Катионная проводимость твёрдых электролитов с каркасными структурами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ШЕХТМАН Георгий Шаевич

КАТИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ТВЁРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ С КАРКАСНЫМИ СТРУКТУРАМИ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

¿ИГ ?(] 15

Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

Екатеринбург - 2015

005561637

005561637

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Научный консультант

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор, Бурмакин Евгений Ираклиевич

Патракеев Михаил Валентинович, доктор химических наук, старший научный сотрудник, Институт химии твёрдого тела УрО РАН, ведущий научный сотрудник

Пономарёва Валентина Георгиевна, доктор химических наук, старший научный сотрудник, Институт химии твёрдого тела и механохимии СО РАН, ведущий научный сотрудник

Титов Александр Натанович, доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, Институт физики металлов УрО РАН, ведущий научный сотрудник

ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»

Защита состоится « 7 » октября 2015 года в 13.00 на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 при Инсппуте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20.

Отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим высылать по адресу: 620990, Екатеринбург, ул. Академическая, 20, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Учёному секретарю диссертационного совета Кулик Н.П. e-mail: N.P.Kulik@ihte.uran.ru. факс +7(343)3745992

С диссертацией можно ознакомиться в центральной научной библиотеке УрО РАН и на сайте ИВТЭ УрО РАН: http://www.ihte.uran.ru/?page id=S325 Автореферат разослан « » 2015 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

НЛ.Кулшс

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Интерес к твёрдым электролитам с проводимостью по катионам щелочных металлов обусловлен широкими возможностями их практического применения в различных электрохимических устройствах, таких как высокоэнергоёмкие химические источники тока, термоэлектрические генераторы, сенсорные устройства для контроля состава различных жидких и газовых сред, ионные двигатели для космических объектов. С другой стороны, изучение твёрдых электролитов представляет интерес для теории в плане исследования условий возникновения суперионного состояния в твёрдых телах и механизма ионного транспорта в них, прогнозирования свойств твёрдых электролитов в зависимости от их состава, влияния различных факторов на параметры ионного переноса, связи ионной проводимости с кристаллической структурой.

Несмотря на прогресс, достигнутый в области синтеза новых твёрдых ионных проводников, большинство твёрдых электролитов с проводимостью по катионам щелочных металлов имеют недостатки, затрудняющие их практическое применение. Наиболее распространённые из них - это недостаточно высокая электропроводность, особенно при низких температурах, химическое взаимодействие с электродными материалами и атмосферой, низкое напряжение разложения, плохие керамические свойства, неудовлетворительная термостойкость, низкая температура плавления. Кроме того, потенциальные области применения и условия работы твёрдых электролитов настолько разнообразны, что создание универсального твёрдого электролита, который удовлетворял бы всем предъявляемым требованиям вряд ли возможно. Поэтому дальнейшие исследования, направленные на синтез новых твёрдых электролитов и исследование их свойств, остаются актуальными.

Среди кристаллических твёрдых электролитов в последнее время наиболее интенсивно изучаются материалы с каркасными структурами. Перспективность использования каркасных структур для получения материалов с быстрым ионным транспортом была теоретически обоснована и экспериментально подтверждена в [1-3].

В Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН в ходе работ по синтезу новых твёрдых электролитов с проводимостью по катионам щелочных металлов были получены фазы с каркасными структурами нескольких типов: твёрдые растворы со структурой, производной от у-формы 1л3Р04; твёрдые растворы на основе ортофосфатов А3Р04 (А = К, ЯЬ, Сэ) со структурой типа антифлюорита и твёрдые растворы со структурами, производными от р-кристобалита на основе соединений АМОг (А = К, Шэ, Сб; М = А1, Ре, ва). Предварительные опыты показали, что базисные соединения имеют довольно высокую ионную проводимость, которая может быть увеличена введением модифицирующих добавок. Поэтому систематическое исследование влияния кристаллохимических замещений различного типа на транспортные свойства базисных фаз с целью повышения их транспортных характеристик, несомненно, представляет интерес.

Цели и задачи работы Целью работы являлись синтез новых твёрдых электролитов с проводимостью по катионам щелочных металлов и установление корреляций между их кристаллической структурой и транспортными свойствами для соединений с каркасными структурами трёх типов: у-[л3Р04, антифлюорита и Р-кристобалита. Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

1. Систематическое исследование влияния гетеровалентных замещений различного типа на кристаллическую структуру и транспортные свойства 1л60е207, А3Р04 и АМ02 (А = К, ЛЬ, Сб; М = А1, Ре, ва) в широком интервале концентраций добавок и температур.

2. Исследование транспортных свойств твёрдых электролитов, полученных методами двойного допирования.

3. Детальное исследование кристаллической структуры базисных соединений и синтезированных на их основе твёрдых электролитов как при комнатной, так и при повышенных температурах.

4. Изучение влияния природы каркасобразующих и модифицирующих катионов на подвижность носителей тока в рассматриваемых структурах, выявление основных факторов, определяющих ионную проводимость.

Научная новизна

1. Синтезированы новые твёрдые электролиты, принадлежащие к структурным типам у-1л3Р04, антифлюорита и р-кристобалита, в 117 ранее не изучавшихся квазибинарных системах и исследованы их транспортные характеристики.

2. Исследованы электрические свойства литий - и калийпроводящих твёрдых электролитов, полученных двойным допированием и4БЮ4, 1л40е04 и КМ02 (М = А1, Ре, Оа) в 14 разрезах тройных систем.

3. Впервые исследована температурная зависимость теплоёмкости твёрдых растворов на основе моноалюмината и моноферрита калия.

4. Впервые методом нейтронографии определена кристаллическая структура низкотемпературных модификаций ортофосфатов А3Р04 (А = К, ЯЬ, Сб).

5. Методом нейтронной дифракции с применением полнопрофильного анализа Ритвельда исследована кристаллическая структура КАЮ2 и КРе02 в широком интервале температур, охватывающем область существования как низко- так и высокотемпературных модификаций, а также твёрдых растворов системы КАЮ2-ТЮ2.

6. Методом ЯМР установлена динамическая неоднородность катионов лития в твёрдых растворах на основе У60е207.

7. Впервые проанализировано влияние массы подвижных катионов на электропроводность ориентационно разупорядоченных фаз.

8. Впервые рассмотрены зависимости транспортных характеристик твёрдых электролитов от коэффициентов поляризуемости катионом жёсткой решётки.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования зависимостей электропроводности твёрдых растворов на основе и60е207, А3Р04 и АМ02 (А = К, Шэ, Сб; М = А1, Ре, Оа) от температуры и концентрации допантов при гетеровалентных замещениях различного типа.

2. Результаты исследования транспортных свойств твёрдых электролитов со структурой, производной от у-1л3Р04 и твёрдых электролитов на основе КМ02 (М = А1, Ре, Оа), полученных двойным допированием.

3. Результаты детального исследования кристаллической структуры ортофосфатов А3Р04 (А = К, ЛЬ, Сб), алюмината и феррита калия (КАЮ2 и КРе02), твёрдых растворов К1.ХД1}.ХТ1Х02 и алюмината рубидия КЬАЮ2.

4. Результаты исследования влияния на транспортные свойства твёрдых растворов со структурой у-1л3Р04, антифлюорита и р-кристобалита природы каркасобразующих и модифицирующих катионов.

Практическая значимость работы Лучшие из синтезированных твёрдых электролитов имеют ионную проводимость на уровне лучших мировых аналогов, что позволяет рекомендовать их для использования в различных электрохимических устройствах: химических источниках тока, термоэлектрических генераторах (твёрдые электролиты с литий- и калий-катионной проводимостью); ионных и ионно-плазменных двигателях для космических объектов (твёрдые электролиты с цезий-катионной проводимостью); устройствах для очистки натрия в охлаждающих контурах реакторов на быстрых нейтронах от образующихся примесей рубидия и цезия (твёрдые электролиты с рубидий- и цезий-катионной проводимостью); сенсорных устройствах для определения активности щелочных металлов в различных жидких и газовых средах, в качестве диафрагм для разделения анодного и катодного пространств при электролизе расплавленных солей. Широкий круг синтезированных твёрдых электролитов, имеющих высокую проводимость по ионам данного сорта, но различный химический состав, а также отличающихся типом и

концентрацией модифицирующих добавок, позволяет выбрать электролит с наиболее подходящими для работы в конкретных условиях эксплуатационными характеристиками.

Другой областью применения синтезированных твёрдых электролитов являются исследовательские цели, например, изучение термодинамики твердофазных реакций.

Данные по фазовым соотношениям в рассмотренных квазибинарных системах, значения электропроводности в зависимости от температуры и состава твёрдого электролита, а также результаты исследования кристаллической структуры базисных соединений могут использоваться как справочные материалы.

Апробация работы и публикации

Основное содержание работы отражено в 178 научных публикациях, в том числе 74 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, 5 статьях в сборниках и 99 тезисах докладов российских и международных конференций. Получено 6 авторских свидетельств и патентов.

Результаты работы доложены и обсуждены на IV и V Уральских конференциях по высокотемпературной физической химии и электрохимии (Пермь, 1985; Свердловск, 1989), 37 Совещании Международного электрохимического общества (Вильнюс, 1986), IX и X Всесоюзных конференциях по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твёрдых электролитов (Свердловск, 1987; Екатеринбург, 1992), XI - XVI Российских конференциях по физической химии и электрохимии расплавленных и твёрдых электролитов (Екатеринбург, 1998, 2004, 2007, 2013; Нальчик, 2001, 2010), VII Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, 1988), I и II Всесоюзных совещаниях «Литиевые источники тока» (Новочеркасск, 1990; Саратов, 1992), Международной конференции «Химия твёрдого тела» (Одесса, 1990), III Всесоюзном симпозиуме «Твёрдые электролиты и их аналитическое применение» (Минск, 1990), III и IV

Международных симпозиумах по системам с быстрым ионным транспортом (Розендорф, 1991; Варшава, 1994), IV Европейской конференции по химии твёрдого тела (Дрезден, 1992), научно-технической конференции «Современные электрохимические технологии» (Екатеринбург, 1993), III Совещании стран СНГ по литиевым ХИТ (Екатеринбург, 1994), XII Международной конференции по ионике твёрдого тела (Халкидики, 1999), Всероссийских конференциях «Химия твёрдого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2000, 2008), VII и' VIII Международных Фрумкинских симпозиумах «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва, 2000, 2005), III Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2001), V -VII Международных коференциях «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2002, 2005, 2008;), VII - IX, XII Международных конференциях «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Саратов, 2002; Екатеринбург, 2004, Уфа, 2006, Краснодар, 2012), II Семинаре СО РАН — УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» (Екатеринбург, 2002), V - VII Семинарах СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и матриаловедение» (Новосибирск, 2005, 2010; Екатеринбург, 2006), XII Международной конференции «Избранные проблемы современной физики» (Дубна, 2003), VII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), III и V Европейским конференциям по нейтронографии (Монпелье, 2003; Прага, 20П), научно-практической конференции «Теория и пракика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы» (Екатеринбург, 2003), IX Европейской конференции по дифракционному исследованию порошков (Прага, 2004), VII, IX - XII Международных совещаниях «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела» (Черноголовка, 2004, 2008, 2010, 2012, 2014), IV Семинаре по исследованиям на импульсном спектрометре ИБР-2

(Дубна, 2005), XII и XIV Международных симпозиумах «Порядок-беспорядок и свойства оксидов» (JIoo, 2009, 2011), V и VII Российских конференциях «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2009, 2011), Всероссийской молодёжной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011), XXII Международном совещании «Использование рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (Гатчина, 2012).

