Термодинамическое исследование бинарных систем MCl-LnCl3 методом высокотемпературной масс-спектрометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Исследования хлоридов рубидия и цезия.

1.1.1. Нейтральные компоненты пара.

1.1.2. Заряженные компоненты пара.

1.2. Исследования трихлоридов церия и гадолиния.

1.2.1. Конденсированная фаза.

1.2.2. Газовая фаза.

1.3. Исследования бинарных систем CsCI-CeCI3) RbCI-CeCI3 и RbCI-GdCI3.

1.3.1. Конденсированная фаза.

1.3.2. Газовая фаза.

1.4. Резюме.

ГЛАВА 2. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Экспериментальная установка.

2.2. Методические аспекты.

2.3. Препараты.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ

ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Исследования индивидуальных хлоридов.

3.1.1. Хлорид рубидия.

3.1.1.1. Нейтральные компоненты пара.

3.1.1.2. Заряженные компоненты пара.

3.1.1.3. Энтальпии образования газообразных молекул и ионов.

3.1.2. Трихлорид церия.

3.1.2.1. Нейтральные компоненты пара.

3.1.2.2. Заряженные компоненты пара.

3.1.2.3. Энтальпии образования газообразных молекул и ионов.

3.1.3. Трихлорид гадолиния.

3.1.3.1. Нейтральные компоненты пара.

3.1.3.2. Заряженные компоненты пара.

3.1.3.3. Энтальпии образования газообразных молекул и ионов.

3.2. Исследования бинарных систем.

3.2.1. Система CsCl-CeCl3.

3.2.1.1. Нейтральные компоненты пара.

3.2.1.2. Заряженные компоненты пара.

3.2.1.3. Энтальпии реакций и энтальпии образования газообразных молекул и ионов.

3.2.1.4. Активности индивидуальных компонентов системы. Термохимия гетерокомплексных соединений в конденсированной фазе.

3.2.2. Система RbCl-CeCl3.

3.2.2.1. Нейтральные компоненты пара.

3.2.2.2. Заряженные компоненты пара.

3.2.2.3. Энтальпии реакций и энтальпии образования газообразных молекул и ионов.

3.2.2.4. Активности индивидуальных компонентов системы.

3.2.3. Система RbCl-GdCl3.

3.2.3.1. Нейтральные компоненты пара.

3.2.3.2. Заряженные компоненты пара.

3.2.3.3. Энтальпии реакций и энтальпии образования газообразных молекул и ионов.

3.2.3.4. Активности индивидуальных компонентов системы. Энтальпия образования Rb^GdCle-гетерокомплекса.

ВЫВОДЫ.

В последние годы лантаниды и их соединения вновь привлекают внимание исследователей. Причиной этому в первую очередь служит расширение областей их практического применения в современной технике. Последние промышленные и научные разработки направлены на создание материалов с низким электрическим сопротивлением (low electric resistance materials), монокристаллических суперпроводников с высокой плотностью тока (high current density single crystal superconductors), специальных сплавов - абсорберов водорода (hydrogen storage alloys), сверхмощных магнитов, ферроэлектриков, люминофоров, катализаторов и т.д. [1]. В частности, бинарные системы на основе галогенидов щелочных металлов и тригалогени-дов лантанидов (MX-LnX3) широко используются в производстве новых высокоэффективных источников света - металл-галогенных ламп [2].

С другой стороны, лантаниды и их соединения представляют фундаментальный научный интерес, обусловленный их особым электронным строением. Установление корреляций между электронной структурой лан-танида и геометрическими, энергетическими и другими характеристиками соединений лантанидов до сих пор остается важной проблемой теоретической неорганической химии.

Представленная здесь работа посвящена экспериментальному исследованию термодинамики испарения бинарных систем типа MX-LnX3 в связи с вышеупомянутым прикладным аспектом этих систем. В качестве объектов выбраны хлоридные системы, как наиболее часто используемые в современных технологиях.

До написания данной диссертации информация по термодинамике испарения хлоридно-лантанидных систем была по существу ограничена двумя работами [3, 4], в которых исследованы только нейтральные компоненты пара. Специфической особенностью настоящей работы является то, что проведено наиболее полное исследование, включающее изучение и нейтральных и заряженных (положительных и отрицательных) компонентов насыщенного пара.

