Масс-спектрометрическое определение термодинамических характеристик нейтральной и заряженной составляющей газовой фазы бинарных систем на основе галогенидов щелочных металлов и металлов III группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ . УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи 541.118

ГАВРИЛИН ЕВГЕНИЙ НИКОЛАЕВИЧ ,

МАСС-СПЕКГРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕН® ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК НЕЙТРАЛЬНОЙ И ЗАРЯЖЕННОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ БИНАРНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ГАЛОГЕНВДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВ Ш ГРУППН

Специальность - 02.00.04 - физическая химия.

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1991

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета МГУ в лабораторий* т^ЧР^&дй?'

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

кандидат химических наук, ст. научный сотрудник Сорокин Игорь Дмитриевич ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОЯШЕШ:

доктор химических наук Цирельников Вячеслав Иванович кандидат химических наук Алпханян Андрей Сосовнч ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: ИВТ АН СССР, г.-Москва

Защита диссертации состоится "До« 1991 г.

в /6 часов на оасоданш! специализированного ученого совета Д-053,05.44 по химическим наукам при МГУ им.М.В. Ломоносова по адресу: 119893, ГСП, Иоскса, В-234, Ленинские горы, Химический факультет, аудитория ОХ А.

С диссертацией молено ознакомиться в библиотеке Химического факультета "УГУ.

Автореферат разослан

1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химичесшд^ ¿зук

Е. В.Калашникова

йщт&с^

, " " Общая характеристика работы Актуальность работы. Процессы, протекающие при высоких температурах, определяют научай и практический интерес в изучении физика--химическлх свойств различных материалов, используемых в этих процессах. ¡С числу таких процессов относятся явления, протекающие в газоразрядных источниках света.

При пр-'-аводствз газоразрядных. ивталлогалогенннх лаш широкое применение в качестве добавок-люминофоров находят галогекидн алэ-мнкш, галлия, редкоземельных, щелочных металлов и двойные и тройные системы на их основе. Спектральный состав и светосила лэгяг макет изменяться в кироких пределах подбором различных миталлогалоге-шшх добавок. Наиболее эффективными добавками в производстве метал-логалогешшх лаш являются подпды' редкоземельных металлов, обладающие лучшими светотехническими характеристиками, но смеют гогакув летучесть. Для увеличения светосилы ламгг необходимо повышать в газовой фазе концентрацию атомов металлов, входящих в состав люминофор-[шх добавок. Это достигается путем применения в качестве добавки пе 'истого лшкиофора, а сястекз, состоящей из низколетучего гало-генвда-лшйнофора и внсЬколетучего галогенада другого металла. В газовой фазе такой систем! образуются стабильные газовые комилокс:: при разлогешш которых в зоне электрической дуга увеличивается содержание атомов металлов-люминофоров. Ваинув роль при ?том играет выбор подходя1дих комплексообразугадх соединений.

Немногочисленные сведения о влиянии различных добавок на дугу я друг на друга делают настоящее исследование актуальным в плане изуче!шя термодинамических свойств систем на основе галогенилов тг тздлов Ш группы и галогенилов келочшх металлов,

Работа поставлена в соответствии с координационным плчмом т -

- г -

учко-исследовательских paOor хшмесшго факультета !ЛУ Ш гос. регистрации 0187.0 025664) и коордтшацлошш;.; планом /Л СССР по комплексной проблема "Теплофизика и теплоэнергетика» (щ$р 1.9Л, о:фр задания 1.9.3.1), а такие с договора: о научно;,! сотрудошзстве юк-ду МРУ и госуниверсптетоы км. ЭЛсргадг (ВНР).

Целью настоящей работа язшюсь пгаыдовашю состава газовой фазы оширных систем Lni3~m, -;■;:£ (1д-Пу,По; к-к.иа.

Gs; X-CX,Br*,l); изучение терг.аддаг.ичзсхой устойчивости шлзкул s: поков, образуешься в газовой $озе лсслсдуелт сясчсщ сцрадгхояко тершдевашческой ектавпосгп комтеигог псслздуека: ckoícM.

