Транспортные свойства расплавленных хлоридов лантанидов и их бинарных смесей с хлоридами щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ПОТАПОВ Алексей Михайлович

ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДОВ ЛАНТАНИДОВ И ИХ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ С ХЛОРИДАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Екатеринбург - 2009

00347653В

003476536

Работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

чл.-корр. РАН Бамбуров Виталий Григорьевич

доктор химических наук, профессор Ребрин Олег Иринархович

доктор химических наук,

профессор Волкович Анатолий Васильевич

Ведущая организация: Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Государственный технологический университет «Московский государственный институт стали и сплавов», г. Москва

Защита диссертации состоится 11 ноября 2009 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 22, ИВТЭ УрО РАН, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке Уральского отделения РАН. Подписанные и заверенные гербовой печатью с датой подписания отзывы на автореферат просим высылать по адресу: 620219, Екатеринбург, ГСП-146, ул. С.Ковалевской, 22, ИВТЭ УрО РАН, ученому секретарю диссертационного совета Н.П.Кулик (E-mail: N.P.Kulik@ihte.uran.ru).

Автореферат разослан 28 июля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

ООШ-Р Н.П. Кулик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Редкоземельные металлы (РЗМ) и их соединения широко применяются в различных областях науки и техники. Это легирующие добавки, жаростойкие покрытия, катализаторы, сплавы - сорбенты водорода, постоянные магниты и многое другое. Однако потенциальные возможности соединений РЗМ раскрыты далеко не полностью. Отсутствие надежных физико-химических данных по многим свойствам соединений лантанидов является серьезным препятствием для расширения сферы их практического применения, особенно в высокотехнологичных областях.

Основная проблема изучения свойств расплавленных 1лС1з (Ьп -лантаниды) связана с трудностью приготовления безводных солей и предотвращением их взаимодействия с атмосферой или материалом контейнера в ходе экспериментов. В результате расплавленные ЬпС1з изучены крайне неравномерно. Имеется значительное число исследований, в которых авторы, поработав с одной - тремя солями, не продолжают начатую работу. Обычно это ЬаС13, РгС1з или ЩОз. В то же время по многим свойствам других хлоридов РЗМ (особенно тяжелых) вообще нет никаких данных. Такие отрывочные результаты не образуют системы знаний. Они часто не согласуются друг с другом и не позволяют выявить никакой тенденции в ряду от ЬаСЬ до ЬиСЛз-

Более того, неадекватная подготовка безводных ЬпС13 привела к появлению большого числа публикаций, содержащих недостоверные сведения по свойствам расплавленных 1лС1з- Зачастую измерения проводились на хорошо апробированных установках и действительно с высокой точностью, только измерялись свойства не безводных ЬпС13, а смесей ЬпС1з + ЬпОС1 неопределенного состава.

Проблема усугубляется тем обстоятельством, что большинство методов измерения плотности, электропроводности и вязкости имеет преимущественно одностороннее смещение ошибок измерения. Обычно в ту же

И

Г I

сторону, что и загрязнение соли оксихлоридом. Почти все возможные источники погрешностей: наличие оксихлорида, твердых частичек, пузырька газа, коррозия стенок контейнера и др. приводят к уменьшению электропроводности и увеличению вязкости. В результате большинство литературных данных по этим свойствам смещены в одну сторону от истинных значений. Это означает, что простое увеличение числа таких, даже вполне независимых, измерений не ведет к увеличению надежности их среднеарифметического значения.

В теоретическом отношении интерес к систематическому экспериментальному определению объемных и транспортных свойств LnCl3 обусловлен возможностью выявления новых особенностей, возможных исключений и уточнению общих закономерностей, в свойствах расплавов от LaCl3 до LuCl3

Цели работы. Получение надежных систематических данных по объемным и транспортным свойствам (плотность, мольный объем, электропроводность, вязкость) расплавленных хлоридов лантанидов и их бинарным смесям с хлоридами щелочных металлов на основе усовершенствованных методик приготовления безводных LnCl3 и контроля их качества.

Установление механизма электропереноса и вязкого течения в расплавах LnCl3 и MCI - LnCl3 из совокупности знаний о температурных и композиционных зависимостях изученных свойств и литературных данных о структуре таких расплавов.

Уточнение закономерностей изменения физико-химических свойств в ряду от LaCl3 до LuCl3, поиск возможных отклонений и аномалий в этом ряду.

Выявление взаимосвязей между свойствами с целью взаимного подтверждения данных и получения оценочных значений неизученных свойств.

Научная новизна:

1. Предложена система наиболее надежных значений плотности и мольного объема всех расплавленных ЬпС1з, основанная на наиболее надежных литературных данных, выбранных на основе выдвинутых критериев отбора. Разработана методика расчета плотности и мольного объема всех бинарных смесей MCI - L11CI3 (Ln - лантаниды, M - щелочные металлы).

2. Измерена электропроводность расплавленных L11CI3. Результаты согласуются с литературными данными, удовлетворяющими критериям отбора. Предложена самосогласованная система справочных значений удельной и молярной электропроводности расплавленных LnCl3.

3. Измерена электропроводность 14 бинарных расплавленных смесей MCI - LnCl3, причем 12 смесей изучены впервые. Предложена методика расчета электропроводности всех бинарных смесей MCI - LnCl3.

4. Впервые измерена вязкость расплавленных СеС1з, SmC^, ТЬС1з, H0CI3, ЕгС13, ТтС1з и LuCl3. Получены новые уточненные данные по LaCl3, PrClj, NdCl3) GdCl3, DyCl3.

5. Обнаружены новые закономерности и внесены существенные уточнения в некоторые известные тенденции изменения физико-химических свойств в ряду лантанидов. С использованием этих закономерностей оценены плотность, мольный объем, вязкость и электропроводность расплавленного РшС13.

6. Впервые найдено, что твердофазный переход ЕиС12 при 1020 К сопровождается его переходом в суперионное состояние. Практическая значимость работы. Результаты работы представляют

собой полные и самосогласованные наборы наиболее надежных на настоящее время значений, которые могут быть использованы как в практике

научных исследований, так и в любых металлургических или электрохимических производствах в которых участвуют редкоземельные металлы.

Важным примером такого использования служит переработка отработавшего ядерного топлива (ОЯТ). В ОЯТ содержатся все лантаниды. Переработка ОЯТ это, в основном, разделение компонентов, часто с близкими свойствами. Данные по их свойствам необходимы для совершенствования этих процессов.

Для облегчения использования и расширения сферы применения результаты аппроксимированы системой эмпирических уравнений, позволяющих путем формальных арифметических вычислений рассчитать плотность, мольный объем и электропроводность любой смеси из числа MCI - L11CI3, включая квазибинарные (типа (LiCl-KCl) - LnCl3). Для этих же целей разработана компьютерная программа Molten Salts Data Organizer. Version 1 (http://www.ihte.uran.ru/ —► Разработки).

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования физико-химических свойств (плотность, мольный объем, электропроводность и вязкость) расплавленных LnCb и смесей MCI - LnCl3, полученные при строгом контроле чистоты реактивов и условий проведения экспериментов.

2. Закономерности в изменении свойств в ряду лантанидов от ЬаС1з до LuCl3 и в бинарных смесях от MCI до LnCl3.

Личное участие автора состоит в постановке и организации всех исследований, в создании или реконструкции экспериментальных установок, разработке методик и проведении экспериментов, обработке полученных измерений, обсуждении и изложении результатов. В обсуждении результатов принимал участие д.х.н., проф. Хохлов В.А.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 12 статьях в журналах входящих в список ВАК и в 10 статьях в трудах международных конференций, а также в 74 работах в трудах российских конференций и тезисах докладов российских и международных конференций.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на EUCHEM Conf. on Molten Salts (Denmark, Aug., 2000); X Кольском семинаре по электрохимии редких металлов (Апатиты, 2000); 6th Int. Symp. on Molten Salt Chem. Technology (China, Oct., 2001); XII Росс. конф. по физ. химии и электрохимии расплавл. и твердых электролитов (Нальчик, 2001); NATO Advanced Study Institute. Molten Salts: from Fundamental to Application (Turkey, May, 2001); Втором семинаре CO PAH - УрО PAH "Новые неорг. материалы и хим. термодинамика" (Екатеринбург, сент. 2002); 2nd Int. Conf. on Metallurgy of Non-ferrous and Rare Metals (Krasnoyarsk, Sept., 2003); Int. Symp. on Ionic Liquids in Honour of Marcelle Gaune-Escard (France, June, 2003); Теория и практика электрохимических технологий (Екатеринбург, 2003); XVI Уральской конф. по спектроскопии (Новоуральск, 2003); XIII Росс. конф. по физ. химии и электрохимии расплавл. и тв. электролитов (Екатеринбург, 2004); EUCHEM 2004 Molten Salts Conf. (Wroclaw, 2004); Современные аспекты электрокристаллизации металлов (Екатеринбург, ноябрь 2005); XXV Научной конф. НИ РХТУ им. Д.И.Менделеева (Новомосковск, 2005); 7th Int. Symp. on Molten Salts Chem. & Technology (Toulouse, 2005); XV Росс. конф. "Проблемы теор. и эксп. химии" (Екатеринбург, апр. 2005); XVII Уральской конф. по спектроскопии (Новоуральск, сент. 2005); 15th Int. Symp. MS (Mexico, 2006); EUCHEM Conf. on Molten Salts and Ionic Liquids (Tunisia, Sept. 2006); XVI Росс. конф. "Проблемы теор. и эксп. химии" (Екатеринбург, апр. 2006); Демидовские чтения на Урале (Екатеринбург, 2006); XTV конф. по физ. химии и электрохимии расплавл. и тв. электролитов (Екатеринбург, сент. 2007); XVIII Уральской конф. по спектроскопии (Новоуральск, сенгг. 2007); XII Росс, конф. "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (МиП1Р-12) (Екатеринбург, сент. 2007); XVIII Росс. конф. "Проблемы теор. и эксп. химии" (Екатеринбург, 2008); XIX Росс. конф. "Проблемы теор. и эксп. химии" (Екатеринбург, 2009).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, списка литературы и приложения. Полный объем диссертации составляет 430 страниц, 32 таблицы и 162 рисунка. Список литературы содержит 490 наименований.

Все разделы диссертации связаны между собой единством объектов исследования, целенаправленной системой их выбора и единым подходом к интерпретации результатов.

Основное содержание работы

Во введении дается обоснование актуальности работы, ставятся цели, раскрывается научная новизна и практическая значимость полученных результатов. Кроме этого, уточняются некоторые вопросы терминологии и классификации изучаемых объектов.

В первой главе описаны методы приготовления безводных хлоридов щелочных и редкоземельных металлов, имеющие принципиальное значение для получения достоверных результатов по измеряемым физико-химическим свойствам. Для хлоридов щелочных металлов приведены методы очистки и их обоснование. Для хлоридов редкоземельных металлов, рассмотрены различные варианты синтезов в зависимости от имеющегося исходного сырья, выявлены достоинства и недостатки использования различных хлорирующих агентов, дано термодинамическое обоснование протекающим процессам. Приведены схемы аппаратов, используемых для приготовления безводных солей и рекомендуемые параметры работы. Предложены методы контроля получаемой соли.

Безводные 1лС13 (хлориды лантанидов) получали несколькими методами. Один из двух основных методов был хлорирование оксидов Ьп^Оз четыреххлористым углеродом. Прокаленный оксид помещали в кварцевую лодочку, над которой пропускали газовую смесь (ССЦ + Аг) или (СО4 + Аг + С12). Схема реактора показана на рис. 1. Аргон здесь служил несущим

газом. Его пропускали через склянку с СОд, насыщая парами этого вещества. Хлор часто добавляли для подавления термического разложения

Рис. 1. Реактор для хлорирования оксидов редкоземельных металлов

ССЦ. Хлорирование протекало по реакциям (1) и (2):

21л203(к) + ЗСС14(г) = 4ЬпС13(к, ж) + ЗС02(г) (1)

1л2Оз(к) + ЗССЦг) = 21лС13(к, ж) + ЗСЬСО(г) (2)

Максимальная температура хлорирования была на 30-50 К ниже температуры плавления получаемого хлорида с тем, чтобы избежать замедления реакции из-за появления жидкой фазы.

Другим способом было обезвоживание кристаллогидратов в "кипящем слое" ЬпС1з'пН20 в токе хлористого водорода (рис. 2). В резервуар 1 засыпали исходный кристаллогидрат и через боковой отросток продували сухой аргон или азот. Вся конструкция находилась в печи, температуру которой медленно поднимали до 373-473 К (в зависимости от соли). Затем инертный газ заменяли хлористым водородом и продолжали продувку при медленном подъеме температуры до плавления соли. После плавления соли НС1 снова заменяли на Аг, но давление прикладывали через центральную трубку. Соль при этом фильтровалась через фильтр 2 и собиралась в ампуле 3, которую отпаивали и переносили в сухой бокс. Во всех случаях

н<з,аг соль дополнительно очищали перегонкой при

пониженном давлении.

Отсутствие остаточного оксихлорида проверяй пробой на растворимость. Примерно 0.5 г 1лС1з растворяли в 3 - 5 мл дистиллированной воды. Если получался совершенно прозрачный раствор, то содержание оксидов и оксихлоридов было пренебрежимо мало (менее 0.04 вес.%) и не могло сказаться

Рис. 2. Цельнокварцевый реактор для обезвоживания кристаллогидратов ЬпС1зпН20 в токе НС1:

1 - Емкость для исходной соли;

2 - кварцевый фильтр;

3 - ампула для приема отфильтрованной

расплавленной соли.

на величине физико-химических свойств, определяемых в экспериментах. В работе использовали соли только с абсолютной растворимостью. Если раствор был не вполне прозрачен, то соль браковали и обычно использовали как исходный материал для другого синтеза.

Во второй главе изложены результаты изучения скорости поглощения влаги из воздуха безводными ЬпС13. Хорошо известно, что безводные хлориды лантанидов очень гигроскопичны, вследствие чего работать с ними необходимо в инертной или, по крайней мере, совершенно сухой атмосфере. Тем не менее, как в промышленных условиях, так и в практике научных исследований встречаются ситуации, когда трудно или невозможно непрерывно обеспечить инертную атмосферу и необходима хотя бы кратковременная экспозиция на воздухе. По-видимому, во многих случаях можно найти разумный компромисс, при котором манипуляции с безвод-

ными солями на воздухе приведут к приемлемо малым загрязнениям основной соли оксихлоридами.

Была измерена скорость гидратации безводных ЬаС13, РгОз, всЮз, БуС13, НоС13, ЕгС13, ТтС13) ЬиС13, а также сплавов Ш>С1 - 30 мол.% ЬаС13 и ШзС1 - РгС13 (1:1). Измерения проводили методом непрерывного взвешивания на открытых аналитических весах. Навеску соли массой около 1 г помещали в пластмассовую чашечку с собственным весом около 0.5 г. Были изучены три вида образцов - порошки, пористые агломераты (спеченные порошки) и плавленые беспористые образцы цилиндрической формы. Типичные результаты показаны на рис. 3. В целом скорость поглощения вла-

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Время(,с

Рис. 3. Поглощение влаги из воздуха порошками RbCl-PrCl3 (эвтектика, примерно 1:1), безводным РгС13 и монолитными образцами PiCl3 и RbCl-PrCb (1:1) с гладкой поверхностью.

ги из воздуха у безводных LnCl3 примерно такая же, как у LiCl. За 2 минуты поглощается такое количество влаги, которое при последующем нагревании соли приведет к образованию 1% оксихлорида.

Показано также, что лимитирующей стадией гидратации является процесс присоединения молекулы воды к соли и никак не скорость диффузии паров Н20 к поверхности LnCl3.

В третьей главе сделан анализ литературных данных по плотности расплавленных LnCl3 и смесей MCl-LnCl3. С использованием наиболее надеж-

ных из них рассчитаны плотности всех расплавленных LnCb и предложена методика расчета плотности и мольного объема любых бинарных смесей MCI - LnCb, включая квазибинарные типа (LiCl-KCl) - LnCb- Основываясь на найденной близкой аналогии свойств дихлоридов щелочноземельных и редкоземельных металлов также оценены плотности расплавленных индивидуальных LnCb и бинарных смесей MCI - LnCI2. Плотность индивидуальных расплавленных LnClj

Простое усреднение литературных данных бессмысленно, т.к. многие литературные данные заведомо смещены в одну и ту же сторону. Для отбора наиболее надежных, не смещенных данных по плотности расплавленных LnCb и MCI - LnCb были выдвинуты следующие критерии отбора, которые далее были применены также к данным по электропроводности и вязкости.

Первым и основным критерием был способ подготовки солей. Во многих работах метод синтеза LnCb не обеспечивал достаточно низкий уровень содержания LnOCl и авторы получили смещенную оценку измеряемой величины. Поэтому из рассмотрения были исключены все работы, в которых способ приготовления L11CI3 вызывал сомнение.

Вторым критерием отбора данных служило их взаимное согласие. Были исключены некоторые точки, далеко отстоящие от основного массива данных, отобранных по первому.

Данные по мольному объему расплавленных LnCb. отвечающие критериям отбора, указывают на го, что мольный объем всех расплавленных хлоридов лантанидов примерно одинаков и при 1173 К составляет 77.25 ± 0.5 см3/моль. На основании полученной тенденции рассчитаны уравнения температурных зависимостей плотности и мольного объема всех расплавленных хлоридов редкоземельных металлов. Они приведены в таблице 1. В таблицу также включены температуры плавления солей, отобранные по тем же критериям. Погрешность уравнений, приводимых в таблице 1 не

Таблица 1

Рекомендуемые уравнения температурной зависимости плотности (</) и мольного объема (Уга) расплавленных хлоридов РЗМ

1л1С13 тт> к й-а - Ь-Т, г/см3 Ут = Ут0+С-Т, ст3/моль Значешя при 1173 К

а

ЬаС13 1147 4.097 - 7.8610^ или 4.0895 - 7.774-10А-Т 54.290 + 0.01957-7' 3.175 3.177 77.249 77.188

СеС13 1105 4.128-7.985-10-4Г или 4.2483 -9.2-10"4! 54.515+0.01938-Г 3.191 3.169 77.251 77.777

Р1О3 1072 4.123-7.86-10-4Г или 4.4090- 10.266-10^ 54.901+0.01905-Г или 47.70 +0.02512-Г 3.201 3.205 77.250 77.159

Ис1С1з 1049 4.167 - 7.86'10"47' или 4.2118 -8.047-10'4Г 55.505 + 0.01854-Г 3.245 3.268 77.255 76.688

РтС13 1005 4.186 - 7.95-10лГ 55.642 + 0.01842-Г 3.253 77.251

БтСЬ 955 4.267 - 8.07-10^7' или 4.2048 - 7.472-Ю^Г 56.613+0.01759-Г 3.320 3.328 77.249 77.134

ЕиС13 905 4.306 - 8.27-Ю^Г 56.904 + 0.01734-Г 3.336 77.246

Сс1С1з 886 4.331 - 1МЛ0АТ или 4.1467-6.382-10-4Г 57.861 +0.01652-Г 60.90+ 0.01422-Г 3.409 3.398 77.241 77.578

ТЬС13 857 4.339 - 7.73-10"4Г 58.165+ 0.01627-Г 3.432 77.252

ЭуС1з 929 4.349- 7.41-1 О^Т или 4.42308 -8.1356 10"4-7' 58.813+ 0.01571-Г 3.480 3.469 77.243 77.511

НоС13 1014 4.356 - 7.20-Ю^Г 59.255 + 0.01533-7* 3.511 77.239

ЕгС13 1064 4.356 - 6.94-104Г 59.675 + 0.01498-Г 3.542 77.249

ТтС13 1110 4.359 - 6ЛЪЛ0АТ 59.978 + 0.01472-Г 3.564 77.247

УЬС)3 1156 4.390 - 6.59-Ю^Г или 4.4091 - 6.63-Ю^Т 60.650 + 0.01414-Г 3.617 3.631 77.238 76.942

ЬиС13 1179 4.399 - 6.45-10"4Т или 4.4423 - 6.82-Ю^Т 60.947 + 0.01389-7' 3.642 3.642 77.242 77.240

превышает 1% (для ЕиС1з - до 10%). Плотность индивидуальных расплавленных ЬпСЬ

На настоящее время известна плотность только расплавленного ЕиОг. Основываясь на допущении:

Ут(РшС12) = Уи(8шС12) = Ут(ЕиСЦ) = К.(ТшС12) = Ут(УЬС12) (3) бьши оценены плотности остальных дихлоридов лантанидов, см табл. 2.

Таблица 2

Оценочные значения плотности (¿) некоторых расплавленных дихлоридов лантанидов. <1 = а-Ь-Т, г/см3.

LnCl2 tm> к а MO3 ¿(1173 К)

NdCl2 1098 8.921 -4.41 3.745

РшС12 1120 8.719 -4.23 3.761

SmCl2 1131 8.823 -4.24 3.855

EuC12 1127 8.5216 - 3.956 3.882

TmCl2 987 11.086 -5.94 4.113

YbCl2 993 11.276 -6.05 4.184

Плотность расплавленных бинарных смесей MCI - LnClj

Плотность расплавленных смесей MCI - LnCl3 предложено рассчитывать по уравнению:

vm(mix)= C*rVm(1) +xrvam) ■ (1 + КуКгКг) (4)

где Vm(,) и Vm(2) - мольные объемы индивидуальных компонентов, axi нхг

- их мольные доли. К\, К2 и Къ - эмпирические коэффициенты, рассчитанные по литературным данным отвечающим критериям отбора.

Ki = -1.095-10 ^ +Ъ.16-Ж'х\ - 4.6917-10°^ + 2.0266-10 Jx2 +8.3473-10"6 (5)

i-7-З

Кг = 16.74 -57.686---+ 80.082

/ v 1

VVy

- 50.502'

Г ^ 1

v/м1 J

+ 11.968'

/ \4 1

кгм* J

(6)

Кг = 1.70523 - 5.17251-Ю^Т- 9.85714-10"8-Г2

(7)

где хг - доля хлорида лантанида, мол.%; гм+ - радиус катиона щелочного металла, А. При выводе уравнения были использованы радиусы по Гольдшмитту (для 1л+ - 0.78, Ыа+ - 0.98, К+ -1.33, Ш/ -1.49 и Св+ -1.65 А); Т - температура, К.

Первая поправка (К{) определяет форму кривой относительных отклонений мольных объемов смесей от аддитивных значений. Предпола-

гается, что отклонения всегда положительны и достигают своего максимума при [LnCl3] = 33 мол.%. Поправка К2 учитывает влияние катионов щелочных металлов на величину отклонений. Для LiCl Кг = 0.3214; для NaCl - 0.5714; KCl - 1.0; RbCl - 1.25; CsCl - 1.5714. Уравнение (6) может быть использовано для расчета К2 в квазибинарных смесях типа (NaCl-KCl) - LnCl3. Например, для (LiCl-KCl)3BT, К2 = 0.6081.

Уравнения (4)-(7) позволяют вычислить плотность и мольный объем всех бинарных смесей типа MCI - LnCb, а также квазибинарных (MiCl+M2Cl) - LnCl3, где Mi и Мг - катионы разных щелочных металлов. Погрешность не превышает 1 % сверх погрешности индивидуальных компонентов.

В диссертации также предложена аналогичная система уравнений для расчета плотности и мольного объема расплавленных бинарных смесей MCI - LnCl2.

В четвертой главе изложены результаты экспериментального изучения электропроводности расплавленных LnCl3 и бинарных смесей MCI -L11CI3. Рассчитана молярная электропроводность всех этих расплавов. На основе литературных данных по структуре таких расплавов объяснены полученные тенденции и сделаны обоснованные предположения о механизме переноса электричества.

Электропроводность расплавов измеряли в цельнокварцевой ячейке капиллярного типа с платиновыми электродами. Измерения электропроводности производились кондуктометром CDM-230, показания которого автоматически фиксировались компьютером. К этому же компьютеру был подсоединен вольтметр, регистрирующий эдс измерительной термопары. Температура печи регулировалась с помощью программируемого терморегулятора. Задавали один или несколько циклов изменения температуры в ячейке от температуры на 30-50 градусов ниже ликвидуса и до 1170 - 1200 К. Скорость изменения температуры была

обычно 90 1радусов в час. Компьютер одновременно регистрировал

электропроводность и температуру расплава обычно каждые 20 секунд.

Получаемые политермы были гладкими и содержали от нескольких сотен

до нескольких тысяч точек. Типичный пример исходных данных показан

на рис. 4. Точек так много, что они сливаются в линию.

0.9 0.8 0.7

0.2 0.1 о

500 550 600 650 700 750 800 850 900 Температура t, С

Рис. 4. Удельная электропроводность смеси CsCl - 59.96 мол.% NdCl3. Первичные данные.

Электропроводность индивидуальных расплавленных 1мС1з

Была измерена электропроводность индивидуальных расплавленных LaCl3, PrCl3l NdCl3, SmCl3, EuCl3, TbCl3, ErCl3 и YbCl3. Наши результаты близко совпадают с данными тех авторов, результаты которых отвечают ранее выдвинутым критериям отбора. Полученная совокупность независимых равноточных измерений была совместно обработана, как рекомендовано в ГОСТ 8.207-76. Результаты приведены в табл. 3 и проиллюстрированы на рис. 5.