Диссертационная работа выполнена в лаборатории высокотемпературной масс-спектрометрии кафедры физики в рамках систематических исследований хлоридов редкоземельных элементов, поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований (№№ грантов: 99-03-32293 (1999-2000 гг.) и 01-03-32194 (2001-2002 гг.)) и договора о сотрудничестве между Ивановским государственным химико-технологическим университетом и Вроцлавским технологическим университетом (Польша).

Цель работы заключалась в получении термохимической информации о составе и свойствах компонентов насыщенного пара над бинарными системами типа MCl-LnCl3 и свойствах конденсированной фазы, а именно: в изучении молекулярного и ионного состава пара над бинарными системами, включая индивидуальные компоненты; в измерении парциальных давлений молекул и расчете констант равновесия реакций с участием нейтральных и заряженных компонентов насыщенного пара; в определении энтальпий сублимации в виде мономерных и ассоциированных молекул и энтальпий ионно-молекулярных реакций; в измерении активностей индивидуальных компонентов систем; в определении энтальпий образования молекул и ионов в газообразном и кристаллическом состояниях; в оценке молекулярных параметров и расчете термодинамические функции зарегистрированных молекулярных и ионных ассоциатов.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования выбраны системы CsCl-CeCl3, RbCl-CeCl3 и RbCl-GdCl3. К началу выполнения диссертационной работы имелись лишь сведения о нейтральной составляющей насыщенного пара над системой CsCl-CeCl3. Информация о составе заряженных компонентов высокотемпературного пара бинарных систем полностью отсутствовала.

Метод исследования. В работе использован метод высокотемпературной масс-спектрометрии (ВТМС), представляющий собой сочетание эффузионного метода Кнудсена с масс-спектрометрическим анализом продуктов испарения. Данный метод является одним из универсальных методов физико-химического анализа и обеспечивает в своем традиционном варианте получение полной информации о молекулярном составе высокотемпературного пара. Эксперименты выполнены на магнитном масс-спектрометре МИ 1201, переоборудованном для термодинамических исследований. Использование комбинированного источника, работающего в режимах электронного удара и термической эмиссии, дало возможность в одном эксперименте проводить анализ не только нейтральных, но и заряженных компонентов пара. Такой подход существенно расширяет возможности ВТМС при термодинамических исследованиях и позволяет получать исчерпывающую информацию о составе пара, которая служит основой для проведения термодинамических расчетов.

Научная новизна:

Для индивидуальных компонентов систем установлена необычайно высокая ассоциированность насыщенных паров. В частности, в паре над хлоридом рубидия наряду с мономерными, димерными и тримерными молекулами и положительными ионами Rb+, Rb2Cl+ и Rb3Cl2+ впервые обнаружены более сложные молекулярные (Rb4Cl4) и ионные (Rb4Cl3+, Rb5Cl4+) ассоциа-ты. В случае трихлоридов лантанидов зарегистрированы молекулы Ln2Cl6 (Ln = Се, Gd) и Gd3Cl9 и отрицательные ионы СГ(ЬпС13)„ вплоть до п - 3 (Ln = Се) и п = 6 (Ln = Gd).

В парах над исследованными бинарными системами впервые идентифицированы гетерокомплексные молекулярные и ионные ассоциаты типа

MLnCl4, M2LnCl5, M2LnCl4+, M3LnCl5+, M4LnCl6+, M3Ln2Cl8+, M4Ln2Cl9+, МЬпС15"иМЬп2С18"

Измерены константы равновесия более 60 различных реакций с участием молекулярных и ионных ассоциатов и по методикам II и III законов термодинамики определены энтальпии этих реакций и рассчитаны энтальпии образования молекул и ионов, обнаруженных впервые.

Рассчитаны активности индивидуальных компонентов и определены энтальпии образования гетерокомплексных молекул Cs3CeCl6, Rb3GdCl6, CsCe2Cl7 в кристаллическом состоянии.

Положения, выносимые на защиту: молекулярный и ионный состав пара над хлоридом рубидия, трихлори-дами церия и гадолиния и бинарными системами CsCl-CeCl3, RbCl-CeCl3 и RbCl-GdCl3; парциальные давления нейтральных компонентов пара; термохимические данные, включающие энтальпии сублимации в форме мономерных и ассоциированных молекул (RbCl)m п ~ 2-4, (LnCl3)„, п ~ 1-3, энтальпии ионно-молекулярных реакций и энтальпии образования молекул и ионов в газообразном и кристаллическом состояниях; оценка молекулярных постоянных и расчет термодинамических функций молекул и ионов.

