Люминесценция низкотемпературных модификаций кристаллов Ag2HgJ4 и RbAg4J5 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ПАВЛОВА ТАТЬЯНА АНАТОЛЬЕВНА .

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ МОДИФИКАЦИЙ КРИСТАЛЛОВ А^!^ И т>А£4.15

Специальность: 01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

На правах рукописи

УДК 535.34;535.37;538.958

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1992

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического

факультета Петербургского государственного университета.

Научные руководители: Доктор физико-математических наук,

профессор Новиков Б.В. кандидат физико-математических наук, старший научные сотрудник Акопян И.Х.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Разбирин Б.С.

кандидат физико-математических наук Федоров Д.Л.

Ведущая организация - Петербургский Инютитут Авиаприборостроения

Защита состоится " 14 " мая 1992 г. в чао.

на заседании Специализированного совета Д 063.57.32 по защиг диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Петербургском Государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская набережная 7/9

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университет

Автореферат разослан " 13 " апреля_1992г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор физико-математических наук, профессор

/Соловьев В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность теш. Супе риошше. проводники, представителями которых являются исследуемые в настоящей работе соединения к^Щ^д и [I], нашли широкое применение в технике, бла-

годаря высокой ионной проводимости при температурах существенно ниже температур плавления. В качестве твердых электролитов они используются в различных электорохимических устройствах - твердотельных источниках тока, ионисторах и т.д. Перспективное и эффективное использование суперионных материалов в технике вызывает интерес к изучению их физико-химических свойств и характеристик.

К настоящему времени уже накоплен большой экспериментальный -материал по структуре суперионных проводников и .ионному движению в них. Кристаллическая структура исследуется методами дифракции рентгеновских лучей, ЕХАРБ, упругого и неупругого рассеяния нейтронов,КРС, мандельштам-бриллюэновского рассеяния, поглощения ультразвука. В области температур фазовых переходов-широко используются калориметрические исследования, метод ЯМР и др. В последние годы лроводятся многочисленные эксперименты по изучению электронных возбуждений в суперионных проводниках.

Все более широкое практическое применение супериоников в настоящее время делает актуальными исследования дефектности их кристаллической структуры, оказывающей значительное влияние на величину ионной проводимости и температуру фазового перехода в суперионное состояние. Изучаемые в диссертационной работе суперионики Ag2HgJ4 и НЬА£4<Х5 проявляют тенденцию к образованию большого количества стехиометрических дефектов. К тому же термодинамическая нестабильность Ш^4<Т5, склонность к образованию гетерофазных систем в тройных серебросодержащих суперионных кристаллах, а также высокая фоточувствительность рассматриваемых соединений создают определенные трудности в применении их на практике и делают необходимым контроль за их устойчивостью к внешним воздействиям.

Для определения природы содержащихся в суперионных проводниках Ае2Н5-14 и RbA.g4.Tg дефектов, а также для изучения их стабильности ок?г!кваютс:1 очень эффективными методы оптической спектроскопии, и в первую очередь исследования низкотемпературных спектров люминесценции, дающих ценную информацию о содержа-

нии и характере дефектов в кристаллах.

Кроме того, изучение люминесценции суперионных кристаллов, в которых степень структурного беспорядка меняется с температурой, представляет несомненный интерес и с точки зрения фундаментальных исследований неупорядоченных систем.

В качестве объектов настоящей рйботы были выбраны именно и J^ поскольку, во-первых, они широко применяются в технике, во-вторых, в силу низкой температуры фазового перехода и высокой энергии связи экситона являются удобными объектами для исследования их методами экситонной спектроскопии в упорядоченной и разупорядоченной фазах и, в-третьих, обладают сравнительно простой кристаллической структурой.