С использованием данных по плотности, полученных в предыдущей главе, рассчитаны молярные электропроводности расплавленных LnCl3. Они приведены в табл. 4 и на рис. 6.

На рис. 7 показана эффективная энергия активации молярной электропроводности, она практически одинакова для всех солей от LaCl3 до ТЬС13 и быстро возрастает от ТЬС13 до LuCl3. Такая зависимость выявлена

:--1---1-----1--г-----1 1 -1— "-у 1 1 1 1 1 1

: 1 Т : 1 1 1 • Т Г 1 1 1 1 1

: Переход через 1 1 1 1 .____1 _

ЛИВИЮ i 1 1

г ликвидуса - ~ Начало измерений

: Переход Sfcji ----1 - с температуры 728.3 °С "

через /| /¿^ " С01ШДУС~7ШГ ¡Линии нагрева во i i i 2-м и 3-м циклах г -I т

. . Всего 4366 точек. i.,J .... 1 l_J_L , , , , , . . , 1 . 1 .

Таблица 3

Рекомендуемые уравнения для удельной электропроводности (к = А + ВТ+ С-Т2) расплавленных трихлоридов лантанидов (1лС1э), полученные на основе наших и наиболее надежных литературных данных. Суммарная погрешность составляет ±1.5%.

1лС13 А В-103 С-106 к(1073 К), См/см к(1173 К), См/см

ЬаС13 -3.9616 6.0722 -1.2848 1.075 1.394

СеС13 - 5.5404 9.1587 -2.8274 1.032 1.313

РгС13 -2.9026 4.4894 -0.7767 1.021 1.295

NdClз -2.3342 3.5216 -0.4478 0.929 1.181

РтС13 -2.2007 3.3086 -0.3814 0.911 1.156

8тС13 -2.0673 3.0956 -0.3150 0.892 1.131

ЕиС13 -2.6660 4.3847 -0.9277 0.971 1.201

Сс1С1з -1.3013 1.85 0 0.684 0.869

ТЬС13 -1.7310 2.6020 -0.3322 0.679 0.864

БуСЬ -1.4281 1.868 0 0.577 0.764

НоС13 -1.4261 1.82 0 0.527 0.709

ЕгС13 -1.5201 1.849 0 0.464 0.649

ТюС13 -1.5159 1.79 0 0.405 0.584

УЬС13 -1.6671 2.1110 -0.1194 0.461 0.645

ЬиС13 -1.5126 1.69 0 0.301 0.470

9.5 10 10.5 11 11.5

Обратный радиус катиона 1/г Ьп(Ш)> НМ

Рис. 5. Удельная электропроводность расплавленных 1лС13. Рекомендуемые данные.

Таблица 4

Рекомендуемые уравнения для молярной электропроводности (1п(Л) = Lo + Li/(RT) + WCRT)2) расплавленных LnCl3, полученные на основе наших и наиболее надежных литературных данных Суммарная погрешность ± 2.5%.

LnCl3 Lo L,-10"3 L2-10"8 A(1173K), См-см/моль £¿(1173 К), Дж/моль

LaClj 5.807027 6.007252 -1.659157 107.66 28003.2

CeCb 4.039982 36.18301 -2.978196 101.42 24874.8

PrCl3 6.015426 -1.139325 -1.230071 100.06 26383.5

NdCl3 6.133585 -4.970494 -1.056518 91.244 26690.1

PmCl3 5.993661 -2.860210 -1.149646 89.306 26624.6

SmCl3 5.797895 0.1303691 -1.275934 87.372 26452.3

EuCl3 5.092671 11.88771 -1.694823 92.763 23601.4

GdCl3 5.504169 0.5078343 -1.284400 67.104 26796.9

TbCl3 4.332826 22.08831 -2.280804 66.691 26539.6

DyCl3 4.649918 18.01821 -2.302056 59.001 30315.8

HoCl3 5.176183 8.504096 -1.945394 54.779 31646.9

ErCl3 4.864007 16.23023 -2.485829 50.158 34814.7

TmCl3 4.756594 18.80511 -2.735627 45.114 37254.0

YbCl3 5.299618 7.433539 -2.048398 49.835 34568.0

LuCl3 4.283067 29.56137 -3.540896 36.308 43193.9

Обратный радиус катиона Уг 1_п(пг), нм'1

Рис. 6. Молярная электропроводность расплавленных хлоридов лантанидов в зависимости от обратного радиуса катиона 1_я3+

50 g 45

©

"I 40

s? 35 ь? 30 25 20

: ' 1 : _ _ _ 1____ _ _ 1У-

1073 тУ

• / 1 >A

1 - 1

;ою7зк0 | Z r s 1173 K' 1 T

La Ce iPr Nd PmSn?Eli^d .. . . . 1 . . . 1 1 . . ^rrr______ Tb Dy Ho Er Tm ybLu

9.5

10

10.5 1/г1пз», ам"'

11.5

Рис. 7. Эффективная энергия активации электропроводности расплавленных 1лС13

впервые. Полученные при помощи автоматической регистрации подробные данные позволили выявить ряд тонких эффектов, одним из которых является температурная зависимость энергии активации. Как видно из рис. 8 эта зависимость уверенно выявлена даже для ЬаС13 и ЬиС13, для которых изученный температурный диапазон минимален.

840 890 940 990 1040 1090 1140 1190 Температура Г, К

Рис. 8. Зависимость эффективной энергии активации молярной электропроводности расплавленных 1лС13 от температуры

Электропроводности расплавленных смесей MCI - L11CI3

Нами измерена электропроводность 14 расплавленных бинарных смесей LiCl - PrCl3> RbCl - PrCl3, CsCl - PrCl3, LiCl - NdCl3, NaCl - NdCl3,

RbCl - NdCl3, CsCl - NdCl3, LiCl - SmCl3, NaCI - SmCl3) RbCl - SmCl3) CsCI -SmCl3, NaCI - TbCI3, KC1 - ТЬС13 и CsCl - ТЬС13. Из них 12 систем изучены впервые и 2 системы были намеренно повторены, чтобы убедиться в надежности критериев отбора наиболее достоверных литературных данных. Системы выбирались таким образом, чтобы совместно с отобранными литературными данными получать полные наборы значений для систем MCI - LnCl3, пригодные для обобщений. Например, если имелись сведения по системам NaCI - LnCl3 и К.С1 - LnCl3 нами изучались системы LiCl -LnCl3, RbCl - LnCl3 и CsCl - LnCl3. Типичный результат такого подхода показан на рис. 9. Наши и литературные данные обрадуют полную и само-

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 [SmCIJ, мол. %

Рис. 9. Удельная электропроводность расплавленных смесей MCI - SmCl3. Жирные линии - наши данные, тонкие линии и открытые символы - данные Fukushima

согласованную систему сведений по электропроводности расплавленной смеси MCI - SmCl3.

С использованием данных главы 3 по плотности рассчитана молярная электропроводность изученных смесей MCI - LnCl3. Для систем LiCl -LnClj и NaCI - LnCl3 молярная электропроводность плавно убывает с увеличением концентрации LnCl3. Для системы КС1 - LnCl3 она сначала также убывает, а на участке 40-100 мол.% LnCl3 остается почти постоянной. И, наконец, для систем RbCl - 1лС13 и CsCl - LnCl3 электропроводность проходит через минимум. Во всех случаях наблюдаются отрицатель-

о

ные отклонения от аддитивности, которые увеличиваются в ряду NaCl -KCl - RbCl - CsCl. Системы LiCl - LnCl3 являются исключением. Максимальные отклонения для них примерно такие же, как в смесях NaCl - L11CI3, а форма кривой относительных отклонений от аддитивности иная, чем для других систем. Максимальные отклонения во всех случаях наблюдаются при концентрации 36-38 мол.% LnCl3, а их величина, в пределах погрешности измерений, одинакова для всех трихлоридов лантанидов.

На основании анализа кривых отклонения молярной электропроводности от аддитивных значений была выведена система уравнений, позволяющая рассчитать электропроводность любых бинарных смесей MCI -LnCl3, включая квазибинарные типа (LiCl-KCl) - LnCl3. Электропроводность смеси (Amix) рассчитывается первым шагом аддитивно, а затем вносятся эмпирические (поправки Кл, К2 и Къ), учитывающие влияние катиона щелочного металла и температуры:

Ami! = (хгАг + х2Л2)-(1 - КуК2-К3) (8)

где Ai и Л2 - молярная электропроводность расплавленных MCI и LnClj, соответственно; х1 и х2 - мольные доли галогенида щелочного металла и хлорида лантанида, соответственно. Для смесей LiCl - LnCl3

Ki = - 4.8577-10'3 + 0.01146-^2 - 3.315-10"4- x\ + 4.45-10"6- jc3- 2.276-10"3-xA2 (9) Для всех остальных смесей MCI - LnCl3 (M = Na, К, Rb, Cs): Ki =1.931-10"4 + 0.012063-*2 + 9.1636-10'5-jc22 - 9.6795-10"4-xf +1.277-10'7-x2-- 5.21-10"10-x^ (10)

K2 = 0.2586323 - 5.131669-(rK+) + 76.25027-(rK+)2 (11)

(Для NaCl K2 = 0.5288; для KCl -1.0; RbCl -1.2439; CsCl - 1.5269)

rK+ - кристаллохимический радиус катиона щелочного металла по Шеннону (rNa+ = 0.102; гк+ = 0.138; rRb+ = 0.152; rCs+ = 0.176 нм).

Къ = 1.153674 -1.368240-10'4-Г (12)

На рис. 10 продемонстрировано согласие экспериментальных и расчетных данных, полученных по уравнениям (8)-(12), а рис. 11 демонстрирует предсказательные возможности этих уравнений. Нами было получено лишь несколько точек для системы MCI - YbCb. Уравнения (8)-(12) позволяют рассчитать недостающие данные.

200 180 160

g 140 120

ь 100

560 40 20

ч " Т- ■ I---Г.....! : N. Ilfl

VLiCl 1 1 1073 К

1 1 1

"Xï'v. 1 I 1 1 1

—^ !

1 Э" 1 "А § ê 1

iRbCl CsCl i • « 1 .. 1 !.. 1 1 1 . 1

20

40 60

[SmClj] мол.%

80

100

Рнс. 10. Молярная электропроводность расплавленных смесей MCI -SmCl3. Линии рассчитаны по формулам (8)-(12), а точки - наши экспериментальные данные.

40 60

[YbCy мол.%

Рис. 11. Молярная электропроводность расплавленных смесей MCI - УЬС1з. Уравнения (8)-(12) позволяют рассчитать все изотермы и отбраковать 2 точки (обведены овалом).

Одним га достоинств уравнений (4) и (8) является тот факт, что по мере появления новых экспериментальных данных можно уточнять отдельные поправочные коэффициенты или добавлять новые, не меняя остальных.

Структура расплавленных LnClj

Для интерпретации результатов измерения электропроводности, для установления механизма переноса электричества необходимо принять во внимание структуру изучаемой жидкости.

Начиная, по-видимому, с 1974 года и по настоящее время, были выполнены десятки работ по изучению структуры расплавленных LnCb методами, позволяющими в совокупности сделать строгие выводы об их строении. Были использованы пять основных методов и несколько их разновидностей. Это спектроскопия комбинационного рассеяния, электронная спектроскопия, методы рассеяния нейтронов, рентгеновских лучей (X-ray diffraction, XAFS, EXAFS, а также молекулярно-динамическое моделирование.

Результаты этих работ однозначно указывают на то, что структура всех расплавленных трихлоридов (а также бромидов и, вероятно, фторидов и иодидов) редкоземельных металлов (включая Se и Y) примерно одинакова. Она представляет собой рыхлую сетку (loose network), состоящую из более или менее искаженных октаэдров соединенных ребрами друг с другом. Степень искажения октаэдров уменьшается в ряду Bf —► Cl" —* F вследствие усиления энергии связи металл - лиганд. Таким образом, ионы Ln3+ имеют в расплавах координационное число (КЧ) близкое к 6 и локальную симметрию близкую к Oh. Причем эта симметрия не изменяется существенным образом при разбавлении расплавленных трихлоридов ланта-нидов хлоридами щелочных металлов. Каждый ион СГ связан с двумя ионами Ln3+ и является как бы мостиком между ними. Эта мостиковая

связь и обеспечивает КЧ ~ 6 в расплавах индивидуальных ЬпС13. Эта структура наглядно показана на рис. 12.

Рис. 12. а - Фрагмент структуры расплавленного СеС1з. Маленькие черные шарики - катионы Се3+, большие открытые - С1"; б - "Моментальная фотография" тонкого среза расплавленного ТЬС1з по результатам компьютерного моделирования [Hutchinson F. J. et al. //Chem. Phys. 1999. V. 111. P. 2028]. Связи за пределами толщины среза не показаны. Маленькие черные шарики - катионы ТЬ3+, большие светлые - СГ.

При плавления галогенидов редкоземельных металлов образуется рыхлая ионная сетчатая структура (loose ionic network) в противоположность ковалентной сетчатой структуре, характерной, например, для расплавленных BeCI2, ZnCb, А1С13. Основное упорядочение возникает вследствие кулоновского отталкивания между поливалентными ионами.

Хотя основной вывод всех вышеперечисленных методов изучения структуры расплавленных LnCl3 практически один и тот же, в деталях имеются некоторые различия. Так методы электронной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния дают один и тот же вывод о локальной симметрии искаженного октаэдра с КЧ ~ 6. Методы рассеяния нейтронов приводят к несколько большим значениям координационного числа (КЧ ~ 7-f8), для первых элементов в ряду лантанидов. Расчеты по

а б

! W \| 1

Ol А )

методу молекулярных орбиталей и молекулярно-динамическое моделирование также подтверждают вывод о локальной Оh симметрии, но дополняют его различными деталями. Сделан вывод, с одной стороны, о предпочтительности четного числа лигандов, а с другой стороны, о неизбежности некоторого распределения КЧ вокруг наиболее вероятного значения [Blander M. J. et al. // Chem. Phys. 1986. V. 85. P. 3995]. Установлено, что в образующейся сеточной структуре основное число октаэдров соединено ребрами с небольшим вкладом соединений вершинами и гранями. Определенно утверждается, что в ряду лантанидов КЧ = 7-8, характерное для ЬаС1з к середине ряда лантанидов снижается до 6.

Сетка расплава, по-видимому, слоистая и похожа на трехслойную структуру, подобную моноклинной или ромбоэдрической (triple layer like structures) со слабым взаимодействием слоев [Photiadis G.M., Papatheodorou G.N. et al. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1998. V. 94. P. 2605]. Высокая электропроводность расплавленных LnCb, по-видимому, в значительной степени обусловлена движением ионов между слоями.

Резюмируя сказанное можно заключить, что структуру расплавленных ЬпС1з следует считать твердо установленной.

Механизм переноса электричества в расплавленных LnClj

Учитывая данные по структуре расплавов, а также наличие довольно большого свободного объема в жидкости можно предположить два основных механизма переноса электричества.

1. Поступательное движение катионов и анионов под действием электрического поля. Катионы и анионы с наибольшей энергией под действием электрического поля срываются с их положений равновесия в рыхлой сети и движутся в сторону противоположно заряженных электродов, как показано на рис. 13.

2. Перескоковын (трансляционный) механизм. Поскольку электрическое поле одинаково действует на все имеющиеся ионы, возможен

одновременный перескок целого ряда ионов в соседние равновесные позиции, см. рис. 14. Трансляционный механизм движения ионов выводится из сочетания двух фактов - сеточной структуры и высокой электропроводности. Это сочетание подразумевает малое время жизни октаэдров

Рис. 13. Перенос электричества в расплавленных ЬпСЬ за счет поступательного движения катионов и анионов. Ионы с наибольшей энергией под действием электрического поля срываются со своих положений равновесия и движутся к противоположно заряженным электродам.

Рис. 14. Перенос электричества в расплавленных 1лС1з за счет переско-кового (трансляционного) движения катионов и анионов. Несколько ионов (Ьп3+ и/или СГ) одновременно перепрыгивают в соседние положения равновесия под действием электрического поля. Из-за высокой дефектности сеточной структуры, цепочки ионов ограничены по дайне, обрываются, ветвятся. Длина и направление прыжков не всегда одинаковы для всех атомов.

(но не менее 10"12 с) и быстрый обмен ионами. Быстрый обмен ионами и высокая электропроводность по существу и есть трансляционный механизм переноса электричества.

Трансляционный механизм, по-видимому, является преобладающим, так как его энергия активации в пересчете на один ион будет тем меньше, чем больше ионов участвует в одновременном перескоке. Выход одного иона из его положения равновесия требует затраты энергии в том числе на создание полости, в которой он окажется, и эта энергия сопоставима с теплотой испарения соли 200 кДж/моль). Одновременный перескок нескольких ионов требует в первом приближении создания только одной полости и поэтому более выгоден энергетически. Однако жидкость не имеет столь упорядоченной структуры как кристалл. Поэтому такие перескоки дополнительно затруднены неравным расстоянием между положениями равновесия и не строго симметричным их расположением. При этом вероятны обрывы цепей, ветвления, конкуренция за положения равновесия. Все это затрудняет реализацию высокоэффективного кооперативного движения ионов по трансляционному механизму.

Для сеточной структуры маловероятно движение ионов в составе какой-то выделенной комплексной группировки, например, . Ввиду

большого числа дефектов в сеточной структуре постоянное образование некоторого количества сравнительно простых ассоциатов (обломков сети) с малым временим индивидуального существования, конечно же, весьма вероятно. Однако, из-за большой массы и размеров таких ассоциатов, их вклад в перенос электричества будет незначителен.

Примерно 80 % электричества переносится анионами СГ. Это следует из имеющихся ограниченных литературных данных [Смирнов М.В. // Труды Ин-та электрохимии, вып. б, с.57 и вып.8, с.7], а также ясно из простых качественных рассуждений. Каждый катион 1л3+ связан не менее

чем с шестью ионами хлора, тогда как каждый анион СГ имеет только по две связи с катионами.

Температурная и композиционная зависимости электропроводности расплавленных ЬпС1з с точки зрения их структуры

Плавное снижение электропроводности расплавленных ЬпСЬ в ряду лантанидов (рис. 5 и 6) находит вполне естественное объяснение с точки зрения лантаноидного сжатия. Однако графики изменения электропроводности и ее энергии активации в ряду РЗМ (рис. 7) на первый взгляд противоречат друг другу и взятые вместе труднообъяснимы.

Рассмотрение вопроса с учетом подробного знания структуры позволяет разрешить кажущееся противоречие.

Имеется четыре основных фактора, которые влияют на изменение электропроводности и ее энергии активации в ряду РЗМ. Два из них меняются монотонно, а два не монотонно.

Монотонные:

1. Ионный потенциал катионов Ьп3+ возрастает в ряду лантанидов почти монотонно вследствие лантаноидного сжатия. Возрастает прочность связей 1л13+ - СГ, что приводит к уменьшению подвижности ионов и снижению электропроводности.

2. Свободный объем расплавленных 1лС1з возрастает, вызывая увеличение подвижности ионов и рост электропроводности.

Немонотонные:

3. Координационное число катионов снижается от КЧ ~ 7-8 в расплаве ЬаС13 до КЧ = 6 в середине ряда и далее существенно не меняется. В цериевой подгруппе при снижении КЧ уменьшается число связей 1л3+ - СГ, подвижность ионов и электропроводность возрастают. В иттриевой подгруппе влияние этого фактора пренебрежимо мало.

4. Средняя скорость заглубления 4/- орбиталей в цериевой подгруппе примерно вдвое выше, чем в итгриевой (2.17 и 0.92 пм на единицу изменения порядкового номера, соответственно. В результате немного увеличивается ионность связи, что дает небольшой прирост электропроводности.

По-видимому, на участке La - Tb понижение КЧ (т.е. числа связей) компенсируется усилением прочности каждой связи и в результате Ел остается почти постоянной. На участке Tb - Lu величина КЧ стабилизируется на уровне КЧ = 6, а прочность связей Ln3+ - Cl" продолжает возрастать и соответственно быстрее возрастает ЕА. Сама же электропроводность продолжает убывать медленно, не следуя антибатно изменению Ел из-за особенностей структуры расплава. Упрочнение связей Ln3+ - Cl" с увеличением Ел приводит также к большей упорядоченности сеточной структуры. Поскольку основной перенос электричества происходит в результате коллективных трансляций, то упорядочение структуры приводит к участию в одной трансляции большего числа ионов, т.е. некоторому относительному увеличению электропроводности. Продолжающееся увеличение свободного объема жидкости увеличивает вклад поступательного движения ионов в электропроводность.

При повышении температуры средняя энергия активации уменьшается вследствие увеличения концентрации дефектов в сетке. Сама же электропроводность хотя и увеличивается за счет повышения подвижности ионов, но скорость ее роста с температурой уменьшается. Рост числа дефектов повышает энтропию расплава, препятствует прямолинейному движению ионов. В большей мере это сказывается на трансляционных перескоках, цепочки укорачиваются, обрываются и т.п.

Структура расплавленных смесей MCI - LnClî

Расплавленные MCI относят к слабокоординированным жидкостям. Однако при добавлении к ним хлоридов РЗМ ситуация резко изменяется.

Ионный потенциал иона, например, вё3* в 2.4 раза больше ионного потенциала иона 1л+, в 3.3 раза кона и в 5.3 раза иона Сб+

Поэтому ионы Ln3+ будут выступать как комплексообразователи, координируя вокруг себя анионы хлора и вытесняя катионы щелочного металла во вторую координационную сферу. При добавлении к расплаву MCI небольшого количества (единицы мольных процентов) LnCl3 образуются прочные 6-ти координированные комплексы LnClg" во второй координационной сфере которых находятся катионы щелочного металла, как показано на рис. 15.

Рис. 15. Комплексные ионы которые образуются при добавлении

небольших количеств 1лС13 к расплавленным хлоридам щелочных металлов. Во второй координационной сфере находятся катионы М+. (На данном рисунке соотношение размеров кружочков соответствует: черные кружки - Ос13+, белые - СГ, серые - К+)-

По мере повышения концентрации 1лС13 анионов хлора становится недостаточно для сохранения октаэдрической конфигурации вокруг каждого Ьп3+. Поскольку факт локальной октаэдрической симметрии вокруг ионов Ьп3+ во всем концентрационном диапазоне твердо доказан, то очевидно, что с ростом [ЬпС13] образуются первоначально димеры, соединенные вершинами, ребрами, гранями (см. рис. 16), а затем тримеры и более сложные структуры вплоть до образования рыхлой ионной сетки при

[1лС13] = 100%. По данным работ польских авторов [2аЫоска-Ма1юка М. // I. Мо1ес. 2008. V. 137. Р. 36] внутренняя подвижность ионов 1л3+ достигает своего наибольшего значения при [1лС1з] ~ 80 мол.% и далее

Рис. 16. Переход от димера 1л2С1ц (два октаэдра, соединенных вершинами) к димеру Ьп2С1^р (два октаэдра, соединенных ребрами), требующему меньше анионов хлора для сохранения локальной октаэд-

уже не меняется, т.е. формирование сеточной структуры в основном завершается.

Перенос электричества в расплавленных смесях MCI - LnCU

Перенос электричества в расплавленных индивидуальных хлоридах щелочных металлов осуществляется как катионами, так и анионами в примерно равных пропорциях. При добавлении 1лС1з к расплавленному хлориду щелочного металла электропроводность смеси понижается, относительные отклонения электропроводности от аддитивных значений быстро увеличиваются. В соответствии с данными по структуре ясно, что числа переноса анионов хлора быстро понижаются пропорционально концентрации добавленного LnCl3 в результате их связывания в комплексы LnCl^". При этом происходит разрушение комплексов щелочных металлов MCl^" и катионы выдавливаются во вторые координационные сферы. Увеличивается доля электричества переносимого катионами М+ и уменьшается вклад анионов СГ.

рической конфигурации вокруг катионов Ln

.3+

В диапазоне концентраций 35-45 мол.% 1лС1з изотермы электропроводности, также, как и других физико-химических свойств (молярный объем, энтальпии смешения, вязкость) достигают максимальных отклонений от аддитивных значений. Поскольку установлено, что локальная окта-эдрическая конфигурация Ln3+ сохраняется во всем концентрационном диапазоне, то, по-видимому, в этой области меняется соотношение вкладов в перенос электричества различных ионов. Для чисел переноса ионов хлора известны крайние значения. В расплавленных NaCl, KCl t ~ 0.4, а

в расплавленных индивидуальных L11CI3 ~ 0.8. При малых добавках

LnCl3 к расплавам MCI числа переноса хлора, несомненно, уменьшаются, т.к. большое количество ионов СГ связываются в комплексы и не участвует в переносе электричества. Какой-либо трансляционный или перескоко-вый механизм не может еще проявится, поскольку комплексы изолированы друг от друга. Начиная, по-видимому, с концентрации LnCl3 несколько меньшей, чем 25 мол.%. начинается образование более крупных ассоциа-тов - димеров типа Ьп2С1ц, Ln2Cljo (рис. 16). При дальнейшем повышении концентрации ассоциаты укрупняются и, начиная с концентраций 35-45 мол.% LnCl3, перескоковый и трансляционный механизм переноса электричества ионами хлора становится преобладающим. Это следует из тех двух фактов, что отклонения от аддитивности начинают убывать, а концентрация наиболее подвижных частиц (М*) убывает пропорционально росту концентрации LnCl3.

