Твердые рубидийпроводящие электролиты на основе соединений RbMO2 (M = Al, Ga, Fe) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

И-

ВОЛЕГОВА Елена Игоревна

ТВЕРДЫЕ РУБИДИЙПРОВОДЯЩИЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ Ш)М02 (М = А1, Са, Ре)

Специальность: 02.00.05 - Электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 5 ДЕК 2011

Екатеринбург 2011

005006241

Работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Бурмакин Евгений Ираклиевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

Захарова Галина Степановна

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Горелов Валерий Павлович

Ведущая организация:

ФГАОУВПО

«УрФУ имени первого Президента России Б. Н. Ельцина», Екатеринбург

Защита состоится 28 декабря 2011 г. в 15.00 часов на заседании диссертационного совета Д.004.002.01 при Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 22, конференц-зал

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим высылать по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ГСП-146, ул. С. Ковалевской/Академическая 22/20, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, ученому секретарю диссертационного совета Кулик Н. П. E-mail: N.P.Kulik@ihte.uran.ru. Факс: +7 (343) 3745992.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УрО

РАН.

Автореферат разослан «_» ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Н. П. Кулик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие современной техники ставит все новые задачи перед электрохимией твердого тела, в частности, ее разделом, посвященном поиску и исследованию веществ, обладающих высокой ионной проводимостью. Известно большое количество твердых электролитов с проводимостью по катионам 1л+ и Ыа+, меньшее, но также значительное число калийпроводящих ионных проводников. В то же время твердых электролитов с высокими электрическими характеристиками, которые бы проводили по щелочным катионам рубидия и цезия, до последнего времени было известно очень мало.

Имеющиеся твердые электролиты с проводимостью по катионам рубидия имеют, однако, ряд недостатков, главный из которых - низкие удельные электрические характеристики. Ввиду больших размеров катионов рубидия, их подвижность обычно значительно ниже, чем щелочных катионов меньшего размера в аналогичных структурах.

В Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН были получены твердые электролиты с униполярной рубидий-катионной проводимостью на основе соединений ЯЬМ02 (М=А1, Бе, Са) со структурой, производной от р-кристобалита, с добавками четырехвалентных элементов [1, 2]. Эти работы показали перспективность исследования твердых растворов на основе соединений типа ЯЬМ02 в плане поиска новых твердых рубидийпроводящих твердых электролитов. Другие добавки в то время не изучались.

Исследование нового типа объектов даст возможность глубже понять природу возникновения суперионного состояния, определить факторы, позволяющие реализовать условия для быстрого ионного транспорта столь крупного катиона, как ЯЬ+. Твердые электролиты на основе соединений ЯЬМ02 обладают схожей структурой, поэтому на этих объектах удобно проследить взаимосвязь между ионным транспортом и особенностями струетуры, составом. Кроме того, рубидийпроводя-щие твердые электролиты могут использоваться в различных электрохимических устройствах.

Таким образом, работа, посвященная поиску и исследованию твердых электролитов с высокой проводимостью по катионам рубидия, является актуальной. Работа выполнена в лаборатории химических источников тока Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН.

Цели и задачи работы. Целью данной работы является получение новых твердых электролитов на основе соединений КЬМ02 (М=А1, Са, Ре) с добавками двух- и пятивалентных элементов, проводящих по ка-

тионам ЯЬ+, обладающих высокими электрическими характеристиками и выявление основных закономерностей процесса ионного переноса в исследованных системах.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• исследование кристаллической структуры и физико-химических свойств, а именно термического поведения, электрических свойств (общей электропроводности, электронной и ионной составляющих проводимости) ШэМ02 (М = А1, ва, Бе) как базисных соединений для получения твердых рубидий-катионных проводников;

• синтез твердых растворов на основе ЯЬМО, с добавками двух-и пятизарядных катионов;

• исследование их кристаллической структуры, границ однофазных областей твердых растворов на основе КЬМ02, термического поведения и электрических свойств (общей электропроводности, электронной и ионной составляющих проводимости, ионных чисел переноса);

• систематизация полученных данных.

Научная новизна. Исследован полиморфизм соединений 11ЬМ02 (М = А1, Бе, Оа), уточнены данные о кристаллических структурах низкотемпературных форм и сделаны заключения о наиболее вероятной структуре высокотемпературных. Впервые получены твердые растворы на основе соединений ЫЬМ02 в системах: Шэ, 2хМехСа(А1)02 (Ме = Са, Бг, Ва, РЬ, Сф; Мэ^Ме/еО, (Ме = Са, вг, Ва); 11Ь2_2ХМ2 ХЭХ04 (Э = Р, V, N13, Та). Всего исследовано 25 квазибинарных систем. Для каждой из исследованных систем определены границы однофазных областей твердых растворов, исследованы их электрические свойства, термическое поведение.

Практическая значимость работы. Изучение рубидий-катионных твердых электролитов представляет интерес, как для научных целей, так и для ряда областей практического применения. С технологической точки зрения, перспективным является применение твердых электролитов с высокой проводимостью по катионам рубидия в различных электрохимических устройствах, таких как сенсоры для определения активности рубидия в расплавленных и паровых фазах, в качестве мембран для разделения электродных пространств при электролизе солей рубидия. Имеются данные о возможности использования таких твердых электролитов для очистки натриевых охлаждающих контуров атомных реакторов от образующихся в них примесей рубидия.

В области теоретических исследований с помощью таких электролитов можно изучать изменение свободной энергии при различных химических реакциях, термодинамику фазовых переходов, кинетику

миграции фазовых границ, зародышеобразование новых фаз в жидкостях и твердых телах, совместный транспорт ионных и электронных носителей тока через фазовые границы, реакции окисления и восстановления на поверхности твердых тел, парциальные электронные и ионные проводимости в смешанных проводниках, структуры границ электрод - электролит.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2008); XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов с международным участием (Екатеринбург, 2007); IX Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2008); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008); 7-м семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2010); XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов с международным участием (Нальчик, 2010); Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011); XIII Международном междисциплинарном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Ростов-на-Дону - п. Лоо, 2011).

Личный вклад соискателя. Синтез исследованных материалов, приготовление образцов, исследование температурных и концентрационных зависимостей общей и электронной проводимости, чисел переноса, дериватографический анализ, обработка и интерпретация полученных результатов выполнены автором. В проведении химического анализа, РФА, ЯМР, нейтронографического анализа, термического анализа принимали участие сотрудники ИВТЭ УрО РАН и ИФМ УрО РАН.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 4 статьи в реферируемых журналах, указанных в списках ВАК, 2 статьи в сборниках трудов и 10 тезисов докладов на Международных и Всероссийских научных конференциях, также получен 1 патент на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения и основной части, включающей главы, посвященные обзору литературы, методик эксперимента, изложению и обсуждению экспериментальных результатов, а также выводы по работе и список использованной литературы. Материал изложен на 120 страницах. Список литературы - 164 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи исследования. Показана научная новизна и практическая значимость результатов исследований.

В первой главе представлен обзор литературных данных.

В первом разделе изложены основы теории твердых электролитов и рассмотрены основные факторы, способные оказывать определяющее влияние на транспортные свойства ионных проводников.

Во вторам разделе проведен анализ литературных данных, посвященных изучению рубидийпроводящих твердых электролитов.

В третьем разделе рассматривается материал, относящийся к твердым электролитам на основе соединений АМ02 (А = К+, Rb+, Cs+; M = Al3+, Ga3+, Fe3+).

В четвертом разделе обоснованы и конкретизированы задачи, поставленные перед настоящей работой.

Во второй главе описаны условия синтеза образцов, экспериментальные методы исследования, методики расчетов и обработки полученных экспериментальных данных.

Образцы получали твердофазным синтезам с учетом термического поведения исходных и конечных веществ. Электросопротивление образцов определяли путём анализа частотной дисперсии импеданса. Измерение последнего проводили с помощью моста переменного тока Р 5083 в диапазоне частот 102 - 105 Гц с серебряными электродами в интервале температур 300 - 750°С. Электронную составляющую проводимости определяли на постоянном токе с блокирующими платиновыми электродами при напряжении, не превышающим 100 мВ. Рентгено-фазовый анализ всех исследованных образцов проводили на рентгеновском дифрактометре DMAX 2200 фирмы Rigaku mark в СиКа-излучении с монохроматором. Термический анализ большинства составов проводили с помощью дериватографа Q-1500D в интервале температур от комнатной до 1000 °С при скорости нагрева 10 градусов в минуту. В отдельных случаях анализ проводили с помощью термоанализатора STA 449С Jupiter® производства фирмы NETZSCH (Германия) в атмосфере аргона в интервале температур от комнатной до 1200 °С. Нейтроногра-фические исследования проводились с использованием мультидетектор-ного нейтронного дифрактометра Д7а, расположенного на горизонтальном канале реактора ИВВ-2М (г. Заречный) в угловом интервале 9-111° с шагом 0.1° (длина волны X = 0,1515 нм, угловое разрешение Ad/d = 0.3 %). Образцы предварительно прокаливались и помещались в запаянную кварцевую ампулу во избежание контакта с воздухом. Уточнение структурных параметров было выполнено методом полнопрофильного анализа Ритвельда с использованием программы Fullprof. Числа переноса катионов рубидия, входящих в состав исследуемых твердых элек-

тролитов, определяли с помощью модифицированного метода Тубандта. Химический анализ проводили методом атомно-эмиссионной спектроскопии с помощью оптического эмиссионного спектрометра Optima 4300 (США) с индуктивно-связанной плазмой iCAP 6300 (Thermo scientific США). Изучение подвижности катионов рубидия в некоторых твердых электролитах проводили методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Измерения были выполнены на модернизированном импульсном ЯМР-спекгрометре «Bruker SXP 4 - 100» в области температур 25 -380 °С на резонансной частоте ю0/2тг = 23.1 МГц. Времена спин-решеточной релаксации, Тр определялись по восстановлению амплитуды сигнала спинового эха после варьируемой задержки t,, следующей за инвертирующим «180-градусным» импульсом: 180° — t, — 90° —12 — 180°-ECHO.

