Электрокапиллярные явления в системе твердое золото-расплавы хлоридов щелочноземельных металлов и их смесей с хлоридами щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Бабушкина Лариса Марковна

УДК 542.87: 541.48 -143: 546.5

ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В СИСТЕМЕ ТВЕРДОЕ ЗОЛОТО - РАСПЛАВЫ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ СМЕСЕЙ С ХЛОРИДАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.05 - электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 1998

Работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохимии УрО

РАН, Екатеринбург

Научный руководитель:

лауреат Государственной премии СССР доктор химических наук В.П.Степанов

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор В.Н.Десятник кандидат химических наук, доцент В.Ф.Ковальчук

Ведущее учреждение - Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург

Автореферат разослан "¿О" мая 1998г.

Защита состоится "24" июня 1998г. на заседании диссертационного совета Д 002.02.01 в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук по адресу: 620219, Екатеринбург, ГСП-146, ул. С.Ковалевской, д.20, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке УрО РАН

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

..И. Анфиногенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Большинство гетерогенных процессов в природе и промышленности начинается с образования границы раздела фаз, от строения и свойств которой во многом зависит его характер. К настоящему времени наиболее полно изучено поведение границы раздела расплавленных галогенидов щелочных и поливалентных металлов с паровой и жидкой металлической фазами. Вместе с тем приходится констатировать, что крайне мало изучены свойства поверхностных слоев солевой фазы, контактирующих с твердыми поверхностями, тогда как именно эта граница раздела является, пожалуй, одной из самых распространенных в электрохимической практике. Следовательно, важно знать, каким образом на характеристики межфазных слоев влияют состав соприкасающихся фаз, температура, скачок электрического потенциала, природа межчастичного взаимодействия.

Целью работы является установление влияния температуры и скачка потенциала в двойном электрическом слое на межфазную свободную энергию границы раздела твердого золота, контактирующего с расплавленными хлоридами щелочноземельных металлов и их бинарными смесями с хлоридами щелочных металлов, роль двухвалентного катиона которого в поведении системы твердое тело-расплав до сих пор еще не выяснена.

Научная новизна результатов заключается в следующем:

- получены ранее неизвестные величины межфазной энергии, работы адгезии, энергии и углов смачивания в системе твердое золото-расплавы хлоридов щелочноземельных металлов и бинарных смесей БгОг-КаСЛ, БгСЬ-КСЛ, БгСЬ-СбС! в широком интервале температур и потенциалов; выявлено закономерное уменьшение межфазной энергии с ростом температуры, а в бинарных смесях - с увеличением концентрации хлорида щелочного металла; рост размера двухвалентного катиона приводит к увеличению углов смачивания и уменьшению величины энергии смачивания, добавка хлорида щелочного металла увеличивает энергию смачивания;

- установлено решающее влияние поляризующего действия катиона солевой фазы на вид зависимостей энергетических характеристик поверхности от потенциала, результатом чего является наличие или отсутствие аномалий на анодной ветви электрокапиллярной кривой;

- предложена модель двойного слоя, предусматривающая переход анионов из солевой обкладки двойного слоя на электрод, вероятность которого возрастает по мере роста положительного скачка потенциалов, размера катиона соли и уменьшения заряда последнего; а в бинарных смесях — с увеличением концентрации хлорида щелочного металла;

- показано, что на фоне расплава SrCl2 в контакте с твердой незаряженной поверхностью, как и на границе с паром и жидким металлом, накапливается хлорид щелочного металла, причем тем больше, чем значительнее размер щелочного катиона; величина же адсорбции, как выявлено, зависит от природы контактирующей с солью фазы;

- впервые измерены потенциалы нулевого заряда твердого золота в расплавленных хлоридах щелочноземельных металлов и бинарных смесях хлоридов стронция, натрия, калия и цезия, величины которых смещаются в сторону более положительных значений с ростом размера двухзарядного катиона и в сторону отрицательных значений при добавке хлорида щелочного металла к хлориду стронция.

Практическая значимость. Получены новые сведения о свойствах границы раздела твердого металлического электрода с расплавленными хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов, которые позволяют разработать меры, обеспечивающие регулирование смачиваемости электродов. Они также могут служить в качестве справочного материала для технологов и составной частью учебных курсов.

Достоверность обнаруженных эффектов и установленных закономерностей обеспечивается совпадением результатов независимых методов исследования, использованием известных хорошо апробированных методик исследования, оценкой погрешностей измерений на доверительном уровне 0,95.

Публикации. Основные материалы работы опубликованы в пяти статьях в научных журналах и тезисах докладов на трех международных конференциях: Euchem-Conference on Molten Salts Bad Herrenalb, Germany, 21-26 August, 1994, of 6-th Inetmational Frumkin Symposium. Moscow, 21-25 August, 1995., Baltic Conference on Interfacial Electrochemistry. Tartu, 1996.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и списка литературы. Она изложена на 111 страницах машинописного текста и включает 21 рисунок и 4 таблицы.