Практическая значимость. Полученные данные рекомендуются для использования в различных термодинамических расчетах. В частности в расчетах равновесий химических реакций, необходимых при моделировании высокотемпературных процессов, протекающих в металл-галогенных лампах, с целью оптимизации технологии производства и эксплуатационных характеристик ламп. Результаты работы представляют интерес для расчетов электропроводности паров солевых систем, эмиссионной электроники, теории процессов сольватации и конденсации и т.д. Результаты расширяют базу данных по термодинамическим свойствам индивидуальных ве8 ществ автоматизированного банка ИВТАНТЕРМО и будут переданы на Химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова, институт общей неорганической химии РАН, Санкт-Петербургский университет, а также будут использованы в учебном процессе ИГХТУ при изложении соответствующих разделов курсов «Физической химии», «Строения вещества» и «Термодинамической химии парообразного состояния».

Апробация работы. Результаты работы доложены на: II Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Химия-99) (1999 г., Иваново); XXXVII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (1999 г., Новосибирск); I Всероссийской научной конференции «Молекулярная физика неравновесных систем» (1999 г., Иваново); 199-th Meeting of the Electrochemical Society (2001, Washington DC, USA); Международной студенческой конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (2002 г., Иваново); XIV Международной конференции по химической термодинамике (2002 г., Санкт-Петербург).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 12 публикациях, включая 4 статьи и 6 тезисов докладов и 2 отчета по грантам РФФИ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитированных литературных источников (95 наименований) и приложения. Общий объем диссертации составляет 144 страницы, включая 60 таблиц и 20 рисунков.

ВЫВОДЫ

1. Изучен молекулярный и ионный состав насыщенного пара над бинарными системами CsCl-CeCl3, RbCl-CeCl3 и RbCl-GdCl3, включая индивидуальные компоненты систем. Впервые в парах над хлоридами рубидия, церия и гадолиния обнаружены молекулярные и ионные ассоциаты: (RbCl)„, Rb+(RbCl)„, (СеС13)„, СГ(СеС13)„, (GdCl3)„ и Cr(GdCl3)„ вплоть до п=4, 5; 2, 3 и 3, 6; соответственно. В парах над системами впервые идентифицированы гетерокомплексные молекулы MLnCl4, M2LnCl5 и ионы M2LnCl4+, M3LnCl5+, M4LnCl6+, Rb3Gd2Cl8+, Rb4Gd2Cl9+, MLnCl5" и MLn2Cl8~

2. Измерены парциальные давления нейтральных компонентов пара, рассчитаны константы равновесия свыше 60 различных молекулярных и ионно-молекулярных реакций и по II и III законам термодинамики определены энтальпии реакций.

3. Рассчитаны термодинамические активности компонентов бинарных систем и по III закону определены энтальпии реакций образования кристаллических гетерокомплексных соединений из индивидуальных компонентов.

4. На основе энтальпий исследованных реакций рассчитаны энтальпии образования зарегистрированных газообразных молекул и ионов и энтальпии образования гетерокомплексных молекул Cs3CeCl6, Rb3GdCl6 и CsCe2Cl7 в кристаллическом состоянии.

5. Для 11 молекул и 8 ионов оценены молекулярные параметры, и на их основе в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» рассчитаны термодинамические функции в газообразном состоянии.

6. В приближении аддитивной схемы рассчитаны термодинамические функции 6 гетерокомплексных молекул и 17 ионов.

1. Rare-earth 1.formation Center News, 1998, V.33, №3; 1999, V.34, №2; 2002, V.37,№1.

2. Miller M., Niemann U., Hilpert K. Study of the heterocomplexes in the vapour of the Na-Sn-Br-I system and their relevance for metal halide lamps. // J. Electrochem. Soc., 1994, V.141, №10, P.2774-2778.

3. Lisek I., Kapala J., Miller M. Thermodynamic study of the CsCl-NdCl3 system by Knudsen effusion mass spectrometry. // J. Alloys and Compounds, 1998, V.278,P.l 13-122.

4. Lisek I., Kapala J. and Miller M. Thermodynamic study of the CsCl-CeCl3 system by Knudsen effusion mass spectrometry. // J. Alloys and Compounds, 1998, V.280, P.77-84.

5. Murgulescu I.G., Topor L. Molecular Association of Rubidium and Cesium Halides in Gas Phase. // Rev. roum. chim., 1968, V.13, P.l 109-1118.