•Для росепия поставленных задач использовался шюд ллсолсюл-iwpaTi'p.íoii :.:асс-спектро;лотрш1 - cov37as.o гфйгзсонпсго ravcj.a сека с ;,лсс-те8:-1трс!.':с5рдчссхш,сг»2.>1..гс:: ьродуктов всшрсаля. .

.'■аучнся лоллзлл. О рзаоте и:ср.л:а >;: -сдслолл аорлао-

пашш гы.ооарйзшх. ¡здакул* СеКозл,, 032¡:oi,v; полоз: ¡л1л.1,,,;

.JíapDyi^', s^vytf, i:oi/'; лпчх".;«-:'-::"

спре;,ало1;ы ^ослодллел.лчоскло ижтхоси: лолгкхпектол л сг-слимс i;ai--Dyi, ко ро£.?ралыю-1 л иг .. сшой сос-л-.^-г».:.^

лол (¿031!.

Прслт, лиелая цлилосчь. лслото тер. ом......

вше порздллл и i31! ASI СССР 1:л;:,лл;;" д с сапа aUí.i'l?: и.

изгут сить .чспаисосгли для плиора сп¡.лл .ллашх сосгмк ,¡:o:ic;; upa ||роя2содстш гозоразрядаоа лл:..7 в слаиросакууг—ел л рс; ,л„лсл :о ~ ста. Результаты шхто&чЭЗ работе лстчьзоааллсь ви подзз луреол к лрогедеши спвцярглст^уков по ¿зоичесхой хш.

дщтация работы. Оспознаа результате работи долоезш i¡ 00c:¡--дегш на YU Всесоюзной конференции по хеши неорганических фторидов (Душанбе, 1884 г.), па 10 Меадународаой конференции по касс-

спектрометрии (Сванси-Лондон, 1935 г,). По материалам работа тлеется 5 публикации.

Структура н объем работа.'Диссертация оформлена в соответствии с гос? 7.32-81 и состоит из впадения, шеста глав, содержащих обзор литература, описание экспериментальных установок, методики эксперимента, вибор и расчет термодинамических функций, результаты эксперимент , обсуждение результатов, оОких выводов, списка цитируемой литературы (169 наименований) и прило;::еггая. Общий объем работы 163 страница мапинопнегого текста, в готл числе 6 рисунков и 68 таблт;.

Во введении оСоснобчвззтся 'актуальность тому, ставится цель исследования, отмечается научное и прикладное апаште работа.

В литературном обзоре (Глава • I) приводится анализ исследована нейтрально;! и заряженной составлявшей газовой фззи гзлогеппдов металлов XII группы и щелочных металлов, -а такл:а блнарних систем на их основе. Приведены некоторые аспекта применения разлита голоде-гтлов в производстве металлогалогешых ламп. Рассмотреть рззпгпше конструкция ионных источников, прпшняешх в внеокотешературпэД масс-спектроматрии. Проведен анализ масс-спектрометрпчасккх методик определения термодинаиичоскоЯ активности компонентов систем. Приведены данные, свидетальствуккие о перспективности опре-

деления активности компонентов методом иоп-молекулярныт равновесий

Экспериментальная часть (Глава и) содержит сведения о исполь зуемой аппаратуре, исходных веществах, методике исследования и обработке экспериментальных даншк.

Глава III содержит данные по оценке молекулярных постоянных и расчету отсутствующа в литературе термодинамических функций моле-' кул и ионов, участвующих в исследуемых реакциях. Главы 'IV л посря-

- ч -

Щ81Ш экспериментальным исследованиям изучаемых соединений. Глава YI содераи обеуддешз полученных результатов. В выводах сформулированы основные итоги работы. В приложение включены таблицы рассчитанных термодинамических функций 15 молекул и ионов в газообразном состоянии и программа оораоотки экспериментальных данных на ЭВМ.