В первой главе диссертации рассматриваются известные методы исследования энергетических характеристик границы раздела твердое тело-жидкость, описана методика измерения межфазной свободной энергии методом измерения веса мениска.

Вторая глава посвящена рассмотрению результатов измерения межфазной свободной энергии твердого золота в расплавах хлоридов щелочноземельных металлов и их бинарных смесей с хлоридами натрия, калия и цезия в зависимости от температуры и потенциала на границе раздела, сделаны выводы о составе и структуре поверхностного слоя бинарных солевых смесей.

В третьей главе рассмотрены вопросы смачиваемости поверхности твердого золота расплавами хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, приведены данные о величинах краевых углов смачивания поверхности твердого золота хлоридами щелочноземельных металлов и

величины работы адгезии в системе твердое золото-расплавы хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов в зависимости от потенциала и температуры.

В последней главе работы приводятся данные о плотности электрического заряда на поверхности электрода и ее связи с протеканием адсорбционного процесса на изучаемой границе раздела, установлено влияние на ПНЗ температуры и размера катиона солевой фазы.

1. Методика измерения поверхностной энергии твердых тел в ионных расплавах.

Для измерений межфазной свободной энергии у твердых тел, контактирующих с расплавленными солями, использовался метод, основанный на условии равновесия трехфазной границы раздела:

у = ат-сгжсо50, (1)

где <тж - поверхностная энергия электролита;

стт - поверхностная энергия твердого тела, контактирующего с газовой фазой

0 - равновесный краевой угол смачивания. Межфазную свободную энергию определяли по равенству:

у=от-¥1Ь, (2)

где Г - сила, с которой полупогруженный образец из исследуемого материала втягивается в расплав;

Ь - периметр смачивания электролитом цилиндрического образца. В качестве измерителя силы втягивания использовали весы фирмы " БаЛогшз " М25Э с точностью взвешивания 3 мкг, которые были помещены в корпус, соединенный с вакуумной и газовой системами для создания необходимой атмосферы в измерительном пространстве. При помощи специального узла, позволяющего вертикально перемещать образец без нарушения герметичности, весы связаны с ячейкой, в которой находится контейнер с исследуемым расплавом. Изучаемый образец на тонкой нити подвешивался к одному из плеч весов. Корпус весов жестко крепится к устройству для вертикального перемещения образца, выполненного на основе катетометра КМ-6, обеспечивающего точную вертикальную подачу (ЛЬ = ±0,001 мм). Все измерения проводили в инертной атмосфере, для чего газовое пространство прибора герметизировали и вакуумировали несколько часов до остаточного давления 0,133Па при постепенном повышении температуры. Затем его заполняли очищенным аргоном. Очистка аргона от следов кислорода проводилась путем пропускания газа

через стружку металлического циркония, нагретого в кварцевой ячейке до 1073К с помощью электрической печи.

Измерительная ячейка находилась в электрической печи сопротивления, необходимая температура в которой поддерживалась при помощи регулятора температуры ВРТ-3 с точностью ±0,5К. Измерения температуры в рабочей зоне проводили при помощи платина-платинородиевой термопары. Градиент температуры в рабочей зоне печи не превышал 2К по длине 10см.

Ячейка представляла собой кварцевую пробирку, закрытую пробкой с внешним воздушным охлаждением, в которой закреплены кварцевый чехол для термопары, электрод сравнения, вспомогательный электрод из стеклоуглерода, рабочий электрод. Электродом сравнения служил свинцовый электрод, который представляет собой расплавленный свинец, помещенный в расплавленную эквимольную смесь хлоридов калия и натрия, содержащую 3 мас.% РЬСЬ, расположенный в кварцевом чехле. Использование одного электрода сравнения для разных электролитов дало возможность сопоставить результаты измерений для разных электролитов, с учетом диффузионного потенциала, возникающего на границе раздела двух электролитов разного состава.

Подготовку солей к экспериментам проводили следующим образом: хлориды щелочных и щелочноземельных металлов предварительно обезвоживались под разряжением при постепенном нагревании, вплоть до температуры плавления. Затем хлориды щелочных металлов плавили на воздухе. Последующая очистка хлоридов щелочных металлов проводилась методом зонной перекристаллизации. Хлориды щелочноземельных металлов после сушки под вакуумом обрабатывали в расплавленном состоянии сухим хлористым водородом для подавления гидролиза; расплавленный хлорид магния продували хлором, который проходил предварительно через барботер, заполненный четыреххлористым углеродом.

