Адсорбция ионов на металлах подгруппы меди в расплавах галогенидов щелочных металлов по емкостным измерениям

Кириллова, Екатерина Валерьевна

Адсорбция ионов на металлах подгруппы меди в расплавах галогенидов щелочных металлов по емкостным измерениям тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Кириллова, Екатерина Валерьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Адсорбция ионов на металлах подгруппы меди в расплавах галогенидов щелочных металлов по емкостным измерениям»

Автореферат диссертации на тему "Адсорбция ионов на металлах подгруппы меди в расплавах галогенидов щелочных металлов по емкостным измерениям"

На правах рукописи

Л й.лл^-' /

□□34847Э1

Кириллова Екатерина Валерьевна

УДК 544.636/.638:546.31:546.311.121-143

АДСОРБЦИЯ ИОНОВ НА МЕТАЛЛАХ ПОДГРУППЫ МЕДИ В РАСПЛАВАХ ГАЛОГЕНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ПО ЕМКОСТНЫМ ИЗМЕРЕНИЯМ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

и С Я 2иОЭ

Екатеринбург - 2009

003484791

Работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Степанов Виктор Петрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Рудой Валентин Михайлович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Елшина Людмила Августовна

Ведущая организация: Уральский Государственный Университет

им. А. М. Горького

Автореферат разослан «07» ноября 2009 г.

Защита состоится «09» декабря 2009 г. в 14— часов на заседании диссертационного совета Д 002.02.01 в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук по адресу: 620219, Екатеринбург, ГСП-146, ул. С.Ковалевской, д.22, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН.

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим высылать по адресу: 620219, Екатеринбург, ГСП-146, ул. С.Ковалевской/Академическая/Комсомольская 22/20/14. Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Ученому секретарю диссертационного совета Кулик Н.П. E-mail N.P.Kulik@ihte.uran.ru. Факс +7(343)3745992

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

Н. П. Кулик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Изучение закономерностей адсорбции заряженных компонентов электрохимических систем на границе раздела твердых электронных проводников с электролитом и проходящих в адсорбционных слоях превращений под воздействием скачка потенциала и других факторов в отсутствие молекулярного растворителя является важным направлением исследований для решения задач электрокатализа, коррозии, смачивания, анодного перенапряжения и фазообразования. Так, например, зачастую именно адсорбцией на границе электрод/электролит определяются режимы пассивации или растворения' материала электрода, имеющие важное практическое значение для получения металлов и сплавов, гетерогенного катализа, электрокристаллизации, получения химических источников тока. Несмотря на то, что значительное число гетерогенных процессов, используемых в промышленности, протекает на границе твердое тело -жидкость, такая граница изучена значительно меньше, чем жидкость - пар или жидкость - жидкость, причем в основном исследования касаются водных растворов или неводных низкотемпературных электролитов. В случае высокотемпературных ионных расплавов научной информации по строению границы раздела металлический электрод - расплав еще меньше, поскольку такая граница является сложной для изучения из-за экспериментальных трудностей.

Металлы 1Б подгруппы в расплаве одно-однозарядных солей, например, галогенидов щелочных металлов, являются удобной модельной системой для понимания природы адсорбции и межчастичного взаимодействия на границе электрод/электролит, однако до сих пор механизм адсорбции на них в высокотемпературных солевых расплавах подробно не исследовался.

Цель работы

Целью работы является установление закономерностей адсорбционных процессов, происходящих на межфазной границе твердый инертный металлический электрод - солевой расплав в отсутствие окислительно-восстановительных реакций. В рамках этой проблемы в работе поставлены следующие задачи:

• провести детальное исследование адсорбционного поведения металлов 1Б подгруппы в расплаве галогенидов щелочных металлов (ГЩМ) электрохимическими методами в области потенциалов электрохимического окна,

• исследовать тип и механизм адсорбции галогенид-ионов в этих системах,

• выявить влияние на адсорбцию основных физических факторов.

Научная новизна:

1. получены зависимости дифференциальной емкости и импеданса твердых поликристаллических золота, серебра и меди в расплавах галогенидов щелочных металлов в широком интервале температур, частот переменного напряжения и поляризаций;

2. измерены величины потенциала минимума емкости (ПМЕ), их изменение в зависимости от радиуса катиона и аниона соли-электролита, показана связь ПМЕ с известными потенциалами нулевого заряда данных металлов в тех же условиях;

3. впервые получены зависимости величин емкости Аи, А§, Си электродов и их потенциалов минимума емкости в расплавах галогенидов щелочных металлов от частоты переменного сигнала;

4. найдены закономерности изменения специфической адсорбции галогенид-иона с изменением радиуса катиона и аниона соли, с температурой и частотой переменного сигнала;

5. рассчитаны параметры электрохимического импеданса этих систем в широком интервале частот в зависимости от наложенного потенциала, температуры, катион-анионного состава электролита.

На защиту выносятся:

• экспериментальные результаты по измерению емкости Аи электрода в хлоридах, бромидах и иодидах натрия, калия и цезия, Ад и Си электродов в хлоридах калия, натрия, цезия, бромидах и иодидах калия;

• экспериментальные результаты по измерению импеданса в вышеперечисленных системах;

• установленные закономерности изменения величины емкости, потенциала минимума емкости, параметров импеданса, плотности заряда.

Практическая значимость

Полученные сведения о механизме специфической адсорбции галогенид-ионов на границе раздела с металлами 1Б подгруппы могут быть использованы для оптимизации технологических процессов, включающих в себя взаимодействие расплавленных солей с инертным металлическим электродом, поскольку влияние специфической адсорбции на такие процессы очень велико. Проверен метод определения такой фундаментальной физико-химической характеристики, как потенциал нулевого заряда, путем экстраполяции потенциала минимума емкости на нулевую частоту.

Личный вклад соискателя

Участие соискателя состояло в планировании, подготовке и проведении лабораторных экспериментов, сборе научных данных, их обработке и анализе.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались ■ на XIII и XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов в 2004 и 2007 г. в Екатеринбурге; 20lh Euchem Conference on Molten Salts в 2004 г. в Польше; на VIII и XI Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» в 2004 и 2007 г. в Иваново; на XII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» в 2008 г. в Екатеринбурге.

Публикации

Основные материалы диссертации опубликованы в 6 статьях, 8 тезисах докладов, в т.ч. в журнале «Расплавы», входящем в перечень рецензируемых научных изданий, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертаций.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, списка использованных литературных источников. Работа изложена на 109 стр., включает в себя 54 рис. и 3 табл. Список цитируемой литературы содержит 96 названий.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной для работы темы, ее научная новизна и практическая значимость. Сформулированы дели и задачи исследования.

