Спектроскопия тройных соединений на основе йодидов серебра и меди тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

РГ6 од

- 8 ОКТ 199В

ХАРЬКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

• На правах рукописи

Суш, Цзя-Лгзп.

СПЕКТРОСКОПИЯ ТРОЙНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ЙОДИДОВ СЕРЕБРА И МЕДИ ■

01.0--.05 - "Оптдаа, лазерная фпсптса"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степе!»! кандидата физнко-матемг гичесгсих наук

Харьков -1996

Диссертация является рукописью.

Диссертация выполнена в Харьковском государственном

университете.

Научный руководитель: доктор физ.-мат. наук, профессор Милославскнн Владимир Константинович

Официальные оппоненты: доктор физ.-мат. чаух, профессор

Кошкмн Владимир Моисеевич (Харьковский государственный политехнический университет)

доктор физ.-мат, наук, старший научный сотрудник

Савченко Елена Владимировна (ФТИНТ HAH Украины)

Ведущая организация: Львовский государственный

'университет.

ео часов

Защита состоится " Ц " 1996 г. в

на заседании специализированного совета Д 02.02.15 в Харьковском государственном университете (310077, г. Харьков, пл. Свободы, 4, ауд. им. К. Д. Синельникова). С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке ХГУ

Автореферат разослан " Л, " 1996 г.

Ученый секретарь специализированного совета ° В. П. Пойда

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы 'и степень исследования тематики диссертации. Тройные соединения систем Mel-Agl и Mel-Cul (Ме: К, Rb, ¿s) обладают большим разнообразием физических свойств, В некоторых из соединений наблюдается аномально высокая ионная проводимость при низких температурах (RbAgJj и др.), что создает возможности для их использования в качестве твердых электролитов в твердотельных элементах и конденсаторах. Ряд соединений типа МегАяЬ обладает люминесценцией с большим стоксовым сдвигом и являются эффективными преобразователями УФ-излучения в видимое.

Переход в суперионное состояйие в соединениях типа MeAg4b сопровождается разупорядочением катИЪнной подр^шетки, что проявляется не только в росте электропроводности, но1 и влияет на оптические спектры соединений. Температурные исследования краевых экситонных полос в MeAgJs (И. X. Акопян, 1990) свидетельствуют о существенной корреляции между электрическими и оптическими свойствами соединений. Однако до сих пор отсутствует полная информация о строении электронного спектра соединении, а имеющиеся отрывочные данные противоречивы. В то же время изучение спектров поглощения тонких эпитаксиальных пленок позволяет получить новые данные о структуре фундаментальной полосы в широком диапазоне частот и об экситонных состояниях в соединениях, что, в свою очередь, дает ьозможиость установить связь между строением электронног-о спектра и кристаллической структурой соединений. ;

В семействе тройных соединений особый интерес представляют соединения типа MejAgb, формирующиеся в орторомбическую решетеу с существенно отличающимися параметрами элементарной ячейки. Кристаллическая структура соединений приводит к предположению о квази-Ш строении их электронных,зон и характере экситонных возбуждений. Однако, особенности в спектрах MejAgb и близких соединений, связанные с одномерностью состояний в этих соединениях практически не изучены, несмотря на имеющиеся работы (К. lylamatsu с соавторами, 1989) по спектрам отражения кристаллов такого типа. Квазиодномерность приводит к изменению формы экситонных полос, к новым законам в температурном ходе их. параметров (М. Schreiber и Y. Toyozawa, 1982) и способствует автолокализации экситонов (Э. И. Рашба, 1985).

Из сказанного следует актуальность исследования спектров поглощения тройных соединений систем Mel-AgI и Mel-Cul. Представляет интерес установление закономерностей в спектрах при изменении молярного ; состава компонент в соединениях. С другой стороны, разнообразие в физических сйойствах и кристаллических структурах соединений разного состава должно найти отражение как на структуре их электронного спектра, так и. на параметрах ! экситонных полос и их температурном поведении. ..

Цепь и основные задачи исследований. Основной целью.наших исследований является изучение, электронных спектров тройных соединений на основе, Agi и Cul, установление связи между энергетическим спектром электронов и строением кристаллической решетки соединений, исследование температурной зависимости параметров экситонных полос.