6. Wartenberg H., Schulz H. // Z. Elektrochem., 1921, B.27, S.568.

7. Ruff O., Mugdan S. // Z. anorg. allg. Chem., 1921, B.117, S.147.

8. Kangro W., Wieking H.W. // Z. phys. Chem. Leipzig, 1938, A183, S.199.

9. Mayer J.E., Wintner I.H. Measurements of Low Vapor Pressures of Alkali Halides. //J. Chem. Phys., 1938, V.6, P.301-306.

10. Niwa K. // J. Chem. Soc. Jap., 1938/V.59, P.637.ft

11. Treadwell W.D., Werner W. Uber die Bestimmung des Dampfdruckes vonfestem Gasium-, Rubidium- und Kaliumchlorid nach der Mitfuhrungsmeth-ode im Sickstoffstrom. // Helv. chim. acta., 1953, B.36, S. 1436-1444.

12. Несмеянов A.H., Сазонов JI.A. Измерение давления пара хлоридов натрия и рубидия и их бинарных смесей методом радиоактивных индикаторов. //Ж. неорг. хим., 1957, Т.2, С.946-951.

13. Murgulescu I.G., Topor L. Termodynamical Data of Molten Rubidium and Cesium Halides from Vapour Pressure Determinations. // Rev. roum. chim., 1967, V.12, P. 1077-1083.

14. Вдовенко В.М., Макаров Л.Л., Ступин Д.Ю. Парциальные давления паров компонентов над твердыми растворами RbCl-CsCl в интервале температур 400-600°С. // Вест. ЛГУ: Сер. физ. и хим., 1967, Вып.2, №10, С.124.

15. Emons Н.-Н., Brantigam G., Thomas R. // Chem. Zvesti., 1976, B.30, S.773.

16. Дудчик Г.П., Комшилова O.H., Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Термодинамическое исследование процессов испарения хлоридов рубидия и цезия. // В кн. «Термодинамические и термохимические константы», под ред. Астахова К.В., М.: Наука, 1970, С.39-43.

17. Fiock E.F., Rodebush W.H. The Vapor Pressures and Thermal Properties of Potassium and Some Alkali Halides. // J. Amer. Chem. Soc., 1926, V.48, P.2522-2528.

18. Cogin G.E., Kimball G.E. The Vapor Pressures of Some Alkali Halides. // J. Chem. Phys., 1948, V.16, P.1035-1048.

19. Несмеянов A.H., Сазонов Л.А. Измерение давления насыщенного пара хлористого цезия методом радиоактивных индикаторов. // Ж. неорг. хим., 1960, Т.5, С.519-521.

20. Scheer M.D., Fine J. Entropies, Heats of Sublimation, and Dissociation Energies of the Cesium Halides. // J. Chem. Phys., 1962, V.36, P.1647-1653.

21. Schrier E.E., Clark H.M. Interaction in Solt Vapors and Activity coefficients in the Potassium Chloride Magnesium Chloride System. // J. Phys. Chem., 1963, V.67, P.1259-1263.

22. Шнып В.Л., Новиков Г.И. Давление и состав пара в системе хлорид цезия хлорид лития. // ВИНИТИ Деп. №4528-72, М., 1972.

23. Бурылев Б.П., Миронов В.Л. // Изв. Сев.-Кавказ. научн. центра высш. школы. Сер. естеств. наук., 1974, Т.4, С.61.

24. Miller R.C., Kusch P. Errata: Molecular Composition of Alkali Halide Vapors. // J. Chem. Phys., 1957, V.27, P.981.

25. Berkowitz J. and Chupka W.A. Polymeric Gaseous Molecules in the Vaporization of Alkali Metal. //J. Chem. Phys., 1958, V.29, P.653-657.

26. Акишин П.А., Горохов JI.H., Сидоров JI.H. Масс-спектрометрическое исследование галогенидов цезия. // Докл. АН СССР, 1960, Т. 135, С.113-116.

27. Milne Т. A. and Klein Н.М. Mass Spectrometric Study of Heats of Dimeriza-tion of Alkali Chlorides. // J. Chem. Phys., 1960, V.33, P.1628-1637.

28. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание: В 4-х т. / JI.B. Гурвич, И.В. Вейц, В.А. Медведев и др., под общ. ред. В.П. Глушко 3-е изд., перераб. и расшир. - М.: Наука, 1978-1984.

