Оптические спектры макро- и микрокристаллов двухйодистой ртути тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ВОЛКОВА ОЛЬГА НИКОЛАЕВНА

ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ ИАКРО- И МИКРОКРИСТАЛЛОВ ДВШЮДИСТОЙ РТУТИ

Специальность: 01-04.07 - физика твердого твла

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена на кафедра физики твердого тела физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, проф. НОВИКОВ Б.В., кандидат физико-матвиатичэских наук, ст.н.с. АКОПНН И.Х.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор ФЕДОРОВ Д.л. кандидат физико-математических наук, ст.н.с. БОБКОВА И.О.

Ведущая организация: Фивико-Технический Институт им.А.Ф.Иоффе РАН (Санкт-Петербург)

Занята диссертации состоится - /3 " АЛЛ^па^. 1дд7 рода в /;Г.30часов на заседании Диссертационного совета Д063.57.32 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук в санкт-петербургском Государственном Университете по адресу: 199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Университета.

Отзыва на реферат просьба направлять по адресу: 198904 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская, I нииф слогу, диссертационный совет Д063.57.32

Автореферат разослан " So " epe2pa/iJL 1997 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.ф.-М.Н, проф. СОЛОВЬЕВ В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность теш вссдвдавания.

Кристаллы красной а-ыодификадии Н£12 были одними из первых полупроводниковых кристаллов, на которых изучались экситонннв состояния, поляритонныэ эффекты, особенности фотопроводимости.

является одшш из лучших материалов для производства неохлаадаемых детекторов рентгеновского и т-йзлучаний. Однако, дальнейшие перспективы использования дииодида ртути сдерживаются невысоким качеством получаемых кристаллов, которое зависит, в первую очередь, от структуры собственных дефектов в них.

Использование методов низкотемпературной оптической спектроскопии при исследовании свойств полупроводниковых кристаллов является наиболее широко применяемый сейчас способом получения информации о дефзктах кристаллической структуры этих образцов. Исследование широких полос излучения, наблюдающихся в спектрах с длинноволновой стороны от вкситонной области, представляется очень актуальным с точки зрения выяснения природы дефектов в этих кристалах.

Большой интерес в настоящее время вызывают такае исследования свойств кристаллических образований малых размеров. При уиенынэнии размеров полупроводниковых кристаллов до нанометровых размеров свойства таких образцов существенно отличаются от свойств массивных кристаллов соответствующих соединений. Квантовый размерный аффект (КРЭ), проявляющийся в оптических спектрах кристаллов столь малых размеров, за последние 15 лет был исследован на образцах, полученных в стеклянных и кристаллических матрицах в процессе отаига расплавов матричных смесей, а такге в коллоидных растворах и полостях цеолитов. Разработка методики внедрения Нв12 в поры натриево-боро-сшшкатных стекол такав представляет существенный интерес для интенсивно развивающейся в настоящее время технологии получения наноразыврных образцов - нанодизайна.

Основной целыо диссертационной работ является научение оптических свойств двухиодистой ртути в объемных и нанокристалли-ческих образцах. В связи с этик в диссертации поставлены задачи:

_ определение природы полос излучения, наблюдающихся в спектрах массивных кристаллов Щ12 в области длинноволновое экситонного резонанса;

- изучение особенностей оптических спектров кристаллов Ий12, входящих в состав многокомпонентных систем, образовавшихся в ходе твердофазных химических реакций (ТФХР) с участием этих кристаллов; выяснение природа полос люминесценции ву^ из этих систем;

- разработка методики получения нанокристаллических образцов Нё12 в порах натриево-боро-силикатных стекол;

- исследование оптических спектров нанокристаллических образцов Нв12 в пористых стеклах; сравнение полученных результатов со спектрами нанокристалов РЫ2. введенных в такие не матрицы, оценка размеров образований %12 и РМ2 в порах стекол;

- изучение особенностей эволюции оптических спектров образцов, содержащих нанокристаллы %12 . и РЬЬ^, в процессе хранения образцов, исследование процессов кристаллизации и РЪ12 на поверхностях стеклянных матриц.

