Экспериментальное определение давлений положительных и отрицательных ионов в насыщенных парах неорганических фторидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

АБРАМОВ СЕРГЕЙ ВАСИЛЬЕВИЧ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДАВЛЕНИЙ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ И ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ В НАСЫЩЕННЫХ ПАРАХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ФТОРИДОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-2006

Работа выполнена на кафедре физической химии в лаборатории термохимии Химического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, Чилингаров Норберт Суренович

Офиииальные оппоненты:

доктор химических наук, главный научный сотрудник, Гусаров Артур Васильевич доктор физико-математических наук, профессор, Бутман Михаил Федорович

Ведущая организация:

Научно-исследовательский институт химии Санкт-Петербургского Государственного Университета

Защита состоится 17 февраля 2006 года в 16 часов 15 минут на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, ГСП-2, МГУ, Химический факультет, в аудитории 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан 17 января 2006 года.

Ученый секретарь ^ ^ .

диссертационного совета 7 — М. С. Бобылева

канд. хим. наук

А

''г* ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Многочисленные физико-химические исследования показали, что высокотемпературный пар труднолетучих соединений при температурах порядка 1000 К содержит заряженные частицы, концентрации которых достаточны для масс-спектрометрических измерений. Одним из наиболее информативных при изучении газофазных ионов является метод ионно-молекулярных равновесий (ИМР), развитый в рамках высокотемпературной масс-спектрометрии (ВТМС). В этом методе положительные или отрицательные ионы вытягиваются слабым электрическим полем непосредственно из эффузионной ячейки Кнудсена и затем анализируются на масс-спектрометре. Целью подавляющего большинства ранее проведенных исследований являлось получение термодинамических характеристик ионов. Для этого оказывалось вполне достаточно определять соотношения парциальных давлений ионов одного знака в насыщенном паре.

Между тем особый интерес вызывают абсолютные величины парциальных давлений ионов разного знака. Они связаны с фундаментальными свойствами и самих частиц (сродство к электрону и энергия ионизации), и поверхности, эмитирующей ионы (работа выхода электрона). С теоретической точки зрения особенно интересно узнать, как влияет состав поверхности на эффективность эмиссии, является ли насыщенный пар той или иной системы электронейтральным, устанавливается ли гетеролитическое равновесие АВ = А+ + В" между молекулами и ионами разного знака. С практической - научиться получать интенсивные пучки многоатомных отрицательных ионов. Очевидно, что разработка методики экспериментального определения парциальных давлений ионов разного знака позволила бы целенаправленно искать ответы на эти вопросы.

В качестве объектов исследования в настоящей работе выбраны неорганические фториды в низших и высших степенях окисления. Основное внимание уделено измерению токов положительных и отрицательных ионов в одинаковых условиях, чтобы обеспечить равенство констант чувствительности прибора для ионов разного знака. Твердые фазы характеризовались методами рентгенофазового анализа (РФА) и лазерной десорбции/ионизации (ЛДИ). Для анализа поверхности никеля использовалась растровая электронная микроскопия с рентгеновским микроанализом.

Делью работы являлось определение парциальных давлений газообразных положительных и отрицательных ионов в насыщенных парах бинарных систем па основе фторидов щелочных металлов и алюминия, а также молекулярного и ионного состава пара при термическом разло-

жении некоторых высших фторидных комплексов марган Е КА"

С. 09

Научная новизна результатов состоит в следующем:

I. Определены давления положительных и отрицательных ионов в бинарных системах на основе фторида алюминия и фторидов натрия, калия и цезия.

II. Выявлено резкое увеличение эмиссии отрицательных ионов в системах Na5AbFi4-AlF3 и KF-K3AIF6 после предварительного испарения из ячейки трифторида церия - суиерионного проводника по фтор-анионам.

III. В ряде фторалюминатных систем обнаружено отклонение экспериментально полученной величины piM^xpCAlFO от рассчитанной по равновесию MAIF4 = М* + AIF4" (М - щелочной металл). Показано, что для успешного определения равновесных парциальных давлений ионов разного знака внутренняя поверхность эффузионной ячейки должна обладать достаточной ка-тионной и анионной проводимостью, естественной или созданной искусственно.

IV. Установлен молекулярный и ионный состав пара при термическом разложении фторидных комплексов CS2M11F6 и htPtF« (М = К, Cs).

V. Методом PIMP получены энтальпии образования ряда фторидных ионов.

Научная н практическая значимость работы

Полученные в работе данные имеют фундаментальное значение для развития представлений о физико-химических процессах, протекающих на межфазной 1ранице «конденсированная фаза - пар» и ответственных за термическую эмиссию различных по составу и знаку заряда ионов. Практическая ценность заключается в создании интенсивных пучков многоатомных отрицательных ионов для исследования их спектральными методами.

Результаты могут быть рекомендованы для использования в Институте Общей и Неорганической Химии им. Н.С. Курникова, Институте Физической Химия РАН, Объединенном Институте Высоких Температур РАН, Ивановском Государственном Химико-Технологическом Университете, Санкт-Петербургском Государственном Университете, Научно-Исследовательском Институте Химии СПГУ.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на: 203-м Съезде Электрохимического Общества (Париж, Франция, 27 апреля - 2 мая 2003 г.); Втором Международном Симпозиуме по Высокотемпературной Масс-спектрометрии (Плес, 7-10 Июля 2003 г.); Юбилейной научной конференции «Герасимовские Чтения» (Москва, 29-30 сентября 2003 г.); 14-м Европейском Симпозиуме по Химии Фтора (Познань, Польша, 11-16 июля 2004 г.); Гордоновской Научной Конференции «Высокотемпературные материалы, процессы и диагностика» (Уотервиль, США, 1-6 августа 2004 г.); Втором Международном Семинаре-Школе «Масс-спектрометрия в хими-

4

ческой физике, биофизике и экологии» (Звенигород, 4-7 октября 2004 г.); 15-й Международной Конференции по Химической Термодинамике (Москва, 27 июня - 2 июля 2005 г.); 17-м Международном Симпозиуме по Химии Фтора (Шанхай, Китай, 24-29 июля 2005 г.); Всероссийской Конференции «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» в рамках Второю Съезда Всероссийского Масс-спектрометрического Общества (Москва, 12-16 сентября 2005 г.).

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Обзор литературы включает 5 разделов. В первом разделе рассмотрены основные явления, приводящие к образованию газообразных ионов вблизи раскаленных поверхностей. В двух последующих разделах содержится описание методов ВТМС и ИМР. В четвертом разделе рассмотрены свойства фтор-алюминатных систем в твердом и парообразном состояниях. В пятом разделе рассмотрены свойства высших комплексных фторидов марганца и платины. Экспериментальная часть включает в себя описание аппаратуры, использованных препаратов и методики измерения ионных токов. В последующих разделах приводятся результаты исследования каждой из фторидных систем. Обсуждение результатов состоит из трех разделов. Диссертация изложена на 187 страницах, содержит 54 рисунка и 69 таблиц. Библиография включает 198 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Аппаратура и методика проведения эксперимента

В работе использовался магнитный секторный масс-спектрометр МИ-1201 (90°, 200 мм), переоборудованный для высокотемпературных исследований. Прибор снабжен комбинированным источником ионов с ячейкой Кнудсена и позволял изучать молекулярный и ионный состав пара в ходе одного эксперимента. Нейтральные составляющие анализировались в режиме электронного удара (ЭУ) при ионизирующем напряжении 65 В и токе эмиссии 0.3 мА. Для отделения полезного сигнала от фона использовалась подвижная заслонка. Заряженные составляющие анализировались в режиме термоиоппой эмиссии (ТЭ). Электроппый луч в этом случае был выключен, а положительные и отрицательные ионы попеременно вытягивались непосредственно из ячейки слабым электрическим полем. Большинство измерений выполнено при напряженности внешнего поля 40-75 В/мм Расстояние между вытягивающим электродом и ячейкой составляло около 1 мм. Диаметр отверстия в вытягивающем электроде 1.8 мм. Всс измерения термических ионов проведены в дефокусирующем режиме. Ускоряющее напряжение составляло ±3 кВ, диапазон масс 2-1200 а.е.м., разрешение около 300. Для измерения ионных токов использовались два детектора: коллектор ионов (цилиндр Фарадея) и вторично-

5

электронный умножитель (ВЭУ). Минимальный измеряемый ток положительных и отрицательных ионов составлял 5х10'18 А и 5*10'16 А, соответственно. Рабочий вакуум в системе создавался двумя парортутными диффузионными насосами Н-50Р (50 л/с) с азотными ловушками. В ходе экспериментов давление поддерживалось на уровне 1 х 10'5-5х 10"5 Па.

В экспериментах использовались цилиндрические однокамерные никелевые ячейки Кнудсе-на с притертыми крышками. Внешний диаметр ячеек составлял 12 мм, внутренний 8 мм, длина ячейки 16 мм, диаметр эффузионного отверстия 0.5 мм, длина эффузионного канала около 0.2 мм. Чистые ячейки подготавливались трехкратным кипячением в дистиллированной воде с последующим высушиванием на воздухе. Нагрев ячейки осуществлялся печью сопротивления, изготовленной из молибденовой проволоки, футерованной фарфором. Печной блок был закрыт двумя радиационными экранами, изготовленными из никелевой фольги (0.3 мм). Внешний экран снабжен никелевой крышкой, плотно прилегавшей к крышке ячейки. Температура измерялась с точностью ±2 К при помощи 14/14-^(10%) термопары, привариваемой к дну ячейки. Калибровка проведена по точке плавления КС1.

Эксперимент включал в себя загрузку препаратов в ячейку, установку ячейки в печной блок, вакуумирование системы и проведение серии нагревов. В случае бинарных систем целью первого нагрева являлось обеспечение взаимодействия компонентов в ячейке и проверка молекулярного состава пара. Критерием достижения равновесия являлась неизменность во времени измеряемых ионных токов при постоянной температуре. В ходе последующих нагревов измерение ионных токов в режиме термоионной эмиссии проводилось спустя 15 минут после выхода на заданную температуру. Каждый нагрев длился, как правило, несколько часов, после чего ячейка охлаждалась до комнатной температуры. При планировании экспериментов, принимая во внимание "эффект памяти" прибора, избегали исследования системы на основе более легкого щелочного металла после исследования системы на основе более тяжелого щелочного металла В случае такой необходимости проводился дополнительный отжиг частей нагревательной системы в высоком вакууме при температуре 1200 К.

Произведение давлений ионов р(А+)хр(В~) определялось с использованием величин констант равновесия реакций АВ(тв.) = А+(г.) + В"(г.), рассчитанных из литературных данных. Отношение давлений ионов определялось по уравнению р(А+)/р(В")=(К+/К-)х1(А+)/1(В"0х *(М(А+)/М(В~))1а, где К - константы чувствительности прибора по ионам, I - ионные токи, М - относительные молекулярные массы ионов. В общем случае величину К4/К_ определить сложно. Однако, если максимумы зависимостей сигналов ионов разного знака от потенциалов электродов ионного источника симметричны относительно нуля, то можно принять равенство К+=К_=К±, что и было сделано в настоящей работе.

Ионы N32^ А1Р4" К+

. .......

914 К 20 (48, +15) 2(45,-15) 2 (45, +16) 80 (48, +16)

935 К 40 (50, +16) 9(50, -15) 5(42, +16) 200 (50, +16)

958 К 90(44,+16) 30 (45, -16) 7(42, +16) 400(52,1-16)

Рис. 1. Зависимости сигналов основных ионов от ив и Лфв в эксперименте с системой КаР-Ка3Л1Р6. Детектор - ВЭУ. В таблице приведены ионные токи (10"'5 А), соответствующие 100% на графиках. В скобках указаны параметры сканирования (например, для КагГ1' верхний правый график получен при ив = 48 В, а верхний левый при Лфь = +15 В).

Первые эксперименты, в ходе которых были найдены оптимальные настройки для измерений в режиме ТЭ, были проведены с системой ЫаР-Ка3А1Р6. Полученные в одном из ранних экспериментов формы зависимостей ионных токов от вытягивающего напряжения (ив) и напряжения на пластинах Бэрри (Дфв) для наиболее интенсивных сигналов приведены на Рис. 1. Видно, что глобальные максимумы сигналов и АНч" соответствуют симметричным настройкам (ив = 45-50 В, Дфв = ±15-16 В). Причем, в случае АШГ дополнительные локальные максимумы отсутствуют. Логично предположить, что эти ионы возникают только внутри ячейки и вытягиваются из объема через эффузионное отверстие. Если это так, то полуширина пика АИч" по ДсрБ, равная 12-15 В, может бьггь использована в качестве критерия для отнесения каких-либо максимумов к ионам, происходящим из ячейки. Таким образом, в случае ионов Каг^ узкие локальные максимумы при Дфв = +10 В, +16 В и +20 В соответствуют ионам из ячейки. Это также подтверждается величиной измеренного при этих настройках отношения 1(Ма2р+)/1(№+)^8-13, равновесное значение которого при температурах 914-958 К должно быть около 18, согласно расчету по данным [1]. В то же время, остальные максимумы, скорее всего, не могут быть отнесены к ионам, истекающим из эффузионного отверстия, а значит для ионов №гР+ (как и для ионов и К+) существуют посторонние источники эмиссии. Это подтверждается и существованием локального максимума при 11в = 12-15 В, соответствующего оптимальной фокусировке ионов, эмитируемых из этих источников (фокусирующий режим).

0 10 20 30 40 50 60 70 80 -20 -15 -10 -5 0 +5 +10 +15 +20

Вытягивающее напряжение, В

Дф на пластинах Бэрри, В

Ионы N32^ Ыа+ 39К+ АШГ

—--

957 К 4 (11,+11) 17 (15, +12) 2400 (15,+9) не найден

Рис. 2. Зависимости сигналов основных ионов от ХТв и Дфь в эксперименте с системой №Р-Т^азАШб при эффузионном отверстии, смещенном относительно отверстия вытягивающего электрода (см. врезку). В таблице приведены ионные токи (10'" А), соответствующие 100% на графиках. В скобках указаны параметры сканирования (ив, Дфв)- Измерения на ВЭУ выделены курсивом.

Возникает естественный вопрос: каков вклад посторонних источников в ионный ток Кта2Рь в глобальном максимуме сигнала (дефокусирующий режим)? Чтобы разобраться в этом вопросе был проведен специальный эксперимент, в котором эффузионное отверстие было смещено относительно главной ионно-оптической оси. Полученные в этом эксперименте формы сигналов по ив и Дфв приведены на Рис. 2. Видно, что сигналы и К+ проявились как в фокусирующем, так и в дефокусирующем режимах, напротив, сигнал КагР+ - только в фокусирующем режиме. Это показывает, что посторонние источники эмиссии ионов и К+ располагаются на внешней стороне крышки ячейки, сравнительно далеко от эффузионного отверстия. Абсолютная интенсивность сигналов Ыа+ и К+ в этих условиях в несколько раз выше, чем при центрально-симметричном эффузионном отверстии. Вполне резонно заключить, что эти источники и дают 30-60% ионного тока Ыа+ в дефокусирующем режиме и тем самым обуславливают отклонение отношения 1(Ма2р+)/1(Ка+) от равновесного. Причем, такой вклад обязан сильной дефокусировке ионов, образующихся вне иошго-оптической оси. В фокусирующем режиме (Рис. 1, 914 К, ив = И В) можно легко получить отношение 1(Ка217+)/1(Ка+)=0.25. Причина появления посторонних источников эмиссии, по-видимому, связана с поверхностной диффузией вещества по поверхности ячейки через эффузионное отверстие.

Вернемся к рассмотрению Рис. 2. Наличие узкого максимума сигнала КагК* при ив = 11 В в фокусирующем режиме и единственного максимума по Лфв свидетельствуют о том, что при смещенном эффузионном отверстии имеется некий локальный источник, смещенный относительно главной ионно-оптической оси. Учитывая аксиальную симметрию ячейки, логично заключить, что этим источником является край смещенного эффузионного отверстия. Отсутствие сигнала ионов в дефокусирующем режиме (в противоположность сигналам и К4), свидетельствует о том, что вблизи точки, находящейся на ионно-оптической оси и смещенной относительно эффузионного отверстия, источники ионов ШгК* отсутствуют. Отсутствие ионов АИ\Г во всех режимах свидетельствует о том, что эти ионы не образуются не только на краю эффузионного отверстия, но и нигде, кроме как внутри ячейки. Таким образом, можно заключить, что максимумы сигнала при Дфв = -1 В и -5 В (Рис. 1) соответствуют слабым источникам эмиссии, расположенным на краю эффузионного отверстия и не могут дать значительный вклад в ионный ток Ка2р+ в глобальном максимуме. Необходимо отметить, что в разных экспериментах эти максимумы иногда полностью исчезали, или наоборот, немного увеличивались, но никогда не превышали глобального максимума сигнала Каг!^. Немного отличались и абсолютные положения максимумов. Отметим, что симметрия глобальных максимумов сигналов ЫагР4" и АН^Г всегда сохранялась. Кроме этого, для них были симметричны и остальные электродные потенциалы, в частности, фокусирующий и корректирующий. Масс-

спектральные линии были узкие. Характерная для используемого нами ионного источника (ти-

9

па Нира) низкая дискриминация масс не учитывалась Найденные настройки глобального максимума, соответствующего ионам, происходящим изнутри ячейки, хорошо воспроизводились и в других исследованных системах.

Реализация дефокусирующего режима при 11в = 50 В в использованной геометрии системы "'вытягивающий электрод - ячейка" была подтверждена расчетом эквипотенциалей электростатического поля методом конечных элементов (Рис. 3)

Рис. 3. Эквипотенциали электростатического поля в конфигурации "ячейка - вытягивающий электрод - электрод-заслонка" (сечение плоскостью ЛТ). Расчет выполнен для ив = 50 В

Расчет траекторий движения ионов в этом поле показал, что ионный пучок из эффузионного отверстия немного дефокусируется, но основная часть ионов проходит через щель электрода-заслонки. Ионы, образующиеся на краях эффузионного отверстия, полностью коллимируются электродом-заслонкой независимо от модуля и направления векторов их начальных скоростей (0-1000 м/с). Также не могут достичь детектора ионы, стартующие далеко от эффузионного отверстия. Они гибнут на вытягивающем электроде. Тем не менее, небольшая часть ионов, образующихся в окрестности эффузионного отверстия и обладающих определенными векторами начальных скоростей, проходит через щель электрода-заслонки. Причем, если по оси 2 такие ионы и можно выделить из общего сигнала подбором напряжения Дфв, то выделить постороннюю часть по оси У из формы масс-спектральной линии не представляется возможным. В связи

с этим, к измеренным интенсивностям катионов щелочных металлов М*, которые a priori могут эмитироваться посторонними источниками, приходилось относиться с осторожностью, независимо от формы их сигналов по Дфв-

Препаоаты

В работе использовались препараты NaF, ИазАШб, KF-HF, CsF, CeF3 марки ХЧ и AIF3 марки Ч. Они представляли собой белые порошки или бесцветные гранулы. Идентификация фаз в системах NaF-NajAlF«, NasAljFu-AlFj, K3AIF6-AIF3, CS3AIF6-CSAI2F7 проведена методом РФА. Препарат CS2M11F6 был любезно предоставлен 3. Мазеем из Института Йозефа Стефана (Любляна, Словения). Методика получения была основана на взаимодействии Fj со смесью CsF-МпРг(мольное отношение 2:1) в безводном HF при комнатной температуре и УФ облучении. Идентификация вещества была проведена методом РФА и элементным анализом. Препарат был доставлен из Любляны в Москву в запаянных трубках из профилированного полиэтилена и представлял собой порошок желтого цвета. Препараты K2PtF6 и CsiPtF6 получены взаимодействием K.2PtCl6 и Cs2PtCi6 с CIF3 в монелевом реакторе периодического действия при температуре 350 °С. Идентификация веществ проведена методом РФА. Полученные препараты представляли собой порошки желтого цвета. Они хранились в полиэтиленовых емкостях, помещенных в эксикатор над Р2О5. Загрузка гигроскопичных препаратов осуществлялась в сухом боксе.

