Твёрдые электролиты на основе ортофосфата цезия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

СТРОЕВ СЕРГЕЙ СЕРАФИМОВИЧ

ТВЁРДЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ ОРТОФОСФАТА ЦЕЗИЯ

специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2006

Работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Бурмакин Евгений Ираклиевич

Официальные оппоненты:

доктор химических паук, профессор Волков Виктор Львович

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Неуймин Анатолий Дмитриевич

Ведущая организация: Уральский государственный университет им. А.МТ'орького

Защита состоится «27» декабря 2006 г. в 13ш часов на заседании диссертационного совета Д 004,002.01 в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. С.Ковалевской, 22, конференц-зал.

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, с датой подписания, просим высылать по адресу: 620219, г.Екатеринбург, ГСП-146, ул. СЛСовалевской, 11, ИВТЭ УрО РАН, учёному секретарю Анфниогенову А.И. Е-таП: T.Scripova@ihte.uran.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан « 22.» ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

Анфиногенов А .И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Развитие современной техники ставит всё новые задачи перед физической химией твёрдого тела, в частности, еб разделом, посвящённом поиску н исследованию веществ, обладающих высокой ионной проводимостью. Известно достаточно большое количество твёрдых электролитов с проводимостью по катионам 1Л и N3, меньшее, но также значительное число калий-проводящнх ионных проводников. В то же время твердых электролитов с высокими электрическими характеристиками, которые бы проводили по крупным щелочным катионам, до последнего времени практически не было известно.

Поиск твёрдых электролитов с проводимостью по катионам цеэня начался относительно недавно. За это время было обнаружено лишь незначительное число электролитов, имеющих однако ряд недостатков, главный из которых - низкие удельные электрические характеристики.

Ввиду большого размера катиона цезия его подвижность значительно ниже, чем подвижность щелочных катионов меньшего размера в аналогичных структурах. Так твёрдые электролиты на. основе простых солей цезия имеют очень низкую проводимость н во многих случаях смешанный катионно-анионный транспорт, а в таких широко известных структурах, как р- и {Г- глинозёмы получить полностью замещённый цезий-проводящнй электролит не удалось.

Как показали многочисленные исследования, наибольшую проводимость имеют те твёрдые электролиты, подрешётка подвижного иона в которых разупорядочена. В этом направлении в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН были получены твёрдые электролиты с униполярной калий- и рубидий- катионной проводимостью на основе фосфатных систем с добавками иновалентных элементов, обладающие высокими электрическими характеристиками. Эти работы показали перспективность исследования твердых растворов на основе соединений данного типа в плане поиска новых щелочно-катионных проводников.

В связи с этим работа, посвящённая поиску и исследованию твёрдых электролитов, обладающих высокой проводимостью по катионам цезия является актуальной. Работа выполнена в лаборатории твёрдых электролитов Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант № 00-03-32144-а).

Цели ц задачи работы

Целью работы являлось получение новых твёрдых С5* проводящих электролитов, обладающих высокими электрическими характеристиками, а также выявление основных закономерностей процесса ионного переноса в полученных системах.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• проведено комплексное исследование структуры и физико-химических свойств ортофосфата цезия, как базисного соединения для получения твердых цезий-катионных проводников;

* осуществлен синтез твердых электролитов на основе CsjPQ» с добавками двух-, трёх-, четырёх- и шестизарядных катионов;

* выполнено исследование структуры, фазового состава и электрических свойств полученных материалов;

* систематизированы полученные данные.

Научная новизна

Впервые синтезированы твёрдые растворы CsjPQ«—MejíPO^ (Me •* Ва; Са; Sr, Mg; РЬ; Cd; Zo); CsjPO* - MePO* (Me » Sc; Y; La; Sm; Nd); CsjPO« - Me3(PO0* (MeTi; Zrr Hf; Ce); CsjPO< - СвгЭО« (Э = S; Cr, Mo; W). Исследована структура CsjPO< и твердых растворов на его основе. Установлены границы однофазных областей твёрдых растворов со структурой ортофосфата цезия. Исследованы электрические свойства полученных твёрдых электролитов.

Практическая значимо^* вароты

Потребность в яысокопроводящих цезий-катионных электролитах существует как для чисто научных целей — исследование различных характеристик цезий-содержащих фаз, так и для ряда областей практического применения.

В области теоретических исследований с помощью таких электролитов можно изучать изменение свободной энергии при различных химических реакциях, термодинамику бинарных фаз, термодинамику фазовых переходов, кинетику миграции фазовых границ, зародышеобразованне новых фаз в жидкостях н твёрдых телах, совместный транспорт ионных и электронных носителей тока через фазовые границы, реакции окисления и восстановления на поверхности твёрдых тел, парциальные электронные и ионные проводимости в смешанных проводниках, структуры границ электрод - электролит.

С точки зрения технологического применения, Cs+ -электролиты могут использоваться в термоэлектрических устройствах, для очистки металлического цезия, для определения его активности в парах и расплавах, - в качестве разделительной мембраны при электролизе солей, содержащих цезий; в ионно-плаэменных двигателях, имеющих высокий КПД за счёт большого отношения массы щелочного нона к заряду. Также существует возможность применения цеэий-про водящих твёрдых электролитов для очистки расплавленного натрия от следов цезия в контурах охлаждения атомных реакторов.

Проведённые исследования ортофосфата цезия и твёрдых растворов на его основе позволили получить большое количество новых высокопроводящих цезий-катионных твёрдых электролитов.

Апвобаиия работы

Основные результаты работы были представлены на втором семинаре СО РАН — УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика». Екатеринбург. 2002; XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003; XII International Conference oil Selected Problems of Modem Physics. JINR (Duboa, Russia), 2003; 3ri European Conference on Neutron Scattering. Montepellier (France), 2003; VII Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела", Черноголовка, 2004; IX-European Powder

-s-

Dif&action Conference EPDIC-IX, "Materials structure in Chemistry, Biology, Physics and Technology". 2004, Praque, Chech Republic; IV Workshop on Investigations at the ffiR-2 Pulsed Reactor, (Dubna. Russia), 2005; VI Международной конференции "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики". Саратов, 2005г.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 3 статьи и 11 тезисов докладов на Международных и Всероссийских научных конференциях, получен 1 патент на изобретение.

Структура и объём работы

Диссертационная работа состоит из введения, основной части, включающей главы, посвящённые обзору литературных источников, методик эксперимента, изложению и обсуждению экспериментальных результатов, а также выводы по работе и список использованной литературы. Материал изложен на 165 страницах, работа содержит 8 таблиц, 41 рисунок, список литературы - 257 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, представлено практическое и научное значение работы, дана краткая характеристика изучаемых объектов и сформулированы основные цели рабош.

Первая глава представляет собой обзор литературы.

В первом разделе изложены основы теории твёрдых электролитов и моделей процессов ионного переноса.

Во втором разделе проведён анализ литературных данных, посвященных изучению твёрдых электролитов на основе фосфатов щелочных металлов.

В третьем разделе рассматривается материал, относящийся к твёрдым электролитам с цеэнй-катионной проводимостью.

В четвёртом разделе обоснованы и конкретизированы задачи исследования, поставленные перед настоящей работой.

Во второй главе даны характеристики исходных материалов, описаны условия синтеза образцов, экспериментальные методы исследования, методики расчётов я обработки полученных экспериментальных данных.

(^рцтез электролитов и приготовление обра?ц<^ для исследований проводили по стандартной керамической технологии с учётом термического поведения исходных и конечных веществ. Все операции с порошками проводили в боксе в атмосфере осушенного воздуха.

■ Измерения электропроводности осуществляли двухзондоеым методом с ' помощью моста переменного тока Р - 5083 на фиксированной частоте 20 кГц в интервале температур (200) 300 — 800 "С в токе осушенного воздуха (pHjO « 0,3 Па). Предварительные измерения частотной зависимости электропрводност показали, что величина поводнмости, измеренная на этой частоте, отличается от значения, полученного экстраполяцией электропрводности на бесконечную частоту, менее чем на 1 %. Электронную составляющую проводимости оценивали

• s-

с помощью поляризационного метода с платиновыми электродами на постоянном токе.

Измерения чисел переноса проводили с помощью модифицированного метода Тубандта (I] также в токе осушенного воздуха (pHiO » 0,3 Па) при температуре 550 °С. Расчет чисел переноса ионов проводили по изменению массы анодного узла.

Рентген od) азовый анализ (РФА) всех исследованных образцов проводили с помощью установки ДРОН-З-ПК в Си (Mo) Ка - излучении при температуре ~550 "С на воздухе. В случае необходимости получения рентгенографических данных при пониженных температурах РФА проводили на установке RIGAKU Цш -2200 в интервал« углов 15-70* в медном К* — излучении в токе осушенного воздуха (pHiO ~ 2,5 х 10'3 Па).