Основные полокашя, вшосишв на задату:

1. Природа широких полос люминесценции монокристаллов н&г2 красной а-ыодификации в спектральной области 535 + 570 ни при Т = 4.2 4 150 К: полоса излучения 560 ни обусловлена эксятонами, локализованными на вакансиях ртути, полоса 635 нм отвечает рекомбинации донорно-акцепторных пар, полоса 620 нм - излучении зона - акцепторный уровень. Полагая, что донорный уровень обусловлен анионными вакансиями и имеет энергию ионизации 0.26 вВ, мы оценили энергию ионизации акцепторного уровня, общего для обеих полос - 0.29 - 0.33 эВ..

2. Новые полосы излучения - 545 и 575 нм - в спектрах люминесценции кристаллов Н&Г2, входящих в состав многокомпонентных кристаллических систем. образованных в результате твердофазных химических реакций. Природа этих полос:

первая их них связана с аннионшши вакансиями, в кристаллах а-Нё12, а вторая обусловлена рекомбинацией электронов зоны проводимости и дырок, захваченных поверхностной ловушкой с энергией ионизации 0-22 эВ.

3. Природа широкой полосы (с максимумом в области 538 + 540 ни), возникающей при Т = 4.2 К в спектрах люминесценции а-н¿12 с длинноволновой стороны от линии свободного экситона при увеличении в кристаллах степени структурного беспорядка: полоса эта отвечает экситонан, локализованный на флуктуациях кристаллического потенциала в кристаллах Н&Е^'

4. Схема энергетических уровней и переходов в запрещенной зоне кристалла <х-Нв12.

5. Низкотемператрурныа спектры поглощения нанокристаллов Нв12 и рм2, введенных в поры натриево-боро-силикатных стекол, представляют собой широкие максимумы, смещенные от положения экситона в массивных кристаллах соответствущих соединений на величины 0.5 * 1.5 эВ з сторону высоких энергий.

Данные структуры в оптических спвхтрах являются проявлением разызрного квантования состояний электронно-дырочных пар в кристаллических образованиях нанскетровых размеров.

Оценка радиусов этих образований в приблиавнки сильного квантования.

6. Образцы малых размеров, образованные в матрицах кристаллов других создинегий в результате ионной диффузии и в процесса кристаллизации вещества на стеклянных и кристаллических поверхностях, образуются в форме иетастабильной оранжевой 7-модификации в&12.

Научная новизна результатов работ.

I. В работе впервые исследованы температурные зависимости и зависимости от интенсивности возбуждения полос излучения с максимумами 560, 620 , 635 нм, наблюдающихся в низкотемпературных (Т = 4.2 - Г50 ГС) спектрах люминесценции монокристаллов а-%12.

При изучении кристаллов Нв12, входящих в состав многокомпонентных кристаллических систем, образованных в результате твер-

дофазных химических реакций с участием этого соединения, впервые были обнаружены полосы излучения с максимумами 545 и 575 ни.

Предложена схема энергетических уровней в запрещенной зоне а-Нб12.

2. Разработана методика получения нанбразмерных кристаллических образований НвХ2 и РЫ2 в порах натриево - боро-силикатных стекол.

3. Впервые получены низкотемпературные оптические спектры нанокристаллов нв12 и РЫ^ в пористых стеклах. Исследована зависимость положения максимумов в спектрах поглощения нанокристаллов от концентраций растворов, из которых вещества вводились в поры стекол. Используя модель сферически-симметричного изотропного кристаллического образования в приближении сильного квантования, мы оценили размеры кристаллитов и РЪЬ, в пористых стеклах.

4. Исследована динамика изменения оптических спектров стеклянных образцов, содержащих в своих порах нанокристаллы б&12 и ры2, со временем, в процессе кристаллизации на поверхностях этих образцов массивных кристаллов соответствующих соединений.

5. Впервые изучена роль метастабильной оранжевой модификации Н£Г2 в процессах кристаллизации этого вещества на различных поверхностях.

Практическая ценность полученных результатов.

