Термическая эмиссия нейтральных и заряженных частиц из твердых электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Раков, Константин Валерьевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иваново
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1998
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
л
Б *
* до*
На правах рукописи
РАКОВ Константин Валерьевич
ТЕРМИЧЕСКАЯ ЭМИССИЯ НЕЙТРАЛЬНЫХ И ЗАРЯЖЕННЫХ ЧАСТИЦ ИЗ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ (ЭКСПЕРИМЕНТ И ИНТЕРПРЕТАЦИЯ)
02.00.04 — Физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Иваново - 1998
Работа выполнена на кафедре физики Ивановского государственного химико-технологического университета
Научные руководители: доктор химических наук, профессор
Л-С. Кудин, кандидат химических наук, доцент A.M. Погребной
Официальные оппоненты: доктор химических наук
профессор А.И. Максимов
доктор химических наук, профессор М.И. Базанов
Ведущая организация: Ивановский государственный
университет
Защита состоится 1998 г. в ^^ час, нг
V 7
заседании диссертационного совета К 063.11.01 при Ивановском госу дарственном химико-технологическом университете, 153460, г. Ивано во, пр. Энгельса, д. 7.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГХТУ.
Автореферат разослан «1998 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
Е.В.Егорова
Общая характеристика работы
Актуальность работы. Термическая эмиссия ионов щелоч-[ых металлов из материалов, имеющих каркасно-полостную струк--УРУ кристаллической решетки, является предметом многочисленных [сследований (см. напр. [1, 2]). Наиболее полно изучены алюмосили-:аты различного состава. Поскольку структурно-разупорядоченные :вердые электролиты обладают каркасно-полостной кристаллической »ешеткой и, кроме того, имеют высокую концентрацию мобильных сла-io связанных с жестким остовом ионов, можно предположить, что материалы этого класса будут обладать высокими термоэмиссионными :войствами. В пользу данного предположения можно привести супери->нный проводник /3-эвкриптит, являющийся одним из наиболее эффективных термоэмиттеров ионов Li+ (стационарный ток эмисии достигает :0 мА/см2 при температуре 1150 К) [3]. Однако до настоящего времени гсследование термической эмиссии из твердых электролитов прпктп-[ески не проводилось. В то же время, поиск материалов с высокими миссиолными свойствами является одной из актуальных проблем со-феменной твердотельной электроники.
Главной задачей проведенного нами исследования является про-юрка гипотезы о том, что структурно разупорядоченным твердым 1лектролитам присущи высокие термоэмиссионные свойства. Кроме xjro, мы ставили задачей установление связи между такими величиями, как энергия активации проводимости, работа выхода, энергия юнизации и радиус эмиттируемого иона. Установление подобных за-сономерностей способствует более глубокому пониманию процессов, фоисходящих при термической эмиссии из твердых электролитов, по-¡воляет наметить пути для дальнейших исследований в этой области i дает возможность прогнозировать эмиссионные свойства еще не исследованных суперионных проводников.
Выбор объектов исследования. В качестве объектов исследо-зания выбраны Li^nO-j, KAg-jIs, CsAg4I5 и Cul. Все исследованные соединения являются классическими твердыми электролитами со структурной разупорядоченностью. Их структура и проводимость исследо-зана достаточно хорошо. Ортосиликат лития является представителем целого класса твердых электролитов, имеющих сходную структуру. ]уперионные свойства соединений MAgiIs и изоструктурных систем 1вляются лучшими на сегодняшний день. Твердые электролиты на основе иодида меди(1) весьма многочисленны.
Цель работы. Целью данного исследования является:
• поиск и расширение круга веществ с высокими эмиссионными свойствами;
• изучение процессов молекулярной и ионной сублимации твердых электролитов ^SiO-t, KAg^, CsAg,^ и Cul с идентификацией типов эмиттируемых молекул и ионов (как положительных, так и отрицательных) ;
• получение временных и температурных зависимостей ионных токов и определение кинетических и эмиссионных характеристик исследуемых твердых электролитов;
• интерпретация кинетических эффектов, наблюдаемых при термоионной эмиссии из твердых электролитов, и разработка математической модели, описывающей эти эффекты;
• нахождение корреляции между величинами ионных токов, а также значениями работ выхода с энергиями ионизации и радиусами эмиттируемых ионов;
• установление связи между величинами, характеризующими проводящие (энергия активации проводимости) и эмиссионные (работа выхода, ионный ток) свойства твердых электролитов;
• исследование равновесий химических реакций и определение термодинамических характеристик молекул и ионов.
Метод исследования. В работе использован метод высокотемпературной масс-спектрометрии, представляющий собой сочетание эф-фузионного метода Кнудсена с масс-спектрометрическим анализом продуктов испарения. Данный метод является одним из мощных универсальных методов физико-химического анализа, позволяющий получать наиболее полную информацию о молекулярных и ионных составляющих пара исследуемой системы, Эксперименты выполнены на магнитном масс-спектрометре Мй 1201, переоборудованном для высокотемпературных исследований. Использование комбинированного источника, работающего в режимах электронного удара и термической ионизации, позволили в одном эксперименте проводить анализ как нейтральной, так и заряженной компоненты пара.
Научная новизна. Впервые экспериментально исследованы провесы ионно-молекулярной сублимации твердых электролитов LiiSiOi, ÎAg4I5, CsAg4I5 и Cul. Идентифицировано 18 видов нейтральных и 30 ящов заряженных частиц, эмиттируемых данными образцами. Впер-!ые определены термодинамические характеристики (энтальпии обра-ювания) молекул KAgLi, CsAglo и ионов I^AglJ, Cs2AgIJ. С исполь-юванием сравнительного метода проведена оценка энтальпий образо->ания неисследованных ионов Na2Agl2 и L^AglJ . Впервые был обна->ужен и исследован кинетический эффект, сопровождающий термиче-:кую эмиссию из ортосиликата лития. Дана интерпретация наблюда-:мого эффекта и разработана математическая модель, описывающая :инетику термоионной эмиссии. Определены константы скорости и 'нергии активации процесса. Впервые определены работы выхода ио-юв щелочных металлов из твердых электролитов Li4Si04, KAg4Ts и :sAg4I5 и Cul. Показано, что: а) работа выхода эмиттируемого иона :вязана с его радиусом и энергией ионизации и б) эмиссионные и про-юдящие свойства твердых электролитов коррелируют друг с другом. I масс-спектре электронного удара над системами MAg^Ir, и Cul об-гаружены неравновесные Cu-Ag-I-содержащие молекулы, являющие-:я продуктами взаимодействия йода, образующегося при термическом >азложении препаратов, с разогретыми медными деталями источника-[спарителя и металлическим серебром — продуктом восстановления klAgiIs на разогретых металлических поверхностях. Для ионов Cul+, ^ujlJ, CU3I3 , Cu2Agl3 и CuAg2l3 получены кривые эффективности ио-шзации и определены энергии появления. Обнаруженные молекулы шляются стабильными и имеют высокую летучесть.
