излучение связанных экситонов в отличие от излучения свободного экситона Гб оставалось неполяризованным - оптическое выстраивание экситонных спинов не возникало, но оно появлялось при приложении к кристаллу уже довольно слабого 0.05 Т) поперечного магнитного поля, так что в поле В± = 0.25 Т степень линейной поляризации составляла ~ 0.7. В рамках феноменологического подхода эффект был объяснен зависимостью от магнитного поля времени спиновой релаксации выстраивания в системе связанных экситонов.

Наиболее интересные магнитооптические эффекты наблюдались, когда направление магнитного поля несколько отличалось от поперечного и имело продольную составляющую, т.е. составляло отличный от 0, л/2 угол с оптической осью кристалла ("наклонное" поле). Тогда при возбуждении кристалла линейно поляризованным светом в магнитном поле в излучении триплетных связанных экситонов возникала циркулярная поляризация излучения (рис. 2), знак и величина которой при данном В определялись только состоянием линейной поляризации возбуждения. И, наоборот, при возбуждении кристалла циркулярно поляризованным светом в наклонном магнитном поле в излучении связанных экситонов возникала линейная поляризация с вектором Е, параллельным или перпендикулярным плоскости, содержащей ось с и В (ЕЦХ или £]|Y), в зависимости от знака возбуждающего света <т+ или а~ . Знак наведенной поляризации менялся на противоположный также при инверсии В. Оба эти эффекта можно рассматривать как оптическое проявление перехода в наклонном магнитном поле одного вида упорядочения спинов в системе триплетных связанных экситонов - выстраивания, в ориентацию и наоборот. Как показывает теоретический анализ, это явление связано с наличием при В = 0 отличного от нуля расщепления Д состояний триплетного связанного

экситона С1я = 0и1я = ±1, обусловленного обменным взаимодействием электрона и дырки в экситоне.

0.2

Рис. 2. Зависимость степени циркулярной поляризации излучения связанного экситона р от магнитного поля при возбуждении кристалла линейно поляризованным светом с

Ьсо = Е"^ . Т= 2 К. Наклонное поле.

Ф= 75°. Кружки — экспериментальные значения, штрихпунктир — расчетная зависимость.

степени

0.1

о

-0.3 -0.2 -0.1 ,0 0.1 0.2 0.3 в

/0.1

Было проведено сравнение всей совокупности полученных экспериментальных данных с результатами феноменологической теории Ивченко и Пикуса и получено удовлетворительное согласие теории и эксперимента. Из сравнения теории и эксперимента установлена эмпирическая зависимость скорости спиновой релаксации выстраивания связанных экситонов от внешнего магнитного поля. В рамках данной теории определены времена излучательного и безызлучателъного распадов, спиновой релаксации, а также параметр тонкой структуры А для связанных экситонов а и р в кристалле селенида галлия.

Четвертая глава посвящена рассмотрению особенностей поляризованной магнитолюминесценции триплетных экситонов в твердых растворах соединений АШВУ1. Исследовались гексагональные твердые растворы СаБв!.^ (0 <* < 1) и ОаБе^Те, О < 0.3).

Кристаллы селенида и сульфида галлия относятся к различным

кристаллографическим модификациям, е ( £>3'А ) и р ( ) соответственно, отличающимся способом упаковки идентичных кристаллических слоев. К началу нашей работы неясными оставались как природа края фундаментального поглощения в смешанных кристаллах СаБе^З^, так и

влияние на него структурного фазового перехода е ^ р. Проведенное нами исследование формы края фундаментального поглощения кристаллов

GaSei.A (0.1 < x < 1) показало, что при низких температурах он формируется непрямыми экситонными переходами с участием различных фононов. Непрямые экситоны в гексагональных кристаллах GaSej^Sx отвечают связанным состояниям электрона из минимума зона проводимости в точке М зоны Бриллюэна и дырки из абсолютного максимума валентной зоны в Г-точке. В области 0.2 < х < 0.3 структура спектра непрямого экситонного поглощения меняется, что вызвано изменениями в фононном спектре кристаллов, связанными нами со структурным фазовым переходом в системе; в то же время смещение собственно экситонного уровня в зависимости от состава в этом интервале происходит непрерывным образом. Экстраполяция его положения к х = 0 позволила установить положение дна зоны непрямых экситонов в чистом GaSe. Для подтверждения существования фазового перехода в указанной области нами были исследованы спектры комбинационного рассеяния света (КРС) в смешанных кристаллах GaSei.A. Анализ спектров КРС в широком интервале температур показал, что переход из е в р модификацию действительно происходит в интервале концентраций 0.2 < д: < 0.3. В этом интервале концентраций переход может быть вызван как изменением д: (при Т= const), так и путем изменения температуры образцов (при х = const).

Спектры низкотемпературной люминесценции смешанных кристаллов GaSe^S* состоят из серии широких полос. Наиболее коротковолновая полоса серии М0 обусловлена бесфононными переходами, остальные полосы являются ее фононными повторениями. С увеличением х полосы смещаются в спектре в сторону более высоких энергий линейно с х. В спектре чистого GaSe соответствующая электронно-колебательная структура представляет серию узких линий в области 5900-6000 А, ассоциируемую с излучением непрямых связанных экситонов. Узость линий делает возможным исследовать энергетическую структуру излучающих состояний с помощью эффекта Зеемана. Как показали проведенные нами эксперименты, характер эффекта Зеемана на указанных линиях излучения идентичен характеру эффекта Зеемана в спектре поглощения прямого триплетного экситона в GaSe, отличаясь от него лишь значениями эффективных g-факторов. Это позволяет отнести указанные линии к излучению непрямых триплетных экситонов, связанных на ионизованных центрах или изоэлектронных ловушках.

В отличие от свободных триплетных экситонов, характеризуемых относительно малыми безызлучательными временами жизни (в частности, из-за захвата мигрирующих экситонов дефектами решетки), в случае триплетных связанных экситонов эти времена могут достигать больших

значений (КГ6 с и более), быть сравнимыми или превосходить излучательные времена жизни экситонов. В результате, триплетные связанные экситоны в спиновых состояниях с различной оптической активностью могут иметь существенно различные времена жизни. Зависимость времени жизни триплетных экситонов от их спинового состояния приводит к ряду магнитооптических эффектов. В частности, было обнаружено, что в поперечном магнитном поле (геометрия Фойгта, В ± с) в условиях межзонного возбуждения происходит увеличение интегральной интенсивности линии М0 и ее колебательных спутников. При этом интенсивность центральной компоненты триплета, /1(В1), поляризованной с Е±В, в поле практически не меняется, а суммарная интенсивность крайних компонент, /ц(В1), поляризованных с Е || В,

возрастает на 12 % уже в относительно слабых полях ~ 0.1 Т (рис. 3), в результате чего излучение непрямого триплетного связанного экситона в СаЭе в целом оказывается преимущественно линейно поляризованным с Е || В. Оценки показывают, что эффект не связан с термализацией экситонов между зеемановскими подуровнями. Наблюдаемый эффект можно объяснить, учитывая различие времен жизни исходных оптически активных состояний триплетного экситона с т = ± 1 и оптически неактивного состояния с т = 0 и смешивание этих состояний в поперечном магнитном поле. Степень смешивания зависит, в частности, от величины первоначального расщепления А состояний с т=±1 и т = 0. Сравнение экспериментальной и теоретической зависимостей /ц(£±) позволяет определить величину Д и отношение излучательного (гг) и безызлучательного ( гпг) времен жизни триплетного связанного экситона.

Большая ширина полос излучения твердых растворов СаБе^А затрудняет проведение прямых спектроскопических исследований структуры излучающих центров с помощью эффекта Зеемана. Поэтому для исследования энергетической структуры центров в этих соединениях был использован метод поляризованной люминесценции. На рис. 3 показано поведение компонент излучения Е± В и Е || В в максимуме полосы М0 для ряда смешанных кристаллов. Как видно из рисунка основные черты поляризованной магнитолюминесценции смешанных кристаллов полностью аналогичны картине поляризованной магнитолюминесценции триплетных связанных экситонов в кристаллах ваБе, что позволяет отнести полосу М0 и ее фононные спутники в смешанных кристаллах к излучению триплетных локализованных экситонов.

Рис. 3. Зависимости от поперечного магнитного поля (геометрия Фойгта)

интенсивиостей компонент

излучения, поляризованных с Е\\В (1-4) и Е ± В (5), в максимуме полосы М0 в спектрах СаБе^г. Т=2К. Точки -экспериментальные значения, штриховые линии соответствуют расчетным зависимостям.

О 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 В, Т

Проведенные оценки показывают, что отношение тг/т0 в смешанных кристаллах увеличивается с увеличением х. Этому явлению можно дать простое качественное объяснение. С увеличением д: прямой минимум зоны проводимости сдвигается в область высоких энергий быстрее, чем непрямой, что вызывает увеличение энергетического расстояния между прямым и непрямым минимумами зоны проводимости. В результате уменьшается доля состояний прямых экситонов в волновой функции локализованных экситонов, что и приводит к увеличению их излучательного времени жизни тг.

Заключительная часть четвертой главы посвящена исследованию магнитооптических эффектов, наблюдаемых в условиях резонансного возбуждения монохроматическим светом состояний локализованных экситонов. Установлено, что в условиях резонансного возбуждения линейно поляризованным светом локализованных экситонов в кристаллах СаБе^А (х = 0.13) излучение кристаллов остается неполяризованным. Отсутствие оптического выстраивания в системе локализованных экситонов в условиях их резонансного возбуждения может быть объяснено возмущением спиновой структуры триплетных экситонов локальными полями, которое приводит к нарушению первоначальной когерентности

32 -

х = О 1 = 0.1 с х = 0.2 л х = 0.3

...... 1

.-•"о О °

з

5

X 28 н о

Р /

-О

; > .Ж"*

/О/ л

.д-х

- 4

24 -

различных спиновых состояний в системе локализованных экситонов, обусловленной поглощением кристаллом линейно поляризованных фотонов. В то же время приложение поперечного магнитного поля приводит к сохранению в излучении локализованных экситонов линейной поляризации возбуждения. Степень линейной поляризации излучения составляла около 10 % и зависела от взаимной ориентации векторов поляризации возбуждающего света и магнитного поля. Сохранение в излучении линейной поляризации возбуждения указывает на наличие выстраивания в системе локализованных экситонов. Эффект аналогичен эффекту наблюдаемому в излучении прямых триплетных связанных экситонов в GaSe в условиях резонансного возбуждения кристалла на частоте экситонного перехода (глава III), хотя в случае локализованных экситонов в смешанных кристаллах его величина заметно меньше.

Большая ширина полос излучения локализованных экситонов в значительной степени связана с неоднородным уширением экситонного спектра в смешанных кристаллах. В условиях резонансного лазерного возбуждения локализованных экситонов с определенной энергией эффект неоднородного уширения может быть заметно ослаблен. В этих условиях нам впервые удалось наблюдать эффект Зеемана в излучении локализованных триплетных экситонов в прямозонных кристаллах GaSe^Te*. В условиях резонансного лазерного возбуждения в магнитном поле светом избирательно заселяются лишь те группы локализованных триплетных экситонов, энергии зеемановских (спиновых) подуровней которых совпадают с энергией фотонов возбуждающего света. В результате внутрицентровых переходов экситонов (сопровождаемых переворотом спина) на нижележащие зеемановские подуровни вследствие процессов спин-решеточной релаксации, заселенность этих подуровней в фотовозбужденных центрах характеризуется относительными максимумами. Оптические переходы с этих подуровней проявляются в спектре в виде узких линий, расположенных с низкоэнергетической стороны от возбуждающей линии и смещающихся в сторону меньших энергий по мере увеличения поля. Таким образом, появление указанной структуры является прямым проявлением эффекта Зеемана в спектре триплетных локализованных экситонов. Исследование этого эффекта в излучении триплетных локализованных экситонов в GaSe^/Te* позволило непосредственно определить величину эффективного g-фактора локализованных экситонов в исследованных кристаллах и его зависимость от энергии локализации экситонов и состава твердого раствора.

Пятая глава посвящена исследованиям временной зависимости магнитооптических эффектов, наблюдаемых в излучении триплетных

связанных экситонов в Оа5е в условиях межзонного возбуждения кристаллов неполяризованным светом: эффекта антипересечения спиновых подуровней экситонов, наблюдаемого в продольном поле (В || с), и эффекта индуцируемой поперечным магнитным полем (В с) линейной поляризации экситонного излучения.