Личный вклад автора Все работы по синтезу исследованных материалов, изготовлению образцов, измерение их электропроводности, чисел переноса, теплоёмкости, термический анализ выполнены лично автором или при его непосредственном участии. Съёмку рентгенограмм проводили Б.Д.Антонов и С.В.Плаксин, нейтронографический анализ выполнен В.И.Ворониным, спектры ЯМР снимали А.П.Степанов и А.Л.Бузлуков, элементный анализ осуществлял Н.И.Москаленко, в интерпретации спектров КР принимал участие Ю.С.Поносов. В обсуждении результатов и подготовке публикаций принимал участие Е.И.Бурмакин. Проведённые исследования (частично) выполнены с использованием оборудования центра коллективного пользования «состав вещества».

Структура и объём работы Диссертационная работа состоит из введения, основной части, включающей четыре главы, посвященные методикам эксперимента, изложению результатов и их обсуждению, выводов, заключения и списка литературы. Материал изложен на 294 страницах, включая 174 рисунка, 54 таблицы и список литературы из 463 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, выбор объектов исследования, сформулированы цель работы и задачи, решаемые для её достижения; отмечены научная новизна и практическая значимость

работы; приведены сведения о публикациях и апробации полученных результатов; указаны личный вклад автора, структура и объём диссертации.

В первой главе рассмотрены применяемые методики эксперимента. Оксидные соединения щелочных металлов, в особенности цезия, летучи при повышенных температурах. Поэтому, несмотря на принятые меры, можно было ожидать, что в результате длительных изотермических выдержек спечённые керамические образцы будут содержать меньшее количество щелочного металла по сравнению с исходными смесями. Элементный анализ ряда синтезированных образцов, выполненный атомно-эмиссионным методом, показал, что потеря оксидных соединений цезия при использованных условиях синтеза незначительна (таблица 1).

Таблица 1.

Результаты элементного анализа ортофосфата цезия и твёрдых растворов в системах Сзз_хР1_хЕх04 (Е = Б, Сг, Мо, XV)

Анализируемый Определяемый Данные Расчётное Отношение

состав элемент анализа содержание, экспериментально

масс.% масс.% определённого содержания к расчётному, %

СБ3Р04 Сэ 80,28 80,76 99,40

Р 6,23 6,27 99,36

ОБЗ^РО,8^0,2О4 Сэ 76,80 79,63 96,44

Р 5,23 5,30 98,64

Б 1,36 1,37 99,10

С32_85РО,85СГО1504 СБ 74,69 79,42 94,04

Р 5,43 5,52 98,36

Сг 1,59 1,63 97,22

С52,85РО,85МОО,1504 Сэ 75,92 78,34 96,91

Р 5,39 5,44 98,98

Мо 2,93 2,98 98,44

В работе использован комплекс современных взаимодополняющих методов исследования: измерение электропроводности на переменном токе в широком интервале температур, рентгенофазовый анализ, нейтронография порошков, выполненная как при комнатной, так и при повышенных

температурах, спектроскопия ядерного магнитного резонанса, дифференциальная сканирующая калориметрия, термогравиметрический анализ, спектроскопия комбинационного рассеяния. Результаты, полученные различными методами, коррелируют между собой, что позволяет говорить об их достоверности.

Во второй главе представлены результаты исследования твёрдых электролитов со структурами, производными от у-1л3Р04 или у-твёрдых растворов. Литийпроводящие у-твёрдые растворы образуются при замещении в Щ8Ю4 и и4ТЮ4 ионов кремния или титана (а в Ы4Се04 германия или лития) катионами более высоких степеней окисления. Особенностью этих твёрдых растворов является наличие жёсткого трёхмерного каркаса типа у-Ы3Р04. Атомы кислорода находятся в состоянии эр3 гибридизации и образуют прочные ковалентньге связи с 4 катионами каркаса, а межузельные катионы лития слабо связаны с жёсткой решёткой и имеют высокую подвижность [3,4]. Наиболее известным представителем у-твёрдых растворов является ЫБГСОЫ [3]. Недавно было показано, что гетеровалентные замещения (ГВЗ) в дигерманате лития 1л6Се207 сопровождаются образованием фаз, кристаллическая структура которых близка структуре у- твёрдых растворов в системах на основе У40е04. Это давало основание полагать, что фазы, производные от 1л6Се207, будут обладать повышенной литий-катионной проводимостью, вследствие этого нами было предпринято подробное исследование кристаллической структуры и электропроводности твёрдых растворов на основе дигерманата лития. Исследовались ГВЗ двух типов. В первом случае литий частично замещался двух- или трёхзарядными катионами по схемам соответственно 21л+ — Ме2+ + Уи (Ме = Г^, гп) и 31л+ — М3+ + 2Ми (М3+ = А1, Ре, ва). Во втором - германий замещали пяти- или шестизарядными катионами в соответствии со схемами ЬГ + Се4+ —► ЪУ~ + Уи, {X = Р, V) и 2ЬГ + Ое4+ —► Е6+ + 2Уц (Е = Б, Сг, Мо,\У). В обоих сл^аях введение добавок сопровождается образованием твёрдых растворов двух типов: в области относительно

небольших содержаний добавок твёрдые растворы сохраняют моноклинную структуру исходного дигерманата лития, при более высоких концентрациях образуются орторомбические твёрдые растворы. Сопоставление рентгенограмм последних с рентгенограммами у-фаз на основе ЬЦ0е04 показало, что структуру орторомбических твёрдых растворов на основе 1л60е207 можно рассматривать как производную у-1л3Р04, однако с большими искажениями по сравнению с у-твёрдыми растворами лисиконового ряда.

Твёрдые растворы с орторомбической структурой в системах на основе 1ЛбСе2С>7 имеют высокую литий-катионную электропроводность в низкотемпературной области при довольно низкой энергии активации проводимости. Транспортные характеристики твёрдых электролитов системы 1Лб.2х2пхОе2С>7 приведены в качестве примера на рис.1.

Рис. 1. Изотермы удельной электропроводности (а) и концентрационная зависимость энергии активации (б) твёрдых электролитов Ыб-2х2пхСе207 М — моноклинная фаза, Р — орторомбическая фаза.

Структурные формулы орторомбических твёрдых растворов на основе 1Л60е207 можно записать в виде 1Л|.пх[и5.хМе(М)хСе207] (ГВЗ первого типа) или 1Л|.пч[и5Се2_ч7(Е)ч07] (ГВЗ второго типа), п - разница зарядов

б

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

V/

модифицирующего катиона и соответственно лития или германия. Выражение в квадратных скобках отвечает жёсткому каркасу структуры типа у-и3Р04, а и,.™ - межузельные катионы лития, слабо связанные с каркасом и имеющие высокую подвижность. Поскольку количество межузельных ионов 1л (1 -пх на формульную единицу) уменьшается с увеличением содержания модифицирующих катионов (т.е. величиной «х»), максимальная проводимость во всех исследованных системах отвечает нижним концентрационным границам образования орторомбических твёрдых растворов (рис. 1а). При дальнейшем увеличении содержания добавок электропроводность снижается в результате уменьшения концентрации носителей тока при практически постоянной энергии активации (рис. 16). Определив положение границ однофазных областей орторомбических твёрдых растворов, можно оценить максимальное количество межузельных катионов лития на формульную единицу твёрдого раствора (табл.2). Как видно, в случае замещения лития двух- и трёхзарядными катионами можно отметить тенденцию к сдвигу границы в область меньших концентраций добавки с увеличением радиуса допанта.

Таблица 2

Максимальное количество межузельных катионов 1л+ на формульную единицу и радиусы модифицирующих катионов в орторомбических твёрдых растворах и|_пх[из^Ме(М)хСе207] и Ы ¡50е2.х2(Е)х07]

Модифицирующий катион (Ме2^, М3+, Еб+) Максимальное количество Радиус

межузельных катионов лития (1-пх) модифицирующего катиона, А

м§2+ 2п2+ 0,4 0,5 0,71 0,74

АГ 0,4 0,53

ва^ 0,5 0,61

Ре3+ 0,5 0,63

Р5+ 0,6 0,31

V5* 0,6 0,495

Б6т 0,5 0,26

С г6" 0,5 0,40

Мо6* 0,6 0,5 0,55 0,56

Энергия активации проводимости в системах с ГВЗ в литиевой подрешётке с ростом размера модифицирующего катиона уменьшается (рис.2а), а в системах с ГВЗ в подрешётке германия проходит через минимум, приходящийся на ион ванадия (рис.2б).

В таблице 3 приведены максимальные значения удельной электропроводности орторомбических твёрдых электролитов при 400°С и энергии активации их проводимости. Как видно, максимальную литий-катионную проводимость имеют твёрдые растворы, образующиеся при допировании дигерманата лития ионами У5+ и Р5+, т.е. в тех случаях, когда максимальна концентрация межузельных катионов лития (п = 0,6 на формульную единицу, таблица 2), а размер модифицирующего катиона оптимален (У5+) или близок к таковому (Р5+, рис.2 б). Напротив, если ионный радиус модифицирующего катиона далёк от оптимального значения (Е = 86+, рис.2 б) или количество носителей тока меньше, чем в других системах (Ме = Mg, п = 0,4, таблица 2) проводимость минимальна (таблица 3).

70

60

£ 5

50

и° 40

30

0,60 0,65 0,70 0,75 гМе2+(М3+) А

80

70

60

га 50 и

40

0,3 0,4 0,5 0,6

_ с-1.. «-1-. Я

Рис. 2. Зависимости энергии активации проводимости орторомбических

твёрдых растворов на основе ЬЦОе^СЬ от радиуса модифицирующего катиона, а - ГВЗ в подрешётке лития; б - ГВЗ в подрешётке германия.

Таблица 3

Транспортные характеристики орторомбических твёрдых растворов на _ основе 1л60е207_

Твёрдый электролит <т4(Ю, См/см Еа, кДж/моль

1л6.х0е2.хУх07 6,3x10"' 40±0,2

1л6.х0е2.хРх07 5,6x10"2 48±0,3

Ы6-2х0е2.хСгх07 2,5x10"2 43±0,2

1л6.2хОе2.хМ0хО7 2,5x10"2 52±0,3

Ыб-зхСах0е207 2,5x10"2 65±0,5

1л6-2хСе2.х\Ух07 2,0х10"2 54±0,3

1л'6-2х2пхСе207 10"2 50±0,4

Ыв-зхРехСе207 7,9x10° 60±0,2

1л6-зхА1хСе207 5,Зх10"3 53±0,3

1лб-2хМ§х0е207 3,2x10"3 55±0,8

1л6-2хСе2.хВх07 2,5x103 80±0,6

С понижением температуры у-твёрдые растворы претерпевают фазовый переход второго рода, который происходит в интервале ~400-550°С и выражается в увеличении энергии активации. Такое поведение характерно как для орторомбических твёрдых растворов на основе 1л60е207, так и для у-твёрдых растворов на основе 1Л48Ю4 и Ы4Се04. Для понимания процессов, происходящих при таких фазовых переходах, была изучена кристаллическая структура двух твёрдых электролитов: Ы3 ^вео^ У0>25О4 (!) и издоОео^^^зС^ (II). Оба электролита представляют собой у-твёрдые растворы. Исследование выполнено методом нейтронной дифракции при 25 и ~600°С. Расчёт показал, что все рефлексы индицируются в орторомбической пространственной группе Рпта с близкими параметрами элементарной ячейки. Как в случае электролита I, так и в случае электролита II, при переходе в высокотемпературную модификацию жёсткий каркас структуры практически не меняется, но заметно изменяются степени заполнения позиций 1лЗ и 1л4, которые занимают подвижные катионы лития (таблица 4). При этом изменение происходит в сторону выравнивания степеней заполнения, что означает увеличение равнодоступности этих позиций для катионов лития и сопровождается снижением энергетического

барьера для миграции катионов 1л+ и уменьшением энергии активации проводимости (рис.3).