Основные результаты работы Результаты исследования систем на основе фторидов щелочных металлов и алюминия

Все исследованные системы удобно разделить на две группы - содержащие твердую фазу фторида щелочного металла (I) и не содержащие (II). Рассмотрим их по очереди.

Было обнаружено, что если в чистой никелевой ячейке нагревать смеси NaF-AlF3(13-14 мол. % AIF3), KF-HF-A1F3(2-13 мол. % A1F3), или уже готовые системы NaF-Na3AlF6, KF-K3A1F6, или плавленый криолит, то при 1-м нагреве наблюдается интенсивный масс-спектр положительных термических ионов, а сигналы отрицательных термических ионов (A1FD в масс-спектре отсутствуют. При этом молекулярный состав пара уже является равновесным. В ходе последующих циклов "нагрев - охлаждение" сигналы положительных ионов в несколько раз уменьшаются, а отрицательных (AUV) на 2-4 порядка увеличиваются. Воспроизводимость этого эффекта была подтверждена во многих экспериментах, результаты которых сводятся к следующему:

1. Первоначальное отсутствие сигнала ионов AIF4" проявляется, только если исходные препараты помещаются в чистую ячейку с блестящей внутренней поверхностью.

2. Проведение циклов "нагрев - охлаждение" приводит к тому, что интенсивность сигнала

AIF4", измеренного при одной и той же температуре, значительно возрастает.

11

3. Время появления сигнала ионов АШ«" не зависит от количества препарата в ячейке.

4. Если препарат помещается в ячейку, из которой ранее уже регистрировался сигнал АИ\Г, причем ячейка не промывается, то сигнал АИч" практически сразу наблюдается в спектре.

5. Если промыть крышку ячейки водой, то при следующем нагреве сигнал АПч" не обнаруживается, а интенсивности положительных ионов становятся значительными.

6. Небольшая добавка бифторида калия к системе ЫаР-ЫазАШб уменьшает время появления сигнала ионов АНч".

Сигнал А1Р4~ становится надежно измерим на коллекторе ионов в среднем после серии 4-5 нагревов обшей продолжительностью около 20 ч при 1000-1100 К в случае системы КаР-ИазАШб и 15 ч при 850-900 К в случае системы КР-КзАП^. В нескольких экспериментах с системой КаР-ИазАШб бьио найдено, что изменение интенсивностей при заданной температуре практически прекращается, когда интенсивность сигнала ионов А1р4~ достигает интенсивности N82^. В экспериментах с системой КТ-КзАШб иногда удавалось добиться превышения интенсивности А1Р4~ над К2Р+ на порядок. В эксперименте с системой СБр-СвзАШб интенсивный сигнал А1Р4~ был зарегистрирован уже при 2-м нагреве, и дальнейших изменений ионных токов не происходило. Однако при температуре 850 К были обнаружены кинетические эффекты. После 30-ти секунд выдерживания системы при максимальном напряжении вытягивания отрицательных ионов (ив = 300 В) с последующим возвратом в глобальный максимум при 11в = 75 В ионный ток АЦ^" увеличился в 3.5 раза по сравнению с исходным значением, а затем стал медленно уменьшаться. Напротив, после 30-ти секунд выдерживания при максимальном вытягивании положительных ионов с последующим возвратом к измерениям при 1)в = 75 В ионный ток АШГ уменьшился незначительно. Аналогичная картина наблюдалась и для ионов Ся* и СвгР*. После выдерживания при ив = 300 В интенсивность Св+ возросла на 30%, а Сэг!^ - на 40%. После выдерживания при максимальном вытягивании отрицательных ионов интенсивность Св+ уменьшилась на 50%, а СвгР* - на 30%. В эксперименте с N8? в чистой ячейке были обнаружены значительные интенсивности положительных ионов, превышающие интенсивности в системе ЫаГ-№зА1Рб. Сигнал Иа2р+ всегда был наиболее интенсивным, а соотношение 1(Ыа2р+)/1(Ка+) при температурах 800-1000 К заключалось в интервале 7-16. Никаких отрицательных ионов зарегистрировано не было. В эксперименте с Сер в чистой ячейке были обнаружены слабые на пределе чувствительности сигналы Се*, СэгР* и СвзРг*. Никаких отрицательных ионов не обнаружено.

В каждой системе проводилось подробное исследование ионного состава пара. Доминирующими, как правило, являлись ионы МгР* и А1Р4~, поэтому в экспериментах, посвященных непосредственно определению давлений этих ионов, другие сигналы обычно не измерялись. В Табл. 1 приведены ионные токи, зарегистрированные в системах первой группы.

12

Табл. 1. Ионные токи в режиме ТЭ, зарегистрированные в 1-й группе систем (10"15 А). Измерения на ВЭУ выделены курсивом. Прочерк - сигнал не обнаружен.

Система Т,К М* М2Т+ М3Р2+ М4р3+ АЩ- МА№"

ИаР-ЫазАШб 1056 2800 1800 17

КаР-ЫаэАШб 1042 1700 22000 460 - -

ЫаэАШб 1041 430 410 6

Ыа3АШ6' 961 240 2900 30 - -

NaF-caжa 965 5000 42000 520 8 - -

КБ-КзАШв 879 60 72

ЮЧСзАШб ячейка с СеРз 902 12 б 220

КР-КзАШ«' 893 3800 25000 430 14 - -

ЫаР-Ка3А1Р6 3 мол. % И7! 993 45 37000 650 21000 9 15 0.1 22000 75 54

СвР-СязАШб* 850 0.3 1 01 0 005 160 0.1"

СбБ* 844 0.03 0.1 0.008 - - -

* - чистая никелевая ячейка;! - 11в = 300 В; ** - на пределе чувствительности

Необходимо отметить, что в масс-спектрах положительной термоионной эмиссии, особенно в начале эксперимента, присутствовали многочисленные примесные ионы. Их интенсивности уменьшались во времени тем быстрее, чем более высокой была температура, и чем меньше препарата находилось в ячейке. Все эти ионы представляли собой либо катионы щелочных металлов (например, К+, ЯЬ+, Се'1), либо продукты их ассоциации с различными молекулами щелочных фторидов (например, КЛаР*, СзЮ^аРг*). В масс-спектрах отрицательной ТЭ примесные ионы не наблюдались. Измеренные соотношения интенсивностей ионов одного знака хорошо совпадали с литературными значениями для равновесного состава пара.

Из данных, приведенных в Табл. 1, следует, что абсолютные давления ионов в насыщенном паре при одной и той же температуре могут отличаться. В системах МР-МзАШб (М = Ыа, К) давления ионов были определены тогда, когда ионные токи практически перестали изменяться от одного цикла нагрева к другому. Для расчета были выбраны ионы М2Р+ и АИ^-, поскольку они переносят в газовую фазу более 80% положительного и более 95% отрицательного заряда, что позволяет по их давлениям сразу оценивать электронейтральность пара. Парциальные давления всех остальных ионов меньше и связаны с давлениями ионов МгР4' и А1Р,»~ константами ионно-молекулярных равновесий. Их расчет не представляет сложности, поскольку необходимые термодинамические данные имеются в литературе. Выбор ионов МгГ* также связан с тем, что измеряемый ток атомных ионов КГ1' использовать в расчетах было нельзя из-за большого вклада посторонних ионов, образующихся вне ячейки. Произведение давлений ионов рассчитывалось по реакциям М2Р+(г.)=МР(тв.)+М+(г.) [1] и МзАЩт)^(г.)+А1Щг.)+2МР(тв.) [2]. Отношение давлений ионов рассчитывалось по формуле р(М2ГУр(А1р41=1(М2Р+)Л(А1р4> х(М(М2р+)/М(А1р4~))ш. Также рассчитывались абсолютные величины констант чувствительно-

13

ста прибора К±/8и, связывающие давления ионов с ионными токами по уравнению р = (К±/8„) х х I х М1а х Т1П, и дебаевские радиусы экранирования го=5х(Т/п)10, где п - концентрация ионов в паре Полученные данные приведены в Табл. 2, Табл. 3 и Табл. 4. Для сравнения приведены давления основных молекулярных составляющих пара.

Табл. 2. Давления основных молекул и ионов в системе ЫаР-№зЛ1Р'б

т,к ррЧаАШД атм р(Ш2р+), атм р(А1Р4"), атм V /о а™ К±/55и' Ах К1'2 Го, мм

974 2.2x10'' 1.5х10'14 1.5x10"'4 3.9x10-4 3

1012 8.1x10"' 1.1*10"" 8.8х10'14 6.2x10" 2

1023 1.2Х10"6 1.8x10'" 1.5x10"" 6.3Х10"4 1

1041 2.0x10'" 4.0x10'" 3.4x10'" 8.0x10" 0.7

1056 3.2x10"6 7.9x10'" 6.4x10'" 1.1х10'3 0.5

1075 5.7x10"6 1.8х10"12 1.4*10"" 1.5x10"" 0.4

1090 8.7x10-6 З.бхЮ'12 2.4х10'12 ЬвхЮ'-" 0.3

1070 4.9x10"4 1.7x10'" 9.7x10'13 1.4хЮ'3 0.4

Табл. 3. Давления основных молекул и ионов в системе КБ-КзАЦ^

Т,К р(КР), атм рОСгГ), ата р(А1Р4~), атм V ,о атм ^ Ах К1'2 Го, мм

856 1.9x10'7 6х10'17 ЗхЮ'15 1x10" 9

790 1.3х10-8 рхЮ'15' ЗхЮ'17 ■ ЗхЮ'5 80

819 4.4x10-8 6х10"18 ЗхЮ'16 бхЮ'1 30

839 1.0x10-7 2x10'" 9х Ю'16 8хЮ'5 20

855 1.9х10'7 7x10'" 2хЮ'15 1x10" 10

877 4.2х10'7 ЗхЮ'16 7x10'" 2x10"4 6

894 7.7х10'7 9x10'"" 2хЮ'14 ЗхЮ"4 4

902 1.0x10-6 1хЮ'Ь 4хЮ'14 5x10" 3

Табл. 4. Давления основных молекул и ионов в системе КаР-Ыаз А1Рб-КР(3 мол. % И7)

Т,К рО^аАПч), атм рСКгР4), атм р(А1Р4), атм ^ Ах К"2 Го, мм

993 4.3x10-7 2.3x10-" 2.5x10'" З.бхЮ'5 0.7

1015 8.9x10-7 7.8x10'" 4.0x10"и 5.4x10"5 0.4

Из таблиц видно, что величина К±У8и увеличивается с ростом температуры. Если учесть, что величина К± от температуры не зависит, следовательно, уменьшается величина Эц, которая в режиме вытягивания ионов из ячейки является аналогом эффузионного отверстия и в общем случае зависит от многих факторов. Физически она определяет границу области, где энергия иона в электростатическом поле еЧ много меньше средней энергии теплового движения е1КкТ (объем ячейки) и где много больше еи>кТ (область действия вытягивающего поля). Грубо ее можно себе представить как некую эквипотенциальную поверхность, пересекая которую ион

14

уже не возвращается в объем ячейки Естественно, что при постоянном ив величина Эц б\дет уменьшаться с уменьшением г0, поскольку более плотное заряженное облако будет сильнее экранировать проникающее в ячейку вытягивающее поле и ухудшать отбор ионов Это и наблюдается в эксперименте.

Максимумы сигналов в системе КаР-КазА!Рб-КР(3 мол % КГ) были найдены при 1!в = 300 В (Табл. 4), поэтому полученные величины при одинаковых давлениях ионов оказались завышенными по сравнению с системами ЫаР-ИазАШб и КР-КзА1Рб, где ив = 45-75 В. Это подтверждает очевидное заключение, что 8и увеличивается при усилении вытягивающего поля.

Давления ионов в системе С^-СвзА^ приведены в Табл. 5.

Табл. 5. Давления основных молекул и ионов в системе СэР-СвзАШб

Т,К р(СзР), атм р(Сз2Р+), атм р(А1Р4 ), атм V 1С а™ К±Йи' Ах К12 Го, мм

793 6.3x10"6 6x10'* ЗхЮ"16 1x10-" 30

808 1.0x10-5 1х10-18 5хЮ'16 2ХЮ-4 20

823 1.7x10"5 4х10"18 2хЮ"15 2ХЮ"4 10

847 3.6x10'5 1х10"'6 1x10 14 ЗхЮ-4 4

При исследовании систем П-й группы (^АЬРц-АШз, КзА1Р6-А1Рз, СвзА^-СвА!^) в чистых никелевых ячейках эмиссия отрицательных ионов не была обнаружена даже после продолжительного нагревания, а иногда и вплоть до полного испарения МА1Р4 При этом регистрировались лишь слабые сигналы положительных ионов (Табл. 6). Только над расплавом СэР-А1Р3(60 мол. % А1Р3) удалось обнаружить сигнал А!Р<Г на пределе чувствительности.

Табл. 6. Ионные токи в режиме ТЭ, зарегистрированные во П-й группе систем (Ю-15 А). Измерения на ВЭУ выделены курсивом Прочерк - сигнал не обнаружен

Система Т,К Ыа+ К* С5+ Ыа2А1Р4+ А1Р4" А12Р7~

ШзАЬРи-АШз 873 2 1 3 - - - -

^АЦРц-АШз ячейка с СеРз 856 0.1 0.2 03 - 220 83 46

Система Т,К М" М2Р+ М2А1Р4Т М3А12Р8+ МА12Р8" А№"

КзА1Р6-А1Рз 813 6 0 01 7 0 01 - - -

СвР-АШзф.) 766 09 012 3 0 015 - 05 -

СвР-АИЫж.) порошок N1 755 15 0 02 7 0 025 - 05

Для того чтобы вызвать эмиссию отрицательных ионов в системах П-й группы, пробовали добавлять А1Рз к системам 1-й группы, доведенным до состояния интенсивной эмиссии ионов А^Л Также пробовали добавлять систему КзА1Рб-А1Рз в ячейку после эксперимента с К^Рб. где эмиссия отрицательных ионов наблюдалась сразу В первом случае отрицательные ионы

исчезали из спектра непосредственно после взаимодействия компонентов и возрастания давления МА1Р4. Во втором случае интенсивности резко снижались и оказывались на пределе чувствительности. Устойчивую эмиссию отрицательных ионов удалось получить только в случае системы Ыа5А1зР]4-А1Рз, загрузив ее в ячейку, из которой был предварительно испарен СеРз (1200 К, 3 ч). В связи с тем, что сигнал №2?* был крайне слаб или вообще не проявлялся, для расчета давлений ионов использовался ионный ток Произведение давлений ионов рассчитывалось по реакции 1/5Ыа5А1зр14(тв.)+2/5А1Рз(тв.)=№+(г.)+А1Р4~ (г.) [2]. Отношение давлений ионов рассчитывалось по формуле р (ТЧа+)/р(А1Р4~)~1(№+)Л(Л1Р4~) х (М(Ыа+)/М(А1 Р4~))1/2. Также рассчитывались значения К±/8Ц и г0. Давление основных отрицательных ионов КаАЬРГ определялось по измеряемому ионному току 1(МаА12р8~) и рассчитанной константе чувствительности. Полученные данные приведены в Табл. 7.

Табл. 7. Давления основных молекул и ионов в системе №5АЬР14-А1Рз (ячейка с СеРз)

т,к р^аАНч), атм Р(№+), атм р(А1Р4"), атм рОЧаАУО, атм К±/8и' Ах К1'2 То, мм

846 5.4x10"6 6х10"18 2x10'15 6x10'" 1x10"3 5

850 б.ЗхЮ"6 8x10"18 2x10'15 7x1 О*15 1х10"3 5

871 1.5x10'5 5х10'17 5х10-'5 2x10'14 1х10"3 3

880 2.1x1 О*5 4хЮ"17 2х10'14 6x10"14 1x10"3 2

894 3.4x10'5 1х10'16 ЗхЮ'14 1х10-13 1x10"3 1

901 4.4x10'5 2x10-16 4x10"14 2хЮ'13 2x10'3 1

Абсолютные значения К±/8и оказались немного выше, чем в системе КаР-ЫазАШб. Скорее всего, это связано с ухудшением чувствительности (увеличением величины К±) из-за высокой скорости эффузии КаА1Р4 и неизбежного загрязнения вытягивающего электрода.

Термодипамическис характеристики реакций с участием газообразных ионов

Измеренные ионные токи были использованы для расчета констант равновесия ионно-молекулярных реакций, энтальпий реакций и энтальпий образования ионов. Для расчета энтальпий при температуре абсолютного нуля использовались доступные в литературе значения функций Фт° и (Нт-Но)/Т. Полученные величины приведены в Табл. 8 и Табл. 9.

Табл. 8. Энтальпии реакций с участием газообразных ионов

Реакция Полученные величины

1С,Рз+(г.) = К2Р+(г.) + 2КР(тв.) ДгН88з° = -100±25 кДж/моль (П-й закон)

К5Р4+(г.) = К2Р+(г.) + ЗЩгв.) ДгНш" = -140±25 кДж/моль (П-й закон)

ЫаА12Р8~(г.) = АШДг.) + КаА1Р4(г.) ДГН984° = 162+5 кДж/моль (П-й закон)

А12Р7"(г.) = А1Р4"(г.) + А1Р3(тв.) ДгНо° = -50+5 кДж/моль (П-й закон) ДгНо° = -66±5 кДж/моль (Ш-й закон)

Табл. 9. Энтальпии образования газообразных ионов (расчет по 1П-му закону)

Ионы Na2FT(r.) Na3F2+(r.) K2F+(r.) K3F2+(r.) Cs2F+(r.) Cs3F2+(r.)

AfH0°, кДж/моль 53+7 -448+7 -35±7 -536±6 -69±10 -578+15

Результаты исследования термического разложения С»2МпГб, С^Р®« и К2Р1Г6

Испарение Сз2МпР6(тв.) проводилось из предварительно про фторированных никелевых ячеек, а К2Р№б(тв.) и СбзР^Сгв.) - из чистых. Интенсивности всех основных иоиов в режимах ЭУ и ТЭ (включая примесные) приведены в Табл. 10-12.

