Твёрдые композиционные электролиты на основе йодида серебра и полититаната калия для электрохимических приборов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Телегина Оксана Станиславовна

ТВЁРДЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ ЙОДИСТОГО СЕРЕБРА И ПОЛИТИТАНАТА КАЛИЯ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРИБОРОВ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Саратов 2014

005551489

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Гоффман Владимир Георгиевич

Официальные оппоненты: Попова Ольга Васильевна,

доктор технических наук, профессор, ФГАОУ «Южный федеральный университет» (г. Таганрог), профессор кафедры «Химия и экология»

Бурашникова Марина Михайловна,

кандидат химических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г.Чернышевского», доцент кафедры физической химии

Ведущая организация: ОАО НИИ «ГИРИКОНД»,

г. Санкт-Петербург

Защита состоится «27» июня 2014 г. в 11.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» по адресу: 410054, г. Саратов, Политехническая, 77, аудитория 319/1.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» (410054, г.Саратов, Политехническая 77) и на сайте www.sstu.ru

Автореферат разослан «_ гз » 2014 г.

Учёный секретарь „_

диссертационного совета в.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В настоящее время в технике и технологии находят широкое применение композитные и нанокомпозитные материалы, позволяющие развиваться современной технологии в направлении миниатюризации и разработки новых функциональных и конструкционных элементов для создания накопителей энергии — суперконденсаторов, ионисторов, источников тока, преобразователей энергии и информации, элементов автоматики и телемеханики.

Одним из важных научных направлений, решающих задачи создания миниатюрных приборов, является электрохимия твёрдого тела, входящая как составная часть в ионику твёрдого тела (ИТТ) - раздел науки, возникший на границе электрохимии и физики твёрдого тела. В основе ИТТ лежит открытие явления быстрого ионного переноса в твёрдых телах. Работы по фундаментальным и прикладным проблемам ИТТ и особенно в приложении ИТТ к оксидным композитам с высокой ионной проводимостью интенсивно ведутся в настоящее время во всех промышленно развитых странах и в Российской Федерации'.

Известно достаточно много классов твёрдых электролитов (ТЭЛ), проводящих по катионам или по анионам. Однако недостаточно изученной областью ИТТ остаётся кинетика основных и неосновных носителей заряда в новых композитных ТЭЛ. Также ещё недостаточно изучены свойства обратимых и необратимых границ с композитными материалами.

ТЭЛ ПЬА§415 достаточно хорошо изучен и применяется в настоящее время в маломощных накопителях энергии (ионисторах)2. Однако он дорог и технология его синтеза сложна. Поэтому для его замены был исследован сольват, образующийся в той же системе RЫ-AgI, что и RbAg4I5. Далее, учитывая присутствие в сольвате ЫЬ и Ag и их высокую стоимость, был сделан следующий шаг в направлении применения нового материала — полититаната калия (ПТК)3. ПТК имеет слоистую структуру и легко модифицируется за счет внедрения металлов переходной группы в межслоевые пространства. Поэтому ПТК в качестве матрицы был использован в системах ПTK-Ag, ПTK-AgI для синтеза новых композиционных материалов. Также следует отметить, что до настоящего времени нет работ электрохимической направленности, исследующих как сам ПТК, так и гетеропереходы с ним.

'Уваров 11.Ф. Композиционные твёрдые электролиты / Рос. акад. наук, Сиб. отд-ние, Ин-т химии твёрдого тела и механохимии, М-во образования и пауки РФ, Федеральное агентство по образованию, Новосиб. гос. ун-т. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2008.

2Кузнецов В.П., Кампан М.Е., Кравчик А.Е. Двойнослойные конденсаторы (ионисторы) на основе нанопористых углеродистых материалов — перспективные накопители электроэнергии // Альтернативная энергетика и экология. 2007. №. 2. С. 106-109.

'Sanchez-Monjaras, Т., Gorokhovsky A.V., Escalante-García J.I. Mollen salt synthesis and characterization of polytitanate ceramic precursors with varied ТЮ2/К.20 molar ratio // J. Am. Ceram. Soc. 2008. Vol. 91. No 9. P. 3058-3065.

Поэтому научная работа, в которой поставлены задачи изучения и определения ряда основных параметров кинетики основных и неосновных носителей заряда и их влияния на транспортные свойства композитных материалов (полученных в системах Rbl-AgI, ПТК-Ag, ПТК-AgI), и контактные явления, протекающие на границе с композитными твёрдыми электролитами различной природы, разработки макетных конденсаторов и сенсорных устройств для детектирования газовых сред, является своевременной и актуальной. Результаты работы будут способствовать установлению основополагающих закономерностей ИТТ и смогут использоваться в технических приложениях при создании приборов нового поколения, в накопителях энергии, преобразователях энергии и информации.

Цель работы заключается в установлении и исследовании основных закономерностей транспортных свойств в новых композитных твердофазных электрохимических системах, включающих иодид серебра и полититанат калия и создания макетных накопителей энергии и сенсорного устройства на их основе.

Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решаются следующие задачи:

1. Исследование системы RbI-AgI-CH3COCH3 с целью разработки технологии получения кристаллического сольвата RbAg3I4-2CH3COCH3, нанокомпозита RbAg4I5'0,2Rb2Agl3 и их идентификации.

2. Экспериментальные и теоретические исследования особенностей кинетики основных и неосновных носителей заряда в продукте разложения сольвата (ПРС).

3. Синтез и исследование композиционных материалов на основе ПТК.

4. Экспериментальное и теоретическое исследование гетеропереходов с базовым ПТК, с ПТК модифицированным серебром и Agi, и определение кинетики переноса основных и неосновных носителей заряда

4. Экспериментальные и теоретические исследования системы ПТК-Agl, как перколяционной системы. Определение проводимости, энергии активации и диэлектрических характеристик.

5. Создание макетных образцов конденсатора на основе ПРС, ПТК, а также сенсорного устройства на основе пористой структуры высушенного сольвата.

Научная новнзна. Впервые поставлена и решена задача комплексного исследования композиционных материалов на основе систем Rbl-AgI, ПТК-AgI и модифицированного серебром ПТК. При этом получены следующие новые научные результаты:

1. Исследована система RbI-AgI-СНзСОСНз, и на основании полученных результатов разработан метод выращивания монокристаллов твёрдого электролита - сольвата RbAg3I4-2CH3COCH3 и Agi.

2. Впервые проведена идентификация сольвата RbAg3I4-2CH3COCH3, определена его структура, исследован процесс разложения сольвата, определён состав продукта разложения сольвата. Обнаружено, что при

удалении ацетона из сольвата образуется пористая структура, на основе которой могут быть созданы сенсоры для детектирования газовых сред.

3. Впервые проведены исследования методом импедансной спектроскопии продукта разложения монокристалла сольвата RbAg4I5-0,2Rb2Agl3 на границе с обратимыми и необратимыми электродами. Предложены эквивалентные схемы, описывающие электрохимическое поведение гетеропереходов, определены температурные зависимости электрохимических параметров гетеропереходов. Рассчитаны энергии активации отдельных стадий электрохимических процессов. Вычислены значения проводимости основных и неосновных носителей заряда.

4. Разработаны методы модифицирования ПТК серебром и йодистым серебром. По разработанной методике проведен синтез модифицированного ПТК.

