Взаимосвязь структурных особенностей и оптических характеристик в диэлектрических кристаллах на основе свинца тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

На правах рукописи

РЫБЧЕНКО Сергей Иванович

ВЗАИМОСВЯЗЬ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ И ОПТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ НА ОСНОВЕ СВИНЦА

Специальность 01.04.07- физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Черноголовка 1997

Работа выполнена в Институте физики твердого тела РАН.

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук Н.В. Классен

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук В. К. Долганов доктор физико-математических наук А.Н. Васильев

Ведущая организация: Физический институт им. Н.П. Лебедева РАН

Защита состоитсяи о I с. 1997 года в "(О часов на заседании специализированного совета Д 003.12.01 при Институте физики твердого тела РАН по адресу: 142432, Московская область, Черноголовка, ИФТТ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики

твердого тела РАН.

Автореферат разослан тс^лЫл 1997года.

Ученый секретарь специализированного совета

доктор физико-математических цаук В.Н. Зверев

Общая характеристика работы.

Актуальность темы исследования. Изучение строения электронных возбуждений в кристаллах с сильным электрон-фононным взаимодействием является достаточно сложной задачей. В настоящее время наиболее подробно изучено строение автолокапизованных экситонов в щелочногалоидных кристаллах. Накоплен значительный набор данных для кристаллов инертных газов, кварца, галогенидов щелочноземельных металлов, серебра, таллия, аммония. В диэлектриках на основе свинца структура электронных возбуждений остается практически невыясненной. Это связано в основном с очень резкой зависимостью характеристик свечения (форма и положение полос люминесценции, температура гашения и др.) от типа кристаллической структуры даже для относительно простых бинарных соединений.

С другой стороны, характерными особенностями кристаллов на основе свинца (а также других ионов с в2 внешней электронной оболочкой) являются значительная концентрация собственных дефектов и развитый полиморфизм. Включения других фаз и наличие дефектных состояний существенно усложняет люминесцентные свойства реальных кристаллов и затрудняет выделение характерных черт свечения, присущих идеальному кристаллу. В связи с этим, требуется последовательный учет факторов дефектности и полиморфизма, что обуславливает индивидуальный подход к каждому соединению. При этом в качестве объектов исследования наиболее привлекательны соединения, доступные в нескольких структурных модификациях одновременно. Такими системами являются вольфрамат свинца и фторид свинца, устойчиво существующие в двух структурных модификациях одновременно в широком температурном интервале. Существенное отличие этих соединений в типе аниона. Так фторид свинца - это простое бинарное соединение, а в вольфрамате свинца анион комплексный - в виде устойчивой группы \ЛГО4(\ЛЮв).

В последнее время интерес к данным соединениям значительно усилился в связи с поиском новых материалов с

большой плотностью для детекторов ионизирующего излучения как высокой (в экспериментах ядерной физики), так и низкой (в медицинской томографии) интенсивности потоков излучения.

Детальные исследования люминесценции кристаллов PbF2 и PbW04 в различных структурных состояниях дают результаты, необходимые для понимания устройства электронных возбуждений в этих кристаллах и выяснения возможностей их практического применения. Поэтому эти исследования представляются актуальными.

Цель и основные задачи работы. Целью работы было исследование проявлений дефектности и полиморфизма в спектрах фотолюминесценции в кристаллах PbF2 и PbW04, выделение характерных черт люминесценции идеального кристалла. Цель работы определила следующие задачи:

-Исследование температурной зависимости спектров и кинетики фотолюминесценции в различных структурных модификациях PbF2 и PbW04.

-Исследование зависимости люминесценции в PbF2 и PbW04 от изменений в составе точечных дефектов реального кристалла, как собственного, так и примесного происхождения. -Выяснение возможных проявлений метастабильности структуры в люминесцентных свойствах обоих соединений.

-Исследование температурной зависимости комбинационного рассеяния света в кристаллах PbW04.

Также ставилась задача оценить перспективность использования фторида и вольфрамата свинца в качестве сцинтилляторов.