Табл. 10. Ионные токи, зарегистрированные при испарении Cs2MnF6 (10"'5 А), Т = 943 К

Cs+ ЭУ + ТЭ Cs+ Cs2F+ Cs3F2+ Cs2MnF4+ Cs3MnF5+ Cs3MnF6+ Cs4MnF6+

4000 30 0.05 04 1 0.1 0.01

300 -ТЭ AIF4" MnF4~ FeF4~ SbF6- Mn2Ff CsMn2Ff

50 5000 210 120 20 23

После завершения эксперимента с Cs2MnF6 внутри ячейки на стенках ячейки был обнаружен слой желтого вещества, на поверхности которого около дна находился темный плав с красноватым оттенком. Сублимат на вытягивающем электроде был гигроскопичен (по-видимому, из-за присутствия CsF) и имел розоватый цвет, характерный для Cs2MnFj(TB.). Полученные данные позволяют заключить, что нагревание Cs2MnFis(tb.) в никелевой ячейке сопровождается разложением и образованием фторокомллексов марганца(ГО). При этом внутренняя поверхность ячейки фторируется, и образуются смешанные фазы на основе CsF, NiF2, MnF3 и MnF2 (подтверждено РФА). В газовой фазе присутствуют молекулы CsF, CS2F2, а также молекулы комплексных фторидов марганца(Ш): Cs2MnF5, CsMnFi, Cs2Mn2Fg, Cs3MnF6. Маргансц(1У) переходит в газовую фазу в виде молекул Cs2MnF6- При визуальном исследовании разложения Cs2MnF6(TB.) в кварцевой трубке (форвакуум с азотной ловушкой) было обнаружено, что при нагревании до Т = 840 К препарат обратимо изменяет цвет с желтого на темно-розовый. Никаких других изменений при этом не происходило. При охлаждении до комнатной температуры препарат приобретал исходный желтый цвет и свободно ссыпался. При Т = 880 К препарат начал разлагаться. При этом трубка заполнилась желтыми парами, конденсировавшимися по всей холодной части. Внутри трубки непосредственно около печи в виде кольца сконденсировалось вещество белого цвета (CsF).

Табл. 11. Ионные токи, зарегистрированные при испарении Cs2PtF6 (10'1S А), Т = 967 К

ЭУ Cs+T Cs' Cs2F Cs2PtF4+ ! CsjPtFs4 Cs2PtF6+

260 3200 70 2 I 2 1

ТЭ Cs+ Cs2F+ Cs3F2' Cs3PtF6+ FeF„ | SbF6" PtF4"

700 20 0.04 0.1 100 1 35 20

В ходе эксперимента с Cs2PtF6 было обнаружено, что выдерживание ячейки при постоянной температуре в интервале 932-967 К приводит к небольшому уменьшению интенсивности Cs+ (ЭУ). На зависимости ln(I(Cs+(3y))xT)-l/T присутствовал явный излом при Т = 750 К. При увеличении температуры от 763 К до 967 К отношение I(Cs+)/I(Cs++) уменьшалось от 18 до 12 (для насыщенного пара CsF оно составляет около 10). Температурная зависимость интенсивности Cs+ (ЭУ) при Т < 750 К не соответствовала энтальпии сублимации CsF(ra). Из полученных данных можно заключить, что при Т < 750 К пар состоит в основном из C^PtF^ и разложение препарата идет медленно, при Т = 763 К давления CsF и Cs2PtF6 оказываются соизмеримы, а при Т > 763 К молекулы CsF являются основными составляющими пара из-за высокой скорости разложения по реакции: CsjPtFsim) + 2№(тв.) 2CsF(r.) + Pt(TB.) + 2NiF3(TB.). Рассчитанная по соотношению I(Cs2F+)/I(Cs3F2+) активность CsF при Т = 967 К оказалась равна 0.015, что соответствует p(CsF)=1.2xlO'5 атм. Аналогичную величину дает расчет по 1(Сз+(ЭУ)) в предположении, что весь сигнал происходит из молекул CsF. После завершения эксперимента было обнаружено, что поверхность препарата в ячейке покрылась тонким темным слоем (0.1-0.2 мм) платиновой черни. Под этим слоем находился исходный препарат в виде желтого порошка. На внутренней поверхности ячейки также присутствовал тонкий темный слой.

Табл. 12. Ионные токи, зарегистрированные при испарении K2PtF6 (10'15 А), Т = 1070 К

..... ЭУ к" к+ кГ KjF* Pt+ PtF+ K2PtF4+

15 4600 160 21 220 92 10

тэ к+ K2F+ Cs+ K2PtF4+ K3PtF6+ PtF„" KIW

so 1 20 0.03 0.2 310 5

После завершения эксперимента с КгР1Рб было обнаружено, что препарат и внутренняя поверхность ячейки покрылись темно-серым налетом со слабым зеленоватым оттенком. Сублимат на вытягивающем электроде имел красновато-коричневый цвет. Совокупность полученных и имеющихся в литературе данных позволяет заключить, что при нагревании КгР1Рб(тв.) в никелевой ячейке происходит несколько процессов. Во-первых, испарение препарата в виде мо-лвкул КгГЧРб. Во-вторых, разложение препарата с образованием Ы\ Ш^, низших фторидов платаны и металлической платины. В-третьих, испарение летучих продуктов разложения в виде Ю\ К2Р2, КВД и низших фторидов платины.

Равновесие АВ = А+ + В", измеряемые ионные токи и термоионная эмиссия

В трех независимых экспериментах с системой КазА^н-АИ^ обнаружено, что экспериментальная величина р(Ыа+)хр(АЦ?4~) занижена минимум на три порядка по сравнению с равновесным значением (отрицательные ионы не обнаружены в масс-спектре). При этом давление

р^аА1Р,|) соответствует равновесному, а настройки в режиме ТЭ такие же, как в системе ЫаР-ЫазАШб, что не может значительно ухудшить константу чувствительности. Еще в двух независимых экспериментах показано, что после предварительного испарения СеРз из чистой ячейки произведение р(Ыа+)*р(А11;4") оказывается близким к равновесному значению (величины К±/8и близки к определенным независимо в системах КаР-Ыа3А1Рб и КР-КзА1Рб).

В общем случае вытягивание ионов из ячейки приводит к изменению отношения р(+)/р(-), поэтому при попеременных измерениях ионов разного знака получаются величины р(+) и р(-), относящиеся к разным состояниям. Чтобы этого не происходило должны быть выполнены некоторые условия. В момент начала вытягивания отрицательных ионов давление р(-) в ячейке уменьшается, и поверхность образца приобретает избыточный положительный заряд. Если его не нейтрализовать, то поверхность поляризуется, и переход отрицательного заряда в газовую фазу затрудняется. В зависимости от механизма ТЭ нейтрализация может осуществляться электронами на поверхности никеля или поступающими из объема поликристалла анионами. В чистой ячейке скорость нейтрализации явно недостаточна. Скорее всего, это связано с тем, что в условиях эксперимента вся поверхность никеля закрыта толстым адсорбционным слоем солей №5А1зРм и АШз, у которых отсутствует анионная проводимость (Табл. 13). Вследствие этого экспериментальная величина р(-) оказывается сильно заниженной. Высокая фтор-анионная проводимость СеРз обеспечивает быстрый транспорт отрицательного заряда к поверхности, избыточный положительный заряд нейтрализуется, и давление р(-) принимает исходное значение, которое было в отсутствии поля. Аналогичные рассуждения могут быть применены и к вытягиванию положительных ионов. Например, экспериментальные величины р(+) в системе КазАЬРм-А^з отвечают исходному состоянию из-за высокой катионной проводимости ^А^Рц, которая нейтрализует скапливающийся на поверхности отрицательный заряд.

Табл. 13. Ионная проводимость твердых солей при температурах эксперимента

Твердые фазы Катионная проводимость Анионная проводимость

ЫаР, КБ, Сер [31 Высокая Высокая

ЫазАШв, ИавАЬРм, КзА1Рб, СвзАШб [4] Высокая Отсутствует

АШз Г31 Отсутствует Отсутствует

С^з [51 Отсутствует Высокая

Интересно, что во всех фторалюмипатных системах, где отсутствовала анионная проводимость, эмиссию отрицательных ионов наблюдать так и не удалось. Наоборот, в системах где она присутствовала, рано или поздно наблюдалась интенсивная эмиссия отрицательных ионов. Поскольку применение СеРз в системе КР-КзА1Рб привело к возможности измерения р(-) уже при первом нагреве, то, скорее всего, временная задержка эмиссии отрицательных ионов, про-

19

являющаяся в чистой ячейке, связана с формированием анион-проводящего слоя на поверхности никеля. Эмиссия положительных ионов наблюдалась всегда и сразу, но для твердых фаз всех исследованных систем была характерна высокая катионная проводимость.

При исследовании термоионной эмиссии из высших фторидных комплексов положительные и отрицательные ионы сразу наблюдались в масс-спектре. После экспериментов обнаруживалось, что на внутренней поверхности ячейки образуется значительной толщины слой смешанных фаз на основе М7 и МБг (0.1-0.5 мм). Ввиду того, что фторидные фазы не являются электронными проводниками, говорить о поверхностной ионизации не приходится. С другой стороны известно, что в МБг наблюдается высокая скорость миграции ^-вакансий [б], а поэтому нейтрализация скашивающегося положительного заряда возможна. Катионная проводимость в случае фтористых соединений щелочных металлов наблюдается практически всегда, даже во фторидных стеклах. Скорее всего, она присутствует и в образующихся смешанных фазах.

В заключение необходимо упомянуть факторы, определяющие соотношение р(+)/р(-) в отсутствие объемного заряда. В случае равновесной поверхностной ионизации величина р(+)/р(-) определяется ионизационными характеристиками частиц и работой выхода поверхности. В случае эмиссии ионов прямо с поверхности соли величина р(+)/р(-), вероятно, определяется концентрацией точечных дефектов разного знака на поверхности соли и термодинамическими характеристиками их взаимодействия с молекулами насыщенного пара [7].

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Создана аппаратура и разработана методика определения парциальных давлений положительных и отрицательных ионов в парах труднолетучих соединений.

2. Определены давления основных положительных и отрицательных ионов в бинарных системах на основе фторида алюминия и фторидов натрия, калия и цезия.

3. Выявлено резкое увеличение эмиссии отрицательных ионов в системах №5Л!зРм-А1Рз и КР-КзА1Рб после предварительного испарения из ячейки трифторида церия - суперионного проводника по фтор-анионам.

4. В ряде фторалюминатных систем обнаружено отклонение экспериментально полученной величины р(Мч)хр(А1р4_) от рассчитанной по равновесию МАИч = М+ + АПч" (М - щелочной металл). Показано, что для успешного определепия равновесных парциальных давлений ионов разного знака внутренняя поверхность эффузиопной ячейки должна обладать достаточной катионной и анионной проводимостью, естественной или созданной искусственно.

5. Установлен молекулярный и ионный состав пара при термическом разложении фторидных комплексов СэгМиРе и М2РгР6 (М = К, Сэ).

6. Получены энтальпии образования ряда газообразных фторидных ионов.

20

Цитируемая литература

1. А.В. Гусаров Равновесная ионизация в парах неорганических соединений и термодинамические свойства ионов. / Дисс. на соиск. уч. степ, д.х.н. (на правах рукописи), М., 1986.

2. ИВТАНТЕРМО. Автоматизированная база данных термодинамических свойств индивидуальных веществ. Версия 1993 г.

3. А. Вест Химия твердого тела. В 2-х томах. / Пер. с англ. под. ред. Ю.Д. Третьякова. Т. 2. М.: Мир, 1988.

4. S. Hull Superionics: crystal structures and conduction processes. // Reports on Progress in Physics. 2004. V. 67. P. 1233-1314.

5. C. Tien, E.V. Chamaya, A.B. Sherman Fluorine mobility in the aluminum doped CeF3 crystal: NMR and conductivity studies. II Физика твердого тела. 2004. Т. 46. №9. С. 1578-1580.

6. K.J. W. Atkinson, R.W. Grimes, S.L. Owens Simulation of fluorine migration in NiF2. // Solid Slate Ionics. 2002. V. 150. P. 443-448.

7. H. Dabringhaus, M.F. Butman Dislocations as sources of ions from NaCl and KC1 (1 0 0) surfaces. U Surface Science. 2004. V. 560. P. 167-182.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

Статьи в журналах

1. S.V. Abramov, N.S. Chilingarov, A.Ya. Borshchevskiy, J.V. Rau, L.N. Sidorov Formation of negative cluster ions in a Knudsen cell at low temperatures. II International Journal of Mass Spectrometry. 2005. V. 245. P. 90-93.

2. S.V. Abramov, N.S. Chilingarov, A.Ya. Borshchevskiy, L.N. Sidorov Mass spectrometry determination of partial pressures of ions in the saturated vapor over NaF-NaaAlFi system. // International Journal of Mass Spectrometry. 2004. V. 231. P. 31-35.

3. M.C. Лескив, C.B. Абрамов, Л.И. Олейник, А.В. Кепман, В.Ф. Суховерхов, 3. Мазей, Д.В. Pay, Н.С. Чилингаров, Л.Н. Сидоров Анализ состава продуктов испарения комплексных фторидов переходных и редкоземельных металлов методом высокотемпературной масс-спектрометрии. II Неорганические материалы. 2005. Т. 41. №12. С. 1502-1509.

Доклады на конференциях

1. S. Abramov, N. Chilingarov, A. Kepman, М. Leskiv, and L. Sidorov Absolute Partial Pressures of Charged Species in the Saturated Vapor of Inorganic Salts. // High Temperature Materials and Materials Chemistry IV, v. 16, p. 515-520, in proc. The 203th Electrochemical Society Meeting, Paris, France, April 27 - May 2,2003.

2. S.V. Abramov, N.S. Chilingarov, A.V. Kepman, M.S. Leskiv, L.N. Sidorov Mass spectrometric determination of absolute ion pressures in the saturated vapour of inorganic salts. // HTMS-2003, p. 117-121, in ргос. П International Symposium on High Temperature Mass Spectrometry, Plyos, Russia, 7-10 July, 2003.

3. C.B. Абрамов, H.C. Чилингаров, JI.H. Сидоров Исследование равновесий с участием положительных ионов в насыщенном паре системы KF-NaF-АШз. // Юбилейная научная конференция "Герасимовские чтения", сборник тезисов, тез. РП-I, с. 39, Москва, Россия, 29-30 сентября, 2003.

4. S.V. Abramov, M.S. Leskiv, L. I. Oleynik, A.V. Shifrin, J.V. Rau, Z. Mazey, N.S. Chilingarov, L.N. Sidorov [60] Thermal ions and neutrals in saturated vapor of Cs2MnF6(s) complex fluoride // 14th European Symposium on Fluorine Chemistry, book of abstracts, abs. B-P-33, p. 263, Poznan, Poland, 11-16 July, 2004.

5. S.V. Abramov, N.S. Chilingarov, L.N. Sidorov Mass spectrometric determination of ion pressures in the saturated vapour of inorganic fluorides. // The 2nd International Workshop - school, Mass spectrometry in chemical physics, biophysics and environmental sciences, book of abstracts, p. 139, Moscow, Russia, 4-7 October, 2004.

6. S.V. Abramov, M.S. Leskiv, N.S. Chilingarov, L.N. Sidorov Mass-spectrometric investigation of fluoride complexes Mn(TV) saturated vapor. // The 2nd International Workshop - school, Mass spectrometry in chemical physics, biophysics and environmental sciences, book of abstracts, p. 178, Moscow, Russia, 4-7 October, 2004.

7. S.V. Abramov, N.S. Chilingarov, A.V. Kepman, A.Ya. Borshchevsky, L.N. Sidorov Thermally originated ions in high temperature vapors: types, pressures, rules of appearance in MF-AIF3 (M = Na, K, Cs) systems. // Gordon Research Conference "High Temperature Materials, Processes & Diagnostics", p. 6, Waterville, ME, USA, 1-6 August, 2004.

8. C.B. Абрамов, H.C. Чилингаров, JI.H. Сидоров Генерация отрицательных ионов в насыщенном паре системы NaF-AlF3 и исследование ионно-молекулярных равновесий. // XV Международная конференция по химической термодинамике, сборник тезисов, тез. РП-2, с. 141, Москва, 27 июня - 2 июля, 2005.

9. M.S. Leskiv, S.V. Abramov, Z. Mazej, N.S. Chilingarov, L.N. Sidorov MS Study of 2CsF-MnF4(s) and nCsF MnF3(s) (n =1-^3) vapors. // 17th International Symposium on Fluorine Chemistry, abstract book, abs. P-U-44, p. 277, Shanghai, China, July 24-29, 2005.

10. C.B. Абрамов, H.C. Чилингаров, JI.H. Сидоров Образование сложных отрицательных ионов в ячейке Кнудсена при низких температурах. // Всероссийская конференция с международным участием "Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы", сборник тезисов, тез. НС-11, Москва, Россия, 12-16 сентября, 2005.

к исполнению 16/01/2006 Исполнено 16/01/2006

Заказ № 18 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (095) 975-78-56 (095) 747-64-70 www.autoreferat.ru

/ш

1569

I. Введение.

II. Обзор литературы

II.1. Термическая эмиссия ионов

II.2. Высокотемпературная масс-спектрометрия (ВТМС).

11.3. Метод ионно-молекулярных равновесий (ИМР)

11.4. Фторалюминатные системы MF-A1F3 (M=Na-Cs)

11.5. Фтороманганаты и фтороплатинаты щелочных металлов

III. Экспериментальная часть

III. 1. Аппаратура, препараты и методика эксперимента.

111.2. Результаты исследования систем на основе фторидов щелочных металлов и алюминия

111.2.1 Фторид натрия NaF

111.2.2 Гетерогенная область NaF-Na3AlF6.

111.2.3 Гетерогенная область KF-K3A1F6.

111.2.4 Фторид цезия CsF.

111.2.5 Гетерогенная область CsF-Cs3AlF6.

111.2.6 Гетерогенная область Na5Al3F14-AlF3.

111.2.7 Гетерогенная область K3A1F6-A1F

111.2.8 Гетерогенная область Cs3AlF6-CsAl2F

111.2.9 Ионно-молекулярные равновесия

111.3. Результаты исследования термического разложения высших фторидных комплексов марганца и платины.

111.3.1 Гексафтороманганат(1У) цезия Cs2MnF

111.3.2 Гексафтороплатинат(1У) цезия Cs2PtF6.

111.3.3 Гексафтороплатинат(1У) калия K2PtF6.

111.3.4 Гексафтороплатинат(1У) натрия Na2PtF6.

IV. Обсуждение результатов

IV. 1. Условие закрытости ячейки при измерениях ионов

IV.2. Соотношение р(+)/р(-) в насыщенном паре. ф IV.3. Об ионах сложного состава

V. Выводы

В настоящее время хорошо известно, что высокотемпературный пар труднолетучих соединений (Т ~ 1000 К) имеет сложный химический состав, представленный как нейтральными, так и заряженными компонентами. Основным методом исследования качества и количества молекулярных продуктов испарения является высокотемпературная масс-спектрометрия (ВТМС), которая сочетает эффузионный метод Кнудсена с масс-спектрометрическим анализом. К настоящему времени этим методом изучен насыщенный пар разнообразных неорганических соединений и систем, и получены термодинамические характеристики большого числа газообразных молекул - мономеров, димеров и более сложных ассоциатов.

Исследование заряженных частиц пара вызывает особую сложность. Однако в течение последних тридцати лет в рамках ВТМС получил развитие метод ионно-молекулярных равновесий (ИМР). В этом методе положительные или отрицательные ионы вытягиваются слабым электрическим полем непосредственно из эффузионной камеры и затем анализируются на масс-спектрометре. В ходе исследований были обнаружены различные ионы, появляющиеся в объеме эффузионной камеры за счет процесса термоионной эмиссии. Оказалось, что ионная составляющая пара имеет не менее богатый состав, чем молекулярная. В подавляющем большинстве ранее проведенных работ, выполненных при помощи метода ИМР, исследование заряженной составляющей пара ограничивалось определением отношений парциальных давлений ионов одного знака. Этого оказывалось вполне достаточно для получения важной термохимической информации: энтальпий и энтропий реакций присоединения катионов и анионов к нейтральным соединениям, энергий ионизации, величин сродства к электрону.