В связи с этим были поставлены следующие задачи:

1. Разработка метода приготовления тонких пленок комплексных соединений на основе иодидов серебра, меди и щелочных металлов.

2. Разработка метода определения параметров экситонных полос при различных температурах.

. 3. Исследование спектров поглощения тонких пленок тройных соединений в ультрафиолетовой области.

4. Идентификация наблюдаемых особенностей в электронном " оптическом спектре тройных соединений.

5. Установление общих закономерностей в спектрах при • изменении молярной концентрации Ag и Си в тройных соединениях.

6. Исследование закономерностей в температурном ходе параметров экситонных полос различных тройных соединений и, в частности, исследование влияния на параметры полос перехода в суперионное состояние BMeAg4lj. •

Научная новизна работы.

— Впервые исследован электронный спектр поглощения - суперионных проводников KAgjIs и RbAgrfs- Показано, что сложный характер спектра по сравнению с y-Agl определяется сложным строением элементарной ячейки кристаллической решетки этих соединений. Установлено, что появление ряда экситонных полос связано с электронными возбуждениями в различных частях Agl-подрешетки соединений. На основании изучения сил осцилляторов экситонных полос и энергии. епшюрбигального взаимодействия

установлен меньший вклад 5р-волновых функций I в формирование верхней валентной зоны по сравнению с у-А§1,

—На основании определения энергии связи экейтонов, ширины запрещенной и суммарной ширины разрешенных зон установлены квазиодномерный характер энергетических зон в соединениях МегАдЬ (Ме: К, ЛЬ, Сб) и локализация электронных и экситонных возбуждений в (AgI4)í■ линейных цепочках, являющихся основным структурным элементом этих соединений. Показано, что рост запрещенного промежутка и увеличение вклада 4й-волновых функций А« в валентную зону с увеличением порядкового номера щелочного металла в соединениях связаны с увеличением параметра цепочек.

— Обнаружены общие закономерности в оптических спектрах и строении зон соединений (Ме1)1-х(А§1)х и (1Ш)|.х(Си1)х, которые заключаются в росте ширины запрещенной зоны, энергии связи экейтонов и увеличении вклада п<1-волновых функции в верхнюю валентную зону по мере уменьшения молярной концентращш Ад и Си.

— Впервые исследован оптический спектр поглощения тонких пленок СзАвгЬ, установлен квазиодномерный характер зон в этом соединении и локализация электронных и экситонных возбуждений в двойных цепочках, состоящих из тетраэдров (AgÍ4)5- и являющихся структурным элементом кристаллической решегпси.

— В интервале 80+2931С исследована температурная зависимость параметров низкочастотных экситонных полос в ряде тройных соединений. В соединениях KAg4I5 и КЬА£4Ь обнаружено резкое изменение в температурном ходе полуширины и спектральном положении экситонных полос при фазовом переходе (у-»р-переход) в супср^оннос состояние. Показано, что температурный ход полуширины в р- и а-фазах связан с термоактнвационнон генерацией дефектов Френкеля, ■ Температурная зависимость полуширинц в Меа/^Ь и ШпСиЪ характерна для квазиодномерных кристаллов. Доказана автолокализация экейтонов в этих соединениях.

На защиту выносятся следующие научные положения:

I. Идентификация электронных и экситонных полос в спектрах поглощения тройных соединении систем (Ме1)1-х(А§1)х и (11Ы)(. х(Си1)х путем сравнения со спектрами бинарных соединений и анализа строения их кристаллических решеток. Определение в тройных соединениях энергии связи экейтонов и ширины запрещенной зоны.

2. Уменьшение концентрации Ag и Си в тройных соединениях приводит к сокращению ширины разрешенных зон, увеличению вклада nd-Орбиталей в верхнюю валентную зону и к высокочастотному сдвигу экситонных полос, сопровождающемуся увеличением энергии связи экситонов.

3. Доказательство квазиодномерного характера разрешенных зон, примыкающих к запрещенному промежутку, в соединениях MeîAgb, RbîCuIj и CsAgîb.

4. Закономерности в температурном ходе параметров экситонных полос (спектральное положение, полуширина и форма полосы, сила осциллятора) при фазовом переходе KAg^s и RbAg4b в суперионнос состояние. Температурная зависимость параметров экситонных полос в квазиодномерных соединениях McîAgb и RbjCuIj и ее связь с локализацией экситонных возбуждений в цепочечных структурах.

