Адсорбция анионов и смачивание в системе твердый металлический электрод (Au, Cu, Ni) - расплавленный карбонатный электролит тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕЖФАЗНЫХ ЯВЛЕНИЙ НА ГРАНИЦЕ ТВЕРДОЕ ТЕЛО-ИОННЫЙ РАСПЛАВ.

1.1 Метод измерения веса мениска

1.2 Метод эстанса

1.3 .Метод определения дифференциальной емкости двойного слоя

1.4 Подготовка электролита и твердых электродов

1.5 Кислородный электрод сравнения

2.3АВИСИМОСТИ ОТ ПОТЕНЦИАЛА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА МЕТАЛЛ- РАСПЛАВЛЕННЫЙ КАРБОНАТНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ

2.1. Поляризационные кривые

2.2. Зависимости от потенциала межфазной энергии металлов и сплавов на границе с расплавленной карбонатной эвтектикой состава 62 мол.% 1л2С03- 38 мол.% К2С

2.2.1 Электрокапиллярные кривые на границах твердых металлических электродов (Аи, N1, Си) с расплавленным карбонатным электролитом.

2.2.2 Электрокапиллярные кривые на границе расплавленной карбонатной эвтектики состава 62 мол.% 1л2СОз- 38 мол.% К2С03 и бинарных сплавов никеля с алюминием и хромом

2.3. Эстанс твердых металлов в карбонатных расплавах

2.4. Емкость двойного электрического слоя на границы металл - карбонатный электролит

3. СМАЧИВАНИЕ И РАБОТА АДГЕЗИИ В СИСТЕМЕ ТВЕРДЫЙ МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ ЭЛЕКТРОД - РАСПЛАВЛЕННЫЙ КАРБОНАТНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ.

3.1. Краевые углы смачивания металлов и сплавов расплавом карбонатной эвтектики.

3.2 Работа адгезии на границе твердого металла с расплавленным карбонатным электролитом.

4. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЗАРЯД И АДСОРБЦИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ МЕТАЛЛОВ В РАСПЛАВЛЕННОМ КАРБОНАТНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ

4.1. Потенциалы нулевого заряда металлов и сплавов в расплавленной карбонатной эвтектике состава 62 мол.% 1л2С03- 3 8 мол. %К 2С

4.2 Плотность заряда и адсорбция кислородсодержащих анионов на металлических электродах и электродах из модельных сплавов никеля с алюминием и хромом

ВЫВОДЫ

Явления, происходящие на границах раздела фаз, издавна привлекают внимание исследователей, и интерес к ним постоянно растет. Ход большинства гетерогенных процессов, протекающих в природе и реализуемых в промышленности, таких как адсорбция, смачивание различных поверхностей, пропитка твердых тел, гетерогенный катализ, во многом зависит от строения и свойств поверхности раздела фаз.

Граница раздела отличается от объема соприкасающихся фаз избыточными значениями основных термодинамических функ-ций(энергии Гиббса энергии Гельмгольца энтальпии Н(х), энтропии числа молей компонента г на границе раздела п[1]. Основной энергетической характеристикой поверхности раздела является межфазная энергия сг, определяемая как свободная поверхностная энергия Fis) единицы поверхности при постоянной температуре и постоянном составе слоя.

Энергетическое состояние межфазной границы может быть исследовано экспериментально определением поверхностного натяжения, межфазной энергии, равновесных краевых углов смачивания и других характеристик, которые определяются природой соприкасающихся фаз, их химическим составом и внешними факторами: давлением, температурой.

Наиболее общим случаем границы раздела является граница двух проводящих фаз. В этом случае к числу независимых параметров, определяющих энергетические свойства границы, добавляется скачок электрического потенциала. Это позволяет изучать электрокапиллярность, т.е. зависимость энергетических свойств границы раздела от потенциала. Изменение электрического потенциала вносит большое разнообразие в поверхностные явления. Оно сопровождается заменой одних процессов адсорбции на другие. Электрокапиллярные измерения позволяют непосредственно изучить изменение свободной энергии поверхности раздела. Анализируя электрокапиллярные кривые, можно оценить влияние потенциала на поверхностную плотность заряда и, тем самым, судить о характере происходящих на этой поверхности процессов [2].