Таблица 4

Заселённость октаэдрических позиций ионами \л в твёрдых электролитах 1Лз>75Оео,75Уо,2504 и 1л3>7оСео,85^^0,1504 при 25 и 575°С

Атом Позиция Заселённость

Е13,75Ое0,75^0,25О4 издоОео.^о,^

25°С 575"С 25°С 575°С

из 4с 0,25 0,33 0,16 0,36

Ш 8<1 0,49 0,42 0,54 0,34

1

0

^_ч -1

?

о -2

?

О -3

С -4

_СП -5-

750 500

250

II:

X

о

ТС

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 103ЛГ, К"1

3,5

Рис.3. Температурные зависимости удельной электропроводности твёрдых электролитов из^Со^о^О., (1) и ЬЬ^оСео^'^о^Од (2).

Полученные данные о кристаллической структуре и электропроводности литийпроводящих твёрдых электролитов со структурами, производными от у-1л3Р04, говорят о том, что вторым, после концентрации подвижных катионов по значению фактором,

определяющим транспортные свойства таких электролитов, является

геометрический фактор. Это даёт основание полагать, что, варьируя средний радиус катионов жёсткой решётки, можно оптимизировать соотношение размеров каналов миграции и подвижных ионов, что должно привести к увеличению подвижности носителей тока и повышению электропроводности. Для управления размером каналов миграции перспективным представляется метод двойного допирования, т.е. введения в решётку базисного соединения модифицирующих катионов двух типов. При этом гетеровалентное замещение может сочетаться с изовалентным, а возможен вариант, когда обе добавки являются гетеровалентными. В первом случае концентрацию подвижных катионов лития задавали гетеровалентным замещением катионов кремния или германия в и431(Се)04 пяти - или шестизарядными ионами или катионов лития в Ы40е04 трёхзарядными ионами. Кроме того, часть одних четырёхзарядных ионов замещали другими (изовалентное замещение). Таким образом, были синтезированы и исследованы следующие твёрдые электролиты: 0,7и481,.х0ех04-0,31л2804 (1); 0,бЫ451ЬхОек04-0,4Ь13Р04 (2); 0,91л4Се,_хггх04- ОЛЬЬЯО, (3); и^е^Тг^^ (4), Ыз,75Се0,73.х2гхУ0,25О4 (5). 1л48Ю4, будучи термодинамически нестабильным в контакте с литием, тем не менее, более устойчив к действию сильных восстановителей по сравнению с ортогерманатом лития. Следовательно, кинетическая устойчивость Ы40е04 к литию может быть увеличена частичным замещением германия на кремний. Электропроводность по мере замещения германия на кремний плавно уменьшается (рис. 4), что объясняется уменьшением размеров каналов миграции катионов Ы+. Таким образом, частичное замещение германия на кремний, незначительно снижая проводимость, может оказать положительное влияние на устойчивость твёрдых электролитов к расплавленному литию.

Для катиона 7г4" в отличие от 81'" и Ое4^ не характерна тетраэдрическая координация по кислороду, поэтому растворимость Ьц/Ю4 в Ьц8Ю4 и 1л40е04 не превышает 5 мол.%. Тем не менее было показано, что даже добавки 2Ю2 в кол!гчестве ~ 1 мол.% улучшают механические свойства

и химическую стойкость литийпроводящих твёрдых электролитов. Как видно из изотерм электропроводности (рис.5), введение в исходный электролит

О

5 -1

-У

О

6-2 О)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 X

Рис.4. Изотермы удельной электропроводности твёрдых электролитов

0,71л4811.хСех04-0,зи2804. 1 - 200; 2 - 300; 3 - 400; 4 - 500; 5- 600; 6 -700°С.

0,000 0,025 0,050

Рис.5, изотермы удельной электропроводности твёрдых электролитов

и3,75Се0,75-хггх У0,25О4 (а), I - 300; 2 - 400; 3- 500; 4 - 600; 5 - 700°С.

добавки циркония приводит к заметному возрастанию электропроводности во всем исследованном температурном интервале (300-700°С), что, скорее всего, является следствием увеличения размеров каналов миграции катионов

лития. Максимум электропроводности отвечает максимальной растворимости циркония. Наиболее электропроводный состав, ЬЬ 75Ое071з2го,оз7Уо,2504, имеет электропроводность 1,8x10"' См/см при 300°С, 1,4 См/см при 600°С, тогда как соответствующие значения для исходного твердого электролита составляют 1,2x10"' и 1,05 См/см. Такое возрастание, учитывая малое содержание введенной добавки циркония, безусловно, следует считать существенным. Энергия активации проводимости в низкотемпературной области при замещении германия на цирконий в ванадийсодержащих электролитах снижается от 46,0 (х = 0) до 37,7 кДж/моль (х = 0,0375), что говорит об увеличении подвижности катионов лития.

Размеры каналов миграции не единственный фактор, изменяющийся при изовалентных замещениях. При этом меняется также ковалентность жёсткой решётки, а значит и прочность связи подвижных катионов с анионами кислорода. Однако цирконий имеет меньшую, по сравнению с германием, электроотрицательность (соответственно 1,3 и 1,7 [5]). Следовательно, замещение Се4" на должно сопровождаться понижением степени ковалентности каркаса, а значит уменьшением подвижности носителей тока и увеличением энергии активации проводимости, а не уменьшением, как это имеет место в действительности. Это обстоятельство говорит о том, что влияние на электрические свойства у-твёрдых растворов размерного фактора превалирует над влиянием прочности связи подвижных ионов \л с жёстким каркасом.

При двойном гетеровалентном допировании изменяется и размер каналов миграции, и концентрация носителей тока. Из твёрдых электролитов, полученных двойным гетеровалентным допированием, наиболее интересные результаты получены в системе Ы40е04 - Ы42п(Р04)2. Ы47п(Р04)2 имеет структуру, близкую и3РОд, поэтому в указанной системе можно было ожидать образования достаточно широких областей у-твёрдых растворов. При этом, исходя из значений ионных радиусов [6], предполагалось, что при образовании твёрдых растворов цинк будет замещать катионы лития, а

фосфор - германия. Твёрдый раствор, содержащий 95 мол.% 1л4Се04 и 5 мол. % Ы4гп(Р04)2, имеет электропроводность 9><102 См/см при энергии активации 32,5 кДж/моль, что находится на уровне ЫБГССЖа. Для данного электролита было проведено исследование кристаллической структуры методом высокотемпературной нейтронографии и показано, что его высокая литий-катионная проводимость связана с присутствием ионов лития в частично заполненных октаэдрических позициях. Методом спектроскопии ЯМР показана динамическая неоднородность катионов лития, которая объясняется различной подвижностью лития в тетраэдрических позициях каркаса и внекаркасных катионов лития в октаэдрических позициях: при ~ 230°С в спектре образца присутствуют две пары квадрупольных сателлитов, которые становятся видны при большом усилении сигнала (рис. 6). Наличие сателлитных линий указывает на то, что в решётке остаются неподвижные

Рис. 6. Спектр ЯМР 71л твёрдого электролита 0,951л4Се040,051л4гп(Р04)2, (= 229°С

катионы лития, и их позиции неэквивалентны. При дальнейшем повышении температуры центральные линии спектров ещё более сужаются, а сателлитные - исчезают. Это говорит о том, что при высоких температурах в диффузионном движении с частотами выше Ю4 Гц участвуют уже все ионы лития, что, однако, не означает их равного вклада в электропроводность.

34,96 35,00 35,1 Частота, МГц

В третьей главе представлены результаты исследования твёрдых электролитов со структурой, производной от антифлюорита, на основе ортофосфатов калия, рубидия и цезия, обладающих проводимостью по соответствующим щелочным катионам. Все три ортофосфата существуют в двух кристаллических модификациях. Их высокотемпературные р-модификации изоструктурны и имеют каркасную ГЦК решётку типа у-Ка3Р04, которую можно рассматривать как производную структуры антифлюорита [7]. В соответствии с этим структурную формулу Р-форм ортофосфатов А3Р04 (А = К, Шэ, Сб) можно записать в виде А[А2Р04], где формула в квадратных скобках отражает состав антифлюоритного каркаса, а А, вынесенный за скобки, представляет собой межузельные относительно каркаса катионы калия, рубидия или цезия. Последние характеризуются большим расстоянием А - О, по сравнению с ионами А+, входящими в антифлюоритный каркас структуры и связаны с ним менее прочно.

Данные о кристаллической структуре низкотемпературных у-модификаций в литературе отсутствуют. Проведённое нами нейтронографическое исследование показало, что у-модификации ортофосфатов калия, рубидия и цезия изоструктурны и имеют орторомбическую решётку, пространственная группа Рпта.

Все три ортофосфата имеют довольно высокую для индивидуальных соединений щелочнокатионную проводимость: (1-2)* 10"4 См/см при 350°С, (4-6) х 10~2 См/см при 700°С. При переходе в Р-форму значительно снижается энергия активации. Кроме того, в области существования как низко-, так и высокотемпературных форм энергия активации уменьшается с увеличением размера щелочного катиона (рис.7) Это уменьшение объясняется тем, что с увеличением порядкового номера щелочного металла уменьшается прочность его связи с кислородом.

В работе исследованы кристаллическая структура и транспортные свойства твёрдых растворов, образующихся при замещении в базисных

ортофосфатах щелочных ионов двух-, трёх- и четырёхзарядными катионами, а также фосфора шестизарядными катионами.

ЮОз 90 £ 80

1 60 • 50 ш .„

Сэ

Ыа [7]

2

К ЯЬ Сэ

•--•

1,2

1,4 1,6 1,8 гА+, А

Рис.7. Зависимости энергии активации проводимости ортофосфатов А3Р04(А = Ыа, К, ЯЬ, Сб) от радиуса катиона А+; 1 — низкотемпературная область, 2 — высокотемпературная область.

Замещение катионов щелочного металла или фосфора ионами более высоких степеней окисления в большинстве случаев сопровождается стабилизацией Р-модификаций А3Р04 при комнатной температуре, на кривых ДТА с увеличением содержания добавок наблюдается последовательное смещение пика, отвечающего у <-*• Р переходу, в низкотемпературную область (рис. 8). Электропроводность при введении добавок резко возрастает (см. в качестве примера - рис.9), достигая 10~2 См/см при 300°С, 10"' См/см при 600°С. Главными причинами высокой ионной проводимости рассматриваемых твёрдых электролитов являются образование вакансий щелочного металла и стабилизация структуры Р-А3Р04.