Практическая значимость. Полученные экспериментальные и теоретические результаты позволяют углубить представления о супер-юнном состоянии вещества и явлении термоионной эмиссии, расши-шть область применения твердых электролитов и дать рекомендации ю целенаправленному поиску соединений с высокими термоэмиссион-гыми свойствами. Исследованные твердые электролиты являются эффективными эмиттерами ионов щелочных металлов и могут быть реко-*ендованы как источники ионных пучков в эмиссионной электронике. Экспериментальный факт регистрации Cu-Ag-I-содержащих молекул юзволяет рекомендовать осаждение из газовой фазы как способ полугения подобных сверхчистых соединений. Полученные в работе термо-(инамические характеристики молекул и ионов переданы в ТЕРМО-J.EHTP РАН для пополнения базы данных автоматизированного бан-
ка данных ИВТАНТЕРМО. Результаты работы представляют интерес для физики и химии твердого тела.
Апробация работы и публикации. По результатам работы сделаны доклады на конференциях: I Международной научно-технической конференции "Экология человека и природы", Иваново, 26-30 мая 1997; I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Химия-97), Иваново, 15-25 сентября 1997; Итоговой научной конференции Ивановского государственного университета "Молекулярная физика неравновесных систем", Иваново, 3 февраля 1998; 193rd Meeting of Electrochemical Society, Inc., San Diego, California, May 3-8, 1998; VII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексо-образования в растворах", Иваново, 29 июня - 2 июля 1998. Представлены постеры на: XXXV Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс", Новосибирск, 21-25 апреля 1997; Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", Саратов, 25-26 июня 1997; XXXVI Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" Новосибирск, 20-25 апреля 1998; Научном семинаре "Структура и энергетика молекул", посвященном юбилею профессора К.С. Краснова Иваново, 20 ноября 1998.
Основные результаты изложены в 11 публикациях, в числе которых три статьи в отечественных и зарубежных журналах.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, итогов исследования и списка использованных литературных источников. Общий объем диссертации составляет 155 страниц, включая 26 таблиц, 26 рисунков и библиографию из 191 наименования.
Работа выполнена в лаборатории масс-спектрометрии кафедры физики в соответствие с тематическим планом НИР ИГХТУ на 1996— 2000 гг. по единому заказ-наряду "Экспериментальное и теоретическое исследование структуры, ядерной динамики и энергетики молекул, радикалов и ионов неорганических соединений".
Основное содержание работы
Во введении изложены цель и метод исследования, обоснован выбор объектов, определены положения, выносимые на защиту, практи-
геская значимость и научная новизна полученных в работе резуль-атов. В первой главе описана используемая аппаратура и методика [сследований. Во второй главе кратко изложены некоторые общие све-;ения о твердых электролитах и рассмотрены методы, применяемые ри исследовании термоионной эмиссии. Третья, четвертая и пятая лавы посвящены ортосиликату лития, системам MAg4I5 и иодиду ме-,и(1) соответственно. В каждой из этих глав имеется литературный бзор по данному твердому электролиту и раздел, в котором излагался экспериментальные результаты.
ЬцБЮ.}. Масс-спектрометрическое исследование нейтральной и онной компонент пара над 1л48Ю.1 проведено в интервале 760-1185 К.
режиме электронного удара зарегистрированы только ионы 1Л+. 'пределено давление паров лития (Р ~ Ю-4 Па, Т=1082 К), вели-ина которого находится в согласии с литературными данными [4].
В режиме термической ионизации зарегистрированы только поло-ительные ионы щелочных металлов, относительные интенсивности энных токов (в условных единицах шкалы прибора) при Т= 1076 К ¡ставили: 4.3 • Юг(Ы+), 7.5 • 104Ша+), 1.2 • 107(К+), 7.7 • 104(11Ь+), 4 • 105(Сз+). Интенсивность ионных токов собственных ионов 1л+ из ¡48104 существенно ниже интенсивностей токов примесных ионов дру-[х щелочных металлов. Такая же картина имеет место и в случае ор-»германата лития [5]. Этот факт может быть объяснен тем, что ноны шмеси сконцентрированы преимущественно на поверхности крнстал-1 и образуют внешнюю плотную обкладку двойного электрического юя. Г1ри этом диффузная (отрицательно заряженная) часть двойно-> электрического слоя образована вакансиями в литиевой подрешет-
Таким образом, большая пасть ионов лития сказывается запертой объеме кристалла и их концентрация на поверхности оказывается щественно меньше концентрации в объеме. На основании вышеска-нного можно сделать вывод о существенной роли двойного электри-ского слоя в процессе термоионной эмиссии.
Получены температурные зависимости ионных токов до и после геющего место в 1л48Ю<1 суперионного фазового перехода, исходя из торых, по уравнению Ричардсона, были определены работы выхо-, ионов (табл. 1). Из-за низкой интенсивности ионного тока работа схода для йона 1л+ определена только после фазового перехода.
До суперионного фазового перехода работы выхода тяжелых ка-онов (ЕЬ+, Се"1") выше, чем у легких (1л+, Ка+, К+). После фазового рехода работа выхода Ш>+ и Сэ+ уменьшается сильнее и становится
Таблица 1. Работа выхода ионов (эВ)*)
Ион ЩвЮ* КЛ§415 Си1
760-880 К 880-1120 К 500-750 К 505-760 К 560-800 К
1л+ — 2.84 ±0.13
N3+ 3.25 ±0.12 2.24± 0.15 2.28 ±0.42 1.76 ±0.16 2.13 ± 0.11
К+ 2.7 ±0.3 2.21 ±0.05 2.19 ±0.13 1.81 ±0.07 2.78 ±0.11
Ш)+ 4.2 ±0.7 2.3 ±0.1 1.76 ±0.20 2.57 ±0.16
С8+ 3.1 ±0.25 2.36 ±0.15 2.12 ±0.22 1.95 ±0.07 2.25 ±0.07
К21+ 2.76 ±0.22
Сз21+ 2.08 ±0.17
знаком ± приведено удвоенное стандартное отклонение.