5. Впервые проведены комплексные исследования методом импедансной спектроскопии и вольтамперометрии обратимых и необратимых гетеропереходов с чистым (базовым) ПТК, необратимых гетеропереходов с ПТК модифицированным серебром и йодидом серебра. Получены зависимости проводимости, рассчитаны энергии активации отдельных стадий электрохимических процессов, предложены эквивалентные схемы процессов. Обнаружены релаксационные процессы в ПТК. Из импедансных измерений определены диэлектрические проницаемость и потери. Обнаружены высокие значения диэлектрической проницаемости за счёт объёмно-зарядовой поляризации.

6. Впервые проведены комплексные исследования методом импедансной спектроскопии системы ПТК-AgI. Определены зависимости проводимости, энергии активации. Обнаружен перколяционный порог, при котором скачком увеличиваются проводимость и диэлектрическая проницаемость.

Практическая ценность работы заключается:

— в проведении комплекса экспериментальных исследований электрохимических характеристик, описывающих кинетику основных и неосновных носителей заряда в композиционных материалах. Полученные результаты являются справочными и могут быть использованы при определении оптимальных критериев для конструирования накопителей и преобразователей энергии и информации;

— в разработке метода и технологии скоростного получения кристаллического сольвата RbAg3I4-2CH3COCH3 из системы Rbl-Agl-СН3СОСН3. Разработанный метод позволяет получать композиционный материал для изготовления твёрдотельных функциональных элементов электронной техники. Разработан метод выращивания совершенных монокристаллов Agi для прецизионных исследований;

— в установлении электрохимических параметров новых композиционных материалов - базового ПТК, ПТК модифицированного серебром, ПТК модифицированного Agi и композитов, образующихся в системе ПТК-AgI;

- в разработке макетного конденсатора на основе ПРС с током утечки ниже 0,1 нА, ёмкостью до 10 Ф/см3 и макетного конденсатора на основе модифицированного ПТК с ёмкостью до 20 мФ/см2.

Положения, выносимые на защиту

На основании проведённых экспериментальных и теоретических исследований, опытно-конструкторских разработок выдвигаются следующие основные научные положения и технические результаты, которые отражают основное содержание работы и выносятся на защиту:

1. Результаты исследования системы RbI-AgI-СНзСОСНз, идентификации кристаллизующихся фаз системы, идентификации монокристалла сольвата и продукта его разложения. Технология получения твёрдого электролита для применения в ионисторах.

2. Экспериментальные исследования, проведённые методом импедансной спектроскопии продукта разложения сольвата RbAg4l5 0,2Rb2Agl3 на границе с обратимыми и необратимыми электродами. Расчёты эквивалентных схем, удовлетворительно описывающих электрохимическое поведение гетеропереходов, температурные закономерности параметров гетеропереходов, энергии активации отдельных стадий электрохимических процессов.

3. Исследование электрохимических характеристик базового ПТК, ПТК, модифицированного серебром, синтез и исследование ПТК, модифицированного йодистым серебром.

4. Экспериментальные результаты определения параметров гетеропереходов с ПТК модифицированного Ag и Agi. Установленные закономерности кинетики и механизмы электродных процессов, протекающих на гетеропереходах с участием основных и неосновных носителей заряда.

5. Экспериментальные результаты исследования методом импедансной спектроскопии системы ПТК-AgI. Зависимости проводимости, значения энергии активации, перколяционный эффект и диэлектрические характеристики.

6. Макетные конденсаторы на основе продукта разложения сольвата и модифицированного серебром ПТК. Зарядные, разрядные характеристики. Макетный сенсор на основе продукта разложения монокристалла сольвата.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на 6-м, 7-м и 11-м Международных совещаниях «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела» (Черноголовка, ИПХФ РАН, 2002, 2004, 2012); 3-й Международной конференции «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Ставрополь, 2003); 6-й и 7-й Международных конференциях «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006, 2007); 6-й и 7-й Российских конференциях «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2010, 2011); 4-й Всероссийской конференции по наноматериалам «Нано» (Москва, 2011); Международной конференции

молодых учёных «Актуальные проблемы электрохимической технологии». (Энгельс, 2011); Всеукраинской конференции с международным участием «Актуальные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, Институт химии поверхности HAH Украины, 2011).

Публикации. Результаты, положенные в основу диссертации, опубликованы в 20 печатных работах, из них 5 - в журналах, рекомендованных ВАК РФ. Список основных публикаций приведён в конце автореферата. Статья «Electrical properties of the potassium polytitanate compacts» принята в печать в журнал «Journal of Alloys and Compounds» (http://www.sciencedirect.com/) (импакт-фактор 2,16), подана заявка на патент.

Структура и объём работы: Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка используемой литературы из 210 наименований. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста и содержит 98 рисунков и 7 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы исследования, цель и задачи работы, а также рассматриваются научная новизна и практическая ценность полученных результатов. Здесь же даётся содержание основных положений, выносимых на защиту.

В первой главе проведён обзор наиболее характерных суперионных проводников и композиционных материалов, обладающих высокой ионной проводимостью или высокой диэлектрической проницаемостью. Проведён анализ известных результатов исследования ионной проводимости, транспортных свойств ТЭЛ. В частности, рассмотрены системы AgI-Rbl, AgI-(MyOx), где МуОх - оксиды такие, как АЬ03, ТЮ2 и др. [1]. Отмечено, что оксидные композиты, используемые в современных системах, предназначены в основном для применения при высоких температурах. Для решения целого ряда проблем электронной техники, энергосбережения необходим дальнейший поиск систем, которые позволят получать новые более дешёвые и технологичные композиционные материалы с высокой ионной проводимостью или высокой диэлектрической проницаемостью при средних и комнатных температурах. Показано, что матрицей для новых перспективных композитов может быть полититанат калия.

Сделан вывод, что для успешного практического применения полититаната калия необходимо дальнейшее исследование его электрохимических характеристик, изучение механизмов действия модифицирующих добавок, в частности серебра и иодида серебра.

Вторая глава посвящена описанию объектов исследования, методов их получения и пробоподготовки. Описаны методики, с помощью которых проводились исследования электрохимических и физико-химических свойств (гравиметрический метод, DSC), микроструктуры компактированных образцов (оптический микроскоп), проводимости и кинетики основных и неосновных носителей заряда, обратимых и необратимых гетеропереходов (импедансно-

спектроскопический метод, метод циклической вольтамперометрии, хронопотенциометрический метод), морфологии (сканирующая электронная микроскопия) и состава полученных композиционных материалов (элементный и рентгенофазовый анализы).

Описаны оригинальные методы синтеза сольвата Rb A g 314 • 2 С H 3 С О С H 3 из системы Rbl-AgI и выращивания монокристаллов Agi, методы получения ПТК, модифицированного серебром, ПТК, модифицированного Agi, композиционных материалов в системе ПТК-AgI.

Показано, что сольват RbAg3I4-2CH3COCH3 разлагается по схеме 7(RbAg3l4-2CH3COCH3)-!-14-CH3COCH3+5Ag4RbI5+ RbAg2I3, и конечный композит состоит из 83,3 мол.% Ag4RbI5 и 16,7 мол.% RbAg2I3.

В третьей главе приведены результаты исследования физико-химических свойств сольвата, продукта его разложения и электрохимические характеристики гетеропереходов на его основе. Впервые обнаружена сложная анизотропно-пористая структура высушенного сольвата (рис. 1), определён химический состав и реакция превращения сольвата в композитный материал. Методом импедансной спектроскопии определены параметры обратимой (ПРС/Ag) и необратимой (ПРС/С) границ.