Практическая ценность работы определяется' тем, что полученные в ней результаты по исследованию оптических спектров" комплексных соединений на основе Agi и Cul дают новые сведения для построения их энергетического электронного спектра и изучения электронных и экситонных состоянийв квази-lD кристаллах.

Личный вклад соискателя состоит в получении представленных в работе результатов экспериментальных нсследрваний оптических спектров изучаемых тройных соединений и их компьютерной обработке. Кроме того, автор принимал активное .участие в обсуждении и теоретической обработке экспериментальных данных и подготовке публикаций.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях: II конференция "Физические явления в твердых телах" ХГУ, Харьков -1995г.; II Украинская конференция "Матер1алознавство i фiзикa нашвпровщникових фаз змшного складу", Нежин - 1$93г.; , международная конференция "OPTDIM'95", Киев - 1995г.

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 9 печагныхработах, в том числе, в 5 статях и 4 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пятых глав, заключения, сш'ска литературы из 114 наименований, й приложения. Она содержит 165 страниц, в том числе 65 рисунков и 21 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введения обоснована актуальность'темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость, а также приведены основные научные положения, выносимые на защиту.

В первой (обзорной) главе приведены диаграммы состояний систем Mel-AgI и Mel-Cul и кристаллическая структура комплексных соединений в данной системе, рассмотрены физические свойства исследуемых тронных соединений, дан обзор предшествующих работ по их оптическим спектрам, из которого следует недостаточная изученность электронного спектра и экситонных состояний соединений на основе Agi и Cul.

Вторая глава "Методы приготовления и исследования тонких пленок ' тройных соединений" посвящена описанию методов приготовления и изучения спектров поглощения тонких пленок тройных соединении. Разработана методика структурно совершенных пленок соединений путем вакуумного испарения сплавленных порошков с заданным значением молярной концентрации на подогретые кристаллические подложки NaCl. Приведены методы измерения спектров поглощения пленок в интервале 2-ьб эВ и интервале температур от 80 до 300К, различные методы определения толщины пленок.

Для определения параметров низкочастотных экситонных полос (спектральное положение, полуширина, сила осциллятора) и их температурной зависимости предложена компьютерная методика отделения полос от края междузонного поглощеши, основанная на использованию формул, учитывающих многократное отражение и интерференцию в слое. Экснтонная полоса аппроксимировалась симметричным контуром, близким к контуру Фохта.

В третьей главе "Оптические спектры поглощения и экситоньз в суперионных проводниках MeAg^s (Me: К, Rb)" изложены результаты исследования спектров поглощения и экситонных состояний в супернонных проводниках KAg<h и RbAgJs [1-6].

В спектре поглощения пленок KAg4b наблюдается ряд экситонных полос: интенсивная и узкая Ai-полоса при 3,328 эВ, к ней примыкает слабая Аг-полоса при 3,44 эВ, далее на фоне непрерывного :пектра междузонного поглощения расположены размытые В|- н В2-

полосы при 3,74 и 4,13 эВ, при Е > 4,2 эВ наблюдается подъем поглощения с появлением двух полос С/ и Сг при 4,44 и 4,53 эВ. Спектр RbAgnb имеет сходный характер, как по положению, так и числу полос, за исключением С-полосы при 4,50 эВ не расщепленной на компоненты С| и С:. Большое сходство спектров двух соединений, сравнение их со спектром поглощения близкого соединения y-Agl указывают на принадлежность электронных и экситошых возбуждений MeAg4b в интервале 3 + 5,5 эВ Agl-подрешеткс соединений. Также как и в y-Agl, нижняя зона проводимости MeAgib формируется 5s-oe6iпалями Ag,, верхняя валентная зона - 4d-орбиталями Ag и 5р-орбиталями I.

Полосы Ai н Аг по их спектральному положению и интенсивности принадлежат к экситоннон серии (ls- и 2s-3Rchtohi,i). В рамках модели экситонов Ванье-Мотта вычислены энергия связи экситонов Rex и ширина запрещенной зоны соединений Eg, а также пут;ем разумного подбора эффективной диэлектрической проницаемости е, определяющей кулоновскую связь электрона и дырки, определены приведенная электрон-дырочная масса ц и радиус экситона d основном состояшш-ac* . Данные о них см. в табл.1.