Аппаратура и методика эксперимента Экспериментальные- дашше получены на ceputmux масс-спектрометрах. ЫХ-1303 и Ш-1201, переоборудовании! для высокотемпературных исследований. Для проведения исследований применялись иогаше источники двух типов. Исследование равновесий с участием нейтральных и заряженных компонент газовой фазы над системами Nal-Dyl^, Csl-Hoi.; и определение активностей компонентов в системе tiai-Dyl-, проводилось на масс-спектрометре Ш-1201 с использованием коыоинироьанного источника конов. Исследование равновесий с участием положительных и отрицательных ионов в насыщенном ларе над liai и.систем aif?-ux, Oaïj-iîX (м-к,На; х-С1,Ег,1) проводилось,на масс-спектрометре ЫХ-1303 с использованием конного источника для исследований пон-молекулярных равновесий. • ■ •

Коношпфованный источник ионов позволяет осуществить в одном экспериментальном опыте работу в двух размах: электронного удара и вытягивания термически равновесных еоков кз а|функошой камера. Переход от одного реиша к другому составлял 3-5 минут. В первой ремше нейтральные компоненты насыщенного пара исследуемого соеда- ■ нения, истекающие из ячейки Кнудсейа, ионизируются электронным ударС'М и регистрируется масс-спектрометром. Расчет давлений соответствующих молекул производился по уравнению»

' К • ' ,

«I

где« 21.^ -сумма ионных токов, образованных из молекула

к -константа чувствительности прибора; о^ -полное сечение ионизации молекул; т -абсолютная температура.

Для ис .'.'.одований заряженной составляющей насыщенного пара соединений комбинированный источник переключался в режим вытягивания ионов из эффузиониой камэры. Образование конов осуществляется за счет термической ионизации молекул внутри эффузионной камеры. С помощью небольшого вытягивающего потенциала нош извлекагтся из ячейки Кнудсена и регистрируются масс-сплктрометром. Расчет парциальных давления соответствующих ионов производился по уравнению: •

" р - = а-1-н1/2-т1/2 . ( г )

где: Р- -парциальное давление иона; а -константа? I -ионшй ток?

и -масса иона; т -абсолютная температура.

Регистрация ионных токов проводилась с помощью электрометрической схемы прибора. При использовании в качества регистрирующего устройства электронного умножителя (ВЭУ-в) огашэнйэ давлений конов определялось из уравнения:

р-(а) _ i(а-) м1/2.(а-) у (в-)

•• ' * ■ 1 ............( 3 )

р±(в) 1(в±) М1/г(В~) У (А.-)

где: 1- -коэффициент умножения электронного умнокителя* определяемый экспериментально.

На основании экспериментально измеренных конных токов с учетом" уравнений (1-3) определялись константы равновесия реакций. Получен-

ныв константы обрабатываюсь методами II и III законов термодина?,яь ки для получения энтальпий реакций,. Необходимые для расчетов термодинамические функции (н£-н£), участников роакщш брались из литература. Отсутствующе в литература тор;.:одшшаческш функции молекул и цошв были рассчитана штодои статистической термодинамики по ацаштша швакулзргша дастоянивм п частотам нормальных колебаний. По подучзшшм- взличшшл знтальгшй реакций и энтальпиям образования участников реакции определялись соответствующие энтальпии образования комплексшх молекул и ионов. Обработка ц представление экспериментальных дашшх осуществлялось в cootbstcteici с ГОСТ 16263-70.

Мспарение образцов производилось из никелевых и платинових вффуздашых ячеек с соотношением площадей испарения а еФйгзни 500-1000. Температура ядайкн измерялась ш.ишю-платпгсродазвой терыо-napoäi. Градуировка термопары производилась по точ::о плавления ксх.