Научную новизну работы составляют следующие результаты, выносимые на защиту:

1. Впервые изучены основные характеристики фотолюминесценции фторида свинца в орторомбической модификации. Показана возможность проявления свечения орторомбической фазы в спектре кубической модификации реального кристалла.

2. Обнаружен факт обратимого изменения структуры фторида свинца под действием среды электролита, связываемый с изменениями стехиометрии кристалла по фтору. Разработана методика наблюдения in situ за развитием фазового перехода в

среде электролита. Установлена возможность стабилизации кубической фазы в нормальных условиях при насыщении фтором.

3. В спектре люминесценции стабилизированной фтором кубической фазы обнаружены признаки миграции электронного возбуждения и возникновение новой полосы люминесценции с максимумом 3.2 эВ.

4. Впервые исследована фотолюминесценция вольфрамата свинца в моноклинной модификации. Характеристики люминесценции подтверждают модель центра свечения на основе искаженной октаэдрической группы WOe, что позволило предложить модель строения центров свечения, связанных с дефектами в тетрагональной модификации PbW04.

5. Выявлена температурная область (около 200К), в которой происходит качественное изменение характеристик люминесценции тетрагональной фазы PbW04:

-развивается температурное гашение люминесценции -кинетика свечения становится неэкспоненциальной. Наблюдаемые особенности связываются с взаимодействием дефектных состояний с нижайшими по энергии зонными состояниями.

Практическая ценность. На основе полученных результатов можно выбрать оптимальную кристаллическую структуру и предложить пути оптимизации дефектного состава кристаллов PbF2 и РЬЧЛГОд для использования их в качестве сцинтилляционных детекторов иоизирующего излучения малой и большой плотности соответственно.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: конференциях Американского Материапловедческого общества (MRS, Spring and Fall Meetings 1994); 7-ой Еврофизической Конференции по Дефектам в Изоляторах, (Lyon, France, 1994, EURODIM'94); 13-ой Международной Конференции по Дефектам в Изоляторах (Winston-Salem, USA, 1996, ICDIM*96); Международной конференции по неорганическим сцинтилляторам и их применению, (Delft, The Netherland, 1995, SCINT95), Всероссийском семинаре "Ионика твердого тела" (Санкт-Петербург, сПГУ, 1995).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Содержание диссертации изложено на страницах, включая ¿]±_ рисунков, таблиц и список литературы из Я / наименований.

Содержание диссертации.

Во введении обосновывается выбор темы диссертации, актуальность решаемых проблем, сформулированы цели и задачи исследования, указана новизна полученных результатов. Описана структура диссертации и ее содержание.

В первой главе приводится литературный обзор основных результатов исследований свинцовых диэлектриков оптическими и другими методами, известных на момент начала работы над диссертацией. При этом основное внимание уделяется работам, в которых исследуются люминесцентные свойства РЬР2, РЬ\ЛЮ4 и родственных им систем.

Кристаллы РЬЯ2 и РЬ\М04 оба имеют по две структурные модификации с различным типом координации ионов свинца, одновременно устойчивых в широком диапазоне температур. На момент постановки задачи литературные данные о параметрах люминесценции присутствовали лишь для одной из структур для каждого кристалла.

Кристаллы фторида и вольфрамата свинца являются широкозонным диэлектриками (Е0>4эВ). Люминесценция в этих кристаллах представлена широкими (0.3-0.5 эВ) бесструктурными полосами со значительным стоксовым сдвигом (до 2.5эВ), т.е . является характерной для систем с сильным электрон-фононным взаимодействием. Описание возбужденных электронных состояний в литературе следует, как правило, картине автолокапизованных экситонов.