Эффект антипересечения уровней возникает тогда, когда одно возмущение, меняющееся плавно (например, магнитное поле), стремится привести к совпадению энергий состояний с различными направлениями угловых моментов, т.е. к их вырождению, а другое, постоянное, снимает его. Появление сигнала антипересечения (в форме максимума или минимума в зависимости интенсивности излучения от магнитного поля) объясняется изменением свойств первоначальных состояний в результате их смешивания, которое максимально в области наибольшего сближения энергетических уровней. В экситонной люминесценции селенида галлия этот эффект наиболее ярко проявляется в излучении прямых триплетных связанных экситонов а и р и обусловлен антипересечением в поле спиновых подуровней экситонов с т = — 1 и т = 0. Оптические переходы из состояния с т = -1 разрешены в свете круговой поляризации (сг~), состояние с т = 0 оптически неактивно. Поскольку времена жизни экситонов в этих спиновых состояниях различны, различна, вообще говоря, и заселенность состояний. В условиях стационарного возбуждения эффект антипересечения в излучении триплетных связанных экситонов проявляется в виде максимума в зависимости ег~ -компоненты экситонного излучения и степени его циркулярной поляризации от магнитного поля, 1а(В) и РЧирк(Ю соответственно. Таким образом, эффект

антипересечения в исследованной системе сопровождается возникновением преимущественной ориентации экситонных спинов. В случае экситона Р максимум достигается при В'с = 0.36 Т. Однако, как показали проведенные нами исследования эффекта антипересечения уровней в спектрах послесвечения триплетных связанных экситонов, указанная простая форма сигнала антипересечения является лишь частным случаем, отвечающим излучению экситонов в течение малого промежутка времени после их возбуждения. Было впервые установлено, что в течение времени жизни экситонов I форма сигнала антипересечения уровней / .(В,*) претерпевает существенные изменения от практически полного

отсутствия сигнала при ( » 0 до пика лоренцевой формы при промежуточных значениях * и, наконец, к сложной структуре из двух пиков при больших / (рис. 4). С целью интерпретации экспериментальных

результатов нами было выполнено теоретическое исследование временной зависимости сигнала антипересечения спиновых подуровней триплетных связанных экситонов в кристаллах типа ваБе и получено хорошее согласие теории и эксперимента (сплошные кривые на рис. 4). Сравнение теоретических и экспериментальных зависимостей позволяет определить энергетические параметры триплетных связанных экситонов: расщепление Д = 0.036 мэВ исходных состояний с т=±1 ии = 0и величину матричного

элемента 2^- 1|к|о|)| = 0.0045 мэВ, описывающего смешивание состояний т = — 1 и т — 0 локальным полем V, а также их кинетические параметры излучательное время жизни состояний с т = ± 1 тг = 1.25 ■ 10"7 с и безызлучательное время жизни триплетного экситона г„=7-10~6 с (приведенные параметры относятся к экситону Р). Отметим, что указанные параметры могут быть определены практически независимо друг от друга. Таким образом, исследование временной зависимости сигнала антипересечения уровней является эффективным методов изучения свойств экситонных состояний.

В, Т В, Т

Рис.4. Зависимость интенсивности излучения триплетного связанного

экситона р в поляризации сг~ от магнитного поля, I а- (В,(), в различные моменты жизни возбужденного состояния (время I указано на рисунке). В крЫмоп' Точки - экспериментальные значения, сплошные линии -расчетная зависимость.

Излучение триплетных связанных экситонов аире энергиями связи 12 и 19 мэВ характеризуется различными временами затухания. Исследование временной зависимости сигнала антипересечения спиновых подуровней триплетных экситонов аир позволило раздельно определить излучательные и безызлучательные времена жизни указанных состояний (обычно в эксперименте определяется полное время жизни экситонов) и, таким образом, установить соотношение между временами жизни и энергиями связи связанных экситонов (остальные энергетические параметры экситонов аир практически идентичны). Проведенные нами на примере экситонов аир исследования показали, что излучательное время жизни триплетного экситона увеличивается с увеличением его энергии связи с дефектом, причем степень изменения находится в хорошем согласии с предсказаниями теории Рашбы и Гургенишвили. Изменения безызлучательного времени жизни носят аналогичный характер, но более сильные. Проведенные нами исследования временной зависимости эффекта антипересечения спиновых подуровней в излучении непрямых триплетных связанных экситонов в СаБе показали, что характер временной эволюции сигнала антипересечения подобен временной зависимости сигнала в случае прямых связанных экситонов. При этом, определенное описанным выше методом излучательное время жизни непрямых триплетных связанных экситонов в ваБе оказалось почти на два порядка больше соответствующего параметра для прямых связанных экситонов при сравнимых безызлучательных временах жизни.

Методом спектроскопии с временным разрешением исследована индуцированная внешним поперечным магнитным полем линейная поляризация излучения прямых триплетных связанных экситонов в одноосных кристаллах БаБе в условиях неполяризованной накачки. Появление линейной поляризации излучения обусловлено различным поведением в магнитном поле составляющих излучения, поляризованных вдоль и поперек поля (л и ст-компонент излучения соответственно), которое связано с изменением в поле спиновых состояний экситонов. Установлено, что зависимости интенсивностей я и а-компонент излучения от магнитного поля, 1Х(В,<) и 1а(В,1), существенно меняются с течением времени жизни возбужденных состояний X, при этом максимальное значение степени поляризации достигает Рдип(В,1) » 0.3 при / = 0.2 мке и Рлт(В,*) »1 при / = 1 мкс. Предложено теоретическое описание наблюдаемых временных зависимостей 1„(В,1) и 1а(В,1). Показано, что объяснение поведения 1Я(В,0 и 1а(В,() требует учета возмущения спиновых состояний триплетных связанных экситонов локальными полями, приводящими уже

при В = 0 к смешиванию и расщеплению исходных состояний триплетных экситонов с т = О и т=± 1. Из сравнения теории и эксперимента определены параметры тонкой структуры и времена жизни триплетных экситонов в различных спиновых состояниях. Отметим, что значения тех параметров экситонных состояний, которые являются общими для описания временных зависимостей сигнала антипересечения уровней и эффекта индуцированной магнитным полем линейной поляризации экситонного излучения, оказываются практически идентичными. Таким образом, продемонстрировано, что подход, основанный на сочетании методов магнитооптики и спектроскопии с временным разрешением, не только позволяет установить неизвестные ранее черты магнитооптических эффектов, но и может явиться эффективным методом исследования свойств экситонных состояний в кристаллах.

Для кристаллов АШВУ1 характерна слоистая кристаллическая структура, причем строение элементарных кристаллических слоев в решетке типа ваБе напоминает строение углеродных слоев, формирующих решетку графита. Такая структура весьма интересна с точки зрения создания на ее основе полых замкнутых наноструктур в виде сфер, эллипсоидов и нанотрубок. В самое последнее время шарообразные структуры и нанотрубки А11^^, в том числе СаБе, были получены экспериментально. С другой стороны, подобные наноструктурам соединений АШВУ1 углеродные нанокластеры, известные как молекулы фуллеренов, в заметных количествах успешно синтезируются, начиная с 1991 года. Шестая глава посвящена исследованиям триплетных состояний в углеродных нанокластерах — молекулах фуллерена С70. Кластер С70 представляет замкнутую молекулу, все атомы которой лежат на поверхности вытянутого эллипсоида вращения. Точечная группа симметрии молекулы — £>5А . С целью получения системы пространственно изолированных нанокластеров С70 твердый фуллерит растворялся в толуоле.

Спектр излучения раствора С70 в толуоле при комнатной температуре состоит из серии широких полос в области 1.6-1.9 эВ, обусловленных электронно-колебательными переходами из первого возбужденного синглетного состояния 81 кластера С70 в основное состояние Бо. С понижением температуры раствора и его затвердеванием, сопровождаемым "закреплением" растворенных молекул в спектре излучения наблюдается разгорание серии весьма интенсивных полос излучения в длинноволновой части спектра в области 1.35-1.55 эВ. При Т = 77 К интенсивность длинноволнового излучения на порядок превосходит интенсивность синглетного излучения. Температурное поведение

длинноволнового излучения матрично-изолированных кластеров С70 характерно для триплетного излучения молекул, возникающего в результате переходов из первого возбужденного триплетного состояния молекулы Т1 в основное Б0. Это излучение по нашим и литературным данным характеризуется длительными временами послесвечения и может быть отнесено к разряду фосфоресценции в отличие от синглетного излучения, формирующего спектр флуоресценции С70.

Одним из наиболее информативных методов изучения свойств триплетных состояний является исследование эффекта Зеемана. Однако широкополосные оптические спектры матрично-изолированных молекул фуллеренов препятствуют применению методов спектроскопии высокого разрешения. Поэтому весьма важным представлялось нахождение достаточно простых и эффективных методов получения узколинейчатых оптических электронных спектров исследуемых углеродных нанокластеров, что позволило бы применить для изучения электронной структуры этих систем методы спектроскопии высокого разрешения. С этой целью нами был предложен метод изоляции молекул С70 в кристаллических матрицах ряда соединений, в частности, толуола при низких температурах. Было установлено, что охлаждение раствора С70 в кристаллическом толуоле до Т — 2 К приводит к возникновению яркого эффекта: широкие полосы поглощения и излучения разбиваются на систему узких (шириною до 0.3 мэВ) линий бесфононных переходов. Подобный эффект в оптических спектрах больших органических молекул, введенных в кристаллические матрицы специально подобранных растворителей, впервые наблюдался Шпольским с сотрудниками и получил его имя. В кристаллической матрице внедренные молекулы могут занимать лишь несколько кристаллографически неэквивалентных позиций, что существенно снижает влияние эффекта неоднородного уширения, характерного для аморфных матриц.

Согласно расчетам электронной структуры кластера С70 основное электронное состояние С70, Бо — спиновый синглет, характеризуемый полносимметричной волновой функцией А[, первое возбужденное синглетное состояние имеет симметрию А'2. Таким образом, оптические переходы Б]—»Бо запрещены в дипольном приближении. Важным достоинством узколинейчатых спектров Шпольского является возможность точного определения энергий участвующих в оптических переходах колебаний молекулы, что позволяет идентифицировать эти колебания. Проведенный таким образом анализ колебательных мод, активных в электронно-колебательных переходах Б1—»Б0 (равно как и Т1—>Б0) показывает, что они, в основном, совпадают с модами, активными в ИК

спектрах кластера С70, симметрии е[. Оптическая активность электронно-колебательных переходов 8|—+80 в С70 может быть объяснена в рамках герцберг-теллеровского механизма смешивания электронных состояний. Неполносимметричное колебание е[ приводит к понижению симметрии молекулы и смешиванию синглетного состояния Л'2, с вышележащим оптически активным синглетным состоянием Е[, что частично снимает запрет на оптические переходы Б)—»Бо- и объясняет высокую относительную интенсивность линий электронно-колебательных 81—»Бо-переходов в спектре С70. В то же время проявление в спектре линий, отвечающих бесфононным чисто электронным переходам ("0-0 переходы"), должно быть отнесено к взаимодействию внедренного кластера С70 с матрицей. Как показали проведенные нами измерения поляризационных свойств линий 0-0 переходов в спектрах излучения и поглощения С70 влияние взаимодействия кластера с матрицей на оптическую активность состояния Б1 эквивалентно действию внутримолекулярного колебания е[ и вызывает подмешивание к состоянию А^) оптически активного состояния Е[ (переходы из которого поляризованы в плоскости ху, перепендикулярной главной оси молекулы С70).

Получение спектров Шпольского позволило впервые провести исследование эффекта Зеемана в оптическом спектре фуллерена. Нами было изучено действие магнитных полей на спектр излучения кластеров С70 в кристаллической матрице толуола в геометриях Фарадея и Фойгта. Установлено, что внешнее поле до 23 Т не оказывает заметного действия на коротковолновую часть спектра излучения (1.6-1.9 эВ) кластеров С70. Это результат согласуется с выводом о том, что первое возбужденное синглетное состояние кластера С7о является орбитально невырожденным (А^). Наиболее яркий магнитооптический эффект наблюдается в длинноволновом излучении С70 (1.35-1.55 эВ). Приложение внешнего магнитного поля приводит к расщеплению длинноволновых линий излучения, в общем случае, в триплет. Контурный график на рис. 5 иллюстрирует влияние магнитного поля на спектр излучения в области чисто электронных (0-0) переходов. Эффект Зеемана в области колебательных повторений линий 0-0 переходов проявляет себя аналогичным образом. Для данной геометрии эксперимента число наблюдаемых зеемановских компонент зависит от положения кластера С7о в кристаллической матрице (его ориентации в поле) и, таким образом, от спектрального положения линии в области 0-0 переходов. Изменение ориентации магнитного поля приводит в общем случае к изменению

Рис. 5. Эффект Зеемана в триплетном излучении матрично-изолированных молекул С70 в области чисто электронных (0-0) переходов. Сплошные линии на контурном графике представляют собой линии равной

интенсивности. Т = 2 К. Аум<- = 2.0 эВ.

1.540 1.541 1.542 1.543

йц эВ

характера эффекта Зеемана, наблюдающегося для данной линии (изменению числа наблюдаемых в спектре зеемановских компонент). Величина зеемановского расщепления линейно растет с увеличением магнитного поля и одинакова для всех линий в спектре фосфоресценции. Характер наблюдаемого эффекта Зеемана прямо подтверждает триплетную природу длинноволнового излучения кластеров С70.