В качестве материала твердого электрода было выбрано золото высокой чистоты (99,99мас.%) как металл, устойчивый в ионных расплавах и практически не растворяющий в себе кислород. Кроме того, ранее было установлено, что золото по сравнению с другими металлами обладает сравнительно плохой смачиваемостью в данных расплавах (краевой угол смачивания 0 = 30- 90°), что позволяет применить метод измерения капиллярной силы втягивания полупогруженного в расплав образца. Рабочий электрод представлял собой цилиндрический образец диаметром 5 мм и длиной 10 мм, который полировали и обезжиривали непосредственно перед экспериментом и отжигали при температуре 1073К.

Максимальный разброс Ау от опыта к опыту составлял 0,5 мДж/м2, что составляло 1% от измеряемой величины.

2. Экспериментальные результаты измерения межфазной энергии твердого золота в хлоридах щелочноземельных металлов и их смесях с хлоридами щелочных металлов.

Результаты измерений межфазной свободной энергии твердого золота в расплавах хлоридов щелочноземельных металлов в зависимости от электродного потенциала при нескольких температурах представлены на рис.1.

9 , в

Рис.1. Электрокапиллярные кривые для твердого золота в расплавах хлоридов щелочноземельных металлов и магния: а - М§СЬ при 1056К; б - СаСЬ при 1077(1), 1107(2), 1183(3)К; в - БгСЬ при 1139(1), 1165(2), 1200(3)К; г-ВаС12 при 1256К

Как видно, в широком интервале поляризаций в расплавах СаСЬ, 8гС12 и ВаС12 эти зависимости имеют вид параболы с максимумом и ниспадающими ветвями, и могут быть описаны, по крайней мере в первом приближении, уравнением, совпадающим по написанию с уравнением Липпмана:

ау = -еаф, (3)

где е - плотность электрического заряда на поверхности электрода. Это свидетельствует об электростатическом типе адсорбции аниона на электроде. При этом перезаряд поверхности происходит прямо в точке нулевого заряда.

В случае хлорида магния отмечена широкая область поляризации, где изменение потенциала не сопровождается изменением межфазной свободной энергии. Принимая во внимание большую степень ковалентности связи в молекуле й/^СЬ по сравнению с хлоридами кальция, стронция и бария, можно предположить, что в этих расплавах в качестве

адсорбирующейся частицы нужно рассматривать анион МеС1з', устойчивость которого наибольшая у хлорида магния, при этом адсорбция протекает с частичным переносом заряда через границу раздела, а уравнение, основанное на представлениях Гиббса, принимает вид:

с!у = - ( е -А. )(1ф , (4)

где X - число зарядов, перенесенное с части адсорбированных анионов хлора на поверхность золота.

Проведенные эксперименты показали, что повышение температуры приводит к уменьшению межфазной свободной энергии в соответствии с общими термодинамическими положениями. Температурная зависимость межфазной свободной энергии для точек, в которых отсутствует заряд на поверхности металла, может быть выражена следующим линейным уравнением:

у = Уо - аТ ± Лу (5)

Для хлоридов щелочных металлов ранее было отмечено аномальное поведение анодной ветви ЭКК, поэтому представляло большой интерес выяснить, каким образом будет меняться форма ЭКК при замене катиона щелочного металла на щелочноземельный, обладающий большим ионным моментом.

На рис. 2,3,4 приведены зависимости межфазной свободной энергии от приложенного потенциала для всех изученных температур и составов солевой фазы, где токи поляризации не превышают 0,3 мА/см2.

Интересным представляется, прежде всего, изменение формы ЭКК в исследованных бинарных смесях при переходе от расплава хлоридов щелочных металлов к хлориду стронция. В индивидуальных расплавах хлоридов калия и цезия, контактирующих с твердым золотом, зависимости поверхностной энергии имеют достаточно сложный вид, поскольку на анодных ветвях этих кривых имеются площадки и максимумы, которые обусловливаются образованием комплексных группировок типа [АиСЦ~ на поверхности твердого золота. На ЭКК в расплаве хлорида натрия также обнаружена при потенциалах, положительнее ПНЗ, область, где нет зависимости межфазной свободной энергии от потенциала. В случае индивидуального хлорида стронция ЭКК имеет классический вид с одним максимумом и ниспадающими ветвями.

ф > В

Рис.2. Электрокапиллярные кривые для твердого золота в расплавленных бинарных смесях хлоридов натрия и стронция: а - N3(11: 1091(1), 1123(2), 1153(3)К; б - 88 молЛШаС1+12 мол-УовгСЬ: 1047(1), 1080(2), 1132(3), 1181(4)К; в - 75мол.°/ШаС1+25мол.%8гС12: 1003(1), 1054(2), 1125(3), 1164(4)К; г - 50мол.%>таС1+50мол.%8гС12: 1042(1), 1096(2), 1224(3)К; д - 25 мол.|>ШаС1+75мол.%8гС12: 1000(1), 1054(2), 1112(3), 1159(4)К; е - 12 мол.%ШС1+88мол.%8гС12: 1092(1), 1123(2), 1151(3), 1190(4)К ; ж - вгСЬ: 1139(1), 1165(2), 1200(3)К.