Ш

щ

E,=.0,0996 eV

R =0,9:

Info^l-I.IBtO.OIIIo'T-tie.HiO.SO)

Рис. 1. Микрофотография пористой структуры высушенного сольвата

Рис. 2. Температурная зависимость ионной проводимости от обратной температуры для обратимой границы

Анализ импедансных спектров обратимой границы Ag/RbAg4I5•0,2■Rb2AgIз позволил получить значения ионной проводимости, энергии активации (рис. 2) и усреднённые температурные зависимости для параметров эквивалентной схемы:

\¥|=(4,53±0,97)1СГ5Т ехр((0,215±0,005)/кТ), \¥2=(5,45±1,52)1(Г3Т ехр((0,094±0,005)/кТ), ЯР=( 1,72+0,81) 10"5Т ехр((0,206+0,090)/кТ),

где XV] и \У2 соответственно низко- и высокотемпературные ветви импеданса Варбурга, RF - фарадеевское сопротивление.

Для необратимой границы С/(Ш^415-0,2-11Ь2А§1з) получена зависимость проводимости о от температуры:

сгТ= (4,60+0,11) 103 ехр(-(0,106±0,001 )/кТ), которая близка к аналогичной зависимости для границы Ag/(ПPC) и отличается от неё более высоким предэкспоненциальным множителем. В отличие от обратимой границы для необратимой получена только одна линейная температурная зависимость постоянной Варбурга: У/2=(7,01±0,55)10 3Т ехр((0,090±0,002)/кТ).

По-видимому, это связано с отсутствием на контакте с графитом микрофазы йодистого серебра, что характерно для чистого RbAg4I5. Для ёмкости двойного слоя получена линейная зависимость от обратной температуры:

Са = (97,7±2,0) - (17,4±0,6)103/Т.

Таблица 1. Удельные параметры импеданса при 298 К

Гетеропереход с , Ом'-см"1 С,, мкФ-см"2 с2, мкФ-см"2 Кк, Ом-см2 Ом-см2-с|Д

ЯЬАё415/А8 0,328 15,0 46,0 350,0 108

Сольват/ Ag 0,224 16,0 227,0 500,0 78

Сольват/С 0,253 32,6 294,0 - 47

Сравнение результатов изучения импеданса границ Ag/RbAg4I5 и Ag/(RbAg4I5•0,2Rb2AgIз) показало, что по значению RF они близки, а ёмкостные характеристики для ПРС С, и С2 превосходят такие же для RbAg4I5. Такое отличие, видимо, связано с наноструктурой композита. Учитывая высокие ёмкостные характеристики и простоту технологичной цепочки получения ПРС, предложено применение ПРС вместо RbAg4I5 в маломощных ионисторах для спецтехники. Макетные конденсаторы (ионисторы), изготовленные с применением ПРС, имели ёмкость 5-10 Ф/см3 и токи утечки, не превышающие 0,1 нА.

Также показано возможное применение высушенных кристаллов сольвата в сенсорных устройствах.

В четвёртой главе приведены результаты исследований базового ПТК состава ТЮ2/К2О = 4,2, ПТК модифицированного серебром и йодистым серебром. Отмечено, что базовый ПТК представляет собой квазидвумерный материал, состоящий из частиц чешуйчатой формы с поперечным размером порядка 100-600 нм и толщиной 10-40 нм (рис. 3). Кристаллическая структура самих частиц полититаната калия подобна структуре лепидокрокита и построена из слоёв, сформированных титан-кислородными октаэдрами. В межслойном пространстве ПТК расположены ионы калия, гидроксония и некоторое количество молекулярной воды: до 12% адсорбционной и 1,8% кристаллизационной. Величина межслоевого расстояния непостоянна и составляет 0,9-1,8 нм, поэтому рентгенограммы показывают квазиаморфную структуру ПТК.

200 nm

/.', S!

Рис. 3 Микрофотография фрагмента Рис. 4. Типичные годографы импеданса

чешуйки ПТК при фиксированных температурах

Для определения влияния адсорбционной воды на ионную проводимость и на диэлектрические характеристики ПТК были получены импедансные спектры в температурном интервале - от комнатной температуры и до 80°С, выдерживая образцы при конечной температуре около 2 часов для фиксированной потери адсорбционной воды. Образцы в виде таблеток размером диаметром 12 мм и толщиной ~ 1...2 мм получали компактированием порошка ПТК в формах из нержавеющей стали под давлением от 150 до 500 МПа. Для определения потери массы при каждом цикле импедансных измерений в печь помещали контрольную таблетку компактированного порошка ПТК.

Частотные спектры импеданса исследованных образцов представлены в виде годографов Z" = f(Z')-(pHC. 4). Как видно из представленных графиков, с увеличением температуры у годографов импеданса наблюдается уменьшение диаметра полуокружностей, а сами они смещаются в высокочастотную область, что соответствует уменьшению реальной составляющей импеданса.

—•—(—■—1—>—<—■—1—■—I—■—1—■—1

2.8 2.9 3,0 3,1 3,2 3,3 3.4 3,6 103Я. К 1

Рис. 5. Температурная зависимость ионной проводимости от обратной температуры

Рис. 6. Частотная зависимость проводимости при фиксированных температурах

2,4

г2-2 '£ 2,0 S

а 1,8

sin/ni

-1-1-,-1---1-1-1-1-1---1-1-1-1-1

101 234587

I91D

о 1 еэ=0,174 ev

Обнаружено снижение энергии активации проводимости в ПТК по мере удаления адсорбционной воды (рис. 5). Полученный в результате удаления воды кристаллогидрат полититаната калия имеет стабильное значение ионной проводимости ~1,М0~2 См/м (25°С) с энергией активации равной 0,10 eV; электронная проводимость обладает весьма слабой зависимостью от температуры и имеет среднее значение ~4-10 9 См/м (рис. 6). Установлено: электронная проводимость значительно меньше ионной и определяется, по-видимому, примесями и дефектностью структуры ПТК.

Рис. 7. Частотные зависимости е' Рис. 8. Частотные зависимости

при фиксированных температурах тангенса потерь ¡§(5) чистого ПТК

Из годографов импеданса, учитывая значения Ъ' и со в максимумах дуг по соотношению соЯС = 1, установлено, что объёмная диэлектрическая проницаемость зависит от температуры и составляет при 30°С 3400, при 65°С - 8500. В низкочастотной области реальная составляющая диэлектрической проницаемости е' обладает слабой зависимостью от температуры, растёт с понижением частоты и достигает значений выше 104 (рис. 7). Причиной появления высоких значений £ может служить Максвелл-Вагнеровская релаксация, связанная с объёмно-зарядной поляризацией вблизи электродов. Максимум тангенса диэлектрических потерь (рис. 8) смещается в сторону высоких частот при увеличении температуры, причём процесс обратим. Смещение максимумов в область низких частот при понижении температуры свидетельствует об их релаксационной природе и может относиться к релаксации ионов ОН 4.

Для выяснения природы подвижных ионов, отвечающих за проводимость в ПТК, были исследованы границы Ть'Н^ЯО^'ПТК и Т1/КОН/ПТК. Установлено, что электрод с кислотой обратим, а с КОН -необратим. Рассчитанные эквивалентные схемы приведены на рис. 9.