На основании полученных экспериментальных данных и имеющихся расчетов электронной структуры кластеров С70 в работе проведен анализ свойств излучающего триплетного состояния. В предположении, что координатная часть волновой функции триплетного состояния Т1 в С70 имеет симметрию А^, его полная функция преобразуется как Л[ + Е", где А\ и Е" отвечают триплетным состояниям с проекциями спина ш = 0ит=±1 на направление главной оси молекулы соответственно. Как и в случае триплетных экситонов в ваБе состояние с т = 0 в силу осевой симметрии С70 отщеплено от состояний сш = ±1 на величину Д, которая весьма мала (меньше ширины линий излучения) и в эффекте Зеемана не проявляется. Оптические переходы из состояний А[ + Е" в основное состояние нанокластера запрещены как по спину, так и по симметрии. Поэтому в отличие от триплетных экситонов в ваБе оптическая активность состояния Т1 в С70 может быть обеспечена только совместным влиянием на электронные состояния спин-орбитального взаимодействия и вибронного взаимодействия (или взаимодействия с

матрицей в случае чисто электронных переходов). Проведенный анализ показал, что оптическая активность состояния Ti в отсутствие магнитного поля обусловлена, главным образом, активностью состояния с т = 0 в результате подмешивания к нему оптически активного синглетного состояния Е[. В рамках рассмотренной модели были объяснены все особенности магнитооптических эффектов, наблюдавшихся в триплетном излучении С70 и определена величина g-фактора нанокластера С70 в первом триплетном состоянии, который оказался изотропен и равен g = 1.85 ± 0.05.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в следующих печатных работах.

1. Караман М.И., Мушинский В.П., Разбирин Б.С., Старухин А.Н. Непрямой экситон и бесфононные переходы в сульфиде галлия. // ФТП, 1973, т. 7, с. 1112-1116.

2. Разбирин Б.С., Мушинский В.П., Караман М.И., Старухин А.Н., Гамарц Е.М. Оптическое выстраивание экситонов. // Письма в ЖЭТФ, 1975, т. 22, с. 203-206.

3. Разбирин Б.С., Мушинский В.П., Караман М.И., Старухин А.Н., Гамарц Е.М. Оптическое выстраивание экситонов в селениде галлия. // Известия АН СССР, серия физическая, 1976, т. 40, с. 1872-1875.

4. Ивченко ЕЛ., Пикус Г.Е., Разбирин Б.С., Старухин А.Н. Оптическая ориентация и выстраивание экситонов в селениде галлия при резонансном возбуждении. Теория. //ЖЭТФ, 1977, т. 72, с. 2230-2245.

5. Гамарц Е.М., Ивченко E.JL, Караман М.И., Мушинский В.П., Пикус Г.Е., Разбирин Б.С., Старухин А.Н. Оптическая ориентация и выстраивание экситонов в селениде галлия при резонансном возбуждении. Эксперимент. // ЖЭТФ, 1977, т. 73, с. 1113-1128.

6. Разбирин Б.С., Мушинский В.П., Караман М.И., Старухин А.Н., Гамарц Е.М. Дифференциальные спектры непрямого экситона в слоистом кристалле GaS. // ФТП, 1978, т. 12, с. 33-37.

7. Разбирин Б.С., Мушинский В.П., Караман М.И., Старухин А.Н., Гамарц Е.М. Спектр непрямого экситона и фазовый переход в смешанных кристаллах GaS-GaSe. // ФТП, 1978, т. 12, ФТП, с. 38-42.

8. Разбирин Б.С., Старухин А.Н., Гамарц Е.М., Караман М.И., Мушинский В.П. Магнито-штарк эффект в слоистом кристалле селенида галлия. // Письма в ЖЭТФ, 1978, т. 27, с. 341-344.

9. Гамарц Е.М., Задохин Б.С., Старухин А.Н. Структурный фазовый переход в смешанных кристаллах GaS-GaSe. // ФТТ, 1978, т. 20, с. 3721-3724.

10. Гамарц Е.М., Разбирин Б.С., Старухин А.Н. Проявление промежуточных электронно-дырочных состояний в исследованиях кинетики экситонной люминесценции в кристаллах. // ФТП, 1979, т. 13, с. 2359-2365.

11. Гамарц Е.М., Ивченко E.JL, Пикус Г.Е., Разбирин Б.С., Старухин А.Н. Поляризованная люминесценция смешанных кристаллов GaS- GaSe в магнитном поле. // ФТТ, 1980, т. 22, с. 3620-3627.

12. Старухин А.Н. Экспериментальные исследования выстраивания свободных и связанных экситонов в полупроводниках. // Известия АН СССР, серия физическая, 1981, т. 45, с. 261-266.

13. Гамарц Е.М., Ивченко E.JL, Пикус Г.Е., Разбирин Б.С., Сафаров В.И., Старухин А.Н. Индуцируемый магнитным полем переход ориентация — выстраивание на связанных экситонах в кристалле GaSe. // ФТТ, 1982, т. 24, с. 2325-2334.

14. Starukhin A.N. Optical orientation and alignment of excitons in crystals. II Proc. Int. Conf. "Excitons 84", Gustrow, 1984, p. 11-16.

15. Ивченко E.JL, Караман М.И., Нельсон Д.К., Разбирин Б.С., Старухин А.Н. Поляризованная люминесценция и кинетика релаксации локализованных экситонов в твердых растворах GaSei.xSx. // ФТТ, 1994, т. 36, с. 400-410.

16. Разбирин Б.С., Старухин А.Н., Чугреев А.В., Грушко Ю.С., Колесник С.Н. Наблюдение тонкой структуры оптического спектра фуллерена С70 в кристаллической матрице. // Письма в ЖЭТФ, 1994, т. 60, с. 435438.

17. Старухин А.Н., Разбирин Б.С., Чугреев А.В., Грушко Ю.С., Колесник С.Н. Спектроскопия фуллерита С70 в области края фундаментального поглощения. // ФТТ, 1995, т. 37, с. 1050-1057.

18. Razbirin B.S., Starukhin A.N., Chugreev A.V., Nelson D.K., Grushko Yu.S., Kolesnik S.N. A new approach to the study of fullerenes: fiillerene molecule in a crystalline matrix. // In book: "Physics and chemistry of fullerenes and derivatives". Proc. 1WEPNM, World Scientific, 1995, p. 261265.

19. Разбирин B.C., Старухин A.H., Чугреев A.B., Нельсон Д.К., Грушко Ю.С., Колесник С.Н. Узколинейчатые спектры молекул фуллерена в кристаллической матрице. //ЖПС, 1995, т. 62, с. 92-95.

20. Chugreev A.V., Razbirin B.S., Starukhin A.N., Aliev G.N., Kapustina A.B., Datsiev R.M., Seisyan R.P., Fedorov D.L., Grushko Yu.S., Kolesnik S.N.,

Hvam J.M., Birkedal D., Litvinenko K., Spiegelbere C. Polarization effect in optical spectra of the C70 fullerene. // Proc. 2n Int. Conf. "Excitonic processes in Condensed Matter", 1996, Kurort Gohrisch, ed. M.Schreiber, Dresden Univ. Press, p. 7-10.

21. Razbirin B.S., Starukhin A.N., Chugreev A.V., Grushko Yu.S., Kolesnik S.N., Zgonnik V.N., Vinogradova L.V., Fedorova L.A., Hvam J.M., Birkedal D., Litvinenko K., Spiegelberg C., Orlandi G., Negri F. Optical spectroscopy of carbon clusters - fullerenes. // Proc. 2nd Int. Conf. "Excitonic processes in Condensed Matter", 1996, Kurort Gohrisch, ed. M.Schreiber, Dresden Univ. Press, p. 199-202.

22. Нельсон Д.К., Разбнрин Б.С., Старухин A.H., Чугреев A.B. Оптическое выстраивание локализованных экситонов в твердых растворах GaSeGaS. // ФТТ, 1996, т. 38, с. 2380-2386.

23. Starukhin A.N., Razbirin B.S., Chugreev A.V., Nelson D.K., Grushko Yu.S., Kolesnik S.N., Hvam J.M., Birkedal D., Litvinenko K., Spiegelberg C., Zeman J., Martinez G. High-resolution spectroscopy of matrix-isolated fullerene molecules. // J. Luminescence, 1997, т. 72-74, с. 457-458.

24. Razbirin B.S., Starukhin A.N., Chugreev A.V., Grushko Yu.S., Zgonnik V.N., Melenevskaya E.Y., Happ M., Honneberger F. High-resolution vibronic spectroscopy of fullerenes in Shpol'skii systems. // AIP Conference Proceedings, 1998, v. 442, p. 253-256.

25. Старухин A.H., Разбирин B.C., Чугреев A.B., Хапп М., Хеннебергер Ф. Селективная лазерная спектроскопия локализованных экситонов в твердых растворах GaSe-GaTe в магнитном поле. // ФТТ, 1999, т. 41, с. 1389-1393.

26. Старухин А.Н., Нельсон Д.К., Разбирин B.C. Эффект антипересечения уровней триплетных экситонов в спектрах послесвечения кристалла GaSe. // Письма в ЖЭТФ, 2000, т. 72, с. 612-615.

27. Starukhin A.N., Chugreev A.V., Razbirin B.S., Smirnov V.P., Marushak V.A., Honnerlage В., Levy R. Magnetooptical study of the triplet emission of matrix-isolated fullerene C70 molecules. // 5th Biennial Int. Workshop in Russia "Fullerenes and atomic clusters" IWFAC'2001. Abstracts of Invited Lectures and Contributed Papers, 2001, St.Petersburg, p. 31.

28. Starukhin A.N., Nelson D.K., Razbirin B.S. Time-resolved spectroscopy of the level-anticrossing effect in exciton emission. // Phys. Rev. B, 2002, v. 65, p. 193204-1 - 193204-4.

29. Старухин A.H., Разбирин B.C. Влияние энергии связи на кинетику излучательной и безызлучательной рекомбинации связанных экситонов. //ЖЭТФ, 2003, т. 123, с. 92-97.

30. Старухин А.Н., Разбирин Б.С., Якуненков А.С. Наблюдение временной зависимости магнитоиндуцированной поляризации излучения триплетных экситонов в GaSe. // Письма в ЖЭТФ, 2004, т. 80, с. 748751.

31. Starukhin A.N., Nel'son D.K., Razbirin B.S., Ivchenko E.L. Dynamics of the magnetic-field-induced polarization of exciton luminescence in GaSe crystals. // Phys. Rev. B, 2005, v. 72, c. 045206-1 - 045206-8.

Лицензия ЛР №020593 от 07.08.97

Подписано в печать 22.02.2006. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 2,0. Тираж 100. Зака! 329Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.: 550-40-14 Тел./факс: 247-57-76

ВВЕДЕНИИ.

Глава I. СИНГЛЕТНЫЕ И ТРИПЛЕТНЫЕ ЭКСИIОНЫ В ПОЛУI1РОВОДНИКОВЫХ КРИСТАЛЛАХ.

1.1. Сииглетные и триплетные состояния.

1.2. Энергетический спектр экситона в полупроводниковом кристалле.

1.3. Влияние анизотропии кристалла на энер1етический спектр экситона.

1.4. Учет обменного взаимодействия. Тонкая структура экситонных уровней.

1.5. Оптический спектр экситона.

1.6.11рямые экситоны в кристалле селенида галлия.

1.7. Оптическая ориентация и выстраивание экситонов.

1.8. Экспериментальные исследования оптического выстраивания и ориентации экситонов.

Постановка задачи.

Глава И. ПОЛЯРИЗОВАННАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ СВОБОДНЫХ ЭКСИЮПОВ В СЕЛЕНИДЕ ГАЛЛИЯ.

2.1. Введение.

2.2. Оптическая ориентация и выстраивание свободных экситонов в селениде галлия при реюнансном возбуждении.

2.2.1. Экспериментальные результаты.

2.2.2.1. Качественное сравнение с феноменологической теорией.

2.2.2.2. Количественное сопоставление с результатами микроскопической теории.

2.3. Проявление промежуточных состояний в кинетике экситошгой люминесценции кристаллов.

2.4. Магнито-штарк эффект на экситоне в селениде галлия.

2.4.1. Экситон во внешних магнитном и электрическом полях.

2.4.2. Эффект Штарка на экситоне.

2.4.3. Машито-штарк эффект.

Выводы к главе II.

Глава III. ПОЛЯРИЗОВАННАЯ ЛЮМИ11ЕСЦЕН1 ДОЯ ТРИ1IJIEI ПЫХ СВЯЗАННЫХ ЭКСИТОНОВ В СЕЛЕНИДЕ ГАЛЛИЯ.

3.1. Связанные экситоны.

3.2. Поляризованная люминесценция связанных экситонов в селениде галлия

3.2.1. Энер1 етическая структура связанных экситонов в селениде галлия. Эффект Зеемана.

3.2.2. Поляризованная люминесценция связанных экситонов. Экспериментальные результаты.

3.2.3. Обсуждение результатов.

Выводы к главе III.

Глава IV. ТРИПЛЕТНЫЕ ЭКСИТОНЫ В ТВЕРДЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ РАСТВОРАХ AmBvl.

4.1. Кристаллическое строение и структурный фазовый переход в смешанных кристаллах GaSe-GaS.

4.2. Экситоны в смешанных кристаллах соединений An,BVI.

4.3. Краевая люминесценция твердых растворов GaS-GaSe.

4.4. Поляризованная люминесценция триплетных экситонов в смешанных крисгаллах АП|ВУ| в Mai нитном поле.

4.5. Оптическое выстраивание локализованных эксиюнов в твердых растворах GaSei.xSx.

4.6. Селективная лазерная спектроскопия локализованных экситонов в твердых растворах

GaSei-jTe* в магнитном поле.

Выводы к главе IV.

Глава V. ВРЕМЕННАЯ ЗАВИСИМОСIЬ МАГНИТООПТИЧЕСКИХ ЭФФЕКТОВ В ИЗЛУЧЕНИИ ТРИПЛЕТНЫХ СВЯЗАННЫХ ЭКСИТОНОВ В УСЛОВИЯХ НЕКОГЕРЕНТОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ.