равной или меньшей, чем у легких катионов, что объясняется увеличением размеров каналов проводимости. По-видимому, в этом случае определяющим является энергетический фактор — энергия ионизации. Напротив, до суперионного фазового перехода имеет место экстремальная или возрастающая зависимость работы выхода от радиуса иона. В этом случае доминирующую роль играет размерный фактор — соотношение радиуса катиона и размеров каналов проводимости. Значения работ выхода ионов щелочных металлов из ортогерманата лития [5] подчиняется аналогичной закономерности. Таким образом, радиус иона и энергия ионизации соответствующего атома оказывают конкурирующее влияние на величину ионного тока и работу выхода соответствующего иона.
При исследовании термической эмиссии из ортосиликата лития нами был обнаружен кинетический эффект, выражающийся в том, что в определенном интервале температур ионые токи продолжали некоторое время расти после стабилизации температуры. Для всех ионов получены кинетические кривые и в рамках формальной кинетики рассчитаны величины констант скоростей и энергий активации процесса (табл. 2).
Проявление данного эффекта мы связываем с суперионными свойствами твердой фазы, прежде всего с процессом диффузии катионог из объема кристалла в его поверхностный слой. Эмиссия ионов рассматривается нами как двухстадийный процесс, включающий диффузию ионов из объема вещества в поверхностный слой и последующук их десорбцию. Термическая эмиссия в температурном интервале, I
аблица 2. Эффективная энергия активации и температурный ин-:рвал проявления кинетического эффекта
Ион Е*а, эВ ДТ, К
Ы+ 1.76 ±0.14 1056-1114
2.23 ±0.15 850-934
к+ 2.26 ±0.16 780-860
ш>+ 2.39 ±0.22 880-946
Сз+ 2.56 ±0.24 840-910
¡тором наблюдается кинетический эффект, определяется скоростью [ффузии катионов из объема кристалла на его поверхность. Суммар-,я реакция для десорбции иона (здесь и далее квадратными скобками означается конденсированное состояние) [М+] состоит из двух
следовательных элементарных реакций
[М+]у^[М+Ь^М+, (1)
е к1 — константа скорости диффузии из объёма (V) па поверхность ), кг — константа скорости десорбции, к_1 и к_з — константы скости соответствующих обратных реакций. Реакция (1) описывается стемой дифференциальных уравнений:
ё[М+]у =-к1[М+]у + к-1[М+}5
<и
1" = ~(к2 + *_1)[М+Ь + кх[М+]у + к.2м+ (2)
с/[М+]5
¿1
~ = -АГ_2М+ + к2[М+}^ м
юведен анализ решений предложенной математической модели ки-гического эффекта для собственных и примесных ионов. Несмотря некоторые упрощающие общую картину предположения, модель на-цится в хорошем согласии с экспериментом.
МАзДб (М=К, Се). Исследование проведено в интервале темпе-гур 500-750 К (КА^415) и 505-760 К (CsAg4I5). В режиме электрон-го удара идентифицированы многочисленные ионы, относительные генсивности ионных токов которых приведены в табл. 3. Исходя анализа масс-спектров и сопоставления с данными по системе ЯЫ-gI [6] мы пришли к выводу, что насыщенный пар над MAg4I5 состоит
Таблица 3. Относительные интенсивности ионных токов в режиме электронного удара над твердыми электролитами MAg4I5
KAg4I5, Т=657 К CsAg4I5, T=718 К
Ион Итенсивность Ион Итенсивность
А§3]3+ 48.9 Ag3l£ 26.3
Ag3l2+ 24.5 Ag3IJ 20.5
KAglJ 2.3 CsAgI2+ 3.8
KAgI+ 7.1 CsAgI+ 14.5
Ag2l2+t) < 0.1 Ag2I2+ 0.7
Ag2l+*> < 0.1 Ag2I+ 9.0
Agl+ 8.7 Agl+ 9.3
KI+ 19.3 Csl+ 7.4
Ag+ 4.8
K+ 145.2 Cs+ 45.0
12+ 3.35 • 104 n 1.9-105
1+ 1.40 • 104 1+ 3.6-104
^Зарегистрированы при более высокой температуре.
из молекул Agab, Agi, MAgl2, MI, I2 и атомов I. Высокая интенсивность ионных токов IJ и 1+ свидетельствует о частичном разложении препаратов с выделением в газовую фазу йода. Определены парциальные давления молекул MI, Agi, MAgl2, Ag3I3 (Т=700 К): 1.57-Ю-3, 2.13 • 10"4, 1.21 • 1СГ4, 1.06 • КГ3 Па (KAg4I5) и 6.89 • КГ4, 3.07 • 10~4, 2.33 • Ю-4, 8.24 • Ю-4 Па (CsAg4I5) соответственно.
В масс-спектре электронного удара над обеими системами обнаружены многочисленные Cu-Ag-I-содержащие ионы, не перекрывающиеся заслонкой. Образование этих ионов является следствием реакций взаимодействия йода с разогретыми медными деталями источника-испарителя. Поскольку эти ионы образуются вне эффузионной ячейки и, вследствие' этого, являются неравновесными, то определить их термодинамические характеристики не представилось возможным. Тем не менее, мы можем констатировать, что обнаруженные молекулы являются стабильными и имеют высокую летучесть.
В масс-спектре термической ионизации над обоими препаратами зарегистрированы разнообразные собственные и примесные ионы (табл. 4). Наряду с простыми обнаружены кластерные ионы, которые можно рассматривать как продукты взаимодействия молекулы MI и
юна М+ в поверхностном слое. Минимальная температура регистрами наиболее интенсивных ионов (К+ и Св+) составила 230 — 235 °С. Такая низкая температура начала термоионной эмиссии (за исключе-[ием твердого электролита RbAg4I5 [7]) ранее не наблюдалась и обыч-ю не характерна для неорганических соединений. Мы связываем этот ффект с суперионными свойствами исследованных препаратов.