Начиная с концентрации ~ 75-80 мол.% LnCl3 структура расплавов MCI - LnCl3 и механизм передачи электричества уже мало отличаются от характерных для индивидуальных расплавов LnCl3. На это указывают выход на постоянное значение внутренней подвижности ионов Ln3+ [Zablocka-Malicka M. // J. Molec. Liq. 2008. V. 137. P. 36] и малые отклонения электропроводности от аддитивных значений.

Кроме данных относящихся к трихлоридам РЗМ в этой главе приводятся результаты наших измерений удельной электропроводности расплавленных систем MCI - EuCl2 (M = Na, К, Cs), Рассчитана молярная электропроводность и энергии активации. Все данные (кроме удельной электропроводности индивидуального ЕиСЬ) получены впервые. Также впервые найдено, что ЕиС12 при 1020 К переходит в суперионное состояние.

В пятой главе изложены результаты экспериментального изучения

вязкости расплавленных LnCLj.

Для измерений вязкости был выбран капиллярный метод, т.к. в этом

случае удалось сконструировать цельнокварцевую ячейку, которая

полностью заваривалась на период измерений и, таким образом, контакт

соли с атмосферой был полностью исключен. Ячейка показана на рис. 17.

Она целиком находилась в изотерми-

I I

ческой зоне полупрозрачной "золотой печи" (Gold furnace). Фактически измеряли время протекания расплава от верхней до нижней метки накопительной емкости. Связь времени ис-

-----Место первого

, , заваривания

- Загружаемая соль

| _ Место второго

& " заваривания

Отверстое для перетекания расплава Воронка Верхняя метка Емкость для расплава

Нижняя метка

Капилляр

Углубление для термопары

Расплав

Рис. 17. Цельнокварцевая ячейка для измерения вязкости расплавленных солей (вискозиметр капиллярного типа)

истечения с вязкостью жидкости выражается уравнением Хагена -Пуазейля:

nr*pgh mpV 1

Л =

-I--

8(L+nr)V 8ît(L + nr) t

(13)

где d - плотность жидкости; г и L - радиус и длина капилляра; h - эффективная высота столбца жидкости; V - объем истекающей жидкости; g - ускорение свободного падения; t - время истечения объема V; пит - постоянные.

Для конкретного вискозиметра все коэффициенты, кроме t и d в правой части уравнения являются константами. Поэтому уравнение (13) можно переписать следующим образом:

v = x\ld-C¡ t- C¡/t (14)

где v - кинематическая вязкость; C¡ и Сг - константы. Константы Ci и С2 определяли калибровкой вискозиметров по дистиллированной воде.

При использовании капиллярного метода первичными результатами являются значения кинематической вязкости. Нами была измерена вязкость расплавленных LaCl3, СеС13, PiCl3, NdCl3l SmCl3, GdCl3, TbCl3, DyCl3, H0CI3, E1CI3, TmCl3 и LuCl3 в интервале от температуры плавления соли и примерно до 1180 К. На рис. 18 и 19 показан типичный пример политерм, построенные в координатах v vs. t и ln(v) vs. l/RT. Численные значения для приведены в табл. 5. Во всех случаях кинематическая вязкость плавно убываете ростом температуры.

С использованием данных по плотности (глава 3) была рассчитана динами-

Рис. 18. Кинематическая вязкость (v) расплавленного НоС13

0.000099 0.000104 0.000109 0.000114 0.000119 1/ЙГ

Рис. 19. Кинематическая вязкость расплавленного НоС1з в координатах 1п(у) vs. НЕТ

Таблица 5

Кинематическая вязкость расплавленных хлоридов лантанидов (1п(уЮ6) =Л + Еа/ЯТ, Т/К). Максимальная погрешность ± 3 %.

1лС13 А Еа, Дж/моль М, °С у-106, м2/с

1073 К 1173 К

ЬаС13 -3.5115 35051 867-923 1.517 1.086

СеС13 -3.2396 31788 817-904 1.381 1.019

РгС13 -3.5051 34087 791-912 1.371 0.990

шсь - 3.4252 33605 752 - 878 1.406 1.020

РтС13* -3.572 35000 - 1.438 1.029

БтСЬ -4.0118 38823 675 - 821 1.404 0.969

ЕиС13 -3.704 35000 - 1.25 0.895

Ос1С13 -3.79225 38678 556-907 1.720 1.189

1п(у) = -1.19391 - 4374.30/ЙГ+ 1.7699385-108/(ЙГ)2 1.714 1.244

ТЬС13 -4.0959 41224 598 - 871 1.689 1.139

1л(у) = 2.57000 - 69207,77//?Г + 4.56098- 108/(/?Г)2 1.720 1.308

ОуС13 -3.9453 40967 667-907 1.908 1.290

НоС13 -4.1426 43596 725 - 934 2.103 1.387

ЕгС13 -4.57615 48697 787-919 2.415 1.516

ТшС1э - 5.2588 55345 831 -909 2.570 1.515

УЬС13* -4.9054 53152 - 2.86 1.72

ЬиС13 -4.6772 51584 921 - 941 3.016 1.843

* Получено интерполяцией.

Таблица 6

Динамическая вязкость расплавленных хлоридов лантанидов (1п(т]'10?) = А + Еа/НТ, Т/К. Максимальная пофешность ±4%.

1лС13 А Ем Дж/моль А/, °С ■ц, мПа-с

800 иС 900 иС

1лС13 -2.6050 37455 867-923 4.918 3.438

СеС13 -2.3488 34420 817-904 4.521 3.254

РКЛз -2.6029 36637 791-912 4.496 3.168

ШС13 -2.4788 35875 752-878 4.673 3.317

РтС13 - 2.6366 37389 - 4.729 3.309

5тС13 -3.0131 40837 675 - 821 4.776 3.233

ЕиС13 - 2.6954 36972 - 4.256 2.989

СИС13 - 2.8041 40999 556-907 5.994 4.052

1п(г1) = - 0.2321950 - 1316.927/ЯГ+ 1.726104-108/(/?Г)2 5.979 4.251

ТЬС13 - 3.0430 43028 598 - 871 5.926 3.929

1п(л) = 3.382590 - 63405.\1IRT + 4.395731• 108/(ЯГ)2 6.037 4.492

ОуС13 -2.9211 43136 667 - 907 6.776 4.487

НоС13 -3.0949 45632 725-934 7.532 4.871

ЕгС13 - 3.4793 50353 787 - 919 8.706 5.382

ТшС13 - 4.0970 56446 831 - 909 9.292 5.419

УЬС13 - 3.8347 55248 - 10.561 6.230

ЬиС13 - 3.6042 53728 921-941 11.216 6.713

ческая вязкость (г)) расплавленных ЬпСЬ (г} = ус1). Численные данные приведены в табл. 6.

Изученные температурные диапазоны для расплавленных (ЖЛз и ТЬС1з были наиболее широкими (351 и 273 К, соответственно). Для этих солей наблюдаются явные отклонения от уравнения Аррениуса. Поэтому для них в табл. 5 и 6 приведены также уравнения второй степени, которые гораздо лучше аппроксимируют экспериментальные точки.

На рис. 20 показаны изотермы динамической вязкости расплавленных ЬпС1з. Вязкость лантанидов цериевой подгруппы практически одна и та же, а в итгриевой подгруппе существенно возрастает. Также изменяется

12

И 10 9 Г 973 К . ; к/* "Л 1073 Кр^

8«

jç тзк-р

¿6 5 -вс ^Ъ :

4 [оо__

3 ____ г»"Г5Т<Г^--- __!_______L__

La Се :Рг Nd Рт Sm| Ец СМ Tb DJ Но Er Tm п 1м

9J 10 10.5 U 11.5

l/rjjX, им"1

Рис. 20. Динамическая вязкость расплавленных хлоридов РЗМ эффективная энергия активации электропроводности (рис. 7).

Вязкое течение в расплавленных хлоридах редкоземельных элементов

Вязкость большинства расплавленных LnCl3 меньше вязкости такого типичного ионного расплава, как SrCb- Этот факт плохо согласуется с сетчатой структурой жидких LnCl3, для которых упорядоченное расположение ионов сохраняется на протяжении порядка 10 ионов и для которого ряд авторов вводит специальный термин "средний порядок" (medium-range order) [Wasse J.C. et al. // Phys. В: Condensed Matter. 2000. V. 276-278. P. 433]. Объяснить противоречие удается, если учесть другие особенности структуры. Твердые LnCl3 иттриевой подгруппы имеют слоистую моноклинную структуру со слабым взаимодействием между слоями. При плавлении ни мольный объем, ни структура почти не меняются [Photiadis G.M., Papatheodorou G.N. et al. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1998. V. 94. P. 2605]. Хлориды лантанидов цериевой подгруппы в твердом виде имеют более плотную упаковку, но при плавлении их мольный объем увеличивается (- +20%) и после плавления они преобразуются в эту же "моноклин-но-подобную" слоистую сеточную структуру.

Низкая вязкость расплавленных LnCl3 обусловлена легким скольжение слоев слоистой структуры относительно друг друга.

В структуре расплавов от ЬаС13 до ЬиС13 происходят следующие изменения, ведущие к:

Увеличению вязкости

1. Уменьшение радиуса катиона, ведущее к увеличению его ионного потенциала и прочности связи 1л3+ - СГ;

Уменьшению вязкости

2. Увеличение свободного объема жидкости (радиус катионов уменьшается, а мольный объем жидкости практически не изменяется);

3. Координационное число уменьшается от величины КЧ = 7-8 у ЬаС13 до 6 в середине ряда и далее стабилизируется на этом уровне.

4. Скорость заглубления / - орбиталей у лантанидов итгриевой подгруппы примерно вдвое выше, чем у цериевой.

Совместное действие причин, изложенных в пп. 2-4 компенсирует увеличение вязкости за счет упрочнения связей Ьп3+ - СГ и вязкость хлоридов лантанидов цериевой подгруппы почти не отличается друг от друга. Стабилизация координационного числа на уровне КЧ = 6 для расплавленных хлоридов лантанидов итгриевой подгруппы сводит на нет влияние этого фактора. В результате вязкость возрастает вследствие усиления связей Ьп3+ - СГ.

В шестой главе рассмотрены соотношения между физико-химическими свойствами расплавов, содержащих ЬпС13.

Найдено, что для расплавленных ЬпС13 хорошо выполняется уравнение Бачинского, т.е. прямолинейная зависимость между текучестью и мольным объемом. Был рассчитан доступный свободный объем жидкостей "по Бачинскому". Он составил примерно 8.4 % (при 1173 К) для расплавленных 1лСЬ цериевой подгруппы и убывает на протяжении тяжелых РЗМ до 3.5 % у ЬиС13. Такая тенденция хорошо согласуется с ходом изменения вязкости (рис. 20).

Установлено, что имеется корреляция между вязкостью (г]) и адиабатической сжимаемостью (ps) жидких хлоридов лантанидов. Изучение адиабатической сжимаемости на настоящий момент отстает от исследований вязкости. С использованием соотношения ln(ps) = а - Мп(г)) оценены адиабатические сжимаемости ряда LnCl3: РЛ010(СеС13) = - 0.6396439 + 3.157553-103-Г-7.4901 17-10"7-Гг, Па"1; &-1О10(РгС13) = - 0.7863762 + 3.377202-10"3-7- 7.871444-10"7-Г2, Па1; Р,-Ю10(РтС13) = - 0.8929590 + З.615416-10"3-Г- 8.537016-10"7-Г2, Па"1; ps-10lo(SmCl3) = - 1.141382 + 3.956087-10"3-Г- 9.200665-10"7-Г2, Па1;

С использованием антибатной корреляции между вязкостью и электропроводностью (Л"-Т1 = const) оценены вязкости расплавленных ЕиС13 (табл. 6) и EuC12:

r|(EuCl2) = 0.03136188-ехр(49115.01/RT), Па-с (15)

Хорошо известно, что использованная корреляция (Л"-т| = const) в общем случае не выполняется, особенно для смесей солей, вследствие различных механизмов электропроводности и вязкого течения. Однако в рядах подобных солей, которые дают лантаниды, произведение Л"-т] меняется плавно, что можно использовать для интерполяций.

Выводы:

1. Рассмотрены теоретические и практические аспекты приготовления безводных хлоридов щелочных (MCI) и редкоземельных металлов (LnCl3). Произведен термодинамический анализ реакций хлорирования с точки зрения выбора оптимального лантанвдсодержащего сырья и возможных хлорирующих агентов. В зависимости от цели работы и наличного исходного сырья и оборудования оптимальными могут оказаться разные методы синтеза безводных LnCl3. Тем не менее, во многих случаях по совокупности показателей (термодинамические свойства, необходимая аппаратура, безопасность работы, стоимость и др.) тетрахлорид углерода, CCI4, наилучший хлорирующий агент.

2. Предложены технические усовершенствования сокращающие расход конструкционных материалов и трудоемкость процессов подготовки солей.

3. Установлено, что скорость поглощения влаги из воздуха безводными LnCl3 примерно такая же, как у LiCl. За 2 минуты поглощается количество влаги, достаточное для образования 1 % оксихлорида. На скорость поглощения ббльшее влияние оказывает температура, а не влажность воздуха.

4. Выдвинуты критерии отбора наиболее надежных данных по физико-химическим свойствам (плотность, электропроводность, вязкость) расплавленных LnCl3 и бинарных смесей MCI - LnCl3.

5. Оценены плотность и мольный объем (V„) индивидуальных расплавленных дн- и трихлоридов лантанидов. V„ всех расплавленных LnClj примерно одинаков и равен 77.25 ± 0.5 см3/моль (при 1173 К).

Предложена методика расчета плотности и мольного объема расплавленных смесей MCI - LnCl2, MCI - МеС12 и MCI - LnCl3 (Me = Ca, Sr, Ba).

6. Сконструирована установка для автоматической регистрации политерм электропроводности расплавленных солей. Измерена электропроводность индивидуальных расплавленных LaCl3, PrCl3, NdCI3, SmCl3, EuCl3, ТЬС13, EiClj и YbCI3. Результаты обработаны совместно с наиболее надежными литературными данными.

Измерена электропроводность 14 (из них 12 впервые) расплавленных бинарных смесей LiCl - PrCI3, RbCl - PrCl3, CsCl - PiCl3, LiCI - NdCl3, NaCl - NdCl3, RbCl - NdCtj, CsCl - NdCl3, LiCÍ - SmCl3, NaCl - SmCl3, RbCl -SmCl3, CsCl - SmCl3, NaCl - ТЬС13, KC1 - ТЬС13 и CsCl - ТЬС13 в интервале температур от температуры ниже линии ликвидуса и примерно до 1200 К. Также впервые измерена удельная электропроводность расплавленных бинарных смесей NaCl - EuC12, КС1 - E11CI2 и CsCl - EuCl2. Во всех случаях рассчитаны молярные электропроводности и энергии активации.

Выявлено, что для всех расплавов энергия активации плавно уменьшается с температурой и, таким образом, наблюдаются отклонения от уравнения Аррениуса.

7. Предложена методика расчета электропроводности всех бинарных расплавов MCI - LnCl3, включая квазибинарные смеси типа (LiCl-KCl) - LnCl3.

8. Электропроводность расплавленных LnCl3 плавно убывает в ряду от LaCl3 до LuCI3 соответственно уменьшению радиусов катионов Ln3+. Однако энергия активации электропроводности меняется более сложным образом. Она практически не меняется от LaCl3 до ТЬС13 и быстро возрастает от ТЬС13 до LuCl3. Такой ход зависимости удалось объяснить только с привлечением всей совокупности данных по структуре этих расплавов. Показано, что во всех случаях энергия активации уменьшается с температурой.

9. Впервые найдено, что твердый ЕиС12 в интервале температур 1020 -г 1127 К является суперионным проводником с анионной проводимостью подобно SrCl2 и ВаС12.

10. В индивидуальных расплавленных LnCIj основной механизм переноса электричества трансляционный, с участием, главным образом, анионов Cl". Некоторый вклад может давать поступательное движение ионов. В бинарных смесях MCI - LnCl3 преобладающий механизм переноса электричества меняется в зависимости от концентрации LnCl3. При низких концентрациях LnCIj большую часть электричества переносят катионы и анионы щелочного металла. При [LnCl3] > 75-80 мол.% структура расплава уже мало отличается от рыхлой ионной сетки, характерной для чистых LnCI3) соответственно и механизм передачи электричества, в основном, трансляционный. В области средних концентраций - механизм смешанный. Это сумма поступательного движения оставшихся катионов щелочного металла, перескоковый механизм в пределах и между образовавшимися комплексами.

11. Впервые измерена вязкость расплавленных СеС13, SmClj, ТЬС13, НоС13, ErCl3, TmClj и LuCI3. Вязкость жидких LaCl3, PrCI3, NdCl3, GdClj и DyCl3 изучена повторно. Результаты существенно отличаются от имеющихся литературных данных. Измерения выполнены в интервале от температуры плавления соли и примерно до 1180 К. Также впервые оценена вязкость расплавленного ЕиС12.

Вязкости расплавленных хлоридов лантанидов цериевой подгруппы примерно одинаковы, в то время как от ТЬС1з до LuClj они плавно возрастают. Эта тенденция совпадает с тенденцией изменения энергии активации электропроводности. Такие зависимости в литературе не описаны и объясняются особенностями структуры этих расплавов.

Для расплавленных GdCl3 и ТЬС1з, вязкость которых измерена в наиболее широких температурных интервалах, выявлены отклонения от аррениусовской зависимости.

12. С использованием различных соотношений между физико-химическими свойствами оценены некоторые недостающие значения и рассчитан ряд новых свойств изучаемых расплавов. Установлена выполнимость уравнения Бачинского и рассчитан свободный объем жидких LnCl3 "по Бачинскому". Найдено, что соотношение между плотностью и электропроводностью (Л = а + b d), полученное из теории различимых структур Эйринга, хорошо выполняется для расплавленных LnCl3. В рамках этой теории и с использованием полученных коэффициентов а и Ь, было рассчитано изменение мольного объема при плавлении (Aty) хлоридов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов. С использованием корреляции меледу вязкостью и электропроводностью оценена вязкость расплавленных ЕиС12 и ЕиС13. С использованием корреляции между вязкостью и адиабатической сжимаемостью (ln(ßs) = а - ¿>1п(г|)) оценена адиабатическая сжимаемость расплавленных хлоридов лантанидов цериевой подгруппы.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Potapov А.М, Gaune-Escard М„ Rycerz L. Electrical conductivity of molten PrCl3 - alkali Chloride systems // Progress in Molten Salt Chemistry. Elsevier, 2000. V. 1. (EUCHEM MS Conf., Aug. 20-25, 2000). Karre-baeksminde, Denmark). P. 423 - 427.

2. Potapov A.M., Salulev A.B. Electronic absorption spectra of CeCl3 in molten alkali Chlorides // Progress in Molten Salt Chemistry. Elsevier, 2000.

V. 1. (EUCHEM MS Conf., Aug. 20-25, 2000). Karrebaeksminde, Denmark). P. 429-433.

3. Потапов A.M. Приближенная оценка плотности расплавленных смесей хлоридов редкоземельных элементов с хлоридами щелочных металлов // Расплавы. 2001. № 5. С. 25 - 32.

4. Potapov A., Sato Y. Approximate calculation of density of alkali and rare earth chlorides molten mixtures // 6th Int. Symp. on Molten Salt Chem. and Techn. (October 8-13,2001): Proc. - Shanghai. China, 2001. P. 280 - 283.

5. Потапов A.M. Оценка вязкости расплавленного дихлорида европия // Расплавы. 2003. № 1. С. 40 - 47.

6. Potapov A., Rycerz L„ Gaune-Escard М. Electrical conductivity of molten rare earth chlorides. Pure chlorides and binary mixtures // Int. Symp. Ionic Liquids in Honour of Marcelle Gaune-Escard (June 26-28, 2003): Proc. -Carry le Rouet, France, 2003. P. 469 - 475.

7. Potapov A., Gaune-Escard M. Deviations from the Arrhenius equation of electrical conductivity polytherms // Int. Symp. Ionic Liquids in Honour of Marcelle Gaune-Escard (June 26-28, 2003): Proc. - Carry le Rouet, France, 2003. P. 477-481.

8. Potapov A., Khokhlov V., Sato Y. Viscosity of Molten Rare Earth Metal Trichlorides. I. CeCl3, NdCl3, SmCl3, DyCI3 and ErCl3 // Z. Naturforsch. 2003. V. 58a. № 7/8. S. 457 - 463.

9. Потапов A.M., Хохлов B.A., Sato Y. Вязкость расплавленных хлоридов тяжелых редкоземельных элементов // Материалы II Международной конф. "Металлургия цветных и редких металлов". В 2-х томах (9-12 сент. 2003) - Красноярск: ИХХТ СО РАН, 2003. Т. 2. С. 176 - 178.

10. Новоселова А.В., Потапов A.M., Хохлов В.А. Приготовление разбавленных растворов безводных хлоридов РЗМ в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Термодинамическое обоснование // Научно-практич. конф., посвящ. 80-летию кафедры "Технология электрохимических производств" УГТУ-УПИ "Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перепек-

тивы развития". Тез. докл. - Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, (2223 окт. 2003). С. 73-75.

11. Потапов А.М., Хохлов В.А., Gaune-Escard М., Sato Y. Плотность, электропроводность и вязкость расплавленных смесей MCI - LaCb (М = Li, Na, К, Rb, Cs) // Научно-практич. конф., посвящ. 80-летию кафедры "Технология электрохимических производств" УГТУ-УПИ "Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития". Тез. докл. - Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 22-23 октября 2003. С. 88-90.

12. Потапов A.M., Хохлов В.А., Sato Y. Поглощение влаги из воздуха хлоридами редкоземельных металлов // XIII Российская конф. по физ. химии и электрохимии расплавл. и твердых электролитов (27 сент. - 1 окт. 2004): Тез. докл. - Екатеринбург, 2004. Т. 1. С. 220 - 222.

13. Потапов А.М., Салюлев А.Б., Хохлов В.А. Электронные спектры поглощения разбавленных растворов хлорида тулия в расплавленных хлоридах натрия, калия и их эквимольной смеси // Теория и практика электрохимических процессов. Вестник УГТУ-УПИ. Серия химическая. Екатеринбург, 2004. № 14(44). С. 164-168.

14. Потапов А.М., Хохлов В.А., Gaune-Escard М., Sato Y. Плотность и электропроводность расплавленных смесей MCI - LaCl3 (М = Li, Na, К, Rb, Cs) // Теория и практика электрохимических процессов. Вестник УГТУ-УПИ. Серия химическая. Екатеринбург, 2004. № 14(44). С. 169174.

15. Potapov A., Khokhlov V., Sato Y. Viscosity of the molten rare earth chlorides of cerium subgroup // Proc. of EUCHEM 2004 Molten Salts Conf. 20-25 June 2004, Piechowice, Poland. P. 303-310.

16. Потапов A.M. Плотность расплавленных галогенидов лантанидов. I. Трихлориды // Расплавы. 2005. № 3. С. 15 - 28.

17. Potapov А.М., Khokhlov V.A., Gaune-Escard М. Electrical conductance of the melts, containing rare earth metals (review) // 7th bit. Symp. on Molten Salts Chem. & Techn. (MS7). In the honor of Prof. Marius Chemla (29 Aug.- 2 Sent., 2005): Proc. - Toulouse, France, 2005. V. П. P. 799 - 802.

18. Potapov A.M., Khokhlov V.A. Density of molten rare earth chlorides. // 7th Int. Symp. on Molten Salts Chem. & Techn. (MS7). In the honor of Prof. Marius Chemla (29 Aug.- 2 Sent, 2005): Proc. - Toulouse, France, 2005. V. II. P. 803 - 806.

19. Потапов A.M. Физико-химические свойства хлоридных расплавов, содержащих PmCl3 // Современные аспекты электрокристаллизации металлов. Конф., поев. 80-летию со дня рожд. акад. А.Н. Барабошкина (16-17 сент., 2005): Тез. докл. - Екатеринбург, 2005. С. 90-91.

20. Потапов А.М. Некоторые аномалии свойств в ряду расплавленных хлоридов редкоземельных металлов II Современные аспекты электрокристаллизации металлов. Конф., поев. 80-летию со дня розвд. акад. А.Н. Барабошкина (16-17 сент., 2005): Тез. докл. - Екатеринбург, 2005. С. 88-89.

21. Потапов А.М., Коростелева Н.Г. Оценка плотности расплавленных смесей MCI - LnCl2 (М - щелочные металлы, Ln - лантаниды) // Расплавы. 2006. № 2. С. 21 - 29.