3 работе использовались препарат; трпфтормд ал&мшн: t:ap;ai "чда% трнфторид гвлшя иарка "чч, ьокщ катая, псдзд патрзя, бро-цвд калия, *лорид натрия марки "гл". ирпаратт гс.'лд цоиш:. тгии-одад диснрозля, »раодад голиоя сцштарош:« Сл:п.:сы (ВНР),, содержание иршессЙ ко Сзгшу чрзбют^кса гпг-

роскошгаюстц препаратов (кодщ '.ршю/ид

екя) подготовка неходка шцсстг., ьрз:гсгсвлегс^о ucioeo» ; ;.uj..--;.:oro состава п г<я>рузха ирзпаротоз u г.. Л'с: iic;.:q;y vja: .:r.cjt.: л>::> сухой стаооузре в с-с:хо радой о г^гяскоци^гцл ucl.cc.,:.: ■.■..,

;:o,',üp:;aiE;e ражи Г.. Нейтральная составлпхдсн cacteus Kal-Dylv Csl-Kol,. йссяе^орчлась &£^:адши» состоашцая розовой Ссзл иад сисю-

мами Hal-Dylg (ООЙ Oylg) и Csl-Holg (8СЙ H0I3). Испарение препаратов производилось из никелевой эффузиопкой камеры. В интервале температур 770-870 К в насыщенном паре систем обнаружены комплексные молекулы FiaDyI4, €йЫ4, HagDylg, CfigHoIg. Расшифровка масс-спектров (табл.1) осуществлялась с использованием данных работы /I/. На основании полученных масс-спектров били определены парциальные да-влего!я молб.'.ул и энтальпии реакций с участием молекул (табл. 2).

Таблица I. Относительный масс-спектр насыщенного пара систем Hal-Dylg, CSi-HoT.g при UII0H>= 70 ©v, Т = 800 К

Система-состав, мол.5б- It 'Интенсивность MI+ Lnlg* Mlnl3+ M2LnI3+ M2LhI4+

lal-Dylo (8® DyÎ3- 81 100 2,0' 33 7,9 0,7

CsI-HoI3 (еда Hoir,; 91 100 8,0 32 ГД 0,3

Таблица 2. Реакции с участием комплексных молекул

Реакции • Т К "*ДГН293 кДя/моль кДж/моль

1. На1(г)+Бу13(гГ Иа0у14(г) 775-870 199,3*13,3 591,2*15,2

2. Сз1(г)+.Но13(гу= СзНо14(г) 791-866 202,3*13,Г: 622,4*15,6

3. На1(г)+ Па0у14(г)Гнё^Ру15(г) 775-850 192,5*16,0 874,7*24,0 '

4. Сз1(г)+ С5Но14(г)= С52Но15(г> 806-832 140,3*16,0 915,8*24,0

5. 0у13(г)+ На212(г)= Па^уГ^(г) 775-850 210,0*16,0 868,1*24,0

. * подчеркнутого соединения

Для расчетов энтальпий реакций использовались термодинаь;,иески9 *у-нкции Па1(г), Св1(г1, На212(г) /2/, 0у13(г), Но1,гг) А?/. Т^рмоди-

намические функции молекул HaDyl^, C5H0I4, Ha^Jylg, 'Csgfiolg были оценены. -Рри расчете энтальпий образования комплексных молекул (табл.2) использовались энтальпии' образования Яа1(г), C5l(r H^Ig^j JZJ, W3{v),Kol3ir)/4/.

2, Положительные ионы в пара над Hal.

Исследование насыщенного пара над чистым Hal проводилось в интервале температур 760-870 К. Испарение образца производилось иа. никелевой э.ффузионной ячейки. Б насыщенном пара над На! были зарегис- . трироваш ионы На+, RagI4, Haglg*» соотношение интенсивностей ионных токов при 800 К составило; 100:8:0,2 соответственно. Рассматривались ион-молекулярные равновесия с участием ионов (табл.3). При расчете энтальпий реакций с участием ионов использовались термодинамические функции HaI(K), На^Г^), взятые из литературных данных. По полученным энтальпида реакций рассчитывались энтальпии образования ионов Rag"Ig|r) (?абл,3) с использованием литературных данных по энтальпиям образования участников реакций.

Таблица 3. Равновесия в насыщенном паре над Па!