Общей чертой люминесценции свинцовых диэлектриков является резкая зависимость величины стоксова сдвига и температуры гашения от типа кристаллической структуры соединения. Поскольку указанные параметры напрямую отражают тип и величину релаксации возбужденного состояния, то естественно

было проследить корреляцию с симметрией какого-то сорта атомов (группы атомов) , на которых может происходить локализация, с параметрами люминесценции. На основе значительного набора исследованных соединений была обнаружена корреляция указанных параметров с точечной симметрией иона свинца в кристалле, что позволило авторам [1] выдвинуть гипотезу об определяющем влиянии точечной симметрии иона свинца на характер релаксации электронных возбуждений.

При этом предполагается, что возбуждение в основном локализовано на ионе свинца, то есть s и р орбитали свинца должны существенно участвовать в образовании состояний потолка валентной зоны и дна зоны проводимости, соответственно. Расчеты зонной структуры для ряда свинцовых соединений [2-5], в том числе для кубического фторида свинца [5], действительно подтверждают указанные особенности строения зон. В этих же соединениях присутствуют структурные переходы с потерей центров симметрии ионами свинца в низкотемпературных фазах.

Для вольфрамата свинца расчеты зонной структуры в литературе практически отсутствуют. Имеется ряд косвенных данных, указывающих на то, что участие свинцовых состояний в строении дна зоны проводимости и потолка валентной зоны является значительным, хотя бы в некоторых точках зоны Бриллюэна. [6,7].

Отмечается противоречивость литературных данных относительно числа полос люминесценции в спектрах кубической фазы фторида свинца и параметров кинетики свечения в тетрагональной фазе вольфрамата свинца, а также трудности в трактовке температурных изменений степени поляризации люминесценции в тетрагональной фазе вольфрамата свинца.

Во второй главе кратко описаны методика приготовления образцов, стандартные методики измерения характеристик люминесценции, комбинационного рассеяния. Также приводится описание методики, разработанной для наблюдения in situ за развитием фазового перехода в среде электролита.

Для исследований фотолюминесценции использовались преимущественно образцы монокристаллов с содержанием неконтролируемых тяжелых примесей на уровне Юррт.

Спектральные измерения люминесценции проводились на автоматизированной установке, состоящей из двух одинарных монохроматоров, из которых один использовался для спектральной селекции возбуждающего света от ксеноновой лампы. Также в качестве источника фотовозбуждения использовался эксимерный лазер на ХеС1(308нм), КгС1(222нм) и излучение азотного лазера (337нм). В качестве приемника излучения использовались ФЭУ-79,106. Кинетические параметры свечения измерялись с помощью модуля SR250/BOXCAR (Stanford Instr., USA).

Измерения спектров комбинационного рассеяния проводились на специализированном спектрографе Microdil-28 (Dilor, France) с использованием излучения 488нм аргонового лазера в геометрии обратного рассеяния.

Температурные исследования проводились в оптических криостатах с регулируемой температурой в диапазонах 10-300К, 80-600К.

Для исследования фазового перехода in situ в среде электролита была создана установка, состоящая из термостата с окном, через которое с помощью микроскопа велось наблюдение за образцом. Установка была оснащена видеокамерой и видеомагнитофоном.

В третьей главе изложены результаты исследований спектральных и кинетических характеристик фотолюминесценции фторида свинца в двух структурных модификациях. Измерения проводились в диапазоне температур 4.2-ЗООК на образцах, полученных по различным методикам. Особое внимание уделено анализу влияния стехиометрии на устойчивость структуры и характеристики люминесценции.

На основе полученных данных показано, что люминесценция в орторомбической фазе фторида свинца хорошо описывается в рамках модели автолокализованного экситона, коррелируя со спектральными характеристиками изоморфных галогенидов свинца. Проанализированы изменения в величине стоксова

сдвига и температуре гашения люминесценции при переходе от кубической к орторомбической структуре в связи с изменением координации иона свинца. Предложено объяснение расхождения в литературных данных на основе появления орторомбической фазы в кубической при пластической деформации и воздействии паров воды.