22. Potapov А.М., Rycerz L., Gaune-Escard M. Electrical conductivity of the melts, containing rare earth halides. I. MCI - NdCl3 (Li, Na, K, Rb, Cs) // Z. Naturforsch. 2007. V. 62A. N 7/8. S. 431 - 440.

23. Potapov A., Khokhlov V., Korosteleva N. The Molar Volume of Molten Mixtures of MCl-LnCl2 (M = Alkali Metals, Ln = Lanthanoides) II Z. Naturforsch. 2008. V.63a. N 3-4. S. 203 - 209.

24. Потапов A.M. Электропроводность индивидуальных расплавленных трихлоридов редкоземельных элементов. I. Экспериментальные данные // Расплавы. 2008. № 1. С. 20 - 32.

25. Потапов А.М. Электропроводность индивидуальных расплавленных трихлоридов редкоземельных элементов. П. Молярная электропроводность II Расплавы. 2008. № 4. С. 51 - 68.

26. Потапов A.M. Электропроводность индивидуальных расплавленных трихлоридов редкоземельных элементов. Щ. Структура расплавов и механизм переноса электричества // Расплавы. 2008. № 6. С. 40 - 52.

27. Потапов A.M. Ионный состав и перенос электричества в индивидуальных расплавленных хлоридах редкоземельных элементов // Труды XII Рос. конф. "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов", Екатеринбург, (22 - 26 сент. 2008). Т. I. Моделирование и расчет структуры и свойств неупорядоченных систем в конденсированном состоянии. С. 199 - 202.

28. Potapov A., Sato Y. Viscosity of molten rare earth chlorides П Proc. of 2008 Joint Symposium on Molten Salts. October 19-23, Kobe, Japan. P. 104-109.

29. Абакумова O.E., Потапов A.M., Новоселова A.B. Аномальные свойства трихлорида европия в ряду трихлоридов редкоземельных элементов // Проблемы теор. и эксперим. химии: Тез. докл. XVIII Росс, молодежной научн. конф., поев. 90-летию со дня рожд. проф. В.А. Кузнецова. - Екатеринбург (22-25 апр. 2008): Изд-во Уральского унта. 2008. С. 424 - 425.

30. Абакумова О.Е., Потапов A.M. Оценка содержания остаточного оксихлорида в безводных хлоридах редкоземельных металлов // Современные проблемы науки и образования. 2009. № 3. С.74 - 75.

Подписано а печать 09.07.2009. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 3. Тираж 120 экз. Заказ № 159.

Типография «Уральский центр академического обслуживания» 620219, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91

ВВЕДЕНИЕ

1. СИНТЕЗ И ПОДГОТОВКА СОЛЕЙ К РАБОТЕ

1.1. Основные методы, использованные для приготовления высокочистых хлоридов щелочных и редкоземельных металлов

1.1.1. Зонная перекристаллизация

1.1.2. Очистка солей перегонкой при пониженном давлении

1.1.3. Обработка газообразными С12 и НС

1.2. Приготовление хлоридов щелочных металлов

1.3. Приготовление безводных ЬпС1з

1.3.1. Литературные данные по приготовлению безводных хлоридов лантанидов

1.3.1.1. Выбор исходного лантанидсодержащего сырья

1.3.1.2. Термодинамическое обоснование процесса и выбор хлорирующего агента

1.4.2. Приготовление безводных ЬпС1з и их смесей с хлоридами щелочных металлов

1.4.2.1. Хлорирование металлического церия газообразным хлором в среде расплавленных хлоридов щелочных металлов

1.4.2.2. Приготовление безводных хлоридов РЗМ хлорированием их оксидов тетрахлоридом углерода

1.4.2.3. Приготовление безводных хлоридов РЗМ обезвоживанием их кристаллогидратов

1.4.2.4. Синтез безводного дихлорида европия

1.4.2.5. Контроль качества безводных хлоридов редкоземельных металлов

Выводы

СКОРОСТЬ ГИДРАТАЦИИ ХЛОРИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ

ЭЛЕМЕНТОВ

2.1. Литературные данные

2.2. Скорость поглощения влаги из воздуха безводными хлоридами редкоземельных металлов

2.2.1. Методика измерения скорости гидратации

2.2.2. Результаты измерений

2.3. Обсуждение результатов

Выводы

ПЛОТНОСТЬ РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДОВ ЛАНТАНИДОВ И ИХ СМЕСЕЙ С ХЛОРИДАМИ

ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

3.1. Плотность индивидуальных расплавленных LnCb

3.1.1. Литературные данные

3.1.2. Оценка плотности некоторых расплавленных дихлоридов лантанидов

3.1.3. Оценка плотности бинарных смесей MCI - LnCb

M - щелочные металлы, Ln - лантаниды)

3.2. Плотность индивидуальных расплавленных LnCb

3.2.1. Литературные данные

3.2.2. Отбор наиболее надежных данных по плотности расплавленных LnCl3 и оценка недостающих величин

3.3.2. Методика расчета плотности (мольного объема) бинарных расплавленных смесей MCI - LnCl3 (M = Li - Cs)

3.4. Обсуждение результатов

Выводы

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ H ИХ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ С ХЛОРИДАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

4.1. Литературные данные по электропроводности расплавленных хлоридов РЗМ

4.1.1. Данные литературы по удельной электропроводности индивидуальных расплавленных ЬпС1з

4.1.2. Данные литературы по молярной электропроводности индивидуальных расплавленных LnCb

4.1.3. Данные литературы по удельной электропроводности бинарных расплавленных смесей MCI -ЬпС1з

4.1.4. Данные литературы по молярной электропроводности бинарных расплавленных смесей MCI - ЬпС1з

4.2. Измерение электропроводности расплавленных хлоридов лантанидов

4.2.1. Методика измерения электропроводности расплавов

4.2.1.1. Методы измерения электропроводности

4.2.1.2. Влияние частоты тока на результаты измерений

4.2.1.3. Калибровка ячеек капиллярного типа

4.2.2. Установка и методика измерения электропроводности расплавленных хлоридов лантанидов

4.3. Электропроводность индивидуальных расплавленных хлоридов

4.3.1. Удельная электропроводность индивидуальных расплавленных хлоридов РЗМ

4.3.1.1. Форма представления результатов

4.3.1.2. Результаты измерения удельной электропроводности расплавленных LnCb

4.3.2. Молярная электропроводность расплавленных LnCb

4.3.2.1. Выражение для температурной зависимости молярной электропроводности

4.3.2.2. Результаты вычисления молярной электропроводности расплавленных LnCl

4.3.2.3. Закономерности изменения электропроводности и особые точки в ряду в ряду от LaCl3 до LuCl

4.3.2.4. Энергия активации электропроводности

4.4. Электропроводность бинарных расплавленных смесей

MCI - ЕиСЬ и MCI - LnCb

4.4.1. Результаты измерения удельной электропроводности расплавленных смесей MCI - LnCb

4.4.2. Молярная электропроводность расплавленных смесей MCI

4.4.3. Энергия активации электропроводности в расплавленных системах MCI - ЕиС

4.4.4. Результаты измерения удельной электропроводности расплавленных смесей MCI - LnCb

4.4.5. Молярная электропроводность расплавленных смесей MCI - LnCl

4.4.6. Уравнение для описания удельной электропроводности расплавленных смесей MCI - LnCb

4.4.7. Энергия активации электропроводности в

4.4.8. Погрешность измерения электропроводности

4.5. Перенос электричества в расплавленных хлоридах редкоземельных элементов

4.5.1. Структура и перенос электричества в индивидуальных расплавленных хлоридах лантанидов

4.5.1.1. Возможности использования различных моделей строения расплавленных солей

4.5.1.2. Строение индивидуальных расплавленных L11CI

4.5.1.3. Механизм переноса электричества в расплавленных ЬпС1з

4.5.1.4. Температурная и композиционная зависимости электропроводности расплавленных ЬпС1з с точки зрения их структуры

4.5.2. Ионный состав и перенос электричества в бинарных расплавленных смесях MCI - ЕиСЬ и MCI - LnCb

4.5.2.1. Структура и перенос электричества в расплавленных смесях MCI - EuCl

4.5.2.2. Дихлорид европия - новый суперионный проводник

4.5.2.3. Структура расплавленных смесей MCI - ЬпС1з.

4.5.2.4. Перенос электричества в расплавленных смесях MCI - LnCl

Выводы

ВЯЗКОСТЬ РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ С ХЛОРИДАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

5.1. Литературные данные по вязкости расплавленных хлоридов РЗМ

5.1.1. Данные литературы по вязкости индивидуальных расплавленных хлоридов лантанидов

5.1.1.1. Дихлориды

5.1.1.2. Трихлориды

5.1.2. Данные литературы по вязкости бинарных расплавленных смесей MCI - LnCl

5.2. Измерение вязкости расплавов

5.2.1. Методы измерения вязкости расплавов

5.2.2. Обоснование выбора метода измерения вязкости расплавленных хлоридов лантанидов

5.2.3. Методика измерения вязкости расплавленных ЬпС1з

5.2.3.1. Устройство вискозиметра и методика измерения

5.2.3.2. Калибровка вискозиметров

5.2.3.3. Форма представления результатов измерений

5.3. Вязкость расплавленных хлоридов РЗМ

5.3.1. Кинематическая вязкость индивидуальных расплавленных хлоридов РЗМ

5.3.2. Динамическая вязкость индивидуальных расплавленных хлоридов РЗМ

5.3.3. Молярная вязкость индивидуальных расплавленных хлоридов РЗМ

5.3.4. Вязкость бинарных расплавленных смесей MCI - LnCl

5.4. Погрешность измерения вязкости

5.5. Обсуждение результатов

5.6. Вязкое течение в расплавленных хлоридах редкоземельных элементов

6. СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ

СВОЙСТВАМИ РАСПЛАВОВ, СОДЕРЖАЩИХ ЬпС

6.1. Влияние плотности упаковки частиц солевого расплава на перенос количества движения и заряда

6.1.1. Соотношение между вязкостью и мольным объемом

6.1.2. Соотношение между плотностью и электропроводностью расплавленных ЬпСЬ

6.2. Соотношение между вязкостью и адиабатической сжимаемостью

6.3. Соотношение между вязкостью и электропроводностью расплавленных ЬпС1з

Выводы

К лантанидам относятся 14 элементов от церия до лютеция [1]. Лантан, как элемент, не имеющий / - электронов, строго говоря, лантанидом, не является, однако в силу традиции, а также в силу того, что его свойства (и свойства его соединений) мало отклоняются от свойств следующих из общих тенденций в ряду РЗМ, его рассматривают вместе с лантанидами.

В русско- и англоязычной литературе часто используют термин "лантаноиды" вместо "лантаниды". В настоящей работе будет использоваться термин "лантаниды" по причинам, изложенным в следующей цитате: "Актиниды и лантаниды у нас часто именуют актиноидами и лантаноидами. Названия эти неудачны по самому смыслу терминов, так как в древнегреческом языке (от форм которого оба типа названий производятся) окончание "иды" означает "потомки", "следующие за", а окончание "оиды" - подобные. Если применительно к лантану и лантанидами более или менее законны оба термина, то считать торий и следующие за ним элементы подобными актинию явно нельзя. Поэтому изменять общепринятые в мировой науке названия обеих групп элементов не следует" [2, с. 94].

Общеизвестно, что в ряду лантанидов наблюдается вторичная периодичность выражающаяся в том, что плавное изменение свойств элементов и их соединений в ряду лантанидов претерпевает примерно в середине ряда так называемый "гадолиниевый излом". Для разных свойств "гадолиниевый излом" приходится на элементы от 8т до Оу [3]. Наличие этого излома дает основание разделить все лантаниды на две подгруппы -легкие и тяжелые. Однако не вполне очевидно, какое свойство должно лежать в основе этого деления. Обзор различных подходов дан в [3]. Наиболее общепринятым является деление по характеру заполнения 4/ орбиталей [5, 6]. Первые семь элементов (Се - вс1), у которых в соответствии с правилом Хунда 4/ - орбитали заполняются по одному электрону, объединяются в подсемейство церия (цериевая подгруппа); семь остальных элементов (ТЬ - Ьи), у которых происходит заполнение 4/-орбиталей по второму электрону, объединяются в подсемейство тербия (часто называемое также иттриевой подгруппой), см. таблицу 0.1.

Таблица 0.1

Классификация лантанидов по характеру заполнения ^- орбиталей [5, 6]

Ьа

4/5^

Се Рг N(1 Рш Эт Ей вй

Подгруппа церия 4/ 4/ 4/ 4/ 4/6 4/ 4/75с/'

Подгруппа тербия ТЬ оу Но Ег Тт УЪ Ьи иттриевая подгруппа) 4/7+2 4/7+3 4/7+4 4/7+5 4/7+б 4/7+7 4/[45с11

Лаптев Д.М. предлагает классифицировать лантаниды по термам основных состояний свободных атомов и ионов [4]. В этом случае получаем деление на подгруппы, показанное в табл. 0.2.

Таблица 0.2

Классификация лантанидов по термам основных состояний свободных атомов и ионов [4]

Подгруппа церия Ьа % Се Рг 3Н4 ш 19/2 Рш 5т ц Бт Н5/2 Ей 7Ро

Подгруппа тербия (иттриевая подгруппа) Й7/2 ТЬ 7Р6 6°У Щ5/2 Но % Ег 4т А15/2 Тт Зн6 УЬ Е7/2

5с/ Ьи %

Нарушение плавного хода транспортных свойства, рассматриваемых в данной работе (электропроводность и вязкость), явно лучше соответствует второй классификации (таблица 0.2). | о | о |

В обоих случаях ионы Ъа , Ос! и Ьи образуют своего рода группу "благородных" ионов лантанидов наподобие группы благородных газов. Дополнительный электрон (сверх устойчивой конфигурации /7 и/14) у Ос! и Ьи, как и у лантана, находится в 5¿/ - состоянии.

При незначительном возбуждении один из 4/- электронов (реже два) переходят в 5й - состояние. Остальные же 4/- электроны, экранированные от внешнего воздействия 5^25р6 - электронами, на химические свойства большинства лантанидов существенного влияния не оказывают. Таким

1 о образом, свойства лантанидов в основном определяют 5с1 6-у - электроны. Поэтому основная валентность лантанидов - три и они проявляют большое сходство с - элементами III группы - скандием, иттрием и лантаном.

Поскольку отличие в структуре атомов элементов семейства проявляются лишь в третьем снаружи слое, мало влияющем на химические свойства элементов, лантаниды очень сходны друг с другом. Благодаря особой близости свойств часто лантаниды совместно с лантаном, иттрием и скандием объединяют в одно семейство - семейство редкоземельных элементов (РЗЭ).

Название "иттриевая подгруппа", относящееся ко второй половине РЗМ (редкоземельные металлы) хотя и является жаргонным, но все же не

-Г7-3 + лишено основании, т.к. по величине ионных радиусов ион У о I I укладывается между Но и Ег (см. рис. 0.1), т.е. находится в середине подгруппы ( гИо3+ =0.901 , гу3+ =0.9 , /"Ег3+ =0.89 А [7]). Используемое иногда по аналогии выражение "скандиевая подгруппа" не выдерживает никакой критики, т.к. радиус иона г 3+ =0.745 А значительно меньше

ОС не имеет никакой связи с легкими лантанидами. В настоящей работе будут использоваться термины "цериевая подгруппа" и "иттриевая подгрупппа" для обозначения групп элементов Ьа - Ей и Сё - Ьи, соответственно.

При исключительной близости свойства лантанидов, однако, все же отличаются; при этом некоторые их свойства в ряду Ьа - Ьи изменяются монотонно, другие - периодически. Монотонное изменение свойств объясняется лантанидным сжатием - постепенным уменьшением в ряду Ьа - Ьи атомных радиусов. Соответственно происходит уменьшение радиусов трехзарядных ионов Ьп3+ от 10.45 нм для Ьа3+ до 8.61 нм для Ьи3+ [7], см

Рис. 0.1. Это уменьшение составляет —— -100% = 17.6% и является

10.45 основной причиной изменения различных физико-химических свойств в ряду соединений лантанидов.

Периодический характер заполнения 4/ - орбиталей сначала по одному, а затем по два электрона предопределяет внутреннюю периодичность в изменении свойств лантанидов и их соединений. Следует отметить, что периодичность свойств у соединений лантанидов выражена гораздо слабее или может вообще отсутствовать, т.к. свойство периодичности присуще только иону лантанида и не передается аниону или другим атомам, входящим в соединение, или, например, растворителю.

Отношение заряда иона к его радиусу будем называть ионным потенциалом иона I: г где г - заряд иона (часто для простоты выражается в единицах заряда электрона); г - радиус иона.

1.05

5 © ~ о тН

I 0.95 я X о я и в ег «

Рч

0.9

0.85

0.8

Ра, циус 1гЗ+

- иона т г = 0.9

1 1 VI I

Ьа С е Рг IV И Рш Э ш Еи в с! ТЬ Б у Но Ег Тш У Ъ Ьи

56 58 60 62 64 66

Атомный номер элемента

68

70

72

Рис. 0.1. Радиусы трехзарядных ионов лантанидов согласно [7].

Ионный потенциал катионов лантанидов характеризует степень их поляризующего действия на анионы. Увеличение ионного потенциала приводит, с одной стороны, к уменьшению длины связи катион - анион, Ьп3+ - СГ, т.е. увеличению прочности комплексов, а, с другой стороны, к увеличе-нию доли ковалентной связи и снижению эффективных зарядов ионов. Ионные потенциалы катионов лантанидов показаны на рис. 0.2. Как видно из рисунков 0.1 и 0.2 радиус катионов Ьп0+ практически линейно убывает в ряду лантанидов, а их ионный потенциал, соответственно, увеличивается в том же направлении. Из этой зависимости немного выпадает только лантан. Так его ионный момент примерно на 2% меньше, чем это следует из общей закономерности. Как будет показано в соответствующих главах, это отличие всякий раз проявляется на его свойствах. Свойства расплавленного ЬаС13 немного отклоняются от величин, которые следуют из общей тенденции в ряду лантанидов.

7 I

Рис. 0.2. Ионные потенциалы катионов Ьп . Ионный потенциал иона Ьа3+ на 2.0% ниже, чем следует из общей тенденции

Актуальность темы. Несмотря на колоссальное в целом количество публикаций посвященных изучению редких земель, физико-химические и объемные свойства расплавов, содержащих ЬпС1з, изучены совершенно недостаточно. Основная проблема изучения таких расплавов связана с трудностью приготовления безводных ЬпС13 и предотвращением их взаимодействия с атмосферой или материалом контейнера в ходе экспериментов. В результате мы имеем, с одной стороны, значительное число отрывочных публикаций, когда авторы, поработав с одной, реже двумя -тремя солями, не продолжают начатую работу. Обычно это ЬаС13 или РгС1з (или ЫсЮЬ). Полученные результаты не образуют системы знаний. Они часто не согласуются друг с другом и не позволяют выявить никакой тенденции в ряду лантанидов.

С другой стороны, неадекватная подготовка безводных ЬпС1з и/или недостаточно инертные условия измерений привели к появлению большого числа публикаций содержащих недостоверные сведения по свойствам расплавленных ЬпСЬ. Зачастую измерения проводились на хорошо апробированных установках и действительно с высокой точностью, только измерялись свойства не безводных ЬпС13, а смеси ЬпС1з + ЬпОС1 неопределенного состава. Многочисленные примеры приведены в соответствующих главах.

Проблема усугубляется тем обстоятельством, что большинство методов измерения плотности, электропроводности и вязкости имеет преимущественно одностороннее смещение ошибок измерения. Обычно в ту же сторону, что и загрязнение соли оксихлоридом. Почти все возможные источники погрешностей: наличие оксихлорида, твердых частичек, пузырька газа, коррозия стенок контейнера и др. приводят к уменьшению электропроводности и увеличению вязкости. В результате большинство литературных данных по плотности, электропроводности и вязкости расплавленных ЬпС13 смещены в одну сторону от истинных значений. Распределение ошибок никак, даже очень приближенно, нельзя считать нормальным и усреднение данных далеко не лучшая оценка наиболее вероятного значения величины. Это также означает, что простое увеличение числа таких, даже вполне независимых, измерений не ведет к увеличению надежности среднеарифметического значения. С осторожностью за наиболее достоверные значения часто можно принять наименьшие значения вязкости и наибольшие - электропроводности, если они не отягощены грубыми промахами. Подробнее критерии отбора данных изложены в первой главе диссертации.

Отсутствие надежных физико-химических данных по многим свойствам соединений лантанидов является серьезным препятствием для расширения сферы их практического применения, особенно в высокотехнологичных областях.

В теоретическом отношении интерес к систематическому экспериментальному определению физико-химических и объемных свойств L11CI3 обусловлен возможностью выявления новых особенностей и возможных исключений в ряду свойств лантанидов и уточнению общих закономерностей имеющих место в ряду от LaCl3 до L11CI3.

Работа выполнялась в соответствии с утвержденными бюджетными темами:

- "Комплексное физико-химическое исследование галогенидсодер-жащих ионных и ионно-электронных расплавов" (№ гос. регистрации 01.9.80 008238); "Комплексное исследование структуры и физико-химических свойств расплавленных солевых электролитов" (№ гос. регистрации 01.2.00 306925); "Фазовые равновесия и самоорганизация ионов в объеме и поверхностном слое расплавленных электролитов под действием температурного и электрического полей" (№ гос. регистрации 01.2.007 01884).

По проектам РФФИ:

- NN 96-03-32019а; 97-03-32016а и инициативному проекту РФФИ-Урал N 02-03-9645 5 а.

- По двум международным соглашениям о проведении совместных г физико-химических исследований солевых расплавах. (Ecole polytechnique universitaire de Marseille IUSTI-UMR CNRS 6595, France; Aerospace Material Science laboratory, Department of Metallurgy Graduate School of Engineering Tohoku University, Sendai, Japan).

Цели работы. Совершенствование методики исследования безводных хлоридов редкоземельных металлов. Методика включает уточнение научных основ синтеза, изучение влияния различных факторов на чистоту солей, синтез безводных L11CI3, манипуляции с сильно гигроскопичными солями (хранение, загрузка ячеек), контроль качества (включая обязательно контроль качества после эксперимента).

Получение надежных систематических данных по объемным и физико-химическим свойствам расплавленных хлоридов лантанидов и их бинарным смесям с хлоридами щелочных металлов (плотность, мольный объем, удельная и молярная электропроводность, кинематическая, динамическая и молярная вязкости) и выявление взаимосвязей между свойствами.

Установление механизма электропереноса и вязкого течения в расплавах LnCl3 и MCI - LnCl3 из совокупности знаний о температурных и композиционных зависимостей изученных свойств и литературных данных о структуре таких расплавов.

Уточнение закономерностей изменения физико-химических свойств в ряду лантанидов от LaCl3 до L11CI3, поиск возможных отклонений и аномалий в этом ряду.

Научная новизна

1. Усовершенствована методика исследования безводных LnCl3, включающая способы синтеза, приемы работы и контроль качества.

2. Установлены критерии отбора наиболее достоверных литературных данных. С использованием этих критериев выявлены надежные литературные данные по плотности расплавленных LnCl3. На основе этих данных предложены наиболее надежные значения плотности и мольного объема всех расплавленных LnCl3.

3. Выявлены и численно оценены параметры, влияющие на плотность и мольный объем расплавленных бинарных смесей MCI - LnCl3. Предложена методика расчета плотности и мольного объема всех смесей MCI - ЬпС13 (Ln - лантаниды, M - щелочные металлы).

4. Измерена электропроводность большинства расплавленных LnCl3. Результаты согласуются с литературными данными, удовлетворяющими критериям отбора. Предложена самосогласованная система справочных значений удельной и молярной электропроводности расплавленных LnCl3.

5. Измерена электропроводность ряда бинарных расплавленных смесей MCI - ЬпС1з, причем 12 смесей изучены впервые. Выявлены и численно оценены параметры, влияющие на электропроводность расплавленных бинарных смесей MCI - LnCl3. Предложена методика расчета электропроводности всех смесей MCI - LnCl3 (Ln - лантаниды, M - щелочные металлы).

6. Впервые измерена вязкость расплавленных СеС13, SmCl3, ТЬС13, НоС13, ErCl3, ТтС13 и LuCl3. Повторно измерены вязкости расплавленных ЬаС1з, РгС13, NdCl3, GdCl3, DyCl3. Наши результаты значительно отличаются от имеющихся литературных данных.

7. Уточнены закономерности изменения физико-химических свойств в ряду лантанидов. В ряде случаев они существенно отличаются от установленных или предполагаемых ранее. Для расплавленного РтС13 оценены все изученные свойства (плотность, вязкость, электропроводность).

8. Впервые найдено, что твердофазный переход ЕиС12 при Т = 1020 К сопровождается его переходом в суперионное состояние.

Практическая значимость работы

1. Результаты работы представляют собой полные и самосогласованные наборы наиболее надежных на настоящее время значений, которые могут быть использованы как в практике научных исследований, так и в любых металлургических или электрохимических производствах в которых участвуют редкоземельные металлы.