5.1. Эффект антипересечения спиновых подуровней триплетных связанных экситонов в магнитном иоле.

5.2. Временная зависимость эффекта антипересечения уровней триплетных связанных экситонов. Эксперимент.

5.3. Временная зависимость эффекта антипересечения уровней триплетных связанных экситонов. Теория.

5.4. Влияние энергии связи на кинетику излучательной и бе1ы$луча1елыюй рекомбинации триплетных связанных экситонов.

5.4.1. Постановка задачи.

5.4.2. Экспериментальные результаты и обсуждение.

5.5. Излучательпая и безызлучательная рекомбинация непрямых триплетных связанных экситонов.

5.6. Динамикамапштоиндуцированной линейной поляризации экситонной люминесценции кристаллов GaSe.

5 6.1. Введение.

5.6.2. Экспериментальные результаты.

5.6.3. Теория и обсуждение результатов.

Выводы к главе V.

Глава VI. СПЕКТРОСКОПИЯ 'IРИПЛЕТНЫХ СОСТОЯНИЙ УГЛЕРОДНЫХ НАНОКЛАС ГЕРОВ - ФУЛЛЕРЕНОВ.

6.1. Введение.

6.2. Электронная структура молекул С70.

6.3. Широкополосные спектры люминесценции матрично-изолированных молекул фуллерена с70.

6.4. Наблюдение эффекта Шпольского в оптических спектрах матричпо-изолированных молекул.

6.5. Поляризационные эффекты в оптических спектрах матрично-изолированных молекул С70.

6.6. Магнитооптические эффекты в спектре излучения матрично-изолированных молекул С70.

Выводы к главе VI.

Актуальность темы исследования. Среди исследований оптических свойств кристаллов важное место занимает экситонная спектроскопия. Как известно, экситоны играют существенную роль в формировании оптических и фотоэлектрических свойств кристаллов. Они в значительной степени влияют на явления люминесценции, поглощения, отражения и рассеяния света в кристаллах. Исследования оптических спектров экситонов позволяют получить уникальную информацию об энергетической структуре кристалла.

В последние годы значительное внимание в спектроскопии экситонных состояний уделяется спиновым эффектам. Наличие у электрона спина оказывает заметное влияние на энергетический спектр и свойства электронных состояний в многоэлектронных системах, от атомов до кристаллов. Спиновые эффекты играют существенную роль в формировании химических связей, важны для понимания магнитных свойств вещества, его фотофизических и фотохимических свойств и других явлений. Внимание к спиновым эффектам в полупроводниковых материалах и твердотельных структурах на их основе связано и с потребностями нового направления в современной твердотельной электронике - спинтроники, целью которой является разработка устройств, основанных на контроле и управлении электронным спином и влиянии таким образом на электронные процессы в полупроводниковых приборах.

Поскольку электрон и дырка, составляющие экситон, обладают полуцелыми спинами, спин экситона может принимать значение 5=0 или 1. В соответствии с их мультиплетностью состояния с S = 0 принято называть синглетными (или параэкситонами), а с S = 1 - триплетными (или ортоэкситонами). Триплетные экситоны являются наиболее низкоэнергетическими собственными электронными возбуждениями в совершенных полупроводниковых кристаллах. При этом в силу правила запрета интеркомбинационных переходов, вероятность их излучательного распада существенно меньше, чем синглетных экситонов, поэтому триплетные возбужденные состояния полупроводников могут обладать большими временами жизни. Как известно, триплетные возбужденные состояния играют важнейшую роль в формировании фотофизических, фотохимических и радиационно-химических свойств органических молекул и молекулярных кристаллов, в биологических процессах. Свойства триплетных экситонов в полупроводниковых кристаллах исследованы в значительно меньшей степени и требуют более широкого изучения. Интерес к свойствам триплетных экситонов в полупроводниковых кристаллах обусловлен как их важностью для понимания фундаментальных свойств электронных состояний в полупроводниках, так и тем, что исследуемые методом экситонной спектроскопии свойства и явления могут иметь значение и для других атомных систем.

Триплетные экситоны являются нижайшими по энергии электронными возбужденными состояниями в совершенных полупроводниковых кристаллах и благодаря относительно малой (по сравнению с синглетными экситонами) вероятности излучательной аннигиляции - и наиболее долгоживущими электронными возбуждениями. Поэтому можно полагать, что при низких температурах существенная доля энергии электронного возбуждения в совершенном полупроводниковом кристалле сосредоточена в триплетных экситонах. В этом случае при достаточной оптической активности состояний триплетных экситонов они могут играть определяющую роль в формировании краевого излучения полупроводников как непосредственно, так и косвенно, обеспечивая транспорт энергии к центрам излучательной рекомбинации в кристалле. Оптические переходы с участием триплетных экситонов оказываются в ряде случаев весьма благоприятными для получения лазерного эффекта: в частности, подобный эффект наблюдался в серии полупроводниковых соединений AmBvl.

Фундаментальный характер явлений, связанных со свойствами триплетных электронных состояний, их влияние на магнитооптику полупроводников и возможность создания на их основе эффективных методов исследования полупроводниковых материалов делают исследование триплетных экситонных состояний в полупроводниках актуальной научной задачей.

Целью настоящей работы явилось комплексное экспериментальное и теоретическое исследование методами оптической спектроскопии свойств триплетных экситонных состояний и связанных с ними магнитооптических свойств полупроводниковых кристаллов на примере кристаллов соединений AmBVI. Кристаллы А|ПВУ| обладают высокой фоточувствительностью, а некоторые из них (селенид галлия) производятся в коммерческих целях как нелинейно-оптические элементы устройств для преобразования частоты электромагнитного излучения в видимом и инфракрасном диапазоне спектра. Соединения AmBVI (селенид галлия и ряд твердых растворов на его основе) рассматриваются как перспективные материалы для полупроводниковых лазеров с накачкой оптическим излучением или электронным пучком.

Экспериментальные исследования были выполнены с применением различных методов экситонной спектроскопии. Поскольку, как отмечалось выше, триплетные экситоны характеризуются не только определенными особенностями энергетического спектра (мультиплетной структурой уровней), но и, вообще говоря, зависящей от спинового состояния экситона кинетикой, главное внимание в работе было уделено изучению особенностей экситонной люминесценции, свойства которой определяются как электронной структурой возбужденного состояния, так и кинетикой релаксации электронных возбуждений. При этом, учитывая связь между угловым моментом излучающего состояния и поляризацией излучения, для получения информации о спиновом состоянии экситонов был применен метод поляризованной люминесценции. Наличие у триплетных экситонов отличного от нуля магнитного момента позволяет контролируемым образом влиять на состояние экситонного спина и энергию спиновых подуровней с помощью внешнего магнитного поля, что делает методы магнитооптики особенно эффективными в исследованиях свойств триплетных состояний. Величина спина триплетных экситонов предполагает возможность различных типов спинового упорядочения в системе экситонов - спиновой ориентации и выстраивания. В связи с этим одной из целей работы было исследовать эффекты спиновой ориентации и выстраивания триплетных экситонов и поведение системы ориентированных и выстроенных экситонов во внешних магнитных полях. Важной особенностью триплетных экситонных состояний в системах с осевой симметрией, в частности в одноосных кристаллах AmBvl, является существенное различие излучательных времен жизни триплетных экситонов в различных спиновых состояниях, что, как показано в работе, приводит к ряду характерных магнитооптических эффектов в излучении кристаллов. В рамках работы было проведено исследование этих эффектов как в условиях стационарного возбуждения, так и проявление этих эффектов в различные моменты жизни возбужденного состояния. Сочетание методов магнитооптики и спектроскопии с временным разрешением позволило существенно расширить информативность исследований. В рамках работы выполнен теоретический анализ полученных экспериментальных результатов и предложены теоретические модели описания наблюдавшихся магнитооптических эффектов. Помимо свойств триплетных экситонов в объемных полупроводниковых кристаллах, в диссертационной работе приведены также результаты исследования свойств триплетных электронных состояний в матрично-изолированных углеродных нанокластерах -молекулах фуллерена С70, которые можно рассматривать как наночастицы ("квантовые точки") неорганического молекулярного полупроводника фуллерита, образованного подобно алмазу атомами углерода.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

• Наблюдались оптическая ориентация и выстраивание спинов свободных экситонов при их резонансном возбуждении.

• Проведено комплексное экспериментальное и теоретическое исследование особенностей эффекта Ханле на выстроенных и ориентированных экситонах в условиях их резонансного возбуждения.

• Наблюдался индуцированный внешним магнитным полем эффект оптического выстраивания триплетных связанных экситонов в условиях линейно поляризованной накачки.

• Исследован индуцированный внешним магнитным полем эффект перехода оптической ориентации в выстраивание, а также обратный эффект, в системе триплетных связанных экситонов в условиях поляризованной накачки.

• Изучен эффект наведенной внешним магнитным полем линейной поляризации излучения триплетных экситонов в одноосном кристалле в условиях некогерентного возбуждения экситонных состояний.

• Методом поляризованной люминесценции установлена триплетная природа краевого излучения твердых кристаллических растворов соединений AmBvl при низких температурах и определены закономерности изменения соотношения излучательного и безызлучательного времен жизни триплетных локализованных экситонов в зависимости от их энергии.

• В условиях селективного лазерного возбуждения состояний из континуума состояний триплетных локализованных экситонов, приводящего к лазерному сужению полос экситонного излучения, наблюдался эффект Зеемана в твердых растворах полупроводников (на примере системы Оа8е1лТел) и изучена зависимость эффективного g-фактора экситонов от их энергии и состава твердого раствора.

• На примере триплетных связанных экситонов в GaSe исследована временная зависимость эффекта антипересечения (спиновых) подуровней в магнитном поле в спектрах послесвечения кристаллов. Установлено, что форма сигнала антипересечения существенно меняется в течение времени жизни возбужденного состояния и отличается от классической формы сигнала, наблюдаемой в условиях стационарного возбуждения. Дано теоретическое описание наблюдаемых эффектов.

• На примере триплетных связанных экситонов в GaSe исследована временная зависимость эффекта наведенной внешним магнитным полем линейной поляризации излучения триплетных экситонов в одноосном кристалле в условиях не когерентного возбуждения экситонных состояний. Установлено, что зависимость степени линейной поляризации излучения от магнитного поля меняется в течение времени жизни возбужденного состояния. Обнаружен эффект существенного увеличения степени поляризации по мере увеличения времени задержки регистрации излучения: показано, что при больших временах задержки излучение экситонов в магнитном поле оказывается практически полностью поляризованным. Предложено теоретическое описание наблюдаемой временной зависимости магнитоиндуцированной поляризации излучения.

• Обнаружен эффект Шпольского в оптических спектрах углеродных нанокластеров - молекул фуллерена С70 при их введении в кристаллические матрицы ряда соединений.

• На примере С70 наблюдался и исследован эффект Зеемана в спектре излучения триплетных возбужденных состояний углеродных нанокластеров - фуллеренов.

Научная и практическая значимость работы. Научная ценность работы состоит в том, что в ней систематически изучены свойства триплетных экситонов в полупроводниковом кристалле и их проявление в оптических спектрах, различные типы спинового упорядочения в системе триплетных экситонов. В работе впервые детально исследовано влияние внешнего магнитного поля на спиновую ориентацию и выстраивание триплетных экситонов в условиях их резонансного возбуждения, в том числе индуцированный магнитным полем переход ориентация^выстраивание в системе триплетных экситонов; впервые наблюдался эффект Зеемана на локализованных экситонах в твердых растворах полупроводников. В ходе исследований впервые наблюдался и исследован эффект наведенной внешним магнитным полем линейной поляризации экситонного излучения в условиях некогерентного возбуждения, демонстрирующий обусловленную магнитным полем анизотропию оптических свойств одноосного кристалла в плоскости, ортогональной оптической оси кристалла (в этом отношении эффект аналогичен эффекту Фойгта в пропускании кристаллов). В работе впервые исследованы временные особенности ряда магнитооптических эффектов в излучении триплетных экситонов в условиях их некогерентного возбуждения. В рамках работы впервые изучено влияние внешнего магнитного поля на спектр излучения углеродных нанокластеров -фуллеренов С70 и получено прямое доказательство участия в формировании спектра триплетных возбужденных состояний молекул С70.

Практическая ценность диссертации состоит в предложении и демонстрации эффективности подхода, сочетающего методы магнитооптики и спектроскопии с временным разрешением, для получения информации о энергетической структуре и кинетических параметрах излучающих состояний. Проведенные исследования позволили также предложить простой и эффективный метод получения высокоинформативных линейчатых спектров матрично-изолированных фуллеренов, основанный на эффекте Шпольского.

На защиту выносятся следующие положения:

1. При резонансном возбуждении триплетных свободных экситонов линейно (циркулярно) поляризованным светом наблюдается эффект оптического выстраивания (ориентации) экситонных спинов. Установлено, что зависимость степени линейной (циркулярной) поляризации резонансного излучения выстроенных (ориентированных) свободных экситонов от магнитного поля (форма сигнала Ханле) в значительной степени определяется характером релаксации фоторожденных экситонов по квазиимпульсу в процессе переизлучения света кристаллом, что существенно отличает свободные экситоны от неподвижных излучательных центров или свободных атомов.