Термический анализ большинства составов проводили с помощью дериватографа Q-1500D в интервале температур от комнатной до 1000 °С. В отдельных случаях анализ проводили с помощью дифференциального сканирующего калориметра Setaram DSC 11 IG (Франция) в интервале температур от комнатной до 700 "С, как при нагреве, так и при охлаждении в атмосфере сухого гелия.

Дилатометрические исследования проводили на спечённых образцах длиной * 30 мм с использованием кварцевого дилатометра с цифровым микрометром «Микрон-02» (чувствительность — 0,1 мкм) в токе циркулирующего через колонку с цеолитами воздуха (pHiO — 40 Па), или в кварцевой ячейке на установке DL - 1500 RHP ULVAC SINKU-RIKO (Japan) в токе гелия как при нагреве, так и при охлаждении.

Структурнце исследования проводили методом дифракции нейтронов. Предварительные нейтронографнческие исследования проводились с использованием мультидетекторного нейтронного дифрактометра Д7А (г. Заречный, Свердловской обл.) (X = 1,53 А). Прецизионные нейтронные исследования проводились с использованием двух методик: времяпролётной TOF - на нейтронном Фурье-дифракгометре высокого разрешения (ФДВР), расположенном на импульсном реакторе ИБР-2 в Дубне (максимальное разрешение ¿d/d<=0.0005; X = 1,86 А) и конвенциональной - на дифрактометре высокого разрешения HRPT (SINQ spallation source of Paul Scherrer Institute, Villingen, Switzerland). Структурные параметры определялись методом Ритвельда с одновременным использованием TOF и конвенциональных данных.

Химический анализ Определение элементного состава проводили атомно-эмисснонным методом с высокостабильной индуктивно-связанной плазмой на спектрометре Optima 4300DV фирмы Perkin Emier (США).

Третья глава содержит результаты исследования ортофосфата цезия и твердых электролитов на его основе. Обсуждение результатов построено в соответствии с типами модифицирующих добавок, вводимых в CsjPQi.

ртериый раздел посвящен исследованию, > структуры и свойств , чистого ортофосфата цезия. ■.....-■

Электропроводность CsjPO* (рис. 1,), измеренная в атмосфере осушенного воздуха (кривая 1), отличается от проводимости этого соединения, измеренной в условиях атмосферной влажности (кривая 2), как по величине, так н по характеру температурной зависимости. В последнем случае на кривой lg о - 1/Г фиксируется излом с уменьшением энергии активации в высокотемпературной области. Температура излома (350 - 400 °С) коррелирует с температурой полиморфного превращения, определённой методом ДГА иа воздухе (390 ± 10 "С) [2]. При измерении в сухой атмосфер« имеет место растянутый по температуре скачок электропроводности при 450 - 580 "С

Анализ осушеннного ортофосфата цезия методами ДСК, дилатометрии и нейтронографии показал, что в области температур — 450 — 580 °С CsjPO« претерпевает фазовый переход, который растянут по температуре и сопровождается заметным гистерезисом, температура перехода зависит от влажности окружающей атмосферы.

Исследования ортофосфата цезия рентгенографическими методами показали, что при 600 "С соединение имеет ГЦК решётку с параметром а - 9,02 А и пространственной группой Fm3 (Z *» 4). Дифракционные данные наших образцов CsjPO« практически идентичны, приводимым Хоппе [3] (табл. 1.); некоторые различия в них отражают процесс термического расширения решётки.

■00 ТОН (00 $00 400

Таблица 1. Дифракционные донны« для CsjPOt

Tt-IT

О'Л, К*

Рисунок 7. Температурные зависимости удельной электропроводности CS3PO4 О-в атмосфере осушенного воздуха; 2 - во влажной атмосфере (по данным (2))).

R. Hoppe [3] 25 *С Наши датгыс 600'С

А * 1 2*ieta h * 1 1*Ша и

/ / 1 17,043 4

2 0 0 20,01 1 2 0 0 19,737 6

2 2 0 2834 ioe 2 2 0 2Я,(*4 100

2 2 2 35.12 10 2 2 2 34,472 7

4 0 0 40,83 40 4 0 0 39.998 15

4 2 0 45,84 20 4 2 0 44,950 5

4 2 2 50,65 so 4 2 2 49,460 15

4 4 0 5»J 10 4 4 0 57,768 4

6 0 0 63,17 1 6 0 0 61,581 2

6 2 0 67,03 2 6 2 0 65,329 1

«-8,84 А Z-4 V3 я,-688,5 А а - 9,02 А Z-4 Уэ я-754,07 А

С целью детального изучения структуры ортофосфата цезия, были проведены нейтронографнческие исследования.

Расчет иейтронограмм (рис. 2а) образца Са)Ю4 методом Ритвепьда показал, что при комнатной температуре ортофосфат цезия кристаллизуются в ортороыбической сии гонки (пространственная труппа Рттт) с параметрами

элементарной ячейки: а ** 14,590(5) А, Ь — 10,219(3) А, с » 7,780(2) А. Трехмерная структура СбэРО« основана на пространственно разделенных тетраэдрах [Р04] в пустотах между которыми распределены катионы

(.) са,р04-25*с

I I

141ИЩМ«')

Рисунок Z Нейтронограммы образца СззРО^ а) при комнатной температуре; б) при температуре 600 *С

Расч&т нейтронограмм (рис. 26) высокотемпературной формы С53РО< показал, что ортофосфат цезия имеет гранецентрироваиную кубическую решетку (пространственная группа Р-43т) с параметром а = 9,045 А.

Я-(ГОД

Ц-ркад*

Рисупок 3. Модель кристаллической структуры высокотемпературной модификации ортофосфата цезия: а) идеальная модель; 6) модель разупорядоченная с учетом вероятного вращения тетраэдров (РОуД

Однако, идеальная модель (рис. За), предполагающая упорядоченное расположение атомов, недостаточно хорошо согласовывала экспериментальные данные с расчетными. Хорошая сходимость результатов расчета н эксперимента была достигнута при предположении о наличии в структуре ортофосфата цезия сриентацнонного разупорядоч ения, связанного с вращением тетраэдров [Р04], которое также можетускорять транспорт ионов цезия.

Согласно окончательным данным, в высокотемпературной форме СЗ)Р04 позиции ионов описываются следующим образом [Сз - 4а (ООО), 4Ь ('А 'Л Уз), 4с ( И ИИ); Р - 4й ( V* V* И ), О - 1 бе (ххх), х » 0.65 ], а модель разупорядоченной ГЦК структуры ортофосфата цезия может быть представлена следующим образом (рис. 36).

Измерение чисел переноса ионов показало, что носителями тока в в

атмосфере осушенного воздуха являются катионы цезия.

Значения удельной электропроводности ортофосфзга цезия в области существования высокотемпературной модификации составляют (3-8)-1 О*2 См/см; эффективная энергия активации проводимости высокотемпературного участка ~ 38 кДж/моль.

Электронная составляющая проводимости во всей исследованной области температур не превышала долей процента общей проводимости, следовательно её вклад в электроперенос в условиях эксперимента незначителен.

Во втором разделе представлены результаты исследования структуры н электрических свойств твёрдых электролитов в системах Cs^Me^PO^ (Ме = Da, Sr„ Ca, Cd, Zn (0 < х <0,3), Mg(0 <x <0,15) н Pb (0 <x <0,35).

Согласно данным РФА при 550 "С введение катионов двухзарядных элементов сопровождается образованием твёрдых растворов на основе высокотемпературной модификации CsjPQt. Ширина областей существования твёрдых растворов коррелирует с размером вводимого иона (табл. 2)

Таблица X Радиусы, коэффициенты поляризуемости (а) модифицирующих катионов, границы однофазных областей и энергии активации проводимости твёрдых растворов на основа высокотемпературной формы CsjPOj« системах

Ион Ме" Радиус' ионе Ме*+, А к,ч. = 6 Границы однофазной области «•10м см' Энергия активации проводимости , кДж/моль

с> Sr1* Ва1+ 0,72 1,00 1,13 1,35 O<x£0,0S 0<х<0,Ю 0<х<0,15 0<х<0,20 0,10 0,55 1,02 1,85 29.2 28,2 26,9 26S"

Zi/+ Cd1* Pbw 0,74 0,95 1.19 0<х<0,10 0 < х < 0,20 0 < х < 0,30 0,28 1,05 3,69 30,1 24,0 16,4

Cs+ 1,67 - 2,55 38,0

'Ионные радиусы здесь и далее (доведены по Шеннону [4J; "Экертннипницнн (фоводныоетч привезены дм состоим с Л"0,05; ^Энергия агтинации обрОД! Cs^Ba^uPQi (ниннммиия для системы с Ва).