Целью работы является исследование фотолюминесценции двух наиболее перспективных в практическом плане суперионных проводников и ЕЬАйд^. В связи с этим ставились следующие задачи:

- определение природа дефектов суперионных кристаллов и формирующих -структуру их низкотемпературных

спектров люминесценции (СЛ) вблизи края основного поглощения,

- выявление эффектов катионного разупорядочения в СЛ низкотемпературных модификаций йодомеркурата серебра и рубидиевого электролита, ;

- исследование стабильности этих соединений при их длительном хранении и при облучении ультрафиолетовым светом.

Основные положения, выносимые на защиту.

Г. Изучен спектр люминесценции в спектральном диа-

пазоне 470 - 580 нм при температурах 4.2 - 77К. Определена природа связанных экситонов в . Показано, что линии = 475 нм и = 478 нм обусловлены излучательной рекомбинацией экситонов, связанных на дефектах, в состав которых входят вакансии йода и ртути, соответственно. Установлено, что излучение в спектральной области около 485 нм является люминесценцией экситонов, локализованных на фдуктуациях потенциала, вызванных структурным разупорядочением.в несовершенных кристаллах.

2. При Т = 4.2 К в СЛ обнаружены новые полосы из- .

лучения с максимумами около 505 и 570 нм. Показано, что полоса с максимумом 505 нм обусловлена дефектом, в состав которого входят вакансии ртути. Предполагается, что полоса с максимумом

Б70 нм является излучением донорно-акцепторных пар, донорныИ уровень которых создается анионными-вакансиями.

3. Выявлена роль катионного разупорядочения в формировании структуры спектров низкотемпературной люминесценции На основе детального анализа спектров излучения, отражения и поглощения низкотемпературной 7-модификации рубидиевого электролита установлено, что при - температурах от 4.2К до Тс1 = 122К структура люминесценции в спектральной области 470-478 нм обусловлена свободными и локализованными экситонами т-НЬ^^. Впервые обнаружена экситонная люминесценция кристаллов НЬА^.15 в суперионной р-модификации.

4. Детально исследованы свойства полосы излучения Ь в СЛ (с максимумом около 390 нм при 4.2 К). Установлен неравновесный характер этого излучения. Обнаружены новые структуры в спектрах отражения и поглощения, резонанснйе Ь-полосе люминесценции НЬАй4«Т5. Определен коэффициент температурного сдвига обнаруженной структуры отражения, отличный от коэффициента' температурного сдвига основного экситонного перехода в интервале температур от 4.2 До 300К. Предположено, что за полосу Ь ответственны экситошше состояния и дефекты возможных включений других фаз в матрицу ^-модификации

5. Обнаружено явление "усталости" люминесценции кристаллов А£2Нв<14 и НЬАй4<15, обусловленное захватом фотоэлектронов на глубокие ловушки, в качестве которых могут выступать межузель-ные и поверхностные катионы серебра.

6. В низкотемпературном СЛ ШэА^^ обнаружена новая полоса излучения N (414 нм), возникающая при облучении образцов ультрафиолетовым светом. Показано, что скорость образования Ы-полосы в СЛ рубидиевого электролита может служить критерием стабильности ИЬА^^'по отношению к УФ облучению.

Научная новизна работы состоит в том, что

- впервые проведено систематическое исследование спектров излучения Ай2Н&14;

- получена новая дополнительная информация о спектре люминесценции низкотемпературной модификации в области края фундаментального поглощения, снимающая противоречия в существующей интерпретации структуры СЛ;

'- впервые обнаружена экситонная люминесценция в суперионной р-фазе

- обнаружен и исследован эффект "усталости" люминесценции в кристаллах ^Нв*^ и ИЬАй4«15;

- впервые люминесцентным методом изучены изменения, происходящие в образцах и НЬА^Л^ при их длительном хранении •и засветке ультрафиолетовым светом.

Практическая'ценность полученных результатов.

Определена природа собственных дефектов йодомеркурата серебра, формирующих стуктуру его спектра люминесценции, которые могут оказывать значительное влияние на проводимость этого соединения и температуру перехода в суперионное состояние. Полученные данные являются основой для создания оптических методик контроля за составом этого соединения. - '

Изучение трансформации СЛ кристаллов и RbAg4J5 в

процессе длительного хранения и засветки образцов дает возможность выработать рекомендации по условиям хранения и эксплуатации этих соединений.