В третьей главе представлены результаты исследования недопи-рованных фаз RbMO, (М=А1, Ga, Fe), атакже твердых электролитов на их основе в системах Rb12xMexMO, и Rb2 ,хМ2 хЭх04, где М = Al, Fe, Ga; Me = Са, Sr, Ва, Pb, Cd; Э = P,V, Nb, Та.

Первый раздел посвящен исследованию кристаллической структуры и свойств фаз RbMO, (М=А1, Ga, Fe).

Моноалюминат рубидия, согласно литературным данным [3] при комнатной температуре имеет структуру у-КАЮ; (или y-KFeO„ эти фазы изоструктурны). Выполненное нами исследование моноалюмината рубидия методом порошковой нейтронографии (рис.1) выявило ряд рефлексов небольшой интенсивности, отсутствующих в [3]. Расчеты показали, что структура RbAlO, относится к ортором-бической сингонии (пр.гр.РЬса; а=0,5570(2), Ь= 1,1189(4), с=1,5818(6) нм). На рис. 2 представлена модель кристаллической решетки RbAlO,. Структура построена из тетраэдров [A10J, которые соединены вершинами, образуя жесткий трехмерный каркас, подобный (3-кристобалиту. В пространстве между тетраэдрами расположены катионы Rb+.

20000

1 5000 -

ч: о

5 юооо-

м м I п II nil iiiiiiiniintiiiiiiiiiiniiiin ■ииапнлвпмвншпшяк

2 0

40

60

80

1 00

1 20

2 е , град.

Рис. I. Нейтронограмма RbAlO2 при 25 "С.

Рис. 2. Кристаллическая структура Р-НЬЛЮ2

Исследование термического поведения ШэАЮ, показало наличие обратимого структурного фазового перехода при 1050°С (рис.3).

ТГ / % ДСК /(мВт'мг)

Рис. 3. ДСК и ТГ анализ РЬАЮ2 (сняты в режиме нагрева) Структурные аналоги ЯЬАЮ2, моноалюминат и моноферрит калия, также претерпевают фазовые переходы. В обоих случаях изоструктур-ные низкотемпературные орторомбические фазы переходят в высокотемпературные кубические. Можно полагать, что к этому же сводится и фазовый переход в ЯЬА10о.

При комнатной температуре ЯЬОаО, и ИМеО, также имеют орто-ромбическую кристаллическую решетку (пр.гр. РЬса) с параметрами соответственно (нм): а = 0,564, Ь = 1,137, с = 1,619 [3] и а = 0,57568(7), Ь = 1,15136(13), с = 1,62827(18) нм. Результаты исследования терми-

ческого поведения показали, что моногаллат и моноферрит рубидия претерпевают фазовые переходы соответственно при ~535°С и ~430°С. Терморентгенографические исследования, показали, что структура высокотемпературной модификации ЯЬ0а02, хотя очень близка изострук-турным высокотемпературным у-модификациям КРе02 и КАЮ,, тем не менее, отличается от последней наличием ряда рефлексов низкой интенсивности, которые не удовлетворяют кубической ячейке типа у-КРеО,. Высокотемпературная форма моноферрита рубидия имеет ГЦК решетку (пр. гр. Рс13т, а=0,82426(3) нм), и изоструктурна у-КРеО, [4].

Сопоставление температурных зависимостей электропроводности (рис. 4) показывает, что ЯЬАЮ,в области существования низкотемпературной формы имеет более низкую проводимость.

-1,0-

-1,5-

? -2,0-

о

О -2,5 -

п

а -3,0 -

-3,5 -

-4,0-

„^_^Е = 26,5 кДж/моль

1ЧЬРеО,

Е = 35 кДж/моль 4 а. . I 535°С

Е = 38,4 кДж/моль

Е = 40 кДж/моль"

-а^ Я ЬваО,

ИЬАЮ,

1,0 1,1 1,2

1,5 1,

1,7 1,

Рис.

1,3 1,4 1 000/Т, К"'

4. Температурные зависимости ионной электропроводности моноалюмината, моногаллата и моноферрита рубидия

Параметры элементарных ячеек закономерно увеличиваются в ряду КЬАЮ, —*■ КЬ0а02~™> Г<ЬГеО, вследствие роста ионного радиуса трех-зарядного катиона, в этом же ряду увеличиваются и размеры каналов миграции катионов 11Ь+. Размеры эти минимальны в случае моноапю-мината, поэтому подвижность ионов рубидия в Ш)А102 ниже, чем в И> 0а02 и ЛЬРе02. Это находит отражение в несколько более высокой величине энергии активации проводимости ЯЬА102 более низкой величине рубидий-катионной проводимости.

Во втором разделе рассматриваются твердые электролиты в системах ЯЪ, 2 Ме ваО, (Ме = Са, Бг, Ва, РЬ, С(1; 0<х<0,1) и ЯЬ2, Оа, Э 04 (Э = Р, У,'№> (0<х<0,1), Та (0<х<0,175)).

Как показал рентгенофазовый анализ, области твердых растворов на основе 11Ь0а02 в данных системах довольно узки и находятся в пределах 0<х<0,025 (РЬ, Бг, Сс1, Са, V), 0<х<0,0375 (Ва), 0<х<0,05 (1ЧЬ), 0<х<0,1 (Та) (рис. 5).

4000 3000 2000 1000 0

8000 60004000 2000 0

(а)

„4

ЫУ

KJLu_juJLJLJL._.л.__

30 40 50 60 70 2®, град.

х=0,1

х=0,025

20 30 40 50 60 70 80

2йлрад.

0 -60004000 -20000-

40 50 60 2©,град.

х=0,025

20

40 50 2@,град.

60

Рис. 5. Рентгенограммы образцов Rb[ 2 Ва Ga02 (а) "Rh2fia2Ja04(6) (х-линии вторых фаз)

Введение добавок Ме2+ и Э5+ не сопровождается стабилизацией высокотемпературной формы RbGa02. В соответствии с этим температурные зависимости электропроводности в координатах Аррениуса включают два линейных участка: низкотемпературный с большей энергией активации, и высокотемпературный - с меньшей, а в области фазового перехода (450-550 °С) эти зависимости искривлены (например, рис. 6).

700

500

400

-1,5

s -2 5 -

-3,0-

-3,5

(в)

х=0

—♦— х=0,0125

х=0,025

—■г— х=0,05

— Х-0.075

х=0,1

1.0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1 000/Т, К"'

Рис. б. Температурные зависимости удельной электропроводности твердых электролитов в системе ЯЬ/ ВаСаО,

Электропроводность при введении добавок двух- и пятизарядных катионов растет, при этом максимумы проводимости практически совпадают с границами однофазных областей (рис. 7). При дальнейшем увеличении содержания добавок электропроводность снижается вследствие присутствия в образцах вторых фаз, обладающих, по всей видимости, низкой проводимостью. Увеличение электропроводности при введении двух- и пятизарядных добавок объясняется образованием рубидиевых вакансий в соответствии с уравнениями:

(1-х)Юх,С03 + (1-х/2)М203 + х/2Э205 = ЯЬ22 М2 Э 04 + (1-х)СО/, (1/2-х)кЬ2С03 + 1/2М,03 + хМеб = ЯЬ^Ме^МО, + (1/2-х)СОЛ

Для систем с добавками Ме2+ в случае замещения барием наблюдаются максимальные значения электропроводности, которые составляют 3,1 - Ю"3 См/см при 400 °С и 2,5-10"2 См/см при 700 °С (энергия активации в низкотемпературной области 54,8 кДж/моль, в высокотемпературной - 35,4 кДж/моль). Причиной этого, очевидно, является более высокая растворимость добавок Ва2+ (размер этого катиона наиболее близок к размеру Шу), вследствие чего количество вакантных мест для подвижных катионов рубидия в кристаллической решетке выше. В таблице 1 приведены величины удельной электропроводности твердых растворов ЯЬ2 2хОа2 хЭх04 для х = 0,0375 (при этом значении «х» в разрезах с Э = Р, V и Мэ проводимость максимальна).

2 -2,5 о

-3,0

-3,5

-2,0

700 С ? ■•600°С I "2,5

■ж 500"С

400°С

0,000 0,025 0,050 0,075 0,100 X

-3,0-

400 С

0,00 0,05 0,10 0,15 X

Рис. 7. Изотермы удельной электропроводности образцов систем ЯЬ^ВаСа02 (а) и КЬ2_20а2Та04 (б)

Таблица 1. Значения удельной электропроводности и энергии активации твердых электролитов Б1Ь1925С а, 9625Э0 0375О4

э!- Радиус иона Э5 ', нм.К.ч.=4 [6] °4.»°С>СМ/СМ °700°С. СМ/СМ Энергия активации проводимости', кДж/моль

Р5+ 0,031 1,8-Ю"3 1,3-Ю"2 33,0±0,8

0,0495 2,3-Ю"3 1,6-ю-2 30,2±0,7

0,062 2,9-10-3 1,8-Ю"2 30,1±0,7

Та5+ 0,062 2,4-Ю"3 1,5-Ю"2 33,0±0,7

'Энергия активации рассчитана для высокотемпературных линейных участков зависимостей - 1/Т.