На примере образца с добавкой Ва (х — 0,15) было рассмотрено влияние на структуру CsjPO^ замещения ионов цезия двухзарядными катионами.

При этом с одной стороны, по данным ДСК и дилатометрических исследований образца температура фазового перехода смещается по сравнению с чистым CsjPOi в область более низких температур составляя при нагреве 350 "С, при охлаждении 310 "С.

С другой стороны, согласно результатам нейтронографических исследований картина рассеяния, присущая структуре высокотемпературной формы Cs3PO«, наблюдается уже при комнатной температуре (рис. 4), Уточнение с пространственно разупорядоченными тетраэдрами [POJ как и в случае с чистым CS3PO4 также удовлетворительно описывает эксперимент.

Рисунрн 4. Нгйтронаграмма образца CsjjBemsPOj при комнатной температуре (на мимике нейтронограмма Cs¡P04 при Т 600 "Q. Точками обозначены

экспериментальные данные, огибающая линия — расчет. Внизу приведена разностная кривая.

Таким образом, при введении ионов Ва3* возможны два варианта организации структуры. В первом случае фазовый переход I рода из высокотемпературной кубической модификации ортофосфата цезия в низкотемпературную орторомбическую при снижении температуры сохраняется, ко со сдвигом вниз по температуре, о ч5м говорят данные ДСК и дилатометрии. С другой стороны, в определённых условиях возможна стабилизация кубической формы при комнатной температуре. Однозначный ответ на этот вопрос требует дополнительных исследований, в частности изучения роли остаточной влаги, которая может стабилизировать высокотемпературную форму.

400 tt НО «00 4*0 (,*С HQ Id* 4tt

Рисунек X Температурные зависимости удельной электропроводности твердых электролитов систем Сзз-ъМе^РО* где Ш-Ва (а): Зг (б); РЬ (в).

Во всех рассматриваемых системах температурные зависимости удельной электропроводности имеют аналогичный вид. В качестве примера на рисунке 5 приведены зависимости электропроводности систем с добавками Ва, 5г и РЬ. При малых содержаниях добавки указанные зависимости включают два линейных участка: низко- и высокотемпературный, разделённые искривлённой переходной областью. Температура, при которой начинается отклонение от линейности высокотемпературного участка, имеет тенденцию к снижению по мере увеличения содержания катионов двухзарядного элемента (рис. 5а). В области высоких содержаний модифицирующего катиона на зависимостях % о - 1/Т в

системах с добавками бария и стронция присутствуют дополнительные изломы в высокотемпературной области при 500 - 550 "С (рис. 5 а,б, кривые для х > 0,25) которые совпадают с появлением в образцах вторых фаз (табл. 2).

Скачок на температурной зависимости электропроводности чистого ортофосфата цезия соответствует фазовому переходу I рода. При введении ионов бария или стронция на политермах фиксируется уже не скачок, а достаточно плавное снижение электропроводности. Такой характер изменения электрических свойств составов, а также отсутствие тепловых эффектов на кривых ДТА в системах с Ва и Бг свидетельствуют о растянутом по температуре фазовом переходе II рода. Т.е. в данном случае имеет место постепенное разупорядочение подвижных носителей тока по доступным позициям в решетке без кардинального изменения каркаса, что отражается в плавком снижении электропроводности при уменьшении температуры. Такое поведение ортофосфата цезия при введении ионов бария и стронция указывает на влияние размерного фактора при стабилизации структуры высокотемпературной модификации СязРОд, т.к. в раду добавок эти катионы обладают радиусом, наиболее близким к радиусу замещаемого нона Сэ+.

■ Напротив, в системах с добавками Са и а также РЬ, С<1 и 2и на кривых ДТА фиксируются тепловые эффекты, которые, судя по всему, соответствуют фазовому переходу I рода. Температурные зависимости электропроводности этих систем, в отличие от зависимостей систем с добавками Ва и Бг ниже температуры фазового перехода имеют более резкий наклон (в качестве примера приведена система с добавкой РЬ рис. 5в), что является дополнительным косвенным подтверждением того, что в данных системах имеет место фазовый переход I рода.

' Са-в'-ро- ■

| I

Рисунок 6,

Изотермы удельной

электропроводности образцов твердых

электролитов систем Сзз-

ъМе^О,.} - 300 'С. 2 -400*С, 1-300'С, 4-600 'С, 5- 700'С, 6-$00°С.

V и и и

Наряду со структурным фактором важной причиной возрастания электропроводности в ортофосфате цезия при введении добавки, особенно в низкотемпературной области является увеличение количества вакантных мест в цезиевой подрешётке в соответствии с квазихимической реакцией;

Меэ(РО<)2 + Ю'о + ЗМе*с,+ 3 У'с (I)

СвэРО«.

Значения' удельной электропроводности твёрдых электролитов во всех исследованных системах Сз^МехРО« при 500 °С н выше близки, что характерно

для твердых электролитов со структурной разупорядоченностью (в качестве примера на рисунке б приведены изотермы электропроводности систем с добавками Ва, Бг, Са и РЬ).

Близки также и значения энергии активации проводимости в области существования высокотемпературной модификации Ся^ГО« (рис. 7, табл. 2). Однако, следует отметить тенденцию к некоторому увеличению минимальной энергии активации при введении двухзарядных элементов основной подгруппы второй группы периодической системы от системы с барием к системе с магнием, (рис. 7а) что отражает неблагоприятное изменение размеров каналов миграции с уменьшением размера модифицирующего катиона. В системах с РЬ, С<! и 7л корреляция между размером вводимого катиона и энергией активации выражена более ярко (рис. 76) вследствие возможного дополнительного влияния большей поляризуемости этих катионов (табл. 2), что в свою очередь может оказывать влияние на подвижность катионов цезия.

Е^_ «Дж/иоль

Рисунок 7, Концентрационные зависимости энергии активации проводимости твёрдых электролитов систем Сзз.ъМе^РО^ где (а) - Ме ~ Ва О), 5г (2), Са (3), Щ (4); (б) - Ме ■= РЬ (5), 01 (6}, 2п{7) (здесь и далее энергия рассчитана для высокотемпературных линейных участков зависимостей tg а — У/Т из уравнения аТ - сцехр[-Е/кТ}>.

На основании этого можно заключить, что одним из определяющих подвижность крупного щелочного иона Се* факторов в случае рассматриваемых систем являются стерические затруднения в процессе переноса. Таким образом, увеличение размеров модифицирующих нонов, приводящее к увеличению размеров каналов миграции, будет благоприятствовать ионному транспорту, что находит отражение в значениях энергии активации проводимости.

Присутствие минимума на зависимостях а от содержания добавки имеет место в большинстве твёрдых электролитов и обусловлено взаимодействием носителей тока с ближними и дальними дефектами. Теория этого явления детально рассмотрена в работе [5].

С целью выяснения природы проводимости нами была проведена серия опытов по измерению чисел переноса в твёрдых электролитах с добавками Ва, 5г и Са, результаты которых'приведены в таблице 3.

Из таблицы видно, что полученные результаты хотя и имеют недостаточную воспроизводимость, однако, указывают на участие в электропереносе наряду с катионами цезия ионов Ме3+, однако этот вопрос требует дополнительных исследований с помощью других современных аналитических методик.

Таблица X Результаты экспериментов по измерению чисел переноса катионов о системахСг^г^'гРО^

Электропроводность образцов систем с цинком, кадмием, свинцом н барием (х = 0,10), измеренная на постоянном токе с блокирующими платиновыми электродами, в . исследованной области температур (300-£00 °С) на 3-5 порядков ниже общей электропроводности, что говорит о незначительной доле вклада в электроперенос электронной составляющей проводимости.

В третьем разделе рассматриваются твёрдые электролиты в системах СэзохМехРО* (Ме = 5с, У, Ьа (0

< х < 0,20) и8т,Ш(0<*< 0,15)).