Скорость образования новой полосы излучения в СЛ при засветке образцов ультрафиолетовым светом может служить критерием их стабильности по отношению к УФ облучению.

Проведенный в диссертации сравнительный анализ чувствительности к УФ облучению образцов, характеризующихся различной дефектностью, может быть использован для выбора метода и условий выращивания кристаллов ИЬАйдЛг, с заданными свойствами.

Апробация работы. Основные результаты, изложенные в диссертации, докладывались на Всесоюзном совещании "Экситоны в полупроводниках -88" в Вильнюсе 1988г., на X Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Черноголовка, 1989г.) и на Международном научном симпозиуме по космическим исследованиям (Москва, 1991г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано пять работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из Введения, 5 глав и Заключения. Материал диссертационной работы изложен на 151 стр. машинописного текста, содержит 46 рисунков, 2 таблицы и описок литературы из Т07 нгшменоьяний.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование выбора темы и объектов проведенных исследований, основные положения, которые выносятся на защиту. Во Введении также сформулирована цель проводимых исследований и представлена структура диссертационной работы.

Первая глава носит обзорный характер. В ней изложены общие сведения о суперионных проводниках, приводятся примеры их применения в технике, описаны настоящие представления о кристаллической структуре упорядоченных и разупорядоченных модификаций А^Нв^ и ИМ^^, а также особенности фазового перехода йодо-меркурата серебра.' Отмечается, что при температурах ниже 27°С рубидиевый электролит оказывается термодинамически нестабильным и разлагается с выделением фазы В этой главе рассмотрены эксперименты по исследованию оптических спектров вблизи основного края поглощения кристаллов Ан2Щ;.14. Больное-внимание в обзоре уделено анализу работ по люминесценции рубидиевого электролита [2-4]; изложены различные точки зрения-на природу полос излучения ИЬА^^, которые остаются весьма противоречивыми.

Во второй главе дано описание методики эксперимента. Содержатся сведения о приготовлении изучаемых монокристаллов и .поликристаллических пленок. Особое внимание уделено исследованию образования кристаллов Ag2HgJ4 и НЬА£4<15 в результате твердофазного синтеза. Методами экситонной спектроскопии исследованы условия протекания твердофазных, реакций между монокристаллами А^ и ^gJz,a также А^ и Ш)«Т; изучено распределение компонент в образующейся многофазной системе Отдельный параграф посвящен монокристаллам ИЬАя4^, выращенным методами прямого охлаждения и протяжки в условиях микрогравитации на борту космической станции "Мир". Сравниваются экситонные спектры отражения образцов, полученных различными методами в космосе, а также аналоговых кристаллов, выращенных на земле. Дано описание установки для исследования спектров люминесценции, отражения и пропускания в стационарном и в модулированном по длине волны режимах.

Третья глава посвящена исследованию в температурном диапазоне 4.2 - 77К спектров люминесценции Ag2HgJ4. Изучены монокристаллы, выращенные из Ш, и кристаллы, полученные в результате твердофазной реакции между AgJ и

СЛ большинства кристаллов при Т = 4.2К состоит

обычно из узких линий (472 нм) и Ар (474 нм), обусловленных излучением поляритона [5], интенсивных узких линий связанных экситонов =• 476 нм, = 478 нм и Хд = 481 нм, а также широкой полосы 1 с максимумом около 485 нм. В спектре люминесценции некоторых образцов А^Нв«^ обнаружены широкие бесструктурные полосы излучения X и У с максимумами около 505 и 570 нм и полушириной 80 и 65 тэВ, соответственно. Нроме того, спектры люминесценции йодомеркурата серебра, как правило, содержат структуру, обусловленную излучением присутствующих в образцах включений AgJ или