<р , В

Рис.3. Электрокапиллярные кривые для твердого золота в расплавленных бинарных смесях хлоридов калия и стронция, а - КС1: 1061(1), 1073(2), 1130(3)К; б - 88 мол.% КС1+12 мол.% вгСЬ: 966(1), 1014(2), 1058(3)К; в - 75 мол.%КС1+25мол.%8гС12: 971(1), 1014(2), 1050(3)К; г - 50мол.%КС1+50мол.%8гС12: 960(1), 1040(2), 1085(3), И44(4)К; д - 25 мол.%КС1+75мол.%8гС12: 1040(1), 1080(2), 1143(3); е - 12 мол.%КС1+ 88 мол.%8гС12: 1086(1), 1156(2), 1200(3)К; ж - 8гС12: 1139(1), 1165(2), 1200(3)К

ф ,В

Рис.4.Электрокапиллярные кривые для твердого золота в расплавленных бинарных смесяз хлоридов цезия и стронция, а - СвС!: 972(1), 997(2), 1019(3)К; б - 88 мол.% СяС1+12мол.°/ вгСЬ: 920(1), 940(2)К; в - 75 мол.% С8С1+2 мол.% вгСЬ: 1029(1), 1071(2), 1111(3), 1205(4)К г - 50 мол.%С$С1+50мол.% вгСЬ: 1114(1), 1164(2), 1200(3)К; д - 25 мол.% С$С1+7: мол.% вгСЬ: 1078(1), 1109(2), 1141(3)К; е - 12 мол.% СзС1+88 мол.% вгСЬ: 1084(1) 1110(2), 1171(3), 1139(4)К; ж-БгСЬ: 1139(1), 1165(2), 1200(3)К

Изменение формы ЭКК от характерных для хлоридов щелочных металлов до ЭКК, присущих чистому хлориду стронция, в бинарных смесях 8гС12-№аС1 происходит примерно при 50 мол.% хлорида стронция; для бинарных смесей хлоридов калия и стронция при содержании хлорида щелочного металла в объеме 75 мол.%. В случае же бинарной смеси вгСЬ-СвС1 почти во всей области промежуточных концентраций форма ЭКК аналогична той, которая характерна для хлорида стронция. И лишь только при содержании СбС1 в смеси свыше 88 мо^.% ЭКК проявляют тенденцию к росту межфазной свободной энергии при поляризации в анодной области, хотя хлорид цезия, как будет показано, в наибольшей степени концентрируется в поверхностном слое расплавов.

Причина такого различия в поведении межфазных границ возможно, заключается в разнице в размерах и зарядах катионов солевой фазы, поскольку все остальные факторы, при которых идет сравнение, близки. Ионный потенциал катиона стронция больше ионного потенциала катиона цезия в 2,5 раза. Очевидно, что энергия взаимодействия иона Бг2* с анионами хлора будет существенно больше, чем в случае катиона натрия, калия или цезия, что приводит к увеличению взаимодействие анионов и катионов в солевой фазе за счет образования более прочных комплексных группировок типа [8гС1„]"<п"2) , где в качестве комплексообразователя выступает катион с большим ионным моментом. По-видимому, именно эти частицы и определяют состояние анионов хлора в ближайших к электроду

слоях солевой фазы, не позволяя анионам хлора образовывать на поверхности твердого золота комплексные группировки типа [АиС12]". Прочность комплексов [8гС1п]"<""2) в присутствии ионов натрия и калия будет меньшей, чем в смесях хлоридов стронция и цезия. Это, очевидно, обеспечивает относительно большую свободу анионов в расплавах БгСЬ-№С1, а значит и большую способность к взаимодействию с электродом. Это предположение находит свое подтверждение в том, что форма ЭКК в бинарных смесях хлоридов калия и стронция начинает заметно меняться при меньшем содержании хлорида калия в смеси, чем хлорида цезия в бинарной смеси состава вгС^-СвСЬ При еще меньшей концентрации это происходит для смесей 8гС12-№С1.

Анализ влияния состава электролита на межфазную свободную энергию границы раздела твердое золото-расплавленная соль в точке нулевого заряда показал, что введение в систему катионов щелочных металлов приводит к понижению межфазной свободной энергии системы. Причем одна и та же добавка ПЦМ наиболее сильно снижает межфазную энергию в случае хлорида цезия, менее сильно в хлориде калия, и наименьшее влияние добавки ГЩМ отмечено для хлорида натрия. Характер изотерм межфазной свободной энергии свидетельствует о поверхностной активности катионов цезия, калия и натрия по отношению к катиону стронция.