2. Для облегчения использования и расширения сферы применения результаты измерений вязкости и электропроводности бинарных смесей MCI - ЬпС1з аппроксимированы системой эмпирических уравнений, которые позволяют путем формальных арифметических вычислений рассчитать плотность, мольный объем и электропроводность любой смеси из числа MCI - LnCl3. Заметим, что таких смесей 45, а с учетом квазибинарных (например, (LiCl-KCl) - LaCl3 или (NaCl-CsCl) - NdCl3) значительно больше, а надежные данные имелись лишь по небольшому числу таких систем. 3. Разработана компьютерная программа для расчета плотности, мольного объема и электропроводности расплавленных смесей MCI -LnCl3 (MCI - хлориды щелочных металлов, включая ряд смесей типа LiCl-KCl, NaCl-KCl, Ln - все лантаниды).

Краткое содержание глав диссертации. Диссертация состоит из шести глав, списка литературы и приложения. Каждая глава начинается обзором данных литературы по отраженной в ней части исследований и заканчивается выводами.

В первой главе "Синтез и подготовка солей к работе" описаны методы приготовления безводных хлоридов щелочных и редкоземельных металлов. Для хлоридов щелочных металлов приведены методы очистки и их обоснование. Для хлоридов редкоземельных металлов дано термодинамическое обоснование синтезам, рассмотрены различные варианты синтезов в зависимости от имеющегося исходного сырья, рассмотрены достоинства и недостатки использования различных хлорирующих агентов. Приведены схемы различных аппаратов, используемых для приготовления безводных солей и рекомендуемые параметры работы. Предложены методы контроля получаемой соли.

Во второй главе "Скорость гидратации хлоридов редкоземельных элементов" представлены результаты измерения скорости поглощения влаги из воздуха образцами безводных LnCl3. Скорость поглощения влаги безводными LnCl3 велика, но не бесконечна. Как в практике научных исследований, так и в промышленности встречаются ситуации, когда неизбежна хотя бы кратковременная экспозиция LnCl3 на воздухе. Поэтому очень важно иметь возможность оценить хотя бы приблизительно уровень загрязнения оксихлоридами в зависимости от продолжительности экспозиции. В этой главе представлены такие данные. Они позволяют рассчитать максимальное время экспозиции в зависимости от допустимого уровня загрязнения.

В третьей главе "Плотность расплавленных хлоридов лантанидов и их смесей с хлоридами щелочных металлов" собраны и проанализированы имеющиеся литературные данные по плотности расплавленных LnCl3. Предложены критерии отбора надежных значений, которые далее использовались в последующих главах. С использованием отобранных значений найдено, что плотность расплавленных трихлоридов РЗМ закономерно возрастает в ряду лантанидов, а мольный объем остается практически постоянным. Исходя из этого, рассчитаны недостающие значения плотностей, включая плотность расплавленного РшС1з. Кроме того, были установлены качественно и количественно закономерности изменения относительных отклонений мольного объема бинарных смесей MCI - L11CI3 в зависимости от состава и температуры. На основании знания этих закономерностей были предложены системы эмпирических уравнений, позволяющие рассчитать плотность и мольный объем любых смесей из числа MCI - L11CI3, где MCI - хлориды щелочных металлов, включая смеси типа LiCl-KCl, NaCl-KCl, NaCl-CaCl2.

Подобные расчеты проделаны также для расплавленных ЬпСЪ и бинарных смесей MCI - LnCb.

В четвертой главе "Электропроводность расплавленных хлоридов редкоземельных металлов и их бинарных смесей с хлоридами щелочных металлов" изложены результаты изучения электропроводности в зависимости от температуры и состава расплавов. По электропроводности в литературе имеется наибольшее число публикаций по сравнению с другими свойствами. Поэтому анализ литературных данных здесь особенно наглядно демонстрирует главную проблему в изучении свойств L11CI3 указанную нами во введении - адекватный синтез ЬпС1з свободных от оксихлоридов и сохранение качества солей в течение эксперимента. Данные противоречивы и сдвинуты, в основном, в одну сторону. Только небольшая часть публикаций отвечает критериям отбора, выдвинутым в предыдущей главе.

Проанализированы методы измерения электропроводности и сделан обоснованный выбор в пользу ячейки капиллярного типа. Рассмотрен вопрос калибровки таких ячеек и продемонстрировано преимущество использования стандартных водных растворов над расплавами в качестве жидкостей для калибровки. Сконструирована установка для автоматического измерения электропроводности позволяющая регистрировать политермы с большим числом экспериментальных точек и малым разбросом этих точек.

Измерена удельная электропроводность большинства индивидуальных расплавленных LnCI3. Результаты, обработанные совместно с наиболее надежными литературными данными, следует отнести к классу справочных. Обсуждена аномально высокая электропроводность расплавленного E11CI3.

Впервые измерена электропроводность расплавленных бинарных смесей NaCl - EuC12, КС1 - EuC12 и CsCl - EuC12. Рассчитаны величины молярной электропроводности.

Впервые найдено, что твердый ЕиСЬ при фазовом переходе при 1020 К переходит в суперионное состояние подобно SrCl2 и ВаС12.

Измерена электропроводность 14 расплавленных бинарных смесей MCI - L11CI3, большинство из которых впервые. Набор систем был выбран таким образом, чтобы он немного перекрывался с набором уже изученных систем, удовлетворяющих критериям отбора.

Качественно выявлены и количественно оценены факторы, влияющие на относительные отклонения молярной электропроводности от аддитивных значений. Впервые предложена система уравнений, позволяющая вычислить электропроводность любых бинарных смесей MCI - LnCb (Ln - все лантаниды, MCI - хлориды щелочных металлов, включая смеси типа LiCl-KCl, NaCl-CaCl2). В частности найдено, что хотя относительные отклонения электропроводности от аддитивных величин в целом увеличиваются в ряду от LiCl до CsCl, при переходе от систем LiCl -LnCl3 к NaCl - LnCl3 увеличения отклонений не происходит.

Выполнены систематические измерения электропроводности расплавленных L11CI3 и смесей MCI - ЬпС1з на автоматизированной установке, что позволило получить гладкие политермы в широком температурном диапазоне с числом точек ~ 1000 и имеющих пренебрежимо малую случайную погрешность измерений. Это позволило выявить ряд эффектов незаметных при более грубых измерениях. В частности найдено, что практически всегда политермы отклоняются от уравнения Аррениуса. Эффект сильнее выражен для более низких температур и для смесей солей, по сравнению с индивидуальными.

На основании данных по структуре расплавленных L11CI3 и смесей MCI - L11CI3 выдвинуты предположения о механизме переноса электричества в этих расплавах.

В пятой главе "Вязкость расплавленных хлоридов редкоземельных металлов" рассмотрены основные методы измерения вязкости и сделан обоснованный выбор в пользу капиллярного метода. В использованном нами варианте метода процесс загрузки соли в ячейку, и процесс измерения исключали контакт расплава с атмосферой. Вискозиметр представлял собой герметично заваренную капсулу. Таким способом было реализовано условие сохранения качества соли в течение эксперимента.

Впервые выполнены систематические измерения вязкости расплавленных ЬпС1з. Рассчитаны динамическая и молярные вязкости всех жидких LnCl3. Недостающие данные оценены, в том числе вязкость расплавленного РтС1з.

Найдена высокая склонность расплавленных LnCl3 к переохлаждению. Например, расплавленный GdCb удалось переохладить на 57 градусов.

Обсужден механизм вязкого течения с точки зрения структуры расплавов.

В шестой главе "Соотношения между физико-химическими свойствами расплавов, содержащих LnCl3" рассмотрены количественные соотношения между различными физико-химическими величинами. Например, связь между вязкостью и мольным объемом (уравнение Бачинского), между вязкостью и адиабатической сжимаемостью, вязкостью и электропроводностью (уравнение Писаржевского), плотностью и электропроводностью. Такие соотношения полезны во многих аспектах. Они были использованы, с одной стороны, для оценочных расчетов недостающих величин (например, вязкости расплавленного EuC12), а с другой, для вычисления совершенно новых параметров, характеризующих изучаемые расплавы, например, свободный объем жидкости, изменение объема соли при плавлении.

На защиту выносятся:

1. Результаты измерения физико-химических свойств (плотности, мольного объема, электропроводности и вязкости) расплавленных ЬпС1з и смесей MCI - LnCl3.

2. Закономерности в изменении свойств в ряду лантанидов и в бинарных смесях от MCI до LnCl3.

Выводы

1. Физико-химические свойства имеют единую природу. Они определяются энергией взаимодействием ионов в расплаве и его структурой. Поэтому во многих случаях удается выявить более или менее простые корреляции между макроскопическими свойствами (плотностью, вязкостью, электропроводностью, адиабатической сжимаемостью и др.).

2. Установлено что уравнение Батчинского справедливо и для расплавленных хлоридов лантанидов. Вязкость расплавленных ЬпС1з пропорциональна свободному объему расплавов. Рассчитан свободный объем расплавов ЬпС1з "по Батчинскому".

3. Найдено, что соотношение А = а + Ь-с1, полученное из теории различимых структур Эйринга хорошо выполняется для расплавленных хлоридов лантанидов. В рамках этой теории и с использованием полученных коэффициентов а и Ъ, было рассчитано изменение мольного объема при плавлении (А хлоридов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов. Наилучшее совпадение рассчитанных значений с экспериментальными наблюдается для слабоассоциированных жидкостей (хлориды щелочных металлов), а наибольшие расхождения для жидкостей с высокоупорядоченной структурой (ЬпС13).

4. В ряду расплавленных ЬпС1з произведение АЛг| меняется плавным образом, поэтому оно может быть использовано для оценки недостающих свойств.

5. С использованием корреляции между вязкостью и адиабатической сжимаемостью (1п((35) — а - Ып(г|)) оценена адиабатическая сжимаемость расплавленных хлоридов лантанидов цериевой подгруппы.

6. Установление связей между различными свойствами позволяет глубже понять природу расплавленного состояния. Так, найдено, что понятие свободного объема не следует отождествлять с изменением мольного объема при плавлении. Кроме того, сам доступный свободный объем, по-видимому, несколько различен для разных свойств.

1. Comprehensive inorganic chemistry. 1. five volumes. Vol. 4. Lanthanides. Oxford - N.Y. - Toronto. Pergamon Press. 1973. - 494 p.

2. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т. 2. М.: Химия, 1973, 688 с.

3. Sinha S.P. A Systematic correlation of the properties of the f transition metal ions // Structure & bonding. 1976. V. 30. P. 1 - 64.

4. Лаптев Д. M. Физико-химических свойства хлоридов лантаноидов и их взаимодействие в системах L11CI3 LnCb- Дисс. на соиск. . докт. хим. наук. Новокузнецк. 1996. 394 с.

5. Klemm W., Rockstroh J. Messungen an zwei und vierwertigen Verbindungen der Seltenen Erden. I. Beiträge zur Kenntnis der Samarium-halogenide//Z. anorg. allg. Chem. 1928. N. 176. S. 181 199.

6. Ахметов H.C. Общая и неорганическая химия. 2-е изд. М.: Высшая школа. 1988. 640 с.

7. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallorg. 1976. V. A32. N. 5. P. 751-767.

8. Серебренников B.B. Химия редкоземельных элементов. Т. 1. Томск: Изд-во Томского университета. 1959. 522 с.

9. Janz G.J. Molten salts handbook. N.-Y., London: Academic Press. 1967. 588 p.

10. Лантаноиды. / Пантюшин B.T. и др./ Изд-во Ростовского университета. 1980. 296 с.

11. И. Janz G.J. Thermodynamic and transport properties for molten salts // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. V. 17. Suppl. 2.1. J.L

12. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry. 8 Ed. Sc, Y, La-Lu Rare earth elements. Part С 4a. System Number 39. Berlin Heidelberg - N.-Y. Springer. 1982. - 272 p.th

13. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry. 8 Ed. Sc, Y, La-Lu Rare earth elements. Part С 4b. System Number 39. Berlin Heidelberg - N.-Y. Springer. 1982. -324 p.

14. Браун Д. Галогениды лантаноидов и актиноидов. Пер. с англ. М.: Атомиздат. 1972. - 272 с.

15. Руководство по неорганическому синтезу. В 6-ти томах. Перев. с нем. Ред. Г. Брауэр. М.: Мир. 1985-1986.

16. Molten Salts Techniques. V. 1. Ed. Lovering D.G. and Gale RJ. N.Y.: Plenum Press. 1983. - 272 p.

17. Ключников Н.Г. Руководство по неорганическому синтезу. M.-JI. 1953.- 338 с.

18. Пфан В. Зонная плавка. М.: Мир, перев. с англ. 1970. 368 с.

19. Парр Н. Зонная очистка и ее техника. М.: Металлургиздат, перев. с англ. 1963. 210 с.

20. Киргинцев А.Н. Математическая теория процессов зонной плавки. Новосибирск: Изд. СО АН СССР. 1960. 72 с.

21. Warren R.W. Procedures and apparatus for Zone purification of the alkali halides // Rev. Sci. Instrum. 1965. V. 36. № 6. P. 731 737.

22. Шишкин В.Ю., Митяев B.C. Очистка галогенидов щелочных металлов методом зонной плавки // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1982. Т. 18. № 11. С. 1917-1918.

23. Griindic Н. Ionenleitfahigkeit von zonengereinigten Alkalihalogeniden // Z. Physik. 1960. B. 158. H. 5. S. 577 594.

24. Свойства неорганических соединений. Справочник. Ефимов А.И. и др. JL: Химия. 1983. 392 с.

25. Халтурина JI.K. Давление насыщенных паров расплавленных бинарных смесей хлоридов лития, цезия, бария и лантана. Дисс. на соиск. . канд. хим. наук. Ин-т Электрохимии УФ АН, Свердловск. 1978. -131 с.

26. Химические реактивы и высокочистые химические вещества. Каталог./ Гольдина О.А. и др. 3-е изд. М.: Химия. 1990. - 688 с.

27. Laitinenn Н.А., Ferguson W.S., Osteryoung R.A. Preparation of pure fused lithium chloride-potassium chloride eutectic solvent J. Electrochem. Soc. 1957. - V. 104. № 8. P. 516 - 520.

28. Raynor J.B. The preparation of fused KC1 LiCl eutectic and its use as a medium for E. M. F. measurements // Ber. Bunsenges. phys. Chem. 1963. B. 67. № 4. S. 360 - 364.

29. Taylor M.D. Preparation of anhydrous lanthanon halides. Chem. Rev. 1962. V. 62. №6. P. 503 -511.

30. Block F.E., Campbell T.T. Rare earth and yttrium halides for metal production chlorides, bromides, iodides. In: Spedding F.H., Daane A. The rare earth. N.Y. - London. 1961. P. 89 - 112.

31. Druding L.F., Corbett J.D. Lower oxidation states of the lanthanides. Neodymium(II) chloride and iodide // J. Amer. Chem. Soc. 1961. V. 83. № 11. P. 2462-2467.

32. Corbett J.D., McCollum B.C. Rare earth metal-metal halide systems. IX. The dysprosium dysprosium(III) chloride system and the preparation of dysprosium(II) chloride // Inorg. Chem. 1966. V. 5. № 5. P. 938 - 440.

33. Locher U., Corbett J.D. Rare earth metal-metal halide systems. XVIII. Holmium-holmium(III) chloride system. Holmium in divalent state. Inorg. Chem. 1975. V. 14. № 2. P. 426 - 428.

34. Васин Б.Д., Иванов B.A., Прокофьев A.B., Распопин С.П. Условные стандартные потенциалы самария в эквимольной смеси хлоридовнатрия и калия // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1987. № 1. Р. 122 124.

35. Carter F.L., Murray J.F. Preparation of the anhydrous rare earth trichlorides, tribromides, and triiodides // Mater. Res. Bull. 1972. V. 7. N 6. P. 519- 523.

36. Deacon G.B., Koplick AJ. A convenient synthesis of lanthanides triha-lides in tetrahydrofuran // Inorg. Nucl. Chem. Letters 1979. V. 15. N 5-6, P. 263 265.

37. Морозов И.С., Коршунов Б.Г. Взаимодействие окислов неодима и лантана с газообразным хлором // Ж. неорг. химии. 1956. Т. 1. № 1. С. 2606-2612.

38. Морозов И.С., Коршунов Б.Г. К вопросам термодинамики хлорирования окислов редкоземельных металлов газообразным хлором // Докл. АН СССР. 1958. №3. Т. 119. С. 523 -525.

39. Морозов И.С. Применение хлора в металлургии редких и цветных металлов. М.: Наука. 1966. 254 с.

40. Weigel F., Scherer V. Die Chemie des Promethiums. III. Über einige Halogenide und Oxidhalogenide des Promethiums // Radiochim. Acta. 1967. V. 7.N. l.P.40-46.

41. Коршунов Б.Г., Стефанюк С.JI. Введение в хлорную металлургию редких элементов. М., Металлургия. 1970. 344 с.

42. Schäfer Н., Karbinski J. Nachweis und Anwendung von Gaskomplexen beim Chemischen Transport // Z. anorg. allgem. Chem. 1974. B. 403. H. 2. S. 116-126.

43. Strzyzewska M., Szklarski W., Szczepaniak W., Bogacz A. Otrzymywa-nie bezwodnych chlorkow lantanowcow i itru // Rudy Metale Niezelazne. 1978. V. 23. N9. P. 444-448.

44. Ohashi R., Matsumiya M., Matsuura H., Takagi R. Internal cation mobilities in the molten binary system NdCl3-KCl // Electrochemistry (The Electrochemical Society of Japan). 1999. V. 67. N 6. P. 550 552.

45. Reed J.B., Hopkins B.S., Audrieth L.F. Observation on the Rare Earth. XLIV. Preparation of anhydrous rare earth compounds by the action of fused and solid "Onium" salts on the oxides // J. Amer. Chem. Soc. 1935. V. 57. N. 7. P. 1159- 1160.

46. Reed J.В., Hopkins B.S., Audrieth L.F. 11. Anhydrous rare earth chlorides R203 + 6NH4CI 2RC13 + 3H20 + 6NH3 // Inorg. Syn. Ed. Booth H.S. 1939. V. 1. P. 28-33.

47. Dworkin A.S., Bredig M.A. The heats of fusion of some rare earth metal halides // J. Phys. Chem. 1963. V. 67. N 11. P. 2499.

48. Mochinaga J., Iwadate Y., Igarashi K. Electrical conductivity of molten NdCl3-KCl, NdCl3-NaCl, and NdCl3-CaCl2 solutions // J. Electrochem. Soc. 1991. V. 138. N 12. P. 3588 3592.

49. Rycerz L., Gaune-Escard M. Thermodynamics of SmCl3 and TmCl3: Experimental enthalpy of fusion and heat capacity. Estimation of thermodynamic functions up to 1300 К // Z. Naturforsch. 2002. V. 57A. N 1-2. S. 79 84.

50. Matignon C., Bourion F. Methode generale de preparation des chlorures anhydres. Compt. Rend. // 1904. V. 138. P. 631 633.

51. Новиков Г.И., Поляченок О.Г. Исследование систем NdCl3 Nd и РгС13 - Рг // Ж. неорг. хим. 1963. Т. 8. № 5. С. 1053 - 1059.

52. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Об устойчивости хлоридов редкоземельных элементов низшей валентности // Ж. неорг. хим. 1963. Т. 8. №7. С. 1567- 1573.

53. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Давление насыщенного пара SmCl2, EuCl2, YbCl2 // Ж. неорг. хим. 1963. Т. 8. № 12. С. 2631 2634.

54. Гаврюченков Ф.Г., Новиков Г.И. Система ЕгС1з КС1 // Ж. неорг. хим. 1966. Т. 11. №9. С. 2172-2174.

55. Новиков Г.И., Гаврюченко Ф.Г. О комплексообразовании в паровой фазе системы трихлорид эрбия хлористый калий // Ж. неорг. хим. 1965. Т. 10. № 7. С. 1668 - 1674.

56. Darzens Z., Bourion F. Action du chlorure du thionyle sur les oxides métalliques // Compt. Rend. 1911. V. 153. P. 270 272.

57. Machlan G.R., Stubblefield C.T., Eyring L. The heat of reaction of the dichlorides of samarium and ytterbium with hydrochloric acid. A micro-calorimeter // J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 11. P. 2975 2978.

58. Miller J.F., Miller S.E., Himes R.C. Preparation of anhydrous rare earth chlorides for physicochemical studies // J. Amer. Chem. Soc. 1959. V. 81. №5. P. 4449-4451.

59. Ревзин Г.Е. Методы получения химических реактивов. 1967. № 16. Р. 24 29.

60. Stubblefield С.Т., Rutledge J.L., Phillips R. The heat of formation of anhydrous europium(II) chloride and of the aqueous europium(II) ion // J. Phys. Chem. 1965. V.69. № 3. P. 991 995.

61. Chauvenet M.E. Sur un mode général de préparation de chlorures anhydres // Compt. Rend. 1911. V. 152. P. 87 89.

62. Нисельсон JI.A., Лызлов Ю.Н., Третьякова K.B. Синтез безводных хлоридов редкоземельных элементов иттрия и скандия // Ж. неорг. хим. 1975. Т. 20. № 9. С. 2362 2367.

63. Нисельсон Л.А., Лызлов Ю.Н. Плотность безводных трихлоридов редкоземельных элементов в расплавленном состоянии // Докл. АН СССР. 1975. Т. 220. № 3. С. 608 609.

64. Репин С.А. Получение безводных хлоридов редкоземельных элементов. В сб.: Редкоземельные металлы. М.: Наука. 1963. С. 71 74.

65. Eisele J.A., Bauer D.J. Method for dehydrating metal chlorides. Патент США 4105747. Appl. No.: 05/805,378. June 10, 1977.

66. Ревзин Г.Е. Безводные хлориды редкоземельных элементов и скандия. В сб.: Методы получения химических реактивов и препаратов. М.: ИРЕА. 1967. вып. 16. с. 124-129.

67. Binnewies M., Mike Е. Thermochemical data of elements and compounds. Weinheim. Wiley-VCH Verlag GmbH. 2002. 928 p.

68. Некрасов B.B. Основы общей химии. Т. 1. М.: Химия. 1973. - 656 с.

69. Реми Г. Курс неорганической химии. Т. 1. Пер. с нем. М.: Мир. 1972. 824 с.

70. Dictionary of organic compounds. Fourth, completely revised, enlarged and reset edition in five volumes. Vol. 1 : A Chlor. - London. - E. & F. N. SPONLTD. 1965. P. 555.

71. Fieser L.F., Fieser M. Organic chemistry. Third ed. Reinhold Publ. Corp. N.Y. and Chapman & Hall, LTD. London. 1965. P. 157.

72. Горюшкин В.Ф. Физико-химических свойства и синтез дихлоридов лантанидов. Дисс. на соиск. . докт. хим. наук. Сибирский гос. индустриальный университет. Новокузнецк. 1998. 317 с.

73. Ивашенцев Я.И., Гольцова Т.Ф., Безгрешная Н.П. Хлорирование двуокиси тория парами трихлорметана // Журн. прикл. химии. 1975. Т. 48. №11. с. 2543 -2544.

74. Matignan М.С. Préparation des chlorures anhydres des métaux rares // Ann. Chim. Phys. 1906. V. 8. P. 364-386.

75. Jantsch G., Albert H., Grubitsch H. Über die Halogenide des Europiums. Monatsch. Chem. // 1929. V. 53. S. 305-311.

76. Fischer W., Jübermann О. Über thermische Eigenschaften von Halogeniden. 11. Über Phosphorpentachlorid und Aluminium-PhosphorChlorid AlPClg // Z. anorg. Chem. 1938. B. 235. H. 4. S. 337 351.

77. Seifert H.J., Sandrock J., Thiel G. Thermochemical studies on the systems ACl/CeCl3 (A = Na-Cs) // J. Thermal Anal. 1986. V. 31. № 6. P. 1309 -1318.

78. Кулагин H. M. Исследование некоторых физико-химических свойств хлоридов европия высшей и низшей степеней окисления и их смесей. Дисс соиск. . к.х.н. Ин-т Электрохимии УНЦ АН СССР. Свердловск. 1978. 155 с.

79. Mianzen S., Gengpei L. Chemistry. 1979. 34. P. 322 326. (На китайском яз.).

80. Gaune-Escard M., Bogacz A., Rycerz L., Szczepaniak W. Calorimetric investigation of NdCl3 MCI liquid mixtures (where M is Na, K, Rb, Cs) // Thermochim. Acta. 1994. V. 236. P. 67 - 80.

81. Moriarty J.L. Vapor pressure of yttrium and rare earth chlorides above their melting points // J. Chem. Eng. Data. 1963. V. 8. N. 3. P. 422 424.

82. Тьен Ф.Н., Морозов И.С. Взаимодействие оксихлоридов редкоземельных элементов с их хлоридами в расплаве // Ж. неорг. хим. 1969. Т. 14. № 8. С. 2246 2252.

83. Мак-Бэн Дж.В. Сорбция газов и паров твердыми телами. ОНТИ. Гос. Химико-техническое изд-во. M.-JI. (Пер. с англ. под ред. JI.K. Лепинь). 1934. 398 с.

84. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. Т.1. Гос. Изд-во иностранной литературы. М., (Пер. с англ. под ред. М.М.Дубинина). 1948. 784 с.