Реакции * 1 К ДГН258 * A f H2S8

кДяс/ыоль кДжДголь

I. Па1(к,+ Ка)гГ На^ 797-871 50,9*14,1 310,8*15,1

2. На1(к)+ Яа21|гГ На^, 799-860 34,5^17,3 115,7*17,5

* подчеркнутого соединения

3. Положительные ионы в системах Иа1-Пу13, Сз1-Но13

Исследование положительных терноионов в насыщенном паре систем $Ы-1>у13.{еп мол.« Еу13) и 0$1-Но1а (80 мол.Й Но13), испаряемых иа никелевой ячейки проводилось в интервале температур.790-870К.

В насыщенном парэ соединений обнаружены комплексные положительные ионы Иа1)у1э+, ОеНо13+, На2су14+„ Па3Цу15+. Масс-спектры положительных ионов в исследуемых ситемах приведены в таблице 4.

Таблица 4. Относительный масс-спектр шлоюиелъных ионов в системах Ыа1-Пу1э, Св1-Но1э при Г = 800 К

Система,' Интенсивность

состаз, кол.». и* ы21+ а31г+ !Ялг3+ мг1п14+ и^иа^

1Ш-Оу13 30 100 1,5 0,05 0,02 0,07

(80Я 0у13)

Сз1-Но13 100 4,0 1,3 Ю-3 3,6 Ю"3 - -

(80Й Но13)

При расчете констант равновесия реакций (табл.5) были использованы .намеренные ионные токи и давления 0у13, но13> равные давлении, насищенпого пара'/4/, так как, согласно фазовым диаграммам состояния этих систем в исследуемом интервала температур и составе активности 0у13 и Но13 равны -единице. В расчетах "энтальпий реакций использовались термодинамические функции Ма*г ^, Сз|г ^, на21*г^, Ыа312|г), йу13(Г), но13(г) из литературных данных. Термодинамические функции ионов КаСу13+, СвНо13+, Иа2Ву14+, Иа^Пу!^ были оценены. При расчете энтальпий образования ионов использовались литературные данные по энтальпиям образования иа^, 0в^г ^, 1>у13(Г), Но1?(г^ н На21(Г), На31г(Г), получешше в настоящей работе. Результаты определения энтальпий образования комплексных ионов приведены в таблице 5.

Таблица 5. Реакции с участием положительных ионов

Реакции т К ~дг1!293 * йГН233

КДК/моль кЛк/МОЛЬ' '

I. 799-340 184,3^14,1 124,0*15,6

2. Но13(г>* Се(ГГ СвНо1Э(Г) 810-848 146,5*14,1 44,1-16,0

3. ПУ13(Р)+ На21|г)= Ка2Су14|г) 790-855 193.3-18,5 -124,8-24,8

4. Су13(г)+ 1газ12+г)=наэву15+г) 810-855 220,3*18,5 -405,9126,6

* подчеркнутого соединения

/

4. Отрицательные ионы в паре над Нсц.,

Чистый препарат Но13 загружался в никелевую эффузаопную камер;' В насыщенно;« парс над Ко13 в интервале температур 790-990 к зарегистрированы отрицательные ионы I-, НоХ^-, Ногх7~. Соотношение интен-сивностей ионных токов при 850 к составило: 0,04:100:0,7 соответственно. Исследовались ион-молекулярные равновесия с участием ионов (табл.6). Термодинамические функции ионов Но1^~,Но2х?_ оценивались При расчете энтальпий образования ионов использовались литературные данные по энтальпиям образования Значения полученных

энтальпий образования приведет в таблице 6. Таблица 6. Равновесия в насыщенном паре над Но13