В то время как для границы жидкий электрод - жидкий электролит произведено систематическое исследование электрокапиллярности, существует незначительное количество экспериментальных работ, посвященных изучению влияния потенциала на энергетические свойства системы твердый электрод - жидкий электролит. Количество работ, в которых изучаются электрокапиллярные свойства границы металл - ионный расплав, соответственно еще меньше. Это связано, как со сложностью организации экспериментов в системах такого рода, так и со сложностью трактовки полученных результатов [2].

На сегодняшний день наиболее подробно и систематически исследованы явления, происходящие на границе раздела расплавов гало-генидов щелочных металлов с твердым золотом. Адсорбция на этой границе изучена несколькими независимыми методами: методом измерения веса мениска, эстанса, определения дифференциальной емкости двойного слоя, эллипсометрии [3]. Получены электрокапиллярные, емкостные и эстанс-кривые, имеющие более сложную форму, чем соответствующие зависимости, получаемые обычно для границы жидкий электрод - жидкий электролит. Например, электрокапиллярные кривые для границы твердого золота с галогенидами калия, рубидия и цезия имеют два максимума. Причем максимумы проявляются тем отчетливее, чем больше размер катиона и аниона солевой фазы. Методом веса мениска также получены электрокапиллярные кривые для границы раздела золота с расплавами щелочноземельных металлов [3,4]. Электрокапиллярные кривые в данном случае имеют классическую форму. В [3,4] изучено также влияние потенциала на межфазную энергию на границе твердого золота с расплавами бинарных смесей хлоридов щелочных металлов с хлоридом стронция. Выяснено, что даже небольшая концентрация галогенида щелочноземельного металла в электролите приводит к исчезновению сложной формы электрокапиллярной кривой, характерной для границы золота с гало-генидами щелочных металлов. Таким образом, в [3,4] исследовано влияние поляризующей способности катиона и поляризуемости аниона солевой фазы на форму зависимости межфазной энергии границы твердое золота - галогенидный расплав от потенциала.

Поведение межфазной границы раздела твердых электродов с расплавами солей кислородсодержащих кислот в условиях электрической поляризации до сих пор мало изучено. Известны результаты исследований границы твердых меди и железа с боратными и силикатными расплавами в условиях электрической поляризации [5-10]. Недавно опубликованы работы Селмана с соавт. [11,12], в которых рассмотрено влияние потенциала электрода на явления смачивания твердого золота и никеля расплавленной эвтектической смесью карбонатов лития и калия в окислительной и восстановительной атмосферах.

Систематические данные о влиянии электрического потенциала на адсорбцию кислородсодержащих анионов расплава на поверхности твердых электродов отсутствуют. Кислородсодержащие анионы, в том числе, карбонат-анионы обладают высокой поляризуемостью. Поэтому, используя логику работ [3,4], можно прогнозировать достаточно отчетливо выраженную неклассическую форму кривых "свойство поверхности - потенциал" для границы твердых металлов с расплавленными карбонатными электролитами. В данной работе энергетические свойства поверхности раздела металлических электродов с расплавленным карбонатным электролитом изучены тремя независимыми методами: методом веса мениска, методом эстанса и методом измерения дифференциальной емкости двойного электрического слоя. В качестве объектов исследования были выбраны электроды из золота, меди и никеля. В первую очередь, представляло интерес изучить электрокапиллярные явления на границе раздела твердого золота с расплавленными карбонатами, с тем, чтобы сравнить полученные данные с экспериментально изученными свойствами межфазной границы золота с галогенидными расплавами. Золото, кроме того, является идеальным объектом для исследования электрокапиллярных зависимостей, поскольку устойчиво к окислению даже в агрессивной среде расплавленных карбонатов щелочных металлов. Помимо этого, мы сочли целесообразным исследовать электрод из меди, имеющей аналогичную золоту электронную структуру. Никель был выбран в качестве объекта исследования, как базовый материал электродных сплавов, имеющих важное промышленное значение.