Исследования спектральных особенностей кристалла дииодида ртути с целью выяснения природы дефектных энергетических уровней в его электронной структуре имеют важной значение для разработки способов получения обраацов высокого качества, необходимых для производства на их основе неохлаждаемых детекторов проникающих излучений и нейтронных счетчиков.

В результате исследований разработана технология получения нанокристаллических образцов в пористых стеклах. Особые оптические свойства таких образцов, существенно отличающиеся от свойств массивных кристаллов соответствующих соединений, - актуальная проблема современной физики твердого тела. Они могут быть использованы в современных информационных процессорах, оптических

переключателях, при изготовлении оптических фильтров и тонкопленочных волноводов с заранее заданными оптическими свойствами, а также новых проводящих, фоточувствительннх, каталитических материалов, совмещающих свойства нанокристаллического наполнителя и несущей его матрицы, ложась таким образом в основу нанодизайна.

Интерес к оптическим спектрам макро- и никрокристаллов Hgi2 обусловлен такае возиоаностью использования их в качестве модельных объектов при изучении фундаментальных свойств полупроводниковых соединений.

Существенное значение для практического использования полупроводниковых соединений приобретает также отмеченный в наших экспериментах аффект стабилизации ыетастабильннх кристаллических модификаций в образцах малых размеров.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы были представлены на пяти ывэднародных конференциях (в Москве, Санкт-Петербурге, СТА, Франции и Чехии), а такае обсуждались на научных семинарах кафедры физики твердого твла Санкт-Петербургского Университета.

Публикации.

Основные результаты работы опубликованы в следующих статьях

и тезисах докладов конференций:

1. I.Kh.Akopyan, B.V.Novikov, S.A.Soboleva, O.Volkova "Structural Disorder and. Phase Transitions in Multioomponent Systems Formed by Solid State Reactions between Ionio Crystals" - Abstracts of the 7-th Europhysieal Conierenoe on Defects in Insulating Materials (EURODIM-94), p. 142, Lion, Franoe, July 1994.

2. И.Х.Акопян, Б.В.Бондарэнко, О.Н.Волкова, Б.В.Новиков "Люминесценция связанных экситонов, свободных носителей и донорно-акцепторных пар в кристалле Hgi2" - Теэисы Международной конференции по люминесценции, часть III, стр. 228, Москва, 22-24 ноября 1994 года.

3. И.Х.АКОПЯН, Б.И.Вензель, О.Н.Волкова, Б.В.Новиков "Получение полупроводниковых fflgig, Pbig) нанокристаллов в стеклянных и кристаллических патрицах и их оптические спектры" -Тезисы I Конференции по высокоорганизованный сое дине ниш, стр. 379-380, Санкт-Петербург, июнь 1996

4 I.Kh.Atopyan, B.V.Hovikov, O.N.Voliova "Eroiton Speotra of Hglg and Pblg nrLorooryBtalB" - Abstracts of International Conference on Luminesoense and. Optioal Speotrosoopy of Condsnoed Matter, p. 3-3, Prague, August 1996.

5 I.Kh.Akopysn, B.V.Novikov, O.H.Volkova "Optioal Speotra and Phase Compositions of Hglg and Pblg Mioroorystals" -Abstracts of XIII International Conference on Defeots in Insulating Materials, p. 213, ША, Wake Forest University, July 1996.

6 И.Х.Акопян, Б.В.Бондаренко, О.Н.Волкова, Б.В.Новиков, Т.А.Павлова "Люминесценция кристаллов двуиодистой ртути" - ФГТ, Т.39, * I, стр. 64-70, 1997.

Структура в объем диссертации.