В первой главе дан обзор имеющихся на текущий момент известных экспериментальных данных и модельных представлений по выбранным объектам. Приведены основные экспериментальные методы исследования межфазной границы в высокотемпературных расплавах, из них более подробно рассмотрены методы измерения емкости и импеданса.

Во второй главе описана подготовка металлического электрода, рабочих солей, электрода сравнения, газовой атмосферы. Приведена конструкция электрохимической ячейки, перечислены элементы установки и порядок измерений. Описаны принципы выбора рабочего интервала поляризаций, дана оценка воспроизводимости полученных экспериментальных данных.

В третьей главе представлены результаты измерения емкости Аи, и Си электродов в расплавах ГЩМ. Установлено, что кривая емкости Аи электрода во всех исследованных системах, помимо катодного минимума емкости, идентифицированного как классический электрохимический потенциал минимума емкости, имеет дополнительный минимум в анодной области потенциалов.

В системах с Ag электродом в области потенциалов положительнее потенциала нулевого заряда (ПНЗ) обнаружен дополнительный минимум в СбС1 и излом в №С1, причем наблюдаются они только при частотах переменного сигнала не выше 100 Гц для ЫаС1 и не выше 300 Гц для СбС1;

чем выше температура, тем при более низких частотах начинает проявляться этот эффект. С уменьшением частоты минимум проявляется более четко, однако его глубина остается существенно меньше, чем в аналогичных системах на золоте.

Все кривые емкости Си электрода в исследованных системах представляют собой гладкие параболы без дополнительных экстремумов (рис. 1).

. Рис. 1. Форма и взаимное положение по оси потенциалов кривых дифференциальной емкости Аи, А§, Си в СэС1, Г=10 Гц, Т=960 К.

Закономерности поведения катодного и анодного минимумов серебра, а также единственного минимума емкости на меди в зависимости от основных параметров соответствуют обнаруженным на золоте:

1) положение катодного минимума емкости смещается по потенциалу с увеличением радиуса катиона в положительную сторону, с увеличением радиуса аниона - в отрицательную сторону, с уменьшением частоты и с увеличением температуры сдвиг происходит в положительную сторону;

2) положение анодного минимума емкости смещается по потенциалу с увеличением радиуса как катиона, так и аниона в отрицательную сторону, с уменьшением частоты - в отрицательную сторону, с увеличением температуры - в положительную; степень зависимости сдвига потенциала

анодного минимума от частоты переменного напряжения усиливается с ростом радиуса как катиона, так и аниона;

3) увеличение температуры приводит к росту емкости электрода, при этом анодный минимум становится менее выраженным, вырождается в излом и затем полностью исчезает.

Исключением из найденных общих закономерностей является отрицательный сдвиг точки анодного минимума серебра с увеличением температуры.

Предсказываемое теорией Есина - Сотникова возрастание дифференциальной емкости с увеличением радиуса галогенид-аниона наблюдается во всех исследованных системах, тогда как падение емкости с увеличением радиуса катиона щелочного металла четко прослеживается для солей натрия и калия, однако в цезии, как правило, емкость оказывается выше, чем в солях калия (рис. 2).

Уменьшение «горба» между двумя минимумами при переходе от хлоридов к иодидам (рис. 2) дает основание предположить, что с увеличением радиуса аниона процесс, который в анодной области вносит в емкость отрицательный вклад, при сдвиге от ПНЗ в анодную сторону начинается при более отрицательных потенциалах, т.е. снижение емкости происходит ближе к точке ПНЗ.

о —.-.-г-

-0.6 -0.3 О 0.3 0.6

Е,в

-0.8

-0.4 0 0.4

-0.5

Рис. 2. Емкостные кривые Аи в ГТЦМ. а - хлориды, 10 кГц, б - бромиды, 1 кГц, в - иодиды, 30 кГц.

Поскольку на серебре второй минимум емкости наблюдается только при пониженной частоте и не во всех ГЩМ, а на меди не наблюдается даже в тех системах, где он найден на серебре, можно предположить, что в ряду Аи - Ag - Си данный эффект последовательно снижается. Увеличение радиуса как катиона, так и аниона рабочего электролита, как уже было отмечено, приводят к его усилению.

В четвертой главе представлены результаты измерения и анализа спектров электрохимического импеданса. Для расчета параметров импеданса использовались эквивалентные электрические схемы, приведенные на рис. 3. Для медного электрода в схеме было использовано дополнительное сопротивление, учитывающее протекание фарадеевского тока, которым для золота и серебра можно пренебречь. Полученные результаты свидетельствуют о том, что емкостной элемент, традиционно используемый для адсорбционной емкости, а также емкости ДЭС, в этих системах хорошо описывает полученные экспериментальные емкостные данные в области потенциалов отрицательнее ПНЗ, однако в анодной области совпадение обнаружено только качественное. Поэтому были также проведены расчеты по другой схеме, где элемент, соответствующий адсорбционной емкости, был заменен на элемент с постоянным фазовым углом. Показатель степени такого элемента оказался меньше единицы и обычно составлял п~0,8 (для емкости п=1). Поскольку профили параметров, расчитанных по схеме с элементом с постоянным фазовым углом, отличались от расчитанных по схеме с использованием емкостного элемента только по величинам, а форма зависимости от потенциала была в обоих случаях одна и та же, в дальнейшем использовались только схемы, приведенные на рис. 3. Поскольку измерения проводились в области поляризаций в пределах электрохимического окна, в отсутствие окислительно-восстановительных реакций, форма годографов при всех измеренных потенциалах не

претерпевала существенных изменений, поэтому схема для обработки спектров в каждом случае использовалась одна и та же во всем диапазоне потенциалов.

Рис. 3. Эквивалентные схемы для расчета параметров импеданса, а - Аи и Ag электрод, б - Си электрод.

1 - адсорбционная емкость; 2 - сопротивление переноса заряда; 3 - импеданс Варбурга; 4 - емкость ДЭС; 5 и б в схеме «а» (а также 6 и 7 в схеме «б») - сопротивление электролита и индуктивность системы соответственно; 5 в схеме «б» - фарадеевское сопротивление.

Обнаружено, что емкость ДЭС на золоте (рис. 4) в хлоридах и бромидах имеет дополнительный минимум, аналогично тому, какой наблюдается на непосредственно измеренной емкости электрода, а в иодидах в доступном интервале анодных поляризаций падает, не достигая второго минимума. На серебре и меди анодный минимум на емкости ДЭС отсутствует.

-0.35 0 0.35

-0.5 0 В, В

Рис. 4. Емкость двойного слоя Аи в ГЩМ. а - хлориды, б - бромиды, в - иодиды.