Таблица 4. Относительные интенсивности ионных токов в режиме термической ионизации над твердыми электролитами М.А^Тз
КАё415, Т=747 К СзАё415, Т=718 К
Собственные ионы
Ион Итенсивность Ион Итенсивность
К+ 1.87- 10е Сз+ 2.35 • 105
К21+ 8.62 -104 Сз21+ 4.2 • 103
А§+ 2.22-102 аё+ 0.6
а&1+ 1.80 -102 а§21+ <0.1
ка£+ 1.33- ю2 СзА§1+ <0.1
к2а812+ 1.24-102 Сз2Аё12+ 4.6
< 1
Примесные ионы
св+ 1.10-105 К+ 2.6
кь+ 4.36-104 2.9
1.95-104 0.5
К2С1+ 9.79 ■ 104 Сз2С1+ 94.9
9.65 • 102 Св2Вг+ 2.4
1ШаС1+ 8.70 • 102
ККЬС1+ 97.1
Для ионов К+, К21+, Сз+ (КАё415) и Сз+, С821+, Ка+,
К+ (СвА^415) получены температурные зависимости ионных токов и эпределены работы выхода (табл. 1).
Работы выхода ионов щелочных металлов из KAg4I5 (исключая из рассмотрения ион работа выхода которого является ненадежной из-за большой погрешности), CsAg4I5 и RbAg4I5 [7] имеют меньшие (в большинстве случаев) или равные в пределах погрешностей значения, чем работы выхода этих ионов из ортосиликата лития и других твердых электролитов [5, 8, 9, 10]. Следует заметить, что системы MAg4I5 имеют наименьшую энергию активации проводимости по сравнению с
Таблица 5. Константы равновесия, энтальпии реакций и энтальпии образования ионов и молекул, зарегистрированных при исследовании твердых электролитов КА^^ и CsAg4I5
Реакция K° p ArH°, Молеку- AfH°(0 к, r),
t=700 к кДж/моль ла/ион кДж/моль
KI+AgI=KAgI2 3.60 • 107 -209 ± 15 KAgI2 -170 ±16
CsI+AgI=CsAgI2 1.10 -108 -183 ±17.5 CsAgI2 -170 ±18
K2I++AgI=K2AgI2+ 1.47 • 106 -152 ±24 K2AgI2+ 232 ± 26
Cs++CsI=Cs2I+ 7.73 • 106 -168 ±10 Cs2I+ 137 ±10
Cs2I++Agl=Cs2 Agi J 5.80 • 105 -137 ±25 Cs2AgIJ 168 ±27
k++ki=k2i+*) 3.00 • 104 -164 ±8 K2I+ 223 ±8 [11]
^'Использовалась как стандарт для определения константы чувствительности прибора.
другими твердыми электролитами [12]. Таким образом, при уменьшении энергии активации проводимости работа выхода иона также уменьшается, что подтверждает предположение о существовании корреляции между проводящими и термоэмиссионными свойствами твердых электролитов.
Интенсивность ионного тока собственного иона Ag+ в режиме термической ионизации оказалась существенно меньше интенсивностей ионных токов примесных щелочных металлов, несмотря на их значительно меньшую концентрацию. Причиной этого является высокая энергия ионизации атомов серебра (7.58 эВ) по сравнению с атомами щелочных металлов (5.39 (Li+) — 3.89 эВ (Cs+)). Этот факт еще раз подтверждает упомянутую выше корреляцию энергии ионизации с величиной ионного тока и работой выхода соответствующего иона.
Измерены константы равновесия реакций (табл. 5) и по Ш закону термодинамики были рассчитаны энтальпии ионно-молекулярных реакций, на основе которых были впервые определены энтальпии образования молекул KAgl2, CsAgl2 и ионов K2ÀgI2, Cs2Agl2+. Энтальпия образования Cs2I+ находится в хорошем согласии с литературными данными [13]. С использованием сравнительного метода проведена оценка энтальпий образования неисследованных ионов Na2AgI2 и Li2Agl£: 293 ± 30 и 335 ± 30 кДж/моль соответственно.
Cul. Исследование Cul было проведено в интервале температур 560-800 К. В режиме электронного удара зарегистрированы ио-
и
ы (табл. 6). При этом заслонкой перекрывались только ионы Cul+, /U2I2, C113I2 и Си31з". Неперекрывающиеся заслонкой ионы, как и случае MAg^, является продуктами ионизации молекул, образующихся вне эффузионной ячейки. Для ионов Cul+ (17 ± 2), CutTJ 12 ± 1.5), Си3Ц (6 ± 1), Cu2AgIÎ (6 ± 1) и CuAg2]^ (6 ± 1) были полу-ены кривые эффективности ионизации и методом исчезающего тока ценены их энергии появления (приведены в эВ в скобках). Низкие начения энергий появления ионов CU3I3, Ci^AgfJ и CuAg2l3 указы-ают на их молекулярное происхождение в результате простой иониза-,ии соответствующих молекул. Достаточно высокие значения энергии оявления ионов Cul+ и CU2I2 свидетельствуют об их диссоциативном роисхождении преимущественно из молекул Cu3I3, Cu2AgI3 и CuAg2l3-
Таблица 6. Относительные интенсивности ионных токов в режиме лектронного удара над твердым электролитом Cul (Т=749 К)
Неперекрывающийся Перекрывающийся
масс-спектр масс-спектр
Ион И теней в- Ион Интенсив- Ион Итенсив-
ность ность ность
Си+ 1.15-103 Agl+ 2.08-103
Cul+ 4.62-103 CuAgI+ 5.68-103 Culf 325
Си2Ц 2.60-103 Ag2I+ 1.80-103 Cu2ït 78.3
С113Х2" 1.96-104 Cu2AgI+ 321 Cu3 ft 847
Cu2I3 1.38-103 CuAg2I+ 175
Cu3Ï3+ 3.50-104 CuAgI+ 791 Cu3I3+ 2.82-103
I2+ б.15-Ю5 Cu2AgIÎ 1.29-104
1+ 1.60-105 CuAg2l2 3.79-103
so2+*) 2.32-104 Cu2AgI3+ 1.35-104
Ag+ 2.00-103 CuAg2I3 2.80-103
CuAg+ 1.28-103 Ag3IJ 232
'^Обусловлен наличием примесей серосодержащих соедивений, образо-
вавшихся в процессе синтеза препарата.
При исследовании ионной компоненты пара над иодидом меди арегистрированы только положительные ионы щелочных металлов: (15.0), К+ (387.1), Ш>+ (18.1), Сз+ (2.05-104), относительные интен-ивности ионных токов которых при температуре 740 К приведены в кобках. Для этих ионов получены температурные зависимости ион-
ных токов и определены работы выхода (табл. 1).