29. Горохов JI.H. Развитие методов высокотемпературной масс-спектрометрии и термодинамические исследования соединений щелочных металлов.: Автореф. дисс. .докт. хим. наук. М.: МГУ, 1972, -32 с.

30. КолесниковБ.Я. Автореф. дисс. .канд. хим. наук. М.: МГУ, 1971.

31. Wagner V.K., Schafer Н. Gaskomplexe im System RbCl/ScCl3. // Z. anorg. allg. Chem., 1979, B.451, S.57-60.

32. Schafer H., Wagner K. Gaskomplexe im System CsCl/ScCl3. // Z. anorg. und allg. Chem., 1979, B.451, S.61-66.

33. Hastie J.W., SwinglerD.L. //High. Temp. Sci., 1969, V.l, P.46.

34. Emons H.-H., Horlbeck W., KieJ31ing D. Dampfdruckmessungen und massen-spektrometrische Untersuchungen der Gasphase uber Alkalimetallchloriden und -bromiden. // Z. Chem., 1981, B.21, №1, S.416-417.

35. Chupka W. Dissociation Energies of Some Gaseous Alkali Complex Ions and the Hydrated Ion K(H20)+. // J. Chem. Phys., 1959, У. 30, P. 458-465.

36. Rittner E.S. // J. Chem. Phys., 1951, V.19, P.1030.

37. Гусаров A.B. Равновесная ионизация в парах неорганических соединений и термодинамические свойства ионов. Дисс. докт .хим. наук, Москва, 1986, -399 с.

38. Погребной А.М., Кудин Л.С., Кузнецов А.Ю. Энтальпии образования газообразных ионов в насыщенном паре над хлоридом цезия. // Ж. физ. хим., 2000, Т.74, №10, С.1901-1903.

39. Термические константы веществ. Справочное изд. Вып. 10./ Под ред. В.П. Глушко., М.: ВИНИТИ, 1965-1981.

40. Berkowitz J. Photoionization of high-temperature vapors. Cesium halides, chemical shift of autoionization. // J. Chem. Phys., 1969, V.50, №8, P.3503-3515.

41. Панюшкин B.T., Афанасьев Ю.А., Ханаев Е.И., Гарновский А.Д., Осипов О.А. Лантаноиды. Простые и комплексные соединения. // Изд. Ростовского университета, 1980,-296 с.

42. Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов. Т.1., кн.1.// Изд. Томского университета, 1959, -205 с.

43. Глушко В.П. Термические константы веществ: Справочник, Выпуск 8, часть 1, М: ВИНИТИ, 1978, С.258-261.

44. Moriarty J.L. Vapor Pressures of Yttrium and Rare Earth Chlorides Above Their Melting Points. // J. Chem. Eng. Data., 1963, V.8, №3, P.422-424.

45. Ciach S., Nicholson A.J.C., Swingler D.L., Thistlethwaite P.J. Mass Spec-trometric Study of the Vapor Phase over Neodymium Chloride and Gadolinium Chloride. // Inorg. Chem., 1973, V.12, №9, P.2072-2074.

46. Дудчик Г.П., Поляченок О.Г., Новиков Г.И. (Редколлегия Ж. физ. хим. АН СССР) Термодинамика процессов парообразования трихлоридов РЗЭ, иттрия и скандия. // М.: 1970, -20 е., илл., библиогр. 33 назв., №2343-70 Деп.

47. Савин В.Д., Михайлова Н.П. Термодинамические характеристики хлоридов церия и неодима. //Журн. физ. хим., 1981, Т.55, №9, С.2237-2241.

48. Gaune-Escard М., Rycerz L., Szczepaniak W. and Bogacz A. Enthalpies of phase transition in the lanthanide chlorides LaCl3, CeCl3, PrCl3, NdCl3, GdCl3, ErCl3 and TmCl3. // J. Alloys and Compounds, 1994, V.204, P.193-196.

49. Myers C.E., Hannay M.H. Vapor pressure and sublimation thermodinamics of GdCl3, TbCl3 and DyCl3. // J. Less-Common Metals, 1980, V.70, №1, P. 15-24.

50. Kim Y.C. and Oishi J. On the valence changes of lanthanide elements in compounds and the enthalpies of formation and stabilities of their dihalides. // J. Less-Common Metals., 1979, V.65, P. 199-210.