Люминесценция орторомбического фторида свинца. Спектры фотолюминесценции орторомбической фазы, полученные при возбуждении в край экситонной полосы поглощения, практически совпадают для монокристаллических образцов и образцов, полученных обработкой в воде (см. ниже). Положение края фундаментального поглощения определялось из анализа спектра отражения. В спектре представлена одна полоса с максимумом 2,25эВ. Кинетика свечения хорошо описывается экспоненциальной зависимостью. Температурные зависимости интегральной интенсивности и кинетики свечения демонстрируют параллельное термическое гашение выше 50К с энергией активации 55±5 мэВ. Величина стоксова сдвига 2.6эВ укладывается в тенденцию роста этого параметра в ряду от бромида к фториду свинца в орторомбической структуре. Таким образом, свечение в орторомбической фазе хорошо описывается в модели автолокапизованного экситона.

Люминесценция кубического фторида свинца исследовалась преимущественно при возбуждении на краю фундаментального поглощения (5.6эВ). Люминесценция специально не легированного монокристалла представлена одной интенсивной полосой с максимумом 4.0эВ и очень слабой полосой с максимумом 3.2эВ. Кинетика и температурная зависимость интенсивности полосы с максимумом 4.0эВ хорошо коррелирует с литературными данными. Такой спектр свечения оказался характерным для монокристаллов, полученных расплавными методами. Однако, в спектре люминесценции некоторых образцов появляется дополнительная полоса. Последовательный учет предыстории термообработки на основе большого числа исследованных образцов показал, что возникновение дополнительной широкой полосы с максимумом 2.2эВ связано с пластически деформированными областями

реального монокристалла кубической структуры. Сопоставление этой дополнительной полосы со спектром свечения орторомбической фазы РЬР2 показывает их сходство, а учет факта обнаружения орторомбической фазы в образце кубической структуры после пластической деформации рентгеноструктурным методом [8] позволил с уверенностью приписать дополнительную полосу свечению орторомбической фазы. Эта фаза может возникать в кубическом кристалле не только при пластической деформации, но и при старении поверхности скола кубического монокристалла в атмосфере. Наиболее вероятной причиной такого факта представлялось взаимодействие с парами воды, что и было подтверждено прямыми экспериментами.

Влияние среды электролита на устойчивость структуры фторида свинца. При оценке гигроскопичности монокристаллов фторида свинца кубической структуры было обнаружено, что пары воды или контакт с жидкой водой приводят к более радикальной трансформации кристалла, чем структурные изменения в поверхностном слое. А именно, было обнаружено, что структурный переход развивается с поверхности в объем кристалла со значительной скоростью, если контакт с водой (парами) сохраняется. Анализ этих первых качественных экспериментов показал, что наблюдаемый эффект, вероятно, связан с изменением стехиометрического состава кристалла, влекущего за собой смену кристаллической структуры. Подобная трактовка имеет уже прямое отношение к предмету исследования. В связи с чем были предприняты специальные исследования природы фазового перехода в среде электролита.

Были проведены измерения кинетических параметров фазового перехода (ФП) в зависимости от температуры, примесного состава кристалла и рН водного раствора. В результате было установлено, что скорость ФП может быть описана активационной зависимостью в диапазоне температур от 290 до 365 К. При этом величина энергии активации и абсолютное значение скорости ФП коррелируют с соответствующими характеристиками ионной проводимости для фторида свинца при сходном типе легирования. Анализ полученных данных позволил предположить, что ФП

контролируется перемещением фторид-ионов из кристалла в воду. Эксперименты с изменением рН водного раствора подтвердили это предположение, а использование в качестве среды конц. водного раствора НР или газообразного НР (-1.5 атм.) позволило стимулировать обратный переход из орторомбической в кубическую структуру.

Анализ полученных данных позволяет описать наблюдаемые фазовые переходы, как последствия изменения стехиометрии кристалла по фтору (за счет обмена фторид-ионами с электролитом). При этом кубическая фаза оказывается устойчивой при обогащении фтором, а орторомбическая - при обеднении.