Согласно данным РФА во всех полученных системах при 550 °С образуются твёрдые растворы на основе высокотемпературной кубической формы СзэРО<. Области существования твёрдых растворов находится в пределах от х < 0,05 до х

< 0,075. Столь малая протяжённость области твёрдых растворов, по всей видимости, являются следствием большой разницы ионных радиусов, а также зарядов вводимых и замещаемых катионов. Введение добавки не приводит к стабилизации высокотемпературной формы ортофосфата цезия при комнатной температуре, однако, по результатам термического анализа, сопровождается снижением температуры фазового перехода по сравнению с чистым Ск^О*.

|нн«м «мм«* ^ инм м* ним т С'С

Рисунок & Температурные зависимости удельной электропровод' ности образцов твёрдых электролитов систем Сг,.лГ,РО<« Сц^1а,РО+

Введение Ме** приводит к возрастанию удельной электропроводности практически во всём температурном интервале. Температурные зависимости электропроводности в аррениусовскнх координатах во всех исследованных системах имеют вид, сходный с таковым большинства систем с добавками двухзарядных катионов. В качестве примера на рисунке 8 приведены пояитермы электропроводности систем с добавками У и 1л. Такой характер температурных зависимостей

№ Ме (У 1с+

ОПЫТА Ва Са ^рцмм

С5МВа<1,1»РОч и 0,118 0,882

2) 0,142 0,858

3) 0,144 0,856

4) 0,157 0,843 0,860

СЭ2,78Г0,15РО< 1) 0,161 0,839

2) 0,260 0,740

3) 0,058 0,942

*) 0,160 0,840 0,840

СвадСвьиРО« 0 0,061 0,939

21 0,110 0,890

3) 0,090 0,910

4) 0,146 0,854

5) 0,130 0,870 0,893

• 0,140 0,160 0,107

электропроводности, а также наличие тепловых эффектов на кривых ДГА, как и в случае вышеописанных систем Cs3.2jMe.tPO4, свидетельствуют о наличии фазового перехода I рода в данных твёрдых электролитах.

На рентгенограммах образцов с большим содержанием добавки - при температурах порядка 400 "С присутствовали соответствующие иной фазе дополнительные рефлексы, которые по данным ¿СРЭЗ идентифицировать не

Рисунок 9. Концентрационные зависимости удельной электропроводности твердых электролитов систем

СгыМе^о*. 1~300'С2-400'С.З- т °С,4-бОО'С, 5-700°С,6-800'С.

Из рисунка 9 видно, что введение катионов Мен сопровождается увеличением проводимости по сравнению с чистым С5]РО< практически во всем исследованном температурном интервале. Это увеличение, по всей видимости, связано с образованием цезиевых вакансий согласно квазихимическому уравнению:

МеРО, <-»Р"р + 40*0+Ме**с. + 2УС» (2)

С®)РО«,

причем в облает существования высокотемпературной формы Сз*Р04 электропроводность мало зависит от концентрации добавки во всех исследованных системах, что характерно для твердых электролитов со структурной разупорядоченностью. Напротив, в низкотемпературной области отмечается существенное увеличение электропроводности (- на 1,5 порядка) вследствие снижения температуры фазового перехода.

Так же как и при введении добавок двух зарядных катионов при введении трехзарядных катионов происходит резкое снижение энергии активации проводимости в области существования высокотемпературной формы Сз3Р01, дальнейшее же увеличение содержания добавок приводит к ее резкому возрастанию вследствие возможного взаимодействия дефектов и появления в образцах вторых фаз.

Значения как проводимости, так и ее энергии активации в высокотемпературной области для однофазных образцов в исследованных системах близки, таким образом, при высоких температурах природа и размеры катиона Ме1* не оказывают существенного влияния на электрические свойства твёрдых растворов. Напротив, ниже - 500 "С значения электропроводности в исследованных системах существенно отличаются (рис. 9), причём имеет место корреляция с размерам модифицирующего катиона: наиболее высокая проводимость наблюдается в случае крупных катионов вш1* и Ьа1*, а

наиболее низкая - в случае скандия, имеющего наименьший размер. Таким

образом, в низкотемпературной области существенное влияние на транспортные свойства синтезированных твердых электролитов оказывает геометрический фактор.

Электропроводность образцов каждой системы, измеренная на постоянном токе с блокирующими платиновыми электродами, в исследованной области температур (300 - 800 °С) не превышала долей процента общей проводимости, что позволяет считать вклад электронной составляющей проводимости пренебрежительно малым.

Четвёртый раздел посвящён исследованию твёрдых электролитов в системах Csj^Me^PC^ (Ме - Ti, Hf, Zr, Се (О <х < 0,125)).

Согласно результатам РФА при 550 "С во всех полученных системах образуются твёрдые растворы на основе высокотемпературной кубической формы CsjPOv Области существования твёрдых растворов находятся в пределах от * < 0,0125 в системе с добавкой Ti до х < 0,075 в системах с Се и Zr, что говорит о влиянии на формирование твёрдых растворов размерного фактора, т.к. Ti'* имеет наименьший радиус (0,61 А), а катионы Zr<+ н Се4* (0,72 А и 0,87 А соответственно) — наибольший в данной группе модифицирующих катионов. Таким образом, столь узкие области твёрдых растворов, судя по всему, как и в системах с трёхзархдными элементами являются следствием большой разницы ионных радиусов, электронного строения и заряда вводимых катионов с одной стороны и замещаемых катионов цезия с другой.

Введение катионов четырёхзарядных элементов не приводит к стабилизации высокотемпературной формы ортофосфата цезия при комнатной температуре, однако, судя по результатам термического анализа, сопровождается снижением температуры фазового перехода по сравнению с чистым Cs3PO<.

Температурные зависимости удельной электропроводности во всех исследованных системах имеют сходный между собой вид, а также схожи с таковыми для большинства систем с добавками двух- и трёхзарядных элементов.

Введение катионов Ме4* сопровождается увеличением проводимости по сравнению с чистым CsjPO* практически во всём исследованном температурном интервале, что, по всей видимости, связано с образованием цезиевых вакансий согласно уравнению:

MejiPO^ « 4P",, + 1бОхо+ЗМе—с» + 9У'о1 (3)

-*Cs}P04,

причём в области существования высокотемпературной формы CsjPO« электропроводность мало зависит от количества добавки во всех исследованных системах, что свойственно твёрдым электролитам со структурной разупорядоченностью (рис. 10). . (

Напротив, в низкотемпературной области, как и в системах с добавками двух- и трёхзарядных катионов, концентрация добавки оказывает существенное влияние' на значение - электропроводности. , .Дополнительное влияние на проводимость в этой ■ области оказывает снижение температуры фазового перехода, что подтверждается термическим анализом, а также размер вводимого катиона (рис. 10), Таким образом, электропроводность электролитов в области

средних температур возрастает — на 1-1,5 порядка. Максимальные значения электропроводности составляют (0,7-1,0)-10"3 См/см при 300 "С, и (1,Ы^З>10'' См/см при 800 "С.

Г

• ■* «я IM* ОН М» »'» « I» кос 40* О. M ■ 1|<М о« «1С Oïl

0.00 OAS 0,10 0,1$

Рисунок 11. Концентрационные зависимости энергии активации проводимости твёрдых электролитов Ci). fcWijPO* где Me OTI, 2) Щ 3) Zr, 4) Ce.

В пятом

Из рассмотрения концентрационных зависимостей Е„ а также, принимая во внимание размер вводимых катионов видно, что на подвижность катионов цезия в указанных системах, также как и в системах рассмотренных выше, влияют размер вводимых катионов, возможное взаимодействие дефектов, а также появление в образцах других фаз. Влияние размерного фактора показательно на примере системы с добавкой "П (рис. 11, кривая 1). Как видно, энергия активации возрастает уже при введении минимального количества ' добавки, что отражает неблагоприятное изменение каналов миграции катионов Са* (г ~ 1,67 А) при введении значительно меньшего по размеру катиона Ц4* (г я 0,61 А).

Электропроводность образцов (х = 0,025) каждой системы, измеренная на постоянном токе с блокирующими платиновыми электродами, в исследованной области температур (300-800 "С) не превышала долей процента общей проводимости, что говорит о несущественном вкладе электронной проводимости в общую электропроводность образцов этих систем.

разделе изложены результаты исследований структуры и

электрических свойств твёрдых электролитов на основе С8}РО« с добавками шестизарядных элементов в системах С55.,Р1.,ЭЯ04 (Э = Б (0 < х < 0,45), Сг (0 < х < 0,5), Мо, V/ (0 < х < 0,30)). Согласно результатам РФА во всех исследованных системах при 550 "С образуются твёрдые растворы с кубической структурой высокотемпературной модификации СззРО«. Появление примесных фаз было зарегистрировано в области высоких содержаний добавки в системах с Б и Сг при *>0,35.

Температурные зависимости электропроводности во всех исследованных системах имеют вид сходный с таковым в системах с добавками Ме1*, за тем исключением, что на полнтермах отсутствуют дополнительные изломы, связанные с появлением в образцах вторых фаз (рис. 12).

«и то "с

Рисунок 12.

Температурные зависимости удельной злектропровод-ности твердых зяехтралитов систем С^чАР/.^}/ и Сц.

Характер зависимостей, а также отсутствие на кривых ДТА исследованных твёрдых электролитов тепловых эффектов, объясняется тем, что процессы ионного упорядочения — разупорядочения при изменении температуры затрагивают только подрешбгку подвижных катионов, в то время как жёсткий каркас практически не меняется, о чём свидетельствуют рентгенограммы образцов при высоких и низких температурах (ркс. 13). Можно полагать, что в этих системах имеет место стабилизация высокотемпературной формы СзэРО,«, а отклонения от линейности зависимостей 1% а ~ 1/Т связаны с фазовым переходом II рода, состоящем в постепенном разупорядочении подвижных ионов с ростом температуры.