В работе показано, что избыточное или недостаточное содержание йода и ртути в образцах |сильно влияет на их спектр люминесцении. В частности, при хрряен^и образцов и их прогреве происходит увеличение интенсивности линии люминесценции связанного экситона ^ и полосы X при.одновременном ослаблении интенсивности структуры излучения дайодида ртути. Особый интерес представляли исследования многофазных систем полученных в результате твердофазного синтеза при контакте йодида серебра с двуйодистой ртутью. Твердофазная реакция между. А&1 и позволяет получать образцы йодомеркурата серебра с различным содержанием собственных(Дефектов, поскольку образование продукта реакции происходят вследствие встречной ионной диффузии и В частности", при продвижении от плоскости контакта вглубь AgJ в образовавшемся Ag2HgJ4 наряду с усилением структурного разупорядочения происходит увеличение количества ртутных вакансий. В соответствии с этим в спектре излучения А^Нв«^ усиливаются линия Х^ и полоса! X в этом направлении в твердофазной системе. Предположено, что линия излучения связанного экситона ^ и полоса X обусловлены дефектом, в состав которого входят вакансии ртути. Это подтверждено проведенными исследованиями изменений СЛ АвдН^^" после контактов монокристаллов йодомеркурата серебра с А&1 и которые проводились при Т = 55°С в течение 12 часов. В результате этих контактов увеличивается и уменьшается, соответственно, количество ртутных вакансий в образцах двойной соли за счет диффузии катионов Не2+.

Анализ поведения линии связанного экситона ^ в СЛ различных образцов позволяет предположить, что она обусловлена присутствием в кристаллах вакансий йода. Специальная обработка парами ^ образцов йодомеркурата серебра привела к исчезновению линии из СЛ А^Нв^.

Обнаруженная полоса излучения У (570 нм) расположена в спектральной области, совпадающей с областью люминесценции дву-йодистой ртути. Тщательные; исследования различных образцов Н&12, в том числе образцов, легированных А£;+, свидетельствуют об отсутствии в этом спектральном диапазоне структуры излучения дийодида ртути. Полоса' У наблюдается в СЛ кристаллов А^Нй-Т^, образующихся в приконтактной области со стороны AgJ высокотемпературных твердофазных систем и в монокристаллах йодомеркурата серебра, содержащих значительное количество цийодида ртути, а также после контакта монокристаллических пластинок А^Нв^ с Интерпретация излучения в полосе У стала. возможна после установленной аналогии между спектрами люминесценции Ag2HgJ4 и Оказалось, что эти кристаллы обладают не только близкой кристаллической структурой, но и показывают подобные спектры излучения при Т=4.2 К., По вычисленному коэффициенту пропорциональности для Е и Ат этих соединений, который оказался одинаковым и равным Г.12, были рассчитаны энергии полос в СЛ А^Н^ - аналогов известных широких полос излучения Х^ с макси-

мумом 560 нм (2.21 эВ), связываемой [6] с дефицитом ртути в образцах, и У2 с максимумом 635 нм (1.95 эВ), объясняемой излучением донорно-акцепторных пар с вакансиями .Г, создающими донор-ный уровень [6]. Вычисленные энергии оказались близкими к энергиям полос излучения йодомеркурата. серебра X и У, соответственно.. Проведенная аналогия является убедительным подтверждением предложенной интерпретации полосы X и основанием для предположения, что полоса У обусловлена излучательной рекомбинацией донорно-акцепторных пар, донорный уровень которых создается вакансиями йода. В качестве акцепторного уровня может выступать дефект, образующийся только в узкой приконтактной.области йодомеркурата. серебра с • , , - ' , Детальный -анализ оптических спектров А^Нз^. вблизи основного края показывает, что полоса Ь примыкает к линии экситонного отражения и расположена в области длинноволнового хвоста спек- '

тра поглощения. В экспериментах по исследованию влияния интенсивности возбуждения, температуры образца и качества кристалла на вид спектра излучения в области 1-полосы с максимумом около 485 нм и люминесценции связанных и свободного экситонов обнаружено, что:

1.При увеличении интенсивности возбувдающего света в 4 раза максимум Ь-полосы сдвигается в коротковолновую сторону на 30-40 тэВ, уменьшается ее интенсивность в спектре по отношению к линиям связанных и свободного экситонов.