Диссертация сострит ив введения, четырех глав, заключения и списка литератур; изложена на 148 страницах и включает 44 рисунка и 3 таблицы. Библиография содержит 114 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАЩЕЕ! РАБОТЫ

Во введении сформулированы основные цели работы и актуальность исследования, дано описание структуры диссертации и сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору литературных данных о проявлениях экситонных аффектов в массивных и наноразмерных полупроводниковых кристаллических образованиях. В б 1.1 рассмотрена модель экситона Ванье - нотта и приведены сведения о кристаллической структуре и экситонных спектрах монокристаллов Нб12. 5 1.2 посвящен проявлениям квантового размерного аффекта в

оптических спектрах полупроводниковых кристаллитов. при уменьшении размеров образцов до величин, сравнимых с некоторыми характеристическими длинами в массивных кристаллах (в первую очередь, с величиной воровского радиуса экситона), свойства кристаллических образований существенно меняются: происходит увеличение ширины запрещенной зоны и перестройка спектра экситонннх уровней. В оптических спектрах КРЭ проявляется в первую очередь как коротковолновый ("синий") сдвиг экситонного спектра и увеличение силы осциллятора элзктрокно-дырочных переходов на единицу объема кристалла.

Подробно рассмотрены модели КРЭ в случае квазидвумерного слоистого полупроводника и в случав сферически-симметричного изотропного кристаллического образования. Вторая модель детально описана в приближениях сильного и слабого квантования. Показано, что предел слабого квантования имеет место, когда радиус микрокристаллов н в 4 и более раз превышает aQ - эффективный боровский радиус зкситона в массивной кристалла. Когда за R/a6 < 2, наблюдается случай сильного квантования. В зтоы пределе велзгаша наблвдаешго энэргаткчэского сдвига АЕ0 основного состояния электронно-дырочной пары в ынкрокрнстаялэ относительно полозвкия Е_. в массивном кристалле определяется варааениеы:

а

где р. - приведенная масса зкситона в массивной кристалле,

б - диэлектрическая постоянная,

Яу- анэргия связи зкситона в и&ссивиоы кристалле.

Рассмотрены также имевдився в литературе данные о наблюдениях оптических спвктров полупроводниковых образований манометровых размеров в коллоидных растворах, полостях цеолитов и в объеме стеклянных и кристаллических матриц. Отмечается, чщ хотя теория КРЭ разработана esse недостаточно, наблюдается качественное соответствие ее выводов экспериментальный результатам.

Вторая глава диссертационной работа посвящена методике приготовления образцов и описанию экспериментальных установок. Нами исследовались монокристаллы Hgi2, полученные кристаллизацией из растворов и газовой фазы, а также входящие в состав многокомпонентных кристаллических систем, образованных в результате твердофазных химических реакций между igl и Hgl2. Описаны способы приготовления и обработки монокристаллических образцов Sgig и условия, при которых проводились ТФХР.

Нами была разработана методика внедрения нанокристаллов Hgi2 и Pbig в поры стекол иэ растворов, а также способ внедрения РЫ2 в такие же стекла из паровой фазы. Пористые стекла были приготовлены выщелачиванием двухфазных стекол состава 23 яа^о * 7 в2о3 » 70 sio2 по методике [I].

Приводится схема экспериментальной установки, используемой нами для регистрации низкотемпературных (Т = 4.2 + 150 К) оптических спектров образцов в спектральном диапазоне 200 + 700 ни.

В третьей главе представлены результаты исследований при т = 4.2 - 150 к спектров люминесценции монокристаллов Hgi£ красной (а) модификации.

В спектрах всех образцов, независимо от происхождения, в спектральной области 535 + 670 ни наблюдаются полосы с максимумами 560, 620, 635 ни. Проведенные нами исследования поведения этих полос при различных условиях показывают, что:

- при повышении температуры от 4.2 К вместе с общим падением интенсивности спектра ослабление "красных" полос 620 и 635 нм происходит по-разному: длинноволновая полоса исчезает быстрее коротковолновой, что дает возможность разрешить эти два полосы в спектрах тех кристаллов, у которых они изначально не были разрешены:

- при увеличении интенсивности возбуждения люминесценции наблюдается эффект насыщения интенсивности полосы 635 нм;

- времена послесвечения полосы 560 ни - наносекунды, 620 -микросекунды, 635 - секунда. При задержках регистрации люминесценции до нескольких секунд наблюдается существенный, до 20 мэВ, сдвиг максимума полосы 635 нм в длинноволновую сторону;

- выдержка кристаллов в закрытом объеме в атмосфере йода приводит к увеличению интенсивности красной люмиинвсценции;

- прогрев кристаллов при Т » 90 С приводит к раэгоранию красной люминесценции и ослаблению люминесценции в области 560 ни;

- прогрев кристаллов при Т « 70 С приводит к усилению полосы излучения 560 нм;

- в спектрах поглощения Hgi2 в зеленой области спектра нами была обнаружена полоса поглощения о максимумом 566 нм, интенсивность которой коррелирует с интенсивностью полосы излучения 560 нм. В спектрах поглощения в области красных полос (580 + 670 нм) никаких особенностей нами обнаружено не было.