Определению абсолютных парциальных давлений ионов разного знака уделялось минимальное внимание. Между тем, эти данные имеют теоретическое и практическое значение. Парциальные давления ионов разного знака связаны с фундаментальными свойствами и самих частиц (сродство к электрону, и энергия ионизации), и поверхности, эмитирующей ионы (работа выхода электрона). С теоретической точки зрения особенно интересно узнать, как влияет состав поверхности на эффективность эмиссии, является ли насыщенный пар той или иной системы электронейтральным, устанавливается ли гетеролитическое равновесие АВ = А+ + В~ между молекулами и ионами разного знака. С практической - научиться получать интенсивные пучки многоатомных отрицательных ионов. Используемые в лабораторной практике методические приемы понижения работы выхода поверхности исследуемой системы (например, небольшие добавки гидроксидов щелочных или щелочноземельных металлов), как правило, применяются чисто эмпирически, поскольку количественная связь между составом конденсированной фазы сложной гетерогенной системы и ее эмиссионными характеристиками до сих пор не установлена.

В отличие от процессов термоэлектронной эмиссии и поверхностной ионизации, имеющих чрезвычайно широкое практическое применение, низкотемпературная эмиссия ионов металлами изучена слабо. Прогноз низкотемпературных термоэмиссионных явлений по уравнениям Саха-Ленгмюра в ряде случаев приводит к противоречию. Например, известно, что адсорбция паров воды немного снижает работу выхода металлов и должна приводить к ослаблению эмиссии положительных ионов. В эксперименте наблюдается противоположный эффект - адсорбция паров воды резко усиливает низкотемпературную эмиссию катионов щелочных металлов с вольфрамовой проволоки. При выдерживании нагретого образца в вакууме происходит затухание эмиссии за счет обеднения поверхности влагой. Еще один пример связан непосредственно с методом ИМР. Известно, что адсорбция фтора на металлической поверхности существенно повышает ее работу выхода и резко уменьшает выход отрицательно заряженных частиц. В то же время, существует масса публикаций по исследованию отрицательных ионов в парах высших фторидов (РеБз, СоБз, МпБз, АиБз, Р1Б4). При температурах эксперимента эти вещества фторируют металлическую поверхность, например, на никеле образуется заметный слой №Р2. Одновременно с этим имеет место интенсивная эмиссия многоатомных отрицательных ионов, позволяющая исследовать термодинамические характеристики их образования в широком диапазоне температур.

Также слабо изучен механизм термической эмиссии ионов поверхностями с ионной проводимостью, или электролитами, которыми являются многие соли. Запрещенная зона у таких проводников, как правило, очень широка. При этом концентрация электронов низка, а термическая эмиссия имеет место. Исторически пик исследований в этой области оказался раньше, чем была развита современная вакуумная техника, поэтому многие исследования были качественными и проводились без масс-спектрометрического анализа эмитируемых ионов. Открытие современных быстрых ионных проводников, или супериоников (например, |3-глинозема, или трифторида лантана), также произошло существенно позже. Поэтому представляет особый интерес изучение влияния таких веществ на термическую эмиссию.

Очевидно, что разработка методики экспериментального определения абсолютных парциальных давлений ионов дала бы возможность сравнивать качественный и количественный состав эмитируемых пучков ионов разного знака, непосредственно проверять электронейтральность пара и достижение гетеролитического равновесия АВ = А+ + В", а также выявлять факторы, влияющие на термическую эмиссию положительных и отрицательных ионов в эффузионной ячейке.

В настоящей работе использовался масс-спектрометр МИ-1201 с комбинированным источником ионов, позволяющим в процессе одного эксперимента анализировать нейтральные компоненты пара классическим методом ВТМС и заряженные компоненты пара методом ИМР. Твердые фазы характеризовались методами рентгенофазового анализа (РФА) и лазерной десорбции/ионизации (ЛДИ). Для анализа поверхности никеля использовалась растровая электронная микроскопия с рентгеновским микроанализом.

В качестве объектов исследования в настоящей работе были выбраны неорганические фториды в низших и высших степенях окисления. Системы МБ-АШз были выбраны в качестве модельных для отработки методики определения давлений ионов, потому что для них существует надежная термодинамическая информация о компонентах пара. Особый интерес представляло исследование фторидных комплексов марганца(1У) и платины(1У) со щелочными фторидами. Ионный состав пара этих соединений не изучался, а молекулярный состав пара исследовался только для КгРИ^

При разработке методики определения давлений ионов особое внимание было уделено измерению токов положительных и отрицательных ионов в одинаковых условиях, чтобы константы чувствительности прибора для ионов разного знака можно было принять равными. В работе показано, что для некоторых исследованных систем, в частности КаР-Ыа3А1Рб, этого удается достичь, если вытягивающая линза работает в дефокусирующем режиме. Кроме этого в работе сформулированы некоторые необходимые условия для того, чтобы измеряемые попеременно ионные токи можно было использовать для определения константы чувствительности прибора по ионам.

Особое внимание уделялось измерению всех интенсивных ионных токов в масс-спектре, чтобы иметь представление о полном заряде частиц разного знака в газовой фазе. Большинство экспериментов проведено с чистыми ячейками для уменьшения вклада в общий газовый заряд примесных ионов. В диссертационной работе ставились следующие цели:

1) Подготовить к работе комбинированный источник ионов для анализа нейтральных и заряженных составляющих пара в эффузионной ячейке и отработать методику определения парциальных давлений ионов;

2) Определить парциальные давления основных заряженных составляющих в насыщенных парах модельных систем МР-АП^ (М=Ыа, К, Сэ);

3) Определить молекулярный и ионный состав пара при термическом разложении некоторых высших фторидных комплексов марганца и платины.

II. Обзор литературы Н.1. Термическая эмиссия ионов

Десорбция вещества в заряженном состоянии может происходить в результате разного рода энергетических воздействий, например, при бомбар

• дировке поверхности частицами высоких энергий, при воздействии мощных лазерных импульсов, в сильном электрическом поле. Каждое из этих воздействий, как правило, сопровождается несколькими явлениями. Термическая эмиссия - это частный случай десорбции заряженных частиц, когда к поверхности подводится тепловая энергия из объема образца.

Еще в XVIII веке было известно, что воздух теряет изолирующие свойства вблизи накаленных тел. В частности, наблюдается быстрая разрядка электрометра при его соединении с накаленной проволокой. В течение XIX столетия изучением этого явления занимались Беккерель, Блондло, Гутри, Эльстер, Гейтель, Брантли. В результате их работ было выяснено, что причина заключается в эмиссии накаленной поверхностью электрических зарядов. Далее было установлено, что при сравнительно низких температурах и больших давлениях проводник теряет в основном положительный заряд, а при более высоких температурах и низких давлениях — в основном отрицательный. Впоследствии оказалось, что положительные заряды - это в основ-^ ном ионы К+ и а отрицательные - электроны. Термоэлектронная эмиссия активно исследовалась в конце XIX - начале XX века в связи с развитием теории металлов и широкими перспективами практического применения. В 1928 году Оуэн Уилланс Ричардсон получил Нобелевскую премию по физике за развитие теории термоэлектронной эмиссии.

История исследования термоэмиссионных явлений, подробное описание ранних экспериментов и анализ полученных данных содержатся в фундаментальных трудах Ричардсона [1] и Реймана [2]. Теория поверхностной ио

• низации с описанием результатов новых экспериментов подробно изложена в монографиях Зандберг и Ионова [3] и Каминского [4]. Перечислим основные явления, приводящие к образованию газообразных ионов при нагревании, и затем рассмотрим их подробно.

1. Низкотемпературная ионная эмиссия - эмиссия примесных катионов щелочных металлов при нагревании в вакууме проволоки из тугоплавкого металла. При медленном увеличении температуры сначала наблюдается рост интенсивности ионного тока, затем спад. В этой связи иногда говорят о низкотемпературном всплеске эмиссии [5].

2. Высокотемпературная ионная эмиссия - частный случай поверхностной ионизации, когда источником нейтральных частиц является объем образца. Проявляется как устойчивая ионная эмиссия при нагревании проволоки из тугоплавкого металла до высоких температур, сравнимых с температурой плавления металла.

3. Поверхностная ионизация - эмиссия ионов, полученных в процессе напускания на раскаленный металл (или другой проводник первого рода) различных атомов или молекул. Ионизация происходит в результате переноса электрона между нейтральной частицей и конденсированной фазой.

4. Резонансный захват свободных электронов вблизи раскаленной проволоки из тугоплавкого металла. Происходит в условиях отрицательной поверхностной ионизации и иногда является основным процессом, ответственным за образование отрицательных ионов.

5. Эмиссия ионов из накаленных солей (диэлектриков с ионной проводимостью, электролитов, проводников второго рода). При нагревании солей обычно происходит испарение в виде нейтральных частиц, сопровождающееся эмиссией ионов. Металлическая подложка служит только для токо-подвода.

6. Эмиссия ионов из ячейки Кнудсена - способ получения ионов при постоянном контакте поверхности с потоком насыщенного пара и многократных столкновениях десорбированных ионов с той же поверхностью. Ионный состав пара, как правило, сложен и представлен различными ионными ассоциатами (ионными кластерами).

Низкотемпературная ионная эмиссия

Характерной особенностью низкотемпературной ионной эмиссии является ее ослабление с течением времени, тем более быстрое, чем более высокую температуру имеет проволока. При выдерживании образца в вакууме или сухих газах (Аг, N2, 02, воздух) повторный нагрев до той же температуры приводит к той же величине интенсивности, которая была в предыдущем нагреве. При выдерживании образца во влажных газах в последующем нагреве наблюдается значительное увеличение интенсивности ионных токов. При постоянной невысокой температуре снова наблюдается спад интенсивности [2].

Кинетика низкотемпературной ионной эмиссии детально исследовалась в одной из недавних работ [5]. Проволоки из Р1;, Мо нагревались в вакууме (1(Г3-1(Г4 Па), а из сплава нихром - в атмосфере. Ионный состав определялся при помощи радиочастотного масс-спектрометра. В первом нагреве до 1000 К наблюдалась эмиссия примесных ионов щелочных металлов с плотностью тока 10"7-10"6 А/см2. Со временем ток быстро уменьшался и приходил к уровню 10"3-10"4 первоначальной величины. На Рис. 2.1 представлены кривые затухания ионного тока К+ при первом нагревании проволок из¥и Р1.

Рис. 2.1. Релаксация тока К+ с нагретой проволоки: 1 - \¥ при 1530 К, 2 - \¥ при 1760 К,

3 — при 1490 К.

Кривая затухания тока на отдельных участках хорошо описывалась выражением (2.1)

1 = Ае~в^ +С/41 + 10 (2.1)

Часто имелось два участка разной экспоненциальной зависимости: релаксация с большим показателем В сменялась более медленной релаксацией. Параметр С при этом оставался неизменным. Недостатком подобных экспериментов было то, что следующий опыт приходилось делать с новым образцом, имеющим индивидуальные свойства. В начале опыта поверхность образца была грязной, а к концу очищалась. Иногда закономерная релаксация тока нарушалась его нерегулярными бросками. Поэтому возникла проблема создания воспроизводимого всплеска эмиссии. Было замечено, что после длительного пребывания на воздухе эмитирующая способность металлов увеличивается. При проверке влияния атмосферного воздуха, сухого азота, водорода, паров воды на отожженную в вакууме при 2500 К вольфрамовую проволоку было выяснено, что действие воздуха вызвано содержащейся в нем влагой. Наибольший эффект дал однократный контакт поверхности с жидкой водой. Адсорбция N2 и Н2 привела к выбросу ионного тока малой амплитуды (и 1/30 от эффекта паров воды) и короткой длительности. Кривые затухания ионного тока К+ приведены на Рис. 2.2.

Рис. 2.2. Релаксация тока К+ при нагревании проволок предварительно отожженных в вакууме до полной релаксации ионного тока и затем обработанных жидкой водой: 1 - нихром при 1 ООО К, 2 - Pt при 1400 К, 3 - Мо при 1400 К, 4 и 5 - W при 1650 и 850 К.

Интересно, что при низких температурах проявлялась фаза роста ионного тока. За этой фазой следовало затухание, описываемое формулой (2.1).

Это указывает на то, что эмиссия протекает в несколько этапов. Вначале образуется реагент, концентрация которого определяется уравнением (2.1), затем возникает лимитируемая этим реагентом эмиссия ионов. Косвенным подтверждением многостадийности является небольшое увеличение эмиссии при быстром охлаждении образца (от 2300 К до 1830 К) и затем релаксация по уравнению (2.1). Авторы [5] приходят к выводу, что процесс эмиссии содержит предварительную стадию, которая происходит независимо от наличия ионов на выходе процесса и диктует основные его количественные характеристики. Отсутствие значительного количества адсорбированных поверхностью ионов и способность эмиттера к регенерации говорят о том, что ионы поступают из локальных источников на поверхность металла. Их транспортировка, вероятно, происходит по границам зерен. При свойственном металлам вакансионном механизме зернограничной диффузии временную зависимость ионного тока ~ \l-yft можно связать с поведением вакансий. После импульсного воздействия на материал (например, при резком изменении температуры) вакансии концентрируются в межзеренных границах, а затем диффундируют в глубь зерен. Происхождение экспоненциального слагаемого ехр{-В/41), по-видимому, связано с кинетикой химических реакций, в которые вовлечен реагент. В более поздней работе [6] эти же авторы успешно применили формулу (2.1) для описания кинетики поляризации электродов при слаботочном электролизе и релаксации токов утечки с диэлектриков. Сделан вывод о близости механизмов переноса заряда во всех трех явлениях. Необходимо отметить, что некоторые закономерности, в частности, затухание тока и активация эмиссии водой, сближают явления низкотемпературной ионной эмиссии и эмиссии ионов нагретыми солями.

Высокотемпературная ионная эмиссия Высокотемпературная ионная эмиссия происходит при температурах сравнимых с температурой плавления металла. В этом случае атомы металла испаряются, и часть из них претерпевает поверхностную ионизацию. Первые предположения о возможности собственной эмиссии положительных ионов были высказаны в 1924 году в связи с наблюдением положительного тока с вольфрамовой нити в рентгеновской трубке Кулиджа при Т > 2800 К [3]. Эмиссия была постоянной во времени. Слабые магнитные поля не оказывали на нее влияния (эмитирующиеся частицы были достаточно тяжелыми). То же наблюдалось в промышленных радиолампах с вольфрамовыми нитями. С использованием масс-спектрометра при испарении соответствующих металлов были найдены ионы Бе"1", №+, Си+, Ъх , Р1+, РсГ, 11е+, Мо+, Та+, Ш1+, ТЪ+ (и ТЮ+), Сг+, №>+, ШД А§+, \¥~, Ле". Эмиссия ионов Си+ и наблюдалась и в случае жидких металлов [3]. Температурная зависимость ионных токов ХУ1", 11е+, Та+, Мо+ при испарении предварительно отожженных соответствующих металлов линейна в координатах 1 )-1 /Г. Температурные зависимости токов и Яе~ при высоких температурах становятся нелинейными из-за влияния пространственного заряда термоэлектронов, превышающего токи отрицательных ионов на несколько порядков. При Т = 2300 К были найдены соотношения токов « 40 и 11е+/11е~ « 20000.

При высоких температурах также возможна эмиссия примесей, диффундирующих к поверхности, в первую очередь, катионов щелочных металлов К+ и Ыа+. В разных экспериментах в масс-спектрах обнаруживались ионы Кп+, 11Ь+, Сб"1", 1л+, А1+, Ва+, Са+ и другие [3]. В общем случае ионный состав зависит от состава примесей и предыстории образца. Несмотря на то, что в процессе высокотемпературного отжига образец теряет примеси, эмиссия ионов К+ сохраняется вплоть до перегорания проволок из-за испарения материала. Избавиться от примесей удается только осаждением вольфрама при диссоциации карбонила \¥(СО)б. Наращенные таким образом вольфрамовые эмиттеры не дают при нагревании ионных всплесков К+.

Поверхностная ионизация

Поверхностная ионизация была открыта Ленгмюром и Кингдоном, которые обнаружили, что в заполненном парами цезия цилиндрическом диоде с анодом в виде накаленной вольфрамовой проволоки протекает ток положительных ионов. Они применили формулу Саха для термической ионизации газа к описанию ионизации паров одноатомных веществ внутри однородно нагретой металлической полости, и нашли выражение для степени ионизации, равной отношению концентраций ионов и незаряженных атомов (2.2):

- = ¥-екТ (2.2) п д где п и п - концентрации положительных ионов и атомов, 0+ я О - полные суммы по состояниям положительных ионов и атомов, (р - работа выхода металла, 1Р - энергия ионизации атома. Позже было выяснено, что поверхностная ионизация с образованием положительных ионов является равновесным процессом и уравнение (2.2) выполняется. Энергетический спектр десорбированных положительных ионов соответствует распределению Мак-свелла-Больцмана со средней температурой, равной температуре эмиттера. Времена, необходимые для достижения зарядового и теплового равновесия в системе атом-подложка составляют 10"14 с и 10"11 с, соответственно. Для примера, время жизни щелочных атомов на металлической подложке даже при 3000 К составляет не менее 10"6 с, этого более чем достаточно для установления равновесия. По аналогии с положительными ионами формула (2.2) может быть термодинамически выведена и для отрицательных ионов: Цге" (2.3) п £ где ЕА - сродство к электрону атома. Экспериментальная проверка выражения (2.3) была выполнена позднее, поскольку осложнена интенсивной термоэлектронной эмиссией. В частности, была исследована ионизация 12, ИаС1, КС1, Ш)С1, СбС1, КВг, К1, КБ и Н2 на вольфраме. Наклон температурной зависимости токов ионов Г, СГ и ВГ в интервале 2300-2600 К и ионов НГ в интервале 2600-2900 К был равен сродству к электрону соответствующих атомов. В случае ионизации КБ с образованием ионов Р~ для атома фтора получилась заниженная величина сродства. Это было объяснено высокой адсорбцией Б на даже при температуре 2600 К и связанным с этим повышением работы выхода металла.

Поверхностная ионизация включает различные способы транспорта первичных частиц к поверхности, химические реакции с образованием атомов или молекулярных форм ионов*, ионизацию атомов или молекулярных форм ионов в реакциях с электронами конденсированной фазы и десорбцию ионов с поверхности. Возможно взаимодействие полученных ионов с адсорбированными частицами и последующей десорбцией более сложных ионов. Например, при напуске галогенидов щелочных металлов молекулы МХ сначала адсорбируются, затем диссоциируют на атомы М и X, далее происходит тун-нелирование электрона и атомы ионизируются, в конце полученные ионы М* и Х~ десорбируются. При этом также эмитируются ионы Мг+, которые получаются при реакциях первичных ионов М* с атомами М. Наиболее важной здесь является ионизирующая роль проводника первого рода, в качестве которого могут выступать металлы, графит, полупроводники. В последнем случае для быстрого установления зарядового равновесия важно, чтобы уровень внешнего электрона адсорбированной частицы не попадал в запрещенную зону полупроводника [3].