2.При увеличении температуры образца после угасания связанных экситонов происходит коротковолновый сдвиг максимума полосы Ь, а также появление на ее коротковолновом крыле и усиление линии излучения свободного экситона. При Т=77К |СЛ А£2Н&14 состоит из линии люминесценции свободного экситона, о че^ свидетельствует контур экситонного отражения. .

3.В твердофазной системе относительная интенсивность полосы Ь в СЛ А£;21ф<Т4 увеличивается в соответствии с увеличением степени структурного беспорядка.

Оценки времени затухания люминесценции в' полосе Ь дают значения порядка 15-20 не. . ,

На основе результатов проведенных исследований в работе предполагается, что полоса Ъ обусловлена экситонами, локализо- , ванными на флуктуациях потенциала, создаваемых структурным раз-упорядочением в несовершенных кристаллах. V

В четвертой главе представлены результаты ^исследования спектров люминесценции кристаллов т-ЛЬАв^ при температурах от 4.2К до температуры фазового перехода в суперионную модификацию и при различных уровнях возбуждения. .

В первом параграфе проведен анализ экситонных спектров отражения и поглощения, а также излучения в спектральной области 370 - 378 нм (полоса А), показывающий, что за структуру спектра люминесценции в этой области ответственны излучателыше переходы свободных и локализованных экситонов 7-НЬА£4<Т5.

В отдельный параграф вынесены эксперимента по исследованию структуры излучения йодистого серебра в СЛ т-ИЪАз^^ (М-поло-сы). Люминесценция AgJ, содержащегося в образцах НЬА£4«15, как правило, имеет хорошо развитую структуру с максимумами' 425,.

430, 437 и 450 нм с различным соотношением интенсивностей в различных образцах, либо представляет собой широкую размытую полосу в этой спектральной области. Выделение йодистого серебра в RbAg4Jg может происходит? >.п<. разложении и засветке -кристаллов, а также в процессе приготовления образцов в результате отклонения состава от стегиометрического. Показано, что выделение AgJ в рубидиевом электролите может приводить не только к ухудшению, но и к улучшению состояния собственно RbAg^Jg. Разнообразный вид спектря излучения в области М-полос связывается с тем, что AgJ при низких температурах и различных условиях может кристаллизоваться в разные модификации.' Кроме того, выделение AgJ при разложении в мелкодисперсном виде приводит к размыванию полос излучения AgJ.

В § 3 четвертой главы детально изучены свойства полосы излучения L с максимумом около 390 нм. Эксперименты показывают, что положение максимума в СЛ различных образцов может варьироваться от 381 до 401 нм, как и полуширина этой полосы от 130 до 180 шэВ. На основе анализа СЛ монокристаллов, поликристаллических пленок и порошков RbAg^Jg установлено, что отношение интен-сивностей полосы L и экситонного излучения (полосы A) Jj/JA больше в более совершенных образцах. Обнаружено, что при увеличении интенсивности возбуждающего света в 4 раза происходит сдвиг максимума L-полосы в длинноволновую сторону на 20-30 шэВ. Показано, что повышение температуры образца приводит к длинноволновому сдвигу полосы L, ее ослаблению и последующему исчезновению из спектра люминесценции к II5K, а также появлению или усилению в СЛ экситонного излучения А.

В последнем параграфе обсуждены возможные механизмы излучения в L-полосе. Анализируется' существующая интерпретация люминесценции в L-полосе как излучения локализованных экситонов 7-RbAg4J5. Приводятся экспериментальные данные, противоречащие этой модели:

- отсутствие корреляции между интенсивностью и формой полосы L в СЛ RbAg4J& и положением и видом структуры экситонного отражения,

- сильное смещение L-полосы в длинноволновукг сторону от экситонной структуры отражения, расположение ее вне длинновол-

нового крыла линии поглощения при Незначительной дисперсии времен затухания в этой полосе и малом отличии их от времен затухания экситонной люминесценции в полосе А.