Как видно, при одной и той же температуре значения проводимости и энергии активации твёрдых электролитов с различными катионами Э5+ довольно близки. Таким образом, размер и природа модифицирующего катиона в данном случае не оказывают существенного влияния на электрические свойства, и при неизменной кристаллической структуре твёрдых растворов Ш)2 2хСа2 хЭх04 их электропроводность определяется главным образом концентрацией носителей тока. В соответствии с этим наиболее высокую проводимость среди твердых электролитов, исследованных в данной работе, имеют танталсодержащие электролиты (3,9-10"3 См/см при 400 °С, 2,1-Ю"2 См/см при 700 °С), поскольку область твердых растворов в системе И>2 2хОа2 хТах04 шире по сравнению с остальными и, следовательно, выше концентрация рубидиевых вакансий.

В третьем разделе рассматриваются твердые электролиты в системах КЬ1.2хМехА102 (Ме = Са, Бг, РЬ, Сс1 (0<х0<0,1), Ва (0<х0<0,15)) и ЯЬ2 2 А12 хЭОДЭ = Р, V, КЬ (0<х<0,2), Та (0<х<0,175)).

Введение в моноалюминат рубидия катионов Ме2+ приводит к образованию широких областей твердых растворов, сохраняющих структуру исходного соединения КЬА102 (см. напр., рис. 8). При этом в системах с РЬ2+, Р5+ и V54 все исследованные составы однофазны, в случае систем с СсР слабые максимумы вторых фаз появляются при х=0,05, с Са2+ и Бг2^— при х=0,075, с Ва2+ - при х=0,1, с №5+ - при х = 0,15, с Та5+ при х > 0,10.

1 ООО -800 -I 600-

\ 400 -200 -О -

2000-ь1600-;1200 -; 8оо-

400 -

40 50

2<~>, град.

О -

2500-. 20 2000£ 15О0-10ОО -

500 -

Рис. 8. Рентгенограммы I . . образцо⹄/11,30,

-,Ъ бЪ ' 70 где Э-У (а). Та (б) (х -

гв. гр»д. лшш еторьа фаз)

Температурные зависимости проводимости в аррениусовских координатах линейны за исключением систем со стронцием и барием (рис. 9).

-1,5

703 600

ГС Я» 400

300

Гс

7С0 600 500 430

300

-2,0

5-2,5

^,0 6 и>

-3,5 ■4,0

я

V

--

-»->еС1(В

¡-»-¡«да

-♦-»41

-4-х<!125

->-х<113

т-г

Ч ч

-20

2-25

и

1,0 1,1 12 1,3 1,4 15 1,6 1,7 1000Т,К'

Ц.-ЭД-

ь ся

- Д5 ■4,0 -45

-»-гот

-т-кОД: »<11 -4-»412

1,0 1,1 12 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 ЮООТ.К1

Рис. 9. Температурные зависимости удельной электропроводности образцов твердых электролитов систт ПЬ,_2ВаЛЮ2 (а) и ЯЬ^ГО, СА)

На кривых ДТА барий- и стронцийсодержащих образцов при температурах, близких к температурам перегибов зависимостей ^о - 1/Т, фиксируются пики, которые связаны, по-видимому, с р <-» у переходом. Исходя из этого, можно полагать, что замещение рубидия стронцием и барием в отличие от других двухзарядных катионов сопровождается

не стабилизацией высокотемпературной формы при комнатной температуре, а лишь расширением температурной области ее существования.

Возрастание проводимости (рис. 10) при введении в моноалюминат рубидия ионов Ме2+ и Э5+ обусловлено стабилизацией высокотемпературной модификации моноалюмината рубидия и образованием дополнительных вакантных мест в подрешетке щелочного металла. После достижения максимума спад проводимости наблюдается внутри однофазных областей. Причиной такого явления, хорошо известного для многих твердых электролитов, обычно принято считать взаимодействие дефектов, приводящее к образованию различных ассоциатов (комплексов, кластеров). Учитывая то, что барий имеет наименьшую электроотрицательность среди вводимых двухвалентных элементов это взаимодействие, по всей видимости, проявляется слабее, что согласуется с тем, что максимум электропроводности в системе ЛЬ, 2хВахА102 (х = 0,05) смещён в область больших содержаний добавки, и максимальная величина проводимости выше, чем в системах с другими добавками Ме2+.

; -3,0 -

О -3,0

ЗОО^

0,05 0.10 X

0,00 0.05 0.10 0,15 0,20 X

Рис. 10. Концентрационные зависимости удельной электропроводности твердых электролитов систем КЬ,_2ВаЛЮ} (а) и ЯЬ2_2А12_У04 (б)

Электронная составляющая проводимости при 700 °С составляет менее 1% общей проводимости и быстро падает с понижением температуры. Число переноса Шэ+ составляет 1±0,03.

0.10 X

Рис. П. Концентрационные зависимости энергий активаг/ии проводимости твердых электролитов системы К.Ь2 ,А12 Э04(Э= V (1), "Та (2))

При сравнении максимальных значений проводимости твердых электролитов на основе ЯЬА102 с различными типами замещений видно, что эти значения близки (табл.2). При температуре 300 °С твердые растворы с барием имеют структуру типа (3-ЯЬА102, что приводит к более низкой величине проводимости.

Таблица 2. Максимальные значения проводимости и соответствующие им энергии активации для алюминатных систем с различными типами замещений

Состав азоо°с> См/см °700°С> СМ/СМ Энергия активации проводимости, кДж/моль

RVBVA102 1,3-Ш"3 1,8-102 26,5±0,5

RbWA1l,,25P0,075O4 5,0- Ю-3 2,0- Ю-2 23,1±0,3

Rb0y4,9Ti0,lO2 4,0-Ю-3 1,8-10"2 26,0±0,5

Поведение скорости релаксации для RbA102 и твердых растворов (рис. 12) говорит о том, что допирование RbA102 ионами Ме2+ и Э5+ приводит к резкому возрастанию подвижности катионов Rb+. То обстоятельство, что максимум на зависимости Т - Т ванадийсодер-жащего образца наблюдается при более низкой температуре (425 К) по сравнению с барийсодержащим (450 К) коррелирует с результатами измерения электропроводности: твёрдые растворы, полученные при замещении ионов алюминия катионами V группы Периодической системы, имеют более высокую рубидий-катионную проводимость, чем твердые электролиты, образующиеся при замещении ионов Rb+ двухзарядны-ми катионами. При температурах выше 575 К значения Т,"1 образцов 1 и 2 снова начинают возрастать. Такому поведению может отвечать наличие второго пика на зависимости Т,'1 - Т, который не виден полностью из-за ограниченности температурного интервала измерения. Подобные двухпиковые зависимости наблюдались ранее для материалов, в которых сосуществуют несколько типов атомного движения с различающимися значениями частот атомных перескоков и энергии активации. В связи с тем, что структуры исследуемых в данной работе образцов близки, динамическая неоднородность позиций рубидия должна иметь место в галлатных и ферритных системах.

zoo 150

н"

50 О

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

Т(К)

Рис. 12. Скорость спин-решеточной релаксации ядер 27Al, измеренная на резонансной частоте 23.1 МГц в диапазоне температур 300 - 650 К для образцов RbIS5Al¡925Vgg7S04 (1), Rb09Ba00SAlO2(2)uRbAlO2(3)

Таким образом, главными факторами, определяющими высокую ру-бидий-катионную проводимость рассматриваемых твердых электролитов, являются высокая концентрация подвижных носителей тока и стабилизация высокотемпературной формы RbA102 при введении добавок, которая, по всей видимости, близка структуре у-КА102.

В четвертом разделе рассматриваются твердые электролиты в системах Rb12xMexFe02 (Me = Sr (0<х0<0,1), Са, Ва (0<х0<0,15)) и Rb22x Fe2. Эх04 (Э = Р, V, Nb, Та (0<х<0,2)).

В случае систем с Р5+ и V5+ твердые растворы имеют структуру y-RbFe02, которая сохраняется до х = 0,15 и 0,125 соответственно. Тепловых эффектов на кривых ДТА для них не наблюдается, что свидетельствует об отсутствии фазовых переходов. В системах с Nb5+ и Та5+ твердые растворы при х < 0,1 и х = 0,025 соответственно сохраняют структуру p-RbFe02, а при больших «х» образцы имеют кристаллическую структуру y-RbFe02. На кривых ДТА для образцов с ниобием наблюдается снижение температуры фазового перехода при введении добавки, дальнейшее увеличение содержания Nb5+ приводит к исчезновению пиков. Во всех исследованных системах Rb, 2¡MexFe02 (Ме=Са, Sr, Ва) введение катионов Ме2+ приводит к образованию твердых растворов с сохранением структуры p-RbFe02 в диапазоне «х» 0,025 - 0,1 для Са, < 0,025 для Sr и Ва.

3000

5 2000 г

1000 о

боого

5 400-

I

° 200

о 20

(220)

(а)

(400)

(422)

х=0,15 (440) (620)

30

40

50 60 2©, град.

80

40

500400 300 200 100 О

300 200 100 О

50 2е.град.

(6)

30 40 50 60 (220) 2». град.