В работе [7] было проведено масс-спектральное исследование эмиссии катионов щелочных металлов (М*) из тонких пленок ИаАи, выращенных на металлическом золоте. Соединение ЫаАи является полупроводником с широкой запрещенной зоной 2.4-2.6 эВ. При адсорбции атомов щелочных металлов (М) на пленке ИаАи туннелирования электронов не происходит, поскольку уровень валентного электрона атома М попадает в запрещенную зону №Аи. Поэтому зарядовое равновесие на поверхности не достигается и ионы на пленке не образуются. Механизм эмиссии в данном случае включает в себя диффузию атомов М вглубь пленки, адсорбцию на поверхности золота, туннелирование электрона, диффузию иона на поверхность пленки и десорбцию, что подтверждается экспериментально. нейтральная частица, соответствующая иону по химическому составу

14

Ионизирующая способность поверхности определяется работой выхода электрона (ф), которая связана с микроструктурой поверхности и обычно отличается для разных кристаллографических граней [3, 4]. Методы измерения Ф подробно описаны в книге [8]. Поликристаллические образцы обладают пятнистой структурой с разной локальной работой выхода. Интересно, что эффективные работы выхода, определенные по температурным зависимостям термоэлектронной эмиссии и положительной поверхностной ионизации на поликристаллических образцах, отличаются. Это объясняется тем, что эмиссия положительных ионов происходит преимущественно с пятен, имеющих высокую работу выхода, а эмиссия электронов с пятен, имеющих низкую работу выхода. Для контроля локальных работ выхода часто используется ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (УФЭС) [8, 9]. На Рис. 2.3 приведены спектры УФ(Не1)-возбуждения 5р-уровней ксенона, адсорбированного в виде монослоя на тонкой пленке меди, осажденной на гексагональной поверхности платины Р1(100)Ьех при постепенном повышении температуры [10].

Е^еУ]

Рис. 2.3. Фотоэмиссионный спектр Хе(5рз/2д/2) с пленки 10 МЬ Си на поверхности Р1(100)Ьех при постепенном повышении температуры.

Видно, что вплоть до 900 К в спектре имеется дублет Хе^рз^ш) при 6.1 и 7.3 эВ, соответствующий адсорбции Хе на Си(ЮО). После пятиминутного отжига при 1000 К вся медь диффундирует в объем образца, и исходная поверхность Р1(100)11ех восстанавливается, что подтверждается методами дифракции медленных электронов и электронной Оже-спектроскопии. При этом положение дублета Хе(5рз/2,1/г) резко смещается к 4.9 и 6.1 эВ, что характерно для поверхности Р1;(100)11ех. Разница между двумя 5р1/2 пиками в спектрах при температурах 300 К (Е^ = 6.1 эВ) и 1000 К = 4.9 эВ), равная 1.2 эВ, близка к разнице работ выхода поверхностей Си(ЮО) (ф = 4.59 эВ) и Р1:(100)11ех (<р = 5.72 эВ).

Экспериментально показано [3, 4, 11, 12] и подтверждено квантово-механическими расчетами [13, 14], что работа выхода многих поверхностей понижается при адсорбции электроположительных элементов (щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов) и увеличивается при адсорбции электроотрицательных элементов (галогенов и кислорода). При этом величина изменения зависит от степени покрытия (0). При адсорбции активных металлов работа выхода часто проходит через минимум при изменении 0 в диапазоне 0 < 0 < 1 [8]. Например, в системе СэЛУ удается достичь более низкой работы выхода, чем у металлического цезия при степени покрытия 0 = 0.64 [15]. При адсорбции фтора и кислорода работа выхода с ростом 0 увеличивается [16].

Работа выхода поверхности №(111) составляет ф = 5.3 эВ. При адсорбции атомарного кислорода О на поверхности №(111) работа выхода увеличивается на 0.72 эВ [17]. При адсорбции IX на №(110) работа выхода уменьшается на 2.3 эВ [18], а при адсорбции К на №(100) - на 3.5 эВ [19]. Здесь, естественно, речь идет о наибольших изменениях работы выхода, соответствующих оптимальным степеням покрытия 0 в каждом случае. Адсорбция воды на металлических поверхностях, в отличие от адсорбции кислорода, понижает работу выхода [20]. Для адсорбции Н20 на №(111) экспериментально было найдено Лф = -0.64 эВ [16] и Лф = -1.1 эВ [21]. Расчет в приближении

16 отсутствия диссоциации воды дал значение Дф = -0.5 эВ [22]. Интересно, что адсорбция Н20 на покрытой К поверхности №(111) уже увеличивает работу выхода [23]. При адсорбции радикалов ОН на поверхности №(111) расчетное значение составило Дф = +0.2 эВ [22]. ф Необходимо отметить, что работа выхода электрона тугоплавких металлов сравнима с энергиями ионизации многих частиц, поэтому для них достигаются высокие степени ионизации. Наиболее интенсивные плотности тока достигаются для катионов щелочных металлов. Проблемы возникают только с ионизацией таких металлов, как уран, торий [24]. Работа выхода тугоплавких металлов также существенно превышает сродство к электрону многих частиц, что приводит к низкой степени ионизации при образовании отрицательных ионов [3, 25]. Для повышения степени ионизации необходимо использовать высокие температуры и/или снижать работу выхода поверхности. ^ Здесь возникает ряд трудностей. Во-первых, многие поверхности с низкой работой выхода термически неустойчивы. Во-вторых, многие из них химически активны и легко окисляются на воздухе или отравляются при взаимодействии с падающим молекулярным пучком [26]. В-третьих, уменьшение работы выхода резко увеличивает ток термоэлектронов. Как правило, он на несколько порядков превышает ток отрицательных ионов. Высокая концен-® трация электронов вблизи эмиттера способствует протеканию посторонних процессов образования отрицательных ионов и затрудняет отнесение измеряемого ионного тока к поверхностной десорбции. Пространственный заряд ухудшает форму масс-спектральной линии, нарушает работу ионной оптики и создает нежелательный фон [4].

Резонансный захват

Резонансный захват свободных электронов является побочным процес-% сом образования отрицательных ионов при поверхностной ионизации [4]. В работе [27] показано, как повышенное давление кислорода в системе способствует образованию ионов ОэОз" при резонансном захвате. В качестве эмиттера использовалась платиновая ленточка, покрытая тонким слоем металлического осмия и оксида бария. В обычном режиме давление кислорода составляло 1><10"8-2х10"8 атм. Было выяснено, что при низких температурах интенсивность ОбОз" коррелирует с током термоэлектронов. При более высоких температурах ток термоэлектронов начинает ограничиваться пространственным экранированием заряда, но интенсивность 0б03~ продолжает расти с увеличением температуры, что подтверждает обычный механизм отрицательной поверхностной ионизации - десорбцию ионов с поверхности. В противном случае интенсивность ОбОз" также вышла бы на плато. Ситуация меняется, если в системе увеличить давление кислорода. Несмотря на то, что адсорбция кислорода повышает работу выхода поверхности и интенсивность термоэлектронов резко уменьшается, ионный ток ОбОз" увеличивается (форма сигнала искажается). Процесс образования ионов в этом случае состоит из окисления металлического осмия, десорбции молекул ОбОз и резонансного захвата медленных электронов вблизи эмиттера. В этих же условиях из атомарного кислорода образовываются ионы О", которые при столкновениях также ионизируют молекулы 0б03 с образованием ионов ОбОз". Интересно, что при увеличении давления кислорода выше 2x10"5 атм ионный ток ОбОз" снижается, и увеличивается ионный ток 0з04~. Возможными причинами этого являются: дальнейшее окисление 0б03 на поверхности в 0з04, взаимодействие ионов ОбОз" с молекулами Ог и уменьшение концентрации электронов при захвате их молекулами Ог. Усиление эмиссии кислородсодержащих анионов при увеличении давления кислорода отмечено в некоторых других случаях, в частности, для ионов ЯеО^ [28].

Эмиссия ионов электролитами

Нагретые электролиты (ионные соли и стекла) практически не испускают электронов, поскольку являются диэлектриками, но могут быть интенсивными источниками ионов [2, 29]. Анализируя экспериментальные данные, полученные до 1921 года, Ричардсон пришел к следующим выводам [1]:

1. Эмитироваться могут как положительные, так и отрицательные ионы. Однако положительные ионы эмитируются чаще и в больших количествах, чем отрицательные.

2. Токи эмиссии быстро возрастают с ростом температуры.

3. Соли щелочных металлов являются основными эмитирующими ионы телами, причем их сравнительная эмиссионная способность возрастает с увеличением атомного веса металла данной группы (Табл. 2.1).

4. Относительная способность различных солей эмитировать ионы определяется преимущественно электроположительностью их металлического компонента.

5. Испускаемые накаленными солями положительные ионы являются заряженными атомами металлов. Этот металл не обязательно должен быть составной частью соли, а может выделяться из присутствующих в солях примесей.

6. Все эмитируемые ионы несут на себе единичный элементарный заряд. Даже в тех случаях, когда заряды, переносимые ионами соответствующих металлов при электролизе, не единичны, а кратны элементарному заряду.

Впоследствии эти выводы не были опровергнуты и находили только подтверждение. Шмидт выяснил, что при Т = 600-720 К соли СсИ2, СсШг2, С<Ю12, гп12, гпВг2, гпС12, БеСЬ, АШ3, А1С13, MgCl2, СаР2 (возможно, не совсем чистые) эмитируют только положительные ионы [30]. Многие стекла при нагревании до 1600 К также не эмитировали ничего кроме положительных ионов. Эмиссия положительных и отрицательных ионов была найдена для галогенидов щелочных металлов и серебра, а также для ВаС12. Интересно, что загрязненные галогениды свинца эмитировали только положительные ионы, напротив, чистые соли эмитировали только отрицательные [2].

Табл. 2.1. Минимальные температуры (в Кельвинах), при которых обнаруживалась эмиссия положительных и отрицательных ионов из галогенидов щелочных металлов [2]

Соль N301 КС1 1ЛС1 СбО КВг ЫВг N31 К1 КБ

Положит, ионы Отрицат. ионы 850 1160 770 850 900 900 790 1070 830 1040 800 1090 790 1040 720 940 710 1030

Сопоставляя данные по ионной эмиссии с результатами метода Тубанда для тех же солей, Шмидт пришел к важному выводу:

7. Эмиссия положительных ионов наблюдается, только если соль обладает электролитической проводимостью по положительным ионам, а эмиссия отрицательных ионов, только если соль обладает электролитической проводимостью по отрицательным ионам.

Количественную связь между величиной ионной проводимости и интенсивностью эмиссии в общем случае найти не удалось. Например, отношение отрицательного и положительного ионных токов при электролизе №С1 возрастает с 8% при 870 К до 60% при 970 К. В то же время Шмидт, хотя и наблюдал эмиссию положительных ионов из МаС1 при температурах выше 850 К, эмиссию отрицательных ионов смог обнаружить только при 1160 К. Для многих солей наблюдалось затухание эмиссии во времени, что можно было бы связать со значительным уменьшением проводимости, но эксперименты показывали, что уменьшения проводимости образца не происходит. Очевидно, что процесс эмиссии во всех этих случаях лимитируется поверхностными эффектами, а не объемными [2]. В частности, в работе [31] было найдено, что эмиссия ионов из тонкого слоя (0.1 мм) А^С^ЭЮг-хНгО, обработанного раствором СбС1, не лимитируется диффузией. Тем не менее, для ряда алюмосиликатов калия была найдена линейная связь между величиной проводимости и ионным током К+. Наиболее сильным эмиттером ионов К+ оказался р-эвкриптит с проводимостью 0.1 Ом^см"1 при 873 К [32].

Зависимость эмиссии из накаленных электролитов от времени может иметь разный характер в зависимости от чистоты образца, способа нанесения его на металлическую подложку и от условий обработки [2]. Типичные зависимости эмиссии положительных ионов из иодида кадмия, нанесенного на платиновую проволоку, приведены на Рис. 2.4. Было выяснено, что интенсивность эмиссии изменяется в ходе химических реакций, а также в зависимости от присутствия влаги. Влияние воды на положительную эмиссию из СсИ2 проиллюстрировано на Рис. 2.5.

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Время в минутах

Рис. 2.4. Зависимость положительной эмиссии от времени для различно приготовленных образцов СсПг на платине: I - осаждение из водного раствора; II - осаждение паров; III -осаждение из водного раствора после двухкратной перекристаллизации; IV - осаждение из водного раствора после возгонки в вакууме и многократной перекристаллизации.

Рис. 2.5. Влияние влаги на зависимость положительной эмиссии из СсЩ от времени: I -после осаждения соли на платиновую проволоку при 585 К из водного раствора; II - после 15-ти часов во влажном азоте; III - после выдерживания во влажном воздухе; IV - после выдерживания в холодном состоянии в вакууме; V - после 15-ти часов в сухом азоте.

Аналогичные данные были получены для Сс112, нанесенного на проволоку погружением в расплавленную соль или возгонкой соли в вакууме, для К2СЮ4 и РЬС12 (эмитирующих отрицательные ионы), осажденных из водных растворов, и для стекол типа В20з+Ка20. Результаты исследования зависимости эмиссии от времени приводят к следующим выводам [2]:

8. Большинство чистых солей, поверхности которых не покрыты влагой, дают при всех температурах эмиссию, постоянную во времени.

9. Изменения во времени, если они и наблюдаются, относительно более значительны при низких температурах, чем при высоких. Вблизи точек плавления солей они совершенно исчезают.

II

II

0 10 20 30 40 0 10 20 30 0 10 20 30 40 0 10 0 10

Время в минутах

10. Возрастание эмиссии вызывается присутствием некоторых примесей, что связано с определенными химическими изменениями.

11. Изменение эмиссии в общем случае вызывается влагой, адсорбированной поверхностью соли. Влага увеличивает эмиссию. Понижение эмиссии происходит в связи с постепенным испарением влаги.

12. Сложные изменения во времени, вызываемые явлениями поляризации, могут быть наблюдаемы при внезапных изменениях потенциала коллекторного электрода.

В более поздних работах, выполненных на современных высоковакуумных установках с масс-спектрометрическим анализом эмитируемых ионов, выводы (1-12) не были опровергнуты, но были выявлены дополнительные факторы, влияющие на эмиссию. В работе [33] были выполнены эксперименты по испарению фторида калия, осажденного из раствора на молибденовой ленте. Эмитировались в основном ионы К+ и В первом нагреве было обнаружено затухание эмиссии со временем (Рис. 2.6, слева) и температурный гистерезис ионных токов (Рис. 2.6, справа).

Рис. 2.6. Слева - изотермы ионных токов в начальный период испарения Ю7, прямые стрелки указывают моменты смены полярности вытягивающего поля, точками изображены кривые релаксации ионного тока после переключения полярности; справа - температурный гистерезис ионных токов при измерениях с КБ во время начального периода испарения, скорость температурно-программируемого нагрева составляла 5 К/мин.

120

0 50 100 150 200 250 300 350

700 750 800 850 900 950 t, МИН. г, к

Резкое изменение полярности поля приводило к небольшим всплескам интенсивности. По мнению авторов, затухание эмиссии обусловлено уменьшением отбора ионов с поверхности из-за образования ямок термического травления, существование которых подтверждено экспериментально. Необходимо отметить, что согласно выводу (11) это может быть связано с испарением воды, поскольку КГ весьма гигроскопичен. К тому же соль осаждалась на проволоке из водного раствора. Интересно, что при исследовании температурного гистерезиса наблюдается противоположное явление. Интенсивность эмиссии при 775 К после 70-ти минутного выдерживания при более высоких температурах для К+ увеличивается на порядок, а для в 5 раз. Также обращает на себя внимание отличие в абсолютных значениях интен-сивностей К+ и Б". На изотерме интенсивности практически равны, а на температурном гистерезисе сигнал К+ на 3 порядка выше сигнала Б". На Рис. 2.7. приведены зависимости ионных токов, измеренные в трех узких температурных интервалах. Перед измерениями образец выдерживался при максимальной температуре интервала до прекращения изменения эмиссии во времени.

Г, К

1000 900 800 700 ю'/т.к"1

Рис. 2.7. Температурные зависимости токов положительных и отрицательных ионов из КЛ7, измеренные в узких интервалах температур. Вытягивающее напряжение 450 В.

Небольшая разница в наклонах ионных токов связана с изменением величины поля поверхностного заряда. Интересно, что эмиссия ионов К+ в трех поочередных экспериментах укладывается на прямую 1п(1(К+))-1/Т. Напротив, эмиссия ионов Б" в поочередных нагревах резко уменьшается; В каждом из них наблюдается своя линейная зависимость 1п(1(Р~))-1/Т. При одинаковых температурах наблюдается отличие в интенсивностях К+ и почти на два порядка, причем в первом нагреве интенсивности практически равны. Для описания этих результатов предложена формальная схема, которая рассматривает пятнистую поверхность и вводит четыре коэффициента [34]. Два из них характеризуют работу выхода электрона двух типов источников, одни из которых эмитируют ионы К+, а другие - ионы Б". Два других характеризуют поверхностную плотность этих источников. Из данных, приведенных на Рис. 2.7, получается, что в последовательных нагревах работа выхода обоих типов источников меняется слабо. Также слабо изменяется плотность источников К+. Напротив, плотность источников Б" резко уменьшается. Похожие данные были получены для эмиссии ионов К+ из КВг [35]. Наблюдать эмиссию ионов Вг~ не удалось.

Недавно было проведено детальное исследование ионной эмиссии монокристаллов галогенидов щелочных металлов МХ, в частности, ЫаС1 [36], КС1 [37], КВг [38], Сб1 [39], К1 [40]. Зарегистрированные масс-спектры приведены в Табл. 2.2. В случае 1лР ионную эмиссию не удалось обнаружить вплоть до плавления монокристалла [41].

Табл. 2.2. Масс-спектры ионной сублимации монокристаллов МХ [41]

МХ т,к Относительные интенсивности ионных токов

М+ Мг М2Х+ М3Х2+ МХ2~

ЫаС1 896 100 2.4 3.3

КС1 867 1018 1018 100 100 3.4 0.23 3.7 4.39 0.007 1.4 100

КВг 920 100 1.9 35.3 0.6

Сэ1 877 877 100 0.30 19.8 0.07 28.9 100

К1 852 100 5.5 6.4 0.07 0.003 0.08

Ионные токи имели сложные временные и температурные зависимости, связанные с изменением свойств двойного электрического слоя и развитием морфологии поверхности. Влияние переключения полярности вытягивающего напряжения на эмиссию ионов К+ и К2С1+ из монокристалла КС1 проведено в работе [42]. Влияние слабых молекулярных пучков MCI на эмиссию ионов из монокристаллов NaCl и КС1 проведено в работе [43]. Исследуя эти, сами по себе очень интересные эффекты, авторы приходят к важному выводу, касающемуся механизма ионной эмиссии:

13. Поверхностными источниками ионов JVT1" в монокристаллах MX являются выходящие на поверхность дислокации, вдоль которых осуществляется быстрый транспорт ионов М4". Механизм эмиссии более сложных ионов, таких как M2F+ и М2+, включает в себя химические реакции на поверхности и отличается от механизма эмиссии ионов М4".

Эмиссия ионов из ячейки Кнудсена

При нагревании вещества в ячейке Кнудсена возможна эмиссия ионов с внутренней поверхности. В отличие от эмиссии с открытой поверхности, где часто решающими оказываются кинетические факторы, здесь создаются равновесные условия для эмиссии. Поверхность постоянно находится в контакте с потоком насыщенного пара. Десорбированные ионы многократно попадают на поверхность, где имеют возможность снова вступить в химические реакции. Образующийся равновесный ионный состав, как правило, сильно отличается от состава эмитируемых ионов с открытой поверхности. За счет малого оттока вещества структура поверхности меняется слабо и наблюдается сравнительно устойчивая ионная эмиссия. Исследование термической эмиссии из ячейки Кнудсена лежит в основе метода ионно-молекулярных равновесий (Глава II.3). Этим методом получена обширная термодинамическая информация о различных ионных кластерах. Необходимо отметить, что равновесные условия делают практически невозможным исследование механизма эмиссии ионов, знать который очень полезно при объяснении некоторых явлений.