Реакции т К ~У298 '1>-А£Н298

кДж/моль кДж/моль

I. Н01э(г)+ 1-г)- Но14"г) 860-940 296,5*10,0 759,3-11,8

2. Но13(г)+ Но1^г)=Но217(г) 820-990 193,6*10,0 1220,7*15,6

* подчеркнутого соединения

- п -

5. Отрицательные ионы в система Nal-Dyi3 Проводилось исследование ион-молекулярных равновесий с участием отрицательных ирпов 1~,Бу14"~,Вуг17~, ¿.присутствующих в насыщенном паре систем Mal-Dyl3 (SO мол.Я Dyl3). Испарение препарата производилось из никелевой вффузионпой ячейки. Соотношение интенсивностей ионных тонов при 850 К составило: 0,5:I00s0„8 соответственно. Термодинамические функции Dyl4~,Dy2l7~ были оценеш. Термодинамические лункщш ijpj.Pylj^j были взяты из литературных источников. На ос-поешгш полученных ьначений знтальтш реакций рассчитывались энта-лыки образования ионов При атом использовались лите-

¡•.атурянв данные по энтальпиям образовгоия l(pj,Dyi3(r). Величшш ентальшй реакций и знтальтш образования ионов приведены в табл. 7. "абляца 7. Равновесия с участием отрицателышх ионов

>-е акц1Ш т К -У^ээ

кДж/моль кДж/моль

.. . 1(Г)= D£l47r) 855- -910 275,3±12,0 774,9-13,7

"vi?(r)b 1)уг4~ггсу2х7(г) 834- -910 167,7-14,0 1263,9^16,2

;;о :,;:зр;шутого ссзд "ленпя

С ! п'щатэлипе псш в рзсищотюи паре над системами Л1Р3ЧСС, UaPj-'Hi (Я- к,L'a; Х- С1,Вг>,1)

е&'е.7>вая1сь сястека .шу-кх, 0аР3чж. Навески Al?3 п ОаР3 « '"Tv л гахогеплг.оо г.слочгах металлов испарялись ий платиновой ! пчейсп. а интервала 'температур 760-920 к в насиненном

пара c;cï-c:t зарегистрирован:! коякексгага отрицательные яопн A1F3X~, oap^s" (х- сх.вгл). йссяадускае иот-годзкулярпые ¿.яшюовсяя к сос-vid пчоссов приведены в таблица 8. Согласно дкчгрзммадг состояния

исследуемых систем в указанном диапазоне температур и составах активности А1Р3 и СаРэ в реакциях 2-6 (табл.8) равны единице.

Таблица 8. Равновесия в системах ИР^-ЮС, оа?3-мх (х- С1,Бг,х)

Реакции

система, д^ состав мол.й кДж/шль кДж/моль

I. Д1Р3(К)Ю1(Г)=££301(Г) А1Р3-ЯаС 1(40«) -6,7-12,7 1740,0±15,С)

2, А1Р3(К)+ВГ(Г)=А1Р3ВГ(Г) А1Г3-КВг (5 %) 37,342,в 1673,7^15,0

Д1РЭ-К1 (Ь%/ 80,8±12,6 1611,9^15,0

3. А1*3(к)* 1(г)=

4,

Оценка

б. 0а^з(К)+'Вг(Г)=^зВг,"(Г) ОаР3-КВг (5

-8,0

1410,0^30,0

44,644,1 1335,1*30,0

6. 0аР3(к)+ 1<г)= ОаР31(Г) ОаР3-К1 (5 %) 72,2*14,2 Г290,1±30,0

* подчеркнутого соединения В реакции I(табл.8) активность А1?3 определялась экспериментально, исходя из отношения ионных токов I (А1гР?_ )У1(Л1Р4") .полученных при данном составе и температуре, и в насыщенном паре чистого А1Р3» Экспериментально найденные константы равновесий позволили расчитать энтальпии реакций и далее энтальпии образования ионов. В расчетах энтальпий реакций использовались термодинамический функции 0аР3(к)' с1(г),вг(г),:с<г) /2/'* Термодинамические функции ионов А1Гэх~, ОаР,х~ (х- С1,Вг,1) были оценены. При расчете энтальпий образования ионов А1Р3х~, саР3х~ использовались энтальпии.образования Ахг3(к),0ар3(к^,с1~г),вг|г^,1^г) /2/. Измерение константы равновесия реакции 4 (табл.8) не проводилось, энтальпия реакции и энтальпия образования иона были оценены.' Результаты расчетов приведены в табл.8,