Изучение явлений на границе твердый металл - расплавленный электролит необходимо также потому, что именно на этой границе раздела осуществляется множество технологических процессов. Например, чтобы оценить режим растворения и пассивации материалов в электролитах или судить о начальных стадиях электролитического выделения газов, необходимо иметь представление об адсорбции заряженных частиц на электроде. Очень важно знать механизм адсорбции в системах, перспективных для реализации идеи прямого преобразования химической энергии в электрическую, в частности, в карбонатных топливных элементах. Поиск оптимальных условий работы высокотемпературных топливных элементов на карбонатных электролитах в последнее время существенно интенсифицировался в связи с явными технологическими успехами. В частности, важно изучить явления, происходящие на границах разделах электродов с расплавом и газовой фазой. На этих границах наиболее интенсивно протекают токовые реакции. Для реализации устойчивой трехфазной границы необходимо, чтобы пористые электроды топливного элемента в достаточной степени заполнялись карбонатным электролитом, но не затоплялись им полностью. Научная проблема, по сути дела,, сводится к выявлению закономерностей смачивания электродных материалов карбонатным электролитом в зависимости от состава соприкасающихся фаз и ряда внешних факторов, таких как температура, электрические и магнитные поля и т.д. Смачивание в такого рода системах в различных атмосферах изучалось в работах [13-15]. Все исследования проводились методом лежащей капли, погрешность которого в высокотемпературных системах очень велика. Кроме того, в [13-15] не исследовано влияние на смачивание потенциала электрода. В упомянутых выше работах [11,12] для изучения влияния поляризации на явления смачивания твердых металлических электродов из Аи и N1 расплавом карбонатной эвтектики использован метод определения высоты подъема мениска. Для реализации этого метода необходимо производить измерения максимальной высоты подъема расплава на металлическую пластину. Как известно, любые оптические способы наблюдения за менисками жидкостей, особенно производимые в высокотемпературных системах, сопряжены с достаточно большими погрешностями эксперимента.

В данной работе влияние поляризации на смачивание чистых металлов (Аи, Си, №) и модельных сплавов №-А1, №-Сг разного состава расплавом карбонатной эвтектики 62.мол.% 1л2С03- 38 мол.% К2СОз (рабочим электролитом топливного элемента) изучено с помощью метода веса мениска. Выявлен характер изменения углов смачивания и потенциалов нулевых зарядов в зависимости от природы металла и состава сплавов.

В работе впервые получены электрокапиллярные кривые на твердых золоте, меди, никеле и модельных сплавах на основе никеля в расплавленном карбонатном электролите. Изучены зависимости от поляризации электрода дифференциальной емкости двойного слоя и эстанса для золотого, медного и никелевого электродов в расплаве карбонатной эвтектики. Обнаружено влияние природы металла на форму полученных зависимостей энергетических свойств поверхности от потенциала. Для объяснения результатов использованы представления о специфической адсорбции анионов электролита, сопро вождающейся переносом заряда через границу раздела.

Материалы работы опубликованы в трех статьях, доложены на 6-ом международном Фрумкинском симпозиуме в 1995 году в Москве, на Х1-ой конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов в 1998 году в Екатеринбурге, на научном семинаре "Современные проблемы физической химии", посвященном памяти В.А.Кузнецова в 1998 году в Екатеринбурге.

Выводы

1 .Разработаны и применены для изучения границы раздела твердый металл - карбонатный расплав методики измерения капиллярной силы втягивания, эстанса (производной поверхностного натяжения по заряду) и емкости двойного электрического слоя как функций электрической поляризации.