51. Евдокимов В.И., Балуев A.B., Сапегин A.M. Масс-спектрометрическое исследование термохимических свойств хлоридов РЗЭ. // Отчет № гос. per. 80072637 ИНХП АН СССР, Черноголовка, 1984, -63 с.

52. Крестов Г.А. Термохимия соединений редкоземельных и актиноидных элементов., М: Атомиздат, 1972, -264 с.

53. Комплексное исследование строения, энергетики и реакционной способности трихлоридов лантанидов методами высокотемпературной масс-спектрометрии и неэмпирической квантовой химии. Отчет по гранту РФФИ № 01-03-32194 (руководитель JI.C. Кудин), 2001.

54. Shimazaki V.E. und Niwa К. Dampfdruckmessungen an Halogeniden der Seltenen Erden. // Z. anorg. allg. Chem., 1962, B.314, S.21-34.

55. Дудчик Г.П., Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Давление насыщенного пара хлоридов Но, Тт и Lu. // Ж. физ. хим., 1969, Т.43, №8, С.2145.

56. Дудчик Г.П., Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Давление насыщенного пара хлоридов иттрия, празеодима, гадолиния, тербия и диспрозия. // Ж. не-орг. хим., 1969, Т. 14, №11, С.3165-3167.

57. Евсеева Г.В., Зенкевич А.В. Определение давления хлористого гадолиния. // Вестник МГУ, сер. «Химия», 1978, №1, С.89-91.

58. Dienstbach F. und Blachnik R. Dampfdruckmessungen Alkalichlorid-Gadoliniumchlorid-Schmelzen. // Z. anorg. allg. Chem., 1978, V.442, P.135-143.

59. Villani A. R., Brunetti В., and Piacente V. Vapor pressure and enthalpies of vaporization of cerium trichloride, tribromide, and triiodide. // J. Chem. Eng. Data., 2000, V.45, P.823-828.

60. Поляченок О.Г. Некоторые вопросы энергетики и устойчивости газообразных галогенидов.: Автореф. дисс. на соиск. уч. ст. докт .хим. наук., JI: ЛГУ, 1972,-32 с.

61. Hastie J.W., Ficalora P., Margrave J.L. Mass spectrometric studies at high temperatures. XXV. Vapor composition over LaCl3, EuCl3, and LuCl3 and stability of trichloride dimers. // J. Less.Common. Metals., 1968, V.14, №1, P.83-91.

62. Myers C.E. and Graves D.T. Vaporization Thermodinamics of Lanthanide Trihalides. // J. Chem. Eng. Data., 1977, V.22, №4, P.440-444.

63. Myers C.E. and Graves D.T. Thermodynamic property of lanthanide trihalide molecules. // J. Chem. Eng. Data., 1977, V.22, №4, P.436-439.

64. Червонный А.Д. Масс-спектральное исследование термодинамических свойств хлоридов редкоземельных элементов.: Автореф. дисс. .канд. хим. наук., Черноголовка, МГУ, 1975, -20 с.

65. Вепу С. Е. // Phys. Rev., 1950, V.78. №5. Р.597.

66. Seifert H.J., Sandrock J., Thiel G. Thermochemical Studies on the Systems ACl/CeCl3 (A = Na-Cs). // J. Thermal Anal., 1986, V.31. P. 1309-1318.

67. H.J. Seifert, J. Sandrock und G. Thiel Ternare Chloride in den Systemen ACl/GdCl3 (A = Na-Cs). // Z. anorg. allg. Chem., 1991, B.598/599, S.307-318.

68. Blachnic R., Selle D. Bildungsenthalpien von Alkalichlorid-Lanthanoidchlorid-Verbindungen. // Z. anorg. allg. Chem., 1979, B.454, S.82-89.

69. Gaune-Escard M., Rycerz L., Szczepaniak W., and Bogacz A. Entropies of phase transition in the M3LnCl6 compounds (M = K, Rb, Cs; Ln = La, Ce, Pr, Nd) and K2LaCl5. // J. Alloys and Compounds, 1994, V.204, P.189-192.

70. Gaune-Escard M., Rycerz L., Szczepaniak W., and Bogacz A. Electrical conductivity of molten LnCl3 and M3LnCl6 compounds (Ln = La, Ce, Pr, Nd; M = K, Rb, Cs). // J. Alloys and Compounds, 1996, V.235, P.143-149.

71. Масс-спектрометр МИ-1201.: руководство по эксплуатации.