I. Определение термодина!лической: активности компонентов

? система Nal-Dyl3 определение термодинамической активности компонентов в системе Hai-Dyij проводилось при составах системы 80,50,20 мол.56 Dyi3 в диапазона температур 800-900 к. Исследуемые системы испарялись из г:ф$узксшюй ячейки. Исследования проводились с 'использованием комбинированного источника ионов по анализу нейтральной и заряженной составляющей насыщенного пара системы. В ходе одного экспериментального опыта для каждого состава системы проводилось последовательное определение активностей Haï и Dyi^ по нейтральной и заряженной--¡оставляющей газовой фазы системы.

Ъ первом случае ионный источник работал в режиме электронного удара. Активность Nal в системе Hal-Dyl3 (80 мол.$ Dylj) определялась из уравнения:

Ч (Nal) = Р(Hal)/Р°(liai) . ( 4 )

Давление РэШа1) в насыщенном пара чистого компонента определялось ло литературным данным Давление P(Hal) в система вычислялось по ¿«РМУ-га' I (WaDyl ) 6 (Dyl )

V(NaZ) <= Кр-------—J--(В )

I(DyI3) - б(ЫаВу14)

Лсходя из ранее определенной константы равновесия реакции tíaDyi^r)= = ьугз(Г)■ А активность Vylj согласно фазовой диаг-

раммам составу систем !,'ai-DyI3 в исследуемом интервале температур-раЕпа адшце.

Ео втором случав ионный источник переключался з режим вытягивания конов из эффузионной камеры. Активности Nal и Dyïj определялись методом ион-молекулярных равновесий черзз onroasHiví соответствующих иоишх токов по уравнениям!

а (Ма!)

а(юу!3) =

1(1Га3Ггт)

КНа 1+) 2

1(Ру217~)|С /

1(На31/)]°

ШУ1

/

ХШа 1+) | о Л

КВуГ ")

4

( 6 \

( 7 )

гдэгиндекс "С" -обозначает, что измерения проведены в системе -

"0" -измерения проведены в паре над чистым кошонекто;.: В коде исследования изучались температурные зависимости ионных иоков в интервале тешэратур 800-900 к на различных составх системы. Излученные данные обрабатывались пб штодг.яапшишк кв&>: ратов для приведения к одной температуре. Результаты определен:;:* зитккюстей компонентов прчдетавлечч в таблице 3. Таблица 9. Результаты определения активности компонентов системы На1-Ву1_- Т =814 г.

Состав мол. Я

Активность ЬуХ-(ионы) (кейтр.)

Активность п.?.1 (нош) (нейтр.)

Ыа1-СуХ3(80Й)

Иа1-1)у1__(50Й)

ЫаХ-ВуХ (20%)

Э

1,0

0,75 0.25

1,0

0,22 0,20 1,0

При обсуждении результатов рассмотрены вопросы о термодинамической устойчивости комплексных молекул и ионов в газовой фазе исследуемых систем. Установлено, что в газовой фазе образуются термодинамически устойчивые комплексные соединения как в виде нейтраль-

гш, тс и в впдэ лоло:штелышх и отрицательных ионов. Яроэнллизи-"оес!Ш изтоды определения термодинамической активности компонентов систс-м по контрольной и заряженной составляющей газов oí фаза. На основании полученных экспериментальных данных проведено определение состава системы Nal-Dyl3, при котором наблюдается максимальное уве-.'шошга содержания диспрозия в газовой фаза спстеш. основные результаты работу I, 3 насвднюом паре систем iíal-0yi3> usi~Hoi3 обнаружены кстлек-~ч.*>лолокулн йаЕу!^, CsHoI4, Ha2DyI5 П впервые определены эиталь-