2. Установлен характер зависимостей свободной энергии и емкости от потенциала электрода для твердого золота, меди, никеля и его сплавов с А1 и Сг. В случае электродов из Аи, N1 и сплавов на основе № эти зависимости имеют два экстремума. В случае медного электрода - один. Зависимость эстанса от потенциала для золотого электрода имеет три нуля, для медного электрода - один нуль.

3.Сложные формы зависимостей изучаемых энергетических характеристик в анодной относительно потенциала нулевого заряда области потенциалов объяснены переносом валентных электронов анионов солевой фазы на освобождающуюся в результате анодной поляризации валентную орбиталь атомов металла электрода. Движущей силой переноса электронов является наведение донорно-акцепторных связей, сопровождающееся образованием на электроде комплексных соединений, прочность которых определяется электронной структурой металла и поляризуемостью анионов расплава.

4.Выведено уравнение электрокапиллярности, учитывающее нефарадеевский перенос анионов из солевой обкладки двойного слоя на поверхность электрода; оно объясняет рост межфазной энергии и снижение емкости двойного слоя в некотором интервале поляризации положительнее потенциала нулевого заряда.

5. На анодных ветвях зависимости от потенциала плотности полного заряда электродов из Аи, № и сплавов на основе никеля в расплаве карбонатного электролита обнаружена область потенциалов, в которой наблюдается перезаряд поверхности электрода.

6. Получены сведения о смачивании твердых электродов карбонатным расплавом в условиях электрической поляризации в восстановительной атмосфере. Установлено, что в ряду Си-№-Аи наблюдается увеличение краевого угла смачивания от 48° до 74°. Краевые углы смачивания расплавом карбонатной эвтектики электродов из сплавов никеля с алюминием уменьшаются по мере роста концентрации алюминия в сплаве.

7. Установлено, что потенциалы нулевого заряда изученных металлов в карбонатном расплаве различаются между собой на меньшую величину, чем в других электролитах, по-видимому, за счет значительного взаимодействия компонентов фаз в этих системах.

8. Найдена нелинейная зависимость ПНЗ сплавов на основе никеля от концентрации в них добавок А1 и Сг, свидетельствующая о преимущественном взаимодействии более электроотрицательных компонентов сплавов с солевыми расплавами.

1. Гиббс Дж.В. Термодинамика. Статистическая механика. М.: Наука, 1982. 584 с.

2. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М: Мир, 1979. 568 с.

3. Беляев B.C. Явление смачивания и адсорбции на границе раздела твердых тел с расплавленными солями. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Екатеринбург, 1998. 285 с.

4. Бабушкина JI.M. Электрокапиллярные явления в системе твердое тело расплавы хлоридов щелочноземельных металлов и их смесей с хлоридами щелочных металлов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Екатеринбург, 1998. 110с.

5. Дерябин A.A., Попель С.И. Формы электрокапиллярных кривых чугунов и сталей, контактирующих с оксидными расплавами// Электрохимия. 1966. Т.2, № 3. С.295-302.

6. Сотников А.И., Петров В.В. Особенности электрокапиллярных кривых твердого железа в боратном и силикатном расплавах// Адгезия расплавов и пайка материалов. Киев: Наукова думка, 1979. Вып.4. С.31-38.

7. Попель С.И., Дерябин Ю.А., Петров В.В. Электрокапиллярные кривые твердой меди в расплаве тетрабората натрия// Электрохимия. 1978.Т.14. №5. С.687-691.

8. Петров В.В., Попель С.И., Сотников А.И., Дерябин Ю.А. Электрокапиллярные кривые твердого железа и его сплава с углеродом в жидком тетраборате натрия// Электрохимия. 1978. Т. 14. №6. С.856-860.

9. Петров В.В., Сотников А.И., Попель С.И. Электрокапиллярные кривые твердого железа и его сплавов с углеродом в жидком алюмокальциевом силикате натрия// Физико-химические исследования металлургических процессов. Свердловск :УПИ, 1978. С.84-90.