В спектре люминесценции кубической фазы,

стабилизированной фтором, в отличие от спектра кристалла, полученного из расплава, значительно сильнее выражена полоса с максимумом 3.2эВ. Также наблюдается рост ее интенсивности параллельно с гашением полосы с максимумом 4.0эВ при повышении температуры. Близкая по спектральным характеристикам полоса появляется и в спектре фотолюминесценции пластически деформированных кристаллов кубической фазы при возбуждении ниже края фундаментального поглощения [9]. Это дало основания связать эту новую полосу свечения с дефектными состояниями. Существенно, что увеличение интенсивности полосы с максимумом 3.2эВ параллельно с гашением экситонного свечения с максимумом 4.0эВ связано, очевидно, с переносом электронного возбуждения в кристалле. Таким образом, в стабилизированной кубической фазе появляются признаки миграции электронного возбуждения, которые не наблюдались в расплавном кристалле.

Увеличение стоксова сдвига при переходе от кубической к орторомбической структуре на 1.8эВ подтверждает гипотезу об определяющем влиянии точечной симметрии иона свинца на характер релаксации возбужденного состояния. Симметричная (Оц) координационная сфера из 6 атомов фтора в кубической фазе переходит в существенно асимметричную координацию (С,) из 9 атомов в орторомбической фазе, что приводит, согласно [1], к

увеличению степени решеточной релаксации при электронном возбуждении:

В четвертой главе рассматриваются результаты исследования фотолюминесценции в кристаллах вольфрамата свинца в двух структурных модификациях. Для тетрагональной модификации приводятся результаты исследований влияния собственных дефектов на свойства люминесценции. На основе анализа изменения спектра свечения при изменении координации иона вольфрама от тетраэдрической к октаэдрической предлагается модель строения дефектных центров свечения в тетрагональной фазе.

Люминесценция моноклинной модификации РЬУУО* Спектр свечения моноклинного РЬ\ЛЮ4 (распита) представлен одной широкой почти' симметричной полосой с максимумом 2.3эВ. Кинетику свечения можно описать двумя экспонентами во всем температурном интервале, где регистрировался сигнал люминесценции. Температурное гашение развивается выше 120К и описывается экспоненциальным законом с энергией активации 109±5мэВ. Анализ характеристик люминесценции с учетом литературных данных по люминесценции в других соединениях с \ЛЮв-октаэдром позволяет заключить, что люминесценция в распите обусловлена октаэдрической группой \Л/06. Для возбуждения излучениями с энергиями 5.6 эВ и 4.0эВ спектральные и кинетические параметры свечения оказываются практически идентичными, что согласуется со спектром возбуждения. Из этого факта следует, что край фундаментального поглощения в моноклинной фазе РЬ^Л/С>4 находится ниже по энергии, чем в тетрагональной модификации. С другой стороны, согласно [10] край поглощения тем ниже, чем больше координационное число вольфраматного комплекса. Это позволяет предположить, что состояния октаэдрической группы \ЛЮе доминируют в поглощении.

Последнее обстоятельство существенно отличает распитную структуру от тетрагональной, где участие свинцовых состояний в поглощении полагается определяющим [6]. Таким образом, модель [1], использующая симметрию свинцового иона, в системе РЬ\ЛЮ4 оказывается прямо неприменимой, хотя тенденция увеличения

стоксова сдвига при переходе от симметричной (к.ч.=6) координации иона свинца в тетрагональной структуре к асимметричной (к.ч.=7) в моноклинной фазе наблюдается.

Люминесценция тетрагональной модификации РЬ\Л/04. Спектр фотолюминесценции тетрагональной фазы представлен двумя полосами: "синей" с максимумом 420-450нм и "зеленой" с максимумом 500-515нм, что вполне согласуется с литературными данными. Относительная интенсивность и положение максимума "зеленого" свечения сильно изменяются от образца к образцу и оказались гораздо более чувствительными к условиям роста кристалла и технологии приготовления шихты, чем х примесному составу сырья.

Положение максимума "синей" полосы также изменяется от образца к образцу. Но кинетические параметры и температурная зависимость интенсивности "синей" полосы люминесценции оказались практически воспроизводимыми на всех образцах (относительно вариаций "зеленого" свечения).