Учитывая полученные результаты, нами сделаны предположения о механизмах излучения и природе дефектов, ответственных за исследуемые полосы. Предложена схема оптических переходов в запрещенной зоне кристаллов a-Hgi2-

Наци бнли изучены такгэ спектры люминесценции Hgi2, входящего в состав многокомпонентных кристаллических систем, образованных в результате ТФХР с участием этого соединения. Обнаруженные в спектрах таких образцов полосы с максимумами 545 и 575 нм мы связываем с наличием в нкх анионных вакансий и поверхностных ловушек соответственно.

Исследовано поведение полосы люминесценции L (с максимумом в области 538 + 540 нм) , возникающей с длинноволновой стороны от экситонного резонанса в кристаллах Hgl2 с большим количеством структурных дефектов. Обнаружено, что по мере увеличения степени структурного разупорядочения з них полоса сильно уширяется, а максимум ее сдвигается в длинноволновую сторону. При повышении температуры от 4.2 К происходит "перекачка" интенсивности данной полосы в полосу свободного зксятона. Особенности наблюдения и поведение полосы L позволили нал связать ее с излучением экситонов, локализованных на флуктуация* кристаллического потенциала в a-HgI2.

В спектрах люминесценции твердофазных систем обнаружена полоса R с максимумом в области 505 - 515 нм. Показано, что она принадлежит излучению кристаллов оранжевой 7-модификации Hgl2, метастабильной во всем изучаемом диапазоне температур, кристаллы

этой модификации образуются в матрицах других кристаллов в результате ионной диффузии.

Четвертая глава диссертации посвящена исследованиям микрокристаллов Н£1г. введенных из растворов этого вещества в ацетоне в двухфазные пористые стекла состава 7 Ыа^о * 23 в2оэ * 70 Э102 с радиусами пор 20, 40, 100 А. Полученные данные сравниваются с результатами, полученными при внедрении в такие хе стекла микрокристаллов РЫ2 растворным и газофазным методами.

В полученных нами спектрах поглощения мшфокристаллических образцов Нв12 и ры2 наблюдаются структуры, состоящие из одного или двух максимумов поглощения, смещенных от положения Е в массивных кристаллах этих соединений на величины 0.5 - 1.5 эй в коротковолновую сторону. Единственным фактором, определяющим энергетическое положение этих максимумов, была концентрация растворов, в которых приготавливались образцы: чем ниже была концентрация Н£Г2 или ры2 в растворах, тем более высокоэкергетические максимумы наблюдались в спектрах образцов.

Показано, что наблюдаемые нами структуры поглощения микрокристаллов, введенных в поры стекол, являются проявлением квантового размерного эффекта на образцах малых размеров. Большая величина энергетического сдвига (--I аВ) свидетельствует о том, что в наших экспериментах имеет место случай сильного квантования. Используя модель сферически-симметричного изотропного микрокристалла, по формуле (I) нами были оценены радиусы кристаллических образований в порах наших стеклянных образцов: они составляют от Ю до 15 А - для Не12, и от 7 до II А - для РЬ12-

Наблюдающиеся в спектрах некоторых образцов РЪ12 вторые, коротковолновые, максимумы на кривых поглощения мы считаем проявлением возбужденных состояний электронно-дырочных пар в образцах нанометровых размеров.

Изучена эволюция оптических спектров стеклянных образцов, содержащих нанокристаллы ВД^ и РЫ2, по мере выхода вещества из пор и кристаллизации на поверхности стекол. Показано, что кристаллизация Н£12 начинается с образования мелких кристаллов мета-стабильной оранжевой модификации, которые, постепенно укрупняясь, с течением времени переходят в красную фазу.