При исследовании электропроводности твёрдых электролитов со структурой, производной от антифлюорита, в их поведении был выявлен ряд особенностей. Так, для твёрдых растворов, полученных замещением в К3Р04 фосфора элементами шестой группы Периодической системы, было установлено, что в пределах однофазных областей Р-твёрдых растворов энергия активации проводимости увеличивается в ряду Б —► Сг —► Мо —1• XV, а

в каждой из рассматриваемых систем — с увеличением содержания Еб+ (рис.10). Такое поведение дало основание отнести ортофосфат калия к

О со

CJ

0 с£

1 ТО

530°С

—ЧУ-

495°С

450°С

1 2

3

4

О 200 400 600 800 1000 t°C

Рис. 8. Кривые ДТА (сняты при нагреве) ортофосфата калия (1) и твёрдых электролитов К3.3х1пхР04 при х = 0,025(2); 0,050(3); 0,075(4).

s о

о -2

2

D

Ь О СП -О

//Xv

0,00

0,25 X

0,50

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 X

Рис.9. Изотермы удельной электропроводности твёрдых электролитов в

системах К3.2хсахР04 (а) и Сз3.хРЬх8х04 (б). 1 - 200; 2 - 250; 3 - 300; 4 -400; 5 - 500; 6 - 600; 7 - 700°С ориентационно разупорядоченным фазам. Аналогичное возрастание энергии

активации проводимости при замещении фосфора шестизарядными

катионами от серы к вольфраму было обнаружено также для ортофосфата

цезия (рис.11). Кроме того, высокотемпературное нейтронографическое

л

о 50 ^ 45

л ш

40

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 X

Рис.10 Концентрационные зависимости энергии активации проводимости твёрдых электролитов в системах Кз.хРЬхЕх04 Е = S(l), Сг(2), Мо(3), W(4).

0,4 0,5 0,6 гЕб+, А

Рис. 11 Зависимость энергии активации проводимости твёрдых электролитов С$2,75P0.75E0.25O4 (Е = 5, Сг, Мо, XV) от радиуса Е6+

исследование Сз3Р04 показало, что идеальная модель кристаллической структуры его р-формы недостаточно хорошо согласуется с экспериментальными данными, лучшая сходимость расчёта и эксперимента была достигнута при допущении ориентационного разупорядочения, связанного с вращением тетраэдров [Р04] (рис.12).

Рис.12. Кристаллическая структура высокотемпературной формы Сз3Р04; а-идеальная модель; б - модель, учитывающая ориентационное разупорядочение тетраэдров [Р04]. Зелёные кружки - катионы

красные - катионы фосфора, синие - анионы кислорода.

При рассмотрении твёрдых электролитов с проводимостью по крупным щелочным катионам, таким как К', ЯЬ', Сб+, логично предположить, что на подвижность носителей тока будет оказывать существенное влияние размерный фактор, а, следовательно, и размер модифицирующих ионов. Действительно, в случае введения в К3Р04 трёх- и четырёхзарядных катионов энергия активации проводимости уменьшается с увеличением ионного радиуса допанта (рис.13). Однако при допировании ортофосфата калия двухзарядными катионами корреляции между энергией активации проводимости и размером иона Ме2+ не наблюдается (рис.14). Наиболее вероятная причина этого заключается в том, что в суммарный ионный транспорт в данном случае вносит вклад перенос по механизму «зубчатого колеса», который реализуется в ориентационно разупорядоченных фазах [8]. Обычный перескоковый механизм проводимости при этом также сохраняется, так что механизм «зубчатого колеса» является не единственным

36

£ 35 5

5 34 233

сс и

га 32

31 30

60-

55-

д с; 50-

о

5 £ 45

3 40

го

ш 35

30

0,9 1,0 1,1 1,2 гмз+, А

0,6

0,8 1\4+. А

1,0

Рис. 13. Зависимости энергии активации электропроводности твёрдых

электролитов К3.3хМхР04 (а) и К3_4хТхР04 (б) от радиуса катионов соответственно М3+ и Т4+

*РЬ

50

л 45

с;

о

^ 1? 40-

го 35

ш

ЗП-

Ъх\

Мд**

Сс1

# Са эг

Ва *

0,8 1,0 1,2 1,4 ГМе2+, А

Рис.14. Зависимость энергии активации проводимости твёрдых электролитов К2>7Ме0,15РО4 от радиуса ионов Ме2+

а дополнительным механизмом, ускоряющим суммарный ионный перенос и снижающим его эффективную энергию активации. Согласно исследованиям а также двойных сульфатов, коэффициенты диффузии в них двухзарядных катионов имеют тот же порядок, что и однозарядных, хотя и

несколько ниже по величине, тогда как коэффициенты диффузии трёхзарядных катионов на два порядка ниже. Таким образом, в ориентационно-разупорядоченных фазах подвижными являются как одно,-так и двухзарядные катионы. Тогда в твёрдых растворах К3.2хМехР04 тетраэдры [Р04] при своём вращении должны проталкивать на соседние места не только катионы К+, но и располагающиеся на калиевых позициях двухзарядные катионы. Частота реориентации при этом должна зависеть от массы двухзарядных катионов: перемещению более тяжёлых катионов Ме2+ будет соответствовать больший энергетический барьер. Полученные экспериментальные результаты подтверждают это положение (рис.15) и дают

Рис.15. Зависимость энергии активации проводимости твёрдых электролитов К2 7Ме015РО4 от относительной атомной массы элемента Ме.

основание полагать, что в твёрдых растворах на основе р-К3Р04 наряду с

обычным перескоковым механизмом имеет место перенос катионов по

механизму «зубчатого колеса». Вклад последнего в суммарный

электроперенос определяется частотой реориентации тетраэдрических

анионов, которая зависит от массы катионов Е6+, замещающих фосфор

(системы К3.хР,.чЕх04) и от массы двухзарядных катионов Ме2+,

принимающих участие в переносе тока (системы К3.:хМехР04). В системах

К3.3хМхР04 и К3_4ХТХР04 трёхзарядные катионы М3+ и четырёхзарядные Т4+ соответственно, по всей видимости, являются частью ковалентного каркаса, и подвижность носителей тока определяется главным образом размерами каналов миграции, которые зависят от радиуса модифицирующего катиона.

Поскольку р-формы ортофосфатов калия и цезия изоструктурны, в суммарный ионный транспорт в системах С53.2хМехР04 наряду с обычным перескоковым механизмом также может вносить вклад перенос по механизму «зубчатого колеса». Однако, учитывая значительную разницу в размерах ионов К+ и Сз+ (1,52 А и 1,81 А) а также их массах (39 и 133 а.е.м.), следует ожидать, что соотношение этих механизмов в твёрдых электролитах на основе ортофосфатов калия и цезия будет различным. Если увеличение массы модифицирующего двухзарядного катиона Ме2+ в электролитах на основе К3Р04 приводит к уменьшению частоты реориентации тетраэдров [Р04], то замена калия на цезий должна сопровождаться тем же эффектом и в ещё большей степени, поскольку концентрация модифицирующих двухзарядных ионов значительно меньше по сравнению с концентрацией катионов щелочного металла. Можно, таким образом, полагать, что механизм «зубчатого колеса», безусловно, вносит вклад в проводимость твёрдых электролитов на основе Сб3Р04, однако относительный вклад этого механизма в электроперенос за счёт более чем трёхкратной разницы атомных масс калия и цезия будет меньше, чем в твёрдых электролитах на основе ортофосфата калия. При этом более значительным становится вклад обычного перескокового механизма, на который влияет геометрия элементарной ячейки и размеры каналов миграции, которые зависят от радиуса иона Ме2+. Это объясняет снижение энергии активации проводимости в ряду Мё — Са — Бг - Ва (рис.16). Рубидий по значению ионного радиуса и атомной массе (соответственно 1,66 А и 85 а.е.м.) занимает промежуточное положение между калием и цезием, поэтому и относительный вклад механизма «зубчатого колеса» в электроперенос в твёрдых электролитах ЯЬ3.2хМехР04 будет, по-видимому, промежуточным

между аналогичными твёрдыми электролитами на основе ортофосфатов калия и цезия. Учитывая, что зависимость энергии активации проводимости твёрдых растворов КЬ3.2хМехР04 от радиуса модифицирующего двухзарядного катиона Ме2+ (рис. 16а) имеет такой же вид, как и в аналогичных цезиевых системах, следует полагать, что ионный перенос в данном случае также осуществляется преимущественно по обычному перескоковому механизму.

Рис.16. Зависимости энергии активации проводимости твёрдых электролитов в системах ЯЬ3.2хМехР04 (а, 1), Шэ3_3хМхР04 (а, 2) и С53.2хМехР04 (б) от радиуса модифицирующих катионов Ме + (М +)

Максимальные значения электропроводности и величины энергии активации проводимости твёрдых электролитов, рассмотренных в главе 3, суммированы в таблице 5. Как видно, энергия активации проводимости в системах с однотипными добавками имеет тенденцию к снижению от калиевых к цезиевым твёрдым электролитам. Главная причина этого заключается в уменьшении прочности связи А - О в ряду К —> ЯЬ —> Сб.

Наиболее сильная зависимость энергии активации от природы модифицирующего катиона наблюдается в системах А3_хР,.хЕх04 и А3.->хМехР04. В случае твёрдых электролитов А3.хР|.хЕх04 (А = К, Сб) и К3 охМечР04 это объясняется существенным вкладом в суммарный ионный

30

0,8 1,0 1,2 1,4

0,8 1,0 1,2 1,4

< 1«о 2+/мЗ+\ А

Таблица 5

Максимальные значения электропроводности и величины энергии активации проводимости твёрдых электролитов со структурой типа антифлюорита (Р-

А3Р04, А = К, ЯЬ, СБ)

Твёрдые электролиты Озоо, См/см О400, См/см «700, См/см Еа, кДж/моль, в.т. область

КЗ-хР|.хЕХ04 (2,5-6,6)х10° 8x103 - Ю"2 8x10"'-10"' 40-48

Кз_2хМехР04 2x10-3 - Ю-2 (1,8-4,0)хЮ2 9ХЮ"2-ЗХЮ"' 32-40

Кз-зхМхР04 (5-7)хЮ"3 (1,6-1,8)хЮ2 8хЮ"2 -10"' 32,5-34

К3-4ХТХР04 (3-5)хЮ'3 4х10"3- 10"2 (1,0-1,2)х Ю"1 32-40

Щ} 3_2хМехР04 (2-6)х10' (1,б-2,5)х Ю"2 (1,3-1,8)хЮ"' 28-35

Rb3.3xM.PO4 (5-8) х10"3 (2,5-3,2)х Ю"2 -10 1 33-35

С5З.хР1.хЕх04 бхЮ"-1- 10"2 (1,8-3,2)хЮ2 —10 ' 26-36

СБз.гх МехР04 (2-5) х Ю"2 6,Зх10-2-10"' 26-31

Сбз.зх МхР04 -3x10"2 (1,3-1,4)хЮ"1 25-26

Сб 3-4ХТХР04 -2x10"2 9х10"2-10"' 28-31

транспорт переноса по «механизму зубчатого колеса» и, в связи с этим, значительным влиянием на подвижность щелочных катионов массы модифицирующих ионов, которая в случае Е6+ и Ме2+ изменяется в широких пределах. В твёрдых электролитах систем ЯЬ3_2хМехР04 С53.2хМехР04 преобладает обычный перескоковый механизм переноса, и изменение подвижности носителей тока обусловлено главным образом размером каналов миграции, которые зависят от размера ионов допанта.

Трёх- и четырёхзарядные модифицирующие катионы в решётке Р-А3РО4 являются частью каркаса и, по всей видимости, в переносе тока не участвуют, ионный транспорт в этом случае также осуществляется по перескоковому механизму.

В четвёртой главе рассмотрены твёрдые электролиты со структурами, производными от Р-кристобалита. Атомы кремния в решётке р -кристобалита могут замещаться на трёхзарядные катионы с компенсацией

заряда катионами щелочных металлов. Структуры образующихся соединений АМ02 (М = А1, Ре, ва; А = К, ЯЬ, Сэ) относятся к каркасному типу, причём тетраэдры [М04] образуют подобный кристобалиту каркас, в пустотах которого размещаются катионы А+, таким образом, структурная формула соединений АМ02 может быть записана в виде А[М02].