2. На основе исследования магнито-штарк эффекта на свободном триплетном экситоне в слоистом кристалле GaSe экспериментально доказано наличие движения фоторожденных экситонов в направлении, перпендикулярном плоскости кристаллических слоев.

3. Обнаружен эффект оптического выстраивания спинов триплетных связанных экситонов. Установлено, что в случае триплетных связанных экситонов времена распада спиновой ориентации и выстраивания могут резко различаться, при этом скорость распада выстраивания может быть существенно уменьшена приложением внешнего магнитного поля.

4. На примере триплетных связанных экситонов в селениде галлия показано, что в одноосном кристалле внешнее магнитное поле может индуцировать переход одного вида упорядочения в системе экситонных спинов - оптического выстраивания в ориентацию, а также обратный эффект.

5. Установлено, что низкотемпературные спектры краевой люминесценции твердых растворов AmBvl (GaS-GaSe, GaSe-GaTe) обусловлены аннигиляцией триплетных локализованных экситонов.

6. На примере триплетных экситонов в кристаллах AIMBVI и твердых растворов на их основе показано, что в условиях неполяризованного межзонного возбуждения одноосного кристалла наблюдается индуцированный магнитным полем эффект возникновения линейной поляризации экситонного излучения (не связанный с термализацией экситонов между различными зеемановскими подуровнями). Эффект связан с различием времен жизни экситонов в различных спиновых состояниях.

7. На примере прямозонных твердых растворов GaSei.Je^ показано, что селективная лазерная спектроскопия является эффективным методом исследования эффекта Зеемана в излучении локализованных (триплетных) экситонов в твердых растворах полупроводников. Изучение эффекта Зеемана позволяет прямо определить эффективные g-факторы триплетных локализованных экситонов и их зависимость от энергии экситонов и состава твердого раствора.

8. На примере системы зеемановских подуровней триплетных связанных экситонов в кристаллах селенида галлия установлено, что форма сигнала антипересечения уровней существенно меняется в течение времени жизни возбужденного электронного состояния. Предложено теоретическое описание явления. Показано, что исследование временной зависимости сигнала антипересечения является эффективным методом изучения энергетической структуры и кинетических свойств экситонов.

9. Экспериментально и теоретически исследована временная зависимость индуцированной внешним магнитным полем линейной поляризации экситонного излучения в одноосном кристалле в условиях межзонного возбуждения неполяризованным светом. Обнаружено, что степень линейной поляризации излучения триплетных связанных экситонов в магнитном поле, ортогональном оптической оси кристалла, увеличивается с увеличением времени пребывания экситонов в поле. Предложена теоретическая модель явления. Показано, что для корректного описания экспериментальных зависимостей необходимо учитывать исходное возмущение спиновой структуры связанных экситонов локальными полями.

10. Внедрение углеродных нанокластеров С™ в кристаллические матрицы ряда соединений приводит к формированию при низких температурах высокоинформативных узколинейчатых спектров излучения и поглощения фуллеренов. Явление может быть охарактеризовано как эффект Шпольского в системе фуллерен-кристаллическая матрица.

11. В спектре фосфоресценции матрично-изолированных нанокластеров С70 в магнитном поле наблюдается эффект Зеемана. Характер эффекта показывает, что фосфоресценция обусловлена оптическими электронными переходами из триплетного возбужденного состояния нанокластеров. Особенности наблюдаемого эффекта могут быть объяснены в предположении о различной оптической активности спиновых компонент триплета. Установлено, что g-фактор нижайшего триплетного состояния нанокластера С70 практически изотропен и равен g = 1.85 ± 0.05.

Апробация работы. Основные результаты исследований, вошедших в диссертацию, были доложены и обсуждены на 11 отечественных и 19 международных конференциях, симпозиумах и школах: на Всесоюзных семинарах "Экситоны в кристаллах" (Кишинев, 1976; Ленинград, 1977, Львов, 1979), Всесоюзных совещаниях по люминесценции (Черноголовка, 1976; Эзерниеке, 1980; Ленинград, 1981), Всесоюзном семинаре "Физические свойства слоистых кристаллов" (Баку, 1979), Всесоюзном совещании "Оптическое детектирование магнитных резонансов в твердых телах" (Ленинград, 1981), Международной конференции "Excitons 84" (Гюстров, Германия, 1984), Международной конференции "Optics of Excitons in Condensed Matter" (С.-Петербург, 1997), Российских конференциях по физике полупроводников (Новосибирск, 1999; С.-Петербург, 2003), Международном семинаре по оптоэлектронике (С.-Петербург, 2003), Международных семинарах "Fullerenes and atomic clusters" (С.-Петербург, 1993; 1995; 1997; 2001), XXI Съезде по спектроскопии (Звенигород, 1995), Международных зимних школах "Electronic properties of novel materials" (Кирхберг, Австрия, 1995; 1998), Международной зимней школе/евроконференции "Electronic Properties of Molecular Nanostructures" (Кирхберг, Австрия, 2001),

Международной конференции по люминесценции (Москва, 1994), Международной конференции по люминесценции (Прага, 1996), Международной конференции "Excitonic processes in Condensed Matter" (Kurort Gohrisch, Германия, 1996), Международном симпозиуме "Electrons and Vibrations in Solids and Finite Systems (Jahn-Teller Effect)" (Берлин, Германия, 1996), Российско-германских семинарах "Point Defects in Insulators and Deep-Level Centers in Semiconductors" (С.-Петербург, 2003).

Публикации. По теме исследования опубликовано 46 печатных работ, в том числе 30 статей, список которых приведен в конце диссертации.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, шести глав, перечня основных результатов и списка цитированной литературы. Первая глава содержит обзор литературы по теме исследования. В ней кратко рассмотрены экспериментальные и теоретические работы, посвященные рассмотрению природы триплетных электронных состояний, влиянию обменного взаимодействия на энергетических спектр экситонных состояний, проявлению переходов в синглетные и триплетные экситонные состояния в оптических спектрах кристаллов, явлениям оптической ориентации и выстраивания экситонных спинов, электронной и кристаллографической структуре кристаллов AniBVI, явившихся модельными объектами исследований. В заключительной части главы сформулированы выводы из обзора и поставлена задача исследования. Во второй главе описаны результаты экспериментального и теоретического исследования поляризованной магнитолюминесценции свободных триплетных экситонов в условиях резонансного когерентного возбуждения светом различных зеемановских (спиновых) состояний триплетных экситонов, а также при межзонном возбуждении кристалла. Рассматриваются возникающие в этих условиях различные виды спинового упорядочения в системе экситонов, их поведение во внешних магнитных полях и влияние промежуточных электронных состояний на магнитооптические эффекты в излучении

Выводы к главе VI.

1. Изучены спектры фотолюминесценции матрично-изолированных молекул С70 в ряде органических матриц и проведена их интерпретация.

2. Исследована температурная зависимость спектра фотолюминесценции молекул С70 в толуоле в интервале температур 2ч-300 К. Установлено существенное различие температурного поведения полос излучения, формирующих коротковолновую (1.65-Й.90 эВ) и длинноволновую (1.35-И.55 эВ) части спектра. Указанное различие связывается с участием в оптических переходах различных излучательных состояний кластера С70. На основании проведенного анализа коротковолновая структура спектра отнесена к синглет-синглетным переходам Si—>So в молекуле С70, длинноволновая - к оптическим переходам из первого возбужденного триплетного состояния Т\—>S0.

3. Впервые наблюдался эффект Шпольского в спектре излучения кластеров С70, внедренных в кристаллические матрицы толуола и ряда

Рис. 6-18. Схема расщепления линий триплет-синглетных переходов Т\—»Sq в спектре излучения молекул С70 во внешнем магнитном поле при различных ориентациях молекул относительно направления поля в геометриях Фарадея (В || кф0т0п) и Фойгта (В 1 кф0т0,). На схеме молекулы С70 представлены в виде эллипсоидов, направление большой оси которых соответствует направлению главной оси молекул. Справа от эллипсоида, характеризующего ориентацию молекулы, приведено схематическое изображение картины зеемановского расщепления, отвечающей в соответствии с рассмотренной моделью данной конфигурации. Положение зеемановских компонент, которые соответствуют переходам с оптически неактивных спиновых подуровней молекулы и в спектре не наблюдаются, показаны на схеме пунктирными линиями. я и S л н о о к § о я р К о со s -О н о о я 03 s о К р

1.542 1.543 1.544 hv, эВ

1.542 1.543 1.544 hv, эВ

Рис. 6-19. Спектры триплетного излучения С70 в кристаллической матрице толуола в области чисто электронных переходов в магнитном поле в геометриях Фарадея (слева) и Фойгта (справа). Величина магнитного поля в теслах (от 0 до 8) указана на рисунке. Т= 2 К. Яехс = 457.9 нм. других соединений. В результате этого эффекта широкие полосы излучения и поглощения, характерные для спектров излучения и поглощения молекул С70 в аморфных матрицах, распадаются в случае кристаллических матриц на систему узких линий шириной до 0.3 мэВ при гелиевых температурах.

4. Методами селективной лазерной спектроскопии показано, что сложная (мультиплетная) структура линий чисто электронных 0-0 переходов в спектрах молекул С70 в матрицах Шпольского обусловлена наличием ряда кристаллографически неэквивалентных позиций С7о в матрице. Изучено температурное поведение этих линий. С высокой точностью измерены энергии колебательных мод молекулы С70, активных в электронно-колебательных переходах из возбужденных синглетного и триплетного состояний С70.

5. На примере кристаллической матрицы толуола впервые исследованы поляризационные характеристики спектров излучения и поглощения матрично-изолированных молекул С70. Обнаружена ярко выраженная поляризация ряда резонансных линий излучения и поглощения С70, что связывается с оптической анизотропией свойств молекулы. Установлено, что поляризационные свойства оптического перехода S|—>So могут быть описаны моделью плоского осциллятора, ориентированного перпендикулярно главной оси молекулы С70. Предложена интерпретация наблюдаемых поляризационных эффектов на основе особенностей электронной структуры молекул С70 и их взаимодействия с матрицей.

6. Впервые на примере матрично-изолированных молекул С70 наблюдался и исследован эффект Зеемана на фуллеренах. Установлено существенное различие во влиянии внешнего магнитного поля на структуру коротковолновой и длинноволновой частей спектра излучения С70. Показано, что магнитное поле до 23 Т не влияет на структуру линий излучения коротковолновой части спектра. Это доказывает, что коротковолновая часть спектра определяется излучательными переходами из синглетного орбитально невырожденного состояния молекулы С70.

7. Проведенными магнитооптическими исследованиями получены прямые доказательства триплетной структуры излучательных состояний, формирующих длинноволновую часть спектра люминесценции матрично-изолированных кластеров С70. Установлено, что в общем случае линии триплетного излучения расщепляются в магнитном поле в триплеты. Однако в зависимости от ориентации кластера С70 в матрице относительно направления магнитного поля и направления наблюдения картина расщепления может меняться: наблюдаются триплетное, дублетное расщепление или видимое отсутствие расщепления.

8. Проведена интерпретация результатов экспериментального исследования магнитооптических эффектов в излучении матрично-изолированных кластеров С70. Показано, что оптическая активность триплетного состояния обусловлена подмешиванием к нему синглетного состояния симметрии Е[. Установлено, что в пределах точности эксперимента g-фактор триплетного состояния Т[ в С70 изотропен и составляет величину g = 1.85 ± 0.05.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключение приведем основные результаты работы.

1. Впервые исследована поляризованная люминесценция (триплетных) свободных экситонов при резонансном возбуждении. В этих условиях обнаружены эффекты оптической ориентации и выстраивания экситонных спинов в кристаллах селенида галлия.

2. Впервые обнаружено и исследовано влияние магнитного поля на выстраивание экситонов. Установлено, что деполяризация излучения выстроенных триплетных экситонов в магнитном поле (форма сигнала Ханле) зависит от ориентации магнитного поля В по отношению к оптической оси кристалла и плоскости поляризации возбуждающего света. Показано, что в отличие от атомов форма сигнала Ханле в излучении ориентированных и выстроенных экситонов в условиях резонансного возбуждения зависит от скорости релаксации экситонов по квазиимпульсу. Установлено, что полученные экспериментальные результаты находятся в хорошем согласии с микроскопической теорией оптической ориентации и выстраивания экситонов, развитой Ивченко и Пикусом. Из количественного сравнения данных эксперимента и теории найдены времена жизни и релаксации экситонов по импульсу в исследованных образцах.

4. Впервые проведено сравнительное исследование поляризованной люминесценции триплетных экситонов при их резонансном возбуждении и нерезонансном межзонном возбуждении. Установлена важная роль промежуточных электронно-дырочных состояний в кинетике экситонного излучения в кристаллах.

5. Впервые экспериментально исследован магнито-штарк эффект на свободном триплетном экситоне в слоистом кристалле GaSe. Установлено наличие движения экситонов в слоистом GaSe в направлении, перпендикулярном плоскости кристаллических слоев, и определена величина эффективной трансляционной массы экситона в этом направлении М„ = (0.7 ±0.1) гщ.

6. Исследована поляризованная люминесценция связанных триплетных экситонов в селениде галлия. Впервые обнаружено оптическое выстраивание спинов связанных экситонов. Установлено, что время спиновой релаксации выстраивания связанных экситонов может существенно зависеть от магнитного поля.