Исходя из экспериментальных зависимостей межфазной свободной энергии от состава солевого расплава при постоянной температуре, был рассчитан состав поверхностного слоя солевых смесей в контакте с незаряженным металлом по схеме, предложенной Русановым А.И.

Исходя из полученных данных, был сделан вывод о том, что на границе раздела фаз концентрируется компонент с меньшей собственной поверхностной энергией. Избыточная концентрация поверхностно-активного компонента увеличивается по мере роста размера катиона щелочного металла, и составляет для катиона цезия - 10%, для катиона калия - 7% и для катиона натрия - 4%. Максимальный избыток адсорбирующегося компонента достигается при тем меньших его концентрациях в объеме расплава соли, чем выше его поверхностная активность. Это не противоречит закономерностям, которые следуют из измерений поверхностного натяжения этих самых смесей в контакте с собственным паром и незаряженными жидкими металлами. Однако абсолютное значение концентрации компонента в поверхностном слое существенным образом зависит от того, с какой фазой контактирует солевой расплав. Для бинарных смесей хлоридов щелочных металлов наибольшие значения адсорбции получены на твердых поверхностях, меньшие - на границе с жидким металлом, и самые маленькие - на границе с паром. Отличие границы раздела Аи - расплав бинарной смеси хлорида стронция с хлоридами щелочных металлов от границы раздела расплав - пар состоит в том, что значения избытков концентраций на

первой оказывается меньше, чем на второй. Возможно, это связано с большим контрполяризующим действие двухзарядного катиона на анионы хлора, препятствующее наведению связей между анионами и поверхностью.

3. Смачивание поверхности твердого золота расплавами хлоридов щелочноземельных металлов и магния.

Поверхностные явления (поверхностное натяжение, смачивание, капиллярное всасывание, адгезия и т. д.) играют важную роль в различных процессах. Без учета поверхностных явлений в процессах производства ряда металлов, протекающих при высоких температурах, нельзя найти правильное решение теоретических и прикладных задач. Отделение металлов от шлаковой и солевой фазы, диспергирование и растворение металлов в шлаках и расплавленных солях, впитывание металлов, шлаков и расплавленных солей в огнеупорные футеровочные материалы печей и электролизеров, возникновение анодного эффекта при электролизе расплавленных солей - все эти процессы во многом определяются смачиванием одной фазы другой.

Использованный в работе метод веса мениска позволяет получить информацию о краевых углах смачивания, а также о его зависимости от потенциала.

Зависимость краевого угла смачивания от размера катиона приведена на рис.5.

120

0, град

Рис.5, угла

Зависимость краевого смачивания твердого золота расплавами хлоридов щелочноземельных металлов от радиуса катиона при Т = 1100К

0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7

Видно, что рост радиуса щелочноземельного катиона приводит к увеличению краевых углов смачивания. При этом, начиная с хлорида стронция, углы смачивания оказываются больше 90°. Следует, однако, отметить, что приведение углов смачивания к одной температуре связано с экстраполяцией их значений за пределы исследованного интервала температур, что, конечно, снижает достоверность данных, особенно в случае ВаС12. Тем не менее, отмеченная тенденция выражена довольно

четко. Это находится в определенном противоречии с данными о зависимости краевого угла смачивания от размера катиона щелочного металла, полученными для твердого золотого электрода в хлоридах щелочных металлов, где рост размера катиона приводил к уменьшению значения угла смачивания. Возможно, что иная зависимость краевого угла смачивания от размера щелочноземельного катиона связана с возрастающей степенью ковалентности связи хлоридов щелочноземельных металлов в ряду от хлорида бария к хлориду магния.

Были получены зависимости краевого угла смачивания твердого золота хлоридами щелочноземельных металлов от потенциала. В качественном отношении эти зависимости напоминают ЭКК, представленные на рис.1. В расплавленных хлоридах кальция, стронция и бария сдвиг потенциала в анодную область приводит к увеличению краевого угла смачивания, он достигает своего максимального значения при потенциале нулевого заряда, а затем величина 6 уменьшается, как это и следует из теории капиллярности. В хлориде магния имеется широкая область потенциалов, где величина краевого угла смачивания не изменяется при сдвиге потенциала.

Количественной мерой взаимодействия соприкасающихся фаз является работа адгезии, которая характеризует работу разрыва поверхности раздела фаз единичной площади на две разные поверхности. В случае трехфазной границы величина работы адгезии может быть определена, если известны величины поверхностного натяжения жидкости и равновесного угла смачивания последней твердой поверхности:

W = а (1 + cos9 ), (6)

где W - величина работы адгезии; а - поверхностное натяжение солевого расплава; 0 - краевой угол смачивания.