Таблица 1.

Основные параметры экситонов в соединениях.

соединенна Rex, эВ Eg, эВ u«, А с p/m АЕ.оВ Mi

KÄg4Is 0,147 3,475 10,0 4,8 0,25 3,15 9,2

RbAg4lj 0,140 3,485 10,8 ,4,78 0,235 3,13 9,16

У-Agl 0,08 • 3,02 16 5,3 0,17 4,10 12

Сложная кристаллическая структура RbAg4I5 и KAg4I5 определяет более сложный характер оптического спектра соединений по сравнению с Элементарная ячейка MeAg4I5 содержит 4

молекулы; 16 ионов Ag+ неравномерно располагаются по 56 тетраэдрическим пустотам в подрешетке I и подразделяются на три группы: Ав-П, Аб-Ш и Ag-C. В группах Ag-II, и Ag-III приблизительно 9,4 и 5,5 ионов А§+ занимает 24 места, в Ag-C группе один Аё+ ион приходится на 8 пустот. Увеличение Eg в MeAg4I5 по

сравнению с y-Agl свидетельствует о сокращении ширины разрешенных зон, примыкающих к запрещенному промежутку. Оценка суммарной ширины зон AE=AEc+AEv =2(Éo-Eg) проведена ' в предположении равенства энергии Ео величине 5,05 эВ, соответствующей перехода между центрами верхней валентной зоны и нижней зоны проводимости в y-Agl (см. Табл.1). С другой стороны, в приближении метода сильной связи отношение

■АЕу-Agl/ AEy-McAgJj = My-AgI / Му-McAgA (1)

справедливое при равенстве резонансных интегралов, построенных на волновых функциях соседних ионов Ag+, позволяет расчитать число ионов Ag+ во второй координационной сфере Му-МеА^ь при известных АЕ и MrA£i=12. Найденная величина М-9,2 близка к числу ионов Ag+ в Ag-II группе. Отсюда следует, что край междузонного поглощения в KAgJj и RbAgib соответствует электронным возбуждениям в подрешегке Agi, принадлежащей Ag-IÏ группе, и увеличение Eg в соединениях объясняется меньшим по сравнению с y-Agl координационным числом. Аналогичный подход с использованием формулы (1) позволил связать В2- и Ci- (С-) полосы с экситоннымн возбуждениями _ в Agl-подрешетках, связанных с Ag-III и Ag-C группами соответственно.

Обнаружено, что "лишняя" Bi-полоса при 3,74 эВ является следствием спин-орбитального (СО) расщепления валентной зоны в тригоиальной решетке y-MeAg4b. Энергия СО-расщепления Асо=Ев!-Eai равна 0,412 и 0,395 эВ для y-ICAg4b и y-RbAg4b и ниже Дсо=0,785 эВ в y-Agl, что сввдетельствует о меньшем вкладе а 5р-волновых функций I в верхнюю валентную зону соединении. По известным значениям Асо атомов Ag и I величина а=0,58 и 0,57. Близкие значения (0,54 и 0,59) вычислены по найденным «щам осциллятора îs-экситоипых полос с учетом смешивания 4d-Ag и 5р-1 орбнталей в верхней валентной зоне KAg^Is и RbAg4b-

При исследовании температурной зависимости параметров низкочастотных экситонных ls-полос в KAg4b и RbAg4Î5 обнаружено , что при фазовом переходе в суперионное состояние (у->Р- переход Tci -139К и 122К соответственно) набгаодается скачок полуширины Г при ' существенно большем значении dI7dT в высокотемпературной фазе по ■ сравнению с у-фазой. Фазовый переход сопровождается высокочастотным сдвигом ls-полос в хорошем соответствии с

данными дилатометрических измерений. При переходе в суперионную фазу изменяется форма ls-полосы с.превращением лоренцова контура в гауссов. При y->ß- переходе наблюдается рост силы осциллятора полосы, связанный с частичным сгштнем запрета на прямые междузонные переходы, вызванным «фазовым переходом типа порядок-беспорядок. Рост величины dr/dT в суперионной фазе определяется дополнительным механизмом рассеяния экситонов, связанным с' генерацией дефектов Френкеля (И. X. Акопян с соавторами, 1987). По зависимости Г(Т) с учетом вклада за счет экситон-фононного взаимодействия определена энергия активации дефектов Френкеля для двух соединений.