Целью данного обзора являлось описание процессов, которые могут привести к образованию газообразных ионов внутри ячейки Кнудсена в условиях высокого вакуума. Вообще же спектр явлений, приводящих к образованию ионов, как было отмечено вначале, очень широк. Что касается неорганических ионов, то в последнее время исследуются такие явления, как термическая эмиссия в сильных электрических полях [44, 45], неравновесная поверхностная ионизация в сильном электрическом поле при ИК-облучении [46], образование ионных кластеров при УФ-облучении [47], лазерной десорбции [48, 49], электрораспылении [50, 51] и бомбардировке поверхности ионами с энергией в несколько МэВ [52].

II.2. Высокотемпературная масс-спектрометрия (ВТМС)

Высокотемпературная масс-спектрометрия (ВТМС) является одним из мощных методов определения состава насыщенного пара труднолетучих веществ. Важной предпосылкой развития метода явилось создание Альфредом Ниром масс-спектрометра с надежным ионным источником, использующим электронный удар [53]. Немного позже Инграм и Дроварт успешно реализовали идею сочетания эффузионного метода Кнудсена с масс-спектральным анализом [54]. Теория метода и накопленный экспериментальный материал имеются во многих книгах и обзорах [55, 56, 57].

Типичная схема эксперимента приведена на Рис. 2.8 и Рис. 2.9. Исследуемое вещество помещается в ячейку Кнудсена, представляющую собой замкнутую полость с небольшим отверстием. При нагревании в вакууме вещество испаряется и частично покидает ячейку через отверстие. Молекулярный пучок, эффундирующий из ячейки, попадает в ионизационную камеру, где подвергается ионизации электронным ударом. Образующиеся положительные ионы вытягиваются из области ионизации, фокусируются и ускоряются при помощи ионной оптики. Моноэнергетический ионный пучок попадает в магнитный масс-анализатор, где разделяется по отношению m/z. Ионные фракции по очереди регистрируются на детекторе.

Рис. 2.8. Схема высокотемпературного масс-спектрального эксперимента (массанализатор прибора МИ-1201).

Рис. 2.9. Схема работы источника ионов типа Нира, использующего электронный удар (для масс-спектрометра МИ-1201): 1 - молекулярный пучок; 2 - фокусирующий магнит; 3 - коллектор электронов; 4 - ионизационная коробка; 5 - электростатические линзы; 6 -диафрагма (коллиматор электронов); 7 - нагреваемый катод (источник электронов); 8 -ионный пучок в виде "тонкой ленты"; ин - напряжение накала катода 1-1.2 В; ии - ионизирующее напряжение 30-150 В; 11к - напряжение коллектора электронов 0-300 В.

1 - ячейка Кнудсена с термопарой;

2 - подвижная заслонка;

3 - ионизационная камера с электронной оптикой;

4 - ионная оптика;

5 - пластины отклоняющего конденсатора;

6 - магнитный сектор масс-анализатора;

7 - детектор

Из эксперимента обычно получают температурные и временные зависимости ионных токов. Поскольку некоторые типы ионов могут образовываться в результате ионизации разного типа молекул, для определения количественного состава пара масс-спектр нуждается в расшифровке, для чего применяется ряд способов [56]. Целью расшифровки является определение величин /у, которые пересчитываются в парциальные давления молекул по уравнению:

Р, = (2-4) где Р] - парциальное давление молекул у, к - константа чувствительности прибора, г — вид иона, образующегося из молекулы у, ()] - полное сечение ионизации молекулы у, /у - ток ионов / из молекулы у, Т- абсолютная температура. Полное сечение ионизации обычно находят по правилу аддитивности для молекул, используя известные сечения ионизации атомов [55]:

0 = 1Хсгв (2.5) а где Ыа - число атомов а в молекуле; ста — сечение ионизации атома а. Константа чувствительности прибора обычно определяется из эксперимента по изотермическому испарению вещества-стандарта с известным давлением пара.

Значения парциальных давлений насыщенного пара могут использоваться для расчета констант равновесия. Например, в случае отсутствия диссоциативной ионизации молекул АВ, для газофазной реакции АВ = А + В константа равновесия определится так:

К Р(А)Р(В) ' Р(АВ) <2Мв ',„,

Экспериментально определяя значения Кр в некотором диапазоне температур (обычно 100-150 К) можно рассчитать изменение стандартной величины энтальпии реакции (ЛНТ°), используя уравнение изобары химической реакции: с1(1/Т) Я где Т - абсолютная температура; Я - универсальная газовая постоянная; Кр - константа равновесия. Полученное значение ЛНТ° можно отнести к середине температурного интервала. Исторически, эта процедура обработки данных, заключающаяся в построении графика в координатах 1п(Кр)-1/Т и определения энтальпии по тангенсу угла наклона, носит название "расчет по П-му закону". Следует отметить, что величину ЛНТ° по П-му закону можно определить даже не зная значения константы чувствительности прибора и парциальных давлений компонентов. Для этого можно воспользоваться эквивалентной величиной, которая для приведенного выше случая, с учетом независимости полных сечений от температуры, запишется так: с1(1пКр) = с1(1пШав1а+1в+Т) = + ) = ) (2.8) блов1^ 1ав+ (2а(2в

Изменение стандартной величины свободной энергии Гиббса (ЛОт°) и энтальпии реакции (ЛНТ°) также можно определить, воспользовавшись уравнением изотермы химической реакции АОт° = -ЯТ1пКр = ЛНт°-ТЛ8т°, где ЛБт0 - стандартное изменение энтропии реакции; Я — универсальная газовая постоянная (8.314 Дж/(мольхК)). Значение приведенного потенциала Гиббса (Фт°), рассчитываемого из параметров молекул по формулам статистической термодинамики, позволяет перейти от экспериментального значения Кр к энтальпии реакции при О К:

Фт° =-°т ~Н° (2.9); АГН0° = -В.Т 1п(Кр) + ТЛФт° (2.10)

Такой способ называется "расчетом по III закону", поскольку связан с необходимостью использования абсолютного значения энтропии.

Н.Э. Метод ионно-молекулярных равновесий (ИМР)

Метод ионно-молекулярных равновесий (ИМР) использует явление термоионной эмиссии из ячейки Кнудсена, которая впервые в таком качестве, по-видимому, была применена в работе Майера и Гельмгольца [58]. При исследовании газовой фазы над ЫЫЗг и ЫаС1 при температурах 1200-1300 К в условиях, близких к кнудсеновским, были зарегистрированы положительные и отрицательные ионы. По измеренным ионным токам при разных температурах и по известному давлению пара, отнесенному только к мономерам, авторы рассчитали энергии кристаллических решеток исследуемых веществ и сродства к электрону атомов хлора и брома.

Целенаправленное исследование ИМР было начато работой Чапки [59]. Предварительные исследования термической эмиссии ионов были проведены с поверхности толстого слоя солей МХ (до 1 мм), наносимых на никелевую ленту многократным выпариванием насыщенного водного раствора. Лента радиационно нагревалась спиральной вольфрамовой печью сопротивления. При проектировке геометрии источника особое внимание уделялось захвату ионов именно с поверхности соли, чтобы избежать захвата ионов, образующихся на раскаленном никеле. Однако быстро обнаружились неудобства такого способа. Во-первых, часто слой соли просто откалывался. Во-вторых, при температурах необходимых для эмиссии соль быстро испарялась, поверхность ее охлаждалась, возникал значительный температурный градиент, и равновесие "твердая фаза - пар" не устанавливалось. Отмечено, что интенсивность эмиссии катионов щелочных металлов М* практически не изменялась и в отсутствие толстого слоя соли, напротив, сложные ионы М2Х+ исчезали из масс-спектра. Дальнейшие термодинамические исследования были проведены с серебряной эффузионной ячейкой. Роль эффузионно-го отверстия выполняла узкая щель. Схема ионного источника приведена на Рис. 2.10. Были исследованы галогениды ЫаС1, КС1, КВг и ЯЬСЬ При нагревании ячейки, заполненной на 1/3-1/2, была обнаружена эмиссия положительных ионов М*, М2Х+ и М3Х2+, а также смешанных ионов типа К№С1+. Эмиссия отрицательных ионов Х~ и МХ2~ не была обнаружена, что было объяснено высокой работой выхода. Ионы СГ и КС12~ были обнаружены в ячейке из нержавеющей стали только при полном заполнении хлоридом КС1.

Это привело автора к выводу, что эмиссия отрицательных ионов происходит непосредственно с поверхности соли.

2000 В

192!пГ' , ,

1900 В +1850 В 0 В

Рис. 2.10. Схема ионного источника Чапки для анализа заряженных частиц пара [59].

В работе [59] впервые были получены значения констант равновесий реакций М2Х+(г.)НУ1+(г.)+МХ(г.) при температурах 750-900 К, а также величины энтальпий обработкой данных по "II и III законам", которые оказались в хорошем согласии между собой. Автор отмечает проблему, связанную с ионами М+. Дело в том, что в расчетах должны быть использованы только токи ионов, образовавшихся на внутренней поверхности ячейки и находящихся в равновесии с насыщенным паром. Тем не менее, природа эмиссии ионов М+ такова, что они легко образуются на внешней стороне ячейки, захватываются и попадают на детектор. Для устранения регистрации "посторонних" ионов М4", источники которых смещены от ионно-оптической оси, автор предлагает использовать дефокусирующий режим работы вытягивающего электрода (Рис. 2.11). Смена фокусирующего режима на дефокусирующий может быть прослежена при построении зависимости сигнала от вытягивающего напряжения (дефокусирующей кривой). На аппарате Чапки были получены следующие дефокусирующие кривые для ионов Rb+ и Rb2Cl+ (Рис. 2.12).

Еще одним интересным результатом работы [59] является обнаружение

39 эмиссии ионов К(Н20) при напуске водяных паров (до 0.1 Па) в ячейку из нержавеющей стали, содержащую хлорид KCl. При этом основным являлся

39 "Ъ 3 9 ион К . Узкий пик сигнала ионов К(Н20) проявлялся на фоне широкого диффузного пика, интенсивность которого зависела от давления паров воды. Происхождение диффузного пика объяснено столкновениями ионов с молекулами в газовой фазе. и

Рис. 2.11. Работа вытягивающего электрода в дефокусирующем режиме: а - система эквипотенциален (тонкие линии) в рассеивающей линзе-диафрагме, оптическая аналогия связана с тем, что для заряженных частиц эквипотенциали электростатического поля являются поверхностями преломления, которыми для лучей света являются поверхности раздела фаз; б - образование ионного пучка термоионами, летящими из ячейки: вылетевшие по оси ионы свободно проходят дефокусирующую систему; в - рассеяние термоионов, эмитированных с открытой поверхности вблизи отверстия, в неоднородном электростатическом поле, посторонние ионы из эффузионного канала рассеиваются частично.

15 э

I Iо

10 5

5 х I о

50 100

Вытягивающее напряжение, В

150

Рис. 2.12. Зависимость ионных токов атомного Шэ+ и кластерного ЮэгСГ ионов от вытягивающего напряжения, полученная на аппарате Чапки [59].

Дальнейшее развитие метода ИМР и систематическое изучение ионов в высокотемпературных парах связано с большой исследовательской работой, проведенной в Институте высоких температур АН СССР, Ивановском химико-технологическом институте и на Химическом факультете МГУ. Основной задачей большинства исследований являлось определение сродства к электрону, энергий ионизации молекул, а также термодинамических характеристик ионов и энтальпий присоединения ионов к молекулам [60, 61]. Прогресс в методическом плане состоял в развитии приемов борьбы с "посторонними" ионами. В частности, был развит метод отклоняющего конденсатора и опробована улучшенная коллимация ионного пучка вытягивающим электродом.

В реальных источниках ионный пучок на выходе по разным причинам всегда имеет угловое распределение. В плоскости ХУ (Рис. 2.9) оно нивелируется фокусирующим действием магнитного сектора [62, 63]. Напротив, в плоскости XI при движении к детектору ионы продолжают разлетаться. Применение отклоняющего конденсатора (пластин Бэрри) позволяет направлять на детектор ионы с разным значением составляющей вектора скорости Ух и получать информацию об их происхождении. Такой метод успешно применялся для определения кинетических энергий осколков при электронном ударе [64, 65]. В общем случае распределение по напряжению на пластинах Бэрри (Афв) зависит от мест образования ионов в плоскости Х2 и от составляющей У2 векторов их начальных скоростей. Чем меньше разброс координат и скоростей - тем уже распределение.

Метод отклоняющего конденсатора оказался очень плодотворным и при исследовании термических ионов из ячейки Кнудсена, где развертку по АсрБ можно грубо себе представить как сканирование внешней поверхности камеры по оси 2.

В работе [66], с целью определения энтальпии образования иона А1р4~ по прямым измерениям отношения 1(А1Р4)/1(Р), исследовалась система КР1-Цр4(17.5 мол. %)-А1Р3(0.5 мол. %). Смена распределения сигнала Б" с температурой показана на Рис. 2.13.

Рис. 2.13. Функции распределения интенсивности ионного тока по напряжению на пластинах отклоняющего конденсатора для термоионов АШ/Г (1) и Б" (2) в системе К!7— 1^(17.5 мол. %)-А1Р3(0.5 мол. %): а - 1000 К; б - 1041 К; в - 1073 К; г - 1120 К. При повышении температуры доля полезного сигнала атомных термоионов I7- увеличивается. ф

Узкое, не зависящее от температуры распределение сигнала ионов АШ4 свидетельствует о том, что эти ионы образуются только внутри ячейки. При этом они захватываются из эффузионного отверстия, находящегося на ион-но-оптической оси (оси X) и поэтому обладают близкими к нулю значениями Уг. Напротив, для ионов Б- существуют источники эмиссии, смещенные по оси 2 относительно ионно-оптической оси (оси X), и расположенные на ^ внешней стороне эффузионной ячейки. Особенно существенно их влияние при низких температурах, о чем свидетельствуют боковые пики на графиках при 1000 К и 1041 К. С ростом температуры доля ионов Б" изнутри ячейки увеличивается, что проявляется в увеличении центрального пика. Необходимо отметить, что энтальпия образования иона определенная из этих измерений, оказалась близка к принятому сейчас значению, хоть они и проводились в фокусирующем режиме работы вытягивающего электрода.

Не всегда бывает так, что доля полезного сигнала увеличивается с тем-# ' пературой. При исследовании ионов М+ обычно происходит наоборот. В этом случае посторонние ионы можно отсечь геометрически, выделив центральную часть пучка. Для этого отверстие в вытягивающем электроде доллсно быть по диаметру меньше эффузионного и быть максимально к нему приближено. Кроме этого необходимо использовать дефокусирующий режим. Такой способ был успешно применен в диссертационной работе [67]. В то же время были отмечены трудности, связанные с быстрым зарастанием малого отверстия веществом и расфокусировкой прибора. Прогрев области вытягивающего электрода, призванный снизить конденсацию вещества около отверстия, часто добавлял новые источники посторонних ионов. Тем не менее, только таким способом удалось сделать минимальной регистрацию посторонних ионов М+ и получить самые высокие отношения 1(М2Р+)/1(М+).

Единственный, по всей видимости, количественный подход к пересчету регистрируемых ионных токов в парциальные давления термоионов предложен в работе [68]. Он основан на рассмотрении провисания вытягивающего поля внутрь ячейки с образованием области эффективного сбора ионов. Теоретический расчет напряженности электростатического поля в отсутствие ионов показывает, что оно сильно падает с расстоянием вглубь ячейки [69]. По соотношению величин потенциальной энергии ионов в электрическом поле Еэ = еи и средней кинетической энергии их теплового движения ~кТ можно грубо выделить три геометрических области внутри ячейки, приведенные на Рис. 2.14:

1 - область сильного поля Еэ>кТ;

2 - область эффективного сбора термоионов Еэ&кТ;

3 - область, где действие поля незначительно Еэ<кТ. Количественные выкладки из этого рассмотрения приводят к такой формуле для парциального давления ионов: р^Щ^Т1!^;1 (2.12) где к± - константа чувствительности прибора по ионам; /,• - регистрируемый ток г'-го иона; Би - эффективная площадь сбора ионов.

Величина Би зависит от вытягивающего потенциала, геометрии эффузионного канала ячейки и вытягивающего электрода, концентрации заряженных частиц и температуры.

Рис. 2.14. Эффузионная ячейка в электростатическом поле: 1 - область сильного поля, непосредственно участвующая в формировании термоионного пучка; 2 - область эффективного сбора ионов; 3 - область, где действие поля незначительно.

Относительная диэлектрическая проницаемость любого незаряженного вещества, заполняющего ячейку при давлениях, характерных для метода Кнудсена, близка к единице. При повышении концентрации заряженных частиц величина уменьшается, поскольку это приводит к уменьшению де-баевского радиуса экранирования (фактор пространственного разделения зарядов): гп & 70х(Т/п)^2, где п - концентрация заряженных частиц в газовом объеме [70]. Так, уже при давлениях ионов Ю-9 Па и температуре 1000 К он становится равным 8 мм, то есть линейным размерам типичной ячейки. Это означает, что при повышении давления ионов выше Ю-9 Па (Ю-14 атм) внутри ячейки должны появляться области электронейтральности, а величина должна уменьшаться. При высокой концентрации ионов во всем объеме ячейки должна реализовываться электронейтральность (равенство давлений положительных и отрицательных частиц). В работе [71] теоретически показано, что обратно зависит от температуры и равняется площади эквипо-тенциали, соответствующей энергии теплового движения 1.38/сГ/е, где е — заряд электрона. Более подробный анализ зависимости потока ионов от их давления в эффузионной ячейке проведен в работе [72].

Определение абсолютных давлений ионов методом ИМР с калибровкой прибора по реакциям типа АВ = А+ + В- было осуществлено при исследовании Сз1 [73] и щелочей [74].

V. Выводы

Создана аппаратура и разработана методика определения парциальных давлений положительных и отрицательных ионов в парах труднолетучих соединений.

Определены давления основных положительных и отрицательных ионов в бинарных системах на основе фторида алюминия и фторидов натрия, калия и цезия.

Выявлено резкое увеличение эмиссии отрицательных ионов в системах №5А1зр14-А]Рз и КБ-КзАШб после предварительного испарения из ячейки трифторида церия - суперионного проводника по фтор-анионам.

В ряде фторалюминатных систем обнаружено отклонение экспериментально полученной величины р(М+)хр(А1Р4~) от рассчитанной по равновесию МА]р4 = М+ + АШ4 (М - щелочной металл). Показано, что для успешного определения . равновесных парциальных давлений ионов разного знака внутренняя поверхность эффузионной ячейки должна обладать достаточной катионной и анионной проводимостью, естественной или созданной искусственно.

Установлен молекулярный и ионный состав пара при термическом разложении фторидных комплексов Сз2МпРб и М2Р1Р6 (М = К, Сб).

Методом ионно-молекулярных равновесий (ИМР) получены энтальпии образования ряда газообразных фторидных ионов.

1. O.W. Richardson The emission of electricity from hot bodies. Longmans Green and Company. New York. - First edt. - 1916.

2. АЛ. Рейман Термоионная эмиссия. / Пер. с англ. М.: ГТТИ, 1940.