дТонконогов, М.П. Диэлектрическая спектроскопия кристаллов с водородными связями. Протонная релаксация //УФН-Т. 168. 1998. № I. С. 29-54.

6000

^ 4000

2000

О 2 ООО 4000 6000 8000 10000

Рис. 9. Годографы импеданса ПТК с обратимыми и необратимыми электродами Таблица. 2. Расчетные значения параметров эквивалентных схем

Электроды Н2504 КОН

Яв, Ом 250 242,1

1, Гн 0 0

С1,Ф 1,367Е-10 3,502Е-10

Ю, Ом 700,3 558,5

СРЕ-Т 2,6459Е-5 1,6507Е-5

СРЕ-Р 0,63631 0,77039

1*2, Ом 9157 1467

С2, Ф - 5,3052Е-6

На компактированном ПТК был обнаружен эффект анизотропии проводимости. На образцы прямоугольной формы наносили обратимые электроды на плоскости, перпендикулярные направлению прессования, и на плоскости, совпадающие с плоскостью прессования. На графиках годографов импеданса (рис. 10) наблюдается разница сопротивлений. Проводимость вдоль преимущественного направления чешуек ПТК в несколько раз больше значений проводимости для направления, перпендикулярного к плоскостям чешуек.

а 4000■ N

2000-

0

Г. £2

Рис. 10. Годографы импеданса компактированного ПТК с обратимыми контактами, нанесенными на поверхности прямоугольного образца перпендикулярно (чёрные точки) направлению прессования и параллельно (светлые точки) плоскости прессования

Далее с целью увеличения ионной проводимости или эффективной диэлектрической проницаемости ПТК были проведены работы по модификации ПТК серебром и йодистым серебром.

Кг50< КОН - 1еог

I С1 СРЕ1

2000 4000 6000 8000 10000

Модифицирование серебром ПТК проводилось в растворе А§М03 с последующими операциями промывания и высушивания. На снимке (рис. 11), сделанном на электронном микроскопе, наблюдаются наночастицы серебра как отдельные нанообъекты, не связанные между собой. Однако расстояния между нанокластерами весьма малы и могут варьироваться от единиц до десятков нанометров. Модифицирование ПТК серебром предполагает возникновение дополнительных релаксационных процессов, связанных с нанокластерами и, как следствие, с увеличением диэлектрической проницаемости (и, возможно, ионной проводимости). Типичные годографы для компактированного ПТК, модифицированного серебром, приведены на рис. 12.

Рис. 11. Микрофотография ПТК, Рис. 12. Экспериментальные (кружки)

модифицированного серебром и расчётные (точки) годографы импеданса

для температур 23, 45 и 65°С, вставка - эквивалентная схема

г, ОЬт

Энергия активации проводимости снижается от 0,166 до 0,101 еУ (рис. 13) так же как и для базового ПТК, который от цикла к циклу теряет адсорбционную воду. В отличие от базового ПТК на модифицированном ПТК появляется дополнительный релаксационный максимум на частотной зависимости тангенса потерь (рис. 14), который может быть связан с нанокластерами серебра.

В координатах Коула-Коула для зависимости е" = 1'(е') получаем несимметричные дуги (рис. 15). Для определения релаксационных характеристик экспериментальные значения были аппроксимированы зависимостью

+(е5 - е«)/( 1 +(1сот)1 "а)р,

которая при а = 0, и р, удовлетворяющей условию 0 < (3 < 1, соответствует зависимости Коула-Дэвидсона, где т — время релаксации. Методом оптимизации получены постоянные параметры е5 = 22500, ал = 80 и зависящие от температуры т и (3 (рис. 16).

2 9 3.0

3.2 3.3

1000Я (1/К)

А

г

У

V

1

-1

Рис. 13. Аррениусовы зависимости электропроводности от температуры

19(0

Рис. 14. Частотная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь

Выявлена закономерность для параметра р; с увеличением температуры согласно зависимости

Э = -(2,10±0,12)10 31 + (93,63±0,58) 10'2

уменьшается, т.е. с увеличением температуры увеличивается степень упорядочения первоначально квазиаморфного ПТК.

- 2.5x10* -

60 ТО

20 30 40 50

1, °с

Рис. 15. Зависимость Коула-Дэвидсона Рис .16. Температурные зависимости т - времени

релаксации и р для ПТК, модифицированного серебром

Наличие импеданса Варбурга в эквивалентной схеме показывает, что перенос неосновных носителей заряда затруднен диффузионными процессами. Энергия активации постоянной Варбурга связана с кинетикой неосновных носителей заряда и равна Еа = 0,382 еУ (рис. 17).

8,0 -

Ш(»//Т!.{4.4310,40|(10гут)-(7,0141,28)

* 7.5

"е

I 7.0

ЯзЕ{-5в,042±В,304)Т+( 19417,32242635,246) \ ^«0.943 .

Р3=(-22,8±2,407)Т+ (8116,067±783,765) Я2=0,947

280 300 310

т, к

б

Рис. 17. Температурные зависимости импеданса Варбурга XV (а) и сопротивления адсорбции (б) границы (ПТК>А£)М^

Из эквивалентной схемы (рис. 12, вкладка), полученной на основе обработки экспериментальных результатов, следует, что в ПТК имеются как минимум два процесса, в которых участвуют два типа носителей заряда.

Цепочка Я2-С2 (2), учитывая, что компактированный ПТК состоит из микрозёрен, по-видимому, может быть отнесена к межзёренному импедансу, и тогда сопротивление Я2 и ёмкость С2 определят кинетику переноса по границам зёрен. Кинетика переноса по межзёренным границам зависит от степени дефектности материала, и сопротивление адсорбции 112 определяет скорость переноса. Температурная зависимость состоит из двух ветвей: низкотемпературной

Я2 = [-(68,61±8,11)Т+(22608,39±2476,77)] Омсм2, и высокотемпературной

Я2= (11,78±1,02)Т-(2465,34±330,55) Ом-см2.

Ёмкость двойного слоя может быть представлена зависимостью: С, = (91,6±8,4) 1СГ7Т - (2,5±0,2) 10 3 мкФ/см2.

Эффективная диэлектрическая проницаемость модифицированного серебром ПТК увеличивается до 106-107 (рис. 18).

Годографы импеданса ПТК, модифицированного йодистым серебром методом жидкостного внедрения, представлены на рис. 19.

Рис. 18. Частотные зависимости Рис. 19. Годографы импеданса ПТК,

диэлектрической проницаемости модифицированного Agi

В качестве эквивалентной схемы была выбрана схема с двумя параллельными процессами. Как и в случае с базовым ПТК, так и с ПТК, модифицированного серебром, годографы в низкочастотной области имеют наклон, характерный для наличия диффузионного импеданса. Модифицирование приводит к увеличению эффективной ионной проводимости (рис. 20), несмотря на то, что проводимость Agi при температурах 25-И46°С значительно ниже, чем у ПТК.

Энергия активации проводимости также увеличивается, видимо, за счёт участия в процессе переноса йодистого серебра. Результаты, полученные методом комбинационного рассеяния, показали сдвиг линий Agi. Причиной этих сдвигов может быть внедрение Agi в межплоскостные пространства ПТК.