В четвертой главе "Оптические спектры поглощения и экситоны в квазиодномерных соединениях MejAgh (Ме: К, Rb, Cs) и CsAg2b" представлены результаты исследования спектров поглощения в кйазиодномерных соединениях Me2Agb и CsAg2b [5Г8].

При 80К в спектре K^Agb наблюдается сильная эк'ситонная Ai-полоса при 4,43 эВ, слабый уступ Ai при 4,51 эВ, далее следуют слабая Аг-полоса при 4,69 эВ, сильная и широкая С-полоса при 5,17 эВ. Соединения RfoAgh и.С$2А&1з.имеют сходные спектры: Ai-полоса при 4,42 и 4,43 эВ, слабые Аг- полосы при 4,70 и 4,74 эВ, и широкие С-полосы при 5,08 и 5,04 эВ. Сходство спектров указывает о локализации электронных и экситонных возбуждений в Agl-подрешетке соединений. О принадлежности низкочастотных возбуждений Agl-подрешетки свидетельствует также линейная зависимость спектрального положения низкочастотных экситонных ls-полос от молярной концентрации X в ряду соединений системы (MeI)i-x(Agl)x (Еех(Х) = 2,92 X. + 5,15 (1-Х) эВ), сходящаяся к положению примесных полос ис^нов Ag+ в KI и Rbl.

В предположении принадлежности Ai- и Аг- полос экситоной серии найдена энергия связи экситонов и ширина запрещенной, зоны соединений (Rex=0,347, 0,373 и 0,413 эВ, Eg=4,78, 4,79 и 4,84 эВ для KaAgb, RbiAgb и CsiAgb). Большие значения Rex и Eg в соединениях MezAgb по сравнению с AgI и MeAg4b свидетельствуют о последующем сокращении ширины разрешенных зон по мере, уменьшений молярного содержания Ag в соединениях. Суммарная ширина разрешенных зон AE=2(Ec-Eg), найденная в предположении соответствия максимума С-полос оптическим переходам между центрами валентной и пустой зон, оказалась равной 0,78, 0,58 и 0,40

эВ. Малая ширина зон свидетельствует об их квази-Ш характере и согласуется с кристаллической структурой соединений.

Кристаллы Мегу^Ь формируются в орторомбнческую решетку с 4 молекулами в меметггарной ячейке с существенной различающимися параметрами. Ионы Ад' расположены внутри тетраэдров нз ионов Г и образуют периодические цепочки с расстоянием между о:оп;вале»гшыми ионами Ъ=4,78, 4,89 и 5.02А. в KlAgЬ, ЯЬгА§1з и Cs2AgIэ при существенно большем интервале между соседними неэквивалентными цепочками. Локализация экситонных возбуждений в Аз1-подрешетке свидетельствует о соответствующей локализации в цепочках, ориентированных вдоль оси Ь. Ширина одномерных зон в этом случае определяется резонансными интегралами фсЛ(г)>, построенными на атомных орбиталях Ag и I или их комбинациях (ДУ - разность кристаллического и атомного потенциалов). С учетом экспоненциального спада 1е,у с ростом параметра Ь уменьшение ширины разрешешшх зон с ростом пот>.*цгсозого номера щелочного металла в соединениях находит естественное объяснение.

Температурная зависимость параметров 15-экситонпых полос проявляет пршпаки квазнодномерности гкеитошалх возбулденнй в МегАцЬ: большая полуширина Г по сравнению с AgI и. МеЛдЛз, зависимость Г(Т) близка к линейной (K2AgIз). Малая ширина экситонных зон по сравпешпо со стоксозым сдвигом полос люминесценции свидетельствует об автолокалгаации экситопов в цепочках (AgI4)3■. Автолокалгоация экситонов позволяет также объяснить появление минимумов в зависимости Г(Т) (Rb2AgЬ и Cs2AgIз), вызванным температурным уменьшением факторов Хуана-Риса.