В работе обнаружены резонансные полосе Ь структуры в спектрах отражения (ДВСО с максимумом 381 нм, 3.25 эВ при 4.2К) и поглощения (около 385 нм при 4.2К) ИОД;^, что также противоречит обсувдаемой интерпретации. Определен коэффициент температурного сдвига ДВСО, отличный от коэффициента температурного сдвига основного экситонного перехода (А) в диапазоне температур от 4.2 до 300К.

Рассмотрена возможность проявления в оптических спектрах непрямого экситонного перехода т-НЪА^^.

Предположено, что Ь-полоса обусловлена экситонными состояниями и дефектами возможных включений других фаз в матрицу 7-модификации ШзА54<15. В рамках этой интерпретации понятен обнаруженный в работе неравновесный характер излучения в области полосы Ь - сильное влияние на интенсивность Ь-полосы условий образования кристаллов и скорости прохождения через фазовые переходы при охлаждении образцов.

Пятая глава содержит материал по изучению люминесцентным методом чувствительности кристаллов и НЬА£4<Т5 к внешним

воздействиям. Детально изучена трансформация низкотемпературных спектров люминесценции йодомеркурата серебра и рубидиевого электролита при длительном хранении образцов и облучении их ультрафиолетовым светом.

В соответствии с термодинамической нестабильностью при комнатных температурах и ниже в его СЛ в результате хранения возникает или усиливается излучение йодистого серебра, изменение интенсивности которого может характеризовать разложение рубидиевого электролита.

Установлено, что длительное хранение образцов А^Н&Г^ к;ак и их прогрев, приводит к усилению в их СЛ линии.излучения связанного экситона полосы X, а также полосы Ь^ т.е. сопровождается потерей ртутй и увеличением степени стуктурного беспо- ' рядка в кристалле, ответственного за люминесценцию локализованных экситонов в полосе Ь. Показано," что этих эффектов можно избежать, если хранить образцы в атмосфере паров Н&^.'При хране-

нии кристаллов А&2Н8<Т4 в темноте не обнаружено их разложения на соответствующие бинарные соединения. Однако, установлено, что засветка Яодомеркурата сергйтл при температурах выше 4.2 К приводит к частичному разложению кристаллов на AgJ и Н&12, о чем свидетельствует усиление интенсивности люминесценции этих соединений в СЛ засвечиваемых образцов.

В процессе засветки кристаллов и ИЪЛд^ УФ светом

обнаружено уменьшение интенсивности их люминесценции без заметного изменения структуры спектров. Этот эффект "усталости" люминесценции св.с оается с захватом фотоэлектронов на глубокие ловушки, которыми могут быть катионы серебра в междоузлиях и на поверхности кристаллов.

Засветка образцов УФ Светом большей мощности сопровождается уже относительным усилением в СЛ А^Нз«^ полосы локализованных экситонов, обусловленной структурным разупорядочением в кристалле (полосы Ь), а иногда и появлением линии излучения экситона А^, связанного на вакансиях ртути.

. В низкотемпературном СЛ обнаружена новая полоса

излучения N (414 нм), возникающая при облучении образцов ультрафиолетовым светом. Проведенный сравнительный анализ чувствительности к засветке образцов, показывающих различные спектры экситонного отражения и люминесценции, обнаружил, что дефектность кристаллов сильно влияет на скорость образования полосы N. которая значительно различается в образцах, полученных различными способами, и может служить критерием стабильности рубидиевого электролита по отношению к УФ облучению.

Показано, что возникновение Л-полосы в СЛ сопро-

вовдается ослаблением и размыванием структуры экситонного отражения. Изменения, возникающие в СЛ НЬА£4<15 при ультрафиолетовой засветке, носят обратимый характер (до некоторой критичной интенсивности облучения): после прекращения засветки через некоторое время, зависящее от образца, времени предварительной экспозиции и интесивности облучения, полоса N исчезает из СЛ и структура отражения становится вновь резкой. Установлено, что повышение температуры засвеченного образца до 50 - 60К приводит к исчезновению М-полосы из СЛ НЬАв4<15; однако, полосу N. в СЛ стео получить засветкой и при более высоких температу-

рах.