Соединение Cul имеет достаточно хорошие термоэмиссионные свойства. В тоже время, работы выхода ионов оказались выше, а ионные токи ниже, чем у соединений на основе иодида серебра. Этот факт находится в соответствии с тем, что энергия активации проводимости у Cul (0.2 эВ) больше, чем у соединений MAg4I5 (0.05 эВ) [12].
При исследовании термической эмиссии из иодида меди нами не был зарегистрирован ион Си+. Также как и в случае эмиссии иона Ag+ из систем MAg4Ij определяющую роль здесь играет энергия ионизации: у атома меди она составляет 7.73 эВ, превышая энергию ионизации даже атома серебра.
Зависимость работы выхода ионов щелочных металлов из Cul от их размера имеет экстремальный характер. Это согласуется с выводом, сделанным нами ранее при обсуждении исследования ортосилика-та лития, о том, что радиус иона и энергия ионизации соответствующего атома оказывают конкурирующее влияние на эмиссионные характеристики ионов (работа выхода, ионный ток), при термической эмиссии из твердых электролитов.
Основными требованиями, предъявляемыми к твердотельным источникам ионов являются хорошие термоэмиссионные (высокая плотность ионного тока, малая работа выхода) и эксплуатационные (высокая температура плавления, большое время наработки на отказ, низкая летучесть ионов, составляющих жесткую подрешетку) свойства. Исходя из проведенных исследований, мы можем рекомендовать соединения вида: MIMIII02, где М1 — К, Rb, Cs; Мш — Al, Ga, Fe, как наиболее удовлетворяющие этим требованиям.
В итогах исследования кратко излагаются выводы, полученные в работе.
Основные результаты и выводы
1. С помощью метода высокотемпературной масс-спектрометрии впервые проведено исследование нейтральной и ионной компонент пара-над структурно разупорядоченными твердыми электролитами Li4Si04, KAgJs, CsAg-jIô и Cul. В режимах электронного удара и термической ионизации зарегистрировано 18 видов нейтральных и 30 видов заряженных частиц, эмиттируемых данными образцами. Для всех исследованных соединений отмечена интенсивная эмиссия ионов щелочных металлов. В случае MAg^Js наряду с просты-
ми зарегистрированы кластерные ионы. Минимальная температура регистрации ионов К+ и Cs+ составила 230 и 235 °С для KAg4I5 и CsAg4l5 соответственно. Определены парциальные давления компонент насыщенного пара над Li4Si04 и MAg4I5.
!. Исследованы равновесия химических реакций с участием зарегистрированных молекул и ионов и по Ш закону термодинамики определены энтальпии пяти реакций. На основании полученных энтальпий реакций рассчитаны энтальпии образования ионов Cs2l+, K2AgI2, Cs2AgI2+ и молекул KAgb, CsAgI2. Энтальпии образования ионов K2AgI2, Cs2AgÏ2+ и молекул KAgl2, CsAgI2 получены впервые. Энтальпия образования Cs2l+ согласуется с имеющимися литературными данными. С использованием сравнительного метода проведена оценка энтальпий образования неисследованных ионов Na2AgI2 и l^Agtj".
. В масс-спектре электронного удара над системами MAg4l5 и Cul обнаружены неравновесные С и-Ag-I-со держащие молекулы, являющиеся продуктами взаимодействия йода с разогретыми медными посеребрянными деталями источника-испарителя. Для ионов Cul+, Cu2IÎ, CU3Î3, Cu2Agl3 и CuAg2l3 получены кривые эффективности ионизации и впервые определены их энергии появления. Зарегистрированные молекулы являются стабильными и имеют высокую летучесть. Факт регистрации подобных молекул позволяет рекомендовать осаждение из газовой фазы как способ получения сверхчистых Cu-Ag-I-содержащих соединений.
. При исследовании ионной компоненты пара над ортосиликатом лития обнаружен кинетический эффект, сопровождающий термическую эмиссию ионов.
. Получены временные и температурные зависимости ионных токов и определены кинетические (константы скорости, энергии активации) и эмиссионные (работы выхода) характеристики исследуемых твердых электролитов.
. Дана интерпретация кинетического эффекта, проявление которого мы связываем с суперионными свойствами твердой фазы, а именно, с процессом диффузии катионов из объема кристалла в его поверхностный слой.
7. Предложена математическая модель кинетического эффекта и проведен ее анализ. Модель находится в хорошем согласии с экспериментом.
8. Установлена корреляция между величинами ионных токов и значениями работ выхода с энергиями ионизации и радиусами эмит-тируемых ионов.
9. Установлено наличие связи между проводящими и эмиссионными свойствами твердых электролитов. При уменьшении энергии активации проводимости уменьшается работа выхода, увеличивается ионный ток.
10. Проведена оценка молекулярных постоянных молекул KAgb, CsAg] и ионов IQjAglJ, Cs2Agl2 и в приближении "жесткий ротатор — гармонический осциллятор" рассчитаны их термодинамические функции в газообразном состоянии.
Публикации по теме диссертации
1. Раков К.В., Погребной A.M., Кудин JI.C., Тютин O.JI. Исследование термоионной эмиссии из ортосиликата лития. //XXXV Международная научная студенческая конференция "Студент и научно-технический прогресс", 21-25 апреля 1997, Новосибирск, секция "Химия" /Новосибирск: НГУ, 1997, С. 79-80.
2. Раков К.В., Погребной A.M., Кудин Л.С., Тютин О.Л. Кинетика термической эмиссии ионов щелочных металлов из ортосиликата лития //Всероссийская конференция молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", 25-26 июня 1997, Саратов /Саратов: СГУ, 1997. С.76-77.
3. Раков К.В., Погребной A.M., Кудин Л.С., Тютин О.Л. Масс-спектрометрическое исследование термической эмиссии ионов щелочных металлов из ортосиликата лития. //I Международная научно-техническая конференция "Экология человека и природы", 26-30 мая 1997, Иваново /Иваново: ИвГУ, 1997. С.174-176.
4. Раков К.В., Погребной A.M., Кудин Л.С. К интерпретации кинетических эффектов, наблюдаемых при исследовании термоионной эмиссии. //I Международная научно-техническая конференция
"Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Химия-97), 15-25 сентября 1997, Иваново /Иваново: ИГХТА, 1997. С. 109-110.