72. Инграм М., Драуарт Дж. Применение масс-спектрометрии в высокотемпературной химии. // В кн.: «Исследования при высоких температурах»., М.: ИЛ. 1962, С.274-312.

73. Кудин JI.С. Термическая эмиссия ионов неорганическими соединениями металлов I—III группы и термодинамические характеристики газообразных положительных и отрицательных ионов.: Дисс. . докт. хим. наук. -Иваново, 1994, -547 с.

74. Несмеянов А.Н. Давление пара химических элементов. М., 1961, -396 с.

75. Mann J.B. // In: Recent Developments in Mass Spectrometry. Ed. K. Ogata and Hayakawa., University of Tokyo Press, 1970, P.814-819.

76. Gilles P.W., Conard B.R., Sheldon R.I., Bennet J.E. // In : Thermodynamics of nuclear materials, IAEA, Vienna, 1975, V.2. P.499.

77. Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И., Емельянов B.C. Способ получения безводных трихлоридов лантанидов.: Авторское свидетельство., 1991, 1675209. В. I. №33.

78. Ramondo F. and Bencivenni L., Rossi V. Stable configurations and vibrational frequencies of group la metal halide microclusters. // J. Mol. Struct., 1989, V. 192, P.73-82.

79. Горохов Л.Н., Осина Е.Л., Соломоник В.Г. Учет структурной нежесткости молекул LaF3 и LaCl3 при вычислении термодинамических свойств газообразных галогенидов лантана. // «Исследовано в России». Электронный журнал., 2001.

80. Соломоник В.Г., Марочко О.Ю. Строение и колебательные спектры молекул ScF3, YF3 и LaF3 по данным неэмпирических расчетов методом CISD+Q. //Журн. структурн. химии., 2000, Т.41. №5. С.885-895.

81. Соломоник В.Г., Марочко О.Ю. Строение и колебательные спектры молекул MHal3 (М = Sc, Y, La, Lu; Hal = F, CI, Br, I) по данным неэмпирических расчетов методом CISD+Q. // Журн. физ. химии., 2000, Т.74. №12. С.2296-2298.

82. Бутман М.Ф., Кудин JI.C., Бурдуковская Г.Г., Краснов К.С., Божко Н.В. Масс-спектрометрическое определение энтальпий образования газообразных ионов LaC14- и La2C17- // Журн. физ. химии., 1987, Т.61. №11. С.2880-2884.

83. Годнев И.Н. Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным. М.: Гостехиздат, 1956, -420 с.

84. И.В. Хасаншин, JI.C. Кудин, A.M. Погребной, В.Б. Моталов Трихлорид тулия. Термохимия молекулярных и ионных ассоциатов. // Теплофизика высоких температур, 2001, Т.39. №2. С.252-262.

85. Кузнецов А.Ю. Масс-спектрометрическое исследование нейтральной и ионной компонент высокотемпературного пара над хлоридами диспрозия, гольмия, иттербия и лютеция.: Дисс. . канд. .хим. наук., Иваново: ИГХТУ, 1996,-169 с.

86. Погребной A.M., Кудин Л.С., Кузнецов А.Ю. Энтальпии образования газообразных молекул и ионов в бинарных системах из трихлоридов иттербия, лютеция и диспрозия. // Журн. физ. химии, 1999, Т.73. №6. С.987-995.

87. Горохов JI.H. Развитие методов высокотемпературной масс-спектрометрии и термодинамические исследования соединений щелочных металлов.: Дис. докт. хим. наук, М.: МГУ, 1972, —418 с.144

88. Шольц В.Б., Сидоров J1.H. Энтальпии диссоциации, масс-спектры и структуры некоторых комплексных фторидов. // Вестник московского университета, 1972, №4. С.371-382.

89. Hilpert К., Miller М. Vaporization studies for metal halide lamps: analysis and thermochemistry of the equilibrium vapour of the Nal-Dyl3 system. // High Temperatures High Pressures, 1988, V.20, P.231-238.

90. Молекулярные постоянные неорганических соединений.: Справочник / Краснов К.С., Филлипенко Н.В., Бобкова В.А. и др. Под ред. докт. хим. наук Краснова К.С., -Л.: Химия, 1979, -448 с.

91. JANAF Thermochemical Tables, NSRDS-NBS 37, 2nd edn, Washington, 1971.

92. Martin W.E., Zalubas R., Hagan L. Atomic energy levels. The rare-earth elements. NSRDS NBS60. National Bureau of Standards. Washington, 1978, -411 p.