ссрсзсззшш колзкул Csllol4, íJa,Dyl5, уточнена - NaDyi^. Л. 3 газсзой «'-230 псслодуекшс систем Uaz-üyiy psi-Hoi3 оспаруаэ-лн кслллетссгаэ пологжгольшв иона HaDyl^-', 0сНо1^Т, Иа^НуХ^, "'.•»,»:•£,,'. Рассчитаны ептплшгл нсн-молекуллршх рэакций о участием . злел л игарвш? определена .слталыглг образования этих попав. П. л í\tc!r,OH!JOM пара нсслэдуепшс систем íbl-Pylj, Jsl-iloX., oOirepy-"Síiü отрицательные «сна Inl/.IngX^" (Ln- By,Но). Впорвшэ оггределэ-<:?.? глгслшш образования полоз Hoi HOgl^-.

л. 3 йЬс'Зшои паре систем Л1Р3~ЦХ, GaFj-LSC (У- К,Ñas Х- Cl.Br.I) ••'.ni.ny.TtJK! отрицатзльше когзшкспие гаош Al&^X", Caiyf. Рассчитала стгадшт реакцзл! с учесткзя ионоз и шершв определены 'знталь-/':■*:: оирлзосагсш пстюз A1F-,X~, Са?3Х~ (Х- Gl.Br.I).

Спрэдохава тершдагкястюскпэ активности компонентов в системе 'ni-Dyi-, no нейтральной и зорлл'вшюй составляющей газовой фаза, .ллгзпатура

Г. rr-oci О.» lelilí L. end Balthazar- К.Т. Vapour Phase Coraplex jpov.Tiii.«! ovar the Dyl -к'аЦсяй Dyl -Catyjystca./'/High tersp.Soienou,

ÍE83, 15, p. 311.

2. '¡'еркодиНамичесгсиэ сроГвдтза индивидуальные веществ. Справочное

издание в 4-х томах. Отв. ред. В.П.Глушко. 3-е издание, перераб. п расшир. М.s Наука., 1978-1982. 3„ Myers O.E., Graves р.Т. Thermodinamio Properties of Lanthanida Trihalide Molecules.// «J. Chem. Eng. data., 1977, 7.22, n.4, p.436.

4. Hirayama C., Rome J .S1.,.Camp P.E. Vapour Pressure and Theraodi namio Properties of I.antiianicla Triodides.// J. Chem. Eng. data., 1975, v, 20, n.1» p. 1.

Список работ, опубликовшшх по тема диссертации

1. Никитин М.И., Гаврилин E.H., Иголкина H.A. Ассоциатн трифтори-да алюминия и отрицательных ионов в газовой фазе. YII Всес. конф. по химия неорганических фторидов. //Тез,'докл. Душанбе,1984,с.240,

2. Kaposi О,, Lelik L..Korobov U.V., Chilingarov H.S., Cavrilin E.N., SUorov L.H., CoroUin I.D. negativa ion-molecule equilibrium in the sutured vapour of the rare earth iodide/alkali iodide system. //10th International nass speotrometry conference. Swanrai. United Kingdom. 9th-13th September, 1985, p. 226.

Зо Гаврилин E.H., Скокан Б.В., Сорокин И.Д. Энтальпии образования комплексных галогенашонов адавашя и галлия. // К.коорд. к;::,;;..,. s 1987p т. 13 „ И 3, с. 325-32S.

4. Гаврилин E.H., Чпликгоров К.С., Скокан Е.В., Сорокин И.Д., Калоши 0.0 Сидоров Л.Н. энтальпии диссоциации газофззовых комплексных молекул в системах• Nai-Dyi-j и Csl-HoL,, // К. фпз. химии.s 1987, т. 61, N 2, с. 512-514.

5. Гаврилин E.H., Сорокин И.Д., Скокан Е.В., Акиякп Г1.А. Газофазо вне равновесия с участием положительных ионов в системах Nai-Dyi., и Csl-Hol.,. /! Ж. физ.химии., 1988, Т. 62, N 3, с. 77.S-778

у

срк Ff, Зал Iti-USli Н-91