В работе впервые получены зависимости величины работы адгезии от потенциала. Найдено, что работа адгезии к золоту расплавленных хлоридов кальция, стронция, бария увеличивается при смещении потенциала в катодную или анодную сторону относительно потенциала нулевого заряда (ПНЗ), в качестве которого выбран потенциал, при котором работа адгезии минимальна. По-видимому, это связано с электростатическим взаимодействием свободных зарядов поверхности металла с анионами солевой фазы, концентрирующимися у электрода при анодной поляризации, и с катионами, составляющими солевую обкладку двойного электрического слоя на катодной ветви электрокапиллярной кривой. В пользу этого говорит симбатный рост работы адгезии с увеличением плотности свободного заряда по мере смещения потенциала относительно точки нулевого заряда.

Повышение температуры приводит к уменьшению величины работы адгезии в случае, если поверхность металла не несет на себе электрический заряд.

Сравнение величин работы адгезии незаряженного золота при одинаковых температурах для разных солей показало, что взаимодействие между фазами больше в расплаве вгСЬ, чем в расплавах хлоридов щелочных металлов и магния. Экспериментально же было установлено, что угол смачивания золота расплавом хлорида стронция больше 90°, тогда как в хлоридах щелочных металлов он близок к 60°. Известно, что характеристикой смачивания твердых тел жидкостями является переход значения краевого угла смачивания через 90° градусов. Считается, что плохим смачиванием обладают жидкости, имеющие краевой угол смачивания: больше 90°. Удобной величиной, характеризующей такой переход, на наш взгляд, является разность между работой адгезии фаз и поверхностным натяжением расплава соли - энергия смачивания:

Л = \V-cr (7)

Показано, что энергия смачивания отрицательна для систем, где взаимодействие контактирующих фаз слабое (большое контрполяризующее действие катионов вг +). Для хлоридов щелочных металлов рост размера катиона солевой фазы приводит к увеличению взаимодействия фаз в точке нулевого заряда металла как для границы раздела с твердым золотом, так и для границы раздела с жидким висмутом. Это соответствует представлениям о преимущественно кулоновском характере межчастичных связей в этих расплавах; при этом взаимодействие расплава с поверхностью золотого электрода, по-видимому, осуществляется за счет связи золота с анионами соли. Катионы оказывают на анионы контрполяризующее действие, отсюда и более слабое влияние на энергию смачивания катиона, например, цезия по сравнению с катионом натрия. Обратное соотношение между энергией смачивания и размером катиона щелочноземельного металла может быть следствием неполной диссоциации их галогенидов при плавлении. Большая концентрация в расплаве хлорида магния сложных ионных частиц, возможно, является причиной более прочной их связи с поверхностью металла из-за ослабленных связей между этими частицами в солевой фазе.,

Постепенная замена катиона щелочноземельного металла катионом щелочного. - металла в бинарных смесях их хлоридов приводит к монотонному увеличению энергии смачивания незаряженного золота при постоянной температуре (рис.6). Эффект усиления межфазного взаимодействия может быть связан с меньшей энергией межчастичных связей в хлоридах щелочных металлов по сравнению с хлоридом стронция. Если встать на точку зрения, что энергия смачивания

мДж/м

СэС1

№С1

Рис. 6. Зависимость энергии смачивания границы раздела твердое золото-хлориды щелочноземельных металлов от состава солевой фазы в точке нулевого заряда при Т=1150К.

О

0,5

1

определяется разностью энергий связи Аи-С1, с одной стороны, и М-С1, другой стороны, (где М - катион солевой фазы), то становится понятной низкая энергия смачивания золота хлоридом стронция и большая энергия смачивания золота расплавами хлоридов щелочных металлов. Логичным выглядит в этом случае более резкое увеличение энергии смачивания при добавках к хлориду стронция одного и того же количества хлорида цезия по сравнению с хлоридами калия и натрия, поскольку энергия связи частиц последних возрастает в ряду ШС1>КС1>С8С1.

Аналогичным образом меняется с составом солевых смесей энергия смачивания и для систем незаряженное золото - бинарные смеси хлоридов щелочных металлов. Для них также наблюдается рост энергии смачивания при замене в смесях солей меньшего катиона на больший. Принципиальное отличие систем с хлоридом стронция заключается в том, что при малых содержаниях хлорида щелочного металла в смесях энергия смачивания отрицательна. Обращение ее в нуль происходит при разных количествах хлорида щелочного металла ( для СяС1 оно составляет примерно 5 мол.%, а для - примерно 9 мол.%). Это хорошо

коррелирует с данными по поверхностной активности хлоридов щелочных металлов в их смесях с хлоридом стронция. Они свидетельствуют, что поверхностный слой смеси, контактирующей с незаряженным твердым золотом, обогащен по отношению к объему смеси хлоридом цезия в большей степени, чем хлоридом натрия.

4. Потенциалы нулевого заряда и плотность электрического заряда на

твердом золоте.

Полученные в данной работе ЭКК для твердого золотого электрода в хлоридах щелочноземельных металлов и их бинарных смесях с хлоридами щелочных металлов дают возможность определить ПНЗ золота в этих расплавах и его зависимость от потенциала, температуры и состава электролита. Подобные данные в литературе отсутствуют.