Несмотря на имеющиеся в литературе общие сведения о кристаллических структурах соединений АМОг (М = А1, Ре, ва; А = К, ЯЬ, Сб), механизм возникновения суперионного состояния при введении в эти соединения модифицирующих добавок остаётся недостаточно ясным. Вследствие этого нами методом нейтронной дифракции с применением полнопрофильного анализа Ритвельда исследована кристаллическая структура КАЮ2 и КТеСЬ в широком интервале температур, охватывающем область существования как низко,- так и высокотемпературных модификаций, а также двух твёрдых растворов системы КАЮ2-ТЮ2. Индицирование нейтронограмм КАЮ2 и КРе02 при комнатной температуре подтвердило орторомбическую решётку, пространственная группа РЬса. При повышении температуры на нейтронограммах наблюдается исчезновение ряда рефлексов. Индицирование показало, что указанные изменения вызваны структурным фазовым переходом из орторомбической в кубическую фазу с пространственной группой ГдУт. Как низко-, так и высокотемпературная формы КАЮ2 и КРе02 изоструктурны, Кристаллическая решётка низкотемпературных форм КА102 и КРе02 состоит из связанных вершинами кислородных тетраэдров, центрированных атомами алюминия или железа. Ионы калия заполняют пустое пространство между тетраэдрами, образуя непрерывные цепочки в плоскости аЬ параллельно осям а и Ь (рис.17). Такая структура даёт основание предполагать заметную анизотропию проводимости. Фазовый переход осуществляется путём внутрирешёточной перестройки, связанной с разворотом изначально разориентированных тетраэдров [МОд] и выстраиванием их вдоль пространственной диагонали куба. Таким образом, каркас в высокотемпературных у - формах КАЮ2 и

КГеОг, так же, как и в низкотемпературных р - модификациях, построен из тетраэдров [А1(Ре)04], имеющих общие вершины, различие между Р и у -формами заключается во взаимной ориентации тетраэдров. Как в низко-, так и в высокотемпературных формах каналы миграции щелочных катионов образуют трёхмерную сеть, и, таким образом, проводимость должна иметь трёхмерный характер. Однако в р-фазах рассматриваемых соединений ионная проводимость, по-видимому, в значительной степени анизотропна. В

а

Рис.17 Кристаллическая структура низкотемпературной модификации КАЮ2, проекции на плоскости Ьс (а) и ас (б).

высокотемпературных формах преимущественная ориентация канат миграции отсутствует, и при р — у- переходах анизотропия проводимости моноалюминате и моноферрите калия должна исчезать. Этот вывод мож( быть проверен измерением электропроводности на монокристаллах КАЮ, КРеОл.

В отсутствие добавок исследованные алюминаты и галлаты имеют проводимость, обусловленную миграцией щелочных катионов, величина которой в интервале 300-700°С составляет ~ 10~4-10"2 См/см. Проводимость ферритов калия, рубидия и цезия носит смешанный ионно-электронный характер с преобладанием электронной составляющей, которая обусловлена присутствием железа в разных степенях окисления. Однако замещение железа катионами более высоких степеней окисления приводит, с одной стороны, к резкому снижению электронной проводимости, а с другой - к росту ионной составляющей, в результате при достаточно высоких концентрациях добавок и невысоких температурах электронная составляющая в ферритных системах не превышает долей процента общей проводимости (рис.18).

X X

Рис.18. Изотермы ионной проводимости твёрдых растворов Сз,.2хРе|.хгх02 Ъ = Р (а), V (б). 1 - 300, 2 - 400, 3 - 500, 4 - 600, 5 - 700°С; I - области смешанной проводимости; II - электролитические области (ое < 1%

^оош)*

Замещение в соединениях АМ02 катионов щелочного металла А+ или трёхзарядных ионов М3+ катионами большего заряда сопровождается резким увеличением ионной проводимости. Нами было проведено

нейтронографическое исследование кристаллической структуры непосредственно для двух твёрдых электролитов с максимальной калий-катионной проводимостью К,.хА1,.хТи02 (х = 0,1 и 0,2) при 25 и 575°С. Нейтронограммы обо их исследованных образцов, снятые при комнатной температуре, были идентичны и практически совпадали с нейтронограммой у - КАЮ2. Однако интенсивности рефлексов, рассчитанные на основе идеальной модели решётки, заметно отличались от экспериментальных. Наилучшее совпадение экспериментальных и расчётных данных было получено при допущении разупорядочения калиевой подрешётки. Полученный результат согласуется с результатами измерения теплоёмкости твёрдых растворов на основе КАЮ2 и КРе02.

Полученные результаты позволяют выделить следующие факторы, обусловливающие рост проводимости моноалюмината калия при введении ионов титана: во-первых, стабилизация высокотемпературной формы КАЮ2, обладающей лучшими транспортными свойствами по сравнению с низкотемпературной за счёт исчезновения анизотропии проводимости и разупорядочения катионной подрешётки; во-вторых, образование дополнительных вакантных калиевых позиций. Высокотемпературные формы других соединений АМОг (А = К, Шэ, Сб; М = А1, Ре, ва) изоструктурны или по крайней мере очень близки по структуре у-КАЮп, поэтому можно полагать, что факторы, обусловливающие увеличение ионной проводимости при замещении щелочных катионов А+ или каркасобразующих ионов М3+ катионами большего заряда, в основном те же, что и в случае твёрдых растворов К,.ХА1|.ХТ1Х02.

Исследование влияния модифицирующих добавок на электропроводность соединений АМ02 (А = К, ЯЬ, Сб; М = А1, Ре, Оа) подтвердило, значение размерного фактора для достижения максимальной ионной проводимости в твёрдых электролитах рассматриваемого типа. В подтверждение этого на рис.19 в качестве примера приведены зависимости удельной электропроводности от размера модифицирующего катиона для

ряда твёрдых электролитов с проводимостью по катионам калия и рубидия. Как видно, при одном и том же содержании модифицирующего иона электропроводность возрастает с увеличением его размера. Нами было проведено подробное исследование влияния геометрических соотношений в элементарной ячейке на транспортные свойства твёрдых электролитов на основе КМ02 методом двойного допирования для твёрдых электролитов 1,5(1 -х)А1203- 1,5хРе2030,75ТЮ2-2К20, 1,5 А12030,75( 1 -х)ТЮ20,75хСе02-2К20, 1,5( 1-х)Са203-1,5хРе203ТЮ2-2К20, (1-х)Са203 хРе2030,25ТЮ2К20 и Ко,85РЬо,о75(Ре1.хА1х)02. Оно показало, что во всех рассмотренных случаях для

-1,4 -1,6 -1,8

-2,0 -2,2

-1,5 -2,0 -2,5 -3,0

1,5 1,6 1,7

А

1,2 1,3 1,4 1,5

'Ме2

, А

м

Рис.19. Зависимости удельной электропроводности твёрдых электролитов от размера модифицирующего катиона Ме"+: а - Ко9Ме0,05реО2,400 С; б - ЯЬо,9Мео,о5А102, 1 - 300°С, 2 -700°С.

электропроводности наблюдается прямая, а для энергии активации -обратная корреляция с параметром элементарной ячейки. Это однозначно свидетельствует о преобладающем влиянии на электрические свойства рассматриваемых твёрдых растворов геометрического фактора, который зависит от размера как модифицирующих, так и каркасобразующих катионов.

Поскольку ионы Ш)+ и Сб+ имеют больший по сравнению с катионом калия размер, следует ожидать, что для твёрдых электролитов на основе ЯЬМ02 и СбМ02 размерный фактор будет оказывать ещё более значительное влияние на транспортные характеристики. На рис.20а показаны зависимости электропроводности при 400°С и энергии активации проводимости твёрдых электролитов ЯЬ(С8)0,9Мо.9т'о,02, имеющих одинаковую кристаллическую структуру, от радиуса каркасобразующих катионов М3+. Как видно, если при переходе от А1 к Оа характеристики электролитов меняются не очень существенно, то при переходе от М = ва к М = Ре наблюдается резкий рост проводимости и снижение энергии активации, хотя размеры этих ионов

100

80

-О

О 60

40 20

5

5 О

(э оз

0,52 0,56 0,60 0,64 гмз+,А

4,6 4,8 5,0 ахЮ24, см3

Рис.20. Зависимости удельной электропроводности при 400°С (1,2) и энергии активации проводимости (Г,2*) для твёрдых электролитов Ао^Мо.дТ^Ог от радиуса (а) и от коэффициента поляризуемости катионов М3+ (б). А = ЯЬ (1,1*), Сб (2,2*).

отличаются незначительно. Подобный характер зависимостей говорит о том, что, статический размер каналов миграции, который зависит от радиуса иона М , не вполне адекватно отражает лёгкость динамического процесса миграции щелочных катионов. Введя в рассмотрение поляризуемость жёсткой решётки как характеристику, связанную с динамическими

изменениями размеров каналов миграции при движении ионов А+, мы построили зависимость электропроводности и энергии активации проводимости для того же ряда электролитов от коэффициентов поляризуемости катионов М3+ (рис.206). Как видно, зависимости транспортных характеристик от коэффициентов поляризуемости носят принципиально более монотонный характер, чем от размера катионов М3+ и не имеют аномалий при переходе от галлатных к ферритным системам.

В жёсткую решётку рассматриваемых твёрдых электролитов наряду с катионами М3+ входят и модифицирующие катионы. Концентрация последних относительно невелика, однако в цезиевых электролитах, где стерические затруднения при миграции должны быть особенно существенны, зависимости между электрическими характеристиками и размером модифицирующих катионов имеют место. На рис.21 в качестве примера

60

50

ц 40 э

? 30

3 ¿20 и

10 0

-2

2 о

2 О

о

О)

60

¡40

г

г ?

га 20

и

0

-2

2 О

ь

О)

3,6 4,0 4,4 4,8 5,2 ах102\ см3

0,40 0,45 0,50 0,55

Гт4+, А _____ , _...

Рис.21. Зависимости удельной электропроводности при 400°С (1) и энергии активации проводимости (2) для твёрдых электролитов СБо.чСаочТодОг от радиуса (а) и коэффициента поляризуемости (б) катионов -Г.

приведены данные для твёрдых электролитов на основе СзваСЬ. Характер этих зависимостей аналогичен представленным на рис.20, т.е. наблюдается

непропорциональное изменение электрических характеристик при переходе в данном случае от Т = ве к Т = И В то же время использование коэффициентов поляризуемости позволяет значительно лучше описать изменение транспортных характеристик в зависимости от природы введённого модифицирующего элемента.