Рисунок 13. Рентгенограммы некоторых образцов систем CsiiPt^iiOt при SO, 300 и SSO 'С; (рентгенограмма CijPOj относится к температуре 600 'С).

Концентрационные зависимости удельной электропроводности образцов данных систем подобны таковым для вышерассмбтрекных систем.

Энергия активации проводимости в высокотемпературной области имеет приблизительно те же значения, что и в системах Cs3^,MesP04 (рис. 14), однако её зависимость от параметров модифицирующего катиона имеет противоположный

90 М М

характер. В данном случае при переходе к крупным катионам, Мо** и У/4*, наблюдается обратная тенденция, проявляющаяся в увеличении энергии активации.

Данный факт объясняется тем, что введение в динамическую систему вращающихся тетраэдров [РОД тяжёлых шестизарядных элементов Мо*4" и Чт приводит к появлению более инерционных образований [Мо(\|/)04], которые, в свою очередь, снижают вклад в общую проводимость механизма «зубчатого колеса», имеющего место в данных системах, что приводит к увеличению энергии активации. В остальном в данных системах наблюдаются те же характерные зависимости, что и в системах рассмотренные е

и) __1

Рисунок 14. Концентрационные зависимости энергии активации проводимости твёрдых электролитов систем где Э - 3 (1). О

(2), Мо О), № (4); а) высокотемпературная область, 6) низкотемпературная область.

Таким образом, влияние частичного замещения фосфора в Сз»Р04 элементами VI труппы Периодической системы на цезий* катионную проводимость при средних и низких температурах обусловлено главным образом стабилизацией разупорядоченной кубической фазы и образованием дополнительных вакантных мест в цезневой подрешётке:

СзгЭ04 — 2Са"с + <Ю"0 + Э*Р + Ус (4)

— С®3РО«.

Цезий-катионный характер проводимости рассматриваемых систем был подтвержден выборочным измерением чисел переноса. Измерения электропроводности на постоянном токе показали, что вклад электронной составляющей в общую проводимость незначителен.

Четвёртая глава посвящена сравнению электрических свойств твёрдых цеэий-катионных электролитов и обсуждению факторов, влияющих на их электропроводность.

В первом разделе проводится сравнение электрических свойств соединений, исследованных в настоящей работе, с электрическими свойствами ранее известных твёрдых цезий-катионных проводников.

На основании анализа литературных данных установлено, что среди индивидуальных веществ с собственной разупорядоченностъю, несколько уступая по параметрам проводимости, наиболее близок к Сз^РО« пнрофосфат цезня. Введение в данное соединение катионов Ме1+ и Ме3+ во всех случаях сопровождается увеличением проводимости, которая в отдельных случаях несколько превышает проводимость чистого ортофосфата цезия, однако, уступает проводимости СззРО«, модифицированного любым изученным типом добавок.

Среди твёрдых электролитов со структурной разупорядоченностъю отмечаются твердые электролиты с каркасной структурой р-крнстобалнта на основе соединений СкМОг (М - А!, Ре, (За) с добавками оксидов четырехвалентных элементов (81, (де, Л). Электрические свойства полученных твёрдых электролитов сопоставимы с таковыми для электролитов, синтезированных в настоящей работе.

Введение всех типов добавок в ортофосфат цезия в исследованном интервале температур приводит к возрастанию электропроводности и снижению энергии активации проводимости Сз^РО* (табл. 4). Причем при введении добавки в подрешйтку цезия наибольший эффект достигается в случае введения двухзарядных катионов.

Таблица 4, Удельная электропроводность и минимальная энергия

Система Температура, "С кДж/моль

800 700 6*0 «00 400 300 250 200

Удельна» электропроводность, См/см

СцР04 8,13 5,97 3,44 248 4,85 5,68 хЮ"1 кЮ"1 0"1 "Ну* х10л ~ 38/)

С1ю,Ме",Р04 СаМ1Ме||1,Р04 СвМ1М*п\Р04 117 1,74 1,19 7,50 4,65 5,83 х10"' хдо"' *10'' хЮ1 *10'2 хЮ4 "" 1,95 1,44 9,67 6,79 3,24 5,65 х10"' *10"1 Х10-1 *10"* «¡О"* х)0' *" " 1,27 9,33 6,93 4,96 2,16 1,01 Х10Г1 хШ4" х10Г® Х10Г1 хЮ"2 «Ш0 т 16,4 25,2 27,6

О^эЧ^.О, 1,97 1.43 1,02 7,29 4,30 1,60 5,50 5,94* х10Г1 хЮ"' хЮ"1 хЮ" хЮГ1 «10'1 хЮ-1 1<Г* 2$а

Введение добавок в подрешетку фосфора приводит к возрастанию удельной электропроводности и снижению энергии активации проводимости, а также к стабилизации высокотемпературной кубической модификации при комнатной температуре, наибольшие значения удельной электропроводности наблюдается в системе с добавкой серы, наиболее близкой по размеру (0,26 А) и массе (32,07 а,е.м.) к замещаемому катиону фосфора (0,31 А; 30,97 а.е.м.). В области средних температур данные твердые электролиты являются лучшими из известных на данный момент Сз*-проводящнх твердых электролитов.

Во втором разделе обсуждаются факторы, влияющие на электропроводность твердых электролитов на основе ортофосфата цезия. Исходя из общей формулы описывающей удельную электропроводность твердых электролитов: а » N • д • V (где N - объемная концентрация носителей тока, ц -г абсолютная величина их эффективного заряда, I/ - подвижность носителей) можно выделить основные факторы, определяющие их проводимость -количество носителей тока и подвижность этих носителей.

В чистом ортофосфате цезия количества носителей тока (катионов цезия) - величина конечная. Однако не все катионы в одинаковой степени участвуют в

переносе заряда, поэтому следует рассматривать концентрацию катионов цезия, включённых в процесс переноса. Введение добавок с одной стороны сокращает общее количество подвижных катионов, а с другой приводит к увеличению количества доступных для миграции мест (цезневых вакансий), тем самым способствует увеличению доли подвижных катионов цезия.

Количество вакансий может быть увеличено путём гетеровалентных замещений как в подрешётке цезия согласно уравнениям квазнхимических реакций (1-3), так и в подрешётке фосфора (4).

В связи с разнонаправленным действием данного фактора наибольшей электропроводности будет соответствовать оптимальное соотношение между количеством носителей тока и числом доступных для них мест в кристаллической решётке. Также следует учитывать возможное взаимодействие дефектов [5] при больших содержаниях добавки, которое может приводить к: снижению электропроводности.

Подвижность носителей тока прежде всего определяется особенностями структуры твёрдого электролита (геометрией, типом связей, природой составляющих решётку ионов).

В данной работе введение добавок, наряду с образованием вакансий, приводит х снижению температуры фазового перехода и, тем самым расширяет область существования высокотемпературной суперионной фазы, что значительно увеличивает электропроводность допироваиных систем относительно чистого ортофосфата цезия в области средних температур. Кроме этого, введение шестизарядных элементов в подрешётку фосфора стабилизирует высокотемпературную модификацию ортофосфата цезия при комнатной температуре.

Сравнение электрических свойств изо структурных Ма^РО«, К]Р04 и 11Ь]Р04 в области существования высокотемпературных модификаций показывает, что электропроводность закономерно возрастает в ряду Ка^РО^ — КаР04 —► КЬэРО« —» СзэРО* (рис. 15). При 600 °С электропроводность последнего превышает электропроводность №3РО* приблизительно на два порядка. Энергия активации, напротив, при переходе от ортофосфата натрия к ортофосфэту цезия убывает (рис 16).

Такая зависимость несколько неожиданна, поскольку в большинстве случаев при замене подвижного иона в неизменной жёсткой решётке в ряду № —» Сз наблюдается переход от определяющего влияния прочности связи щелочной металл-кислород к доминирующему влиянию иа транспортные свойства размерного фактора. В ряду ортофосфатов щелочных металлов в области

«00ТОО 600 500 400 300

Рисунок ¡5. Температурные зависимости удельной электропроводности: / - Ма1Р04 [6}; 2 - К/04 [2]; 3 - Л4/0, {2}; 4 - О/О,

существования высокотемпературной модификации, даже в случае С53РО« геометрический фактор не оказывает определяющего влияния на электрические свойства, и оптимальным с точки зрения нонного транспорта катионом является Са+, очевидно, за счёт его более слабой связи с кислородом.