ТО

ыт

(422)

|1 (6.20) х*0,1

40 50 60 2®, град.

70

Рис. 13. Решпгеногршшынетторыхобразчов систем Щ /е^где Э - Та (а), Р (6)

При введении добавок Э5+ общая электропроводность снижается (рис. 14). Такое поведение связано с резким снижением электронной составляющей, которое обусловлено как снижением концентрации железа в жесткой решетке, так и затруднениями электронных переходов при встраивании на позиции железа катионов с устойчивой степенью окисления. На рис. 14 пунктирной линией показаны ориентировочные границы электролитической области (I), внутри которой ионная проводимость составляет более 90% от общей. Поскольку энергия активации ионной составляющей ниже, чем электронной, доля последней с понижением температуры уменьшается. В образцах с высоким содержанием ниобия или тантала заштрихованная область смещается в область более низких температур, поскольку с увеличением концентрации добавок ионная проводимость уменьшается быстрее, чем электронная.

0.00

0.0

'С

"С

'с

4 0 0 \с

-2,50

.зоо 'с

0.00 0.05 0,10 0.15 0,20 0,25 X

0,00 0,05 0,1 0 0,1 5 0.20 X

Рис. 14. Изотермы общей электропроводности образцов систем

ЯЬ2 2/е2 Эр4, где Э-Р(а), Та (б). I-область, где ионная проводимость составляет более 90% (II-менее 90%)

Ионная составляющая проводимости во всех случаях при введении добавки возрастает по сравнению с ЯЬРе02 (см. напр., рис.15) вследствие образования вакансий в рубидиевой подрешетке и стабилизацией высокотемпературной модификации моноферрита рубидия.

Наибольшую ионную проводимость в системах Шх,, Бе, Э О, имеют у-твердые растворы, значения которой близки для разных типов добавок и составляют (1,4-2,5)-101 См/см при 700 °С и (3,2 -5,2)-10-2 См/см при 300 сС с близкой энергией активации, равной ~ 24 кДж/моль. На сегодняшний день эти величины являются самыми высокими среди известных рубидиевых проводников.

В системах ИЬ, ^Ме^еС^ электронная проводимость в исследованной области составов и температур (300 - 750 °С) оказывается доминирующей. Поскольку исследование электронных проводников не входило в задачу данной работы, подробного исследования этих систем не проводили.

0.0 О 0,0 5 0,10 0,15 X

0,2 0

Рис. 15. Изотермы ионной электропроводности образцов системы ЯЬ.. Ре, Т О,

' ' 2-2х 2-х ах 4

Влияние структуры на электропроводность изученных ферритных твердых электролитов так же показывает сравнение с твердыми растворами на основе RbFe02 с добавками четырехвалентных элементов Si, Ge, Ti. В случае последних допирование не приводит к стабилизации структуры типа y-KFe02, вследствие чего они имеют более низкие величины проводимости (8,0-10"2 См/см при 700 °С и 2,5-10"2См/см при 300 °С ).

Пятый раздел посвящен сравнению электрических свойств твердых рубидий-катионных электролитов и обсуждению факторов, влияющих на их электропроводность.

Сравнение электрических свойств соединений, исследованных в настоящей работе, с электрическими свойствами ранее известных твердых электролитов с проводимостью по катионам рубидия подтверждает перспективность исследования систем на основе фаз типа АМ02 (M = Ga, Al, Fe) в плане поиска новых твердых электролитов. Так, лучшие составы с добавками пятизарядных элементов в интервале температур 300-750 °С имеют самую высокую удельную электрическую проводимость из всех известных на данный момент твердых рубидиевых проводников.

В шестом разделе сравниваются транспортные характеристики твердых электролитов на основе фаз АМ02 (А=К, Rb, Cs; M=Ga, Al, Fe).

Как видно из рис. 16, в области существования высокотемпературной модификации соединений ААЮ2 и твердых электролитов на их основе электропроводность падает в ряду К—»Rb-»Cs.

Интересно, что значения энергии активации проводимости практически одинаковы, хотя следовало бы ожидать, что при одном и том же жёстком каркасе решётки подвижность ионов Cs+ должна быть ниже вследствие их большего размера (радиусы ионов для КЧ 8: 0,165 нм (К+), 0,175 нм (Rb+), 0,188 нм (Cs+)). По всей видимости, больший размер катиона цезия в данном случае компенсируется меньшей прочностью связи Cs - О по сравнению с К - О.

2.0- J ----- ■

Рис. 16. Температурные зависимости удельной

1.0 1,1 1.2 1,3 1,4 1.5 1.6 1.Т 1.8 1000/Т, К'1

ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование кристаллической структуры соединений ШэМ02 (М = ва, А1, Бе) методом порошковой нейтронографии с использованием полнопрофильного анализа Ритвельда.

2. Твердофазным методом впервые синтезированы твердые растворы на основе соединений ЮэМ02 (М = А1, Бе, Са) в системах: Шэ, 2хМехСа(А1)02 (Ме = Са, Бг, Ва, РЬ, Сё); ЯЬ12Ме/е02 (Ме = Са, Бг, Ва); ИЬ2 2хМ2 хЭх04 (Э = Р, V, ИЬ, Та). Всего исследовано 25 систем.

3. Для каждой из систем исследованы следующие физико-химические свойства: ориентировочные границы однофазных областей твердых растворов, кристаллическая структура, термическое поведение, электрические свойства, в том числе электронный вклад в проводимость.

4. Показано, что в системах на основе КЬАЮ2 и 11ЬСа02 синтезированные материалы являются твердыми электролитами, переносчики тока в которых катионы рубидия.

5. В системах на основе ШэРе02 при введении модифицирующих добавок Э5+ и Ме2+ образуются твердые растворы со смешанной ионно-электронной проводимостью. Могут представлять интерес в качестве ионно-электронных бестоковых мембран. В низкотемпературной области являются чисто ионными проводниками.

6. Показано, что исследованные гетеровалентные замещения 2ЛЬ+ <-► Ме2+ + Укь и М3+ <->• Э5+ + 2У'КЬ во всех случаях приводят к увеличению ионной проводимости. Лучшие электролиты имеют проводимость 2,5-10-' См/см при 700°С и 5,2-Ю"2 См/см при 300"С. Эти значения являются наиболее высокими, известными для твердых рубидий-катионных проводников в настоящее время. Получен патент на изобретение.

7. Установлено, что факторами, определяющими высокую электропроводность изученных твердых растворов, является стабилизация структуры высокотемпературной формы ШзМ02 при введении добавок и высокая концентрация рубидиевых вакансий, образующихся при замещении катионов Ш)+ или М3+ катионами большего заряда. Причинами снижения электропроводности с ростом концентрации добавки являются возможное взаимодействие дефектов и появление в образцах вторых фаз.

8. Выявлено, что введение добавок Э5+ в подрешетку трехвалентного элемента в соединениях ЯЬМш02 дает больший эффект возрастания проводимости, чем замещения в подрешетке рубидия.

Список цитируемой литературы

1. Бурмакин Е. И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов. // М.: Наука. 1992. 264 с.

2. Иванов-Шиц А. К., Мурин И. В. Ионика твердого тела. Изд-во Санкт-Петербургского университета. 2000. Т. 1. 616 с.

3. Langlet М. G. Structure du monoaluminate de cesium // C.R.Acad.Sc. 1964. T.259. №23. P.103.

4. Vielhaber E., Hoppe E. Oxogallate der Alkalimetalle. II Ztschr. Anorg. Und allg. Chem. 1969. Bd. 369. № 1/2. S. 14-32.

5. Ali N. Z, Nuss J., Sheptyakov D., Jansen M. The AFe02 (А = K, Rb, Cs) family: A comparative study of structures and structural phase transition. // J. of Solid State Chemistry. V. 183. 2010. P. 751-759.

6. Shannon R. £>., Prewitt С. T. Effective ionic radii in oxides and fluorides //Acta Cryst. 1969. V. B25. P. 925.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

Статьи

1. ШехпшанГ. Ш., ВолеговаЕ. II, Бурмакин Е. И. Рубидий-катионная проводимость в системах Rb Al А О, (А=Р, V) // Электрохимия. -

2009.-Т. 45, №4.-С. 495-499. "" "

2. Шехтман Г. Ш., Волегова Е. И., Бурмакин Е. К, Антонов Б. Д. Твердые электролиты с рубидий-катионной проводимостью в системах Rb2 2хА1, хАхО (A=Nb, Та) // Неорганические материалы. - 2010. - Т. 46, №5. -С. 604-609.

3. Бурмакин Е. И., Волегова Е. И., Антонов Б. Д., Шехтман Г. Ш. Твердые рубидий-проводящие электролиты в системах Rb , Me АЮ, (Me=Pb, Cd, Ca) // Электрохимия. - 2010. - T.46, № 5. - С. 599^604".

4. Бурмакин Е. И., Волегова Е. И., Шехпшан Г. Ш. Рубидийпроводя-щие твердые электролиты в системе Rb Fe, V О, // Электрохимия. -

2010.-Т. 46, № 11.-С. 1413-1417. "

5. Втегова Е. К, Шехтман Г. Ш., Бурмакин ЕМ. Твердые электролиты с рубидий-катионной проводимостью в системах Rb2 2xGa2 хМ О (М = Nb, Та) // Труды Новомосковского института РХТУ им. Д. иГМен-делеева «Физическая химия и электрохимия». - 2009, №3. - С. 81-88.