7. В магнитном поле, составляющем отличный от 0° иди 90° угол с оптической осью кристалла, обнаружен эффект перехода оптического выстраивания триплетных связанных экситонов в ориентацию, а также обратный эффект. Установлено, что эти эффекты связаны с обменным расщеплением состояний триплетных экситонов, связанным со спин-орбитальным взаимодействием электронов в кристалле.

8. Исследованы широкополосные спектры краевой фотолюминесценции ряда твердых полупроводниковых растворов соединений AniBVI (GaSe^S*, GaSe^Te*) гексагональной симметрии. Установлено, что при низких температурах спектры краевой люминесценции твердых растворов AmBVI обусловлены аннигиляцией триплетных локализованных экситонов.

9. В условиях неполяризованного межзонного возбуждения в геометрии Фойгта (В 1 кфотон, В L с) в экситонном излучении твердых растворов AinBVI впервые в полупроводниковых кристаллах наблюдалось появление индуцированной внешним магнитным полем линейной поляризации с Е || В. Показано, что аналогичный эффект наблюдается в излучении непрямых триплетных связанных экситонов в чистых кристаллах GaSe. Установлено, что наблюдаемый магнитооптический эффект обусловлен смешиванием поперечным магнитным полем излучательных и безызлучательных состояний экситонного триплета в гексагональных кристаллах AI,IBVI и формированием новой системы излучательных состояний.

10. Методом селективной лазерной спектроскопии на примере прямозонных твердых растворов GaSei.xTex впервые наблюдался эффект Зеемана в излучении локализованных экситонов в твердых растворах полупроводников. Полученные экспериментальные данные дают прямое доказательство триплетной природы излучательных состояний в исследованных системах. Проведенные измерения позволили впервые определить величину g-фактора (триплетных) локализованных экситонов в твердых растворах, его зависимость от энергии локализации экситонов и состава твердых растворов.

11. Впервые экспериментально исследована временная зависимость сигнала антипересечения зеемановских подуровней в излучении кристаллов. На примере системы спиновых подуровней триплетных связанных экситонов в кристаллах селенида галлия установлено, что форма сигнала антипересечения существенно меняется в течение времени жизни возбужденного электронного состояния.

12. Проведено теоретическое рассмотрение задачи о временной эволюции сигнала антипересечения спиновых подуровней триплетных экситонов в кристаллах типа GaSe. Сравнение теоретических и экспериментальных зависимостей позволяет раздельно определить излучательные и безызлучательные времена жизни триплетных связанных экситонов в различных спиновых состояниях, а также параметры тонкой структуры экситонных состояний.

13. Методом спектроскопии с временным разрешением впервые исследована временная зависимость индуцированной внешним магнитным полем линейной поляризации экситонного излучения в одноосном кристалле на примере GaSe. Обнаружено, что степень линейной поляризации излучения триплетных связанных экситонов в магнитном поле, ортогональном оптической оси кристалла, увеличивается по мере увеличения времени пребывания экситонов в поле. Установлено, что указанное поведение степени линейной поляризации обусловлено различной зависимостью от времени я и о компонент экситонного излучения, 1Л{В,1) и I„{B,t) соответственно.

14. Предложено теоретическое описание наблюдаемых зависимостей In{B,t) и Ic(B,t). На основе сравнения теоретических и экспериментальных зависимостей определены излучательное и безызлучательное времена жизни связанных триплетных экситонов, а также матричные элементы, характеризующие возмущение спиновой структуры триплетных экситонов локальными полями.

15. Изучены спектры фотолюминесценции матрично-изолированных нанокластеров С70 в ряде органических матриц и проведена их интерпретация. Впервые наблюдался эффект Шпольского в оптических спектрах фуллеренов в кристаллических матрицах.

16. Впервые на примере матрично-изолированных молекул С70 наблюдался и исследован эффект Зеемана на фуллеренах. Проведенными магнитооптическими исследованиями получены прямые доказательства триплетной структуры излучательных состояний, формирующих длинноволновую часть спектра люминесценции матрично-изолированных кластеров С70. Проведена интерпретация результатов экспериментального исследования магнитооптических эффектов в излучении матрично-изолированных кластеров С70. Показано, что оптическая активность триплетного состояния обусловлена подмешиванием к нему синглетного состояния симметрии Е[. Установлено, что в пределах точности эксперимента g-фактор триплетного состояния Т| в С70 изотропен и составляет величину g = 1.85 ± 0.05.

В заключение автор приносит благодарность заведующему отделом оптики твердого тела академику А.А.Каплянскому за проявленные внимание и интерес к работе. Автор выражает признательность проф. д.ф.-м.н. Б.С. Разбирину за постоянную помощь и поддержку. Автор благодарен проф. д.ф.-м.н. ЕЛ. Ивченко, д.т.н. Е.М. Гамарцу, д.ф.-м.н. М.И. Караману, проф. д.ф.-м.н. В.П. Мушинскому, зав. лаб. Ю.С. Грушко за плодотворное сотрудничество, к.ф.-м.н. Д.К. Нельсону и к.ф.-м.н. А.В. Чугрееву за помощь в проведении экспериментов и полезные дискуссии. Автор весьма признателен всем сотрудникам отдела оптики твердого тела за поддержку.

322

1. Ландау Л.Д. и Лифшиц Е.М. Квантовая механика - М.: Наука, 1972. -368 с.

2. Мак-Глин С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия молекулярного состояния / Пер. с англ. М.: Мир, 1972. - 448 с.

3. Frenkel J. On the transformation of light into heat in solids // Phys. Rev. -1931.- v. 37. p. 17-44; Phys. Rev. - 1931. - v. 37. - p. 1276-1294.

4. Броуде В.Л., Медведев B.C., Прихотько А.Ф. Электронные и колебательные уровни молекулы и кристалла бензола // ЖЭТФ. 1951, т. 21. -с. 665-672.

5. Wannier G.H. The structure of electronic excitation levels in insulating crystals // Phys. Rev. 1937, - v. 52. - p. 191-197.

6. Нокс P. Теория экситонов / Пер. с англ. М.: Мир, 1966. -219 с.

7. Ансельм А.И. Введение в теорию полупроводников М.: Наука, 1978. -467 с.

8. Deverin J.A. Contribution a la theorie des excitons de Wannier dans les cristaux anisotropes // Helv. Phys. Acta. 1969. - v. 42. - p. 397-419.

9. УФН.- 1957. т. 63.-с. 575-611.

10. Elliott R.J. Intensity of optical absorption by excitons // Phys. Rev. 1957. - v. 108.-p. 1384-1389.

11. Thomas D.G., Hopfield J.J. Fine structure and magneto-optic effects in the exciton spectrum of cadmium sulfide //Phys. Rev. 1961. - v. 122. - p. 35-52.

12. Kuwabara G., Tanaka M., and Fukutani H. Optical absorption due to paraexciton of Cu20 // Sol. St. Communs. 1977. - v. 21. - p. 599-601.

13. Schubert K., Dorre E., Kluge M. Zur Kristallchemie der B-metalle. III. Kristallstruktur von GaSe und InTe // Z. Metallkunde. 1955. - v. 46. - p. 216224.

14. Schliiter M. The electronic structure of GaSe // Nuovo Cim. 1973. - v. 13B. -p. 313-360.

15. Медведева С. Халькогениды элементов III Б подгруппы периодической системы -М.: Наука, 1968.

16. Terhell J.C.J.M., Lieth R.M.A. Structures and Compounds in the System Gai. xSex. II Phys. st. sol. (a). 1972. - v. 10. - p. 529-535.

17. Kuhn A., Chevy A., Chevalier R. Crystal structure and interatomic distances in GaSe // Phys. st. sol. (a). 1975. - v. 31. - p. 469-475.

18. Aulich E., Brebner J.L., Mooser E. Indirect energy gap in GaSe and GaS // Phys. st. sol. 1969. - v. 31. - p. 129-131.

19. Ищенко C.C., Окулов C.M., Абдуллаев Г.Б., Беленький Г.Л., Грачев B.C., Дейген М.Ф, Нани Р.Х., Салаев Э.Ю., Семенов Ю.Г. ЭПР Mn2t в монокристаллах GaSe // ФТТ. 1975. т. 17. - с. 1794-1796.

20. Fischer G. Speculation on the band structure of the layer compounds GaS and GaSe // Helv. Phys. Acta. 1963. - v. 36. - p. 317-333.

21. Kamimura H., Nakao K. Band structure of the semiconducting layer compounds // J .Phys. Soc. Japan. -1966. v. 21, Suppl. - p. 27-36.

22. Bassani F., Pastori Parravicini G. Band structure and optical properties of graphite and of the layer compounds CaS and GaSe // Nuovo Cim. 1967. - v.50В.-p. 95-128.

23. Minder R., Ottaviani G., Canali C. Charge transport in layer semiconductors // J. Phys. Chem. Sol. 1976. - v. 37. - p. 417-424.

24. Halpern J. Oscillatory magneto-absorption of the direct transition in the layer compound gallium selenide at 1.5 К // J. Phys. Soc. Japan. 1966. - v. 21, Suppl. -p. 180-183.

25. Bourdon A., Khelladi F. Selection rule in the fundamental direct absorption of GaSe // Sol. St. Commun. 1971. - v. 9. - p. 1715-1717.

26. Schluter M., Camassel J., Kohn S., Voitchovsky J.P., Shen Y.R., Cohen M.L. Optical properties of GaSe and GaS^Se^ mixed crystals // Phys. Rev. 1976. - v. В13.-p. 3534-3547.

27. McGilp J.F., Parke A.W. Angle resolved UPS of GaS, GaSe and GaSo6Se04 // Phys. st. sol. (b). 1979. - v. 94. - p. 685-689.

28. Ивченко Е.Л., Пикус Г.Е., Разбирин B.C., Старухин A.H. Оптическая ориентация и выстраивание свободных экситонов в GaSe при резонансном возбуждении. Теория // ЖЭТФ. 1977. - т. 72. - с. 2230-2245.

29. Гросс Е.Ф., Новиков Б.В. Разбирин Б.С., Суслина Л.Г. Спектры поглощения кристаллов некоторых халькогенидов галлия // Оптика и спектроскопия. 1959. - т. 6. - с. 569-572.

30. Brebner J.L. The optical absorption edge in layer structures // J. Phys. Chem. Sol. 1964. - v. 25. - p. 1427-1433.

31. Brebner J.L., Mooser E. Excitons in GaSe polytypes // Phys. Lett. 1967. - v. 24A. - p. 274-275.

32. Brebner J.L., Halpern J.J., Mooser E. Feinstruktur des Exzitonen-Spectrumsi in GaSe // Helv. Phys. Acta. 1967. - v. 40. - p. 382-385.

33. Leung P.C., Andermann G., Spitzer W.G., Mead C.A. Dielectric constants and infrared absorption of GaSe // J. Phys. Chem. Sol. 1966. - v. 27. - p. 849-855.

34. Показаньев В.Г., Скроцкий Г.В. Пересечение и антипересечение атомных уровней и их применение в атомной спектроскопии // УФН. 1970. - т. 107. -с. 623.

35. Бир Г.Л., Пикус Г.Е. Влияние магнитного поля и деформации на оптическую ориентацию экситонов в кристаллах со структурой вюрцита // Письма в ЖЭТФ. 1972. - т. 15. - с. 730-733.

36. Берестецкий В.Б., Лившиц Е.М., Питаевский Л.П. Квантовая электродинамика М.:Наука, 1980. -704 с.

37. Бир Г.Л., Пикус Г.Е. Оптическая ориентация экситонов в одноосных кристаллах. Большое обменное расщепление // ЖЭТФ. 1973. - т. 64. - с. 2210-2221.

38. Ивченко Е.Л., Пикус Г.Е. Оптическая ориентация эксигонов в полупроводниках // Материалы VIII Зимней школы ФТИ по физике полупроводников. Л., 1978. - с. 33-60.

39. Fishman G., Hermann С., Lampel G. Analyse du pompage optique des paires electron-trou et des excitons dans les semiconducteurs a l'aide du formalisme de la matrice densite // J. de Physique. 1974. - v. 35, suppl. - p. C3-13 - C3-19.

40. Weisbuch C., Fishman G. Kinetics of excitons and polaritons in pure GaAs studied by optical spin orientation // J. Luminescence 1975. - v. 12/13. p. 219224.

41. Митчелл А., Земанский M. Резонансное излучение и возбужденные атомы / Пер. с англ. М.-Л.: ОНТИ, 1937.

42. Pringsheim P. Fluorescence and phosphorescence New York-London: Inters, publ., 1949.-794 p.

43. Феофилов П.П. Поляризованная люминесценция атомов, молекул икристаллов М.: Физматгиз, 1959. - 288 с.

44. Чайка М.П. Интерференция вырожденных атомных состояний JL: изд. Ленинградского ун-та, 1975. - 191 с.

45. Гросс Е.Ф., Екимов А.И., Разбирин Б.С., Сафаров В.И. Оптическая ориентация свободных и связанных экситонов в гексагональных кристаллах // Письма в ЖЭТФ. 1971. - т. 14.-е. 108-112.

46. Физика и химия соединений A"BVI М.: Мир, 1970. - 624 с.

47. Lampel G. Nuclear dynamic polarization by optical electronic saturation and optical pumping in semiconductors // Phys. Rev. Lett. 1968. - v. 20. - p. 491495.

48. Parsons R.R. Optical pumping and optical detection of spin-polarized electrons in a conduction band // Canad. J. Phys. 1971. - v. 49. - p. 1850-1860.