Обнаружено влияние отклонения от. стехиометрического количества йода в образцах RbAg4J5 на скорость образования полосы N в СЛ при засветке рубидиевого электролита. Полоса N наводится быстрее всего в СЛ обогащенных йодом образцов. Однако, анализ опубликованных работ по исследованию аддитивно окрашенных йодом кристаллов RbAg^Jg [например, 7], а также ряд свойств N-полосы, не позволяют.связать ее с йодными центрами.

Экспериментальный материал по исследованию N-полосы проанализирован с точки зрения фотохимических процессов. Предположено, что обнаруженная полоса связана с образованием в образцах RbAg^Jg квазимолекул (Ag2)+.

В Заключении перечислены основные результаты и выводы работы.

I. Изучены спектры фотолюминесценции кристаллов низкотемпературной ß-модификации Ag2HgJ4 в интервале температур 4.2 -- 77К и при различных уровнях возбуждения.

1. Определена природа линий люминесценции связанных экси-тонов в СЛ Ag2HgJ4. Показано, что интенсивные в спектре при Т = 4.2 К линии = 475 нм и Xg = 478 ш обусловлены излуча-тельной рекомбинацией экситонов, локализованных на дефектах, в состав которых входят вакансии йода и ртути, соответственно.

2. Установлено, что в СЛ A^HgJ4 полоса Ъ (с максимумом 485 нм при Т = 4.2 К) является люминесценцией локлизованных экситонов. Показано, что локализация происходит на флуктуациях потенциала, вызванных структурным разупорядочением в несовершенных кристаллах.

3. Обнаружены новые полосы излучения X и Y в СЛ Ag2HgJ4 (с максимумами около 605 и 570 нм при 4.2 К, соответственно), изучены свойства втих полос. Установлено.что полоса X обусловлена дефектом, в состав которого входят вакансии ртути. Предположено, что полоса Y отвечает излучению донорно-акцепторных пар, донорный уровень которых образован анионными вакансиями. Показано, что дефект, формирующий акцепторный уровень, образуется в узком приконтактном слое йодомеркурата серебра с HgJ2.,

II. Вблизи края поглощения исследованы спектры люминесценции монокристаллов и поликристаллических образцов RbAg4J&, полученных из различных синтезов. Спектры изучены при температурах от 4.2 К до температуры фазового перехода в суперионную модификацию и при различных уровнях возбуждения.

1. Выявлена роль катионного разупорядочения в формировании структуры спектров низкотемпературной люминесценции RbAg4J§. Показано, что при температурах от 4.2 К до Тс1 = I22K за структуру люминесценции в спектральной области 470-478 нм ответственны свободные и локализование экситоны 7-RbAg4Jg. Вывод сделан на основе детального анализа спектров излучения, отражения и поглощения упорядоченной 7-модификации рубидиевого электролита. Впервые обнаружена экситонная люминесценция кристаллов RbAg4J5 в суперионной ß-модификации.

2. Изучены свойства полосы излучения L (с максимумом около 390 нм при 4.2 К) в СЛ различных образцов RbAg4J5.

3. Обнаружены новые структуры в спектрах отражения и поглощения RbAg^Jg, резонансные полосе излучения L. Определен коэффициент температурного сдвига обнаруженной структуры отражения, отличный от коэффициента температурного сдвига основного экситонного перехода в интервале температур от 4.2 до 300 К. Установлен неравновесный характер излучения в полосе L. Предположено, что за полосу L ответственны экситонные состояния и дефекты возможных включений других фаз в матрицу 7-модификации RbAg4J5.

III. Люминесцентным методом детально изучены изменения, происходящие в образцах Ag4HgJ4 и RbAg4<J5 при их хранении и облучении ультрафиолетовым светом.