При температурах ниже температуры фазового превращения значения электропроводности во всех исследованных системах существенно отличаются, причём обычно имеет место корреляция с размером модифицирующего катиона.

Таким образом, в низкотемпературной области существенное влияние на транспортные свойства синтезированных твёрдых электролитов оказывает геометрический фактор, т.е. увеличение размеров модифицирующих ионов приводит к увеличению размеров каналов миграции, что благоприятствует ионному транспорту.

При обсуждении систем с добавками двухзаряцных катионов, в частности, катионов побочной подгруппы второй группы ПС, отмечалось влияние на электропроводность твёрдых электролитов электронного строения вводимых катионов, имеющих разные коэффициенты поляризуемости а (табл. 2). Результатом этого влияния может быть облегчение миграции катионов за счёт большей деформируемости электронных оболочек допирующнх катионов, что отражается в величине энергии активации проводимости (рис. 7).

Дополнительное влияние на проводимость Сз^РО* в области существования высокотемпературной кубической модификации за счёт механизма «зубчатого колеса» оказывает орнеитацнонное разупорядочение, связанное с вращением тетраэдров [РО«]. С реализацией данного механизма связано влияние т.н. «фактора массы», когда замещение фосфора тяжёлыми элементами, молибденом или вольфрамом, приводит к уменьшению частоты вращения тетраэдров [Р(Э)04] и вследствие этого к увеличению энергии активации проводимости.

В заключение следует отметить, что исследование более сложных систем на основе ортофосфата цезия, возможно, позволит получить твёрдые электролиты с лучшими электрическими характеристиками.

Рисунок 16. Зависимость энергии активации проводимости орто фосфатов М1Р04 (М - На, К, ЯЬ, Сз) от радиуса катиона М+. Ионные радиусы приводятся по шкале Аренса: значение »нергии активации электропроводности &алР04 взята из [7],

ВЫВОДЫ

1. Проведено детальное исследование структуры ортофосфата цезия. Установлено, что при комнатной температуре С5}Р04 кристаллизуются в

орторомбической свнгонии (пространственная группа Рпгтт) с параметрами элементарной ячейки: я = 14,590(5) А, Ь - 10,219(3) А, с = 7,780(2) А Ортофосфат цезия имеет трехмерную структуру, сформированную из пространственно разделенных тетраэдров [Р04] в пустотах между которыми распределены катионы Св+. При увеличении температуры ортофосфат цезия претерпевает фазовый переход, который имеет значительный гистерезис и зависит от влажности окружающей атмосферы. Высокотемпературная форма Сз^РО* имеет транецентрнро ванную кубическую решетку (пространственная группа Р-43т) с параметром я = 9,045 А при 600 ®С.

2. На > основании нейтронотрафическнх исследований структуры высокотемпературной формы ортофосфата цезия сделан вывод об ориентационном разупорядочении тетраэдров [РО«], проявляющемся в их пространственном вращении, которое может способствовать перекосу катионов цезия за счёт механизма «зубчатого колеса».

3. Впервые синтезированы твёрдые электролиты на основе ортофосфата цезия в системах: Св^Ме^Ю« (Ме - Ва, 5г, Са, М& СЛ, РЬ); Ск^Ме^РО, (Ме - Бс, У, Ьа, Ш, Эт); С8МхМе,Р04 (Ме = Т!, Щ Се); Сз^Р^Оч (Э = Сг, Мо, XV). Установлено, что образующиеся твёрдые растворы выше 550 "С имеют структуру высокотемпературной модификации С®эР04. Дпя каждой из исследованных систем определена область твёрдых растворов и исследованы их электрические свойства. Установлено, что введение добавок в подреш&гку цезия в большинстве случаев не стабилизирует высокотемпературную форму при комнатной температуре, однако расширяет область существования кубической модификации ортофосфата цезия. Введение шестизарядных катионов в подрешётку фосфора приводит к стабилизации высокотемпературной формы С^РО* при комнатной температуре,

4. Показано, что такие замещения во всех случаях приводят к резкому увеличению электропроводности в области средних и низких температур. Лучшие электролиты имеют проводимость ~2*10*' См/см при 800 "С и ~б*10'4 См/см при 200 "С Эти значения являются наиболее высокими, известными для твёрдых Ск-катионных проводников в настоящее время.

5. На основании исследования структуры синтезированных твёрдых электролитов установлено, что фактором, определяющим их высокую электропроводность, является высокая концентрация цезневых вакансий, образующихся при замещении катионов цезия или фосфора катионами большего заряда. Кроме этого важным фактором является стабилизация структуры высокотемпературной формы СвзРО* при введении шестизарядных катионов или расширение области существования высокотемпературной модификации С8^Р04 вследствие снижения температуры фазового перехода при замещениях в подрешЕтке цезия. Причинами снижения электропроводности с ростом концентрации являются возможное взаимодействие дефектов и появление в образцах вторых фаз.

6. Рассмотрено влияние на электрические свойства синтезированных электролитов размеров, массы и заряда модифицирующих катионов. Показано, что при введении добавки в подрешёгку цезия большее влияние на проводимость оказывает размер модифицирующего катиона, определяющий размер каналов миграции ионов Cs+. При замещениях в подрешётке фосфора значительное влияние на проводимость оказывает масса вводимых ионов (т.н. «эффект массы»), которая влияет на частоту вращения тетраэдров [Р(Э)04] влияя тем самым и на вклад в процесс переноса механизма «зубчатого колеса». Установлено, что эффект возрастания электропроводности тем выше, чем меньше разница в зарядах замещающего и замещаемого ионов.

7. Проведённые в системах с добавками катионов главной подгруппы второй группы периодической системы Д.И.Менделеева измерения чисел переноса показали возможность участия в ионном транспорте кроме катионов цезия также и двухзарядных катионов.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА:

1. Смирнов Н.Б., Бурмакин ЕЛ., Шехтман ГЛ11. Числа переноса щелочных металлов в твёрдых электролитах систем А^А^МОг'ЭОз // Электрохимия. 1996. Т. 32.№4. С. 539-54!.

2. Мое RH Д.Н., Маркс Е.А., Бурмакин Е.И., Молчанова Н.Г., Шехтман Г.Ш. Электропроводность ортофосфатов калия, рубидия и цезия // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 8. С.1005 -1007.

3. Moppe R.S. and Seyfert Н.М. Zur Kenntnis wasserfreier Orthophosphate der höhem Alkalimetalle: K3P04, Rb}PO«, CsjPO« // Z. Naturforsch. 1973. 28b. S. 507-508.

4. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenidea // Acta Ciyst 1976. V. A32.P. 751-767.

5. Чеботин В .H., Соловьёва Л. M. "Энергия активации, подвижность дефектов в смешанных ионных кристаллах" // Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1967,вып. 10,с. 111-117.

6. Brice J.-F., Majidî В., Kessler H. Contribution a l'etude de la conductivite ionique de l'orthophosphate NajP04 // MaL Res. Bull. 1982. Vol. 17, №2. P. 143-150.

7. Irvine J.T.S„ West A.R. Solid electrolytes based on NajPQ, doped with S, Se, Mo, W//Mater. Res. Bull. 1987, Vol. 22. № 8. P. 1047- 1054.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

1. Строев С.С., Кузьмин A.B., Бурмакин Е.И.-, Шехтман Г.Ш., Антонов БД. Твёрдые электролиты на основе ортофосфата цезия // Тез. докл. V Международной конф. Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики. Саратов. 2002. С/165-166.

2. Строев С.С., Кузьмин А.В., Давыдов С.А., Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Щ. Электропроводность оргофосфата цезия в сухой атмосфере // Тез. докл. Второго семинара СО РАН — УрО РАН «(Новые неорганические материалы и химическая термодинамика». Екатеринбург, 2002. С. 199.

3. Строев С .С., Кузьмин А.В., Давыдов С.А., Бурмакин ЕЛ, Шехтман Г.Ш. Электропроводность оргофосфата цезия в атмосфере осушенного воздуха // Электрохимия. 2003. Т. 39. С. 1119-1121.

4. Бурмакин Е.И., Строев С.С., Шехтман ГЛ1., Антонов Б.Д. Электропроводность твёрдых растворов в системах Csj.j,MtP04 (М = В a, Sr, Са, Mg) // Электрохимия. 2003. Т. 39. С. 1122-1125.

5. Бурмакин Е.И., Воронин В .И., Строев С.С., Шехтман Г.Ш. Исследование кристаллической структуры CS3PO4 // Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей иприкладной химии. Казань, 2003. С. 162.

6. Akhtyamova L.Z., Voronin V.I., Shekhtman G.Sh., Bunmakin EJ., Stroev S.S. High-temperature Neutron Diffraction Investigation Crystal Structure of Solid Electrolyte CsjPO*. // ХП International Conference on Selected Problems of Modem Physics, 2003. Duhna (Russia). P. 47.