За значения ПНЗ принималось такое значение потенциала, при котором в катодной области поляризаций плотность электрического заряда на поверхности электрода, найденная дифференцированием опытных электрокапиллярных кривых по потенциалу, обращалась в нуль. При этом учитывали, что для хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов установлена невозможность перезаряда поверхности металлического электрода в результате адсорбционного переноса заряда в катодной области потенциалов.

Повышение температуры приводит к смещению потенциала нулевого заряда в сторону более положительных значений, как это имело место и для хлоридов щелочных металлов. С учетом диффузионного потенциала на границе раздела электролитов в рабочем пространстве ячейки и электроде сравнения температурную зависимость потенциала нулевого заряда можно выразить линейным уравнением:

ф0=ф0о-аТ±Аф (8)

Рост размера катиона солевой фазы приводит к смещению ПНЗ в сторону более положительных значений при одной и той же температуре.

Небольшие добавки хлоридов цезия и калия к хлориду стронция приводят к резкому смещению ПНЗ в сторону более отрицательных значений, влияние добавки хлорида натрия выражено менее ощутимо рис.7.

При большом содержании в смесях хлорида цезия и калия их влияние на величину ПНЗ становится все менее ярко выраженным. Из этого факта можно сделать вывод, что ионы цезия и калия, и, в меньшей степени, натрия накапливаются на границе раздела с твердой поверхностью, что было показано и расчетом концентраций избытка хлорида щелочного металла в поверхностном слое. В то же время одна и та же добавка ПЦМ вызывает более резкое смещение потенциала нулевого заряда, чем изменение концентрации поверхностно-активного компонента в поверхностном слое. Возможно, это связано с тем, что указанные характеристики отражают разную протяженность границы раздела по толщине, где состав меняется при приближении к металлической поверхности.

Анализ кривых зависимости плотности заряда на электроде от потенциала, полученных дифференцированием ЭКК, показал, что для хлоридов щелочноземельных металлов зависимость заряда от потенциала подобна той, которая имеет место в идеально поляризуемой системе: с ростом анодной или катодной поляризации плотность электрического заряда на поверхности золотого электрода становится все больше по абсолютной величине. Точка перехода зарядовой кривой через нулевое значение отождествима с потенциалом нулевого заряда.

Для хлорида магния зависимость плотности заряда от потенциала имеет несколько иной вид. При движении от крайней катодной точки кривой в сторону более положительных потенциалов наблюдается уменьшение плотности отрицательных зарядов на поверхности электрода. При этом рост положительных зарядов на металле начинается не сразу после точки нулевого заряда; на кривой имеется участок, где заряд практически не меняется с потенциалом, что может свидетельствовать о переносе зарядов с адсорбированных комплексных анионов на металл. Однако выражен он слабее по сравнению с галогенидами щелочных металлов, где перенос заряда может привести даже к перезаряду поверхности электрода. В этом случае уравнение Липпмана при условии, что химические потенциалы ионов в электролите не изменяются, принимает вид (4).

Исследования бинарных смесей хлорида стронция с хлоридами натрия, калия и цезия показали, что зависимость заряда от потенциала имеет форму, характерную для хлорида стронция в широком интервале концентраций, и лишь только при большом содержании в смеси хлорида щелочного металла в положительной области поляризаций на поверхности металла появляются отрицательные заряды. При этом изменение формы кривой происходит при разном содержании хлорида щелочного металла в смеси (С8С1>КС1>^С1), что соответствует изменению энергии связи между анионом хлора и катионом щелочного металла в данном ряду хлоридов щелочных металлов.

Схему возможных структурных превращений в бинарных смесях можно представить в следующем виде. Учитывая большой ионный потенциал катиона стронция, можно предположить, что в широком интервале концентраций существуют комплексы SrCln"(n"2) и катионы щелочного металла М* во второй координационной сфере. При этом практически все анионы будут связаны в комплексы. В результате контрполяризующего действия катионов щелочных металлов при некоторой концентрации хлорида щелочного металла начинают образовываться комплексы, где в качестве комплексообразователя выступает катион щелочного металла MCI43", МС12"з,МС12" и т.д. Очевидно, что вероятность их образования больше для катионов Na+, чем для катионов Cs+ из-за большой поляризующей способности первых. Эта схема качественно объясняет факт меньших концентраций NaCl, при которой происходит переход одного типа ЭКК к другому. По-видимому, появление в смесях менее прочных комплексов на основе катиона щелочного металла обеспечивает перенос электронов с аниона на валентные уровни металла электрода.

Выводы

1. Методом веса мениска установлен характер зависимости межфазной свободной энергии твердого золота от потенциала в расплавленных хлоридах MgCl2, СаС12, SrCl2 и ВаС12, не имеющий, в отличие от хлоридов щелочных металлов, второго экстремума в анодной области поляризаций из-за большой поляризующей способности двухвалентного катиона соли.