10. Ю.Сотников А.И., Петров В.В., Ушакова Т.Н. Сравнение электрокапиллярных кривых на твердом и жидком металле в оксидных расплавах//Физико-химические исследования металлургических процессов. Свердловск:УПИ, 1984. С.38-41.

11. Matsumura М., Selman J.R. Polarization effect on meniscus characteristics in molten carbonate// J.Electrochem.Soc. 1992. V. 139. № 5. P. 1255 1259.

12. Mugikura Y., Selman J.R. Meniscus behavior of metals and oxides in molten carbonate under oxidant and reducing atmospheres// J.Electrochem.Soc. 1996. V. 143. № 8. P. 2442-2447.

13. Моисеев Г.К., Степанов Г.К. Смачивание расплавленными карбонатами щелочных металлов поверхностей некоторых ме-таллов//Труды института электрохимии УФАН СССР. 1966.вып.8.С. 103-111.

14. Fisher J.M., Bennett P.S., Pignon J.F., Makkus R.C., Weewer R., Hemmes K. Wetting properties of molten carbonate fuel cell electrode materials//J. Electrochem. Soc. 1990.V. 137. № 5. P. 1493-1495.

15. Weewer R., Vente J.F., Hemmes K., de Wit J.H.W., Fisher J.M. Wetting behaviour of candidate molten carbonate fuel cell anode materials and electrolytes// Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1990.V .94. №9. P. 967-973.

16. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М. .-Химия, 1982. 400 С.

17. AdamN.K, Jessop G. //J.Chem.Soc. 1925.P. 1863.

18. Bigelow W.C., Pickett D.L., Zisman W.A. //J.Colloid Sei. 1946. Vol.1, P.513.

19. Беляев А.И. Влияние калиевых соединений на разрушение угольной подины алюминиевой ванны //Цветные металлы. 1946. № 3. С.34-40.

20. Беляев А.И. Физико-химические процессы при электролизе алюминия. М.: Металлургиздат, 1947.

21. Беляев А.И., Жемчужина Е.А. Поверхностные явления в металлургических процессах. М.: Металлургиздат, 1957.

22. Жемчужина Е.А. Влияние наложения постоянного тока на смачивание графита галогенидами первой и второй группы метал-лов//Поверхностные явления в металлургических процессах. М.: Металлургиздат, 1963. С.81-115.

23. Казакевич З.А., Жемчужина Е.А. Исследование смачиваемости никеля щелочными металлами, сплавами щелочных металлов и расплавами хлоридов щелочных металлов// Поверхностные явления в расплавах. Киев, 1968. С.348-351.

24. Узикова H.A., Колягин Г.А., Данилов В.Г., Кедринский И.А. Исследование процессов смачивания различных конструкционных материалов эвтектическим расплавом LiCl-KCl// Журн.прикл.химии. 1979. Т.52. № 6. С.1249-1252.

25. Bartell F.E., Zuidema H.H. Wetting characteristics of solids of low surface tension such as talc, waxes and resins //J.Amer.Chem.Soc. 1936. Vol.58. P.1449-1454.

26. Rehbinder P., Lipetz M., Rimskaja M., Taubmann A. Zur Physi-kochemie der Benetzungersheinungen und Flotationsprozesse// Kolloid-Z. 1933. Vol.65. P.268-283.

27. Bikerman J.J.//Ind.Eng.Chem., Anal.Ed. 1941. Vol.13, P.443.

28. Хантадзе Д.В., Оникашвили Э.Г., Тавадзе Ф.Н. Некоторые приложения электрокапиллярности при физико-химическом иссле- -довании расплавов. Тбилиси: Мицниереба, 1971. 114 с.

29. Иващенко Ю.В., Еременко В.Н. Основы прецизионного измерения поверхностной энергии расплавов методом лежащей капли. Киев: Наукова Думка, 1972. 231 с.