85. Трепнел Б. Хемосорбция. Изд-во иностранной литературы. М., (Пер. с англ. под ред. д.х.н. А.В.Киселева). 1958. 328 с.

86. Лаптев Д.М., Киселева Т.В., Кулагин Н.М. и др. Термическое разложение трихлоридов РЗЭ цериевой подгруппы // ЖНХ. 1986. Т. 31. № 8. С. 1965 1967.

87. Лаптев Д.М., Пошевнева А.И., Горюшкин В.Ф. Термографическое исследование дихлорида иттербия // ЖНХ. 1982. Т. 27. № 9. С. 2179 -2182.

88. Кулагин Н.М. Исследование некоторых физико-химических свойств хлоридов европия высшей и низшей степеней окисления и их смесей. Автореф. дисс. на соиск. . канд. хим. наук. Свердловск. 1978. 18 с.

89. Пошевнева А.И. Физико-химических свойства хлоридов иттербия. Автореф. дисс. на соиск. . канд. хим. наук. Воронеж. 1986. 23 с.

90. Горюшкин В.Ф., Лаптев Д.М., Астахова И.С., Воронцов Е.С. Исследование некоторых свойств трихлорида самария // ЖНХ. 1976. Т. 21. № 3. С. 821 -823.

91. Лаптев Д.М. Физико-химических свойства хлоридов лантаноидов и их взаимодействие в системах LnCb LnCb- Автореф. дисс. на соиск. . докт. хим. наук. Новокузнецк. 1996. 46 с.

92. Горюшкин В.Ф., Васильев В.В., Кулагин Н.М. и др. Разработка техно-логии и получение опытных партий безводных трихлоридов р.з.м. Отчет о научно-исследовательской работе. № гос. регистрации 01.830 011 867. Новокузнецк. 1983. 80 с.

93. Критические обзоры по константам устойчивости комплексов металлов: Рекомендации Международного союза по теоретической и прикладной химии // Ж. физич. химии. 1976. № 10. С. 2723 2724.

94. Seifert H.J., Fink Н., Thiel G. Thermodynamic properties of double chlorides in the systems ACl/LaCl3 (A = Na, K, Rb, Cs) // J. Less-Common Metals. 1985. V. 110. P. 139 147.

95. Физическая химия. Под ред. Б.П.Никольского. Л.: Химия. 1987. -880 с.

96. Воронец Д., Козич Д. Влажный воздух. Термодинамические свойства и применение. М.: Энергоатомиздат. 1984. 136 с.

97. Mason E.A., Monchick L. Transport Properties of Polar-Gas Mixtures // J. Chem. Phys. 1962. V. 36. № 10. P. 2746 2757.

98. Бретшнайдер С. Свойства газов и жидкостей: Пер. с польского под ред. чл.-корр. АН СССР П.Г. Романкова. M.-JL: Химия, 1966. 536 с.

99. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Пер. с англ. под ред. проф. В.Б.Когана. JL: Химия. 1971. 704 с.

100. Gaune-Escard M., Koyama Y., Takagi R., Fukushima К., Iwadate Y. J. Molar volume of molten EuC12: estimation and experimental // Molecular Liquids. 1999. V. 83. N 1-3. P. 105 110.

101. Антипин П.Ф., Алабышев А.Ф., Артамонов Б.П., Барзаковский В.П., Белозерский H.A. Электрохимия расплавленных солей. Часть I. JL-М.: ОНТИ НКТП. Главная редакция по цветной металлургии. 1937. -400 с.

102. Потапов A.M. Плотность расплавленных галогенидов лантанидов. I. Трихлориды // Расплавы. 2005. № 3. с. 15 28.

103. Новиков Г.И., Поляченок О.Г., Фрид С.А. Диаграммы плавкости систем, образованных ди- и трихлоридами самария и иттербия с хлористым калием // Ж. неорг. химии. 1964. Т. 9. № 2. С. 472 475.

104. Von Fink H., Seifert H.-J. Über die Systeme des Europium(II) und Strontiumchlorids mit Alkalimetallchloriden und Thalliumchlorid // Z.anorg. allg. Chem. 1980. V.466, S. 87 - 96.

105. Потапов A.M. Оценка вязкости расплавленного дихлорида европия // Расплавы 2003. № 1. С. 40 47.

106. Павленко С.П. Объемные отношения в двойных системах из расплавленных солей. Изв. сектора физ.-химического анализа ИОНХ АН СССР. 1949. Т. 17. С. 220 227.

107. Peake J.S., Bothwell R.R. The densities and molar volumes of molten mixtures of potassium chloride and barium chloride // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. N 10. P. 2653 2655.

108. Зарецкая С.А., Юркова JLC., Буссе-Мачукас В.Б. Плотность расплавов системы NaCl-CaCb-BaCb // Ж. прикл. химии. 1963. Т. 36. № 3. С. 506 -512.

109. Ягубъян Е.С., Бухалова Г.А. Плотности и мольные объемы расплавов их хлоридов щелочных металлов и бария // Ж. неорг. химии. 1968, Т. 13, №8. С. 2251 -2253.

110. Семенцева Д.В., Бухалова Г.А. Плотности и эквивалентные объемы расплавов тройной системы из хлоридов натрия, калия и кальция // Ж. неорг. химии. 1970. Т. 15. № 3. С. 806 808.

111. Gijotheim К., Holm J.L., Lillebuen В., Оуе H.A. Densities and Excess Molar Volumes of Binary and Ternary Melts of MgCl2, CaCl2 and AlkCl // Trans. Faraday Soc. 1971. V. 67. Part 3. N 579. P. 640 648.

112. Bräutigam G., Emons H.H. Dichten und Volumina geschmolzener Salzmischungen aus Erdalkalimetallchloriden und Alkalimetalllchloriden // 1972. V. 394. N 3. S. 271 278.

113. Yoshida S., Oyamada R. Molar Volume and Equivalent Conductivity of the Fused PbCl2-KCl and SrCl2-KCl Systems // Denki Kagaku. 1973. V. 41. N3, P. 221 -225.

114. Zuca S., Olteanu M. Electrical conductivity of certain charge-unsymmet-rical fused chlorides systems KCl-CaCl2, KCl-SrCl2, KCl-BaCb // Rev. Roum. Chem. 1975. V. 20. N 4. P. 449 458.

115. Бурлакова B.M., Бухалова Г.А. Плотности и молекулярные объемы расплавов систем типа МТС1 SrCl2 // Ж. прикл. химии. 1975. V. 48. № 11. С. 2448-2450.

116. Степанов В.П. Межфазные явления в ионных расплавах. Дисс. на соиск. . докт. хим. наук. Институт электрохимии УНЦ АН СССР. Свердловск. 1979. 387 с.

117. Степанов В.П., Смирнов М.В. Мольный объем бинарных расплавленных смесей галогенидов щелочных и поливалентных металлов // Расплавы. 1987. V. 1. № 5. С. 76 80.

118. Потапов A.M. Приближенная оценка плотности расплавленных смесей хлоридов редкоземельных элементов с хлоридами щелочных металлов //Расплавы. 2001. № 5. С. 25 32.

119. Von Klemm W. Dichte und Molekularzustand geschmolzener Salze // Z. anorg. allg. Chem. 1926. B. 152. H. 3-4, S. 295 313.

120. Von Klemm W., Biltz W. Dichtemessungen an geschmolzenen Chloriden // Z. anorg. allg. Chem. 1926. B. 152. H. 3-4. S. 235 251.

121. Yaffe I.S., van Artsdalen E.R. Fused Salts. Electrical conductance and density of fused halides. Chemistry Division Semiannual Progress Report, Oak Ridge National Laboratoiy. ORNL-2159 (1956) P. 77.

122. Степанов В.П. Поверхностная активность катионов в бинарных хлоридных расплавах. Дисс. на соиск. . канд. хим. наук. Ин-т Электрохимии УФ АН, Свердловск. 1968. 200 с.

123. Смирнов М.В., Степанов В.П. Поверхностное натяжение и плотность смесей CsCl LaCl3 в расплавленном состоянии // Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов. Свердловск. Труды Института электрохимии УФ АН СССР. 1969. Вып. 12. С. 9 - 16.

124. Cho К., Kuroda Т. Density and Equivalent Conductivity of LaCl3, KC1 -LaCl3 and NaCl LaCl3 Molten Salt Systems // Denki Kagaku. 1972. V. 40. N1. P. 45 - 49.

125. Нисельсон JI.А., Лызлов Ю.Н. Плотность безводных трихлоридов редкоземельных элементов в расплавленном состоянии // ДАН. 1975. Т. 220. № 3. С. 608 609.

126. Sato Y., Yamamura T. Volumetric behavior of rare earth chloride-alkali chloride binary melts // Metallurgical Review MMIJ. 1992. V. 9. N 2. P. 100-111.

127. Fukasawa M. Bachelor thesis, Tohoku University, Senday, Japan. 1984. 116 p. (В приложении приведены некоторые таблицы из этой диссертации, табл. П 38-41).

128. Igarashi К., Iwadate Y., Ohno Н., Mochinaga J. Molar Volume of Molten Binary CaCl2-NaCl, LaCl3-NaCl, and LaCl3-CaCl2 and Ternary LaCl3-CaCl2-NaCl Systems // Z. Naturforsch. 1985. B. 40a. S. 520 524.

129. Igarashi K., Mochinaga J. Molar Volume and Surface Tension of Molten LaCl3-KCl Mixtures // Z. Naturforsch. 1987. B. 42a. S. 690 694.

130. Igarashi K., Mochinaga J. Volume Changes on Melting for Several Rare Earth Chlorides // Z. Naturforsch. 1987. B. 42a. S. Ill 778.

131. Igarashi K., Mochinaga J. Molar volumes of LaCl3 MCI (M = Li, Rb, and Cs) melts //Z. Naturforsch. 1987. В. 42A. № 12. S. 1418 - 1420.

132. Mellors G.W., Senderoff S. The density and electrical conductance of the molten system cerium cerium chloride // J. Phys. Chem. 1960. V. 64. N 3.P. 294-300.

133. Ковалевский A.B., Шишалов В.И., Козловских C.JI. Плотность и электропроводность расплавленных бинарных смесей хлорида церия с хлоридами щелочных металлов // Расплавы. 1988. Т. 2. № 5. С. 123 125.

134. Cho К., Irisawa К., Mochinaga J., Kuroda Т. Densities and molar volumes of molten rare-earth chlorides: PrCl3, NdCl3, GdCl3 and DyCl3 // Electrochim. Acta. 1972. V. 17. N 10. P. 1821 1827.

135. Mochinaga J., Igarashi K. Densities and Molar Volumes of Molten Binary PrCl3 KC1, PrCl3 - NaCl, PrCl3 - CaCl2, NdCl3 - KC1, NdCl3 - NaCl, NdCl3 - CaCl2 Systems // Bull. Chem. Soc. Japan. 1975. V. 48. N 2. P. 713-714.

136. Трифонов И.И., Кузьмина В.И., Десятник В.Н., Лебедев Г.А. Плотность и электропроводимость расплавов системы РгС1з MgCb // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1988. № 5. Р. 31 - 34.

137. Кузьмина В.И. Физико-химические свойства расплавов трихлорида празеодима с хлоридами щелочноземельных металлов. Дисс. соиск. . канд. хим. наук. Институт Электрохимии УрО РАН. Свердловск. 1989. :

138. Самылина Е. В. Свойства и строение расплавов, содержащих трихлорид празеодима и хлориды щелочных металлов. Дисс. соиск. . канд. хим. наук. Ковровская государственная технологическая академия. Ковров. 1999. 136 с.

139. Fukushima К., Koseki S., Wakabayashi К., Yamane S., Iwadate Y. Molar volume variation and ionic conduction in molten SmCl3 NaCl, SmCl3 -KC1 and SmCl3 - CaCl2 system // J. Alloys Сотр. 1997. V. 261. P. 198 -203.

140. Sasaki Y., Igarashi K., Mochinaga J. Refractive Index and Molar Volume of Molten Binary GdCl3-NaCl and GdCl3-KCl Systems // Denki Kagaku. 1982. V. 50. N3. P. 226-231.

141. Sato Т., Okamoto Y. Density of Molten Terbium Chloride // Z. Naturforsch. 2003. V. 58a. P. 183 185.

142. Mochinaga J., Shimada Y. Measurement of Densities of Molten DyCl3 and Molten Binary DyCl3-CaCl2 System // J. Fac. Eng. Chiba Univ. 1973. V. 25 47. P. 123 128.

143. Shirao K., Iida Т., Fukushima K., Iwadate Y. Refractive indexes and electronic polarizabilities of molten HoCl3 NaCl and H0CI3 - KC1 mixtures // J. Alloys Сотр. 1998. V. 281. N 2. P. 163 - 168.

144. Fukushima K., Ikumi Т., Mochinaga J., Takagi R., Gaune-Escard M., Iwadate Y. Molar volume variation and ionic conduction in molten ErCl3- NaCl and ErCl3 KC1 systems // J. Alloys Сотр. 1995. V. 229. P. 274 -279.

145. Лаптев Д.М., Кулагин H.M., Подсевалов В.П., Серебренников В.В., Пошевнева А.И. Термическая диссоциация трихлорида европия. -Труды Томского университета. Вопросы химии. 1973. Т. 249. № 9. С. 145 149.

146. Кулагин Н.М., Лаптев Д.М., Астахова И.С. Исследование некоторых свойств трихлорида европия // Журн. неорган, химии. 1976. Т. 21. № 9 С. 2549-2551.

147. Potapov A., Rycerz L., Gaune-Escard M. Electrical conductivity of molten rare earth chlorides. Pure chlorides and binary mixtures. Int. Symp. Ionic Liquids in Honour of Marcelle Gaune-Escard. Carry le Rouet, France, June 26-28. 2003. p. 469 - 475.

148. Potapov A., Khokhlov V., Sato Y. Viscosity of Molten Rare Earth Metal Trichlorides. I. CeCl3, NdCl3, SmCl3, DyCl3 and ErCl3 // Z.Naturforsch. 2003. V. 58a, S. 457 463.

149. Потапов A.M., Хохлов В.A., Sato Y. Вязкость расплавленных хлоридов тяжелых редкоземельных элементов. Металлургия цветных и редких металлов. Материалы II Международной конференции 9-12 сентября, Красноярск 2003. С. 176 178.

150. Смирнов М.В., Степанов В.П. Поверхностное натяжение и плотность расплавленных смесей LiCl LaCl3 - Труды Института Электрохимии. 1970. вып. 14. С. 58 - 61.

151. Минченко В.И., Смирнов М.В., Степанов В.П. Адиабатическая сжимаемость расплавленного хлорида лантана и его бинарных смесей с хлори-дами бария, натрия, калия и цезия // Труды Института Электрохимии. 1978. Вып. 26. С. 8 11.

152. Смирнов М.В., Степанов В.П. Поверхностное натяжение и плотность солевых расплавов в системе KCl LaCl3 // Труды Института Электрохимии. 1969. Вып. 12, с. 3 - 8.

153. Смирнов М.В., Лбов B.C. Плотность и молярный объем расплавов в системе KCl СеС13 // Труды Института Электрохимии. 1966. Вып. 9. С. 37-39.

154. Ковалевский А.В., Ничков И.Ф., Шишалов В.И. Электропроводность, плотность и поверхностное натяжение расплавленных смесей LiCl-KCl с хлоридом диспрозия // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1984. №3. С. 102- 104.

155. Ковалевский А.В., Ничков И.Ф., Шишалов В.И. Электропроводность, плотность и поверхностное натяжение расплавленных смесей хлоридов лития и калия с хлоридом празеодима // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1983. № 4. С. 70 72.

156. Mochinaga J., Igarashi К., Kuroda Н., and Iwasaki H. Molar Volume Equations of Several Molten Binary Systems // Bull.Chem.Soc.Japan. 1976. V. 49. № 9. P. 2625 2626.

157. Fukushima K., Hayakawa M., Iwadate Y. Ionic conductivity of molten GdCl3-NaCl and GdCl3-KCl systems // J.Alloys Сотр. 1996. V. 245. P. 66 -69.

158. Koyama Y., Takagi R., Iwadate Y., Fukushima K. Phase diagram and Raman spectroscopy of EuCL NaCl binary mixtures // J. Alloys Сотр. 1997. V. 260. N1-2. P. 75-79.

159. Adya A.K., Takagi R., Gaune-Escard M., Rycerz L., Fisher H. ILL Experimental Report, Experiment No 6-03-193, May 14-22, 1996, Grenoble, France.

160. Gruen D.M., McBeth R.L. The coordination chemistry of 3d transition metal ions in fused salt solutions // Pure Appl. Chem. 1973. V. 6. N 1. P. 23 47.

161. Волков С.В., Яцимирский К.Б. Спектроскопия расплавленных солей. Киев: Наукова Думка. 1977. 224 с.

162. Бацанов С.С. Атомные радиусы элементов // Журн. неорган, химии. 1991. V. 36. № 12. С. 3015 3037.

163. Lorenz R., Frei Н., Jabs A. Dichten einiger geschmolzener Salze und deren Mischungen bei verschiedenen Temperaturen // Z. phys. Chem. 1908. B. 61. H. 4. S. 468-474.

164. Бирон Е.В. О взаимодействии веществ в растворах // Журн. Русского физ.-хим. общества. Часть химическая. 1909. Т. 41. № 5. С. 569 586.

165. Бирон Е.В. О константе сжатия // Журн. Русского физ.-хим. общества. Часть химическая. 1910. Т. 42. № 2. С. 188 194.

166. Бирон Е.В. Сжатие при смешении нормальных жидкостей. СПб, 1912.-184 с.

167. Berge В., Holm J.L., Lillebuen В. Theoretical interpretation of excess molar volumes of mixing in binary alkaline earth chloride mixtures and in the binary alkali chloride-magnesium chloride mixtures // Acta Chem. Scand. 1972. V. 26. N 1. P. 257 265.

168. Silva F., Rycerz L., Gaune-Escard M. Calorimetric investigation of MC1-EuC12 melts (M = Na, K, Rb) // Z. Naturforsch. 2001. V. 56a. H. 9/10. S. 653 657.

169. Papatheodorou G.N., Kleppa О J. Thermodynamic studies of binary charge unsymmetrical fused salt systems. Cerium (III) chloride alkali chloride mixtures // J. Phys. Chem. 1974. V. 78. N 2. P. 178 - 181.

170. Gaune-Escard M., Rycerz L., Szczepaniak W., Bogacz A. Calorimetric investigation of РгС1з NaCl and PrCl3 - KC1 liquid mixtures. // Thermochim. Acta. 1994. V. 236. P. 59 - 66.

171. Takagi R., Rycerz L., Gaune-Escard M. Mixing enthalpy in the molten NdCl3 (LiCl-KCl)eutectiC system // J. Alloys Сотр. 1997. V. 257. N 1-2. P. 134- 136.

172. Gaune-Escard M., Rycerz L., Bogacz A. Enthalpies of mixing in the DyCl3 NaCl, DyCl3 - KC1 and DyCl3 - PrCl3 liquid systems // J. Alloys Сотр. 1994. V. 204. N. 1-2. P. 185 - 188.

173. Takagi R., Rycerz L. Mixing enthalpy and structure of the molten NaCl-DyCl3 system // Denki Kagaku. 1994. V. 62. N 3, P. 240 245.

174. Rycerz L., Gaune-Escard M. Mixing enthalpy in the molten TbCl3 MCI liquid mixtures (M = Li, Na, K, Rb, Cs) // High Temp. Material Processes 1998. V. 2. N4. P. 483 -486.

175. Смирнов M.B. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука. 1973.-247 с.

176. Барбанель Ю.А. Координационная химия /- элементов в расплавах. М.: Энергоатомиздат. 1985. 144 с.

177. Mochinaga J., Miyagi Y., Igarashi К., Fukushima К., Iwadate Y. Structure of molten DyCl3 and equimolecular DyCl3 NaCl // Chem. Soc. Japan. 1993. N. 5. P. 459 - 464.

178. Wasse J.C., Salmon P.S. Structure of molten trivalent metal chlorides studied by using neutron diffraction: the systems TbCl3, YC13, HoCl3 and ErCl3 // J.Phys.: Condens. Matter. 1999. V. 11. P. 9293 9302.

179. Okamoto Y., Motohashi H., Akabori M., Ogawa T. Structural analysis of molten rare earth halides by EXAFS // Proc. Int. Symp. Molten Salts XII. Proc. Volume 99-41. 2000. P. 240 246.

180. Edwards F.G., Howe R.A., Enderby J.E., Page D.I. The structure of molten barium chloride. J.Phys. C: Solid State Phys. // 1978. V. 11. N 6. P. 1053 -1057.

181. McGreevy R.L., Mitchell E.W.J. The determination of the partial pair distribution functions for molten strontium chloride // J.Phys. C: Solid State Phys. 1982. V. 15. N 27. P. 5537 5550.

182. Matsumiya M., Takagi R. Electrochemical impedance spectroscopic study on Eu2+ and Sr2+ using liquid metal cathodes in molten chlorides // Z.Naturforsch. 2000 V. 55A. H. 8. S. 673 681.

183. Potapov A.M., Khokhlov V., Korosteleva N. The Molar Volume of Molten Mixtures of MCl-LnCl2 (M = Alkali Metals, Ln = Lanthanoides) // Z. Naturforsch. 2008. V. 63a. N 3-4. S. 203 209.i

184. Janz G.J., Dampier F.W., Lakshminarayanan G.R., Lorenz P.K., Tomkins R.P.T. Molten salts: Vol. 1, Electrical conductance, Density, and Viscosity Data. National Bureau Standards. NSRDS-NBS 15. 1968. 142 p.

185. Лаптев Д.М., Киселева T.B., Горюшкин В.Ф., Кулагин Н.М., Кулагина Н.Г. Внутриядерные закономерности в физико-химических свойствах трихлоридов РЗЭ цериевой подгруппы // Журн. физ. химии. 1989. V. 34. № 1. С. 48 51.

186. Горюшкин В.Ф., Залымова С.А., Пошевнева А.Н. Термические константы превращений трихлоридов лантанидов иттриевой подгруппы // Журн. неорган, химии. 1990. V. 21. № 12. С. 3081 3085.

187. Mochinaga J. and Irisawa К. Phase Diagrams of YC13-KC1, YCl3-NaCl, and YCl3-KCl'NaCl Systems, and Densities of Their Molten Mixtures. -Bull. Chem. Soc. Japan. 1974. V. 47. № 2. P. 364 367.

188. Мордовии А.Е., Ничков И.Ф., Томашов В.А. Плотность и мольные объемы расплавленных смесей хлоридов калия и иттрия // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1975. V. 18. № 11. С. 1671 1673.

189. Fukushima К., Yamoto Н. and Iwadate Y. Raman spectroscopic study of molten SmCl3-ACl systems (A=Li, Na, K) // J.Alloys Comp. 1995. V. 290. № 1-2. P. 114-118.

190. Делимарский Ю.К., Барчук JI.П. Прикладная химия ионных расплавов. // Киев: Наукова думка. 1988. 192 с.

191. Löveling D.G. Molten salt technology // N.Y.: Plenum press. 1982.-530 p.

192. Делимарский Ю.К. Ионные расплавы в современной технике // М: Металлургия, 1981. 112 с.

193. Гитман Е.Б. Электролитическое получение и рафинирование титана из расплавленных сред // Киев: Наукова думка, 1970. 55 с.

194. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей // М.: Наука. 1976. 280 с.

195. Каплан Г.Е., Силина Г.Ф., Остроушко Ю.И. Электролиз в металлургии редких металлов // М.: Металлургиздат. 1963. 360 с.

196. Voigt A., Biltz W. Über das elektrische Leitvermögen geschmolener Chloride // Z. anorg. allg. Chem. 1924. B.133. S. 277 305.

197. Klemm W., Biltz W. Weitere Beiträge zur Kenntnis der Leitfähigkeit von Salzschmelzen // Z. anorg. allg. Chem. 1926. B.152. S. 225 234.

198. Dworkin A.S., Bronstein H.R., Bredig M.A. Ionic melts as solvents for electronic conductors // Disc. Faraday Soc. 1961. V. 32. P. 188 196.

199. Bronstein H.R., Dworkin A.S., Bredig M.A. The electrical conductivity of solutions of metals in their molten halides. III. Cerium Cerium trichloride // J.Phys.Chem. 1962 V. 66. N 1. P. 44 - 48.

200. Dworkin A.S., Bronstein H.R., Bredig M.A. The electrical conductivity of solutions of metals in their molten halides. V. Praseodymium praseodymium trichloride // J.Phys.Chem. 1962. V. 66. N 6. P. 1201 - 1202.

201. Dworkin A.S., Bronstein H.R., Bredig M.A. The electrical conductivity of solutions of metals in their molten halides. VII. Rare earth metal systems. Electron exchange between adjacent oxidation states // J.Phys.Chem. 1963. V. 67. N 12. P. 2715 2717.

202. Смирнов M.B., Усов П.М., Лбов B.C., Шабанов O.M. Электропроводность и числа переноса в системе расплав LaCl3+La // Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов. Труды Института Электрохимии. 1965. № 6. С. 57 64.