2. Выявлено, что изменение формы ЭКК в бинарных смесях SrCl2 - MCI (M - Na, К, Cs) происходит при небольших концентрациях хлорида стронция по причине преимущественного образования в расплавах комплексных группировок на основе катиона стронция.

3. Рассчитанные из изотерм межфазной энергии составы солевого поверхностного слоя на границе с незаряженным золотом свидетельствует о поверхностной активности ГЩМ на фоне SrCl2, причем тем большей, чем значительнее размер катиона ГЩМ. В этом проявляется общность процесса сегрегации в поверхностных слоях, граничащих с металлом и паром.

4. Особенность сегрегации проявилась в меньшей поверхностной активности ГЩМ на границе с твердым металлом по сравнению с границей солевой расплав - пар, что необычно и связано, возможно, с сильным поляризующим действием ионов Sr2+ на анионы СГ.

5. Показано закономерное уменьшение углов смачивания, свидетельствующее об улучшении смачивания, а также уменьшение величины работы адгезии, которое говорит об ухудшении взаимодействия фаз, по мере уменьшения размера катиона при переходе от Ва2+ к Mg2+. Противоречие устранено введением величины энергии

смачивания, которая увеличивается в этом ряду, причем ее значение для систем Au- SrCb и Au-ВаСЬ отрицательно.

6. Показано, что ПНЗ золота в расплавленных ПЦЗМ смещается в строну более положительных значений по мере роста размера катиона. Концентрационные зависимости ПНЗ золота в бинарных смесях SrCl2 -MCI свидетельствуют о большем насыщении поверхностного слоя хлоридом щелочного металла при малом его содержании по сравнению с данными по составу поверхностного слоя, полученным из изотерм межфазной энергии. Причина кроется в полиионной природе поверхностного слоя, по - разному проявляющейся в разных экспериментах.

7. Расчетами плотности заряда на золоте в исследуемых электролитах удалось показать роль зарядов анионов солевой фазы в формировании суммарного заряда на электроде. В отличие от хлоридов щелочных металлов с большим размером катиона, в расплавах ГЩЗМ не обнаружен перезаряд поверхности в результате переноса анионов из солевой обкладки двойного слоя на металлическую. В небольшой степени этот эффект характерен для хлорида магния, где, по-видимому, в роли доноров электронов выступают прочные комплексы MgC^".

8. По мере увеличения в бинарных смесях концентрации ГЩМ вероятность переноса зарядов возрастает, но в полной мере проявляется лишь при концентрации более 75 мол.%, когда в расплавах возможно образование непрочных комплексов RC143" на основе катионов щелочных металлов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Belyaev B.S., Babushkina L.M., Stepanov V.P. Adsorption and electric charge density on solid electrode in ionic melts // Euchem-Conference on Molten Salts Bad Herrenalb, Germany, 21-26 August, 1994, Abstract of Papers, Karlsruhe, p. В -35

2. Belyaev V.S., Dokashenko S.I., Babushkina L.M., Yakshevich I.V., Stepanov V.P. Interaction of anions with possitive charged metal surface // Abstracts of 6-th Inetrnational Frumkin Symposium. Moscow, 21-25 August, 1995. p. 55

3. Бабушкина JI.M., Беляев B.C., Степанов В.П. Электрокапиллярные явления на твердом золоте в бинарных расплавах хлоридов стронция и цезия // Электрохимия. 1996. Т. 32, № 8. С. 955-959.

4. Бабушкина JI.M., Беляев B.C., Степанов В.П. Электрокапиллярные явления на твердом золоте в расплавленных хлоридах щелочноземельных металлов // Электрохимия. 1996. Т. 32, №7. С. 812817.

5. Бабушкина JI.M., Беляев B.C., Степанов В.П. Состав расплавов и взаимодействие компонентов в поверхностном слое хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, контактирующих с твердым золотом // Расплавы.1996. N2. С. 51-61.

6. Babushkina L.M., Belyaev V.S., Stepanov V.P. Adsorption of alkali chlorides on the boundary between molten salt mixtures and solid electrode // Abstracts of Baltic Conference on Interfacial Electrochemistry. Tartu, 1996. P. 41-43.

7. Степанов В.П., Бабушкина JI.M., Беляев B.C. Энергия смачивания границы раздела металлическая поверхность - расплавленные хлориды щелочных и щелочноземельных металлов // Расплавы. 1996. № 6. С. 41-48.

Подписано в печать 28.04.98. Формат 60 х 84/16 . Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,16. Уч.-изд. л. 1,05. Тираж 100 экз.

Заказ № 128

Отпечатано в типографии ООО "Ирида-Пресс" Екатеринбург, ул. Вайнера, 16