Транспортные характеристики твёрдых электролитов, имеющих в исследованном интервале температур или, по крайней мере, в большей его части структуру у-КАЮ2, приведены в таблице 6. Как видно, в данном случае

Таблица 6

Транспортные характеристики твёрдых электролитов со структурами, производными от Р-кристобалита

Твёрдые электролиты ст3оо, См/см СТ400, См/см О700, См/см Еа, кДж/моль, в.т. область

К|_2хВахА102 1,8хЮ"2 3,2x10^ (7-8) х Ю-2 22-25

К,.2хРЬхАЮ2 (7-8) х 10° (1-2)хЮ"2 (2-3) х10"2 25-28

К1.2ХА1,.ХРХ02 7,9x10"2 -22

К1-2хА1,.Х2Х02 (5-7) х10"2 23-26

ЯЬ,.2хМехАЮ2 (5-6)хЮ-4 7ХЮ"4- 10° (3-4) х 10° 24-26

КЬ,.хА1,.ХТХ02 (2-3) х 10-3 (4-6) х10"3 (1,4-1,9)х102 21-23

яь,.2ха1,.х гхо2 (3-5)хЮ-3 (6-8)х Ю"3 -2x10"2 21-23

ЯЬ,.хРе,.хТх02 (1,0-2,5)хЮ"2 (6-8)х10"2 22-25

ЯЬ,.2хРе ,.х гхо2 (3-5) х10"2 (7-8) х10"2 (1,1-2,6)х10"' -24

С5,.хРе,.хТх02 (2-4) х10"3 (1-2)х10"2 (2-3)х10"2 25-27

СЗ|.2хРе,.хгх02 | (1-3)хЮ2 (2-5) х Ю"2 7хЮ"2- 10"' 22-23

явных тенденций изменения энергии активации при переходе от калиевых электролитов к цезиевым не наблюдается. При увеличении размера щелочного катиона в ряду К+ — ЯЬ+ — Сб" возрастают стерические затруднения при электромиграции, с другой стороны, в этом же ряду возрастает поляризуемость щелочного катиона и уменьшается прочность его связи с анионами кислорода. По всей видимости, влияние этих

противоположно действующих факторов на подвижность щелочных катионов в твёрдых растворах со структурой типа у-КАЮ2 соизмеримо. Отмеченная при рассмотрении твёрдых электролитов на основе А3Р04 (А = К, ЯЬ, Сб) тенденция к снижению энергии активации в ряду К+ —► ЯЬ+ —► Сб (таблица 5) говорит о том, что в твёрдых растворах со структурой антифлюорита уменьшение прочности связи А - О оказывает на транспортные свойства более существенное влияние по сравнению с возрастанием геометрических затруднений при миграции катионов А+.

Из сопоставления данных, приведённых в таблицах 4 и 5, нетрудно также заметить, что значения энергии активации проводимости для твёрдых электролитов со структурой антифлюорита в целом выше, чем для твёрдых электролитов со структурой р-кристобалита. Это говорит о более высокой подвижности в последних катионов щелочных металлов. Более обоснованное заключение о причинах этого могло бы дать сравнительное исследование геометрии каналов миграции в твёрдых электролитах со структурами антифлюорита и р-кристобалита на основе экспериментальных структурных данных. Не исключено, что геометрия каналов проводимости в твёрдых растворах со структурой р-кристобалита более благоприятна для ионного транспорта.

Другой возможной причиной разной подвижности щелочных катионов в двух рассматриваемых структурах может быть разная степень ковалентности каркаса. Меньшая степень ковалентности каркаса определяет более прочную связь с ним подвижных катионов А+.

Исследованные в данной работе твёрдые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов имеют очень высокие значения электропроводности. Так литий-катионная проводимость у-твёрдых растворов на основе [л6Се207 составляет ~ Зх 10 2 См/см при 300°С, ~ 3x10"' См/см при 600°С, т.е. имеет тот же порядок, что ЫБКЮЫ, нитрид лития и материалы на основе двойных ортофосфатов 1л3Мт2(Р04)3 (М = Бс, 1п, Ре, Сг) и 1лМ|У2(Р04)3, которые считаются одними из лучипгх твёрдых электролитов

с литай-катионной проводимостью. Калийпроводящие твёрдые электролиты со структурой антифлюорита на основе К3Р04 имеют электропроводность 1,3х10"2 См/см при 300°С, ~ ЗхЮ"' См/см при 700°С и уступают по величине проводимости лишь монокристаллическим образцам соединений со структурой р -глинозёма и превосходят поликристаллические образцы К-р-А1203, К-р-Са203 и голландиты, которые считаются одними из лучших калий-катионных проводников. Электропроводность твёрдых растворов с проводимостью по катионам рубидия и цезия, имеющих структуру, производную от р-кристобалита, достигает значений (3-5)* 10"2 См/см при 300°С, (1-2)хЮ"' См/см при 700°С, эти величины являются очень высокими для таких крупных катионов, как рубидий и цезий. Более высокие значения рубидий- и цезий-катионной проводимости имеют лишь одномерные гало-титано-галлаты состава Ах[Са8Са8+хТ11^056] (А = ЯЬ или Сз, х < 2), которые обладают высокой электропроводностью только при высоких частотах порядка 109 Гц и для практического применения интереса представлять не могут.

Высокие электрические характеристики синтезированных твёрдых электролитов с одной стороны подтверждают перспективность исследования соединений с каркасными структурами при поиске новых твёрдых ионных проводников с проводимостью по катионам щелочных металлов, а с другой говорят об эффективности использованных в данной работе способов оптимизации транспортных характеристик базисных соединений. С учётом разработки современных компьютерных методов анализа кристаллических структур последовательность действий при дальнейшем поиске новых оксидных соединений с высокой проводимостью по катионам щелочных металлов может выглядеть следующим образом: первая стадия должна включать предварительный отбор соединений с каркасными структурами по базам кристаллографически данных. При этом предпочтение следует отдать соединениям с ковалентным каркасом, поскольку они, как правило, характеризуются меньшей прочностью связи щелочных катионов с анионами

кислорода. Затем на основе структурных данных с помощью компьютерных методов, реализованных, например, в программе TOPOS, могут быть получены данные о количестве, протяжённости, размерах каналов проводимости, их изменении с температурой. Соединения, которые с точки зрения кристаллической структуры должны характеризоваться повышенной подвижностью щелочных катионов, могут быть выбраны в качестве базисных для дальнейшего исследования влияния на их транспортные свойства кристаллохимических замещений. Знание деталей кристаллической структуры позволяет целенаправленно подходить к выбору модифицирующих добавок: при наличии высокотемпературных модификаций с высокой проводимостью введение добавок часто позволяет стабилизировать высокопроводящие фазы при низких температурах; гетеровалентные замещения позволяют оптимизировать соотношение между количеством носителей тока и числом доступных для них позиций в кристаллической решётке; варьируя радиус модифицирующих ионов, можно добиться оптимальных размеров каналов миграции подвижных катионов; введение добавок может также повышать химическую стойкость твёрдого электролита по отношению к электродным материалам и атмосферным воздействиям.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы новые твёрдые электролиты с высокой проводимостью по катионам Li+, К\ Rb+ и Cs+, исследовано влияние на их транспортные свойства изо- и гетеровалентных замещений различного типа в широкой области концентраций добавок и температур.

2. Замещение в Li6Ge207 ионов лития или германия катионами большего заряда приводит к образованию твёрдых растворов двух типов: моноклинных, сохраняющих структуру исходного дигерманата лития и орторомбических с каркасной структурой типа y-Li3P04. Литий-катионная проводимость первых носит вакансионный характер и достигает высокггх

значений в высокотемпературной области. Орторомбические твёрдые растворы характеризуются наличием катионов лития, слабо связанных с жёстким каркасом структуры и высокой литий-катионной проводимостью при относительно низких температурах (~300°С).

3. Показано, что фазовые переходы, имеющие место в литийпроводящих у-твёрдых растворах и приводящие к снижению энергии активации проводимости в высокотемпературной области, заключаются в выравнивании степеней заполнения энергетически неэквивалентных позиций, занимаемых подвижными катионов лития. Перестройки жёсткого каркаса решётки при этом не происходит.

4. Установлено, что в твёрдых электролитах, принадлежащих к трём рассмотренным структурным типам, главным фактором, определяющим подвижность катионов щелочного металла, является размер каналов миграции, который зависит от размеров каркасобразующих и модифицирующих ионов.

5. Характер зависимостей энергии активации проводимости твёрдых растворов со структурой р-А3Р04 (А = К, ЯЬ, Сб) от природы модифицирующих двух- и шестизарядных катионов даёт основания полагать, что Р-модификации А3Р04 относятся к ориентационно-разупорядоченным фазам, а высокая ионная проводимость твёрдых растворов на их основе в определённой степени связана с переносом по механизму «зубчатого колеса».

6. Вклад механизма «зубчатого колеса» в суммарный ионный перенос в твёрдых растворах на основе р-А3Р04 (А = К, ЯЬ, Сз) определяется частотой реориентации тетраэдрических анионов [Р04], которая, в свою очередь, зависит от массы щелочного катиона А+ и, кроме того, в системах А3_хР,.хЕх04 от массы катиона Е6+, замещающего фосфор, а в системах А3.2хМехР04 - от массы двухзарядных катионов Ме2\ замещающих щелочные катионы А\ В системах К3.3хМхР04 и К3.4хТхР04 трёхзарядные катионы М:'1 и четырёхзарядные Ти соответственно

являются частью ковалентного каркаса, и подвижность носителей тока определяется главным образом размерами каналов миграции, которые зависят от радиуса модифицирующего катиона.

7. Показано, что Р — 7 переход в КАЮ2 и KFe02 сопровождается разупорядочением калиевой подрешётки и исчезновением анизотропии проводимости.

8. Статический размер каналов миграции, определяемый радиусами катионов, входящих в жёсткий каркас структуры, не вполне адекватно отражает стерические затруднения при миграции щелочных катионов. Значительно лучше описать изменение транспортных характеристик в зависимости от каркасобразующих и модифицирующих катионов позволяет использование коэффициентов поляризуемости.

Цитируемая литература

1. Goodenough, J.B. Fast NaMon Transport in Skeleton Structures / J.B. Goodenough, H.Y-P. Hong, A. Kafalas // Mat. Res. Bull. - 1976. - V. 11. - P. 203-220.

2. Hong, H.Y-P. Crystal Structures and Crystal Chemistry in the System Na1+xZr2SixP3-xO|2 / H.Y-P.Hong // Mat. Res. Bull. - 1976. - V. 11. - P. 173-182.

3. Hong, H.Y-P. Crystal Structure and Ionic Conductivity of Li ,4Zn(Ge04)4 and Other New Li+ Superionic Conductors / H.Y-P. Hong // Mat. Res. Bull. - 1978. - V. 13. - P.l 17-124.

4. Якубович O.B. Распределение электронной плотеюсти в литиофосфатнте Li3PO,. Особенности кристаллохимии группы ортофосфатов с гексагональной плотнейшей упаковкой / О.В. Якубович, B.C. Урусов // Кристаллография. - 1997. - Т. 42. - С. 301308.

5. Бацанов, С .С. Структурная химия (факты и зависимости) / С.С. Бананов. - М.: Диалог, 2000. - 270 с.

6. Shannon, R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Study of Interatomic Distances in Hal ides and Chalcogenides / R.D. Shannon // Acta Cryst. A. - 1976. - V. 32. - P.751-767.

7. Nevvsam, J.M. Structural Studies of the High-Temperature Modifications of Sodium and Silver Orthophosphates, II- Na3P04 and II- AgjPO,, and of the Low-Temperature Form I-Ag3P04 / J.M. Nevvsam, A.K.. Cheetham, B.C.Tofield // Solid State Ionics. - 1980. - V. 1. -P. 377-393.

8. Lunden, A. Enhancement of cation mobility in some sulphate phases due to a paddle-wheel mechanism / A. Lunden // Solid State Ionics. - 1988. - V. 28-30. - Pt.I. - P. 163-167.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Бурмакин, Е.И. О структуре моноалюмината калия / Е.И.Бурмакин, Г.В.Буров, И.Г.Розанов, Г.Ш.Шехтман // Ж. неорган, химии. - 1978. - Т.23. - С. 3366-3368.