<4-.-1---,-.-1---,-.-,-.—,

2,75 3,00 3,25 3,50 3,75 4,00 4,25

to'/т

-1 01234567 №. Hl)

Рис. 20. Температурные зависимости

проводимости ПТК чистого и модифицированного Agi без отжига

Рис. 2!. Частотные зависимости сквозной проводимости при фиксированных температурах

Увеличение проводимости, по-видимому, является следствием проводимости по межзёренным границам - кластерам Agi в матрице ПТК, а также по внедрённому Agi в ПТК.

Температурные зависимости импедансов Варбурга W2 и W3 представлены на рис. 22, 23.

При температурах 7-15°С на температурных зависимостях Варбурга наблюдается перегиб, связанный с изменением энергии активации. Низкотемпературные ветви имеют приблизительно одинаковые значения энергии активации 0,156-0,163 eV. Энергия активации W2 (Еа = 0,375 eV) близка к значению Еа = 0,382 eV для W чистого ПТК. Энергия активации W3 равна 1,08 eV, что близко к энергии активации P-Agl.

Частотная зависимость модуля проводимости в диапазоне температур от 26 до 120°С представлена на рис. 21. Энергия активации (рис. 24) электронной составляющей проводимости модифицированного ПТК равна 0,311 eV. При комнатной температуре о = 4,65 10~7 См/м.

Диэлектрическая проницаемость ПТК модифицированного Agi достигает порядка 107. У чистого ПТК диэлектрическая проницаемость достигает 104.

3,00 3,25 3,50 3,75 1,00

1000/Т. К'1

Рис. 22. Температурная зависимость W|

3,00 3,25 3,50 3,75 4,00

1000/Т, К"'

Рис. 23. Температурная зависимость VVS

На основании расчётов, учитывая е ~ 10'-108, предполагается, что плоские керамические конденсаторы, изготовленные на основе модифицированного ПТК, смогут иметь удельную ёмкость ~ 0,1-0,01 Ф/см2. Циклирование компактированного образца с гладкими серебряными электродами показано на рис. 25, рассчитанная ёмкость -100 мкФ/'см2. На макетных конденсаторах с графитовыми электродами получены ёмкости до 20 мФ/см2.

1п|оа= Т)=(4.821:0,5482)-(3,607:0.186) 103/Т

Г

2,6 2.6 3,0 3,2

1000/Т, К'1

Рис. 24. Температурная зависимость электронной проводимости ПТК, модифицированного Agí

О 100 200 300 400 500

и, тУ

Рис. 25. Циклическая вольтамперометрия макета конденсатора при разных скоростях развёртки

В пятой главе приведены результаты впервые проведённых исследований системы ПТК-А§1. При гетерогенном допировании йодида серебра полититанатом калия проводимость низкотемпературной фазы возрастает на два порядка при 30°С и на три порядка при 130°С.

Наиболее высокой проводимостью а ~ 10См/см при 30°С и при 130°С о~10 3 См/см обладает композит состава 0,5AgI-0,5ПTK (рис. 26). Эффективная диэлектрическая проницаемость увеличивается на пять порядков и достигает значений ~ 108 при 30°С и ~ Ю10 при 130°С (рис. 27).

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Q <%)

Рис. 26. Зависимости проводимости от концентрации Agi

%, Agí

Рис. 27. Зависимости с от концентрации Agí

18

Выводы

1. Исследована система RbI-AgI-CH3COCH3. Впервые проведена полная идентификация образующегося в ней сольвата RbAg3I4-2CH3COCH3. Предложен простой технологический способ получения твёрдого электролита RbAg4l5-0,2Rb2AgI3 для применения в ионисторах.

2. Впервые методом импедансной спектроскопии исследованы обратимый и необратимый гетеропереходы с RbAg4ls-0,2Rb2AgI3 на поликристаллических образцах. Установлено, что кинетические параметры неосновных носителей в твёрдом электролите могут быть вычислены в рамках схемы с параллельными процессами. Вычислены энергии активации для проводимости основных и неосновных носителей тока. Установлены температурные закономерности поведения параметров гетеропереходов.

3. Впервые синтезированы композиционные материалы на основе ПТК, модифицированных серебром и йодистым серебром. Установлено, что в состав входит от 10 до 14% адсорбционной воды и 1,8-3,0% кристаллизационной. Определены их основные характеристики.

4. Впервые исследованы методом импедансной спектроскопии гетеропереходы Ag/(nTK), Ag/(nTK+Ag), Ag/(nTK+AgI). Для исследованных гетеропереходов получены температурные зависимости параметров эквивалентных схем. Вычислены энергии активации для проводимости и постоянных Варбурга. Определены комплексные составляющие диэлектрической проницаемости, сквозной проводимости и тангенса потерь. Установлено, что эффективная проводимость в необратимых системах Ag/(nTK+AgI) при модифицировании увеличивается на порядок.

5. Впервые изучена система ПТК-AgI, обнаружен перколяционный порог при х > 0,4, при котором проводимость увеличивается на 3-4 порядка при температуре 30°С. Установлено, что энергии активации изменяются от 0,15 до 0,49 eV для конкретных концентраций Agi. При 150°С проводимость изменяется на шесть порядков для состава и составляет 3-10"' См/см. Эффективная диэлектрическая проницаемость при 30°С и составе 0,4AgI-0,6nTK увеличивается на 8 порядков (на частоте 0,01 Гц) и достигает значения 108.

6. Разработаны макетные образцы конденсаторов на основе ПТК и ионисторов на основе продукта разложения сольвата. Определены основные характеристики конденсаторов и ионисторов. Показана возможность применения ПРС в сенсорном устройстве.

Список публикаций по теме диссертации:

В изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1.Телегина О.С. Диффузионные процессы в серебропроводящем твёрдом электролите в концепции модели Графова-Укше адсорбционной релаксации двойного слоя / В.Г. Гоффман, Д.В. Топоров, О.С. Телегина, A.M. Михайлова // Электрохимия. -2007. - Т. 43. - № 6. - С. 657-664.

2.Телегина О.С. Импедансная спектроскопия допированного полититаната калия / В.Г. Гоффман, A.B. ^ороховский, Н.В. Горшков, О.С. Телегина, Е.В. Трстьяченко,

A.B. Ковнев // Вестник Саратовского государственного технического университета -2011,-№2.-Вып. 4. -С. 121-126.

3.Телегина О.С. Синтез и электрохимические свойства полититаната калия, допированного серебром / В.Г. Гоффман, A.B. Гороховский, Н.В. Горшков, Е.В. Третьяченко, О.С. Телегина, A.B. Ковнев // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2011 №2. -Вып. 4-С. 107-111.

4. Телегина О.С. Синтез и электрохимические свойства нанокомпозита RbAg4l5 0,2 Rb2Agb / О.С. Телегина, A.B., Ковнев Н.В. Горшков, В.Г. Гоффман // Вестник Саратовского государственного технического университета.-2011. -Т.4.-№ I.-C. 114-118.

5.Телегина О.С. Изучение электрохимических и электрофизических свойств титаната калия интеркалированного Agi методом импедансной спектроскопии / О.С. Телегина,

B.Г. Гоффман, A.B. Гороховский, М.Е. Компан, Е.В. Трстьяченко, Н.В. Горшков, A.B. Ковнев// Электрохимическая энергетика. - 2013. -№ 2. 13. - С 64-69.