Раков К.В., Погребной A.M., Кудин JI.C. Математическое описание кинетических эффектов, обнаруженных при исследовании термоионной эмиссии //Итоговая научная конференция Ивановского государственного университета "Молекулярная физика неравновесных систем", 3 февраля 1998, Иваново /Иваново: ИвГУ, 1997. С. 10-11
Раков К.В., Погребной A.M., Кудин J1.C. Масс-спектрометричес-кое исследование состава ионной компоненты насыщенного пара над KAgils //XXXVI Международная научная студенческая конференция "Студент и научно-технический прогресс", 20-25 апреля 1998, Новосибирск, Секция "Физика" 4.2 /Новосибирск: НГУ, 1998, С. 94-95.
Kudin L.S., Rakov K.V., Pogrebnoi A.M. Kinetic aspect of thermionic emission from LuSiO.} solid electrolyte //193rd Meeting of Electrochemical Society, Inc. May 3-8, 1998 San Diego, California, Extended Abstracts, p.835.
Rakov K.V., Pogrebnoi A.M., Kudin L.S. Thermal Emission of Molecules and Ions from CsAgils Solid Electrolyte //УП Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", 29 июня - 2 июля 1998, Иваново /Иваново ИХНР, 1998, С. 167
Kudin L.S., Rakov K.V., Pogrebnoi A.M. Kinetic Aspect of Thermionic Emission from Li^SiOi Solid Electrolyte //Proceedings of the Symposium on High Temperature Corrosion and Materials Chemistry, eds. P.Y. IIou, M.J. Mc Nail an, R. Oltra, E.J. Opila, D.A. Shores, The Elec-. trochernical Society, Inc., Pennington, NJ, 1998, P. 558-569.
Раков K.B., Погребной A.M., Кудин Л.С., Тютен О.Л. Масс-спек-трометрическое исследование термической эмиссии ионов щелочных металлов из ортосиликата лития. //Журнал неорганической химии. 1999, Т.44, № 1. (в печати)
Раков К.В., Погребной A.M., Кудин Л.С. К вопросу о механизме
термоионной эмиссии из твердых электролитов //Журнал физической химии. 1999, Т.73, № 1. (в печати)
[1] Еремеев М.А., Аш Л.Х. Ж. техн. физики, 1953, 23, № 3, С.435.
[2] Малое Ю.И., Леонова Л.С., Надхина С.Е. и др. ЖФХ, 1982, 56, № 8, С.1879.
[3] Johnson М. RCA Review, 1962, 23, № 9, Р.427.
[4] Yasushi I., Masayoshi Т., Genichi M. et al. Spectrochim. acta, 1982, B37, № 8, P.647-658.
[5] Погребной A.M., Кудин Л.С., Кузнецов А.Ю. и др. ЖНХ, 1996, 41, № 7, С.1181.
[6] Кудин Л.С., Погребной A.M., Неретин Д.В. Изв. ВУЗов. Хим. и хим. техн., 1993, 36, № 1, С.113.
[7] Погребной A.M., Кудин Л.С., Краснов К.С. Изв. ВУЗов. Хим. и хим. техн., 1990, 33, № 4, С.119.
[8] Кудин Л.С., Бурдуковская Г.Г. Изв. ВУЗов. Хим. и хим. техн.. 1992, 35, № 5, С.116.
[9] Погребной A.M., Кудин Л.С., Краснов К.С. ЖФХ, 1997, 71, № 2 С.210.
[10] Кудин Л.С., Погребной A.M. ЖФХ, 1996, 70, № 10, С.1758.
[11] Бурдуковская Г.Г., Кудин Л.С., Бутман М.Ф. и др. ЖНХ, 1984 29, N>- 12, С.3020.
[12] Физика суперионных проводников. /Под ред. Саламона М.Б. Ри га, Зинатне, 1982.
[13] Сидорова И.В. Ионно-молекулярные равновесия в парах ки слородсодержащих соединений металлов: Автореф. дис. ..кавд физ.-мат. наук - Москва, 1994.
Цитируемая литература
I I Л i
ИВАНОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи
РАКОВ Константин Валерьевич
Термическая эмиссия нейтральных и заряженных частиц из твердых электролитов (эксперимент и интерпретация) 02.00.04 - Физическая химия
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научные руководители: доктор химических наук, профессор Кудин JI.C., кандидат химических наук, доцент Погребной A.M.
Jc/pch^
Иваново - 1998
Оглавление
1 Введение 4
2 Аппаратура и методика исследований 11
2.1 Описание экспериментальной установки............ 11
2.2. Методика исследований ..................... 17
3 Литературный обзор 23
3.1 Общие свойства твердых электролитов и их классификация 23
3.2 Методы исследования термоионной эмиссии......... 27
4 Исследование ортосиликата лития 31
4.1 Литературный обзор..............................................31
4.2 Экспериментальные результаты ...................38
4.2.1 Препарат............. .........................38
4.2.2 Нейтральная компонента пара..........................38
4.2.3 Ионная компонента пара..................................39
4.2.4 Кинетика термоионной эмиссии..........................47
4.3 Интерпретация и математическая модель кинетического эффекта ............................................................67
5 Исследование систем КА§415 и CsAg4I5 86
5.1 Литературный обзор..............................................86
5.2 Экспериментальные результаты ................................90
5.2.1 Препараты..................................................90
5.2.2 Нейтральная компонента пара..........................90
5.2.3 Ионная компонента пара .................................92
5.2.4 Энтальпии образования молекул и ионов.......100
6 Исследование иодида меди(1) 110
6.1 Литературный обзор.......................110
6.2 Экспериментальные результаты ................112
6.2.1 Препарат..........................112
6.2.2 Нейтральная компонента пара.............112
6.2.3 Ионная компонента пара.................119
7 Заключение 125
8 Итоги исследования 131
9 Библиография
134
1 Введение
Твердые электролиты или, как их иногда называют, суперионные проводники — это твердые тела, ионная проводимость которых достигает проводимости расплавов солей или растворов сильных электролитов, а в некоторых случаях и превосходит ее. По существу, это необычное состояние, в котором некоторые атомы имеют подвижность почти такую же, как в жидкости, в то время как другие сохраняют свое регулярное расположение в кристалле.
Факт существования веществ неметаллической природы, обладающих высокой электропроводностью, установлен достаточно давно. Еще в 1834 году М. Фарадей описал два вещества, переходящих в суперионное состояние, — сульфид серебра и фторид свинца. Сейчас эти два соединения являются классическими твердыми электролитами с катионной (Ag2S) и анионной (РЬРг) проводимостью.
Согласно научным воззрениям XIX века, процессы переноса в твердых телах могли осуществляться только путем обмена местами соседних атомов или ионов. Исходя из таких представлений, можно было объяснить диффузию, но не механизм быстрого ионного транспорта.