При температурах ниже 150К "синяя" люминесценция всегда доминирует в спектре свечения при возбуждении в зону проводимости. При повышении температуры максимум спектра свечения смещается в сторону больших длин волн. Существуют образцы кристаллов, полученных по технологии, позволяющей минимизировать отклонения от стехиометрии, в которых "синее" свечение доминировало в спектре люминесценции вплоть до комнатных температур.

Совокупность данных, полученных для "синего" свечения, подтверждает модель излучательной рекомбинации экситонов, автолокапизованных вблизи структурных дефектов.

Были исследованы спектры свечения термически обработанных образцов. В результате было установлено, что спектр свечения практически не изменяется при закалке образцов от 700-350С, но очень чувствителен к величине давления кислорода в отжиговой атмосфере. При этом основные изменения в спектре свечения затрагивали "зеленую" полосу. Ее интенсивность возрастала, а максимум смещался в сторону низких энергий до 515нм при повышении давления кислорода.

На основании этих результатов был сделан вывод о том, что "зеленая" полоса обусловлена термически стабильными дефектами собственного происхождения, связанными со сдвигом стехиометрии по свинцу. Причем концентрация этих дефектов значительно превосходит характерную концентрацию неконтролируемых примесей (порядка Юррт). Поскольку влияние кислородной атмосферы хорошо заметно даже при невысоких температурах отжига - 650-700С и носит обратимый характер, то соответствующие изменения в спектре "зеленого" свечения после кислородного отжига связываются в первую очередь с изменением состояния уже имеющихся дефектов при диффузии кислорода в кристалле. При высоких температурах отжига (>950С) становится заметной диффузия тяжелых ионов в кристалле, что проявляется в необратимости спектров свечения после таких отжигов.

Были проведены подробные исследования температурной зависимости спектров возбуждения люминесценции для образцов с различной концентрацией дефектов, прошедших отжиг при различном давлении кислорода. При этом регистрировалась интенсивность стационарной фотолюминесценции в максимуме "зеленой" полосы свечения (500нм) и на коротковолновом крыле "синего" свечения (400нм). Чтобы учесть эффекты, связанные с перекрытием спектров свечения, полученные спектры возбуждения были обработаны в представлении спектра свечения двумя почти симметричными контурами, полученными из низкотемпературных измерений, когда оба свечения возбуждаются независимо. Во всем использованном температурном интервале такое представление хорошо описывает спектры , полученные при различной энергии возбуждения.

Обработанные спектры выявили следующую особенность: максимумы возбуждения двух полос свечения начинают сближаться при повышении температуры от 150К, сильно перекрываются около 200К и практически меняются местами при при изменении температуры от азотной до комнатной. При этом температурный сдвиг максимума возбуждения "синего" свечения отслеживает движение края собственного поглощения.

Параллельно на тех же образцах были проведены измерения кинетики "зеленого" свечения при возбуждении излучением с длиной волны 337 нм, что соответствует длинноволновому краю спектра возбуждения "зеленой" люминесценции. Для температур выше 190К наблюдается переход к неэкспоненциальной кинетике, который отмечался и в литературе [12], и трактовался, как переход к рекомбинационному типу свечения.

В этом же температурном интервале (около 200К) развивается температурное гашение "зеленого" свечения. Причем для образцов, прошедших отжиг при восстановительных условиях, независимо от концентрации дефектов, существует два этапа гашения: первый начинается около 130К, второй - около 200К. Для образцов, обработанных в кислородной атмосфере (имеющих характерную желтую окраску), первый этап практически отсутствует. На втором этапе гашение более сильное.

В связи с приведенными результатами наиболее существенным является вопрос о механизме возбуждения "зеленого" свечения при температурах, близких к комнатной.

На основании полученных результатов было сделано предположение, что все наблюдаемые изменения характеристик "зеленого" свечения выше 200К связаны с взаимодействием возбужденных состояния дефектного центра свечения с собственными состояниями кристалла, ответственными за край фундаментального поглощения.