В других изданиях

6. Давиденко О.С.5 Транспортные свойства неосновных носителей в серебропроводящем твёрдом электролите / A.A. Базанов, Д.В. Топоров, О.С.Давиденко, A.M. Михайлова, В.Г. Гоффман // Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела: материалы докл. 6-го Междунар. совещания, Черноголовка, 18-20 июня 2002 г. -Черноголовка: ИПХФ РАН, 2002. - С. 56-57.

7. Телегина О.С. Электронные токи в ионисторах / A.A. Базанов, A.M. Михайлова, О.С. Телегина, Д.В. Топоров, В.Г. Гоффман // Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии: материалы докл. 3-й Междунар. конф., Ставрополь, сентябрь 2003 г. - Ставрополь: СевКавГТУ, 2003. - С. 212.

8. Телегина О.С. Транспортные свойства неосновных носителей в серебропроводящем твердом электролите / A.A. Базанов, Д.В. Топоров, О.С. Телегина, A.M. Михайлова, В.Г. Гоффман // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: материалы докл. 7-го Междунар. совещания, Черноголовка, 16-18 июня 2004 г. -Черноголовка: ИПХФ РАН, 2004. С. 56.

9. Телегина О.С. Нанокристалличсский материал RbAgJsO^RbîAgb. Электрические свойства / В.Г. Гоффман, Д.В. Топоров, Р.В. Лапшов, Ю.Н. Сычёв, О.С. Телегина // Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии: материалы докл. VI Междунар. науч. конф., 17-22 сентября 2006 г. - Кисловодск, 2006 -

C. 400-401.

10. Телегина О.С. Метод выращивания монокристаллов йодистого серебра из многокомпонентного раствора / В.Г. Гоффман, Е.В. Третьяченко, A.M. Михайлова, Р.В. Лапшов, Д.В. Топоров, О.С. Телегина // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: VII Междунар. науч. конф., 17-22 сентября 2007 г. Кисловодск, 2007. -С. 333.

11. Телегина О.С. Спектры импеданса суперконденсаторов высокой ёмкости на основе протон-проводящего полимера / A.B. Гороховский, В.Г. Гоффман, В.В. Слепцов, Е.В. Колоколова, В.К. Перешивайлов, Р.В. Лапшов, О.С. Телегина, А.Д. Михайловский // Физические проблемы водородной энергетики: VI Рос. конф., Санкт-Петербург, 22-24 ноября 2010 г. - СПб., 2010.-С.] 86-187.

12. Телегина О.С. Синтез и исследование электрофизических свойств наноматериалов на основе интеркалированных полититанатов калия / В.Г. Гоффман, A.B. Гороховский, Е.В. Трстьяченко, О.С. Телегина, Е.В. Колоколова, С.А. Егорова,

5Давнденко О.С. - далее Телегина О.С.

К.Д. Иващенко // Нашу. IV Всерос. конф. по наноматериалам. Москва, 1-4 марта 2011 г. — М., 2011. -С. 51.

13. Телегина О.С. Электрохимические свойства и технология изготовления суперконденсаторов на основе протонпроводящих материалов / A.B. Гороховский, В.Г. Гоффман, В.В. Слепцов, В.К. Перешивайлов, Е.В. Колоколова, О.С. Телегина, К.Д. Иващенко // Актуальные проблемы электрохимической технологии: Междунар. конф. мол. ученых, Энгельс, 25-28 апреля 2011 г. - Энгельс, 2011. - С. 42-45.

14. Телегина О.С. Диэлектрические свойства и проводимость полититаната калия / A.B. Гороховский, В.Г. Гоффман, М.Е. Компан, Е.В. Третьяченко, О.С. Телегина, A.A. Кузнецова // Актуальные проблемы электрохимической технологии: Междунар. конф. мол. ученых, Энгельс, 25-28 апреля 2011 г. - Энгельс, 2011. - С. 46-50.

15. Телегина О.С. Электрофизические и электрохимические свойства нанокерамического полититаната калия / A.B. Гороховский, В.Г. Гоффман, М.Е. Компан, Е.В. Третьяченко, О.С. Телегина, А.А.Кузнецова, Р.В. Лапшов // Актуальные проблемы химии и физики поверхности: материалы Всеукр. конф. с междунар. участием, Киев, 11-13 мая 2011 г. - Киев, 2011. - С. 316-317.

16. Телегина О.С. Анизотропия протонной проводимости и электрофизических свойства полититаната калия / В.Г. Гоффман, A.B. Гороховский, М.Е. Компан, Е.В. Третьяченко, О.С. Телегина, Н.В.Горшков, A.B. Ковнев, К.Д. Иващенко // Физические проблемы водородной энергетики: материалы Рос. конф., Санкт-Петербург, 21-23 ноября 2011 г. - СПб., 2011. - С. 85-86.

17. Телегина О.С. Электрохимические и электрофизические свойства нанокомпозиционного твёрдого электролита RbAg4[5-0,2-Rb2Agb / О.С. Телегина, A.B. Ковнев, Н.В. Горшков, К.Д. Иващенко, В.Г. Гоффман // Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела: материалы 11-го Совещания с междунар. участием. -Черноголовка, 5-8 июля 2012 г. - Черноголовка, 2012. - С. 324

18. Телегина О.С. Импедансная спектроскопия допированного серебром полититаната калия / В.Г. Гоффман, A.B. Гороховский, Е.В. Третьяченко, О.С. Телегина, Н.В. Горшков, A.B. Ковнев, H.H. Шустов, М.А. Буравов /У Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела: материалы П-го Совещания с междунар. участием. -Черноголовка, 5-8 июля 2012 г. - Черноголовка, 2012. - С. 155

19. Телегина О.С. Импедансная спектроскопия нанокомпозитов в системе Agl-K2T1V2O9.4 / О.С. Телегина, Н.В. Горшков, В.Г Гоффман, A.B. Гороховский, Е.В. Третьяченко, A.B. Ковнев, С.С. Митрошкин // Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела: материалы 11-го Совещания с междунар. участием. - Черноголовка, 5-8 июля 2012 г. - Черноголовка, 2012. - С. 157

20. Телегина О.С. Электрохимические и диэлектрические свойства титаната калия, допированного серебром I О.С. Телегина, В.Г. Гоффман, A.B. Гороховский, Е.В. Третьяченко, Н.В. Горшков, Д.В. Топоров // Наука. - 2013. - № 2 (47). - С. 63-68.

Подписано в печать 23.04.14 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 69 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Тел.: 24-95-70; 99-87-39, e-mail: izdat@sstu.ru

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМЕНИ ГАГАРИНА Ю.А.

04201459720 На правах рукописи

ТЕЛЕГИНА ОКСАНА СТАНИСЛАВОВНА

ТВЁРДЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ ЙОДИДА СЕРЕБРА И ПОЛИТИТАНАТА КАЛИЯ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ

ПРИБОРОВ

Специальность 02.00.05. - Электрохимия

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Гоффман В.Г.