203. Смирнов М.В., Лбов B.C. Электропроводность и числа переноса в расплавах СеС1з и СеС13+Се // Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов. Труды Института Электрохимии. 1966. № 8. С. 7-12.

204. Смирнов М.В., Хохлов В.А. Электропроводность расплавленных солевых смесей CsCl-LaCl3 и LiCl-LaCl3 // Журн. прикл. химии. 1970. Т. 43. № 2. С. 302 305.

205. Von Förthmann R., Vogel G., Schneider A. Chemie der Seltenen Erden in geschmolzenen Alkalichloriden. I. Schmelzen von Alkali-chloriden mit Lanthanchlorid und Neodymchlorid // Z. anorg. allg. Chem. 1969 B. 367. H. 1-2. S. 19-26.

206. Von Förthmann R., Schneider A. Chemie der Seltenen Erden in geschmolzenen Alkalichloriden. II. Schmelzen von Alkalichloriden mit den Lanthanidenchloriden PrCl3 bis YbCl3 // Z.anorg.allg.Chem. 1969 B. 367. H. 1-2. S. 27-33.

207. Cho К., Kuroda Т. Equivalent conductivity of molten rare-earth chlorides; PrCl3, NdCl3, GdCl3 and DyCl3 // Denki Kagaku. 1972. V. 40. N 11. P. 837 -839.

208. Ковалевский A.B. Электропроводность расплавленных хлоридов иттрия и редкоземельных элементов // Расплавы. 1988. Т. 2. № 4. Р. 120- 123.

209. Gaune P., Gaune-Escard М., Rycerz L., Bogacz A. Electrical conductivity of molten LnCl3 and M3LnCl6 compounds (Ln = La, Ce, Pr, Nd; M = K, Rb, Cs) // J.Alloys Сотр. 1996 V. 235. P. 143 149.

210. Iwadate Y., Igarashi K., Mochinaga J. Electrical Conductivity of Molten Charge-Asymmetric Salts PrCl3-NaCl, PrCl3-KCl, and PrCl3-CaCl2 Systems // J.Electrochem.Soc. 1986 V. 133. N 6. P. 1162 1166.

211. Fukushima K., Iwadate Y., Andou Y., Kawashima Т., Mochinaga J. Electrical Conductivity of Molten LaCl3-NaCl, LaCl3-KCl, and LaCl3-CaCl2 // Z.Naturforsch. 1991. V. 46a. S. 1055 1059.

212. Matsuura Haruaki. Ionic mobilities in molten chlorides containing multivalent cations. Doctor thesis. Department of Electronic Chemistry, Tokyo Institute of Technology. 1997. 140 p.

213. Okada I., Matsuura H. Electrically-conducting species in molten KC1-DyCl3 // Proc. Int. G.Papatheodorou Symp. Patras. 1999, Sept. 17-18, pp. 38 42.

214. Ионова Г.В., Вохмин В.Г., Спицын В.И. Закономерности изменения свойств лантанидов и актинидов. М.: Наука. 1990. 240 с.

215. Biltz W., Klemm W. Über einige Schmelzelektrolyte // Z. physik. Chem. 1924. B. 110. H. 3, S. 318-342.

216. Хохлов B.A. Явления переноса и ионный состав расплавленных галогенидов щелочных металлов и их смесей. Дисс. на соиск. . докт. хим. наук. УНЦ АН СССР, Ин-т Электрохимии, Свердловск, 1984, 490 с.

217. Shuyun Y., Weiqian Y., Yuntao Y., Yunfu S., Dingxiang T. Electrical conductivity of molten KCl-NaCl(l:lmol) REC13 (RE = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ce-group, and Y-group) // Chinese J. Appl. Chem. 1984 V. 1. № 2. P. 21 - 26.

218. Janz G.J., Tomkins R.P.T., Allen C.B. Molten Salts: Vol. 4, Part 4. Mixed halide melts. Electrical Conductance, Density, Viscosity, and Surface Tension Data // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1979. V. 8. N. 1. P. 125 168.

219. Lorenz R. Die Elektrolyse geschmolzener Salze, В. II, Halle (Saale) : Knapp. 1905. 257 s.

220. Регель A.P. Измерение электропроводности металлов и сплавов во вращающемся магнитном поле // Журн. техн. физики 1948. Т. 18. № 12. С. 1511 1520.

221. Grantham L.F., Yosim S.J. Electrical conductivities of molten Bi-Bil3 solutions // J. Chem. Phys. 1963. V. 38. N 7. P. 1671 1676.

222. King L.A., Duke F.R. Direct Current Measurement of Fused Salt Conductivity: Molten Nitrates // J. Electrochem. Soc. 1964. V. 111. N 6. P. 712-716.

223. Gupta S.R., Phil D., Hills G.J. A precision electrode-less conductance cell for use at audio-frequencies // J. Sci. Instr. 1956. V. 33. N. 8. P. 313 314.

224. Yosim S.J., Grantham L.F., Luchsinger E.B., Wike R. Electrodeless determination of electrical conductivities of melts at elevated temperatures // Rev. Sci. Instr. 1963. V. 34. N 9, P. 994 996.

225. Hsu H.Y., Yang C.C. Conductivities of room temperature molten salts contained AICI3, measured by computerized direct current method // Z. Naturforsch. 2001. V. 56a. N. 9/10. P. 670 676.

226. Hsu H.Y., Yang C.C. Conductivities of room temperature molten salts contained ZnCl2, measured by computerized direct current method // Z. Naturforsch. 2002. V. 57a. N. 3/4. P. 129 135.

227. Schiefelbein S.L., Sadoway D.R. A high-accuracy, calibration-free technique for measuring the electrical conductivity of molten oxides // Metall. Mater. Trans. 1997. V. 28B. N. 6. P. 1141 1149.

228. Ohta Y., Miyanaga A., Morinaga K., Yanagase T. Study on the measuring method of the electrical conductivity of ionic solutions and melts // J. Japan Inst. Metals. 1981. V. 45. N. 10. P. 1036 1043. (Ha an.

229. Miyazaki Y., Yanagida M, Tanimoto K., Kodama T., Tanase S. An apparatus for electrical conductance measurements with molten carbonates //J. Electrochem. Soc. 1986. V. 133. N. 7. P. 1402 1404.

230. Bronstein H.R., Bredig M.A. The Electrical Conductivity of Solutions of Alkali Metal in their Molten Halides // J. Am. Chem. Soc. 1958. V.80. № 9. P. 2077-2081.

231. Dworkin A.S., Bronstein H.R., Bredig M.A. Ionic melts as solvents for electronic conductors //Disc. Faraday Soc. 1961. N. 32. P. 188 196.

232. Washburn E.W. The measurement of electrolytic conductivity. I. The theory of the design of conductivity cells // J. Am. Chem. Soc. 1916. V. 38.N. 11.P. 2431 -2460.

233. Sato Y., Ando A., Asakawa Т., Ejima T. Electrical conductivities of MgCb-LiCl, MgCl2-NaCl, MgCl2-KCl and MgCl2-CsCl binary melts // J. Japan Inst. Light Metals (Keikintzoku). 1984. V.34. N. 6. P. 337 344.

234. Baucke F.G.K., Braun J., Roth G., Werner R.-D. Accurate Conductivity Cell for Molten Glasses and Salts // Glastechnische Berichte. 1989. V.62. S. 122-126.

235. Grjotheim K., Nikolic R., Oye H.A. Electrical Conductivities of binary and Ternary melts between MgCl2, CaCl2, NaCl, and KCl // Acta Chem. Scand. 1970. V. 24. N. 2. P. 489 - 509.

236. Okada I. Electric conductivity of high-temperature melts // Denki Kagaku. 1998. V. 66. N. l.P. 28-35.

237. Kutscher J. Herstellung wasserfreier lanthaniden (11 l)-Jodide Bemerkungen zu einer Mitteilung von J. D. Corbett // Inorg. Nucl. Chem. Letters. 1972. V. 8, N. 4, P. 341 -346.

238. Антипин JI.H., Важенин С.Ф. Электрохимия расплавленных солей. М.: ГНТИ. 1964. 356 с.

239. Вахобов A.B. О методике измерения электропроводности расплавленных солей // Изв. ВУЗ. цвет, металлургия. 1965. № 4. с. 111 116.

240. Собчак Е., Школьников С.П. К вопросу определения резонансной частоты при измерениях электропроводности расплавленных солей // Ж. прикл. Химии. 1982. Т. 55. № 7. С. 1663 1666.

241. Matiasovsky К., Danek V., Lillebuen В. On the frequency and temperature - dependence of the conductivity of molten salts // Electrochim. Acta. 1972. V. 17. N 3. P. 463-469.

242. Robbins G.D. Measurement of electrical conductivity in molten fluorides. A survey // J. Electrochem. Soc. 1969. V. 116. N 6. P. 813 817.

243. Artsdalen E.R., Yaffe I.S. Electrical conductance and density of molten salt system: KCl-LiCl, KCl-NaCl and KC1-KI // J.Phys.Chem. 1955. Vol. 59. N2. P. 118-127.

244. Buckle E.R., Tsaousseglou P.E. The accurate measurement of electrolytic conductance in ionic melts // J. Chem. Soc. 1964. Febr. P. 667 676.

245. Kvist A. The electrical conductivity and density of solid and molten Li2S04 Ag2S04 // Z.Naturforsch. 1967. V. 22A. P. 208-212.

246. Nichol J.C., Fuoss R.M. Bolafarm Electrokytes. IV. Conductance of a,oo-bispyridinium polymethylene bromides and ß,ß'-bisquaternary substituted diethyl ethers in methanol // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. N 1. P. 198 -202.

247. Warburg E. Über das Verhalten sogenannter unpolarisirbarer Elektroden gegen Wechselstrom // Ann. Physik. Chem. 1899. V. 303. N. 3. S. 493499.

248. Warburg E. Über die Polarisationscapacität des Platins. Ann. Physik. 1901. V. 311, N9, S. 125-135.

249. Neumann E. Über die Polarisationscapacität umkehrbarer Elektroden // Ann. Physik. 1899. V. 67. N 3, S. 500 534.

250. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов. // М: Металлургия. 1978. 248 с.

251. Bockris J.O'M, Kitchener J.A., Ignatowicz S., Tomlinson J.W. Electric conductance in liquid silicates // Trans. Faraday Soc. 1952. V. 46. P. 75 -91.

252. Yanagase Т., Morinaga K. Electrical conductivity of molten salts // Proc. 5th Int. Symp. on Molten Salts and Technology. April 20-22, 1983. Kyoto, Japan. P. 249 252.

253. CRC Handbook of Chemistry and Physics. A ready-reference book of chemical and physical data. 2004-2005. 85th ed. CRS Press. Boca Raton, London, N.Y., Washington D.C. 2004.

254. Химический энциклопедический словарь. Ред. Кнунянц И.Л. М.: Советская энциклопедия. 1983. 792 с.

255. Физическая энциклопедия. Т. 2. Гл. ред. Прохоров A.M. M.: Советская энциклопедия, 1990, 703 с.

256. ГОСТ 15130-86. Стекло кварцевое оптическое. М.: Издательство стандартов, 1999. - 30 с.

257. ГОСТ 8.207-76. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. Основные положения.

258. Potapov A.M., Rycerz L., Gaune-Escard M. Electrical conductivity of melts containing rare-earth halides. I. MCl-NdCl3 (M = Li, Na, K, Rb, Cs) // Z. Naturforsch. 2007. V. 62A. № 7-8. S. 431-440.

259. Bogacz A., Zuca S. La conductibilité électrique des systèmes Kl Nal et Kl - Pbl2 à l'étet fondu // Rev. Roum. Chim. 1966. V. 11. № 2. P. 183 -189.

260. Bockris J. O'M., Crook E. H., Bloom H., Richards N. E. The Electric Conductance of Simple Molten Electrolytes // Proc. Royal Soc. (London). 1960. V. 225A. N 1283. P. 558 578.

261. Делимарский Ю.К., Марков Б.Ф. Электрохимия расплавленных солей. М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии. 1960. 326 с.

262. Seifert H.-J., Fink Н., Uebach J. Properties of double chlorides in the systems ACl/NdCl3 (A=Na-Cs) // J. Thermal Anal. 1988. V. 33. N 3. P. 625 -632.

263. Хохлов В.А. Электропроводность и вязкость бинарных расплавленных смесей хлоридов лития, цезия, бария и лантана // Дисс. . канд. хим. наук. Ин-т электрохимии УФ АН СССР. Свердловск. 1968. 152 с.

264. Fukushima К., Ikumi Т., Iwadate Y. Conductivities of molten ErCl3 mixture systems // The 26th Symp. on Molten Salt Chem. Hokkaido Univ., Japan. Nov. 3-4, 1994. P. 77-78 (на яп. языке).

265. Савин В.Д., Михайлова Н.П., Морозова В.А. Термохимические характеристики хлоридов лантана и празеодима и энтальпии образования их растворов с хлоридами кальция и калия // Журн. физ. химии. 1979. V. 53. № 6. С. 1410 1413.

266. Савин В.Д. Обобщенный метод оценки взаимодействий в расплавах двойных систем галогенидов. II. Системы с двухвалентными катионами //Журн. физ. химии. 1986. V. 60. № 3. С. 554 558.

267. Gaune-Escard M., Rycerz L., Szczepaniak W., Bogacz A. Enthalpies of phase transition in the lanthanide chlorides LaCl3, CeCl3, PrCl3, NdCl3, GdCl3, DyCl3, ErCl3 and TmCl3 // J. Alloys Сотр. 1994. V. 204. № 1-2. P. 193 196.

268. Rycerz L., Gaune-Escard M. Heat capacity of the Rb3LnCl6 compounds with Ln La, Ce, Pr, Nd // Z. Naturforsch. 1999. V. 54a. № 6/7. S. 397 -403.

269. Лаптев Д.М., Пошевнева А.И., Астахова И.С., Кулагин Н.М. Исследование некоторых свойств трихлорида иттербия // Журн. неорг. химии. 1976. Т. 21. № 9. С. 2317 2320.

270. Koishi Т., Kawase S., Tamaki S. A theory of electrical conductivity of molten salt// J.Chem.Phys. 2002. V. 116. № 7. P. 3018 3026.

271. Matsumiya M., Takagi R. A molecular dynamic simulation of the electric and thermodynamic properties in molten (NdI/3, Na or K)C1 mixtures // Z. Naturforsch. 2001. V. 56a. № 6-7. S. 466 472.

272. Gaune-Escard M., Rycerz L., Potapov A.M. Electrical conductance of molten MCI SmCl3 mixtures (M = Li, Na, Rb, Cs) // 6th Int. Symp. on Molten Salt Chem. and Techn. (October 8-13, 2001): Proc. - Shanghai. China. 2001.-P. 122- 125.

273. Строение расплавленных солей. Пер. с англ. под ред. Укше Е.А. М.: Мир. 1966.-432 с.

274. Fused salts. Ed. Sundheim B.R. McGrow-Hill Book Company. N.Y., San Francisco, Toronto, London. 1964. 436 p.

275. Fellner P. Comments on some models of molten salt mixtures // Chem. Zvesti. 1983. V. 37. № 5. P. 609 615.

276. Furukawa K. Structure of molten alkali halides // Nippon Kadaku Kaishi. 1982. № 6. P. 934-941.

277. Frenkel Ya.I. The liquid state and the theory of fusion. I. Continuity between solid and liquid states // Acta Physicochim. URSS. 1935. V. 3. P. 633 648.

278. Bresler S. The Molecular-statistic theory of melting // Acta Physicochim. URSS. 1939. V. 19. № 4. P. 491 512.

279. Altar W. A study of the liquid state // J. Chem. Phys. 1937. V. 5. № 7. P. 577-586.

280. Fürth R. On the theory of the liquid state. I. The statistical treatment of the thermodynamics of liquids by the theory of holes // Proc. Cambridge Phil. Soc. 1941. V. 37. № 3. P. 252 275.

281. Zemike F., Prins J.A. Die Beugung von Röntgenstrahlen in Flüssigkeiten als Effekt der Molekülanordnung // Z. Physik. 1927. B. 41. H. 2/3. S. 184 194.

282. Dahler J.S. The molecular structure of liquids // J. Amer. Inst. Chem. Eng. 1959. V. 5.№2. P. 212-222.

283. Eyring H., Ree Т., Hirai N. Significant structures in the liquid state. I. // Proc. Nat. Acad. Sci. (USA). 1958. V. 44. № 7. P. 683 688.

284. Senderoff S., Mellors G.W. Bretz R.I. Thermodynamic properties of solutions of cerium chloride in molten alkali halides // Ann. N.Y. Acad. Sci., 1960. V. 79. P. 878-896.

285. Senderoff S., Mellors G.W. Bretz R.I. Thermodynamic properties of molten mixtures of cerium chloride and calcium chloride // J. Electrochem. Soc. 1961. V. 108. № 1. P. 93 96.

286. Смирнов M.B., Хохлов В.А. Электропроводность расплавленных смесей BaCl2-LaCl3 // Труды Ин-та электрохимии. 1970. вып. 14. С. 70 72.

287. Смирнов М.В., Хохлов В.А. Вязкость расплавов в системах LiCl-ВаС12, LiCl-LaCb, CsCl-LaCl3 // Труды Ин-та электрохимии. 1970. вып. 14. с. 66 69.

288. Краснов Ю.Н. Электрохимическое поведение лантана в хлоридных и фторидно-хлоридных расплавах. Дисс. соиск. . канд. хим. наук. 1966. Ин-т электрохимии УФ АН СССР, Свердловск. 145 с.

289. Maroni V.A., Hathaway E.J., Papatheodorou G.N. On the Existence of Associated Species in Lanthanum (III) Chloride-Potassium Chloride Melts // J. Phys. Chem. 1974. V. 78. № 11. p. 1134 1135.

290. Papatheodorou G.N. Raman spectrum of the LaCl^3 octahedron in moltenand solid Cs2NaLaCl6, Cs3LaCl6 and K3LaCl6 // Inorg. Nucl. Chem. Letters. 1975. V. 11. № 7-8. P. 483-490.

291. Барбанель Ю.А., Клокман B.P. Координационная химия 5/- и 4/-элементов в солевых расплавах // Радиохимия. 1976. V. 18. № 5. С. 699-713.

292. Papatheodorou G.N. Raman spectroscopic studies of yttrium (III) chloride -alkali metal chloride melts and of Cs2NaYCl6 and YCI3 solid compounds // J. Chem. Phys. 1977. V. 66. № 7. P. 2893 2900.

293. Барбанель Ю.А., Клокман B.P., Котлин В .П., Колин В.В. Комплексо-образование лантаноидов и актиноидов в галидных расплавах // Радиохимия. 1979. V. 21. № 5. С. 695 705.

294. Blander М., Saboungi M.-L., Rahman A. Molecular dynamic studies of complexing in binary molten salts. II. Molten M3AX6 and MA3Xl0 // J. Chem. Phys. 1986. V. 85. № 7. P. 3995 4004.

295. Saboungi M.-L., Howe M.A., Price D.L. Proc. 7th Int. Symp. Molten Salts. • Pennington: Electrochem. Soc. 1990. p. 8-17.

296. Igarashi K., Kosaka M., Ikeda M., Mochinaga J. X-ray diffraction analysis ofNdCl3 melt // Z. Naturforsch. 1990. V. 45A. N. 5. S. 623 626.

297. Mochinaga J., Iwadate Y., Fukushima K. Short range structures of several rare earth chloride melt // Mat. Sci. Forum. 1991. V. 73-75. P. 147 152.

298. Saboungi M.-L., Price D.L., Scamehorn C., Tosi M.P. Melting in trivalent metal chlorides // Europhys. Lett. 1991. V. 15. № 3. P. 283 288.

299. Iwadate Y., Fukushima K., Igarashi K., Mochinaga J. Melt structure of lanthanide trichloride analyzed by X-ray diffraction and Raman spectroscopy. Part One: CeCl3 // J. Faculty of Eng. Chiba Univ. 1992. V. 44. № 1. P. 31 -35.

300. Tatlipinar H., Akdeniz Z., Pastore G., Tosi M.P. Atomic size effect on local coordination and medium-range order in molten trivalent metal chlorides // J. Phys.: Condens. Matter. 1992. V. 4. № 46. P. 8933 8944.

301. Mochinaga J., Ikeda M., Igarashi K., Fukushima K. Iwadate Y. X-ray diffraction and Raman spectroscopic study on the short-range structure of molten CeCl3 // J. Alloys Сотр. 1993. V. 193. № 1-2. p. 36 37.

302. Iwadate Y., Okado N., Koyama Y., Kubo H., Fukushima K. Melting behaviour in hexagonal CeCl3 and monoclinic ErCl3 crystals // J. Mol. Liquids. 1995. V. 65-66. P. 369 372.

303. Suyama E., Mochinaga J., Takagi R., Iwadate Y., Fukushima K. Structure of molten lanthanum chloride // Proc. 6th Japan-China Bilateral Conf. on Molten Salts Chem. Techn. Oct. 29 Nov. 1, 1996. Kofu. Japan. P. 107 -109.

304. Wasse J.C., Salmon P.S. Structure of molten trivalent metal chlorides // Physica B.: Condensed Matter. 1998. V. 241-243. P. 967 969.

305. Photiadis G.M., Papatheodorou G.N. Vibrational Modes and Structures of Lanthanide Halide-Alkali Halide Binary Melts: LnBr3-KBr (Ln= La, Nd, Gd) and NdCl3-ACl (A= Li, Na, K, Cs) // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1998. V. 94. № 17. P. 2605 2613.

306. Takagi R., Hutchinson F., Madden P.A., Adya A.K., Gaune-Escard M. The structure of molten DyCl3 and DyNa3Cl6 simulated with polarizable-and rigid-ion models // J. Phys.: Condens. Matter. 1999. V. 11. № 3. P. 645 658.

307. Wasse J.C., Salmon P.S. Structure of molten lanthanum and cerium tri-halides by the method of isomorphic substitution in neutron diffraction // J. Phys.: Condens. Matter. 1999. V. 11. № 6. P. 1381 1396.

308. Hutchinson F., Rowley A.J., Walter M.K., Wilson M., Madden P.A., Wasse J.C., Salmon P.S. Structure of molten MC13 systems from a polarizable ion simulation model // J. Chem. Phys. 1999. V. 111. № 5. P. 2028 2037.

309. Wasse J.C., Salmon P.S. Structure of molten ScCl3 and Scl3 studied by using neutron diffraction // J. Phys.: Condens. Matter. 1999. V. 11. № 10. P. 2171-2177.

310. Okamoto Y., Hayashi H., Ogawa T. X-ray diffraction analysis of molten trivalent halides // Japan. J. Appl. Phys. 1999. V. 38. Suppl. 38-1. P. 156 -159.

311. Wasse J.C., Salmon P.S., Delaplane R.G. Structure of molten holmium and erbium trichlorides and tribromides // Phys. B: Condensed Matter. 2000. V. 276-278. P. 433 434.

312. Wasse J.C., Salmon P.S., Delaplane R.G. Structure of molten trivalent metal bromides studied by using neutron diffraction: the systems DyCl3, YBr3, HoBr3 and ErCl3 // J. Phys.: Condensed Matter. 2000. V. 12. № 46. P. 9539 -9550.

313. Okamoto Y., Akabori M., Motohashi H., Shiwaku H., Ogawa T. X-ray adsorption study of molten yttrium trihalides // J. Synchrotron Rad. 2001. V. 8. №6. P. 1191-1199.

314. Martin R.A., Salmon P.S., Barnes A.C., Cuello G.J. Structure of molten TbCl3 measured by neutron diffraction // J. Phys.: Condensed Matter. 2002. V. 14. № 43. P. L703 L707.

315. Adya A.K. Neutron and X-ray diffraction studies on ionic liquids. In: Int. Symp. Ionic Liquids in Honour of Marcelle Gaune-Escard. Proceedings. Carry le Rouet, France, June 26-28, 2003. P. 411 447.

316. Matsuura H., Watanabe S., Sakamoto T., Kanuma T., Naoi K., Hatcho M., Kitamura N., Akatsuka H, Adya A.K., Honma T., Uruga T., Umesaki N. Short-range structure of molten CeCl3 and NdCl3 determined by XAFS // J. Alloys Comp. 2006. V. 408-412. P. 80-83.

317. Iwadate Y., Suzuki K., Onda N., Fukushima K., Watanabe S., Matsuura H., Kajinami A., Takase K., Ohtori N., Umesaki N., Kofuji H., Myochin

318. M. Local structure of molten LaCl3 analyzed by X-ray diffraction and La -Lui absorption-edge XAFS technique // J. Alloys Сотр. 2006. V. 408 -412. P. 248 252.

319. Zissi G.D., Chrissanthopoulos A., Papatheodorou G.N. Vibrational modes and structure of the LaCl3 CsCl melts // Vibrational Spectroscopy. 2006. V. 40. № l.P. 110-117.

320. Tosi M.P. Ordering in metal halide melts // Ann.Rev.Phys.Chem. 1993. V. 44. P. 173-211.

321. Tosi M.P., Pastore G., Saboungi M.-L., Price D.L. Liquid structure and melting of trivalent metal chlorides // Int. atomic energy agency, Miramare Trieste. 1991.