Тезисы докладов

6. Шехтман Г. Ш., Волегова Е. И., Бурмакин Е. И. Твердые электролиты с рубидий-катионной проводимостью на основе моногаллата рубидия // Тез.докл.УИ Междунар.конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Саратов, 2008. - С.244-246.

7. Шехтман Г. Ш., Волегова Е. И., Бурмакин Е. И. «Твердые электролиты с проводимостью по катионам Rb+ в системах Rb2 Fe Me О (Me=V, Nb) и Rb22¡Ga2хРх04» // Тез.докл.Х1У Рос.конф. по"! из. химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием). Екатеринбург, 2007. Т. II. - С. 155.

8.ШехтманГ. Ш., ВолеговаЕ. И., БурмакинЕ. И. Рубидий-катионная проводимость в системах Rb, 2хА12_хАх04 (А=Р, V) // Тез.доклЛХ Между-нар. совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка, 2008. - С. 46.

9. Шехтмаи Г. Ш., Волегова Е. И., Бурмакин Е. И. Электропроводность твердых растворов в системах Rb2 2¡Fe, хМх04 (М=Р, Та) // Тез. докл.Всерос.конф. «Химия твердого тела и функциональные материалы». Екатеринбург, 2008. - С. 408.

10. Шехтман Г. Ш., Волегова Е. К, Бурмакин Е. И., Антонов Б. Д. Электропроводность твердых растворов в системах Rb Fe Nb 04 и Cs2 2xFe2 xPx04 // Тез.докл.5 Рос.конф. «Физические проблемы водородной энергетики». Санкт-Петербург, 2009. - С. 168.

11. Волегова Е. И., Шехтман Г. III., Бурмакин Е. И., Москаленко Н. И. Электропроводность твердых растворов в системах Rb2 2xFe., х V04 и Rb, 2xBaxFe02 // Тез.докл.7 семинара СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение». Новосибирск. 2010. - С. 23.

12. Шехтман Г. 111., Лахно Е. И. (Волегова Е. И.), Бурмакин Е. И. Электропроводность твердых растворов на основе моноферрита рубидия в системах Rb2 2xFe2 хАх04 (А = Р, V, Nb, Та) // Тез.докл.ХУ Рос.конф. по физ.химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием). Нальчик, 2010. - С. 87.

13. Шехтман Г.Ш., Лахно Е. И. (Волегова Е. И.), Бурмакин Е. И., Антонов Б. Д. Твердые рубидийпроводящие электролиты в системе Rb19(Al, xGax)[95P0 05O4 // Тез. докл.ХУ Рос.конф. по физ.химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием). Нальчик, 2010. - С. 88.

14. Лахно Е. И. (Волегова Е. И.), Шехтман Г. Ш., Бурмакин Е. И., Плаксин С. В. Электропроводность моноферрита рубидия, допирован-ного двухзарядными катионами // Тез.докл. на Всерос. молодежной конф.»Успехи химической физики». Черноголовка, 2011. - С. 133.

15. Лахно Е. И. (Волегова Е. И.), Поротникова Н. М., Карпова Т. С, Шехтман Г. Ш., Бурмакин Е. И. Исследование влияния гранулометрического состава порошка рубидийпроводящего твердого электролита и температуры спекания на электропроводность керамических образцов // Тез.докл. на XIII Междунар. междисциплинарном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». Ростов-на-Дону - п. JIoo, 2011. - С. 9.

16. Шехтман Г. Ш., Лахно Е. И. (Волегова Е.И.), Воронин В. К, Бергер И. Ф., Ярославцева Т. В., Бурмакин Е. И. Кристаллическая структура низкотемпературной модификации моноалюмината рубидия // Тез.докл. на XIII Междунар. междисциплинарном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». Ростов-на-Дону - п. JIoo, 2011. - С. 6.

Патент

17. Патент на изобретение № 2415496. Твердый электролит с рубидий-катионной проводимостью. // Бурмакин Е. И., Волегова Е. И., ШехтманГ. Ш. Заявл. 07.04.2010. Опубл. 27.03.2011.

Подписано в печать 21.10.11. Формат 60x84/16. Бумага писчая. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,39. Уч.-изд. л. 1,52 Тираж 100 экз. Заказ № 107

Отдел дизайна и полиграфии Издательского дома «Уральская государственная юридическая академия». 620066, Екатеринбург, ул. Комсомольская, 23. Тел.: 375-58-31, 374-32-35. E-mail: idom@list.ru

13ДАТЕЛЬСКИИ ДОМ

«Уральская государственная юридическая академия»

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Основы теории твердых электролитов.

1.2. Рубидийпроводящие твердые электролиты.

1.2.1. Твердые электролиты с собственной и примесной разупорядоченностью.

1.2.2. Твердые электролиты со структурной разупорядоченностью.

1.2.3. Композитные твердые электролиты.

1.3. Твердые электролиты на основе соединений АМ02 (А = К+, Ш)+, Сэ+; М = А13' , Оа3+, Ре3+).

Развитие современной техники ставит все новые задачи перед электрохимией твердого тела, в частности, ее разделом, посвященном поиску и исследованию веществ, обладающих высокой ионной проводимостью. Известно достаточно большое количество твердых электролитов с проводимостью по катионам 1л+ и меньшее, но-также значительное число калий-проводящих ионных проводников. В то же время твердых электролитов с высокими электрическими характеристиками, которые бы проводили по крупным- щелочным катионам, до последнего времени было известно очень мало. Однако их изучение представляет интерес, как для научных целей, так и для ряда областей практического применения. В области теоретических исследований с помощью таких электролитов можно изучать изменение свободной энергии при различных химических реакциях, термодинамику фазовых переходов, кинетику миграции фазовьк границ, зародышеобразование новых фаз в жидкостях и твердых телах, совместный транспорт ионных и электронных носителей тока через фазовые границы, реакции окисления и восстановления на поверхности твердых тел, парциальные электронные и ионные проводимости в смешанных проводниках, структуры границ электрод — электролит [1-5]. Кроме того исследование нового типа объектов даст возможность глубже понять природу возникновения суперионного состояния, определить факторы, позволяющие реализовать условия для быстрого ионного транспорта столь крупного катиона, как Шз+. С технологической точки зрения, перспективным является применение твёрдых электролитов с высокой проводимостью по катионам рубидия в различных электрохимических устройствах, таких как сенсоры для определения активности рубидия в расплавленных и паровых фазах, в качестве мембран для разделения электродных пространств при электролизе солей рубидия. Имеются данные о возможности использования таких твёрдых электролитов для очистки натриевых охлаждающих контуров атомных реакторов от образующихся в них примесей рубидия.

Поиск твердых электролитов с проводимостью по катионам рубидия начался сравнительно недавно. За это время было обнаружено лишь незначительное число электролитов, имеющих, однако, ряд недостатков, главный из которых - низкие удельные электрические характеристики. Ввиду больших размеров катионов рубидия, их подвижность обычно значительно ниже, чем щелочных катионов меньшего размера в аналогичных структурах.

Как показали многочисленные исследования, наибольшую проводимость имеют те твердые электролиты, подрешетка подвижного иона в которых разупорядочена. В этом направлении в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН были получены твердые электролиты- с униполярной рубидий-катионной проводимостью на основе соединений ЯЬМ02 (М=А1, Бе, ва) с добавками четырехвалентных элементов [6-11]. Эти работы показали перспективность исследования твердых растворов на основе соединений типа ЫЬМСЬ в плане поиска новых твердых рубидийпроводящих твердых электролитов. Другие добавки в то время не изучались.

Целью данной работы является получение новых твердых электролитов на основе ШзМ02 с добавками двух- и пятивалентных элементов, проводящих по катионам ЯЬ+, обладающих высокими электрическими характеристиками и выявление основных закономерностей процесса ионного переноса в полученных системах.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• исследование кристаллической структуры, термического поведения и электропроводности базисных соединений ШэМСЬ (М = А1, ва, Бе);

• синтез твердых растворов на основе ЯЬМ02 с добавками двух- и пятизарядных катионов;

• исследование их кристаллической структуры, границ однофазных областей твердых растворов на основе ШэМСЬ, термического поведения и электрических свойств (общей электропроводности, электронной и ионной составляющих проводимости, ионных чисел переноса);

• систематизация полученных данных.

Научная новизна

Уточнены и дополнены данные по полиморфизму соединений ШэМСЬ (М = А1, Бе, в а), уточнены кристаллические структуры низкотемпературных форм и сделаны заключения о наиболее вероятной структуре высокотемпературных. Впервые получены твердые растворы на основе соединений ШэМСЬ в системах: Шз,.2хМехСа(А1)02 (Ме = Са, 8г,,Ва, РЬ, Сё); Шэ^Ме^еСЬ (Ме = Са, 8г, Ва); ЯЬ2-2хМ2.хЭх04 (Э = Р, V, Мэ, Та). Для каждой из исследованных систем определены границы однофазных областей твердых растворов, исследованы их электрические свойства, термическое поведение.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 4 статьи в реферируемых журналах, указанных в списках ВАК, 2 статьи в сборниках трудов и 10 тезисов докладов на-Международных и Всероссийских научных конференциях, также получен 1 патент на изобретение.

Структура и объем работы

Диссертационная работа . состоит из введения, основной части, включающей главы, посвященные обзору литературы, методик эксперимента, изложению и обсуждению экспериментальных результатов, а также выводы по работе и список использованной литературы. Материал изложен на 134 страницах. Работа содержит 10 таблиц, 53 рисунка, список литературы - 164 наименования.