Саратов - 2014

Оглавление

Обозначения и аббревиатуры..................................................................4

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................................5

1. Актуальность работы............................................................................5

2. Задачи исследования............................................................................7

3. Научная новизна работы......................................................................7

4. Практическая ценность работы...........................................................9

5. Положения работы, выносимые на защиту........................................9

6. Апробация работы..............................................................................10

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.....................................................................13

1.1. Серебросодержащие твёрдые электролиты..................................13

1.1.1. Йодид серебра...........................................................................15

1.1.2. ТЭЛ Ag4RbI5 и сольват системы RbI-AgI...............................20

1.2. Композиционные и керамические твёрдые электролиты............22

1.2.1. Системы на основе иодида серебра и оксидов......................22

1.2.2. Оксидные системы и твёрдые электролиты...........................27

1.4. Заключение.......................................................................................35

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА..........................................................37

2.1. Методы исследования.....................................................................37

2.1.1. Импедансная спектроскопия...................................................37

2.1.2. Электронная проводимость.....................................................41

2.1.2. Электронная сканирующая микроскопия..............................42

2.1.3. Гальваностатический метод.....................................................43

2.1.4. Потенциодинамический метод................................................44

2.1.5. Термический анализ.................................................................44

2.1.6. Методы спектрального анализа...............................................45

2.2. Система КЫ-А§1-СН3СОСН3..........................................................48

2.3. Полититанат калия — основные характеристики и методы его

модифицирования.............................................................................................57

2.3.1. Чистый базовый ПТК...............................................................57

2

2.3.2. Модифицирование ПТК серебром..........................................61

2.3.3. Модифицирование ПТК йодидом серебра.............................62

2.3.4. Система AgI-ПТК......................................................................65

2.3.5. Компактирование композитов.................................................66

2.4 Заключение........................................................................................68

3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГЕТЕРОПЕРЕХОДОВ С ПРОДУКТОМ РАЗЛОЖЕНИЯ СОЛЬВАТА.........69

3.1. Обратимый гетеропереход серебро/ПРС......................................69

3.2. Система с необратимым электродом.............................................73

3.2.1. Исследование макетных конденсаторов................................76

3.3. Заключение.......................................................................................78

4. ПОЛИТИТАНАТ КАЛИЯ И МОДИФИЦИРОВАННЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ЕГО ОСНОВЕ.............................79

4.1. Базовый ПТК....................................................................................79

4.1.1 Определение природы подвижных носителей заряда ПТК ..83

4.1.2. Анизотропия электрохимических свойств ПТК....................85

4.2. ПТК модифицированный серебром...............................................91

4.3. ПТК, модифицированный йодистым серебром............................99

4.3.1. Внедрение йодистого серебра.................................................99

4.3.2. Импедансные исследования..................................................102

4.4. Заключение.....................................................................................111

5. КОМПОЗИТЫ В СИСТЕМЕ ПТК - Agi............................................112

5.1. Заключение.....................................................................................120

ВЫВОДЫ...................................................................................................121

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................................................123

Обозначения и аббревиатуры

ИТТ - ионика твёрдого тела

ТЭЛ - твёрдый электролит

ФП - фазовый переход

ПРС — продукт разложения сольвата

ПТК - полититанат калия

МНК - метод наименьших квадратов

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ТГ - термогравиметрия •

СРЕ - элемент постоянной фазы

ИК-спектроскопия - инфракрасная спектроскопия

КР - комбинационное рассеяние

АРДС - адсорбционная релаксация двойного слоя

ВВЕДЕНИЕ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы исследования, цель и задачи работы, а также рассматриваются научная новизна и практическая ценность полученных результатов. Здесь же даётся содержание основных положений, которые выносятся на защиту.

1. Актуальность работы

В настоящее время в технике и технологии находят широкое применение композитные и нанокомпозитные материалы, позволяющие развиваться современной технологии в направлении миниатюризации и разработки новых функциональных и конструкционных элементов для создания накопителей энергии - суперконденсаторов, ионисторов, источников тока, преобразователей энергии и информации, элементов автоматики и телемеханики.

Одним из важных научных направлений, решающих задачи создания миниатюрных приборов, является электрохимия твёрдого тела, входящая как составная часть в ионику твёрдого тела (ИТТ) - раздел науки, возникший на границе электрохимии и физики твёрдого тела. В основе ИТТ лежит открытие явления быстрого ионного переноса в твёрдых телах. Работы по фундаментальным и прикладным проблемам ИТТ и особенно в приложении ИТТ к оксидным композитам с высокой ионной проводимостью интенсивно ведутся в настоящее время во всех промышленно развитых странах и в Российской Федерации ['].

Известно достаточно много классов твёрдых электролитов (ТЭЛ), проводящих по катионам или по анионам. Однако недостаточно изученной областью ИТТ остаётся кинетика основных и неосновных носителей заряда в новых композитных ТЭЛ.. Также ещё недостаточно изучены свойства обратимых и необратимых границ с композитными материалами.

ТЭЛ КЬА§415 достаточно хорошо изучен и применяется в настоящее время в маломощных накопителях энергии (ионисторах [ ]). Однако он дорог и технология его синтеза сложна. Поэтому для его замены был исследован сольват, образующийся в той же системе RbI-AgI что и RbAg4I5. В литературе о сольвате сведений мало, получающийся в результате разложения сольвата композит исследовался крайне мало. Далее, учитывая присутствие в сольвате Шэ и Ag и их стоимость, был сделан следующий шаг в направлении нового керамического материала полититаната калия (ПТК), имеющего слоистую структуру [ ], и композитов на его основе, образующихся в системах ПTK-Ag, ПTK-AgI. Также следует отметить, что до настоящего времени нет работ электрохимического плана, исследующих как сам ПТК, так и гетеропереходы с ним. Это связано с новизной синтезируемого материала.

Поэтому научная работа, в которой поставлены задачи изучения и определения ряда основных параметров кинетики основных и неосновных носителей заряда и их влияния на транспортные свойства композитных материалов (полученных в системах RbI-AgI, ПTK-Ag, ПTK-AgI) и контактные явления, протекающие на границе с композитными твёрдыми электролитами различной природы, разработки макетных конденсаторов и сенсорных устройств для детектирования газовых сред, является своевременной и актуальной. Результаты работы будут способствовать установлению основополагающих закономерностей ИТТ и смогут использоваться в технических приложениях при создании приборов нового поколения, в накопителях энергии, преобразователях энергии и информации.

Цель работы заключается в установлении основных закономерностей транспортных свойств в новых композитных твёрдофазных электрохимических системах, включающих в себя иодид серебра и полититанат калия и создания макетных накопителей энергии и сенсорного устройства на их основе.

2. Задачи исследования

Для достижения поставленной цели в настоящей работе решаются следующие задачи:

Исследование системы RbI-AgI-СНзСОСНз с целью разработки технологии получения кристаллического сольвата RbAg3l4-2CH3COCH3, нанокомпозита RbAg4I5-0,2Rb2AgI3 и их идентификации.

Экспериментальные и теоретические исследования особенностей кинетики основных и неосновных носителей заряда в продукте разложения сольвата (ПРС).

Экспериментальное' и теоретическое исследование гетеропереходов с базовым ПТК, с ПТК модифицированным серебром и Agi, и определение кинетики переноса основных и неосновных носителей заряда

Экспериментальные и теоретические исследования системы ПТК-AgI, как перколяционной системы. Определение проводимости, энергии активации и диэлектрических характеристик.

Создания макетных образцов конденсатора на основе ПРС, ПТК и сенсорного устройства на основе пористой структуры высушенного сольвата.

3. Научная новизна работы

Впервые поставлена и решена задача комплексного исследования композиционных материалов на основе систем Rbl-AgI, ПТК-AgI и модифицированного серебром ПТК. При этом получены следующие новые научные результаты:

Исследована система RbI-AgI-CH3COCH3, и на основании полученных результатов разработан метод выращивания монокристаллов твёрдого электролита - сольвата RbAg3I4-2CH3COCH3 и Agi высокой чистоты.