322. Бацанов C.C. Экспериментальные основы структурной химии. M. Изд-во стандартов. 1986. 240 с.

323. Okamoto Y., Hayashi H., Ogawa T. Investigation of thermodynamic properties of molten rare earth trichlorides by molecular dynamic method // J. Nucl. Materials. 1997. V. 247. P. 86 98.

324. Потапов A.M. Электропроводность индивидуальных расплавленных трихлоридов редкоземельных элементов I. Экспериментальные данные // Расплавы. 2008. № 1. С. 20 32.

325. Okada I. Transport properties of molten salts // In: Modern aspects of electrochemistry No.4. Ed. Bockris J.O'M., Conway B.E., White R.E. 2001. Kluwer Academic / Plenum Publisher. N.Y., Boston, Dordrecht, London, Moscow. P. 119 203.

326. Okada I., Electric Conduction in Molten Salts // Electrochemistry. 1999. V. 67. № 6. P. 529 540.

327. Koura T., Matsuura H., Okada I. A dynamic dissociation model for internal mobilities in molten alkali and alkaline earth nitrate mixtures // J. Mol. Liquids. 1997. V. 73-74. P. 195 208.

328. Smirnov M.V., Aleksandrov K.A., Khokhlov V.A. Diffusion potentials and transport numbers in molten alkali chlorides and their binary mixtures // Electrochim. Acta. 1977. V. 22. № 5. P. 543 550.

329. Okada I. The Chemla effect---from the separation of isotopes to themodeling of binary ionic liquids // J. Mol. Liq. 1999. V. 83. № 1-3. P. 5 -22.

330. Yang C., Takagi R, Okada I. Internal mobilities in molten systems (Na-K)N03 and (K-Cs)N03 //Z. Naturforsch. 1983. V. 38A. S. 135 141.

331. Matsuura H., Okada I. The isotope effect on the internal cation mobility of molten dysprosium chloride // J.Electrochem. Soc. 1996. V. 143. № 12. P. 3830 3832.

332. Glasstone S., Laidler K.J., Eyring H. The theory of rate processes. McGraw-Hill book company, N.Y., London. 1941.- 611 p.

333. Потапов A.M. Электропроводность индивидуальных расплавленных хлоридов редкоземельных элементов. II. Молярная электропроводность // Расплавы. 2008. № 4. С. 55 72.

334. Gillan M.J., Dixon М. Molecular dynamics simulation of fast-ion conduction in SrCl2:1. Self-diffusion // J.Phys. C: Solid State Phys. 1980 V. 13. N 10. P. 1901 1917.

335. Dixon M., Gillan M.J. Molecular dynamics simulation of fast-ion conduction in SrCl2: II. Distribution of ions and specific heat anomaly // J.Phys. C: Solid State Phys. 1980 V. 13. N 10. P. 1919 1929.

336. Saboungi M.L., Rahman A., Blander M. Molecular dynamic studies of complexing in binary molten salts. I. Molten MAX4 // J. Chem. Phys. 1984. V. 80. N 5. P. 2141 2150.

337. Biggin S., Enderby J.E. The structure of molten calcium chloride // J. Phys. C: Solid State Phys. 1981. V. 14. N 25. P. 3577 3583.

338. Biggin S, Gay M., Enderby J.E. The structures of molten magnesium and manganese (II) chlorides // J. Phys. C: Solid State Phys. 1984. V. 17. N 6.1. P. 977 985.

339. Derrington C.E., Linder A., O'Keeffe M. Ionic conductivity of some alkaline earth halides // J. Solid State Chem. 1975. V. 15. N 2. P. 171 -174.

340. Derrington C.E., O'Keeffe M. The solid electrolyte behavior of barium chloride and strontium bromide // Solid State Comm. 1974. V. 15. N 7. P. 1175- 1177.

341. Hodby J.W. Crystals with the fluorite structure. Oxford: Clarendon Press. 1974. 448 p.

342. Ciechanowski B., Zablocka-Malicka M., Szczepaniak W. Internal cation mobility in molten NaCl NdCl3 // J. Molec. Liq. 2003. V. 105. N 1. P. 65 -72.

343. Seifert H.J. Ternary chlorides of the trivalent early lanthanides. Phase diagrams, crystal structures and thermodynamic properties // J. Thermal Anal. Calorimetry. 2002. V. 67. N 3. P. 789 826.

344. Zablocka-Malicka M., Szczepaniak W. Internal cation mobility in molten KC1 LaCl3 // J. Molec. Liq. 1999. V. 83. N 1-3. P. 57- 63.

345. Zablocka-Malicka M., Szczepaniak W. Internal mobility of Ln ions in the KCl-LnCl3 and NaCl-NdCl3 systems. A single coefficient correlation model // J. Molec. Liq. 2008. V. 137. N 1-3. P. 36 42.

346. Matsuura H., Okada I., Takagi R., Iwadate Y. Internal cation mobilities in molten (K, Dy1/3)C1 // Z.Naturforsch. 1998. V. 53A. N 1/2. S. 45 50.

347. Zablocka-Malicka M., Ciechanowski B., Szczepaniak W., Gawel W. Internal cation mobility in molten LiCl-NdCl3 system // Electrochim. Acta. 2008. V. 53. N 5. P. 2081 2086.

348. Bloom H., Heymann E. The electric conductivity and the activation energy of ionic migration of molten salts and their mixtures // Proc. Royal Soc. London. 1947. V. 188A. N 1014. P. 392 414.

349. Smirnov M.V., Kudyakov V.Ya., Minchenko V.I. The enthalpies for chlorine complexes of melts in molten alkali chlorides // III Int. conf. on Molten salt chemistry. Proc., 1979. Wroclaw, Karpacz, Poland, May 28 -June l.P. 275 -280.

350. Ковалевский A.B., Шишалов В.И. Электропроводность, плотность и поверхностное натяжение расплавленных смесей хлоридов лития и калия с хлоридом эрбия // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1985. № 2. С. 117-120.

351. Ковалевский А.В., Шишалов В.И. Физико-химические свойства расплавленных смесей эвтектики хлоридов лития и калия с хлоридами гадолиния и иттербия. Изв. ВУЗов. Цветная металлургия // 1987. № 6. С. 57 60.

352. Janz G.J., Tomkins R.P.T. Molten Salts: Vol. 5, Part 1. Additional single and multi-component salt systems. Electrical conductance, density, viscosity, and surface Tension Data // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1980. V. 9. N. 4. P. 831 1021.

353. Ref. Data. V. 1. N. 3. P. 581-746 (1972), Janz, G.J., Krebs, U., Siegenthaler, H. F., and Tomkins, R.P.T.

354. Iwadate Y., Iida Т., Fukushima K., Mochinaga J., Gaune-Escard M. X-ray diffraction study on the local structure of molten ErCl3 // Z. Naturforsch. 1994. V. 49A.S. 811-814.

355. Потапов A.M. Электропроводность индивидуальных расплавленных хлоридов редкоземельных элементов. III. Структура расплавов и механизм переноса электричества // Расплавы. 2008. № 6. С. 40 52.

356. Химическая энциклопедия в 5-ти томах. Гл. ред. Зефиров Н.С. Т. 5. М.: Большая советская энциклопедия. 1998. 783 с.

357. Тейлор Д. Введение в теорию ошибок. М.: Мир. 1985. 272 с.

358. Тейлор К., Дарби М. Физика редкоземельных соединений. М.: Мир. 1974. 376 с.

359. Потапов A.M., Гон-Эскар М. Электропроводность расплавленных смесей ЕиС12 с хлоридами щелочных металлов. X Кольский семинар по электрохимии редких металлов. Тезисы докладов. Апатиты 2000. С. 73.

360. Химическая энциклопедия в 5-ти томах. Гл. ред. Кнунянц И.JI. Т. 1. М.: Советская энциклопедия. 1988. 623 с.

361. Ньютон И. Математические начала натуральной философии. Ред. Полак JI.C., перев. с лат. Крылов А.Н. М.: Наука. 1989. 690 с.

362. Barr G. A monograph of viscometry. London: Oxford University Press. 1931.-318p.

363. Панченков Г.М. Теория вязкости жидкостей. M.-JL: ГНТИ. 1947. -156 с.

364. Merrington А.С. Viscometry. New York, Longmans, Green, 1949. -142 p.

365. Смирнов M.B., Хохлов B.A., Степанов В.П. Вязкость расплавленного трихлорида лантана и его смеси с дихлоридом // Журн. физ. химии. 1966. Т. 40. № 6. С. 1248 1251.

366. Hayashi Н., Okamoto Y., Ogawa Т., Sato Y. and Yamamura Т. Viscosity of molten rare earth trichlorides // In: Molten Salt Forum. 1998. V. 5-6. P. 257 260.

367. Hayashi H., Kato Y., Ogawa T. and Sato Y. Development of Viscometers for Molten Salts // JAERI-Tech 97-024. 1997 V. 6. 40 p.

368. Cho K., Kuroda T. Viscosity of Four Molten Rare-Earth Chlorides: PrCl3, NdCl3, GdCl3 and DyCl3 // Denki Kagaku. 1972. V. 40. N.12. P. 878 -881.

369. Moeller T. The lanthanides. In: Comprehensive inorganic chemistry in five volumes. Oxford N.Y. - Toronto - Sydney - Braunschweig, Pergamon Press. Vol. 4. 1973.

370. Potapov A., Khokhlov V., Sato Y. Viscosity of the molten rare earth chlorides of cerium subgroup // Euchem 2004 Molten Salts Conference Proceedings 20-25 June 2004, Piechowice. Poland. P. 303 310.

371. Физико-химические методы исследования металлургических процессов // Арсентьев П.П., Яковлев В.В., Крашенинников М.Г., Пронин JI.A., Филиппов Е.С. М.: Металлургия. 1988. 511 с.

372. Bocris J.O'M and Lowe B.C. An electromagnetic viscometet for molten silicates at temperatures up to 1800 °C // J. Sci. Instrum. 1953. V. 30. N 11. P. 404-405.

373. Козакевич П.П., Лейба С.П. и Комарь Е.П. Вязкость в тройных системах, образующих мартеновские шлаки. Система Fe0-Ca0-Si02 // Ж. физич. химии. 1939. V. 13. № 2. С. 248 257.

374. Евстропьев К.С. и Горальник А.С. Вискозиметр ГОИ для расплавленных стекол и шлаков // Завод, лаборатория. 1937. V. 6. № 5. С. 591 594.

375. Kozakevitch P. Viscosité et éléments structuraux des aluminosilicates fondus: laitiers Ca0-Al203-Si02 entre 1600 et 2100 °C //Rev. metallurgie. 1960. V. 57. N2. P. 149-160.

376. Чернов P.B., Яковлев Б.В. Исследование фазовых переходов в расплавах солей методом вибрационной вискозиметрии // В кн.: Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Свердловск: УНЦ АН СССР. 1979. Ч. 1.С. 30-31.

377. Петров Н.П., Козлов Л.Я., Романов Л.М. Высокотемпературный вискозиметр // Заводск. лаб. 1983. Т. 49. № 5. С. 36 37.

378. Abe Y., Kosugiyama О., Miyajima H., Hagashima A. Determination of the viscosity of molten KNO3 with an oscillating-cup viscometer // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1980. V. 76. N. 12. P. 2531 2541.

379. Reeves R.D., Janz G.J. Viscosity measurements on fused salts. Part I. Theoretical principles of the oscillating hollow cylinder method // Trans. Faraday Soc. 1965. V. 61. N 10. P. 2300 2304.

380. Reeves R.D., Janz G.J. Viscosity measurements of ionic melts at temperatures to 1100 °C 11 Rev. Scient. Instrum. 1965. V. 36. N 8. p. 1124 -1129.

381. Смирнов M.B., Хохлов B.A., Антонов A.A. Вязкость расплавленных галогенидов щелочных металлов и их бинарных смесей. М.: Наука, 1979. 102 с.

382. Dantuma R.S. Über die genauer Bestimmung des Koeffisienten der inneren Reibung von geschmolsenen Salsen // Z. anorg. allgem. Chem. 1928. B. 175. N. 1. S. 1-43.

383. Kerin I.A.A. The theory of an oscillating cylinder viscometer. III // Sei. Res., 1958. V. 2. N 3. P. 101 103.

384. Ejima Т., Shimakage К., Sato Y., Okuda Н. Viscosity measurements of alkali chlorides with capillary viscometer // Nippon Kagaku Kaishi (J. Chem. Soc. Japan, Chemistry and Industrial Chemistry). 1982. N 6. P. 961 968 (яп.).

385. Sato Y., Fukasawa M., Yamamura T. Viscosities of molten alkali-metal bromides and iodides // Int. J. Thermophysics. 1997. V. 18. N 5. P. 1123 -1142.

386. Нисельсон JI.А., Третьякова K.B. Вискозиметр истечения для работы в широком диапазоне температур и давлений // Журн. физич. химии. 1969. Т. 43. № 8. С. 2172 2173.

387. Yoshida S., Kaji S., Kawamura К. Viscosity of fused ThCU KCl system // Denki Kagaku. 1975. V. 43. N 4. P. 195 - 200.

388. Sato Y., Uda M., Nagatani A., Yamamura T. Viscosity of AlCl3-LiCltli

389. NaCl acidic ternary melt // Proc. of the 11 International Symp. on Molten Salts. 1998. V. 11. P. 527 535.

390. Tolbaru D., Borcan R., Zuca S. Viscosity measurements on molten salts with an oscillating cup viscometer: viscosity of molten KNO3 and NaCl // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1998. V. 102. N 10. P. 1387 1392.

391. Ohta T., Borgen O., Brockner W., Fremstad D., Grjotheim K., Torklep K., Oye H.A. High-temperature viscometer for fluid liquids. Part I: on-line computer-facilitated torsion pendulum // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1975. V. 79. N4. P. 335 -344.

392. Brockner W., Grjotheim K., Ohta T., Oye H.A. High-temperature viscometer for fluid liquids. Part II: Viscosities of the alkali chlorides // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1975. V. 79. N 4. P. 344 347.

393. Lança M.J.C., Lourenço M.J.V., Santos F.J.V., Nunes V.M.B., de Castro C.A.N. Viscosity of molten potassium nitrate. 15th European Conf. Thermophys. Prop. Wurzberg, Germany. Sept. 5-9, 1999. P. 995 1002.

394. Sato Y., Kameda Y., Nagasawa T., Sakamoto T., Moriguchi S., Yamamura T., Waseda Y. Viscosity of molten silicon and the factor affecting measurement // J. Cryst. Growth. 2003. V. 249. N. 3-4. P. 404 415.

395. Sato Y., Nishizuka T., Takamizawa T., Yamamura T., Waseda Y. Viscosity of molten GaSb and InSb // Int. J. Thermophys. 2002. V. 23. Nl.P. 235-243.

396. Ohnishi M., Nagasaka Y. Measurement of surface tension and viscosity of molten lithium niobate by the surface laser-light scattering method. 15th European Conf. Thermophys. Prop. Wurzberg, Germany. Sept. 5-9, 1999. P. 131 136.

397. Piluso P., Monerris J., Journeau C., Cognet G. Viscosity measurements of ceramic oxides by aerodynamic lévitation // Int. J. Thermophys. 2002. V. 23. N5. P. 1229- 1240.

398. Roth W., Rich S.R. A new method for continues viscosity measurements. General theory of the ultra-viscoson // J. Appl. Phys. 1953. V. 24. N7, P. 940 950.

399. Fouché R. Mesure, contrôle et enregistrement continu de la viscosité des fluides. Viscosimètre ultra-viscoson de Jobin et Yvon // Chim. Analyt. 1955. V. 37. № 2. P. 56-57 (франц. яз.).

400. Roth W. Ultrasonic method of flow measurement // J. Soc. Cosmetic Chemists. 1956. V. 7. P. 553 565.

401. Poiseuille M. Recherches expérimentales sur le movement des liquids dans les tubes de très petits diameters // Comp. Rend. 1840. V. 11. N 24. P. 961 -967.

402. Drucker С. Die Capillaritätscorrection von Routine-Viscosimetern // Acta ehem. scand. 1956. V. 10. N 9. P. 1372 1376.

403. Peter S., Wagner E. Zur Methodik genauer Viskositätmessungen mit Kapillarviskosimetern. II. Einfrub der Kapillarkrafte und der Änderung des hydrostatischen Druckes auf die Messung // Z. phys. Chem. (BRD). 1958. V. 17.N3.P. 199-219.

404. Kawata M., Isozaki К. The Influence of the surface tension to the results of the measurements of viscosity in capillary viscometer // Rept. Centr. Insect. Inst. Weights and Measures. Tokyo. 1959. V. 8. N 2. P. 56 57.

405. Sabramanian N., Rajagopala R.P. Measurement of viscosity of liquids by Poiseuille's method a correction // J. Scient. and Industr. Res. 1960. V. BC19.N9. P. В 368 - B369.

406. Справочник химика. Т. 1. Ред. Никольский Б.П. JI. Химия. 1971. -1072 с.

407. Janz G.J. High-Temperature calibration quality data: molten salts and metals //Materials Sci. Forum. 1991. V. 73-75. P. 707 714.

408. Janz, G.J. Calibration-Quality Reference Data and Molten Salts Standards //Proc. 8th Int. Thermoph. Properties Symposium. 1981. V. 2. P. 269.

409. Sato Y., Potapov A., Yamamura T. Precise measurement of viscosity of KN03 as a Standard Data // Proc. 34th Symp. Molten Salt Chem. 2002. P. 25 26 (на яп. языке).

410. Brush S.G. Theories of liquid viscosity // Chem. Rev. 1962. V. 62. N 6. P. 513 -548.

411. Brockner W., T0rklep К., 0ye H.A. Viscosity of molten alkali chlorides // J. Chem. Eng. Data. 1981. V. 26. N 3. P. 250 253.

412. Торопов А.П. О молярной вязкости жидких веществ и смесей // Укр. хим. журн. 1966. Т. 32. № 11. С. 1252 1253.

413. Смирнов М.В., Хохлов В.А., Антонов А.А. Вязкость расплавленных солевых смесей с общими катионами // В кн.: Высокотемпературныеэлектролиты. Свердловск: УНЦ АН СССР. 1976. С. 10 - 12. (Труды Ин-та электрохимии; Вып. 24).

414. Tellner P. Calculation of transport properties of cryolite melts // Chem. Zvesti. 1974. V. 28. N 6. P. 721 723.

415. Shimazaki E., Niwa K. Dampfdruckmessungen an Halogeniden der Seltenen Erden// Z.anorg.allgem.Chem. 1962. В. 314. H. 1-2. S. 21 34.

416. Дудчик Г.П., Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Давление насыщенного пара хлоридов гольмия, тулия и лютеция // Журн. физ. химии. 1969. Т. 43. №8. С. 2145.

417. Филатов Е.С. Ионный перенос тепла в солевых расплавах и его изменение при фазовом переходе расплав кристалл. Дисс. на соиск. . доктора хим. наук. Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург. 2003. 335 с.

418. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. JL: Наука. 1975. -592 с.

419. Andrade E.N. da G. A theoiy of the viscosity of liquids. Part II // Phil. Mag., Ser. 7. 1934. V. 17. N 113. P. 698 732.

420. Peterson J.R. Comparative science of the lanthanide and actinide (lanact) halides // J. Alloys Comp. 1995. V. 223. N 2. P. 180 184.

421. ГОСТ P 50341 92 (МЭК 584 - 1 - 77). Термопары. Часть 1. Номинальные статистические характеристики преобразования. М.: Госстандарт России. 1993. - 131 с.

422. ГОСТ Р 50342 92 (МЭК 584 - 2 - 82). Преобразователи термоэлектрические. Общие технические условия. М.: Госстандарт России. 1993.- 17 с.

423. ГОСТ 6616 94. Преобразователи термоэлектрические. Общие технические условия. Минск: Межгосударственный совет по стандартизации, метрологии и сертификации. 1994 (Дата введения 01.01.1999). - 15 с.

424. Kestin J., Sokolov M., Wakeham W.A. Viscosity of liquid water in the range -8 °C to 150 °C // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1978. V. 7. N 3. P. 941 -948.

425. Sengers J.V., Watson J.T.R. Improved international formulations for the viscosity and thermal conductivity of water substance // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1986. V. 15. N4. P. 1291 1314.

426. Зайдель A.H. Ошибки измерений физических величин. JI.: Наука. 1974.- 108 с.

427. МИ 2083-90 Государственая система обеспечения единства измерений. Измерения косвенные. Определение результатов измерений и оценивание их погрешностей. М.: Комитет стандартизации и метрологии СССР. 1991.

428. Минченко В.И. Сжимаемость, теплоемкость и объемная вязкость расплавленных галогенидов щелочных металлов и их смесей. Дисс. соиск. . докт. хим. наук. Ин-т высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Екатеринбург. 1992. 397 с.

429. Минченко В.И., Хохлов В.А., Коновалов А.Ю. Скорость ультразвука в бинарных расплавах NdCl3 NaCl и их адиабатическая сжимаемость // Расплавы. 2007. № 6. С. 41 - 44.

430. Khokhlov V., Filatov Е., Thonstad J., Rye К., Solheim A. Thermal conductivity of NaF-AlF3 melts. VIII. Al Symposiym. (Slovak -Norwegian Conf. on Aluminium) Slovakia. Sept. 25-29, 1995. Extended abstracts. ZSNP Joint Stock Company. P. 121 - 125.

431. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. Книга 2. Пер. с англ. М.: Изд-во иностр. лит-ры. 1962. 627 с.

432. Batschinsky A.I. Untersuchungen über die innere Reibung der Flüssigkeiten. I // Z. physik. Chem. 1913. B. 84. N 6. S. 643 706.

433. Swamy K.M., Swamy P.S. A relation between adiabatic compressibility & viscosity of organic liquids & molten electrolytes // Indian J. Pure Appl. Phys. 1979. V. 8. № 2. P. 111 112.

434. Антонов A.A. Вязкость расплавленных бинарных смесей галогени-дов щелочных металлов. Дисс. . к.х.н., Ин-т электрохимии УНЦ СССР, г. Свердловск. 1977. 174 с.

435. Писаржевский Л., Лемке Н. Электропроводность и внутреннее трение // Журн. Русского физ.-хим. общества. 1905. Т. 37. № 5. С. 492 -501.

436. Pissarjewsky L., Lemcke N. Der Einfluss des Lösungsmittels auf die Gleichgewichtskonstante und die Beziehung zwischen dem elektrischen Leitvermögen und der innern Reibung // Z. phys. Chem. 1905. B. 52. H. 4. S. 479 -493.

437. Waiden P. Über organische Lösungs- und Ionisierungsmittel. III. Tail: Innere Reibung und deren Zusammenhang mit dem Leitvermögen // Z. phys. Chem. 1906. B. 55. H. 2. S. 207 249.

438. Waiden P., Ulich H., Birr E.J. Untersuchungen an tiefschmelzenden Salzen. II. Die elektrische Leitfähigkeit geschmolzener Pikrate // Z. phys. Chem. 1928 B. 131. H. 1. S. 1-20.

439. Cho К. A study on conductivity, density and viscosity of molten salt systems // Denki Kagaku. 1976. V. 44. N 5. P. 335 338.

440. March N.H., Tosi M.P. Coulomb Liquids. Academic Press. 1984. 351 c.

441. Евстропиев K.C. Об электропроводности расплавленных стекол в температурном интервале 600-1400° // Ж. физ. химии. 1935. Т. 6. № 4. с. 454-468.

442. Карпачев С., Стромберг А. К вопросу о электропроводности и внутреннем трении расплавленных солей // Ж. физ. химии. 1938. Т. 11. № 6. С. 852 857.

443. Popescu A.M. The viscosity of molten alkali fluorides // Rev. Roum. Chem. 1999 V. 44. N 8. P. 765 770.

444. Савельев И.В. Курс общей физики. Т. 1. М.: Наука. 1977. 416 с.

445. Уббелоде А. Плавление и кристаллическая структура. М.: Мир. 1969. 420 с.

446. Pavlov V., Potapov A., Korosteleva N., Khokhlov V. Hardness of a Crystal Lattice as Consequence of Quantum "Freezing" of Atomic Degrees of Freedom //Z. Naturforsch. 2008. B. 63a. N 5. S. 329 338.

447. Павлов В.В. О "кризисе" кинетической теории жидкости и затвердевания. Екатеринбург. УГГГА. 1997. 392 с.

448. Беляев А.И., Жемчужина Е.А., Фирсанова JI.A. Физическая химия расплавленных солей. М.: ГНТИ литературы по черной и цветной металлургии. 1957. 360 с.

449. Абакумова О.Е., Потапов A.M. Оценка содержания остаточного оксихлорида в безводных хлоридах редкоземельных металлов // Современные проблемы науки и образования. 2009. № 3. С. 74 75.

450. Potapov A., Salulev A., Khokhlov V. Electronic absorption spectra of TmCl3 dilute solutions in molten alkali chlorides. // Proc. of EUCHEM 2004 Molten Salts Conference. 20-25 June 2004, Piechowice, Poland. P. 311-318.