30. Bashforth F., Adams J. An attempt to test the theories of capillaryaction. Cambridge: Univ.Press. 1883.139 p.

31. Кошевник А.Ю., Кусаков M.M., Лубман B.M. Об измерении поверхностного натяжения жидкостей по размерам лежащей кап-ли//Журнал физ.хим. 1953. Т.24, Вып. 12. С. 1887-1890.

32. Тавадзе Ф.Н., Хантадзе Д.В., Оникашвили Э.Г. и др. Расчет поверхностного натяжения жидкости по форме лежащей капли// Журнал физ.хим. 1970. Т.44, Вып.11. С.2910-2911.

33. Александров К.А., Степанов В.П., Смирнов М.В. Смачиваемость твердых поверхностей расплавленными хлоридами щелочных металлов// Журн. прикл. химии. 1981. Т.54, №1. С. 162-163.

34. Дертев Н.К., Головин Е.П., Воронкова З.П., Ахлестин Е.С. Электрокапиллярные явления в силикатных расплавах//Тр. Горьк. политехи. ин-та. 1971. Т.27. №2. С.98-102.

35. Дерягин Б.В. Теория искажения плоской поверхности жидкости малыми объектами и ее применение к измерению краевых углов смачивания тонких нитей и волокон// Докл. АН СССР. 1946. Т.51. №7. С.59-64.

36. Гольцман Б.М. Рост кристаллов. М.: Изд-во АН СССР. 1961. Т.З.

37. Цивинский C.B. Применение теории капиллярных явлений к получению изделий заданной формы непосредственно из расплава по методу А.В.Степанова// Инж.-физ. журн. 1962. Т.5., № 9. С.59-64.

38. Хантадзе Д.В., Чантурия З.А., Окроашвили Т.Г. и др. Определение капиллярных свойств жидкости по форме поверхности, образуемой ее плоским разделом вокруг цилиндра//Физическая химия поверхностных явлений при высоких температурах. Киев, 1971.С.82-86.

39. Беляев B.C., Степанов В.П. Равновесные углы смачивания твердого золота расплавленными хлоридами щелочных метал-лов//Тезисы докладов 4-й Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии.

40. Беляев B.C. Межфазная свободная энергия поверхности твердого золота в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Свердловск, 1987. 107 с.

41. Беляев B.C., Смирнов М.В., Степанов В.П. Способ определения краевого угла смачивания// Авторское свидетельство. 1223086 СССР, MKM2G 01 N 13/00, 13/02 / № 3769559/24-25; Заявл. 05.07.84; Опубл. 07.04.86. Бюл. № 13.

42. Neumann A.W., Tanner W.// Tenside. 1967. Vol.4, P.220.

43. Neumann A.W, Renzow D. Die Temperaturabhangigkeit der Benetzung silikoniertes Glasgegen vershidene Flüssigkeiten// Z.Phys. Chemie Neue Folge. 1969. Vol.68. P.ll-18.

44. Morcos J. Electrocapillary studies on a partial immersed silver electrode// J.Electroanalyt.Chem. 1969. V.20. № 3. P.479-481.

45. Morcos J. The electrocapillary phenomena at the lead electrode// J.Electrochem. Soc. 1974. V.121. P.1417-1420.

46. Morcos J. The electrocapillary phenomena of solid electrodes// J.Eletroanalyt.Chem.l975.V.62. P.313-340.

47. Ребиндер П.А, Калиновская H.A. Понижение поверхностной энергии и твердости (работы диспергирования твердых тел) адсорбционными солями//Журн.физ.химии.1934. Т.5. С.332-358.

48. Ребиндер П.А, Венстрем Е.К. Электрокапиллярный эффект понижения твердости металлов//Журн.физ.химии. 1945. Т. 19. С.1-14.

49. Венстрем Ё.К, Лихтман В .И, Ребиндер П.А. Об электрокапиллярной эффекте понижения твердости и внешнего трения металлов// Докл. АН СССР. 1956.Т. 107.С. 105-112.

50. Лихтман В.И, Щукин Е.Д, Ребиндер П.А. Физико-химическая механика металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1962.