49. Дьяконов М.И., Перель В.И. О спиновой ориентации электронов при межзонном поглощении света в полупроводниках // ЖЭТФ. 1971. - т. 60. -с. 1954-1965.

50. Екимов А.И., Сафаров В.И. Оптическая ориентация носителей при межзонных переходах в полупроводниках // Письма в ЖЭТФ. 1970. - т. 12. -с. 293-297.

51. Zakharchenya В.Р. Magnetization of charge carriers and excitons in semiconductors by polarized light // Proc. 11-th Int. Conf. Phys. Semicond. -Warszawa, 1972.-p. 1315-1326.

52. Weiebuch C., Lampel G. Spin orientation by optical pumping in InP // Proc. 11-th Int. Conf. Phys. Semicond. Warszawa, 1972. - p. 1327-1332.

53. Lampel G. Optical pumping ia semiconductors // Proc. 12-th Int. Conf. Phys. Semicond. Stuttgart, 1974. - p. 743-750.

54. Safarov V.I., Zakharchenya B. P. New effects due to optical orientation of electronic and nuclear spins In semiconductors // Proc. 13-th Int. Conf. Phys. Semicond. Rome, 1976.-p. 1273-1276.

55. Planel R. Spin orientation by optical pumping in semiconductors // Solid State Electronics. 1978. - v. 21. - p. 1437-1444.

56. Bonnot A., Planel R., Benoit a la Guillaume C. Optical orientation of excitons in CdS // Phys. Rev. 1974. - v. B9. - p. 690-702.

57. Пермогоров C.A., Морозенко Я.В., Казенков Б.А. Оптическая ориентация горячих экситонов в кристаллах AUBV1 // ФТТ. 1975. - т. 17.-е. 2970-2977.

58. Гамарц Е.М., Ивченко Е.Л., Караман М.И., Мушинский В.П., Пикус Г.Е., Разбирин Б.С., Старухин А.Н. Оптическая ориентация и выстраивание свободных экситонов в GaSe при резонансном возбуждении. Эксперимент. // ЖЭТФ. 1977. - т. 73. - с. 1113-1128.

59. Берковиц В.Л., Екимов А.И., Сафаров В.И. Оптическая ориентация в системе электронов и ядер решетки в полупроводниках. Эксперимент. // ЖЭТФ. 1978. - т. 65. - с. 346-361.

60. Minami F., Oka Y., Kushida Т. Effects of external magnetic fields on opticalspin orientation in GaSe// J. Phys. Soc. Japan. 1976. - v. 41. - p. 100-108.

61. Ахундов Г.А., Мусеев C.A., Бахышев А.Э., Гасанлы Н.М., Мусаева Л.Г. Анизотропия оптических констант GaS и GaSe вблизи края поглощения // ФТП.- 1975.-т. 9.-с. 142-145.

62. Nawroski М., Planel R., Benoit a la Guillaume С. Rotation of linearly oriented polaritons in a magnetic fields//Phys. Rev. Lett. 1976. - v. 36. - p. 1343-1546.

63. Fishman G., Hermann C. Optical pumping and transverse magnetic field effect for excitation above the band edge in p-type semiconductors // Phys. st. sol. (b). -1974. v. 63.-p. 307-315.

64. Jandl S., Brebner J.L., Powell B.M. Lattice dynamics of GaSe // Phys. Rev. -1976.-v.B13.-p. 686-695.

65. Мамедов K.K., Алджанов M.A., Керимов И.Г., Мехтиев М.И. Теплоемкость и моменты колебательного спектра монохалькогенидов галлия // ФТТ. 1978. - т. 20. - с. 42-47.

66. Mercier A., Mooser Е., Voitchovsky J.P. Resonant exciton in GaSe // Phys. Rev. 1976. - v. В12. - p. 4307-4311.

67. Wheeler R.G., Dimmock I.O. Exciton structure and Zeeman effects in Cadmium Selenide//Phys. Rev.- 1962.- v. 125.-p. 1805-1815.

68. Разбирин Б.С., Уральцев И.Н., Богданов А.А. Эффект Штарка на свободных и связанных экситонах в кристалле CdSe // ФТТ. 1978. - т. 15. -с. 878-883.

69. Lampert М.А. Mobile and immobile effective-mass-particle complexes intnonmetalic solids // Phys. Rev. Lett. 1958. - v. 1. - p. 450-453.

70. Hopfield J.J. The quantum chemistry of bound exciton complexes // Proc. 7-th1.t. Conf. Phys. Semicond. Paris, 1964. - p. 725-735.

71. Гросс Е.Ф., Разбирин B.C., Якобсон M.A. Линейчатый спектр для основного поглощения кристаллов сернистого кадмия // ЖТФ. 1957. - т. 27. -с. 1149-1151.

72. Thomas D.G., Hopfield J.J. Optical properties of bound exciton complexes in cadmium sulfide // Phys. Rev. 1962. - v. 128. - p. 2135-2148.

73. Thomas D.G., Gershenzon M., Hopfield J.J. Bound excitons in GaP // Phys. Rev.-1963.-v. 131.-p. 2397-2404.

74. Dietz R.E., Thomas D.G., Hopfield J.J. "Mirror" absorption and fluorescence in ZnTe // Phys. Rev. Lett. 1962. - v. 8. - p. 391-393.

75. Бир Г.Л., Разбирин B.C., Уральцев И.Н. Обменное взаимодействие и эффект Зеемана на экситоне, связанном с ионизованным центром в CdSe // ФТТ. 1972. - т. 14.-с. 433-442.

76. Оптические свойства полупроводников / Пер. с англ. М.: Мир, 1970. -488 с.

77. Гросс Е.Ф., Разбирин Б.С., Пермогоров С.А. Свободные и связанные экситоны в кристалле сернистого кадмия и аналог эффекта Мессбауэра в оптике // ДАН СССР. 1962. - т. 147. - с. 338-341.

78. Разбирин Б.С., Мушинский В.П., Караман М.И., Старухин А.Н., Гамарц Е.М. Спектр непрямого экситона и фазовый переход в смешанных кристаллах GaS-GaSe // ФТП. 1978. - т. 12. - с. 38-42.

79. Cavenett B.C., Dawson P., Morigaki К. Triplet exciton resonances in type II GaSe // J. Phys. C. 1979. - v. 12. - p. L197-L202.

80. Гамарц E.M., Ивченко Е.Л., Пикус Г.Е., Разбирин Б.С., Сафаров В.И., Старухин А.Н. Индуцируемый магнитным полем переход ориентация-выстраивание на связанных экситонах в кристалле GaSe // ФТТ. 1982. - т. 24.-с. 2325-2334.

81. Дьяконов М.И., Перель В.И. Оптическая ориентация в системе электронов и ядер решетки в полупроводниках. Теория. // ЖЭТФ. 1973. - т. 65. - с. 362

82. Сущинский M.M. Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристаллов М.: Изд. физ.-мат. литер., 1959. - 576 с.

83. Camassel J., Merle P., Mathieu H., and Gouskov A. Near-band-edge optical properties of GaSe/Te^ mixed crystals // Phys.Rev. 1979. - v. 19B. - p. 10601068.

84. Mercier A., Mooser E., Voitchovsky J.P. Near edge optical absorption and luminescence of GaSe, GaS and of mixed crystals // J. Luminescence. 1973. - v. 7.-p. 241-266.

85. Kuroda N., Nishina Y. Near-edge spontaneous photoluminescence in GaSeuЛ // Phys. stat. sol. (b). 1975. - v. 72. - p. 81-89.

86. Mercier A., Voitchovsky J.P. Donor-acceptor pair recombination and phonon replica in GaSe,,XSX II J. Phys. Chem. Sol. 1975. - v. 36. - p. 1411-1417.

87. Belenkii G.L., Nani R.Kh., Salaev E.Yu. and Suleimanov R.A. Edge luminescence and light absorption in GaS^Se^ solid solutions at low temperatures // Phys. stat. sol. (a). 1975. - v. 31. - p. 707-711.

88. Voitchovsky J.P. and Mercier A. Photoluminescence of GaSe // Nuovo Cimento. 1974. - v. 22B. - p. 273-292.

89. Morigaki K., Dawson P., Cavenett B.C. Optical detection of triplet exciton resonance in GaSe // Sol. St. Communs. 1978. - v. 28. - p. 829-834.

90. Wei S.-H., Fereira L.G., Bernard J.E., Zunger A. Electronic properties of random alloys: Special quasirandom structures. // Phys. Rev. B. 1990. - v. 42. -p. 9622-9649.

91. Алферов Ж.И., Портной E.JI., Рогачев А.А. О ширине края поглощенияполупроводниковых твердых растворов // ФТП. 1968. - т. 2. - с. 1194-1197.

92. Lai S., Klein M.V. Evidence for exciton localization by alloy fluctuations in indirect-gap GaAs,.^ // Phys. Rev. Lett. 1980. - v. 44. - p. 1087-1090.

93. Oueslati M., Benoit a la Guillaume C., Zouaghi M. Resonant Raman scattering on localized states due to disorder in GaAs^P^ alloys // Phys. Rev. B. -1988.-v. 37.-p. 3037-3041.

94. Ouadjaout D., Marfaing Y. Localized excitons in II-VI semiconductor alloys: density-of-states model and photoluminescence line-shape analysis // Phys. Rev. В. 1990. - v. 41. - p. 12096-12105.

95. Permogorov S., Reznitsky A. Effect of disorder on the optical spectra of wide-gap II-VI semiconductor solid solutions // J. Luminescence. 1992. - v. 52. -p. 201-223.

96. Westphaling R., Breitkopf Т., Bauer S. and Klingshirn C. Photoluminescence quantum efficiency and dynamics in ZnSei-дГ^ and CdSi-JSe^ mixed crystals // J. Luminescence. 1997. - v. 72-74. - p. 980-982.

97. Reznitsky A., Klochikhin A. and Permogorov S. Percolation and localization in disordered solid solutions // Spectroscopy of Systems with Spatially Confined Structures, ed. B. Di Bartolo Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 2003. -p. 419-464.

98. Абдукадыров А.Г., Барановский С.Д., Вербин С.Ю., Ивченко Е.Л., Наумов А.Ю., Резницкий А.Н. Фотолюминесценция и туннельная релаксация локализованных экситонов в твердых растворах А2В6 с анионным замещением // ЖЭТФ. 1990. - т. 98. - с. 2056-2065.

99. Personov R.I. Luminescence line narrowing and persistent hole burning in organic materials: principles and new results // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1992.-v. 62.-c. 321-332.

100. Харламов Б.М., Альшиц Е.И., Персонов Р.И. Эффект Зеемана в спектрах фосфоресценции сложных молекул в неупорядоченных средах при селективном возбуждении // ЖЭТФ. 1984. - т. 87. - с. 750-761.

101. Eck T.G., Foldy L.L., and Wieder H. Observation of "anticrossings" in optical resonance fluorescence // Phys. Rev. Lett. 1963. - v. 10. - p. 239-242.

102. Александров Е.Б., Хвостенко Г.И., Чайка М.П. Интерференция атомных состояний М.: Наука, 1991. - 200 с.

103. Bernalean Е. and Cavero A. Multiple anticrossings of magnetic hyperfine atomic sublevels // Spectrosc. Lett. 1979. - v. 12. - p. 609-614.

104. Beyer H.J. and Kollath K.J. Electric-field-induced singlet-triplet anticrossings in helium // J. Phys. B. 1977. - v. 10. L5-L9.

105. Dupre P. Study of Zeeman anticrossing spectra of the A.Au state of the acetylene molecule (C2H2) by Fourier transform: product ev,b^V) and isomerization barrier // Chem. Phys. 1995. - v. 196. - p. 239-266.

106. Anno H. and Nishina Y. Level-anticrossing effect on the magnetoluminescence of the triplet indirect bound exciton in GaSe // Solid State Communs. 1979. - v. 29. - p. 439-442.

107. Kana-ah A., Cavenett B.C., Gislason H.P., Monemar В., and Pistol M.E. An ODMR investigation of the (Cu-Li)i and (Cu-Li)ni complex defects in GaP // J. Phys. С. 1986. - v. 19. - p. 1239-1250.

108. Chen W.M., Godlewski М., Monemar В., and Bergman J.P. Steady-state level-anticrossing spectra for bound exciton triplets associated with complex defects in semiconductors // Phys. Rev. B. 1990. - v. 41. - p. 5746-5755.

109. Панков Ж. Оптические процессы в полупроводниках М.: Мир, 1973. -436 с.

110. Cuthbert J.D., Thomas D.G. Fluorescent decay times of excitons bound to isoelectronic traps in GaP and ZnTe // Phys. Rev. 1967. - v. 154. - p. 763-761.

111. Henry C.H., Nassau К. Lifetimes of bound excitons in CdS 11 Phys. Rev. B.- 1970.- v. l.-p. 1628-1634.

112. Schmid W. Auger lifetimes for excitons bound to neutral donors and acceptors in Si // Phys. stat. sol. B. 1977. - v. 84. - p. 529-540.

113. Hauksson I.S., Suda J., Tsuka M., Kawakami Y., Fujita Sz., Fujita Sg. The role of defects on radiative transitions in nitrogen doped ZnSe // J. Cryst. Growth.- 1996.- v. 159.-p. 329-333.