К концу XIX века стали известны и другие высокопроводящие соединения с ионной природой проводимости. В 1897-1899 гг. В. Нернст в поисках тугоплавкого электропроводящего материала обнаружил высокую электропроводность диоксида циркония, допированного редкоземельным элементом.
К. Тубандт в серии работ 1915-1925 годов убедительно показал, что электропроводность твердых тел неметаллической природы следует полностью приписать движению ионов. Поэтому для них справедливы законы, установленные Фарадеем для водных растворов электролитов. Экспериментальные результаты К. Тубандта получили теоретическое обоснование в 1926 году, когда Я.И. Френкелем была предложена модель
термического разупорядочения ионных кристаллов [1]. Согласно этой модели, тепловое движение ионов в кристаллической решетке приводит к выбросу катионов (анионов) из катионных (анионных) узлов в междоузлия. Образовавшаяся пара, называемая дефектом по Френкелю, становится ответственной за транспортные свойства ис?нного кристалла.
Десятилетием позднее В. Шоттки предложил другой механизм разупорядочения: образование катионных и анионных вакансий за счет перехода ионов из объема кристалла на его поверхность, с достройкой соответствующих подрешеток. Дефекты такого типа получили название дефектов по Шоттки.
Примерно в то же время Э. Баур и X. Прайс предприняли первую попытку практического использования твердого электролита на основе диоксида циркония для создания гальванического элемента. С этого времени начинается современный этап в изучении твердых электролитов.
Сегодня твердые электролиты находят применение в самых различных областях промышленности. Наибольший интерес проявляется к батареям и аккумуляторам на основе твердых электролитов, многие из которых уже производятся в промышленных масштабах [2, 3]. Большое внимание уделяется разработкам топливных элементов, газовых анализаторов и анализаторов химических смесей, способных работать в агрессивных средах и при экстремальных температурах. Ведутся исследования по созданию микроэлектронных устройств: сверхъемких и компактных конденсаторов, различных микросхем, устройств запоминания и отображения информации. Количество работ, в которых твердые электролиты рассматриваются как источники ионных пучков, невелико, однако имеющиеся результаты [4-7], а также исследования родственных по структуре материалов — цеолитов и алюмосиликатов [8], позволяют сделать вывод о перспективности научных разработок в этой области.
Выбор объектов исследования. В качестве объектов исследования выбраны Li4Si04, KAg4l5, CsAg^ и Cul. Все исследованные соедине-
ния являются классическими твердыми электролитами со структурной разупорядоченностью. Их структура и проводимость исследована достаточно хорошо. Ортосиликат лития является представителем целого класса твердых электролитов, имеющих сходную структуру. Суперионные свойства соединений MAg^ и изоструктурных систем являются лучшими на сегодняшний день. Твердые электролиты на основе иодида меди(1) весьма многочисленны.
Метод исследования. В работе использован метод высокотемпературной масс-спектрометрии, представляющий собой сочетание эффу-зионного метода Кнудсена с масс-спектрометрическим анализом продуктов испарения. Данный метод является одним из мощных универсальных методов физико-химического анализа, позволяющий получать наиболее полную информацию о молекулярных и ионных составляющих пара исследуемой системы. Эксперименты выполнены на магнитном масс-спектрометре МИ 1201, переоборудованном для высокотемпературных исследований. Использование комбинированного источника, работающего в режимах электронного удара и термической ионизации, позволили в одном эксперименте проводить анализ как нейтральной, так и заряженной компоненты пара.
Цель работы. Целью данного исследования является:
• поиск и расширение круга веществ с высокими эмиссионными свойствами;
• изучение процессов молекулярной и ионной сублимации твердых электролитов L^SiCU, KAgJs, CsAg^s и Cul с идентификацией типов эмиттируемых молекул и ионов (как положительных, так и отрицательных) ;
• получение временных и температурных зависимостей ионных токов и определение кинетических и эмиссионных характеристик исследуемых твердых электролитов;
• интерпретация кинетических эффектов, наблюдаемых при термоионной эмиссии из твердых электролитов, и разработка математической модели, описывающей эти эффекты;
• нахождение корреляции между величинами ионных токов, а также значениями работ выхода с энергиями ионизации и радиусами эмит-тируемых ионов;
• установление связи между величинами, характеризующими проводящие (энергия активации проводимости) и эмиссионные (работа выхода, ионный ток) свойства твердых электролитов;
• исследование равновесий химических реакций и определение термодинамических характеристик молекул и ионов.
Научная новизна. Впервые экспериментально исследованы процессы ионно-молекулярной сублимации твердых электролитов Li4SiC>4, KAg4I5, CsAg4l5 и Cul. Идентифицировано 18 видов нейтральных и 30 видов заряженных частиц, эмиттируемых данными образцами. Впервые определены термодинамические характеристики (энтальпии образования) молекул KAgl2, CsAgb и ионов K^AgLj", Cs2Agl2 ■ С использованием сравнительного метода проведена оценка энтальпий образования неисследованных ионов Na2Agl2" и L^Agl^. Впервые был обнаружен и исследован кинетический эффект, сопровождающий термическую эмиссию из ортосиликата лития. Дана интерпретация наблюдаемого эффекта и разработана математическая модель, описывающая кинетику термоионной эмиссии. Определены константы скорости и энергии активации процесса. Впервые определены работы выхода ионов щелочных металлов из твердых электролитов Li4Si04, KAg4l5 и CsAg4l5 и Cul. Показано, что: а) работа выхода эмиттируемого иона связана с его радиусом и энергией ионизации и б) эмиссионные и проводящие свойства твердых электролитов коррелируют друг с другом. В масс-спектре электронного удара над си-
стемами MAgJs и Cul обнаружены неравновесные Cu-Ag-1-содержащие молекулы, являющиеся продуктами взаимодействия йода, образующегося при термическом разложении препаратов, с разогретыми медными деталями источника-испарителя и металлическим серебром — продуктом восстановления MAg^ на разбгретых металлических поверхностях. Для ионов Cul+, CU2I2", O113I3, C^Agljj" и CuAg2l3" получены кривые эффективности ионизации и определены энергии появления. Обнаруженные молекулы являются стабильными и имеют высокую летучесть.