Спектр поглощения тройного соеДшгашя CsAg2b по нислу полос и их расположению тлеет более сложный характер, чем спектры у-Ац1 и Cs2AgIз: при 80К наблюдаются-две узкие Ао- и Агэкситонные полосы при 3,73 и 3,86 эВ, более интенсивная В-полоса при 4,46 эВ и широкая С-полоса при 5,06 эВ.' Между А|- и В-полосами виден слабый уступ Аг при 4,06 эВ, за которым следует пологий участок до 4,2 эВ. Найденные по А|- и Аа- полосам энергия связи экситона (Кех=0,265 эВ) и ширина запрещенной зоны (Е§=4,00 эВ) имеют; промежуточное значение по сравнению с таковыми в y-AgI н СвгАв^з. Сложный характер спектра CsAgJIз обусловлен сложным строением

кристаллической решетки соединения, отличительной особенностью которой является наличие двойных цепей, состоящих из тетраэдров (Agh)v. Локализация электронных возбуждений в двойных цепях приводит к более сложному строению квази-Ш зон в соединении и к значительному Давыдовскому расщеплению экситонных полос (ДЕо=0,665 эВ).

Пятая глава "Оптические спектры и экситоны в тройных соединениях системы (RbI)i-x(CuJ)x" посвящена исследованию спектров поглощения тройных соединениях данной системы [8,9].

В спектре RbCuîb (80К) видны сильная и узкая Ai-полоса при 4,02 эВ, к ней примыкает более слабая Аг-полоса при 4,18 эВ, далее следует В-полоса при 4,29 эВ и сильные, близко лежащие полосы С| и Ся при 4,60 и 4,88 эВ. В более простом спектре соединения RbjCub наблюдаются Ai - экситонная полоса при 4,35 эВ, слабая Аг-полоса при 4,60 эВ и сильная С-полоса при 4,81 эВ. По положению Ai- и Аг-полос определены энергия связи экситонов (Rex=0,21 и 0,33 эВ) и ширина запрещенной зоны (Eg=4,23 и 4,68 эВ) в RbCuîb и RbîCub. В последовательности соединений Cul, RbCUîb и Rb^Cub спектральное положение ls-полос линейно экстраполируется к положению примесной полосы нона Си+ в решетке Rbl, что является свидетельством локализации электронных и экситонных возбуждении в Cul-подрешетке. Анализ сил осциллятора Ai-полос указывает на больший вклад Зс1-орбиталей Си .в верхнюю валентную зону соединений по сравнению с Cul и на увеличение вклада с уменьшением содержания Си в тройных соединениях.

При исследовании температурной зависимости параметров экситонных Ai-полос с учетом взаимодействия экситонов с LO-фононами в соединении RbCujIj обнаружен ход Г(Т) характерный для бесфононных полос (ëРпри Т > hcouo / Кв), в то время как в соединении Rb2Cub зависимость Г(Т) близка к линейной, что характерно для квази-lD экситонов. О квази-lD характере электронных и экситонных возбуждений в Rb2Cub свидетельствуют jsjcïсе большое сходство спектра этого соедннення со спектром RbîAgb к малая ширина разрешенных зон, примыкающих к запрещенному промежутку.

В заключении суммированы основные результаты работы:

1. Путем сопоставления спектров тройных соединений и ср£2зглиш ее спектрами бинарных соединений Agi и Cul показано, что

оптические спектры в интервале 3+6 эВ соответствуют электронным и ох с; гтомпыч возбуждениям з подрешетках Agi и Cul соединений. Верхняя валентная зона соединений формируется 4d- (3d-) орбиталями Ag (Си) и 5р-орСнтплями I, нижняя зона проводимости -• 5s- (4s-) орбиталями Ag (Си).

2. В ряду соединений системы (Mc!)i^;(AgI)x наблюдается линейная зависимость спектрального положения низкочастотных ззсситонных полос от молярной концентрации X зо всем интервале (0 ^ X i 1). При X —>0 эта зависимость сходится к положению примесных полос Ag в подидах щелочных металлов. В ряду соединений (Rbl)i. x(CuI)x соответствующая зависимость нелинейна, но таюке сходится к положению примесных полос Си в Rbl. Найденные зависимости свидетельствуют о сокращении ширины разрешенных- зон, примыкающих ж запрещенному промежутку при уменьшении молярной концентрации Ag и Си в соединениях и подтверждают вывод о формировании зон в тройных соединениях.

3. По спектральному положению ls- и 2з-экситонных полос в соединениях'в предположении выполнимости модели экентона Ванье-Мотта определены энергия связи экситонов и ширина запрещенного промежутка. Обнаружен рост этих величин с ростом концентрации атомов щелочного металла в соединениях, а также по мерс роста порядкового номера щелочного металла в соединениях Me2Agb.