114. Vinh N.Q., Klik M.A.J., Gregorkiewicz T. Time-resolved photoluminescence study of Si:Ag // Physica B. 2001. - v. 308-310. - p. 414417.

115. Рашба Э.И., Гургенишвили Г.Э. К теории краевого поглощения в полупроводниках // ФТТ. 1962. - т. 4. - с. 1029-1031.

116. Finkman Е., Rizzo A. Lattice vibrations and the crystal structure of GaS and GaSe//Solid State Communs.- 1974.-v. 15.-p. 1841-1845.

117. Morigaki K. Optically detected magnetic resonance in amorphous semiconductors // Jap. J. Appl. Phys. 1982. - v. 22. - p. 375-388.

118. Бир Г.Л., Пикус Г.Е. Симметрия и деформационные эффекты в полупроводниках М.: Наука, 1972. - 584 с.

119. Wagner М., Buyanova I.A., Thinh N.Q., Chen W.M., Monemar В., Lindstrom J.L., Amano H., and Akasaki I. Magneto-optical studies of the 0.88-eV photoluminescence emission in electron-irradiated GaN // Phys. Rev. B. 2000. -v. 62. - p. 16572-16577.

120. Starukhin A.N., Nelson D.K., and Razbirin B.S. Time-resolved spectroscopy of the level-anticrossing effect in exciton emission // Phys. Rev. B. 2002. - v. 65. -p. 193204-1-193204-4.

121. Frens A.M., Bennebroek M.T., Schmidt J., Chen W.M., and Monemar B. Zero-field optical detection of magnetic resonance on a metastable sulfur-pair-related defect in silicon: Evidence for a Cu constituent // Phys. Rev. B. 1992. - v. 46.-p. 12316-12322.

122. Sorman E., Chen W.M., Henry A., Andersson S., Janzen E., and Monemar B. Optically detected magnetic-resonance study of a metastable selenium-related center in silicon // Phys. Rev. B. 1995. - v. 51. - p. 2132-2136.

123. Chen W.M. and Monemar B. Effects of interlevel coupling on optically detected magnetic resonance spectra for complex defects in semiconductors // Phys. Rev. B. 1988. - v. 38. - p. 12660-12663.

124. Cote Michel, Cohen Marvin L., and Chadi D.J. Theoretical study of the structural and electronic properties of GaSe nanotubes // Phys. Rev. B. 1998. - v. 58. - p. R4277-R4280.

125. Gautam Ujjal K., Vivekchand S.R.C., Govindaraj A., Kulkarni G.U., Selvi N.R., and Rao C.N.R. Generation of onions and nanotubes of GaS and GaSe through laser and thermally induced exfoliation // J. Am. Chem. Soc. 2005. - v. 127.-p. 3658-3659.

126. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. C60: Buckminsterfiillerene//Nature.- 1985.-v. 318.-p. 162-163.

127. McKenzie D.R., Davis C.A., Cockayne D.J.H., Muller D.A. The Structure of the C70 molecule // Nature. 1992. - v. 355. - p. 622-624.

128. Bauernschmitt R., Ahlrichs R., F. Hennrich H. and Kappes M.M. Experiment versus time dependent density functional theoiy prediction of fullerene electronic absorption //J. Am. Chem. Soc. 1998. - v. 120. - p. 5052-5059.

129. Feng J., Li J., Li Z. and Zerner M. Quantum Chemical calculations of Buckminsterfiillerene and related structures. 2. The electronic structure and spectra of some Cn and СпСаг cages // Int. J. Quantum Chem. 1991. - v. 39. - p. 331344.

130. Negri F. and Orlandi G. Vibronic structure in the multiple state fluorescence spectrum of С 70: a theoretical investigation // J. Chem. Phys. 1998. - v. 108. - p. 9675-9684.

131. Orlandi Giorgio and Negri Fabrizia. Electronic states and transitions in C6o and C70 fullerenes // Photochem. Photobiol. Sci. 2002. - v. 1. p. 289-308.

132. Ермолаев В.JI. Перенос энергии в органических системах с участием триплетного состояния // УФН. 1963. - т. 80. - с. 3-40.

133. Argentine S.M., Kotz К.Т., Francis A.N. Temperature and solvent effects on the luminescence spectrum of C70: assignment of the lowest singlet and triplet states // J. Am. Chem. Soc. 1995. - v. 117. - p. 11762-11767.

134. Шпольский Э.В. Новые данные о природе квазилинейчатых спектров органических соединений // УФН. 1963. - т. 80. - с. 255-279.

135. Warntjes J.B.M., Holleman I., Meijer G., Groenen E.J.J. Photoluminescence of molecular C70 at 1.5 K. On the nature of the lowest excited states // Chem. Phys. Lett. 1996. - v. 261. - p. 495-501.

136. Ichida M., Sakai M., Yajima Т., Nakamura A. Luminescence properties in solutions and solids of C70 // J. Luminescence. 1997. - v. 72-74. - p. 499-500.

137. Bethune D.S., Meijer G., Tang W.C., Rosen H.J., Golden W.G., Seki H., Brown C.A. and de Vries M.S. Vibrational Raman and infrared spectra of chromatographically separated C6o and C70 fullerene clusters // Chem. Phys. Lett. -1991.-v. 179.-p. 181-186.

138. Ребане K.K., Кристофель H.H., Трифонов Е.Д., Хижняков В.В. Динамика решетки с примесями и квазилинейчатые электронно-колебательные спектры кристаллов // Известия Академии наук Эстонской ССР 1964. - т. XIII. - с. 87-109.

139. Гросс Е.Ф., Разбирин Б.С., Пермогоров С.А. Свободные и связанные экситоны в кристалле сернистого кадмия и аналог эффекта Мессбауэра в оптике //ДАН СССР. 1962. - т. 147. - с. 338-341.

140. Razbirin B.S., Starukhin A.N., Chugreev A.V., Grushko Yu.S., Kolesnik

141. Bronsveld M. V., Dauw X. L. R. and Groenen E. J. J. The triplet state of C70. A zero-field study // Chem. Phys. Lett. 1998. - v. 293. - p. 528-534.

142. СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

143. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в следующих статьях:

144. Караман М.И., Мушинский В.П., Разбирин Б.С., Старухин А.Н. Непрямой экситон и бесфононные переходы в сульфиде галлия // ФТП. 1973. - т. 7. -с. 1112-1116.

145. Разбирин Б.С., Мушинский В.П., Караман М.И., Старухин А.Н., Гамарц Е.М. Оптическое выстраивание экситонов // Письма в ЖЭТФ. 1975. - т. 22. -с. 203-206.

146. Разбирин Б.С., Мушинский В.П., Караман М.И., Старухин А.Н., Гамарц Е.М. Оптическое выстраивание экситонов в селениде галлия // Известия АН СССР, серия физическая. 1976. - т. 40. - с. 1872-1875.

147. Ивченко Е.Л., Пикус Г.Е., Разбирин Б.С., Старухин А.Н. Оптическая ориентация и выстраивание экситонов в селениде галлия при резонансном возбуждении. Теория. // ЖЭТФ. 1977. - т. 72. - с. 2230-2245.

148. Гамарц Е.М., Ивченко Е.Л., Караман М.И., Мушинский В.П., Пикус Г.Е., Разбирин Б.С., Старухин А.Н. Оптическая ориентация и выстраивание экситонов в селениде галлия при резонансном возбуждении. Эксперимент. // ЖЭТФ.- 1977.-т. 73.-с. 1113-1128.

149. Разбирин Б.С., Мушинский В.П., Караман М.И., Старухин А.Н., Гамарц Е.М. Дифференциальные спектры непрямого экситона в слоистом кристалле GaS // ФТП. 1978. - т. 12. - с. 33-37.

150. Разбирин Б.С., Мушинский В.П., Караман М.И., Старухин А.Н., Гамарц Е.М. Спектр непрямого экситона и фазовый переход в смешанных кристаллах GaS-GaSe // ФТП. 1978. - т. 12. - с. 38-42.

151. Разбирин Б.С., Старухин А.Н., Гамарц Е.М., Караман М.И., Мушинский В.П. Магнито-штарк эффект в слоистом кристалле селенида галлия // Письма в ЖЭТФ. 1978. - т. 27. - с. 341-344.

152. Старухин А.Н. Экспериментальные исследования выстраивания свободных и связанных экситонов в полупроводниках // Известия АН СССР, серия физическая. 1981. -45. - с. 261-266.

153. Гамарц Е.М., Ивченко E.J1., Пикус Г.Е., Разбирин Б.С., Сафаров В.И., Старухин А.Н. Индуцируемый магнитным полем переход ориентация -выстраивание на связанных экситонах в кристалле GaSe // ФТТ. 1982. - т. 24. - с. 2325-2334.

154. H.Starukhin A.N. Optical orientation and alignment of excitons in crystals // Proc. Int. Conf. "Excitons 84". Gustrow, 1984. - p. 11-16.

155. Ивченко E.JI., Караман М.И., Нельсон Д.К., Разбирин B.C., Старухин А.Н. Поляризованная люминесценция и кинетика релаксации локализованных экситонов в твердых растворах GaSejJSj // ФТТ. 1994. - т. 36. - с. 400-410.

156. Разбирин B.C., Старухин А.Н., Чугреев А.В., Грушко Ю.С., Колесник С.Н. Наблюдение тонкой структуры оптического спектра фуллерена С70 в кристаллической матрице // Письма в ЖЭТФ. 1994. - т. 60. - с. 435-438.

157. Старухин А.Н., Разбирин Б.С., Чугреев А.В., Грушко Ю.С., Колесник С.Н. Спектроскопия фуллерита С7о в области края фундаментального поглощения //ФТТ.- 1995.-т. 37.-с. 1050-1057.

158. Разбирин B.C., Старухин A.H., Чугреев A.B., Нельсон Д.К., Грушко Ю.С., Колесник С.Н. Узколинейчатые спектры молекул фуллерена в кристаллической матрице // ЖПС. 1995. - т. 62. - с. 92-95.

159. Нельсон Д.К., Разбирин B.C., Старухин A.H., Чугреев A.B. Оптическое выстраивание локализованных экситонов в твердых растворах GaSe-GaS // ФТТ. 1996. - v. 38. - р. 2380-2386.

160. Старухин A.H., Разбирин B.C., Чугреев A.B., Хапп M., Хеннебергер Ф. Селективная лазерная спектроскопия локализованных экситонов в твердых растворах GaSe-GaTe в магнитном поле//ФТТ. 1999. - т. 41.-е. 1389-1393.

161. Старухин А.Н., Нельсон Д.К., Разбирин B.C. Эффект антипересечения уровней триплетных экситонов в спектрах послесвечения кристалла GaSe // Письма в ЖЭТФ. 2000. - т. 72. - с. 612-615.

162. Starukhin A.N., Nelson D.K., Razbirin B.S. Time-resolved spectroscopy of the level-anticrossing effect in exciton emission // Phys. Rev. B. 2002. - v. 65. - p. 193204-1 - 193204-4.

163. Старухин A.H., Разбирин B.C. Влияние энергии связи на кинетику излучательной и безызлучательной рекомбинации связанных экситонов // ЖЭТФ. 2003. - т. 123. - с. 92-97.

164. Старухин А.Н., Разбирин B.C., Якуненков А.С. Наблюдение временной зависимости магнитоиндуцированной поляризации излучения триплетных экситонов в GaSe // Письма в ЖЭТФ. 2004. - т. 80. - с. 748-751.

165. Starukhin A.N., Nel'son D.K., Razbirin B.S., E.L.Ivchenko. Dynamics of the magnetic-field-induced polarization of exciton luminescence in GaSe crystals // Phys. Rev. B. 2005. - v. 72. - p. 045206-1 - 045206-8.

166. Другие публикации по теме диссертации:

167. Разбирин B.C., Старухин А.Н., Гамарц Е.М., Караман М.И., Мушинский В.П. Магнито-штарк эффект на свободном экситоне в кристалле селенида галлия // Тезисы Всесоюзного совещания "Экситоны в полупроводниках" -Ленинград, 1977.-с. 53.

168. Гамарц Е.М., Ивченко Е.Л., Разбирин B.C., Сафаров В.И., Старухин А.Н. Поляризованная люминесценция триплетных связанных экситонов в кристаллах селенида галлия // Тезисы докладов Всесоюзного совещания по люминесценции. Ленинград, 1981.-е. 169.

169. Разбирин B.C., Старухин А.Н., Чугреев А.В., Нельсон Д.К., Грушко Ю.С., Колесник С.Н. Узколинейчатые спектры молекул фуллерена в кристаллической матрице // Международная конференция по люминесценции. Тезисы. Москва, 1994. - т. 1. - с. 34.

170. Chugreev A.V., Grushko Yu.S., Kokovina L.A., Kolesnik S.N., Starukhin A.N. Photoluminescence spectra of C70 // Int. Workshop "Fullerenes and atomic clusters" IWFAC-93. Book of abstracts. St. Petersburg, 1993. - p. 103.

171. Ю.Старухин A.H., Разбирин B.C., Чугреев A.B. Эффект Зеемана на локализованных экситонах в смешанных кристаллах GaSe-GaTe // IV Российская конференция по физике полупроводников "Полупроводники'99". Тезисы докладов. Новосибирск, 1999. - с. 46.

172. Международный семинар по оптоэлектронике. Тезисы докладов. Санкт-Петербург, 2003. - с. 47.