С другой стороны, имеются результаты температурных измерений параметров решетки и теплоемкости в кристаллах РЬ\ЛЮ4 [7], которые позволяют предположить, что около 200К происходит изменение структуры дефекта, связанного с "зеленой" люминесценцией. Поэтому выяснение полной картины особого поведения "зеленой" люминесценции около 200К требует дополнительных исследований.

В пятой главе представлены результаты исследований температурной зависимости спектров комбинационного рассеяния(КР) кристаллов тетрагональной модификации РЬ\ЛЮ4.

Обнаруженные в [13] особенности в поведении параметров решетки и теплоемкости, а также метастабильный характер

тетрагональной структуры оставляли открытым вопрос о возможных структурных перестройках лри низких температурах. Для выяснения этого вопроса были предприняты измерения спектров КР в в фононной области в диапазоне температур 10-ЗООК. В результате проведенных измерений было установлено, что : -При охлаждении до 10К и значительной выдержке (до 12 часов) не наблюдается изменений в спектре КР, связанных с изменениями симметрии кристалла.

-В диапазоне температур 200-220К наблюдаются слабые температурные аномалии в температурной зависимости полуширин и частот для фононов низкоэнергетической части спектра (< 300см'1), а также значительное повышение интенсивности рассеяния для всех линий спектра. Величина этих эффектов сильно изменяется от образца к образцу.

Результаты измерений свидетельствуют об устойчивости структуры шеелита при понижении температуры, а наблюдаемые аномалии связываются с изменениями в системе взаимодействующих дефектов.

В силу значительной разницы в давлениях паров компонентов чрезвычайно сложно получить стехиометрический кристалл РЬУЮд. Из шихты с составом, близким к стехиометрическому получаются кристаллы с дефицитом свинца. Еще в работе [14] было выяснено, что структура шеелита остается устойчивой при дефиците ионов свинца до 13 ат.%. Недавно эти данные подтвердились [15]. Таким образом, дефицит ионов свинца может быть большим, и вероятность взаимодествия точечных дефектов, возникающих на основе вакансии свинца, представляется значительной. При этом, вплоть до концентрации порядка нескольких атомных процентов, прямой вклад дефектных узлов в сигнал КР будет практически не заметен, но косвенного влияния через изменение среднего параметра решетки и эффективной диэлектрической проницаемости можно ожидать. В этом случае наблюдаемые аномалии интенсивности, полуширин и частоты линий КР могут быть связаны с изменением состояния дефектной подсистемы (например, с изменением степени ионизации или структуры дефекта) в соответствующем температурном диапазоне.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы:

1. Впервые изучены основные характеристики фотолюминесценции фторида свинца в орторомбической модификации. Показана возможность проявления свечения орторомбической фазы в спектре кубической модификации реального кристалла.

2. Обнаружен факт обратимого изменения структуры фторида свинца под действием среды электролита, связываемый с изменениями стехиометрии кристалла по фтору. Разработана методика наблюдения in situ за развитием фазового перехода в среде электролита. Установлена возможность стабилизации кубической фазы при нормальных условиях при насыщении фтором.

3. В спектре люминесценции стабилизированной фтором кубической фазы обнаружены признаку миграции электронного возбуждения и новая полоса люминесценции с максимумом 3.2 эВ.

4. Впервые исследована фотолюминесценция вольфрамата свинца в моноклинной модификации распита. Характеристики люминесценции подтверждают модель центра свечения на основе октаэдрической группы WOe, что позволяет предложить модель строения центров свечения, связанных с дефектами в тетрагональной фазе.

5. Выявлена температурная область (около 200К), в которой происходит качественное изменение характеристик люминесценции тетрагональной фазы PbW04:

-развивается температурное гашение люминесценции, -кинетика свечения становится неэкспоненциальной. Наблюдаемые изменения связываются с взаимодействием дефектных состояний с нижайшими по энергии зонными состояниями.