Выводы

1. Проведено детальное исследование кристаллической структуры соединений ЛЬМСЬ (М = ва, А1, Бе) методом порошковой нейтронографии с использованием полнопрофильного анализа-Ритвельда.

2. Впервые синтезированы твердые растворы, на основе-соединений КЬМСЬ (М-= А1, Ре, ва) в 25 системах: КЬ,2чМехСа02 (Ме = Са, Бг, Ва, РЬ, Сс1); КЬ2.2хСа2.хАх04 (А = Р,- V, ЫЬ, Та ); ЯЬизхМехАЮз (Ме = Са, Бг, Ва, РЬ, Сё); КЬ2.2хА12.хАх04 (А = Р, V, №>, Та); КЬ,.2хМехРе02 (Ме = Са, 8г, Ва); Шэ2. 2хРе^хАк04 (А = Р, V, N1), Та). Образцы получали твердофазным методом.

3. Для каждой из систем исследованы следующие физико-химические свойства: ориентировочные границы однофазных областей* твердых растворов; кристаллическая» структура, термическое- поведение, электрические свойства, в том числе электронный вклад, в проводимость.

4. Показано; что в системах на основе ЯЬАЮ2 и ЯЬ0а02 синтезированные материалы в диапазоне температур 300" — 750 °С являются твердыми электролитами, переносчики тока в которых катионы рубидия.

5. В системах на основе ШэРе02при введении модифицирующих добавок-Э-+ и Ме образуются, твердые растворы, со смешанной, ионно-электронной проводимостью. Могут применяться» в качестве ионно-электронных бестоковых мембран. В низкотемпературной области доминирует ионная проводимость.

6. Показано, что исследованные гетеровалентные замещения 2ЯЬ+ Ме2+ + У7яь и М3+ + 2У;КЬ во, всех случаях приводят к увеличению ионной' проводимости. Лучшие электролиты имеют проводимость. 2,5-10"1 См/см при 700 °С и 5,2-10"2 См/см при 300 °С. Эти значения» являются наиболее высокими, известными для твердых рубидий-катионных проводников в настоящее время. Получен патент на изобретение.

7. Установлено, что главным фактором, определяющим высокую электропроводность изученных твердых растворов, является стабилизация структуры высокотемпературной формы Ш)М02 при введении добавок. Кроме этого, важным фактором является образование рубидиевых вакансий при замещении катионов рубидия или М катионами большего заряда. Причинами снижения электропроводности с ростом концентрации добавки являются возможное взаимодействие дефектов и появление в образцах вторых фаз.

8. Выявлено, что введение пятивалентных добавок в подрешетку трехвалентного элемента в соединениях дает больший эффект возрастания проводимости, чем замещения в подрешетке рубидия.

1. Huggins R.A. Resent results on Lithium Ion Conductors // Electrochim.Acta. 1977. Vol.22. № 7. P. 775 781.

2. Укше E.A., Букун Н.Г. Низкотемпературные твердые электролиты и их применение // Журн. Всесоюзн. Хим. Общества им. Д.И.Менделеева. 1971. Т.17. № 6. С. 658-663.

3. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. М.: Мир, 1988. 4.1. 558 с.

4. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М:: Химия, 1978: 360 с.

5. Физика электролитов. Под ред. Хладика Дж. М.: Мир, 1978. 560 с.

6. Бурмакин Е.И., Шехтман Г. Ш. Твердые электролиты с рубидий-катионной проводимостью в системе Ga203 — ТЮ2 — Rb20 // Электрохимия. 1988. Т.24.№3. С. 383-385.

7. Бурмакин Е.И., Смольников В.В:, Шехтман Г. Ш. Твердые электролиты на основе моногаллата рубидия // Тез.докл. III Всесоюз. симпоз. «Твердые электролиты и их аналитическое применение», г. Минск, 1990. С. 23.

8. Бурмакин Е.И., Смольников В.В., Шехтман Г. Ш., Коровенкова Е.С. Твердые электролиты с рубидий-катионной проводимостью в системах Ga203 — Si02 Rb20 и Ga203 - Ge02 - Rb20 // Электрохимия. 1990. T.26. № 11. С. 1528 -1530.

9. Бурмакин Е.И., Смольников В.В., Шехтман Г. Ш, Коровенкова Е.С. Твердые рубидий-проводящие электролиты в системах Fe203 Э02 - Rb20 (Э = Si, Ti) // Электрохимия. 1992. Т.28. № 6. С. 947 - 951.

10. A.c. 1653433 Твердый электролит с рубидий-катионной проводимостью. // Бурмакин Е.И, Смольников В.В., Шехтман Г.Ш. Подана 16.05.89.

11. Чеботин В:Щ Соловьева Л;М: 0^терминологии?в классификациштвердых электролитов // Тез. Докл. VI Всесоюз. конф. по физ. химии ионных расплавов и твердых?электролитов. Киев: Наук. Думка, 1976. 4.2. С. 108 — 109;

12. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлçb. М. : Мир; 1975. 400 с.17. ' Укше Е.А., БукунН.Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977.176 с.

13. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978. 312 с.

14. ЧеботинВТТ Физическая химия твердого тела. MI: Химия, 1982; 320 с. 20: КоллонгР. Нестихиометрия. М.: Мир, 1974. 288 с.

15. Мурин А.Я. Химия несовершенных ионных кристаллов. Л.: Изд во ЛГУ, 1975. 270 с.22: Точечные дефекты в твердых телах. Под;, ред. Болтакса и др. М.: Мир, 1979. •

16. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир, 1969. 654 с.

17. Hong H. Y-P. Crystal structures and crystal chemistry in the system Na1+xZr2SixP3.x012// Mater. Res. Bull. 1976. Vol. 11, № 2. P. 173-182.

18. Flygare W.H., Huggins R.A. Theory of ionic transport in crystallographic tunnels // J. Phys. And Chem. Solids. 1973. Vol. 34. № 4. P. 1199 1204.

19. Malugani J.P., Robert G. Nouveau verre au lithium a haute conductivite ionique // C. r. Acad. Sci. C. 1980. T. 290, № 14. P.251-253.

20. Бузник B.M., Вопилов B.A., Лившиц А.И., Воронов В.Н. Ядерный магнитный резонанс в твердых электролитах. Красноярск: СО АН СССР, 1981.I52 с.

21. Hagenmuller P., Delmas С., Levasseur A., Reau J. М. Fast ion conductivity and solid state chemistry // Proc. 29ht IUPAC congr., Cologne, 1983 Oxford, a.e. 1984. P. 155 166;

22. Burmakin E.I. Ionic disorder and transport properties of the solid solutions based on AM02 type compounds (A = Li.Cs) // Proc. II symp. on the solid state chemistry. Pardubice. (CSSR), 1989. P. 180 - 181.

23. Lunden A. Evidence for and* against the paddle — wheel- mechanism of ion transport in superionic sulphate phases // Solid State Commun. 1988. V. 65, № 10. P. 1237-1240.

24. Бурмакин Е.И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов. // М.: Наука. 1992. 264 с.

25. Полищук А.Ф., Шухрал Т.М., Ромащенко Н.А. Электропроводность сульфатов щелочных металлов в кристаллическом и расплавленном состояниях. // Укр. хим. Журнал. 1973. Т. 39, № 5. С. 760 768.

26. Полищук А.Ф., Шухрал Т.М. Твердые высокопроводящие электролиты с кинетическими затруднениями. // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1973. Ч. 1. С. 125-128.

27. Fuller R.G. and Reily М.Н. Anion contributions to the electrical conductivity of alkali chlorides. // Phys. Review letters. 1976. V. 19. № 3. P. 113 115.

28. Misra K.D. and Sharma M.N. Ionic transport properties of lead doped rubidium chlorides. // J. of the Phys. Soc. of Japan. 1974. V. 36. № I. P.154 157.

29. Chandra S., Rolfe J. Ionic conductivity of rubidium jodide crystals. // Canad. J. of phys. 1973. V. 51. №3. P. 236-240.

30. Shukla A.K., Rao C.N.R. Formation and migration of vacancies in rubidium halides. // Faraday Transaction II. J. of the chem. soc. 1974. № 9. P. 1628 1632.

31. Кривовязов E.JL, Волкова В.П., Воскресенская H.K. Диаграммы состояния систем RbP03 Rb4P207 и CsP03 - Rb4P207 // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1970. Т. 6. № 4. С. 761 — 765.

32. Шехтман Г.Ш., Мещерякова М.А., Бурмакин Е.И., Есина Н.О. Электропроводность пирофосфатов щелочных металлов. // Электрохимия. 1993. Т. 29. № 11. С. 1414-1416.

33. Маркс Е.А., Бурмакин Е.И., Антонов Б. Д., Шехтман Г.Ш. Электропроводность пирофосфата рубидия, модифицированного катионами двухвалентных элементов. // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 5. С. 581 — 586.

34. Маркс Е.А., Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш. Влияние гетеровалентных замещений на электрическую проводимость дифосфата рубидия. // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. Вып. 3. С. 431 434.

35. Норре R., Seyfert Н.М. Zur Kenntnis wasserfreier Orthophosphate der hohern Alkalimetalle: K3P04, Rb3P04, Cs3P04 // Z. Naturforsch. 1973. Bd 28B. S. 507 508.

36. Мосин Д.Н., Маркс E.A., Бурмакин Е.И., Молчанова Н.Г., Шехтман Г.Ш. Электропроводность ортофосфатов калия, рубидия и цезия. // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 8. С. 1005 1007.