Адсорбционная емкость представлена на рис. 5. Для меди (рис. 5в) она практически совпадает с серебром (рис. 56) по порядку величины, однако интересно отметить более четкий минимум этого параметра: если на золоте наблюдались два минимума адсорбционной емкости, на серебре - один, заметно растянутый по потенциалу, то на меди мы имеем параболу, близкую к классической для электростатической адсорбции.

Рис. 5. Адсорбционная емкость: а-Аи в галогенидах цезия, б - Ag в галогенидах калия, в - Си в хлоридах щелочных металлов.

Сопротивление переноса заряда имеет один максимум вблизи стационарного потенциала. Коэффициент Варбурга имеет то же количество экстремумов (один или два), что и емкость ДЭС, причем его катодный максимум сдвинут в отрицательную сторону от ПМЕ на 50 - 100 мВ. В тех системах с серебряным электродом, где наблюдается второй минимум емкости, коэффициент Варбурга в любом случае имеет только один максимум вблизи ПМЕ. Сопротивление электролита и индуктивность системы от потенциала практически не зависят.

В пятой главе рассмотрено поведение потенциалов минимума емкости, дано их сравнение с максимумами электрокапиллярных кривых (ЭКК), проанализирована зависимость от природы металла и электролита, от основных физико-химических параметров, а также взаимное расположение катодного и анодного ПМЕ. В классическом представлении потенциал минимума емкости, наряду с потенциалом максимума ЭКК, отождествляется с потенциалом нулевого заряда, поскольку в этой точке заряд металлической

обкладки меняет знак. При этом, однако, большинством исследователей не учитывается, что при наличии в системе сильной специфической адсорбции на величину ПМЕ, измеренного переменнотоковым методом, как было показано в главе 3, существенное влияние может оказывать частота переменного сигнала, т.е. фактор, отсутствующий в постояннотоковых электрокапиллярных методах.

По имеющимся на сегодняшний день исследованиям емкости твердых и жидких металлических электродов в солевых расплавах, а также по данным настоящей работы можно заключить, что в тех системах, где наблюдается единственный минимум емкости, он имеет те же качественные характеристики, что и потенциал нулевого заряда, но не обязательно совпадает с ним численно.

В данной работе показано, что экстраполяция значения катодного минимума емкости на нулевую частоту находится в хорошем согласии с величинами ПНЗ тех же систем. Частотная зависимость усиливается с увеличением радиуса катиона или аниона электролита. В ряду Аи - Ag - Си она существенно уменьшается. На рис. 6 для примера приведена система с максимальной частотной зависимостью: золото в иодиде цезия. Незаштрихованной точкой на оси ординат нанесен ПНЗ золота в той же

системе.

О г^-

|дПГц)

2 3 4 5 6

-0.2

ш -°-4 ш"

-0.6

-0.8

-1

Рис. 6. Частотная зависимость катодного минимума емкости Аи в Сб1, Т=1042 К.

На серебре и меди частотный сдвиг емкости существенно ниже, чем на золоте. Как и на золоте, увеличение радиуса как катиона, так и аниона ведет к усилению частотной зависимости.

Сравнение степени хемосорбции галогенид-ионов в системах, имеющих два минимума емкости, может быть осуществлено с помощью величины разности положения по потенциалу точек анодного и катодного минимумов (Д=Еашд. мин. - Екатод. мин., см. рис. 7), позволяющей оценить, как быстро при смещении потенциала в положительную сторону от катодного минимума, соответствующего классическому потенциалу минимума емкости (ПМЕ), проявляется специфическая адсорбция анионов. Чем меньше значение Л (чем ближе друг к другу по оси потенциалов находятся точки катодного и анодного минимума емкости), тем большую долю в суммарной адсорбции аниона занимает хемосорбция; как следует из рис. 7, в рядах NaCl - NaBr -Nal, KC1 - KBr - KI, CsCI - CsBr - Csl хемосорбция возрастает.

<Г

|дНГц)

Рис. 7. Зависимость разности катодного и анодного потенциала минимума емкости золотого электрода от частоты.

В шестой главе обсуждены полученные результаты, проведено сравнение полученных зависимостей с известными литературными данными и на основе этого высказано предположение о механизме специфической адсорбции и причинах ее изменения в подгруппе меди.

Показано, что при переходе части анионов с солевой обкладки на металлическую «отрицательная» составляющая емкости обусловлена переносом зарядов противоположного расположенным на металле знака внутри двойного слоя без протекания тока через внешнюю цепь.

Движущей силой такого переноса может быть образование на поверхности комплексов, которые и определяют заряд электрода. Вероятность образования таких частиц должна увеличиваться по мере снижения температуры.

Из литературы известно, что золото в степени окисления +1 и анион галогена образуют комплексные группировки [АиХг] , характеризующиеся с-связыо внутри комплексов. Жесткость этой связи диктуется определенной конфигурацией Бр-гибридных орбиталей, а ее насыщаемость сказывается на количестве аддентов в комплексе, а следовательно, на размере последнего.

Можно допустить, что на электроде при некоторой анодной поляризации появляется возможность образования донорно-акцепторной связи Аи-Х путем передачи валентных электронов с Х~ на гибридную эр-орбиталь золота. Такая связь не может существовать при потенциалах отрицательнее ПНЗ из-за заселенности валентного уровня атома золота собственными электронами.

Таким образом, можно предположить, что адсорбция анионов галогена с переносом заряда является конкурирующей для электростатической. На том отрезке потенциалов, где отрицательный член уравнения (1) оказывается

сравним по величине с общей емкостью, мы и наблюдаем падение измеряемой емкости электрода. Склонность к образованию Бр-гибридных комплексов в ряду Аи - А§ - Си уменьшается; с этим связано падение доли хемосорбции в суммарной адсорбции галогенид-ионов в данном ряду. Следовательно, существенное ослабление в этом ряду наблюдаемого в анодной области эффекта падения емкости, очевидно, связано с уменьшением концентрации комплексных групп-типа [МХз]~ на поверхности электрода.

Поскольку образование ковалентных связей металла с адсорбирующимся анионом должно приводить к уменьшению заряда ДЭС, представляет интерес проверить, как в наших системах ведет себя плотность заряда на электроде при сдвиге потенциала от ПНЗ в анодную сторону (рис. 8 и 9). Тенденция в этих рядах в основном показывает снижение плотности заряда электрода с ростом радиуса как катиона, так и аниона соли, а также с увеличением атомного номера металла 1Б подгруппы.

40 -

-0.2

0.4 0.6 Е-Еии*, В

Рис, 8. Плотность заряда золотого электрода в галогенидах цезия.

Рис. 9. Плотность заряда на золоте, серебре, меди в СвС1.