3. Э.Я. Зандберг, Н.И. Ионов Поверхностная ионизация. М.: Наука, 1969.

4. М. Каминский Атомные и ионные столкновения на поверхности металла. / Пер. с англ. под ред. JI.A. Арцимовича. М.: Мир, 1967.

5. В.И. Баткин, О.Я. Савченко Низкотемпературная ионная эмиссия. // Журн. техн. физ. 2002. - Т. 72. - Вып. 5. - С. 91-94.

6. В.И. Баткин, О.Я. Савченко Неэкспоненциальная релаксация тока на поверхности твердого тела. // Письма в журн. техн. физ. 2003. -Т. 29.-Вып. 11.-С. 45-50.

7. М.В. Кнатько, М.Н. Лапушкин, В.И. Палеев Особенности термо-стимулированной десорбции ионов Na+ и Cs+ с пленки сплава NaAu на Аи. // Журн. техн. физ. 2005. - Т. 75. - Вып. 4. - Р. 109-113.

8. М. Праттон Введение в физику поверхности. / Пер. с. англ. под. ред. В.А. Трапезникова. Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2000.

9. Э. Зенгуил Физика поверхности. / Пер. с англ. под ред. В.Ф. Киселева.-М.: Мир, 1990.

10. К. Wandelt The local work function: Concept and implications. // Appl. Surf. Sci.-1997.-V. 111.-P. 1-10.

11. C.I. Wu, A. Kahn Negative electron affinity and electron emission at ce-siated GaN and A1N surfaces. // Appl. Surf. Sci. 2000. - V. 162-163. -P. 250-255.

12. G.D. Alton, R.F. Welton, B. Cui, S.N. Murray, G.D. Mills A new concept positive (negative) surface ionization source equipped with a high porosity ionizer. // Nucl. Inst. Method. Phys. Res. B. 1998. - T. 142. -P. 578-591.

13. С.Ю. Давыдов, А.В. Павлык Адсорбция редкоземельных металлов на кремнии: изменение работы выхода. // Физ. тверд, тела. 2003. -Т. 45. - Вып. 7. - С. 1325-1328.

14. С.Ю. Давыдов К расчету температурной зависимости работы выхода адсорбционной системы. // Физ. тверд, тела. 2003. — Т. 45. — Вып. 5.-С. 925-928.

15. A.G. Fedorus, A.G. Naumovets Cesium on tungsten (Oil) face; structure and work function. // Surface Science. 1970. - V. 21. - P. 426-439.

16. C. Nobl, C. Benndorf Adsorption behavior of H20 on clean and oxygen precovered Ni(s)(lll). // Surface Science. 1987. - V. 182. - P. 499520.

17. S. Yamagishi, S.J. Jenkins, D.A. King First principles studies of chemi-sorbedOonNi {1 1 1}.//Surface Science. -2003. V. 543.-P. 12-18.

18. У. Saltas, C.A. Papageorgopoulos Adsorption of Li on Ni {110} surfaces at low and room temperature. // Surface Science. 2000. - V. 461. -P. 219-230.

19. A.M. Кузнецов Адсорбция воды на металлических поверхностях. // Соросовский образовательный журнал. 2000. - Т. 5. - С. 45-51.

20. Т. Pache, Н.-Р. Steinruck, W. Huber, D. Menzel The adsorption of H20 on clean and oxygen precovered Ni(lll) studied by ARUPS and TPD. // Surface Science. 1989. - V. 224. - P. 195-214.

21. H. Yang, J.L. Whitten The adsorption of water and hydroxy 1 on Ni(l 11).// Surface Science. 1989. - V. 223. - P. 131-150.

22. Т. Bornemann, Н.-Р. Steinrück, W. Huber, К. Eberle, M. Glanz, D. Menzel The adsorption of H20 on К precovered Ni(lll) studied by ARUPS and TPD. // Surface Science. 1991. - V. 254. - P. 105-118.

23. T.M. Esat Charge collection thermal ion mass spectrometry of thorium. // Int. J. Mass Spectrom. IonProc. 1995. -V. 148. - P. 159-170.

24. H. Kishi, T. Fujii Low-work-function surfaces with (p as low as 2.0 eV produced by alkaline earth element carbonate decomposition. // Chem. Phys. 1995.-V. 192.-P. 387-392.

25. K. Hattori, T.J.S. Cole, D.P. Menagh Negative ionization process of osmium for isotopic measurements. // Int. J. Mass Spectrom. 1998. - V. 176.-P. 189-201.

26. K.B. Johnson, J.E. Delmore, A.D. Appelhans High intensity perrhenate anion (ReCV) emitters. // Int. J. Mass Spectrom. 2003. - V. 229. - P. 157-166.

27. G.F. Kessinger, J.E. Delmore High temperature chemistry of molten glass ion emitters. // Int. J. Mass Spectrom. 2002. - V. 213. - P. 63-80.

28. G.C. Schmidt Über atomstrahlen. // Ann. der Phys. 1924. - В. 75. - S. 337-368.

29. Г.М. Панченков, A.M. Колчин О роли химических реакций в термоионной эмиссии. // Докл. АН СССР. 1960. - Т. 131. - Вып. 2. - С. 357-359.

30. Ю.И. Малов, JI.C. Леонова, С.Е. Надхина, Н.Г. Букун, Е.А. Укше

31. Термоионная эмиссия из твердых электролитов. // Журн. физ. хим. -1982.-Т. 56.-Вып. 8.-С. 1879-1882.

32. M.F. Butman, J. Nakamura, H. Kawano Thermal ion emission from potassium fluoride deposited on a substrate-metal surface. // Appl. Surf. Sci. 1994. -V. 78.-P. 421-435.

33. H. Kawano, Т. Kenpo, H. Kitani, S. Takahashi Sample temperature and introduced gas pressure dependences of the thermal positive and negative ion emissions from thick layers of potassium fluoride. // Appl. Surf. Sci.- 1993.-V. 70-71.-P. 153-157.

34. M.F. Butman, J. Nakamura, S. Kamidoi, H. Kawano Influence of surface charge on thermal positive ion emission from potassium bromide. // Appl. Surf. Sci. 1995. -V. 89. - P. 323-329.

35. M.F. Butman, A.A. Smirnov, L.S. Kudin, Z.A. Munir Mass spectro-metric Study of the Kinetics of Ionic and Molecular Sublimation of Sodium Chloride Single Crystals. // J. Mater. Synthesis Proc. 1999. - V. 7. -№ 6.-P. 379-385.

36. M.F. Butman, A.A. Smirnov, L.S. Kudin Influence of surface charge and surface structure on molecular and ionic sublimation of KC1 single crystal.//Appl. Surf. Sci. 1998.-V. 126.-P. 185-197.

37. М.Ф. Бутман, A.A. Смирнов, JI.C. Кудин Термическая эмиссия положительных ионов моно- и поликристаллическим бромидом калия. //Журн. физ. хим. 2002. - Т. 76.-Вып. 2.-С. 381-384.

38. M.F. Butman, L.S. Kudin, A.A. Smirnov, Z.A. Munir Mass spectro-metric study of the molecular and ionic sublimation of cesium iodide single crystals. // Int. J. Mass Spectrom. 2000. - V. 202. - P. 121-137.

39. М.Ф. Бутман, JI.C. Кудин Масс-спектрометрическое исследование ионной сублимации монокристалла KI. // Журн. физ. хим. 2003. -Т. 77.-Вып. 6.-С. 997-1001.

40. М.Ф. Бутман Закономерности ионной и молекулярной сублимации поли- и монокристаллов А.ВУ11, AnB2VI1, AxnByni'IV. / Дисс. на соиск. уч. степ. докт. физ.-мат. наук (на правах рукописи). Иваново, 2004.

41. M.F. Butman, H. Dabringhaus Transient behavior of the thermal emission from KC1 (0 0 1) upon polarity reversal of the electric extraction field. // Surface Science. 2003. - V. 540. - P. 313-325.

42. H. Dabringhaus, M.F. Butman Dislocations as sources of ions from NaCl and KC1 (1 0 0) surfaces. // Surface Science. 2004. - V. 560. - P. 167-182.

43. O.JI. Голубев, B.H. Шредник Приравновесные термополевые микровыступы как эффективные точечные источники электронов и ионов. // Журн. техн. физ. 2005. - Т. 75. - Вып. 9. - С. 111-116.

44. В.Ф. Харламов, А.В. Седов, С.Н. Ромашин Эмиссия электронов с поверхности твердых тел, стимулированная электрическим полем и гетерогенной химической реакцией. // Письма в журн. техн. физ. -2004.-Т. 30.-Вып. 18.-С. 1-8.

45. Н.М. Блашенков, Г.Я. Лаврентьев Неравновесная поверхностная ионизация молекул воды в сильном электрическом поле при резонансном поглощении ближнего инфракрасного излучения. // Письма в журн. техн. физ. 1997. - Т. 23. - Вып. 23. - С. 22-25.

46. J. Wang, R. Andersson, L. Holmlid Thermal formation of cluster K2+ and K4+ at very low surface densities. // Surface Science. 1998. - V. 399.-P. L337-L341.

47. A.A. Tuinman, A.S. Lahamer, R.N. Compton Studies of low-energy electron attachment at surfaces. // Int. J. Mass Spectrom. 2001. - V. 205.-P. 309-323.

48. A. Pramann, K. Rademann Rhenium oxide cluster anions in a molecular beam. // Int. J. Mass Spectrom. 2001. - V. 209. - P. 1-4.

49. D. Zhang, R.G. Cooks Doubly charged cluster ions (NaCl)m(Na)2.2+: magic numbers, dissociation, and structure. // Int. J. Mass Spectrom. -2000. V. 195-196. - P. 667-684.

50. J.R. De Laeter A1 Nier's contribution to atomic weights. // Int. J. Mass Spectrom. 1998. - V. 178. - P. 1-7.

51. M.G. Inghram, J. Drowart High Temperature Technology. New York: McGraw-Hill, 1959. - P. 129.

52. Г.А. Семёнов, E.H. Николаев, K.E. Францева Применение масс-спектрометрии в неорганической химии. JL: Химия, 1976.

53. JI.H. Сидоров, М.В. Коробов, JI.B. Журавлева Масс-спектральные термодинамические исследования. -М.: МГУ, 1985.

54. К. Hilpert, U. Niemann High temperature chemistry in metal halide lamps. // Thermochim. Acta. 1997. - V. 299. - P. 49-57.

55. L. Helmholz, J.E. Mayer Experimental Measurement of the Lattice Energies of RbBr and NaCl. // J. Chem. Phys. 1934. - V. 2. - P. 245-251.

56. W.A. Chupka Dissociation Energies of Some Gaseous Alkali Halide Complex Ions and the Hydrated Ion K(H20)+. // J. Phys. Chem. 1959. -V. 30.-№2.-P. 458-465.

57. L.N. Sidorov High temperature studies. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1992. - V. 118-119. - P. 739-754.

58. L.N. Sidorov, L.N. Zhuravleva, I.D. Sorokin High-temperature mass spectrometry and studies of ion-ion, ion-molecule, and molecule-molecule equilibria. // Mass. Specrom. Rev. 1986. - V. 5. - P. 73-97.

59. Г.Р. Рик Масс-спектроскопия. M.: ГИТТЛ, 1953.

60. Н.А. Шеховцов Магнитные масс-спектрометры. М.: Атомиздат, 1971.

61. C.E. Berry Effects of initial energies on mass spectra. // Phys. Rev. -1950. V. 78.-№ 5. - P. 597-605.

62. JI.H. Горохов Развитие методов высокотемпературной масс-спектрометрии и термодинамические исследования соединений щелочных металлов. / Дисс. на соиск. уч. степ. докт. хим. наук, (на правах рукописи). М., 1972.

63. A.B. Гусаров Равновесная ионизация в парах неорганических соединений и термодинамические свойства ионов. / Дисс. на соиск. уч. степ. докт. хим. наук (на правах рукописи). М., 1986.

64. L.N. Sidorov, I.D. Sorokin, M.I. Nikitin, E.V. Skokan Effusion method for determining the electron affinity and heat of formation of negative ions. //Int. J. Mass Spectrom. Ion. Phys. 1981. -V. 39. - P. 311-325.

65. JI.A. Арцимович Элементарная физика плазмы. М.: Атомиздат, 1966.

66. Д.В. Чеховской, И.В. Сидорова Эффузия ионов под действием электрического поля. / Тез. докл. IV Всесоюзной Конф. по масс-спектрометрии. Сумы, 1986. — С. 61.

67. М.И. Никитин Давление ионов и работа выхода в условиях эффузи-онного эксперимента. // Теплофиз. выс. темп. 1986. - Т. 24. - Вып. 2.-С. 247-253.

68. И.В. Сидорова Ионно-молекулярные равновесия в парах кислородсодержащих соединений металлов. / Дисс. на соиск. уч. степ. канд. физ.-мат. наук (на правах рукописи). М., 1994.

69. JI.C. Кудин, М.Ф. Бутман, К.С. Краснов Масс-спектрометрическое определение состава насыщенных паров гидроксидов щелочных металлов и особенности метода ионно-молекулярных равновесий. // Теплофиз. выс. темп. 1986. - Т. 24. - Вып. 1. - С. 55-61.

70. Большая советская энциклопедия, 1977.

71. К. Grjotheim, С. Krohn, М. Malinovsky, К. Matiasovsky, J. Thon-stad Aluminium Electrolysis. The Chemistry of Hall-Heroult Process. -Düsseldorf: Aluminium-Verlag GmbH, 1977.

72. Состояние исследований условий получения и свойств некоторых фторалюминатов. / Химическая промышленность. Серия: Люминофоры и особо чистые вещества. М.: НИИТЭХИМ, 1980.

73. Б.В. Безносиков, К.С. Александров Кубические галоидные эльпа-солитоподобные кристаллы. Красноярск: Сиб. отд. РАН, Институт физики им. JI.B. Киренского, 2000.

74. Основные свойства неорганических фторидов. Справочник. / Под. ред. Н.П. Галкина. М.: Атомиздат, 1976.

75. Свойства неорганических соединений. Справочник. / Под. ред. В.А. Рабиновича. JL: Химия, 1983.

76. А. Вест Химия твердого тела. В 2-х томах. / Пер. с англ. под. ред. Ю.Д. Третьякова. Т. 2. -М.: Мир, 1988.

77. Ф. Зейтц Современная теория твёрдого тела. / Пер. с англ. под. ред. Г.С. Жданова. -М.-Л.: ГИТТЛ, 1949.

78. Физика электролитов. Процессы переноса в твёрдых электролитах и электродах. / Сборник статей. Ред. Дж. Хладик. / Пер. с англ. под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Мир, 1978.

79. H.A. Тяпунина, Э.П. Белозерова Заряженные дислокации и свойства щелочногалоидных кристаллов. // Успехи физ. наук. 1988. - Т. 156.-Вып. 4.-С. 683-717.

80. R.W. Pohl Electron conductivity and photochemical processes in alkali-halide crystals. // Proc. Phys. Soc. 1937. - V. 49. - P. 3-31.

81. Г. Реми Курс неорганической химии. В 2-х томах. / Пер. с нем. под. ред. A.B. Новоселовой. Т. 1. - М.: Изд-во иностр. литер., 1977.

82. В.И. Зиненко, Н.Г. Замкова Динамика решетки кристаллов MF3 (М=А1, Ga, In). // Физ. тверд, тела. 2000. - Т. 42. - Вып. 7. - С. 1310-1315.

83. A. Le Bail, J.L. Fourquet, U. Bentrup t-AlF3: Crystal structure determination from x-ray powder diffraction data. A new MX3 corner-sharing oc-tahedra 3D network. // J. Solid State Chem. 1992. - V. 100. - P. 151159.

84. X. Delong, L. Yongqin, J. Ying, Z. Longbao, G. Wenkui Thermal behavior of aluminum fluoride trihydrate. // Thermochim. Acta 2000. - V. 352-353.-P. 47-52.

85. A.K. Tyagi, S.N. Achary, C. Karunakaran, S.N. Vaidya The effect of pressure and temperature on nanocrystalline y-AlF3. // J. Materials Science Letters. -2000. V. 19.-P. 1305-1306.176

86. D. Ehrt Fluoroaluminate glasses for lasers and amplifiers. // Current Opinion in Solid State Materials Science. 2003. - V. 7. - P. 135-141.

87. C. Alonso, A. Morato, F. Medina, Y. Cesteros, P. Salagre, J.E. Suei-ras Effect of the aluminum fluoride phase for the Cl/F exchange reactions in CC12F2 (CFC-12) and CHC1F2 (HCFC-22). // Applied Catalysis B: Environmental. 2003. - V. 40. - P. 259-269.

88. D. König, G. Ebest, R. Scholz, S. Gemming, I. Thurzo, T.U. Kampen, D.R.T. Zahn Evidence for high negative charge densities in A1F3 coatings on oxidized silicon: a promising source for large drift fields. // Physica E. 2002. - V. 14. - P. 259-262.

89. W. Heitmann Vacuum evaporated films of aluminum fluoride. // Thin Solid Films. 1970.-V. 5.-P. 61-67.

90. A.M. Phahle, A.E. Hill, J.H. Calderwood Dielectric properties of thin aluminum fluoride films. // Thin Solid Films. 1974. - V. 22. - P. 67-74.

91. A.M. Phahle Some D.C. properties of evaporated thin aluminum fluoride films. // Thin Solid Films. 1977. - V. 46. - P. 315-320.

92. Y. Danto, J. Salardenne 2.18 ac electrical properties of magnesium and aluminum fluoride thin film. // Vacuum. 1977. - V. 27. - № 4. - P. 293297.

93. C. Ma, Y. Berta, Z.L. Wang Patterned aluminum nanowires produced by electron beam at the surfaces of A1F3 single crystals. // Solid State Comm. -2004. V. 129.-P. 681-685.

94. M. Micov, L.T. Nagy, D. Tunega, M. Liska, P. Perichta The structure and energetics of cryolite melts. // Theor. Chem. Acc. 1998. - V. 99. -P. 378-383.

95. Z. Akdeniz, Z. (^ek, G. Pastore, M.P. Tosi Ionic clusters in aluminium-sodium fluoride melts. // Modern Phys. Lett. B. 1998. - V. 12. - № 23.-P. 995-1002.

96. M. J. Castiglione, M. Wilson, P.A. Madden Simulation study of Al3+ coordination in NaF-AlF3 mixtures: development of interaction potentials. // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. -V. 1. - P. 165-172.

97. А.Ф. Голота Кристаллохимия и структура фторалюминатов. / Вестник Ставропольского Гос. Унив. 2001. - Т. 28. - С. 41-47.

98. Q. Zhou, B.J. Kennedy High-temperature powder synchrotron diffraction studies of synthetic cryolite Na3AlF6. // J. Solid State Chem. 2004. -V. 177.-P. 654-659.

99. S. Hull Superionics: crystal structures and conduction processes. // Reports on Progress in Physics. 2004. - V. 67. - P. 1233-1314.

100. A. Yacoubi, J. Grannec, J.M. Reau Etude de la conductivite ionique dans quelques composes d'argent de structures apparentees a la cryolite ou la chiolite. // J. Fluorine. Chem. 1989. - V. 44. - P. 133-145.

101. O.S. Heavens Optical properties of thin films. // Reports on Progress in Physics. 1960. - V. 23. - P. 1-65.

102. H.K. Pulker, Ch. Zaminer Composition and structure of vapour-deposited cryolite films. // Thin Solid Films. 1970. - V. 5. - P. 421-428.