7. Akhtyamova L.Z., Voronin V.I„ Shekhtman G.Sh., Burmakin E.L, Stroev S.S. High-temperature neutron-di firaction investigation of structural transition in Csj. 21Ва1Ю< // 3ri European Conference on Neutron Scattering, 2003, Montepellter, (Fiance). B63, abstracts, P. 114.

8. Строев C.C., Бурмакин Е.И., Шехтман ГЛ11, Твёрдые электролиты с цезий-катионной проводимостью в системах Cs3.,Pi.KM,04 (М = Cr, Mo, W) И Тез. докл. научно-практ. конф., посвященной 80-летию кафедры «Технология электрохимических производств» VI 1У - УПИ. Екатеринбург, 2003. С. 156158.

9. Бурмакин Е.И., Строев С.С., Шехтман ГЛ1. Твёрдые электролиты на основе ортофосфатов щелочных металлов: проводимость по двухзарядным катионам // Тез. докл. на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. Казань, 2003. С. 164.

10. Строев С.С., Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш., Капустина О.А., Антонов БД, Твёрдые электролиты с цезнй-катионной проводимостью в системе Csj_ з*Ме,РО^ (Me = Sc, Y, La) // Тез. докл. VII Совещания "Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела". Черноголовка, 2004, С. 86.

11. Строев С.С., Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш., Антонов Б.Д. Твёрдые электролиты с цезий-катионной проводимостью в системах Csj.^],xOxOa (Э = S, Сг, Mo, W) // Тез. докл. ХШ Российской конф. по фнз. химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Екатеринбург, 2004. С. 61-62.

12. Заявка на патент № 2003108197 от 24.03.2003г. «Твёрдый электролит с цезий хагпюнной проводимостью». Положительное решение от 18.01.2005г. / Строев С.С., Бурмакин Е.И., Шехтман ГЛ1.

13. Voronin V.I., Proskumina N.V., Shekhtman G.Sh,, Burmakin Е.1., Stroev S.S. Neutron diffraction study crystal structure of KAlOi and CS3PO4 in wide range of

temperatures // IX-European Powder Diffraction Conference EPD1C-IX, "Materials structure in Chemistry, Biology, Physics and Technology, 2004, Praque (Chech Republic), abstracts, P. 192-193.

14. Proskumina N.V., Voronin V.I., Berger I.F., Bushmeleva S., Balagurov AJvl., Scheptyakov D.V., Shekhtman G.Sh., Burmakin E.I., Stroev S.S. Crystal structure of cesium orthophosphate CS3PO4 in wide temperature range // IV Workshop on Investigations at the IBR-2 Pulsed Reactor, 2005. Dubna (Russia). P. 49.

15. Бурмакин ЕЛ, Строев C.C., Шехтман Г.Ш., Воронин В.И. Особенности структуры и транспортные свойства твёрдых электролитов на основе CsjPO* // Материалы VI Международной конференции "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики". Саратов, 2005. С. 50-52.

Подписано в печать 14.11,06 Формат 60x84/16. Объём 1 усл.-печл. Тираж 100 эк». Заказ № 221

Размножено с готового оригинал-макета в типографии «Уральский центр академического обслуживания». 620219, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91

Введение -

Глава 1. Литературный обзор. -81.1. Физико-химические свойства твёрдые электролитов. -81.1.1. Основные классы твёрдых электролитов и перенос в них электрического тока. -81.1.2. Модели процессов ионного переноса в твёрдых электролитах. -13-j 1.2. Катион-проводящие твёрдые электролиты на основе фосфатов щелочных металлов. -181.2.1. Литий-проводящие твёрдые электролиты. -181.2.2. Натрий-проводящие твёрдые электролиты. -271.2.3. Калий-проводящие твёрдые электролиты. -361.2.4. Рубидий-проводящие твёрдые электролиты. -411.3. Цезий проводящие твёрдые электролиты. -441.3.1. Твёрдые электролиты с собственной и примесной разупорядоченностью. -44> 1.3.2. Твёрдые электролиты со структурной разупорядоченностью. -491.3.2.1. Твёрдые электролиты с тунельной структурой. -491.3.2.2. Твёрдые электролиты со слоистой структурой. -521.3.2.3. Твёрдые электролиты с каркасной структурой. -541.3.3. Другие твёрдые электролиты. -581.4. Заключение и постановка задачи. -

Глава 2. Методики эксперимента. -612.1. Синтез электролитов и приготовление образцов. -61 -2.2. Измерения общей электропроводности. -632.3. Измерения электронной проводимости. -682.4. Измерения чисел переноса. -69

2.5. Рентгенофазовый анализ. -722.6. Термический анализ. -732.7. Дилатометрический анализ. -742.8. Нейтронографический анализ. -752.9. Химический анализ. -762.10. Обработка и оформление результатов экспериментов. -

Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение. -773.1. Структура и свойства Cs3P04. -773.2. Твёрдые электролиты в системах Cs3.2XMexP04 (Me = Ва,

Са, Sr, Mg, Zn, Cd, Pb). -873.3. Твёрдые электролиты в системах Cs3.3xMexP04 (Me = Sc,

Y, La, Sm, Nd). -1023.4. Твёрдые электролиты в системах Cs3.4xMexP04 (Me = Ti,

Hf, Zr, Ce). -1123.5. Твёрдые электролиты в системах Cs3.xP].x3x04 (Э = S, Cr,

Mo, W). -

Глава 4. Сравнение электрических свойств твёрдых цезий катионных электролитов и обсуждение факторов, влияющих на их электропроводность. -131 -4.1. Сравнение электрических свойств твёрдых электролитов на основе Cs3P04 и других твёрдых цезий-катионных проводников. -1314.2. Обсуждение факторов, влияющих на электропроводность твёрдых электролитов на основе ортофосфата цезия. -134

Выводы. -140

Актуальность работы

Развитие современной техники ставит всё новые задачи перед физической химией твёрдого тела, в частности, её разделом, посвященном поиску и исследованию веществ, обладающих высокой ионной проводимостью. Известно достаточно большое количество твёрдых электролитов с проводимостью по катионам Li и Na, меньшее, но также значительное число калий-проводящих ионных проводников. В то же время твёрдых электролитов с высокими электрическими характеристиками, которые бы проводили по крупным щелочным катионам, до последнего времени практически не было известно.

Поиск твёрдых электролитов с проводимостью по катионам цезия начался относительно недавно. За это время было обнаружено лишь незначительное число электролитов, имеющих, однако ряд недостатков, главный из которых в большинстве случаев - низкие удельные электрические характеристики.

Ввиду большого размера катиона цезия, его подвижность значительно ниже, чем подвижность щелочных катионов меньшего размера в аналогичных структурах. Так твёрдые электролиты на основе простых солей цезия имеют очень низкую проводимость и во многих случаях смешанный катионно-анионный транспорт, а в таких широко известных структурах, как J3- и (3"-глинозёмы получить полностью замещённый цезий-проводящий электролит не удалось.

Как показали многочисленные исследования, наибольшую проводимость имеют те твёрдые электролиты, подрешётка подвижного иона в которых разупорядочена. В этом направлении в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН были получены твёрдые электролиты с униполярной калий- и рубидий- катионной проводимостью на основе фосфатных систем с добавками иновалентных элементов, обладающие высокими электрическими характеристиками [1-13]. Эти работы показали перспективность исследования твёрдых растворов на основе соединений данного типа в плане поиска новых щелочно-катионных проводников.

Цели и задачи работы

Целью работы является получение новых твёрдых Cs+ проводящих электролитов, обладающих высокими электрическими характеристиками и выявление основных закономерностей процесса ионного переноса в полученных системах.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• комплексное исследование структуры и физико-химических свойств ортофосфата цезия как базисного соединения для получения твёрдых цезий-катионных проводников;

• синтез твёрдых электролитов на основе CS3PO4 с добавками двух-, трёх-, четырёх- и шестизарядных катионов;

• исследование структуры, фазового состава и электрических свойств полученных материалов;

• систематизация полученных данных.

Научная новизна

Впервые синтезированы твёрдые растворы Cs3P04 - Me3(P04)2 (Me = Ва; Са; Sr; Mg; Pb; Cd; Zn); Cs3P04 - MeP04 (Me = Sc; Y; La; Sm; Nd); Cs3P04 -Me3(P04)4 (Me = Ti; Zr; Hf; Ce); Cs3P04 - Cs2304 (Э = S; Cr; Mo; W). Исследована структура Cs3P04 и твёрдых растворов на его основе. Установлены границы областей существования твёрдых растворов со структурой высокотемпературной модификации ортофосфата цезия. Исследованы электрические свойства полученных твёрдых электролитов.