37. Смирнов Н.Б., Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш* Электропроводность ортофосфата рубидия и твердых растворов в системах Rb3.xP.x3x04 (Э = S, Сг, Mo, W): // Электрохимия; 2001. Т.37. № 9- С.1135.

38. Kroger F.A. J. Chem. Phys. 1969; V. 51. P. 4025.

39. Уваров Н.Ф., Харетдинов Э.Ф., Болдырев В .В. Электропроводность кристаллического нитрата рубидия. // Изв.СО АН СССР, сер.хим.наук. 1981. Вып.6, № 14. С. 27-30.

40. Парсонидж Н., Стэйвли JI. Беспорядок в кристаллах. М.: Мир, 1982. С. 277-298:

41. Pohl J., Pohl D;, Adividjaja G. Phase transition in rubidium nitrate at 346 К and structure at 296, 372, 413 and 437 К // Acta Cryst. 1992. V. B48. P. 160 166.

42. Lunden A. Evidence for and aginst the paddle wheel mechanism of ion transport in superionic sulphate phase // Solid State Commun. 1988: V. 65. № 10. P. 1237-1240.

43. Brown R.N., McLaren A.C. The* thermal transformations in solid rubidium! nitrate II Acta Cryst. 1962. V. 15. № 3. P. 974 977.

44. УрусовВ.С. Энергетическая кристаллохимия. M.: Наука, 1975. С. 262:

45. Fernandes J.R., Ganguly S., Rao C.N.R. Infrared spectroscopy study of the phase transition in CsNQ3, RbN03 and NH4NO3 // Spectrochim. Acta. 1979. V. 35A. P. 1013-1020.

46. Yoshikado- S., Chachi Т., Taniguchi I., Watanabe M., Fujiki Y., Onoda Y. Ionic conduction of new one-dimensional- ionic conductors, with large tunnels: AxGa8Ga8+xTi16.x056 (A=K, RfroivCs, x 2): // Solid*State Ionics. 1986. V. 28- 30. P. 173- 178.

47. WatanabeM;, FujiikiiY., Yoshikado;S;, OhachiiTlStructuraFaspect of the new^ one — dimensionalfionicvconductors: A^Ga8Ga8+xTii6-x056 (A = K, Rb and'Gs, x < 2). /I Solid>state Ionics. V. 281-3011988: P: 257 26V. '

48. Fujiki. Y., Watanabe M!, Sasaki Т., Mitsuhachi? T.,. Onoda. Y., Yashikadb> St, Ohashi* Т., TaniguchlTiFluxvgrow ofsthe AxGa8Ga8+xTii6-x056 (A^K^^^^crystals.//Solid State Ionics.1 990; V. 40/4F. P: 136-138;

49. Onoda Y., Watanabe M., Fujiki Y., Yashikado S., Ohashi Т., Taniguchi Т. NMR study of the one-dimensional ionic conductors AxGa8Ga8+xTi i6.x056 (A=Rb, Cs). // Solid State Ionics. 1989. V. 35. P. 387 394.

50. Rankin G;A., Merwin№E. // J; Amer. Chem. Soc. 1916. Vol* 38. P. 568.

51. Felshe J. The alkali problem in the crystal structure of beta alumina. // Z. ftir Kristallographic. 1968, Bd. 127. S. 94-100.

52. Kummer J.T. P-Alumina electrolytes. //Progress in solid state chemistry. Oxford: Pergamon press. 1972. V.7. P.141-175.

53. Hattori Т., Okamura H., Komuro K., Mitsushi A. Raman scattering in Rb-Ba p-alumina. // Solid State Ionics. 1990. V.40/41, pt.I. P.99 102.

54. Petric A., Pelton A.D. Electromotive forse measurements in molten Rb-Bi alloys with a rubidium p-alumina electrolyte;//J. Of Electrochem. Soc. 1988. V. 35, N11. P. 2754-2760. . .

55. Yao Y. F.Y., Kummer J.T. Ion exchange properties of and rates of ionic• 11'diffusion in beta-alimina // J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. V. 29. P. 2453 2474.

56. Белоус А.Г., Новосадова Е.Б., Дидух; И.Р., Хоменко E.G. Рубидий содержащие полиферриты со структурой Р-глинозема.// Укр.хим.журнал. 1987. Т. 53, № 10. С. 1018 1021.

57. Белоус А.Г., Новосадова Е.Б., Дидух И.Р., Пашкова Е.В. Полиферриты щелочных металлов как твердые электролиты; // Ионные расплавы и, твердые электролиты;,Киев: Наук.думка, 19881 Вып.З. С. 50 — 56.

58. Daidouh A., Veiga M.L., Pico С. New polymorphs of A2VP208 (A = Na, Rb): Structure determination and ionic conductivity. // Solid-State Ionics. 1998. V.1'06. P: 103-112.

59. Goodenough J.B., Hong II. Y. P:, Kafalasi J.A. East Nat - ion transport in skeleton structures. // Mater. Res. Bull; 1976. V.l l. № 2. P.203 - 220.

60. Воронкова В .И., Яновский В.К. Сегнетоэлектрики. — суперионные проводники. // Изв. АН СССР. Неорган. Материалы. 1988. Т.24. № 12. С. 53 -61. ■

61. Ponomareva V.G., Lavrova G.V., Simonova L.G. Effect of silica porous structure on the properties of composite electrolytes based on MeN03 (Me = Rb, Cs). // Solid State Ionics. 2000. V. 136/137. P. 1279 1283.

62. Lavrova G.V., Ponomareva V.G., Uvarov N.l-'. Nanocomposite ionic conductors in the systemMeN03 Si02 (Me = Rb, Cs). // Solid1 State Ionics. 2000: V., 136/137. P. 1285-1289. ' ;

63. Уваров Н.Ф. Композиционные твердые электролиты. // Изд-во Сибирского отделения РАН. Новосибирск. 2008. 257 с.

64. Zhy В., Mellander В.Е. Proton conducting in nitrate based oxides and related ceramics at intermediate temperatures. // Solid State Ionics. V.70/71. 1994. P. 285 -290.

65. Zhy В., Mellander B.E. Proton conducting composite materials at intermediate temperatures. // Ferroelectrics. V. 167. 1995. P. 1 8.

66. Kharton V.V. Handbook of Solid State Electrochemistry. Fundamentals, Methodologies, Applications // 2009. V.l. 493 p.

67. Wyckoff R.W.G. Am. J. Sei. V.9. 1925. P. 448 459.

68. Barth T.F.W. Am. J. Sei. V. 23. 1932. P.350 356.

69. Hilpert S., Lindner A. Ferrites II. The Alkaline, Alkaline Earth and Lead Femtes // Z. Phys. Chem. 1933. В. 22. P. 395.

70. Barth T.F.W. Non silicates with crystobalite - like structure. // J. Chem. Phys. 1935. Vol.3. № 2. P. 323 - 325.

71. Pistorius C.W.F.T., De Vries G.F. Crystallographic data for KFeCb. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1973. V.395. P. 119- 121.

72. Tomkowicz Z., Szytula A. Crystal and magnetic structure of KFe02. // J. Phys. Chem. Solids. 1977. V.38. P. 1117 1123.

73. Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш., Жидовинова C.B. О структуре моноферрита калия. // ЖНХ. 1985. Т.ЗО. № 9. С.2228 2230.

74. Möller А. Das gemischtvalente ternäre Oxoferrat (II, III) K3Fe204. eine aufgefüllte Variante des K2[Fe204] - Typs. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2001. V. 627. P. 2537-2541.

75. Бурмакин Е.И., Воронин В.И., Ахтямова JI.3., Бергер И.Ф., Шехтман Г.Ш. Кристаллическая структура и электропроводность моноалюмината калия // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 6. С. 707 713.

76. Бурмакин Е.И., Воронин В.И., Ахтямова JI.3., Бергер И.Ф., Шехтман Г.Ш. Кристаллическая структура и электропроводность твердых электролитов системы КАЮ2 ТЮ27/ Электрохимия. 2005. Т. 41. № 7. С. 878 - 883.

77. Moon S., Shim I., Kim С. Crystallographic and magnetic properties of KFe02. // Abstr. Magnetics conference. 2006. P. 991.

78. Ali N.Z., Nuss J., Sheptyakov D., Jansen M. The AFe02 (A = K, Rb, Cs) family: A comparative study of structures and structural phase transition. // J. of Solid State Chemistry. V. 183. 20 L0. P. 751-759.

79. Sheptyakov D., Ali N.Z., Jansen M. A neutron diffraction study of structural and magnetic transformationa in AFe02 (A = K, Rb and Cs) // J. Phys.: Condens. Matter 2010. №22. P. 1-9.

80. Бурмакин Е.И., Буров Г.В., Розанов И.Г., Шехтман Г.Ш. О структуре моноалюмината калия // Журнал Неорганической химии. 1978. Т.23. № 12. С. 3366-3368.

81. Vielhaber Е., Норре Е. Oxogallate der Alkalimetalle. // Ztschr. Anorg. Und allg. Chem. 1969. Bd. 369. № 1/2. S. 14 32.

82. Otsubo Y., Yamaguchi К., Kawamura Y. Nippon Kagaku Zasshi. 1962. № 83. P. 352.

83. Beyer R.P., Ferrante M.J., Brown R.R. Thermodynamic properties of KAlCb // J. Chem. Thermodynamics. 1980. № 12. P. 985-991.