103. H.K. Pulker, E. Jung Correlation between film structure and sorption behavior of vapour deposited ZnS, cryolite and MgF2 films. // Thin Solid Films. 1971. - V. 9. - P. 57-66.

104. А.Ф. Голота, М.Я. Ходос, T.B. Ишкова, Ю.Ф. Журавлев Испарение и конденсация в вакууме фторалюминатов натрия. // Неорганические материалы. 1990. - Т. 26. - Вып. 10. - С. 2165-2167.

105. Т.Я. Штейнброх, Б.С. Коган, A.M. Загудаев, Н.А. Солнцева Термодинамика химических превращений в системе mNaF-AlF3-Al(OH)m-F(3m). / VIII Всесоюз. симп. по хим. неорг. фторидов. Тез. докл. М.: Наука, 1987. - С. 423.178

106. А.Г. Морозова, В.Г. Бамбуров, JI.A. Переляева О пирогидролизе фторалюминатов натрия. / Тез. докл. VIII Всесоюз. симп. по хим. не-орг. фторидов. М.: Наука, 1987. - С. 265.

107. U. Bentrup, A. Le Bail, Н. Durov, J.L. Fourquet Polymorphism of CsA1F4. Synthesis and structure of two new crystalline forms. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1992. -T. 29. - P. 371-381.

108. G.L. Hua Lattice dynamical study and the interpretation of the phase transitions in tetrafluoroaluminate RbAlF4. // J. Phys.: Condens. Matter -1989.-V. l.-P. 9301-9312.

109. F. Brunei, D.F. McMorrow, A. Gibaud, C. Patterson The tetragonal-to-orthorhombic phase transition in RbAlF4: an x-ray scattering study. // J. Phys.: Condens. Matter 1990. -V. 2. - P. 10549-10558.

110. M. Papin, A. Bulou, J. Nouet Raman scattering in Kj^RbjAlF^ evidence of new phase. // J. Phys.: Condens. Matter 1993. - V. 5. - P. 3177-3192.

111. A. de Kozak, P. Gredin, A. Pierrard, J. Renaudin The crystal structure of a new form of the dipotassium pentafluoroaluminate hydrate, K2A1F5-H20, and of its dehydrate, K2A1F5. // J. Fluorine Chem. 1996. -V. 77.-P. 39-44.

112. Диаграммы плавкости солевых систем. Справочник. В 2-х частях. / Под. ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. Ч. 1. - М.: Металлургия, 1977.-С. 54-55.

113. R. Chen, J. Cao, Q. Zhang A study of the phase diagram of AlF3-CsF system. // Thermochim. Acta. 1997. - V. 303. - P. 145-150.

114. M. Bruno, O. Herstad, J.L. Holm Calorimetric investigations of some phases in the system sodium fluoride aluminium fluoride. // J. Thermal Analysis and Calorimetry. - 1999. - V. 56. - P. 51-57.

115. JI.H. Сидоров, E.B. Ерохин, П.А. Акишин, E.H. Колосов Macc-спектрометрическое исследование состава и давления пара системы NaF-AlF3. // Докл. АН СССР. 1967. - Т. 173. - Вып. 2. - С. 370-373.

116. JI.H. Сидоров, Е.Н. Колосов Масс-спектрометрическое исследование термодинамических свойств системы NaF-AlF3. // Журн. физ. хим. 1968. - Т. 42. - Вып. 10. - С. 2617-2620.

117. L.N. Sidorov, V.I. Belousov, V.B. Scholtz Mass Spectrometric Investigation of Two-Component Systems of Complex Vapour Composition by Isothermal Evaporation Method. // Adv. Mass Spectrom. V. 5. - P. 394398.

118. Е.Н. Колосов, JI.H. Сидоров, Г.Ф. Воронин Состав и давление пара системы KF-A1F3. // Журн. физ. хим. 1971. - Т. 45. - Вып. 11. - С. 2727-2730.

119. Е.Н. Колосов, Т.Н. Туваева, JI.H. Сидоров, П.А. Акишин Масс-спектрометрическое изучение термодинамических свойств системы CsF-AlF3. //Деп. в ВИНИТИ 03.11.72, № 5019-72. -М.: 1972.

120. K.Grjotheim, К. Motzfeldt, D. Bhogeswara Rao Vapor pressures over solid phases in the NaF A1F3 system studied by the effusion method. // Light metals, in Proc. 100th AIME Annual Meeting, New York, March 14, 1971.-P. 223-237.

121. P.G. Wahlbeck Comparison and Interrelations for Four Methods of Measurement of Equilibrium Vapor Pressures at High Temperatures. // High Temperature Science. 1986. - V. 21. - P. 189-232.

122. ИВТАНТЕРМО. Автоматизированная база данных термодинамических свойств индивидуальных веществ. Версия 1993 г.

123. Е.В. Ерохин, Н.А. Жегульская, JI.H. Сидоров, П.А. Акишин Масс-спектрометрическое исследование термодинамических свойствтрифторида алюминия. // Неорганические материалы. 1967. - Т. 3. -Вып. 5.-С. 873-874.

124. L.A. Curtiss Ab initio molecular orbital studies of the structure and potential energy surface of the LiAlF4 complex. // Chem. Phys. Lett. 1979. -V. 68.-№ 1.-P. 225-231.

125. G. Scholz, R. Stosser Structure and stability of gaseous fluorine-bridged heterodimers and heteropolymers: (AF)„(MF3)m, A'F2MF3 (A = H, Li, Na, К; M = В, Al, Fe; A' = Be, Mg, Mn; n, m = 1, 2). // J. Fluorine Chem. -1997.-V. 86.-P. 131-142.

126. R. Huglen, S.J. Cyvin, H.A. Oye Infrared Spectra of Matrix Isolated Al-kaly Tetrafluoroaluminates, AlkAlF4(g). // Z. Naturforsch. 1979. - B. 34a.-S. 1118-1129.

127. S.J. Cyvin, B.N. Cyvin, A. Snelson Infrared Spectra of LiAlF4 and NaAlF4. //J. Phys. Chem. 1971. -V. 75. -№ 17. - P. 2609-2615.

128. R. Huglen Gaseous Aluminium and Iron Fluoride Complexes . Thesis, University Trondheim, 1976.

129. N.G. Rambidi High-temperature inorganic molecular species with poly-topic bonds. // J. Molecular Struct. (Theochem). 1975. - V. 28. - № 1. -P. 77-96.

130. О.П. Чаркин, M.JI. МакКи, H.M. Клименко, П.ф.Р. Шлойер Неэмпирическое исследование структурно-нежестких молекул солей и ион-молекулярных комплексов Li+ и Na+ с тетраэдрическими лиган-дами. // Журн. неорг. хим. 1998. - Т. 43. - Вып. 7. - С. 1184-1201.

131. А.И. Болдырев Строение, симметрия и свойства нежестких молекул. / В сб. Физическая химия. Современные проблемы. Ежегодник. Под. ред. акад. Я.М. Колотыркина. -М.: Химия, 1988.

132. Е. Vajda, I. Hargittai, J. Tremmel Electron Diffraction Investigation of the Vapour Phase Molecular Structure of Potassium Tetrafluoroalumi-nate. // Inorg. Chim. Acta. 1977. -V. 25. - P. L143-L145.

133. В.П. Спиридонов, Е.В. Ерохин Электронографическое исследование молекул NaAlF4. // Журн. неорг. хим. 1969. - Т. 14. - Вып. 3. -С. 636.

134. О.П. Чаркин, Н.М. Клименко, МЛ. МакКи Неэмпирическое исследование стабильности и нежестких внутримолекулярных перегруппировок у биядерных фторалюминатов A12F7~, LiAl2F7 и AI3F7. // Журн. неорг. хим. 1996.-Т. 41.-Вып. 12.-С. 2096-2104.

135. О.П. Чаркин, МЛ. МакКи, Д.О. Чаркин, П.ф.Р. Шлойер Неэмпирическое исследование структуры и перегруппировок нежестких молекул солей Li2BeX4, Li2MgX4 и ионов Li2BX4+, Li2AlX4+ (X = Н, F). // Журн. неорг. хим. 1998. - Т. 43. - Вып. 3. - С. 488-500.

136. JI.H. Сидоров Масс-спектрометрия неорганических комплексных молекул и стабильность BeF3, A1F4, FeF4. // Координационная химия. 1977. - Т. 3. - Вып. 8.- С. 1128-1138.

137. М.И. Никитин, Е.В. Скокан, И.Д. Сорокин, JI.H. Сидоров Отрицательные ионы в насыщенном паре систем MF-A1F3. Теплота образования A1F4~. // Доклады АН СССР. 1979. - Т. 247. - Вып. 1. - С. 151-155.

138. А.В. Гусаров, А.Т. Пятенко, JI.H. Горохов Ионы A1F4~ и A12F7~ в парах трифторида алюминия. // Теплофиз. выс. темп. 1980. - Т. 18. -Вып. 5.-С. 961-965.

139. I.V. Sidorova, A.V. Gusarov, L.N. Gorokhov Ion-molecular equilibria in the vapors over cesium iodide and sodium fluoride. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. V. 31. - № 4. - P. 367-372.

140. S. Kurosava, T. Arimura, A. Sekiya Monofluorination of fluorinated ethers with high-valency metal fluorides. // J. Fluorine Chem. 1997. -V. 85.-P. 111-114.

141. I.V. Goldt, O.V. Boltalina, L.N. Sidorov, E. Kemnitz, S.I. Troyanov Preparation and crystal structure of solvent free C60Fi8. // Solid State Sciences. 2002. - V. 4.-P. 1395-1401.

142. F.A. Cotton, G. Wilkinson, C.A. Murillo, M. Bochmann Advanced inorganic chemistry. 6th ed. - John Wiley & Sons, Inc., New York, 1999.v

143. T. Nakajima, B. Zemva, A. Tressaud Advanced inorganic fluorides: Synthesis, Characterization and Applications. Elsevier Science S.A., 2000.

144. Z. Mazej Room temperature synthesis of MnF3, MnF4 and hexafluoro-manganete(IV) salts of alkali cations. // J. Fluorine Chem. 2002. - V. 114.-P. 75-80.

145. P. Bukovec, R. Hoppe Zur kenntnis von hexagonalem K2MnF6. // J. Fluorine Chem. 1983. - V. 23. - P. 579-587.

146. S.L. Chodos, A.M. Black, C.D. Flint Vibronic spectra and lattice dynamics of Cs2MnF6 and A2xMwF6:MnF62~. II J. Chem. Phys. 1976. - V. 65. -№ 11. - P. 4816-4824.

147. A.G. Sharpe Simple and complex fluorides of some noble metals. // J. Chem. Soc. 1950. - P. 3444-3450.

148. H.H Черняев, H.C. Николаев, Е.Г. Ипполитов Новые пути получения гексафтороплатинатов. // ДАН СССР. 1960. - Т. 130. - Вып. 5.-С. 1041-1043.

149. Н.Н Черняев, Н.С. Николаев, Е.Г. Ипполитов Новые пути получения гексафтороплатинатов. // ДАН СССР. 1960. - Т. 132. - Вып. 2.-С. 378-379.

150. С.В. Земсков, А.А. Опаловский, К.А. Григорова, Г.И. Черемиси-на, Е.В. Соболев Синтез и физико-химические исследования фтор-платинатов некоторых металлов. // Изв. Сиб. Отд. АН СССР, сер. хим. наук 1970.-Т. 4.-Вып. 2.-С. 95-101.

151. С.В. Земсков, С.П. Габуда, Ю.И. Никоноров, В.А. Шипачёв, Г.И. Жаркова Изучение структурных особенностей фторокомплексов платины(1У) методом ЯМР. // Изв. Сиб. Отд. АН СССР, сер. хим. наук. 1976. - Т. 7. - Вып. 3. - С. 73-78.

152. М.В. Коробов, Э.Б. Бадтиев, Г.Ф. Воронин, А.А. Бондаренко, JI.H. Сидоров Масс-спектрометрическое исследование процесса сублимации K2PtF6. / Деп. в ВИНИТИ 19.02.79, № 608-79 М.: 1979.

153. Руководство по неорганическому синтезу. В 6-ти томах. / Под ред. Г. Брауэра. Т. 5. -М.: Мир, 1985.

154. Ю.Н. Любитов Эффузия и процессы на поверхности. // Успехи физ. наук. 1976. - Т. 119. - Вып. 4. - С. 641-688.

155. М. Силадьи Электронная и ионная оптика. / Пер. с. англ. М.: Мир, 1990.

156. Alphabetical Indexes. International Centre for Diffraction Data (ICDD).

157. JI.H. Сидоров, П.А. Акишин, В.И. Белоусов, В.Б. Шольц Масс-спектрометрическое исследование термодинамических свойств системы NaF-ZrF4. // Журн. физ. хим. 1964. - Т. 38. - Вып. 1. - С. 146150.

158. JI.H. Сидоров, М.А. Юровская, А.Я. Борщевский, И.В. Трушков, И.Н. Иоффе Фуллерены. М.: Экзамен, 2004.

159. А.И. Ефимов, Л.П. Белорукова, И.В. Василькова, В.П. Чечев

160. Свойства неорганических соединений. / Справочник. Л.: Химия, 1983.-С. 48.

161. S.V. Abramov, N.S. Chilingarov, A.Ya. Borshchevskiy, L.N. Sidorov

162. Mass spectrometric determination of partial pressures of ions in the saturated vapor over NaF-Na3AlF6 system. // Int. J. Mass. Spectrom. 2004. -V. 231.-P. 31-35.

163. М.И. Никитин Масс-спектрометрическое определение энтальпий диссоциации комплексных молекул MA1F4 и MSCF4 (М щелочной металл) на нейтральные и заряженные частицы. / Дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук.-М., 1980.

164. П.А. Акишин, Л.Н. Горохов, Л.Н. Сидоров Масс-спектрометрическое исследование галогенидов цезия. // Докл. АН СССР.-1960.-Т. 135.-Вып. 1.-С. 113-116.

165. S.V. Abramov, N.S. Chilingarov, A.Ya. Borshchevskiy, J.V. Rau, L.N. Sidorov Formation of negative cluster ions in a Knudsen cell at low temperatures. // Int. J. Mass. Spectrom. 2005. - V. 245. - P. 90-93.

166. Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. / Гл. ред. A.M. Прохоров. Т. 5. - М.: Большая российская энциклопедия, 1994.

167. G.L. Gutsev, P. Jena, R.J. Bartlett Structure and stability of BF3*F and A1F3*F superhalogens. // Chem. Phys. Lett. 1998. - V. 292. - P. 289294.

168. P.E.M. Siegbahn, L.G.M. Pettersson, U. Wahlgren A theoretical study of atomic fluorine chemisorption on the Ni(100) surface. // J. Chem. Phys. 1991. - V. 94. - № 5. - P. 4024-4030.

169. C. Hoff, H.-D. Wiemhofer, O. Glumov, I.V. Murin Orientation dependence of the ionic conductivity in single crystals of lanthanum and cerium fluoride. // Solid State Ionics. 1997. -V. 101-103. - P. 445-449.

170. A.F. Privalov, I.V. Murin, H.-M. Vieth Disorder of ionic mobility in crystalline superionic conductors characterized by 19F-NMR. // Solid State Ionics.- 1997. V. 101-103. - P. 393-396.

171. C. Tien, E.V. Charnaya, A.B. Sherman Fluorine mobility in the aluminum doped CeF3 crystal: NMR and conductivity studies // Физ. тверд, тела. 2004. - Т. 46. - Вып. 9. - С. 1578-1580.

172. Н.И. Сорокин, Б.П. Соболев Проводимость монокристаллических твердых растворов Lai^SrJF^ (0 < х < 0.15) со структурой типа ти-сонита. // Кристаллография. 1994. - Т. 39. - Вып. 5. - С. 889-893.

173. M.E. Omari, J. Senegas, J.-M. Reau Ionic conductivity properties and 19F NMR investigation of LniyCdyF3y (Ln = Ce, Nd) solid solutions with tysonite-type structure. // Solid State Ionics. 1998. - V. 107. - P. 281305.

174. M.-C. Liu, C.-C. Lee, M. Kaneko, K. Nakahira, Y. Takano Microstructure related properties of lanthanum fluoride films deposited by molybdenum boat evaporation at 193 nm. // Thin Solid Films. 2005. - V. 492.-P. 45-51.

175. A.V. Tikhonravov, M.K. Trubetskov, A.V. Krasilnikova, E. Masetti, A. Duparre, E. Quesnel, D. Ristau Investigation of the surface micro-roughness of fluoride films spectroscopic ellipsometry. // Thin Solid Films. 2001. - V. 397. - P. 229-237.

176. Y. Taki, K. Muramatsu Hetero-epitaxial growth and optical properties of LaF3 on CaF2. // Thin Solid Films. 2002. - V. 420-421. - P. 30-37.

177. M. Vijayakumar, S. Selvasekarapandian, T. Gnanasekaran, S. Fuji-hara, S. Koji Structural and impedance studies on LaF3 thin films prepared by vacuum evaporation. // J. Fluor. Chem. 2004. - V. 125. - P. 1119-1125.

178. K.J.W. Atkinson, R.W. Grimes, S.L. Owens Simulation of fluorine migration in NiF2. // Solid State Ionics. 2002. - V. 150. - P. 443-448.

179. Физика электролитов. / Ред. Дж. Хладик. Пер. с англ. М.: Мир, 1978.

180. А.К. Иванов-Шиц, И.В. Мурин Ионика твердого тела. СПб., 2000.

181. Н.И. Сорокин Анионпроводящие фторидные и оксифторидные стекла. // Успехи химии. 2001. - Т. 70. - Вып. 9. - С. 901-907.

182. JI.H. Сидоров, А.Я. Борщевский Высокотемпературная масс-спектрометрия и ионно-молекулярные равновесия. / В сб. Исследование структуры и энергетики молекул. Иваново, 1986. - С. 98-113.

183. M.S. Turaeva, S.A. Kot, O.V. Glumov, I.V. Murin Voltammetry with a Fluoride-Selective Electrode with Solid-Phase Reference System. // Russ. J. Appl. Chem. 2001. - V. 74. - № 4. - P. 596-602.

184. L. Bartholomäus, W. Moritz Super-sensitivity of an all solid-state fluorine sensor: mechanistic investigations. // Solid State Ionics. 2000. - V. 132.-P. 31-37.

185. В.Э. Алешина, А.Я. Борщевский, M.B. Коробов, JI.H. Сидоров

186. Энтальпия присоединения фтор-аниона к молекулам BF3 и PtF5. // Журн. физ. хим. 1996. - Т. 70. - Вып. 7. - С. 1170-1174.

187. L. Crowhurst, P.R. Mawdsley, J.M. Perez-Arlandis, P.A. Salter, Т. Welton Solvent-solute interactions in ionic liquids. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. - V. 5. - 2790-2794.

188. G. Brenton, J. Monaghan, A. Ashcroft Advances in Mass Spectrometry. Volume 16. Elsevier, 2004.

189. J.E. Delmore, A.D. Appelhans, E.S. Peterson Mechanisms for anion emission from the Eu203 matrix. // Int. J. Mass Spectrom. 1998. - V. 178-P. 9-17.

190. M. Karas, R. Krüger Ion Formation in MALDI: The Cluster Ionization Mechanism. // Chem. Rev. 2003. - V. 103. - P. 427-439.

191. R. Knochenmuss, R. Zenobi MALDI ionization: The Role of In-Plume Processes. // Chem. Rev. 2003. - V. 103. - P. 441-452.