2. Бурмакин, Е.И. Твёрдые электролиты с калий-катионной проводимостью в системе А1203-ТЮ2-К20 / Е.И.Бурмакин, Г.Ш.Шехтман, Г.К.Степанов // Доклады АН СССР -1979. — Т.244. -C.I374-1378.

3. Бурмакин, Е.И. О структуре моноферрита калия / Е.И.Бурмакин, Г.Ш.Шехтман, С.В.Жидовинова // Ж. неорган, химии. - 1985. - Т.ЗО. - с.2228-2230.

4. Бурмакин, Е.И. Твёрдые литийпроводящие электролиты системы Lif>.2xZn,Ge207 / Е.И.Бурмакин, Г.Ш.Шехтман // Неорган, материалы. - 1989. - Т.25. - С. 2053-2056.

5. Бурмакин, Е.И. Твёрдые электролиты на основе Li6Ge207, модифицированного ионами алюминия / Е.И.Бурмакин, Г.Ш.Шехтман // Неорган, материалы. - 1990. - Т.26. - С. 582-585.

6. Бурмакин, Е.И. Твёрдые электролиты с рубидий-катионной проводимостью в системе Ga203-Ti02-Rb20 / Е.И.Бурмакин, Г.Ш.Шехтман // Электрохимия. - 1988. - Т.24. - С. 383-385.

7" гУтР» Е И' Твёрдые электролиты в системе Li6.2xMgxGe207 / Е.И.Бурмакин, 1 -Ш.Шехтман, Е.С.Коровёнкова // Неорган, материалы. - 1991. - Т.27. - С. 331-333.

8. Бурмакин, Е.И. Твёрдые литийпроводящие электролиты в системах Li6_xGe2 XVX07 и Li6.2xGe2.xMox07 / Е.И.Бурмакин, Г.Ш.Шехтман, Е.С.Коровёнкова // Неорган материалы,- 1991.-Т.27.-С. 1514-1516.

9. Бурмакин, Е.И. Твёрдые электролиты с рубидий-катионной проводимостью в системах Ga203-S.02-Rb20 и Ga203-Ge02-Rb20 / Е.И.Бурмакин, В.В.Смольников, 1 .Ш.Шехтман, Е.С.Коровёнкова // Электрохимия. - 1990. -Т.26. - С. 1528-1530

10. Бурмакин, Е.И. Литий-катионная проводимость Li6+xGe2.xFe,07 / Е.И.Бурмакин, I .Ш.Шехтман, Е.С.Коровёнкова // Электрохимия. - 1990. - T.26. - С. 1684-1686.

11. Бурмакин, Е.И. Твёрдые рубидийпроводящие электролиты в системах Fe203-302-Rb20 (Э - Si, Ti) / Е.И.Бурмакин, В.В.Смольников, Г.Ш.Шехтман, Е.С.Коровёнкова // Электрохимия. - 1992. - Т.28. - С. 947-951.

12. Бурмакин, Е.И. Литий-катионная проводимость в системе Li6txGe2 4Ga407 / Е.И.Бурмакин, Г.Ш.Шехтман // Электрохимия. - 1996. - Т.32. - С. 668-671.

13. Смольников, В.В. Цезий-катионная проводимость в системах CsGa0,-302 (Э = Si Ge) /В.В.Смольников, Е.И.Бурмакин, Г.Ш.Шехтман // Электрохимия -~1992 -Т 28- Г 1866-1869. '

14. Burm^dn, E.I. lonic conductivity of U,Ge2C>7 and its solid solutions / E.I.Burmakin Ci.Sh.Shekhtman, V.N.Alikin // Mat. Science Forum. - 1991. - V. 76. - P. 107-110.

Ь. Бурмакин, Е.И. Литий-катионная проводимость в системе Lif,Ge207-Li4t>207 / Е.И.Бурмакин, Е.Р.Апарина, Г.Ш.Шехтман //Электрохимия. - 1992. -T.28. - С. 18631866.

16. Бурмакин, Е.И. Твёрдые электролиты в системах Li6.2,Ge2.xlVf407 (M = S, Se, Cr Mo W) / Е.И.Бурмакин, Н.Б.Смирнов, Г.Ш.Шехтман // Электрохимия. - 1992. - Т.28. - С. 1885-1888

17. Смольников, В.В. Твёрдые электролиты на основе системы Fe,03-Ge0,-Rb20 / В.В.Смольников, Е.И.Бурмакин, Г.Ш.Шехтман // Электрохимия - 1*996 - T 32 - Г 891-894.

18. Бурмакин, Е.И. О влиянии размерного фактора на транспортные свойства твёрдых электролитов на основе соединений типа ХМСЬ (X = Li ^ Cs, M = Al Fe Ga) / Е.И.Бурмактш, В.В.Смольников, Г.Ш.Шехтман // Электрохимия 1993 - T 79 - С 1037-1039.

19. UlexT.viaii, Г.Ш. Влияние изовалентных замещений в германиевой подрешётке на электр,.ческие свойства Lif,25Ge,.75M(,2507 (M = Al, Ga) / Г.Ш.Шехтман, Е.Р.Апарина Ь.И.Ьурмакин, Н.О.Есипа // Электрохимия. - 1993. - Т. - 29. С. - 1411-1414.

20. Бурмакин, Е.И. О влиянии размерного фактора на транспортные свойства твёрдых электролитов со структурами типа у-ЬЫ'04 / Е.И.Бурмакин, Г.ШЛНехтман, Е.Р.Апарина// Электрохимия. - 1995. -Т.31. - С. 403-405.

21. Мосин, Д.Н. Электропроводность ортофосфатов калия, рубидия и цезия / Д.Н.Мосин, Е.А.Маркс, Е.И.Бурмакин, Н.Г.Молчанова, Г.ШЛНехтман // Электрохимия. - 2001. -Т.37. -С.1005-1007.

22. Смирнов, Н.Б. Электропроводность твёрдых растворов в системах ЯЬз Л>|-,Э„()4 (Э - Б, Сг, Мо, / Н.Б.Смирнов, Г.Ш.Шехтман, Е.И.Бурмакин, Б.Д.Антонов // Электрохимия.-2001.-Т.37.-С. 1135-1137.

23. Бурмакин, Е.И. Калий-катионная проводимость в системах Кз.хР1.хЭч04 (Э = 8, Сг, Мо, \У) / Е.И.Бурмакин, Д.Н.Мосин, Г.Ш.Шехтман // Электрохимия. - 2001. - Т.37. - С. 1392-1396.

24. Бурмакин, Е.И. Электропроводность ортофосфата калия, модифицированного четырёхзарядными катионами / Е.И.Бурмакин, Г.Ш.Шехтман // Электрохимия. -2002. -Т.38. - С. 1447-1451.

25. Строев, С.С. Электропроводность ортофосфата цезия в атмосфере осушенного воздуха / С.С.Строев, А.В.Кузьмин, С.А.Давыдов, Е.И.Бурмакин, Г.Ш.Шехтман // Электрохимия. - 2003. - Т.39. - С. 1119-1121.

26. Бурмакин, Е.И. Электропроводность твёрдых растворов в системах С53.2хМхР04 (М -Ва, Бг, Са, / Е.И.Бурмаюга, С.С.Строев, Г.Ш.Шехтман, Б.Д.Антонов // Электрохимия. - 2003. - Т. 39. - С. 1122-1125.

27. Бурмакин, Е.И. Кристаллическая структура и электропроводность твёрдых электролитов 1л3 75Се|,75Уо,2504 и 1Лз,7оСе(),85\У(и504 / Е.И.Бурмакин, В.И.Воронин, Г.Ш.Шехтман// Электрохимия. -2003. -Т.39-С. 1257-1263.

28. Бурмакин, Е.И. Электропроводность твёрдых растворов в системах К3-2хМхР04 (М = Са, 8г, Ва) / Е.И.Бурмакин, Г.Ш.Шехтман // Электрохимия. - 2004. - Т.40. - С. 238241.

29. Воронин, В.И. Взаимосвязь структурных особенностей и динамики колебаний атомов кристаллической решётки ортогерманатов лития в области суперионного состояния / В.И.Воронин, А.П.Степанов, И.Ф.Бергер, Л.З.Ахтямова, А.Л.Бузлуков, Г.Ш.Шехтман, Е.И.Бурмакин // Физика твёрдого тела. - 2003. -Т.45. - С. 1475-1481.

30. Бурмакин, Е.И. Кристаллическая структура и электропроводность моноалюмината калия / Е.И.Бурмакин, В.И.Воронин, Л.З.Ахтямова, И.Ф.Бергер, Г.Ш.Шехтман // Электрохимия. - 2004. - Т.40. - С. 707-713.

31. Бурмакин, Е.И. Электропроводность ортофосфата калия, модифицированного трёхзарядными катионами / Е.И.Бурмакин, Г.Ш.Шехтман // Электрохимия. - 2004. -Т.40. - С. 942-947.

32. Бурмакин, Е.И. Кристаллическая структура и электропроводность твёрдых электролитов системы КА102-ТЮ2 / Е.И.Бурмакин, В.И.Воронин, Л.З.Ахтямова, И.Ф.Бергер, Г.Ш.Шехтман // Электрохимия. - 2005. -Т.41. - С. 878-883.

33. Бурмакин, Е.И. Литий-катиоиная проводимость в системах (Э = Бц Се) / Е.И.Бурмакин, А.П.Степенов, А.Л.Бузлуков, Г.Ш.Шехтман // Электрохим. энергетика. - 2005. - Т.5. — С. 85-88.

34. Бурмакин, Е.И. Твёрдые калийпроводящие электролиты в системе К2.2хА1|.хРх04 / Е.И.Бурмакин, Г.Ш.Шехтман // Электрохимия. -2005. -Т.41. -С. 1501-1504.

35. Воронин, В.И. Кристаллическая структура низкотемпературной модификации ортофосфата калия К3Р04 / В.И.Воронин, Ю.С.Поносов, И.Ф.Бергер, Н.В.Проскурннна, В.Г.Зубков, А.П.Тютюннк, С.Н.Бушмелёва, А.М.Балагуров, Е.И.Бурмакин, Г.Ш.Шехтман // Неорган, материаты. - 2006. -Т.42. - С. 1001-1006. ^

36. Бурмакин, Е.И. Твёрдые калийпроводящие электролиты в системах К,-:чВачРе02 и К,. ,хРЬчРе02 / Е.И.Бурмакин, Г.В.Нечаев, Г.Ш.Шехтман // Электрохимия. - 2007. -Т.43. -С. 125-128.

37. Бурмакин, Е.И. Твёрдые электролиты с калий-катионной проводимостью в системах К2-2хРе2.хАх04 (А = №>, Та) / Е.И.Бурмакин, Г.Ш.Шехтман // Электрохимия. - 2007 -Т.43,-С. 1035-1038.

38. Строев С.С. Цезий-катионная проводимость в системах С8э.хР|.хАх04 (А = Б, Сг, Мо, W) / С.С.Строев, Е.И.Бурмакин, Г.Ш.Шехтман, С.В.Плаксин // Электрохимия. - 2007 -Т.43.-С. 997-1003.

39. Бурмакин, Е.И. Твёрдые литийпроводящие электролиты в системе и4.,0уА1у0е1.хРх04 / Е.И.Бурмакин, Г.Ш.Шехтман // Электрохимическая энергетика. - 2006 - Т 6 - С 192-194. ' '

40. Бурмакин, Е.И. Твёрдые калийпроводящие электролиты в системах К2.2ХМ2-ХУХ04 (М = А!, Ре) / Е.И.Бурмакин, Г.В.Нечаев, Антонов Б.Д., Г.Ш.Шехтман // Электрохимия -2008. -Т.44,- С. 79-82.