4. Показано, что сложный характер электронного спектра KAg4ls и RbAg4b по cpaDHemno с Agi связан со сложным строением элементарной ячейки кристаллической решетки этих соединении. Проведена идентификация наблюдаемых полос и установлена их связь с электронным» возбуждениями в различных субрешетках общей Agi подрешетки. В частности, показано, что сокращение суммарной ширины разрешенных зон в MeAg4b по сравнению с Agi количественно согласуется с уменьшением числа ионов Ag+ во второй координационной сфере (AgI)ii-cy6pemeTKH соединений.

5. На основании анализа силы осциллятора зкеитонных полос и определения энергии спин-орбитального расщепления по положеншо Ai- и Bi-полос в MeAg4b установлен меньшей вклад у 5р-волновых функций I (около 0,55) в формирование 'верхней валентной зоны соединений по сравнению с Agl(y = 0,875).

6. При исследовании температурной зависимости параметров экситоиных ls-полос в KAg4b й RbAg4b обнаружено существенное

увеличение их полуширины и ширины запрещенной зоны в районе фазового перехода га упорядоченного в суперионное состояние (у-»р переход I-рода). Скачок в спектральном положении экситонной полосы связан с расширением решетки при переходе в суперйонное состояние. Увеличение полуширины при у-»р переходе и последующий ее рост É супсрионной фазе определяется, главным образом, генерацией дефектов Френкеля. Разупорядочение решетки в суперионной фазе определяет такжй гауссову форму экситонных полос.

7. Оценка ширины разрешенных зон в соединениях Me2Agb (Me: К, Rb, Cs) указывает на их квазиодномерный характер. Электронные И экентонные возбуждения в этих соединениях локализованы в цепочках, состоящих из тетраэдров (Agb)3- и ориентированных вдоль малой оси Ь кристаллов. Увеличение ширины запрещенной зоны и уменьшение ширины разрешенных зон по мере роста порядкового номера щелочного металла в соединениях связано с увеличением параметра решетки Ь, приводящего к уменьшению резонансных шитегралов, построенных на орбиталях соседних тетраэдров цепочек.

S. Квазиодномерный характер энергетических зон в MeîAgb определяет автолокалнзацию экситонов в этих соединениях, прзшодящую к большой ширине экситонных полос при низких температурах, определенным закономерностям в температурном ходе полуширины и значительному стоксову сдвигу полос люминесценции.

9. Показано, чтс\ сложный характер электронного спектра в CsAgîb по сравнению с Agi и CsjAgb определяется существованием в кристаллической решетке этого соединения двойных цепочек, состоящих из тетраэдров (AgU)3-. Электронные возбуждения в этом соединении локализованы в двойных цепях и также, как и в CsîAgb, энергетические зоны имеют квазиодномерный характер. Взаимодействие между одинарными цепочками в двойной цепи приводит к значительному давыдовскому расщеплению в этом соединении,

10. Исследования спектров поглощения в соединениях RbîCub и RbCuîb показывают на большое сходство спектра RbjCub со спектром RbîAgb и на более сложный характер ИЬСигЬ, который занимает промежуточное положение между спектрами Cul и RbîCub-Установлено, что вклад Зё-состояшш Си увеличивается с ростом содержания Rb в соединениях. Также, как и в Cul температурный ход

полуширины экситонион ls-полосы в RbCu2b характерен для бесфоношплх полос и определяется квадратичным по фопошгым операторам оператором зкпггсп фопотюго взаимодействия. В то же время температурная зависимость полуширины л RbjCuIj близка к линейной и характерна для кзазиодпомериих кристаллов.

Список литературы по теме диссертации:

1. Милослдяскнй В. К., Юнакова О. Н.; Сунь Цзя-Литть. Оггппгоше спектры тонких пленок супериошых прозодшпеов AgjCdU и RbAg«b / Матер!алозпавство i ф1зпка нагппровщтясових фаз змншого аохаду // Тези догювщей И Укра1нсы«й коиференци,-НЬхин, 1993.-С.356-358.

2. Мнлославский В, К., Юнакова О. Н., Сунь Цзя-Линь. Экс^онный спектр суперионного проводника RbAgilj / Физические явления в твердых телах // Материалы 2-й кспферентт.-Харьяоз, 1995.-С.97.