Исследованы оптические спектры оранжевой модификации Hgi2: люминесценция этих кристаллов состоит на трех узких полос, положения максимумов которых при Т = 4.2 К - 498, 506 и 509 ны, при Т = 77 К - 502, 507, 510 нн. В спектрах поглощения и отражения 7~Hgl2 наблюдается полоса с максимумом в области 490 + 500 ни.

Показано, что кристаллизация РЫ2 на поверхности стеклянных образцов также происходит сначала в форме мэтастабильных политипов, которые с течением времени переходят в форму стабильного во всей исследуемом диапазоне температур 2Н-политипа ры2.

В заклшензн перечислены основные результаты и выводы, полученные в диссертационной работе.

I. Изучены спектры фотолюминесценции монокристаллов красной Bgi2, выращенных растворными и парофазными методами, в

спектральной области 535 + 700 ш в интервале тгтаратур 4.2 * 150 К при различных условиях воабуздення.

а. Определена природа "красных" полос в спектре люминесценции a-Hgl2. Показано, что полоса 635 ш (I.S5 эВ) обусловлена нзлучательной рекомбинацией донорно-акцепторных пар, а полоса 620 ны (2.00 эВ) отвечает излучательному переходу зона-акцептор. Предположено, что донорнкы уровнем является уровень, образованный анионными вакансюши с энергией ионизации 0.25 эВ. Оценена анергия ионизации акцепторного уровня, общего для обоих переходов,- 0.29 - 0.33 эВ.

0. Показано, что полоса 560 ны (2.21 эВ) в спектрах люминесценции Hgi£ может быть обусловлена излучательной аннигиляцией экситона, локализованного на вакансиях ртути.

II. Изучены низкотемпературные (Т = 4.2 + 77 К) спектры люминесценции кристаллов a-Hgl2, входящих в многокомпонентные системы, образующиеся в результате твердофазных химических реакций.

а. Обнаружены и изучены новые полосы люминесценции - 575 нн (2.16 эВ), отвечающая рекомбинации электрона зоны проводимости и дырки, захваченной поверхностной ловушкой с анергией 0.22эВ выше потолка валентной зоны, и 545 ны (2.27 эВ), возникающая в спектрах при увеличении в кристалле количества анионных вакансий.

б. Показано, что при увеличении степени структурного беспорядка в кристаллах Hgi2 в спектрах люминесценции при Т = 4.2 К с длинноволновой стороны от линии свободного экситона развивается полоса излучения локализованных на флуктуациях кристаллического потенциала эхситонов.

III. Предложена схема энергетических переходов в запрещенной зоне, отвечающих длинноволновому излучению a-Hgl2.

17. Изучены низкотемпературные оптические спектры нанокристаллов Hgi2 и рм2, введенных в поры натриево-боро-силикатных стекол.

а. При т = 77 К получены спектр) поглощения нанокристаллов Hgl£ и РЫ2, представляющие широкие максимумы, смещенные относительно энергии запрещенной зоны в массивных кристалллах в сторону высоких энергий.

б. Установлено, что смещение структуры в спектрах поглощения нанокристаллов относительно структуры в массивных образцах является следствием размерного квантования электронных состояний в полупроводниковых образованиях малых размеров.

в. В приближении сильного квантования оценены размеры нанокристаллов Hgl2 и РЫ2 в пористых стеклах.

т. изучено проявление метастабильной оранжевой модификации двухиодистой ртути в спектрах люминесценции образцов малых размеров.

а. Установлено, что образование кристаллитов двухиодистой ртути в матрицах кристаллов других соединений в результате ионной диффузии в ходе твердофазных реакций происходит в форме оранжевой ыодифжации.

б. Показано, что кристаллизация на поверхностях стеклянных матриц по мере выхода вещества из пор начинается с образования метастабильной оранжевой модификации. Со временем кристаллы, укрупняясь, переходят в стабильную а-фориу Bgl2-

Список цитированное литературы.

I. "Двухфазные стекла. Структура, свойства, применение." Под ред. Б.Г.Варшала. Л.:"Наука", 1991, 276 с.