41. Воронин, В.И. Кристаллическая структура низкотемпературной модификации ортофосфатов цезия и рубидия / В.И.Воронин, И.Ф.Бергер, Н.В.Проскурнина, Д.В.Шептяков, Б.Н.Гощицкий, Е.И.Бурмакин, С.С.Строев, Г.Ш.Шехтман // Неорган материалы. - 2008. - Т.44. - С. 740-746.

42. Строев С.С. Электропроводность ортофосфата цезия, модифицированного трёхзарядными катионами / С.С.Строев, Е.И.Бурмакин, Г.Ш.Шехтман // Неорган материалы. - 2008. - Т.44. - С. 989-994.

43. Бурмакин, Е.И. Твёрдые калийпроводящие электролиты в системе К2.2хРе2.хАх04 (А =

Та) / Е.И.Бурмакин, Г.Ш.Шехтман II Неорган, материалы. - 2008. - Т.44. - С. 995998.

44. Бурмакин, Е.И. Влияние введения ионов циркония в структуру литиевого германат-ванадатного твёрдого электролита на его электрические свойства / Е.И.Бурмакин, ГДИ.Шехтмаи, Антонов Б.Д. // Электрохимическая энергетика. - 2008. - Т.8. - С. 7345. Бурмакин, Е.И. Твёрдые электролиты с калий-катионной проводимостью в системах

К,.2хМхАЮ2 (М = Ва, РЬ) / Е.И.Бурмакин, Г.В.Нечаев, Г.Ш.Шехтман // Электрохимия - 2008. - Т.44. - С. 1486-1492.

46. Бурмакин, Е.И. Электропроводность ортофосфата цезия, допированного четырёхзаряднымн катионами / Е.И.Бурмакин, С.С.Строев, Г.Ш.Шехтман II Неорган материалы. - 2009. - Т.45. - С. 84-88.

47. Бурмакин, Е.И. Твёрдые калийпроводящие электролиты в системах К2-2хА12.хМх04 (М = М>, Та) / Е.И.Бурмакин, Г.В.Нечаев, Г.Ш.Шехтман, С.В.Плаксин // Электрохимия -2009.-Т.45.-С. 998-1001.

48. Бурмакин, Е.И. Твёрдые электролиты с цезий-кашонной проводимостью в системе Са20з-ТЮ2-С520 / Е.И.Бурмакин, Г.Ш.Шехтман//Электрохимия -2009 -Т45 - С 600-603. ....

49. Шехтман, Г.Ш. Рубидий-катионная проводимость в системах ЯЬ2-2ХА12.ХАХ04 (А = Р, V) / Г.Ш.Шехтман, Е.И.Волегова, Е.И.Бурмакин // Электрохимия. - 2009 - Т 45 - С 495-499. ...

50. Бурмакин, Е.И. Твёрдые электролиты с цезий-катионной проводимостью в системе РегОз-ТЮг-СвзО / Е.И.Бурмакин, Г.Ш.Шехтман // Электрохимия. - 2009 - Т 45 - С 1473-1478. ' '

51. Бурмакин, Е.И. Твёрдые калийпроводящие электролиты в системе К^Сс^еСЬ / Е.И.Бурмакин, Б.Д.Антонов, Г.Ш.Шехтман // Неорган, материалы. - 7010 - Т 46 - С 610-614. ' ' '

52. Бурмакин, Е.И. Литийпроводящие твёрдые электролиты системы и4Се04-1лзР04 с добавками иоиов циркония / Е.И.Бурмакин, Г.Ш.Шехтман//Электрохимия -2010 -Т.46. - С. 253-256.

53. Шехтман, Г.Ш. Твёрдые электролиты с рубидий-катионной проводимостью в системах Rb2-2xAh-xAx04 (А = Nb, Та) / Г.Ш.Шехтман, ЕЛ-Волегова, Е.И.Бурмакин, Б.Д.Антонов // Неорган, материалы. - 2010. - Т.46. - С. 604-609.

54. Бурмакин, ЕЛ. Твёрдые рубидийпроводящие электролиты в системах Rbi.2xMexA102 (Me = Pb, Cd, Ca) / Е.И.Бурмакин, ЕЛ.Волегова, Б.Д.Антонов, Г.Ш.Шехтман // Электрохимия.. - 2010. - Т.46. - С. 599-604.

55. Бурмакин, Е.И. Калий-катионная проводимость в галлат-ферритных твёрдых электролитах / Е.И.Бурмакин, Г.Ш.Шехтман // Электрохимия. - 2010. - Т.46. - С. 805809.

56. Лахно, Е.И. Рубилий-катионная проводимость твёрдых электролитов Rb2-2xGa2-xAx04 (А = Р, V, Nb, Та) / ЕЛЛахно, Е.И.Бурмаыш, И.В.Корзун, Г.Ш.Шехтман // Электрохимия. - 2013. - Т. 49. - С. 43-49.

57. Бурмакин, Е.И. Рубидийпроводящие твёрдые электролиты в системе Rb2-2XFe2.xVx04 / Е.И.Бурмакин, ЕЛВолегова, Г.Ш.Шехтман // Электрохимия. - 2010. - Т. 46. - С. 1413-1418.

58. Бурмакин, Е.И. Электропроводность калий-катионных электролитов в системе Ko,85Pbo,o75(Fei.IAlx)02 / Е.ИБурмакин, Г.Ш.Шехтман, Б.Д.Антонов // Электрохимия. -

2011. - Т.47. - С.480-483.

59. Воронин, В.И. Механизм проводимости низкотемпературной модификации КА102 / ВЛВоронин, М.Г.Суркова, Г.Ш.Шехтман, Н.А.Анурова, В.А.Блатов // Неорган, материалы. -2010. - Т. 46. - С. 1360-1368.

60. Шехтман, Г.Ш. Электропроводность твёрдых растворов в системах Cs2_2XFe2_xAx04 (А = Р, V) / Г.Ш.Шехтман, ЕЛ.Бурмакин, Б.Д.Антонов // Электрохимия. - 2012. - Т.48. -С.1110-1115..

61. Лахно, Е.И. Электропроводность RbFe02, модифицированного катионами Nb5+ и Та5+/ Е.И. Лахно, Г.Ш.Шехтман, ЕЛ.Бурмакин // Электрохимия. - 2012. - Т. 48. - С. 11161122.

62. Шехтман, Г.Ш. Кристаллическая структура низкотемпературной модификации моноалюмината рубидия / Г.Ш.Шехтман, ЕЛ.Волегова, В.ИЛЗорошш, И.Ф.Бергер, Е.И.Бурмакин // Физика твёрдого тела. - 2013. - Т.55. - С.382-384.

63. Лахно, Е.И. Ионно-электронный перенос в твёрдых растворах ЯЬг.^Рег-ЛОд / ЕЛЛахно, Е.И.Бурмакин, И.В.Корзун, Г.Ш.Шехтман, // Физика твёрдого тела. -

2012.-Т. 54.-С. 476-480.

64. Бурмакин, ЕЛ. Калий-катионная проводимость в смешанных ферро-алюминатных твёрдых электролитах с добавками пятизарядных катионов / Е.И.Бурмакин, Г.Ш.Шехтман, Г.ВЛечаев // Электрохимия. -2012. - Т.48. - С.1079-1083.

65. Шехтман, Г.Ш. Литий-кагионная проводимость в системе Li4.2XCdxGe04 / Г.Ш.Шехтман, ЕЛБурмакин, Б.Д.Антонов // Электрохимия. - 2013. - Т.49. - С.775-779.

66. Voronin, V.I. The natural tiling approach to cation conductivity in KA102 polymorphs / V.I.Voronin, G.Sh.Sbekhtman, V.A.Blatov // Acta Cryst - 2012. -V. B68. - P.356-363.

67. Воронин, В.И. Особенности кристаллической структуры полиморфных модификаций KFe02 и их связь с ионной проводимостью / В.И.Воронип, В.А.Блатов, Г.Ш.Шехтман //Физикатвёрдого тела. -2013. - Т. 55. - С. 968-975.

68. Бурмакин, Е.И. Твёрдые калийпроводящие электролиты в системах Кз-2хМхР04 (М = Mg, Zn) I ЕЛБурмакин, Г.Ш.Шехтман, Б.Д.Аптонов // Электрохимическая энергетика. - 2013. - Т.13. - С.19-22.

69. Бурмакин, Е.И. Твёрдые калийпроводящие электролиты в системе K3_2XCdIP04 / Е.И.Бурмакин, Г.Ш.Шеггман // Электрохимия. - 2014. - Т.50. - С.554-557.

70. Бурмакин, ЕЛ. Калий-катионная проводимость в твёрдых растворах К3-2хРЬцР04 / ЕЛ.Бурмакин, Г.Ш.Шехтман // Физика твёрдого тела. - 2014. - Т.56. - С.1176-1179.

71. Бурмакин, Е.И. Калий-катионная проводимость в смешанных галлат-ферритных твёрдых электролитах / Е.И.Бурмакин, Г .В.Нечаев, Г.Ш.Шехтман // Электрохимическая энергетика. - 2014. - Т. 14. - С.35-39.

72. Шехтмян Г.Ш. Твёрдые электролиты на основе моноалюмината рубидия, допированного четырёхзарядными катионами / Г.Ш.Шехтман, Е.И.Бурмакин // Электрохимия. - 2015. - V. 51. - Р. 462-466.

73.Burmakin, E.I. On ion transpon mechanism in Reconducting solid electrolytes based on KjP04 / E.I.Burmakin, G.Sh.Shekhtman // Solid State Ionics. - 2014. - V. 265. - P. 46-48.

74. Бурмакин, Е.И. Рубидий-катионная проводимость в твёрдых растворах Ш>з.2хМхР04 (М = Zn, Cd) / Е.И.Бурмакин, Г.Ш.Шехтман // Физика твёрдого тела. - 2015 - Т 57 -С.978-981 .

75. Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш., Крякунов А.А., Степанов Г.К. Твёрдый электролит для химического источника тока / Авторское свидетельство №1333167 Приоритет от 20.11.1984.

76. Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш. Твёрдый электролит для химического источника тока / Авторское свидетельство №1642917. Приоритет от 20.10.1989.

77. Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш. Твёрдый электролит с цезий-катионной проводимостью / Авторское свидетельство №1619980. Приоритет от 04.01.1989.

78. Бурмакин Е.И., Смольников В.В., Шехтмян Г.Ш. Твёрдый электролит с рубидий-катионной проводимостью / Авторское свидетельство №1653433. Приоритет от 16.05.1989.

79. Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш., Строев С.С. Твёрдый электролит с цезий-катионной проводимостью / Патент на изобретение RU 2254642 С2. 24.03.2003.

80. Бурмакин Е.И., Волегова Е.И., Шехтман Г.Ш. Твёрдый электролит с рубидий-катионной проводимостью / Патент на изобретение № 2415496. Приоритет от 07.04.2010.

Подписано в печать 01.07.2015.Формат 60x84/16. Бумага писчая. Печать офсет. Усл. печ. л. 2,79. Авт. л. 2. Тираж 100 экз. Заказ 5391.

Отпечатано в типографии ООО «ИздатеяьствоУМЦ УПИ» 620078, Екатеринбург, ул. Гагарина, 35а, оф. 2, тел.: (343) 362-91-16,362-91-17