Снижение плотности заряда может быть отнесено к связыванию имеющихся на поверхности электрода положительно заряженных ионов металла в отрицательно заряженные галогенидные комплексы по вышеприведенной модели. Это дает основание предположить, что для свойств исследованных в данной работе систем в положительной

относительно ПНЗ области потенциалов определяющей, в том числе для смещения потенциалов минимума с частотой, является прочность связи адсорбент-адсорбат.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Методами измерения емкости и электрохимического импеданса получены новые сведения о форме емкостных кривых на твердых металлических Аи, Ag, Си электродах в расплавах галогенидов щелочных металлов в широком интервале температур, потенциалов и частот переменного напряжения.

2. Установлен характер зависимости дифференциальной емкости электрода и параметров эквивалентной электрохимической схемы, описывающей импеданс границы раздела твердый металлический электрод/расплав ГЩМ, от частоты переменного напряжения, потенциала, температуры, радиуса катиона и аниона.

3. Обнаружено наличие двух экстремумов на кривых емкости и импеданса золотого электрода, одного или двух, в зависимости от условий, для серебряного электрода и только одного для медного.

4. Предложено объяснение аномального поведения золотого и серебряного электродов в анодной относительно потенциала нулевого заряда области потенциалов с позиции механизма специфической адсорбции галогенид-ионов, согласно которому при химической адсорбции происходит перенос электронов анионов солевой фазы на освобождающуюся в результате анодной поляризации валентную орбиталь атомов металла электрода. Движущей силой переноса электронов является наведение донорно-акцепторных связей, сопровождающееся образованием на электроде комплексных соединений, прочность которых определяется электронной структурой

металла, поляризуемостью анионов и поляризующим действием катионов солевой фазы.

5. Установлено, что эффекты в анодной области потенциалов, вызванные специфической адсорбцией, усиливаются при уменьшении температуры, частоты переменного сигнала, поляризующего действия катиона и при увеличении поляризуемости аниона. В ряду Аи - А% -Си наблюдаемые эффекты последовательно уменьшаются.

6. Показано, что значение потенциала минимума емкости для всех трех металлов зависит от частоты и с ее уменьшением сдвигается в сторону потенциала нулевого заряда этого металла, измеренного при тех же условиях. Установлена прямая корреляция между частотной зависимостью ПМЕ и вероятностью образования ковалентных соединений на поверхности электрода. Положение анодного минимума емкости в тех системах, где он наблюдается, также зависит от частоты; как правило, при уменьшении частоты смещение происходит в отрицательную сторону. Показано, что с увеличением вклада в адсорбцию химической составляющей катодный и анодный минимумы емкости сближаются.

7. Показано, что для систем с неэлектростатическим типом адсорбции при описании годографов импеданса с помощью эквивалентной схемы неприменимо использование емкостного элемента для емкости ДЭС и адсорбционной емкости в анодной области. Рассмотрен вариант эквивалентной схемы с заменой адсорбционной емкости на элемент с постоянным фазовым углом. Показатель степени такого элемента имеет значение в районе 0,8, т.е. меньше единицы, как должно быть в случае чистой емкости.

8. Установлено, что плотность заряда на электроде уменьшается в рядах Си - - Аи, СГ - ВГ - Г, Ыа+ - К+ - Сб+. Этим закономерностям предложено объяснение с позиции участия анионов

солевой фазы в формировании полного заряда поверхности электрода в анодной области поляризации.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. С.И. Докашенко, В.П. Степанов, Е.В. Кириллова. Импеданс границы раздела поликристаллического золота с расплавленным хлоридом калия. «Расплавы». №4. 2004. С. 47-61.

2. С.И. Докашенко, В.П. Степанов, Е.В. Кириллова. Влияние материала электрода на свойства границы раздела с расплавом хлорида калия. VIII Всероссийский семинар «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции». Иваново. 5-11 июля 2004.

3. S.I. Dokashenko, Ye.V. Kirillova, V.P. Stepanov. Differential capacity of the gold electrode in molten potassium halogenides. The 20th Euchem Conference on Molten Salts. 20-25 June 2004. Piechowice, Poland. Final Programme Abstracts. P. 146.

4. С.И. Докашенко, Е.В. Кириллова, В.П. Степанов. Свойства золотого поликристаллического электрода в расплавах галогенидов щелочных металлов. XIII Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Тезисы докладов. Екатеринбург. 27 сентября - 1 октября 2004. Т. 1. С. 111-113.

5. Е.В. Кириллова, С.И. Докашенко, В.П. Степанов, С.В. Ланских. Емкостные свойства твердых Pt, Pd, Au, Си в расплаве хлорида калия. XIII Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Тезисы докладов. Т. 1. С. 113-115. Екатеринбург. 27 сентября - 1 октября 2004.

6. Е.В. Кириллова, С.И. Докашенко, В.П. Степанов. Импеданс границы раздела поликристаллического серебряного электрода с расплавленным хлоридом калия. Расплавы. №3. 2007. С. 37-43.

7. Е.В. Кириллова, С.И. Докашенко, В.П. Степанов. Импеданс границы раздела поликристаллического серебряного электрода в расплавах хлоридов Na, К, Cs. Расплавы. №5. 2007. С. 33-40.

8. Е.В. Кириллова, С.И. Докашенко, В.П. Степанов. Потенциал минимума емкости поликристаллического Аи электрода в расплавленных галогенидах щелочных металлов. XI Всероссийский семинар «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции». Иваново, Плес. 25-27 июля 2007. С. 72.

9. Е.В. Кириллова, С.И. Докашенко. Импеданс золотого электрода в расплавах галогенидов щелочных металлов. XIV Росс. конф. по физ. химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Екатеринбург. 2007. Т. 1. С. 86.

10. Е.В. Кириллова, С.И. Докашенко, В.П. Степанов. Частотная зависимость емкости золотого электрода в расплавах бромидов щелочных металлов. XIV Росс. конф. по физ. химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Екатеринбург. 2007. Т. 1. С. 88.

11. Е.В. Кириллова, С.И. Докашенко, В.П. Степанов. Емкость и импеданс медного электрода в расплаве хлорида щелочного металла. Труды XII Всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции». 23-29 июня 2008 г. Плес. С. 38-40.

12. Е.В. Кириллова. Емкость и импеданс твердых металлических электродов 1Б подгруппы в расплавах галогенидов щелочных металлов. Труды XII Российской конференции «Строение и свойства металлических шлаков и расплавов». Т. 3. С. 125-128.

13. Е.В. Кириллова, С.И. Докашеико, В.П. Степанов. Емкость и импеданс границы раздела поликристаллического золота с расплавами хлоридов щелочных металлов. Расплавы. №4.2008. С. 74-79.