Впервые проведена идентификация сольвата RbAg3l4'2CH3COCH3, определена его структура, исследован процесс разложения сольвата, определён состав продукта разложения сольвата. Обнаружено что при

удалении ацетона из сольвата образуется пористая структура, на основе которой могут быть созданы сенсоры для детектирования газовых сред.

Впервые проведены исследования методом импедансной спектроскопии продукта разложения монокристалла сольвата RbAg4I5•0,2Rb2AgIз на границе с обратимыми и необратимыми электродами. Предложены эквивалентные схемы, удовлетворительно описывающие электрохимическое поведение гетеропереходов, определены температурные зависимости электрохимических параметров гетеропереходов. Рассчитаны энергии активации отдельных стадий электрохимических процессов. Вычислены значения проводимости основных и неосновных носителей заряда.

Разработан и проведён синтез ПТК, модифицированного серебром и йодистым серебром.

Впервые проведены комплексные исследования методом импедансной спектроскопии и вольтамперометрии обратимых и необратимых гетеропереходов с чистым (базовым) ПТК, необратимых гетеропереходов с ПТК модифицированным серебром. Определены зависимости проводимости, Рассчитаны энергии активации отдельных стадий электрохимических процессов. Предложены эквивалентные схемы процессов на гетеропереходах. Обнаружены два релаксационных процесса в ПТК. Из импедансных измерений определены диэлектрические проницаемость и потери. Обнаружены высокие значения диэлектрической проницаемости за счёт объёмно-зарядовой поляризации.

Впервые проведены комплексные исследования методом импедансной спектроскопии системы ПTK-AgI. Определены зависимости проводимости, энергии активации. Обнаружен перколяционный порог, при котором скачком увеличивается проводимость и диэлектрическая проницаемость.

4. Практическая ценность работы

В проведении комплекса экспериментальных исследований электрохимических характеристик, описывающих кинетику основных и неосновных носителей заряда в композиционных материалах. Полученные результаты являются справочными и могут быть использованы при определении оптимальных критериев для конструирования накопителей и преобразователей энергии и информации.

В разработке метода и технологии скоростного получения кристаллического сольвата RbAg3l4-2CH3COCH3 из системы Rbl-Agl-СН3СОСН3. Разработанный метод позволяет получать композиционный материал для изготовления твёрдотельных функциональных элементов электронной техники. Разработан метод выращивания совершенных монокристаллов Agi для прецизионных исследований.

В установлении электрохимических параметров новых композиционных материалов - базового ПТК, ПТК модифицированного серебром, ПТК модифицированного Agi и композитов образующихся в системе ПТК-Agi.

В разработке макетного конденсатора на основе ПРС с током утечки ниже 0,1 нА, ёмкостью до 2 Ф/см3 и макетного конденсатора на основе

л

модифицированного ПТК с ёмкостью до 20 мФ/см .

5. Положения работы, выносимые на защиту

На основании проведённых экспериментальных и теоретических исследований, опытно-конструкторских разработок выдвигаются следующие основные научные положения и технические результаты, которые отражают основное содержание работы, и выносятся на защиту:

Результаты исследования системы RbI-AgI-СНзСОСНз, идентификации кристаллизующихся фаз системы, идентификации монокристалла сольвата и продукта его разложения. Технология получения твёрдого электролита для применения в ионисторах.

Экспериментальные исследования, проведённые методом импедансной спектроскопии продукта разложения сольвата RbAg4l5-0,2Rb2AgI3 на границе с обратимыми и необратимыми электродами. Расчёты эквивалентных схем удовлетворительно описывающих электрохимическое поведение гетеропереходов, температурные закономерности параметров гетеропереходов, энергии активации отдельных стадий электрохимических процессов.

Исследование электрохимических характеристик базового ПТК, ПТК модифицированного серебром, синтез и исследование ПТК модифицированного йодистым серебром.

Экспериментальные результаты определения параметров гетеропереходов с ПТК модифицированного Ag и Agi. Установленные закономерности кинетики и механизмы электродных процессов, протекающих на гетеропереходах с участием основных и неосновных носителей заряда.

Экспериментальные результаты исследования методом импедансной спектроскопии системы ПТК-AgI. Зависимости проводимости, значения энергии активации, перколяционный эффект и диэлектрические характеристики.

Макетные конденсаторы на основе продукта разложения сольвата и модифицированного серебром ПТК. Зарядные, разрядные характеристики. Макетный сенсор, на основе продукта разложения монокристалла сольвата.

6. Апробация работы

Результаты работы докладывались на 3-й Международной конференции «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Ставрополь, 2003), на 5-м, 6-м, 7-м, 8-м Международных совещаниях «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела» (Черноголовка, 2000, 2002, 2004, 2006, 2012), 6-й Международной научной конференции «Химия твёрдого тела и современные микро- и

10

нанотехнологии» (Кисловодск, 2006), 6-й Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург 2010), 4-й Всероссийской конференции по наноматериалам «Нано 2011» (Москва, 2011), Международной конференции молодых учёных «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2011) Материалы 11-го Совещания с международным участием «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела» (Черноголовка, 5-8 июля 2012 г.)

Публикации. Результаты, положенные в основу диссертации, опубликованы в 20 печатных работах [4,5, 6, 7,8, 9, 10, п, 12, 13, и, 15, 1б, 17, 18, 19, , , , ], из них 5 в журналах рекомендованных ВАК (в работах Давиденко О.С* - далее Телегина О.С.).

Отдельные этапы работы выполнялись в соответствии с планами НИР: Фонд Бортника СТАРТ-10 ГК №7775р/11340 от 15.04.2010 НИОКР: «Разработка технологии допирования полититаната калия солями меди, серебра, железа, никеля, кобальта, цинка и марганца. Исследование полученных керамик» 2010-2011 гг.; ФГБОУ ВПО МАТИ № С185/ВБ-48/12 от 06.2012 «Разработка опытной технологии нанесения твёрдого электролита и опытной технологии оксидирования» 2012-2013 гг.; ФЦП ГК №14.430.12.0002 от 30.09.2013г «Исследование перспективных конструкций и технологических принципов формирования оптоэлектронных приборов нового поколения (оптоэлектронный преобразователь сигнала для BOJIC в диапазоне частот до 200 ГГц)» 2013-2015.

Личный вклад автора.

Выбор, формулировка и корректировка темы, планирование, постановка цели и задач, обсуждение и интерпретация результатов проводилась совместно с научным руководителем д.х.н. Гоффманом В.Г. Выращивание монокристаллов сольвата и получение ПРС, модифицирование ПТК серебром и йодидом серебра, подготовка образцов к измерениям

проводилась совместно с к.х.н. Егоровой С.А. и к.т.н. Горшковым Н.В., работы с базовым ПТК были осуществлены совместно с Ковневым A.B.

Достоверность и обоснованность результатов обеспечиваются комплексом взаимодополняющих и независимых методов исследования.

Структура и объём работы.

Диссертация состоит из введения, шести глав, раскрывающих основное содержание работы, выводов и списка используемой литературы из 210 наименований. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста и содержит 98 рисунков и 7 таблиц.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В первой главе проведён анализ свойств и методов получения наиболе