3. Miloslavsky V. К., Yimakova О. N., Sun Jla-Lin. Exciton spectrum in superionic RbAgjIj conductor//Funct. mater.-1994.-v.I,№l.-P.51-55.

4. Мияославскнй В. К., Сунь Цзя-Липь. Оптический спектр и экситоны в суперионном проводтпее KAg4ls // Футсц. матф.-1995.-т.2, №4.-С.433-444. . -

5. Miloslavsky V. К., Yimakova О. N., Sun Jia-Lln. Excitoni? spectra of ternary compounds on the basis of Agl / Optical diagnostics of materials and devices for opto-, micro- and quantum electronics // Abstracts of international conference.-Kiev, 1995.-P.41.

6. Miloslavsky V. K., Yunakova O. N.. Sun Jia-Lln. Excitonic spectra of ternary compounds on the basis of Agl // Proceedings SPIE.-1995.-V.2648.-P. 156-160.

7. Мигославський В. 1С, Сунь Цзя-Лнгъ., Юнакова О. Н. Екситоши спектрн по1р1Йних сполук MejAgb (Me - К, Rb, Cs) //.УФЖ.-1996.-т.41,№4.-С.471-474.

8. Милославский В. К., Сунь Цзя-Яииь., Юнакова О. Н. Экситонные спектры тройных соединений Мег'Ме'Чз / Физические явления в твердых телах // Материалы 2-й конферащии.-Харьков,' 1995.-С.96.

9. М1шославский В. К., Юнакова О. Н., Сунь Цзя-Линь. Оптические спектры и экситоны в тройных соединениях системы (RbI)i_x(CuI)x // Опт. и спекгр.-1995.-т.78, №3.:С.436-440.

Sun Jia-Lin. "Spectroscopy of ternary compounds on the basis of iodide of silver and copper". The manuscript dissertation is to achieve the degree of Doctor of Philosophy in physics and mathematics, speciality 01.04.05 - Optics, laser physics. Kharkov State University. Kharkov. Ukraine. 1996. J

9 scientific works are maintained. The absorption spectra in thin films of ternary compounds of systems (MeI)i-x(AgI)x and (RbI)i.x(CuI)x in 2.55.5 cV interval and the temperature dependence of low-frequency excitonic bands' parameters in 80 - 300 K interval are studied. The belonging of low-frequency electron excitations to Agl (Cul)-sublattice of the compounds is shown. The connection of electron spectra of the compounds with their crystal structure is ascertained. Regularities in the dependence of spectral position of cxcitonic bands on the concentration of Ag+ and Cut in the compounds have been found. A quasi-ID character of allowed electron bands is ascertained in the MeiAglj (Me: K, Rb, Cs) and Rb2CuIj compounds.

Key words: absorption spectra, ternary compounds, thin films, electron end exciton excitations, crystal structure.

Сунь Цзя-JIiHb. "Спектроскошя потр1йних сполук на ocuoui йодидв cpi&rca та ьодР. Дисертац1я у форм! рукопнеу на здобуття паукового . ступени кандидата ф1зико-иатематичних наук за спещальшепо 01.04.05 - Оптика, лазерна физика. Харювськнн державшш ушверситет. Харюв. УкраКна. 1996.

Робота грушуегься на 9 наукових нрацях. Дослщжеш спектри поптнання тонких шавок потршних сполук сисгем (MeI)j.x(AgI)x та (RbI)i-x(CuI)x в ÏHTCpBani 2,5 - 5,5 еВ та температурка залежшеть парзыетрШ ншьхочастотида екеитонних сыуг в штервал! 80 - 300К. Показана наложи! стъ низькочастотних шектронних збуджень Agi (См1)-пщграткам сполук. Встановлепо зв'язок елыпронного спектру спощк^а ,ïx кристашчиою структурою. Виявлено закономфносп у залежноей спиоральноТ позицй екеитонних смуг вщ копценгращТ Ag+ те Си* в шодуках. Встановлено квазьШ характер дозволених електронних зон у сполуках MeîAgb (Me: К, Rb, Cs) та Rb2Cub-

Кшочов! сдова: спестри погашай;«, потршш сполуки, tohkî ' пдавки, електронш та екситонш збудження, крист&тчна структура.