14. Е.В. Кириллова, С.И. Докашенко, В.П. Степанов. Емкость границы раздела поликристаллического золота с расплавами бромидов щелочных металлов. Расплавы. №4.2008. С. 80-86.

Ризография НИЧ ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира 19

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Кириллова, Екатерина Валерьевна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОСОБЕННОСТИЕНИЯ ГРАНИЦЫ ТВЕРДЫЙ МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ ЭЛЕКТРОД/СОЛЕВОЙ РАСПЛАВ И МЕТОДЫ ЕЕ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1 Характеристика экспериментальных методов исследования межфазной границы.

1.2 Исследование границы раздела электрод/электролит в высокотемпературной электрохимии методом измерения емкости электрода.

1.3 Исследование границы раздела электрод/электролит в высокотемпературной электрохимии методом электрохимического импеданса.

1.3.1 Сопротивление.

1.3.2 Емкость.

1.3.3 Индуктивность.

1.3.4 Импеданс Варбурга.

2. ПОДГОТОВКА ЭКСПЕРИМЕНТА И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ ЕМКОСТИ И ИМПЕДАНСА ГРАНИЦЫ МЕТАЛЛ - ИОННЫЙ РАСПЛАВ.

2.1 Подготовка эксперимента.

2.1.1 Подготовка солей.

2.1.2 Подготовка газовой атмосферы.

2.1.3 Подготовка металлического электрода.

2.1.4 Электрохимические методы подготовки поверхности.

2.2 Конструкция измерительной ячейки.

2.3 Элементы установки и порядок измерений.

3. ЕМКОСТЬ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ЭЛЕКТРОДА (Au, Ag, Си) В РАСПЛАВЕ ГАЛОГЕНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.

3.1 Емкостные свойства границы раздела поликристаллическое золото/расплав ГЩМ.

3.1.1 Ли в хлоридах щелочных металлов.

3.1.2 Ли в бромидах щелочных металлов.

3.1.3 Аи в иодидах щелочных металлов.

3.1.4 Выводы.

3.2 Емкостные свойства границы раздела поликристаллическое серебро/расплав ГЩМ.

3.2.1 Влияние катиона электролита на емкость Ag электрода на примере хлоридов натрия, калия, цезия.

3.2.2 Влияние аниона электролита на емкость Ag электрода на примере хлорида, бромида и иодида калия.

3.2.3 Выводы.

3.3 Емкостные свойства границы раздела поликристаллическая медь/расплав ГЩМ.

3.3.1 Влияние катиона электролита на емкость Си электрода на примере хлоридов натрия, калия, цезия.

3.3.2 Влияние аниона электролита на емкость Си электрода на примере хлорида, бромида и иодида калия.

3.3.3 Выводы.

4. ИМПЕДАНС ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОДОВ (ЗОЛОТО, СЕРЕБРО, МЕДЬ) В РАСПЛАВЕ ГАЛОГЕНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.

4.1. Импеданс золотого электрода.

4.2. Импеданс серебряного электрода.

4.3. Импеданс медного электрода.

5. ПОТЕНЦИАЛЫ МИНИМУМА ЕМКОСТИ Au, Ag, Си В РАСПЛАВЕ ГАЛОГЕНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.

5.1. ПМЕ Аи в хлоридах.

5.2 ПМЕ Аи в бромидах.

5.3 ПМЕ Аи в иодидах.

5.4 ПМЕ AG, влияние катиона.

5.5 ПМЕ Ag, влияние аниона.

5.6 ПМЕ Си, влияние катиона.

5.7 ПМЕ Си, влияние аниона.

5.8 ПМЕ в расплаве ГЩМ и ПНЗ металла.

5.9 Разность между потенциалами катодного и анодного минимумов

6. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

6.1 Изменение адсорбционных свойств металлов в 1Б подгруппе.

6.2 Характер адсорбции анионов в расплавах ГЩМ на твердых металлических электродах 1Б подгруппы.

6.3 Модель неэлектростатической адсорбции анионов на Аи, AG, Си в расплаве ГЩМ на твердых металлических электродах 1Б подгруппы.

6.4 ПЛОТНОСТЬ ЗАРЯДА НА ЭЛЕКТРОДЕ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Адсорбция ионов на металлах подгруппы меди в расплавах галогенидов щелочных металлов по емкостным измерениям"

Граница раздела твердое тело — солевой ионный расплав является по ряду причин одной из наиболее сложных для изучения межфазных границ. К ней мало применимы точные спектральные методы исследования микроструктуры поверхности — такие как электронная спектроскопия комбинационного рассеяния, оже-спектроскопия, туннельная микроскопия, эллипсометрия - из-за высокой температуры эксперимента, химической агрессивности расплавленных солей, ряда других методических трудностей.

При этом знание процессов, протекающих на такой границе раздела, необходимо для успешного развития различных отраслей промышленности, использующих ионные расплавы: в производстве редких, легких, тугоплавких металлов для получения их методом электролиза [1-3] или электрокристаллизации [4], химических источников тока, в гетерогенном катализе [5-9] и др.

Кроме того, системы твердый электрон-проводящий материал - ионный расплав очень интересны с точки зрения их использования для моделирования процессов, происходящих на границе раздела твердое тело - жидкость, поскольку в отличие от систем, содержащих растворитель, ионы электролита в таких системах не окружены сольватной оболочкой, существенно усложняющей взаимодействие ионов с твердой поверхностью [10-14]. Так, например, удобной системой для изучения процессов на границе раздела электрод/электролит в отсутствие окислительно-восстановительных реакций являются металлы 1Б подгруппы в расплаве галогенидов щелочных металлов (ГЩМ), поскольку эти металлы достаточно химически устойчивы в агрессивных средах при высоких температурах в широком интервале поляризаций, а соли, состоящие из простых однозарядных ионов, удобны для моделирования.

Однако подавляющее число работ по изучению строения границы раздела посвящено исследованию органических высокомолекулярных жидкостей или водных растворов электролитов. В химии солевых расплавов количество работ по этой теме значительно ниже; нередко отсутствует подробное и систематически-полное описание таких систем, с учетом неприменимости к ним классических теорий водной электрохимии. Среди наиболее важных научных достижений в области изучения границы раздела в высокотемпературных расплавах следует отметить работы Е. А. Укше, Н. Г. Букун, Ю. К. Делимарского, В. С. Кихно, А. Г. Зелинского, Р. Ю. Бека, М. В. Смирнова, С. И. Попеля [6-8, 11—23].