Практическая значимость работы

Потребность в высокопроводящих цезий-катионных электролитах существует как для чисто научных целей - исследование различных характеристик цезий-содержащих фаз, так и для ряда областей практического применения.

В области теоретических исследований с помощью таких электролитов можно изучать изменение свободной энергии при различных химических реакциях, термодинамику бинарных фаз, термодинамику фазовых переходов, кинетику миграции фазовых границ, зародышеобразование новых фаз в жидкостях и твёрдых телах, совместный транспорт ионных и электронных носителей тока через фазовые границы, реакции окисления и восстановления на поверхности твёрдых тел, парциальные электронные и ионные проводимости в смешанных проводниках, структуры границ электрод - электролит [14-18].

С точки зрения технологического применения, Cs+ -электролиты могут использоваться в термоэлектрических устройствах, для очистки металлического цезия, для определения его активности в парах и расплавах, в качестве разделительной мембраны при электролизе солей, содержащих цезий; в ионно-плазменных двигателях, имеющих высокий КПД за счёт большого отношения массы щелочного иона к заряду. Также существует возможность применения цезий-проводящих твёрдых электролитов для непрерывной очистки расплавленного натрия от следов цезия в контурах охлаждения атомных реакторов.

Проведённые исследования ортофосфата цезия и твёрдых растворов на его основе позволили получить большое количество новых высокопроводящих цезий-катионных твёрдых электролитов.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на втором семинаре СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика». Екатеринбург. 2002; XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. Казань, 2003; XII International Conference on Selected Problems of Modern Physics. JINR (Dubna, Russia), 2003; 3rd European Conference on Neutron Scattering. Montepellier (France), 2003; VII Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела", Черноголовка, 2004; IX-European Powder Diffraction Conference EPDIC-IX, "Materials structure in Chemistry, Biology, Physics and Technology". 2004, Praque, Chech Republic; IV Workshop on Investigations at the IBR-2 Pulsed Reactor. (Dubna. Russia), 2005; VI Международной конференции "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики". Саратов, 2005г.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 3 статьи и 11 тезисов докладов на Международных и Всероссийских научных конференциях, также получен 1 патент на изобретение.

4. ВЫВОДЫ.

1. Проведено детальное исследование структуры ортофосфата цезия. Установлено, что при комнатной температуре CS3PO4 кристаллизуются в орторомбической сингонии (пространственная группа Рттт) с параметрами элементарной ячейки: а = 14,590(5) A, b = 10,219(3) А, с = 7,780(2) А. Ортофосфат цезия имеет трехмерную структуру, сформированную из пространственно разделённых тетраэдров [РО4], в пустотах между которыми распределены катионы Cs+. При увеличении температуры ортофосфат цезия претерпевает фазовый переход, который имеет значительный гистерезис и зависит от влажности окружающей атмосферы. Высокотемпературная форма CS3PO4 имеет гранецентрированную кубическую решетку (пространственная группа F-43m) с параметром а = 9,045 А при 600 °С.

2. На основании нейтронографических исследований структуры высокотемпературной формы ортофосфата цезия сделан вывод об ориентационном разупорядочении тетраэдров [Р04], проявляющемся в их пространственном вращении, которое может способствовать переносу катионов цезия за счёт механизма «зубчатого колеса».

3. Впервые синтезированы твёрдые электролиты на основе ортофосфата цезия в системах: Cs3.2XMexP04 (Me = Ва, Sr, Са, Mg, Zn, Cd, Pb); Cs3-3XMexP04 (Me = Sc, Y, La, Nd, Sm); Cs3.4xMexP04 (Me = Ti, Zr, Hf, Ce); Cs3.xPi.x3x04 (Э = S, Cr, Mo, W). Установлено, что образующиеся твёрдые растворы при 550 °С имеют структуру высокотемпературной модификации СэзР04. Для каждой из исследованных систем определена область твёрдых растворов и исследованы их электрические свойства. Установлено, что введение добавок в подрешётку цезия в большинстве случаев не стабилизирует высокотемпературную форму при комнатной температуре, однако расширяет область существования кубической модификации ортофосфата цезия. Введение шестизарядных катионов в подрешётку фосфора приводит к стабилизации высокотемпературной формы Cs3P04 при комнатной температуре.

4. Показано, что такие замещения во всех случаях приводят к резкому увеличению электропроводности в области средних и низких температур. Лучшие электролиты имеют проводимость -2,2-10"' См/см при 800 °С и -6,0-10"4 См/см при 200 °С. Эти значения являются наиболее высокими, известными для твёрдых Cs-катионных проводников в настоящее время.

5. На основании исследования структуры синтезированных твёрдых электролитов установлено, что фактором, определяющим их высокую электропроводность, является высокая концентрация цезиевых вакансий, образующихся при замещении катионов цезия или фосфора катионами большего заряда. Кроме этого важным фактором является стабилизация структуры высокотемпературной формы CS3PO4 при введении шестизарядных катионов или расширение области существования высокотемпературной модификации Cs3P04 вследствие снижения температуры фазового перехода при замещениях в подрешётке цезия. Причинами снижения электропроводности с ростом концентрации добавки являются возможное взаимодействие дефектов и появление в образцах вторых фаз.

6. Рассмотрено дополнительное влияние на электрические свойства синтезированных электролитов размеров, массы и заряда модифицирующих катионов. Показано, что при введении добавки в подрешётку цезия большее влияние на проводимость оказывает размер модифицирующего катиона, определяющий размер каналов миграции ионов Cs+. При замещениях в подрешётке фосфора значительное влияние на проводимость оказывает масса вводимых ионов (т.н. «эффект массы»), которая влияет на частоту вращения тетраэдров [Р(Э)04] влияя тем самым на вклад в процесс переноса механизма «зубчатого колеса». Установлено, что эффект возрастания электропроводности тем выше, чем меньше разница в зарядах замещающего и замещаемого ионов.

7. Проведённые системах с добавками катионов главной подгруппы второй группы периодической системы Д.И.Менделеева измерения чисел переноса, показали возможность участия в ионном транспорте кроме катионов цезия также и двухзарядных катионов.

-143

1. Шехтман Г.Ш., Мещерякова М.А., Бурмакин Е.И., Есина Н.О. Электропроводность пирофосфатов щелочных металлов // Электрохимия. 1993. Т. 29. № 11. С. 1414-1416.

2. Бурмакин Е.И., Маркс А.Р., Коровенкова Е.С., Шехтман Г.Ш. Калий-катионая проводимость в системе К4Р2О7 К2СаР207 // Электрохимия.1998. Т. 34. №5. С. 535 -538.

3. Shekhtman G.Sh., Mosin D.N., Burmakin E.I. // 12th Int. Conf. in Solid State Ionics. Thessaloniki, Greece. 1999. Ext. Abstr. P. 483.

4. Шехтман Г.Ш., Бурмакин Е.И., Коровенкова E.C. Электропроводность K4P207, модифицированного двухвалентными катионами // Электрохимия.1999. Т. 35. №2. С. 223-227.

5. Маркс Е.А., Бурмакин Е.И., Антонов Б.Д., Шехтман Г.Ш. Электропроводность пирофосфата рубидия, модифицированного катионами двухвалентных элементов // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 5. С. 581 -586.

6. Смирнов Н.Б., Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш. Электропроводность ортофосфата рубидия и твёрдых растворов в системах Rb3.xP1.x3x04 (Э = S, Cr, Mo, W) // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 9. С. 1135.

7. Бурмакин Е.И., Мосин Д.И., Шехтман Г.Ш. Калий-катионная проводимость в системах K3xPi.x3x04 (Э = S, Cr, Mo, W) // Электрохимия. 2001. Т. 37. №11. С. 1392- 1396.

8. Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш. Электропроводность ортофосфата калия, модифицированного катионами четырёхвалентных элементов // Электрохимия. 2002. Т. 38 № 12.

9. Huggins R.A. Resent results on Lithium Ion Conductors // Electrochim. Acta. 1977. Vol. 22. №7. P. 775 -781.

10. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. M.: Химия, 1978. 359 с.

11. Укше Е.А., Букун Н.Г. Низкотемпературные твёрдые электролиты и их применение. // Журн. Всесоюзн. Хим. Общества им. Д.И. Менделеева. 1971. Т. 17. №6. С. 658-663.

12. Вест А. Химия твёрдого тела. Теория и приложения. М.: Мир, 1988. Ч. 1. 558 с.

13. Физика электролитов /Под ред. Дж. Хладика. М.:Мир, 1978. 560 с.

14. Чеботин В.Н., Соловьёва JI.M. О терминологии и классификации твёрдых электролитов. // Тез. докл. VI Всесоюзн. конф. по физич. химии ионных расплавов и твёрдых электролитов. Киев.: Наук. Думка, 1976. Ч. 2. С. 108 — 109.20