84. Kroon A.P., Schafer G.W., Aldinger F. Crystallography of potassium aluminate K2OA1203 // J. of Alloys and Compounds. 2001. V. 314. P. 147 153:

85. J. Amer. Ceram. Soc. 1999. Vol.83. P.175.

86. Kunnmann W., Wold A., Banks E. Cobalt Ferrite Crystal Growth from the Ternary Flux System Na20-CoG-Fe203 // J. Appl .Physics. 1962. Vol.33. P. 1364.

87. J. Mater. Sci. 2002. V.37. P.349.

88. Scand: J. Metal. 1992; V.2K P.86

89. Бурмакин Е.И', Шехтман Г.Ш. Твёрдые калийпроводящие электролиты в системах Fe203-Si02-K20 и Fe203-Ge02-K20 // Изв. АН СССР. Неорг. Материалы. 1989: Т. 25. № 7. С. 1169 1173.

90. Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш;, Бенедиктова* MOi Твёрдые калийпроводящие электролиты в; системе Са2Оз-ТЮ2-К2С> // Электрохимия.1985. Т. 21. j\2 6. С. 747 751.

91. Бурмакин Е.ИГ, Шехтман Г.Ш!,.Степанов;Г.К. Твёрдые калийпроводящие электролиты, в системе:Fe2O3-Ti02-K2O// Электрохимия. 1983. Т. 19. № 7. С. 915-921. . ,

92. Бурмакин Е.Щ Шехтман Г.Ш!, Степанов Г.К. Твердые калийпроводящие электролиты: на основе KGa02 // Изв. АН СССР. Неорганические материалы.1986. Т. 22. № 9. С. 1493 1496.

93. Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш. Твердые калийпроводящие электролиты в системе К2.2хА12.хРх04 // Электрохимия. 2005. Т. 41. № 12. С. 1501 1504.

94. Бурмакин Е.И; Шехтман Г.1Ш Твердые электролиты с калий катионной проводимостью в системах K2-2xFe2.xA.4O4 (А = Nb, Та) // Электрохимия. 2007. Т. 43. №9. С. 1035-1038.

95. Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш. Твердые калийпроводящие электролиты K2.2xFe2-xPx04 ■// Неорганические материалы. 2008. Т. 44. № 7. С. 995 998.

96. Бурмакин Е.И., Нечаев Г.В:, Антонов Б.Д:, Шехтман Г.Ш. Твердые калийпроводящие электролиты в системах K2.2xM2-xVx04 (М = AI, Fe) // Электрохимия. 2008. Т. 44. № 10. С. 79 82.

97. Бурмакин Е.И:, Нечаев Г.В., Шехтман Г.Ш. Твердые электролиты с калий катионной проводимостью; в системах Ki.2xMxA102 (М = Ва, РЬ) // Электрохимия. 2008. Т. 44. № 12. С. I 486 - 1492.

98. Бурмакин-Е.И:, Нечаев Г.В:, Шехтман Г.Ш. Твердые калийпроводящие электролиты в системах Ki2XBaxFe02 и Ki.2xPbxA102 // Электрохимия. 2007. Т. 43. № 1.С. 125 -128.

99. Шехтман Г.Ш., Бурмакин Е.И., Смольников В.В. Твердые электролиты сцезий — катионной проводимостью на основе CsAlCb и CsGaCb // Тез. Докл. VII/

100. Всесоюз. конф. по электрохимии. Черновцы. 1988. Т.З. С. 348 349.

101. Смольников В.В., Шехтман Г.Ш., Коровенкова Е.С. Электропроводность твердых электролитов в системе CsA102 — Ti02 // Тез. докл. V Уральской конф. по высокотемп. физической химии и электрохимии. Свердловск. УрО АН СССР. 1989. Т.2. С. 135 136.

102. Смольников В.В., Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш. Цезий катионная проводимость в системах CsGa02 - Э02 (Э = Si, Ge) // Электрохимия. 1992. С. 1866-1869.

103. Смольников В.В., Бурмакин Е.И., Есина Н.О., Шехтман Г. Ш. Цезий -катионная проводимость в системах Fe203 — Э02 — Cs20 (Э = Si, Ge) // Явления электропереноса в оксидных системах. Сб. научн. трудов. Екатеринбург. УИФ «Наука». 1994. С. 41 -45.

104. Бурмакин Е.И., Смольников В.В., Шехтман Г. Ш. О влиянии размерного фактора на транспортные свойства твердых электролитов на основе соединений типа ХМ02 (X = Li Cs; М = Al, Fe, Ga) // Электрохимия. 1993. Т. 29. № 8. С. 1037-1039.

105. Бурмакин Е.И., Шехтман Г. Ш. Новые твердые электролиты с проводимостью по крупным щелочными катионам // Тез. докл. 10-е Муждународн. Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», г. Черноголовка. 2010. С.56.

106. Шехтман Г. Ш, Бурмакин Е.И., Антонов Б.Д. Электропроводность твердых растворов в системе Cs22xFe2xV404 // Тез. докл. 10-е Муждународн. Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», г.Черноголовка. 2010. С. 178.

107. Бурмакин Е.И., Шехтман Г. Ш. Твердые электролиты с цезий-катионной проводимостью в системе Fe203 Ti02 - Cs20 // Электрохимия. 2009, Т.45. № 12. с. 1473 - 1478.

108. Langlet M.G. Structure du monoaluminate de cesium // C.R.Acad.Sc. 1964. T.259. №23. P.103.

109. Плющев В.E., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия // М.: Химия. 1970. 407 с.

110. Перельман Ф.М. Рубидий и цезий // М.: Изд-во АН СССР, 1960. 140 с.

111. Горелов В.П., Кузин' Б.Л: О методике измерения электропроводности твердых оксидных , электролитов мостовым методом // Труды ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1976. Вып. 24. С. 111 114.

112. Flinn D.R., Stern К.М. Electrochemical of Na-P-Al203 in ZnCl2-NaCl Melts // J. Electrochem. Soc. 1976: V. 123. № 7. P. 978.

113. Tennenhouse, G.I., Ku R.C., Richman R.N., Whalen T.L. Deterioration in Ceramics Electrolytes for Sodium-Sulfur Batteries // Amer. Ceram. Soc. Bulb 1975. V. 54. №5. P. 523-527.

114. Lazennec I., Lasne C., Margotin P., Fally I. Factors Influencing the Lifetime of pure Beta-Alumina Electrolyte // J. Electrochem. Soc. 1975. V. 122. № 6. P. 734 -737.

115. Перфильев M.B., Иноземцев M.B. Влияние различных факторов на электрические свойства поликристаллических электролитов // Труды института электрохимии УНЦ АН СССР. 1976. Вып. 24. С. 95 110.

116. Методы измерения в электрохимии / Под. ред. Э. Егера и А. Залкинда. М.: Мир. 1977. Т. 2. 475 с.

117. Bauerle J.E. Study of solid electrolyte polarization by a complex admittance method // J. Phys. Chem. Solids. 1969. Vol. 30. P. 2657 2670.

118. Armstrong R.D., Diskinson Т., Willis P.M. The a.c. impedance of poudered and'sintered solid ionic conductors // J. Electroanal. Chem. 1974. Vol.53. № 3. P. 385 -405.

119. Чеботин B.H. Химическая диффузия в твердых телах // М.: Наука: 1989. С. 207.

120. Смирнов Н.Б., Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш. Числа переноса щелочных металлов в твердых электролитах систем АьхАхМСЬ-ЭСЬ // Электрохимия. 1996. Т. 32. №4. С. 539-541.

121. Rietveld Н.М. A Profile Refinement Method for Nuclear and Magnetic Structures // J. Appl. Cryst. 1969. V.2. P. 65-71.

122. Rodriges-Carvajal J. The Program for Rietveld Refinement // Physica. 1993. V. B192.P. 155.

123. Бурмакин Е.И., Антонов Б.Д., Дудкин Б.Н., Шехтман Г.Ш. // Тез. докл. XIII Российской конф. по физ. химии и электрохимии расплавленных и твёрдых электролитов. Екатеринбург. 2004'. Т.2. С.57.

124. Nuss J., АН N.Z., Jansen М. Structure of RbFe02, refined from a reticular pseudomerohedrally twinned crystal with six domains // Acta Cryst. 2007. V. B63. P. 719.

125. Shannon R.D., Prewitt C.T. Effective ionic radii in oxides and fluorides // Acta Cryst. 1969. V. B25.P.925.

126. Irvine J.T.S., West A.R. Solid electrolytes based on Na3P04 doped with S, Se, Mo, W// Mater. Res. Bull. 1987. V.22. P. 1047.

127. Skripov A.V., Soloninin A.V., Sibirtsev D.S., Buzlukov A.L., Stepanov A.P.,, Balbach J.J., Conradi M.S., Barnes R.G. R.Hempelmann Phys. Rev. В 66 (2002) 054306.

128. Skripov A.V., Buzlukov A.L., Kozhanov V.N., Udovic T.J., Huang Q. J. Alloys Compd. 359 (2003) 27.

129. Смирнов M.B., Степанов В.П., Хохлов B.A. Ионная структура и физико — химические свойства галогенидных расплавов. // Расплавы. Т.1. N 1. С. 64 73.

130. Khohlov V. // Russian metallurgy. 2010. N 2. С. 96 104.

131. Bruce P.G., Abrahams I., West A.R. // Solid State Ionics. 1990. V.40/41. P.293.

132. Abrahams I., Bruce P.G. // Acta Cryst. 1991. V.B47. P.696