Твердый металлический электрод в солевом расплаве в этих работах, как правило, рассматривался как однородная инертная стенка, на которой адсорбируются ионы электролита. Несмотря на то, что отдельные исследователи отмечали аномалии на емкостных кривых твердых металлических электродов в ионных расплавах [15-20, 22—23], этот эффект никогда планомерно не исследовался. Имеющиеся работы в основном посвящены измерению емкости разных металлов в одном электролите — как правило, в эвтектической смеси солей. Полученные данные не всегда. совпадают: например, для Ag в различных работах приводится излом на анодной ветви емкости [19, 22] или же ступенька [8]. Комплексные исследования закономерностей и влияния природы адсорбции в этих системах никогда не проводились.

В связи этим для понимания характера процесса адсорбции галогенид-ионов на твердом, инертном металлическом электроде в расплаве, т.е. в отсутствие молекулярного растворителя, были поставлены следующие цели:

• провести детальное исследование адсорбционного поведения металлов 1Б подгруппы в расплаве ГЩМ электрохимическими методами в области потенциалов электрохимического окна,

• исследовать тип и механизм адсорбции галогенид-ионов в этих системах,

• выявить влияние на адсорбцию основных физических факторов.

В работе получены следующие результаты:

1. получены зависимости емкости и импеданса твердых поликристаллических золота, серебра и меди в расплавах галогенидов щелочных металлов в широком интервале температур, частот переменного напряжения и поляризаций;

2. измерены величины потенциала минимума емкости (ПМЕ), их сдвиг в зависимости от радиуса катиона и аниона соли-электролита, показана связь ПМЕ с известными потенциалами нулевого заряда (ПНЗ) данных систем;

3. впервые получены зависимости величин емкости Au, Ag, Си электродов и их потенциалов минимума емкости в расплавах галогенидов щелочных металлов от частоты переменного сигнала;

Материалы работы опубликованы в 6 статьях, доложены на XIII и XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов в 2004 и 2007 г. в Екатеринбурге, 20th Euchem Conference on Molten Salts в 2004 г. в Польше, на VIII и XI Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» в 2004 и 2007 г. в Иваново, XII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» в 2008 г. в Екатеринбурге.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Методами измерения емкости и электрохимического импеданса получены новые сведения о форме емкостных кривых на твердых металлических Au, Ag, Си электродах в расплавах галогенидов щелочных металлов в широком интервале температур, потенциалов и частот переменного напряжения.

5. Установлено, что эффекты в анодной области потенциалов, вызванные специфической адсорбцией, усиливаются при уменьшении температуры, частоты переменного сигнала, поляризующего действия катиона и увеличении поляризуемости аниона. В ряду Au - Ag - Си наблюдаемые эффекты последовательно уменьшаются.

8. Установлено, что плотность заряда на электроде уменьшается в рядах Си — Ag - Au, С Г - Вг~ - Г, Na+ - К+ — Cs+. Этим закономерностям предложено объяснение с позиции участия анионов солевой фазы в формировании полного заряда поверхности электрода в анодной области поляризации.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кириллова, Екатерина Валерьевна, Екатеринбург

1. Каплан Г.Е., Силина Г.Ф. Электролиз в металлургии редких металлов. М.: Металлургиздат, 1963. 361 с.

2. Стрелец X.JL, Тайц А.Ю., Гуляницкий Б.С. Металлургия магния. М. -JL: Металлургиздат. 1960.

3. Абрамов Г.А., Ветюков М.М., Гупало И.П. и др. Теоретические основы электрометаллургии алюминия.М.: Металлургиздат, 1953.

4. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976. 279 с.

5. Баймаков Ю.В., Ветюков М.М. Электролиз расплавленных солей. М.: Металлургия, 1966.

6. Делимарский Ю.К., Марков Б.Ф. Электрохимия расплавленных солей. -М.: Металлургиздат, 1960.

7. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов. Киев: Наук, думка, 1980.

8. Делимарский Ю.К., Барчук Л.П. Прикладная химия ионных расплавов. Киев: Наук, думка, 1988. 192 с.

9. Ткаленко Д.А. Электрохимия нитратных расплавов. Киев: Наук, думка, 1983. 224 с.

10. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия, 1967. 388 с.

11. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука, 1973. 247с.

12. Попель С.И. Поверхностные явления в расплавах. М.: Металлургия, 1994. 440 с.

13. Степанов В.П. Межфазные явления в ионных солевых расплавах. Екатеринбург: УИФ «Наука», 1993. 316 с.

14. Степанов В.П. Физическая химия поверхности твердых электродов в солевых расплавах. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. 324 с.

15. Укше Е.А, Букун Н.Г., Лейкис Д.И. Исследование двойного электрического слоя в расплавленных солях // ЖФХ. 1962. Т. 36. № 11. С. 2322-2328.

16. Букун Н.Г., Алексеева Р.А. Емкость двойного слоя золота в хлоридном расплаве // Электрохимия. 1975. Т. 11. № 11. С. 239-249.

17. Букун Н.Г., Ткачева Н.С. Емкость двойного слоя графитового электрода в расплавленных хлоридах // Электрохимия. 1969. Т. 5. № 5. С. 596-598.

18. Букун Н.Г., Ткачева Н.С. Исследование емкости двойного слоя твердых электродов в расплавах хлоридов // Физическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков. Киев: Наук, думка, 1969. С. 28-35.

19. Букун Н. Г., Укше Е. А., Ткачева Н. С. Двойной электрический слой и фарадеевский импеданс серебра в расплавах галогенидов // Электрохимия. 1968. Т.4. №12. С. 1409-1413.

20. Делимарский Ю.К., Кихно B.C. Определение нулевых точек некоторых твердых металлов в расплавленной смеси NaCl-KCl по измерению емкости двойного слоя // Украинский химический журнал.1964. Т. 30. С. 1156.

21. Делимарский Ю.К., Кихно B.C. Определение нулевых точек тантала и бериллия в расплавленных солях // Украинский химический журнал.1965. Т. 31. С. 872.

22. Делимарский Ю.К., Кихно B.C. Нулевые точки металлов в расплавленных солях // Электрохимия. 1969. Т. 5. № 2. С. 145-150.

23. Зелинский А.Г., Бек Р.Ю. Сравнительные измерения эстанса и емкости двойного слоя серебряного электрода в растворах щелочи // Электрохимия. 1974. Т. 10. №8. С. 1212-1214.

24. Гиббс Дж.В. Термодинамика. Статистическая механика. М.: Наука, 1982. 584 с.

25. Morcos J. Electrocapillary studies on a partial immersed silver electrode //J. Electroanalyt. Chem. 1969. V. 20. N. 3. P. 479-481.

26. Morcos J. The electrocapillary phenomena at the lead electrode // J. Electrochem. Soc. 1974. V. 121. P. 1417-1420.

27. Morcos J. The electrocapillary phenomena of solid electrodes // J. Electroanalyt. Chem. 1975. V. 62.P. 313-340.

28. Гохштейн А.Я. Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция. М.: Наука, 1976. 400 с.

29. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова-Стойнова Б., Елкин В.В. Электрохимический иммпеданс. М.: Наука, 1991. 336 с.

30. Smirnov M.V., Stepanov V.P. Zero-point potentials of metals in molten alkali halides and their binary mixtures // Electrochim. Acta. 1979. V. 24, N 6. P. 651-655.

31. Смирнов M.B., Степанов В.П., Минченко В.И., Сакулин В.А. Термодинамические характеристики бинарных расплавленных смесей галогенидов щелочных металлов с общими анионами // Рукопись деп. ВИНИТИ, 6 декабря 1979. № 4199-76.

32. Беляев B.C., Смирнов М.В., Степанов В.П. Электрокапиллярные кривые жидкого золота в расплавленных хлоридах щелочных металлов // Расплавы. 1987. Т. 1. № 2. С. 91-93.

33. Смирнов М.В., Степанов В.П. Поверхностная активность компонентов ионных расплавов // В кн.: Физическая химия. Современные проблемы. М.: Химия, 1985. С. 138-179.

34. Бабушкина JI.M., Беляев B.C., Степанов В.П. Электрокапиллярные явления на твердом золоте в бинарных расплавах хлоридов стронция и цезия // Электрохимия. 1996. Т. 32. № 8. С. 955-959.

35. Бабушкина J1.M., Беляев B.C., Степанов В.П. Состав расплавов и взаимодействие компонентов в поверхностном слое хлоридов щелочныхи щелочноземельных металлов, контактирующих с твердым золотом // Расплавы. 1996. №2. С. 51-61.

36. Бабушкина Л.М., Беляев B.C., Степанов В.П. Электрокапиллярные явления на твердом золоте в расплавленных хлоридах щелочноземельных металлов // Электрохимия. 1996. Т. 32. №7. С. 812-817.

37. Степанов В.П., Докашенко С.И. Емкость ДЭС на твердом золоте в расплавленных хлоридах щелочных металлов // Расплавы. 1995. № 6. С. 40-48.

38. Степанов В.П., Якшевич И.В., Докашенко С.И., Беляев B.C., Филяев А.Т. Эстанс и емкость двойного слоя на твердых металлах в карбонатных расплавах // Расплавы. 1999. №1. С. 18-26.

39. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979. 568 с.

40. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука, 1982. 260 с.

41. Brennan D., Hayward D.O., Trapnell B.M.W. The calorimetric determination of the heats of adsorption of oxygen on evaporated metal films // Proc. Roy. Soc. 1960. V. A256. P. 81-105.

42. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир, 1980. 488 с.

43. Haas T.W., Grant J.T., Dooley G.T. Some problems in the analysis of Auger Electron Spectra // J. Vac. Sci. Technol. 1970. № 7. P. 43-45.

44. Saliba N., Parker D.H., Koel B.E. Adsorption on Au(III) by exposure to ozone// Surface Sci. 1998. V. 410. P. 270-282.

45. Аналитическая химия благородных металлов. 4.1. М.: Мир, 1969. 298 с.

46. Hungchun Tsai, Emily Ни, Kuoguang Perng, Minkar Chen, Jung-Chun Wu, Yee-Shyi Chang. Instability of gold oxide Аи2Оз // Surface Science. 2003. V. 537. P. 447-450.

47. Шишкин В.Ю., Митяев B.C. Очистка галогенидов щелочных металлов методом зонной плавки // Изв. АН СССР, Неорганические материалы. 1982. Т. 18. С.1917—1918.

48. Гиндина Р.И., Макрос А.А., Плоом JI.A. Разработка методики получения кристаллов КС1 и KBr с содержанием примесей 10"8—10-9 // Тр. Ин-та физики АН ЭССР. Таллин, 1979. №49. С. 45-89.

49. Ивановский Л.Е., Некрасов В.Н. Газы и ионные расплавы. М.: Наука, 1979. 182 с.

50. Smirnov M.V., Tkacheva O.Yu. Interaction of oxygen with molten alkali chlorides // Electrochim. Acta. 1992. V. 37. №15. P. 2681-2690.

51. Smirnov M.V., Korzun I.V., Oleynikova V.A. Hidrolysis of molten alkali chlorides, bromides and iodides // Electrochim. Acta. 1988. V. 33. № 6. P. 781-788.

52. Володин В.П., Горбунова В.И. Поверхностное натяжение системы NaCl~Na20 // V Всесоюзное совещание по физ. химии и электрохимии расплавленных солей, оксидных расплавов и твердых электролитов. Тез. докл. Свердловск, 1973. Т. 1. С. 16-18.

53. Grahame D.C. The electrical double layer and the theory of electrocapillarity. // Chem. Rev. 1947. V. 41. №1. P 41-501.

54. Clavilier J., Faure R., Guinet G., Durand R. Preparation of monocrystalline Pt microelectrodes and electrochemical study of the plane surfaces cut in the direction of the (111) and (110) planes. // J. of Electroanal. Chem. 1980. V. 107. P. 205-209.

55. Кочедыков В.А., Беляев B.C., Степанов В.П. Эллипсометрическое изучение границы раздела твердых золота и меди с хлоридными расплавами в условиях электрической поляризации // Расплавы. 1997. № 4. С. 58-63.

56. Беляев B.C., Степанов В.П. Равновесные углы смачивания твердого золота расплавленными хлоридами щелочных металлов. // IV Уральскаяконференция по высокотемпературной физической химии и электрохимии. Тез.докладов. Свердловск. 1985. С. 8—9.

57. Паддефет Р. Химия золота. М.: Мир, 1982. 259 с.

58. Kilic Н.Н., Pietzko S., Schmutzer R.W. Thermodynamic activity of alkali metals in alkali metal-gold alloys // Journal of non-crystalline solids. 1990. V. 117/118. P. 521-524.

59. Laitinen H.A., and Liu C.H. An Electromotive Force Series in Molen Lithium Chloride-Potassium Chloride Eutectic. // J. Am. Chem. Soc. 1958. V. 80. №5. P. 1015-1020.

60. Кулик Н.П., Смирнов M.B., Степанов В.П. ЭДС ячеек с хлорным и бромным электродами.//Электрохимия. 1980. Т. 16. №9. С. 1401-1403.

61. Кулик Н.П., Смирнов М.В., Степанов В.П. Потенциал йодного электрода в расплавленных иодидах щелочных металлов и их смесях по отношению к хлорному электроду в аналогичных расплавах. // Деп. ВИНИТИ. № 2357-83. 9 с. 1983.