6. Обнаружено обратимое изменение спектра фотолюминесценции вольфрамата свинца при отжиге в атмосфере с различным содержанием кислорода, связанное с изменением состояния собственных дефектов.

7. Показано, что дефекты стехиометрии являются основным типом дефектов, проявляющихся в люминесцентных свойствах фторида и вольфрамата свинца. Действие химических примесей

проявляется в основном через изменение концентрации собственных дефектов.

8. Из сравнительного анализа результатов по кубической и орторомбической фазам фторида свинца подтверждается корреляция между величиной стоксова сдвига и точечной симметрией иона свинца в решетке, существующая для многих других свинцовых соединений. Это служит дополнительным подтверждением предположения о локализации электронного возбуждения на ионе свинца.

9. На основе полученных результатов предложены способы оптимизации дефектного состава в кристаллах кубической структуры фторида свинца и тетрагональной модификации вольфрамата свинца для использования этих кристаллов в качестве сцинтилляторов.

Основные материалы диссертаци изложены в следующих публикациях:

1.Алов Д.Л., Рыбченко С.И. Люминесценция орторомбического и кубического PbF2. Физика твердого тела, 1995, т.37, с.573-576.

2. D.L.Alov, S.I.Rybchenko. Luminescence of orthorhombic PbF2. J.Phys.: Condens. Matter, 1995, v.7, pp.1475-1482.

3. D.L.Alov, N.V.KIassen, A.A.Kolchin, S.I.Rybchenko, V.V.Sinltzin. Environment - dependent structural phase transitions in lead fluoride. In: Thesises of Fall Meeting of American Materials Reseach Society, 1994, p.327.

4. D.L.Alov, S.I.Rybchenko. Luminescence properties of raspit PbWO. Materials Science Forum, 1997, v.239-241, pp.279-282.

5. Klassen N.V., Smurak S.Z., Shmyt'ko I.M., Kulakov A.B., Emelchenko G.A., Red'kin B.S., Kosenko A.V., Rybchenko S.I.,Savchenko I.B., Sinitzin V.V., Gurov A.F., Relation between real crystalline structure and properties of scintillators. In: Proc. Int. Conf. on Inorganic Scintillators and Their Applications, Delft University Press, The Netherlands, 1996, pp.475-482.

Список цитируемой литературы:

1.G.BIasse and B.C.Grabmaier, Luminescent Materials. Springer Verland, Berlin, 1994.

2. Robertson J. etal., Appl.Phys.Lett., 1993, v.63,p.1519.

3. R.E.Cohen, Nature, 1992, vol.358,p.136-138.

4. H.J.Teфstra, RAdeGroot, C.Haas, Phys.Rev.B, 1995, v.52, pp.1169011743.

5.5.B.Velicky, J.Masek, Solid State Comm., 1986, v.58, p.663.

6. W van Loo, Phys.Status Solidi A, 1975, v.28, p.227.

7. JAGroenink, G.BIasse, J.Solid State Chemistry, 1980, v.32, pp.9-20.

8. И.М.Шмытько, И.Б.Савменко идр., ФТТ, 1996, т.38, с.1240-1250.

9. Н.В.Классен и др., ФТТ, 1996, т.38, N3, с.861-868.

10. G.BIasse, Structure and Bonding, 1980, v.42, p.27.

11. Muller A., Diemann E., Chem.Phys.Lett., 1971, v.9, pp.369-374.

12. Реут Е.Г., Опт. и спектр., 1984, т.57, с.147-149.

13. N.V.KIassen et al., Spectral studies of lead tungstate scintillators. In: Proc. Int. Conf. on Inorganic Scintillators and Their Applications, Delft University Press, The Netherlands, 1996, pp. 253-256.

14. A.W.SIeight, W.J.Linn, Ann. N.Y. Acad. Sci., 1976, v.272, p.22.

15. M.V.Korzhik. PbW04 scintillator. In: Proc. Int. Conf. on Inorganic Scintillators and Their Applications, 1996, Delft University press,. The Netherland, 1996, pp.241-248.