Практическая значимость. Полученные экспериментальные и теоретические результаты позволяют углубить представления о суперионном состоянии вещества и явлении термоионной эмиссии, расширить область применения твердых электролитов и дать рекомендации по целенаправленному поиску соединений с высокими термоэмиссионными свойствами. Исследованные твердые электролиты являются эффективными эмиттерами ионов щелочных металлов и могут быть рекомендованы как источники ионных пучков в эмиссионной электронике. Экспериментальный факт регистрации Cu-Ag-T-содержащих молекул позволяет рекомендовать осаждение из газовой фазы как способ получения подобных сверхчистых соединений. Полученные в работе термодинамические характеристики молекул и ионов переданы в ТЕРМОЦЕНТР РАН для пополнения базы данных автоматизированного банка данных ИВТАН-ТЕРМО. Результаты работы представляют интерес для физики и химии твердого тела.
Положения, выносимые на защиту.
• Состав ионной и нейтральной компонент пара над Li4Si04, KAg4ls,
CsAg4I5, Cul.
• Работы выхода ионов из этих твердых электролитов.
• Энтальпии образования молекул KAgl2, CsAgI2 и ионов K2AgïJ, Cs2AgIt
• Кинетические характеристики (константы скорости, энергии активации) 1Л48Ю4.
• Интерпретация и математическая модель кинетических эффектов, проявляющихся при термической эмиссии из твердых электролитов.
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, итогов исследования и списка использованных литературных источников. Во введении изложены цель и метод исследования, определены положения, выносимые на защиту, практическая значимость, научная новизна диссертации и обоснован выбор объектов исследования. В первой главе описана используемая аппаратура и методика исследований. Во второй главе кратко изложены некоторые общие сведения о твердых электролитах и рассмотрены методы, применяемые при исследовании термоионной эмиссии. Третья, четвертая и пятая главы посвящены ортосиликату лития, системам MAg4I5 и иодиду меди(1) соответственно. В каждой из этих глав имеется литературный обзор по данному твердому электролиту и раздел, в котором излагаются экспериментальные результаты. В главе об ортосиликате лития, кроме этого есть раздел, посвященный математической модели кинетического эффекта, сопровождающего термическую эмиссию ионов из твердых электролитов. В заключении проводится обсуждение и интерпретация полученных результатов. В итогах исследования кратко излагаются выводы, полученные в работе.
Общий объем диссертации составляет 155 страниц, включая 26 таблиц, 26 рисунков и библиографию из 191 наименования.
Апробация работы и публикации. По результатам работы сделаны доклады на конференциях: I Международной научно-технической конференции "Экология человека и природы", Иваново, 26-30 мая 1997; I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Химия-97), Иваново, 15-25 сен-
тября 1997; Итоговой научной конференции Ивановского государственного университета "Молекулярная физика неравновесных систем", Иваново, 3 февраля 1998; 193rd Meeting of Electrochemical Society, Inc., San Diego, California, May 3-8, 1998; VII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 29 июня - 2 июля 1998. Представлены постеры на: XXXV Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс", Новосибирск, 21-25 апреля 1997; Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", Саратов, 25-26 июня 1997; XXXVI Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс", Новосибирск, 20-25 апреля 1998; Научном семинаре "Структура и энергетика молекул", посвященном юбилею профессора К.С. Краснова.
Публикации. Основные результаты изложены в 11 публикациях, в том числе три статьи в отечественных и зарубежных журналах (находятся в печати).
Работа выполнена в лаборатории масс-спектрометрии кафедры физики в соответствии с тематическим планом НИР ИГХТУ на 1996-2000 гг. по единому заказ-наряду "Экспериментальное и теоретическое исследование структуры, ядерной динамики и энергетики молекул, радикалов и ионов неорганических соединений".
и
2 Аппаратура и методика исследований 2.1 Описание экспериментальной установки
Экспериментальные исследования проводились на масс-спектромет-рической установке, созданной на базе серийного масс-спектрометра ]$И 1201. Масс-спектрометр МИ 1201 является магнитным прибором секторного типа (угол 90°, радиус кривизны 200 мм) и предназначен для дискретного анализа изотопного состава газов и твердых веществ. Разрешающая способность масс-спектрометра при работе с газовым и трехлен-точным источником ионов, измеренная на уровне 10% интенсивности линий пиков спектра масс, составляет не менее 1100 в диапазоне 2-720 при ускоряющем напряжении 5000 В.
Серийный масс-спектрометр не предназначен для проведения термодинамических исследований, поэтому он был модифицирован в соответствии с требованиями высокотемпературного эксперимента [10, 11] путем введения дополнительных узлов: ионного источника с эффузионной ячейкой; систем измерения и стабилизации температуры; систем измерения и регистрации ионных токов. Разрешающая способность реконструированного масс-спектрометра при ширине входной щели приемника ионов, равной ширине изображения, и ускоряющем напряжении 2000 В, составляет ~60-70% от паспортного значения, что вполне достаточно для проводимых исследований.
В проведенных исследованиях применялся комбинированный источник ионов, позволяющий исследовать как нейтральную (режим электронного удара (ЭУ)), так и заряженную (режим термической ионизации (ТИ)), компоненты пара в одном эксперименте [12]. Схема источника приведена на рис. 1. Переход от одного режима к другому осуществляется путем перестановки разъема в блоке коммутации потенциалов, подаваемых на источник ионов. При работе с отрицательными ионами система переключателей изменяет направление тока в анализирующем
А
К масс-анализатору
Отклоняющие пластины
Система ионных линз
Электронная пушка
Коллектор
Ионизационная камера I
Подвижная заслонка <—>-
Вытягивающий электрод (коллиматор)
V
Печь сопротивления
V
Рубашка охлаждения
Термопара
Рис. 1. Схема источника ионов ЭУ/ТИ.
электромагните, а также полярность подключения датчика Холла и ионного источника. Время перехода из одного режима в другой составляет не более одной минуты.
Принцип действия установки рассмотрим, исходя из схемы, изображенной на рис. 2. В режиме ЭУ нейтральные частицы, эффундирую-щие из разогреваемой печью сопротивления ячейки Кнудсена, попадают в ионизационную камеру и ионизируются электронами контролируемой энергии, которые эмиттирует катод. Ионы вытягиваются потенциалом, подаваемым на вытягивающий электрод, фокусируются и проходят блоки ускоряющих и отклоняющих линз. Сформированный ионный луч сепарируется по отношению массы к заряду в магнитном поле электромагнита, проходит через щель приемника ионов и попадает на динод вторичного электронного умножителя (ВЭУ). Величина усиленного сигнала измеряется миллиамперметром и регистрируется на самописце. Развертка масс-спектра обеспечивается изменением напряженности магнитного поля электромагнита