1.Установлено, что длительное хранение образцов AggHgJ4, как и их прогрев, сопрововдается потерей ртути и увеличением степени структурного разупорядочения кристалла. Показано, что этих эффектов можно избежать, если хранить образцы в атмосфере паров HgJ2. При хранении кристаллов Ag2HgJ4 в темноте на обнаружено их разложения на соответствующие бинарные соединения.

2. Обнаружен эффект "усталости" люминесценции при засветке кристаллов Ag2HgJ4 и RbAg4Jg, обусловленный захватом фотоэлектронов на глубокие ловушки, в качестве которых могут выступать межузельные и поверхностные катионы серебра.

3. В низкотемпературном СЛ RbAg^Jg обнаружена новая полоса излучения N (414 нм), возникающая при облучении образцов ультрафиолетовым светом. Показано,, что скорость образования М-полосы в СЛ рубидиевого электролита может служить критерием стабильности RbAg4«J& по отношению к УФ облучению.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях;

IÏ Акопян И.Х., Воробьева Т.А. Экситонная люминесценция суперионных кристаллов типа AgJ. Тезисы докладов Всесоюзного совещания "Экситоны в полупроводниках - 88". Вильнюс. 1988. С.71. 2* Акопян И.Х., Воробьева Т.А., Новиков Б.В. Исследование твердофазной химической реакции в системах AgJ-HgJg и AgJ-RbJ калориметрическими и оптическими методами. Тезисы докладов I Всесоюзного совещания по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле. Черноголовка. 198эГ"С.Зб.

3? Акопян И.Х., Воробьева Т.А., Громов Д.Н., Новиков Б.В. Люминесценция суперионных проводников RbAg^Jg и KAg4Jg. ФТТ. 1990. Т.32. N4. C.I038-I043.

4Ï Акопян И.Х., Воробьева Т.А. Изучение механизма твердофазного синтеза некоторых тройных суперионных соединений методом экси-тонной спектроскопии. Вестние ЛГУ. Сер. физика, химия. 1991. Вып.1(4)• 0.19-26.

б! Akopyan I.Kh., Voroblera T.A., Klrashova S.A., Novlkov B.V., Regel L.L., Baturln N.A. Luminescence spectra of RbAg4«J5 single cryatalB grown'under mlcrogravlty condition.^AIAA/IKI Mlcrogra-vlty Science Symposium. Moscow. 1991. P.168-171.

ЛИТЕРАТУРА

1. Funke K. AgJ-type Solld Electrolytes. Progrese in Solid State Chemlstry. 1976. V.11. P.345-402. ,

2. Афанасьев A.A., Гоффман В.Г., Компан М.Б. Фотолюминесценция 3 низкотемпературной фазы супэрионного проводника RbAg^Jg. ЖЭТФ. S 1983. Т.84. N4. C.I3I0-I3I7.

^ 3. Бредихин С.И., Ковалева Н.Н., Личкова Н.В. К вопросу о меха, низме фотолюминесценции суперионных кристаллов RbAg4Jg. ФГТ. Î 1986. Т.28. N9. C.28I3-28I8.

„ 4. Компан М.Е.,Венус Г.Б. Кинетика люминесценции и природа полосы краевого излучения RbAg4J&. ЖЭТФ. 1990. Т.98. В.1(7). Я С.290-297,

6. Акопян И.Х., Новиков Б.В. Экситонные спектры кристаллов I AggHgJ4 и CUgHgJ4. Вестник ЛГУ. 1982. NI0.C.I8-24.

® 6. Акопян И.Х., Бондарвнко Б.В., Казеннов Б.А., Новиков Б.В. £ Люминесценция кристаллов a-HgJ2. ФТТ.1987. Т.29. N2. С.419-426.

7. Компан М.Е., Кузьмин Е.Г. Раман-эффект в аддитивно окрашенных кристаллах RbAg4Jg. Письма в ЖЭТФ. 1990. Т.51. N1. С.25-28.