62. Trasatti S., Lust Е. The Potential of Zero Charge. // Modern Aspects of Electrochemistry. 1999. №33. P. 1-215.

63. Magnussen О. M. Ordered Anion Adlayers on Metal Electrode Surfaces // Chem. Rev. 2002. V. 102. P. 679-725.

64. Pajkossy T. Capacitance dispersion on solid electrodes: anion adsorption studies on gold single crystal electrodes // Solid State Ionics. 1997. V. 94. P. 123-129.

65. Pajkossy Т., Wandlowski Th., Kolb D.M. Impedance aspects of anion adsorption on gold single crystal electrodes // J. of Electroanal. Chem. 1996. V. 414. P. 209-220.

66. Pajkossy Т., Kolb D.M. Anion-adsorption-related frequency-dependent double layer capacitance of the platinum-group metals in the double layer region // Electrochimica Acta. V. 53. 2008. P. 7403-7409.

67. Pajkossy Т., Kolb D. M. Double layer capacitance of Pt (111) single crystal electrodes // Electrochimica Acta. V. 46. 2001. P. 3063-3071.

68. Zsolt Kerner, Tamas Pajkossy. On the origin of capacitance dispersion of rough electrodes // Electrochimica Acta. V. 46. 2000. P. 207-211.

69. Укше E.A., Букун Н.Г. Двойной электрический слой и нулевые точки в ионных расплавах // Растворы. Расплавы. М.: ВИНИТИ. 1975. С.140-171.

70. Докашенко С.И., Степанов В.П., Смирнов М.В. Емкость двойного электрического слоя на жидком висмуте в расплавленных галогенидах щелочных металлов // Расплавы. 1988. Т. 2. № 5. С. 41-47.

71. Панов Э.В., Давыдов A.M. Дифференциальная емкость твердых электродов в расплавах хлоридов, содержащих поверхностно-активные ионы // Укр. хим. журнал. 2001. Т. 67. № 7. С. 48-52.

72. Graves A.D., Inman D. Adsorption and the differential capacitance of the electrical double-layer at platinum/halide metal interfaces // Nature. 1965. V. 208. P. 481-482.

73. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974. 552 с.

74. Kisza A. The capacitance of the electric double layer of electrodes in molten salts // J. Electroanal. Chem. 2002. V. 534. P. 99-106.

75. Ballone P., Pastore G., Tosy M.P., Painter K.R., Grout P.J., March N.H., Capacitance of metal/molten salt interface // Vuoto Sci e tecnol. 1984. V. 14 №1. P. 44.

76. Сотников А.И., Есин O.A. Знакопеременное строение двойного электрического слоя в расплавленных солях // Физическая химия и электрохимия расплавов, солей и шлаков. Тр. 3 Всесоюзного совещания, май 1966. Л.: Химия, 1968. С. 209-214.

77. Догонадзе P.P., Чизмаджев Ю.А. Строение и емкость границы раздела металл расплавленная соль // ДАН СССР. 1964. Т. 157. С. 944-947.

78. Смирнов М.В., Шабанов О.М., Хайменов А.П. Структура расплавленных солей. 1. Галогениды щелочных металлов // Электрохимия. 1966. Т. 2. №11. С. 1240 1248.

79. Кириллова Е.В., Докашенко С.И., Степанов В.П. Емкость и импеданс границы раздела поликристаллического золота с расплавами хлоридов щелочных металлов // Расплавы. №4. 2008. С. 74-79.

80. Dokashenko S.I., Kirillova Ye.V., Stepanov V.P. Differential capacity of the gold electrode in molten potassium halogenides / The 20th Euchem Conference on Molten Salts. 20-25 June 2004. Piechowice, Poland. Final Programme Abstracts. P. 146.

81. Докашенко С.И., Степанов В.П., Кириллова Е.В. Импеданс границы раздела поликристаллического золота с расплавленным хлоридом калия // Расплавы. № 4. 2004. С. 47-61.

82. Кириллова Е.В., Докашенко С.И., Степанов В. П. Емкость границы раздела поликристаллического золота с расплавами бромидов щелочных металлов // Расплавы. № 4. 2008. С. 80-86.

83. Степанов В.П., Беляев B.C. Электрокапиллярные явления на твердом золоте в расплавленных галогенидах щелочных металлов // Электрохимия. 1994. Т. 30. № 9. С. 1115-1122.

84. Докашенко С.И., Степанов В.П. Строение двойного электрического слоя на жидких металлических электродах в индивидуальных расплавахгалогенидов щелочных металлов // Электрохимия. 1993. Т. 29. № 11. С. 1301-1305.

85. Кириллова Е.В., Докашенко С.И., Степанов В.П. Импеданс границы раздела серебряного поликристаллического электрода с расплавленным хлоридом калия // Расплавы. 2007. № 3. С. 37-43.

86. Кириллова В.В., Докашенко С.И., Степанов В.П. Импеданс границы раздела поликристаллического серебряного электрода в расплавах хлоридов Na, К, Cs // Расплавы. № 5. 2007. С. 33-40.

87. Букун Н.Г., Укше Е.А. Зависимость емкости двойного слоя в расплавленных солях от температуры // Журнал прикладной химии. 1963. Т. XXXVI. С. 1965-1969.

88. Леви М.Д., Дамаскин Б.Б., Багоцкая И.А. Влияние кристаллографической неоднородности поверхности поликристаллического электрода на строение двойного электрического слоя и кинетику электродных реакций // Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1983, С. 3-46.

89. Hecht D., Strehbow Н.-Н. A surface analytical investigation of the electrochemical double layer on silver electrodes in chloride solutions // J. of Electroanal. Chem. 1997. V. 436. № 1-2. P. 109-118.

90. Smirnov M.V., Aleksandrov K.A., Khokhlov V.A. Diffusion potentials and transport number in molten alkali chlorides and their binary mixtures // Electrochimica Acta. 1977. V.22. №5. P.543-550.

91. Смирнов M.B., Кудяков В.Я., Шишкин В.Ю., Шкуро Е.Г. Диффузионный потенциал на пористой диафрагме, разделяющей расплавы галогенидов щелочных металлов с разными анионами // Электрохимия. 1977. Т.13. №4. С.603-605.

92. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М., «Химия», 1973. С. 258-263.

93. Бусев А.И., Иванов В.М. Аналитическая химия золота. М.: «Наука», 1973. 264 с.

94. Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия серебра. М.: «Наука», 1975. 264 с.

95. Семерикова O.JL, Салтыкова Н.А., Есина Н.О., Барабошкин А.Н. Анодное растворение золота в анодных расплавах // Тез. докл. VIII Кольского семинара по электрохимии редких металлов, г. Апатиты. 1995.1. С. 68.