51. Венстрем Е.К., Ребиндер П.А. Электрокапиллярный эффект облегчения деформации растяжения металлов//Журн.физ.хим. 1952. Т.26. №12. С.1847-1853.

52. Лихтман В.И., Ребиндер П.А., Карпенко Г.В.// Влияние поверхностно-активной среды на процессы деформации металлов. М.:Изд-во АН СССР, 1954.

53. Bockris J.OM, R.Parry-Jones. Determination of the relative electrode potential of an uncharged metal in solution//Nature. 1953. Vol.171. P.930.

54. Staicopolus D.N. "Elecrocapillary Studies on solid metals //J.Electrochem.Soc. 1961. Vol.108. P.900-904.

55. Фрумкин A.H. Об явлениях смачивания и прилипания пузырьков//Журн.физ.химии. 1938. Т.12. С.337-345.

56. Городецкая А.В., Кабанов Б.Н. Электрокапиллярные явления и смачиваемость металлов. Измерение углов на платине, цинке, серебре, галии, амальгаме талия//Журн.физ.хим. 1933. Т.4. С.529-537.

57. Гохштейн А .Я. О смачивании твердых электродов// Докл. АН СССР. 1975. Т.224. C.i 105-1107.

58. Попель С.И. Влияние поляризации на межфазное натяжение в системе металл оксидный расплав//Поверхностные свойства расплавов. Киев: Наукова думка, 1982. С.78-106.

59. Степанов В.П., Беляев B.C. Электрокапиллярные явления на твердом золоте в расплавленных галогенидах щелочных метал-лов//Электрохимия. 1994. Т.30. №9. С. 11.15-1122.

60. Беляев B.C., Смирнов М.В., Степанов В.П. Электрокапиллярные явления на границе твердого золота с расплавленными хлоридами щелочных металлов//Расплавы. 1987.Т.1, Вып.1. С.103-105.

61. Бабушкина J1.M., Беляев B.C., Степанов В.П. Электрокапиллярные явления на твердом золоте в расплавленных хлоридах щелочноземельных металлов// Электрохимия. 1996. Т.32, №7. С.812-817.

62. Беляев B.C., Смирнов М.В., Степанов В.П. Межфазная свободная энергия твердого золота в расплавленных бинарных смесях хлоридов щелочных металлов//Расплавы. 1987. Т.1, Вып.З. С.96-101.

63. Бабушкина Л.М., Беляев B.C., Степанов В.П. Электрокапиллярные явления на твердом золоте в бинарных расплавах хлоридов стронция и цезия//Электрохимия. 1996.Т.32, № 8.С.955-959.

64. Беляев B.C., Степанов В.П. Межфазная свободная энергия стек-лоуглерода в расплавленных хлоридах щелочных металлов// Расплавы. 1991.№2. С. 120-122.

65. Беляев B.C., Бабушкина Л.М., Якшевич И.В., Степанов В.П. Смачивание сплавов на основе никеля карбонатными расплавами в условиях электрической поляризации //Коллоидный журнал. 1995. Т.57, №4. С.469-475.

66. Степанов В.П., Якшевич И.В., Беляев B.C. Энергия поверхности металлов (Au, Cu, Ni) в расплавах карбонатной эвтектики LÍ2CO3-K2CO3 в условиях электрической поляризации//Расплавы. 1998.ЖЗ.С.78-87.

67. Beck T.R. Electrocapillary Curves of Solid Metals Measured by Extensometer Instrument// J.Phys.Chem.l969.V.2.P.466-468.

68. Fredlein R.A., Damjanovich A., Bockris J.O'M/ Differential surface tension measurements at thin solid metal electrodes //Surface Sei. 1971. V.25.P.261-264.

69. Гохштейн А.Я. Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция. М.: Наука, 1976. 400с.

70. Пастухов Ю.Г., Степанов В.П. Установка для измерения ср-эстанса на твердых металлах в расплавленных солях// Ин-т электрохимии УНЦ, АН СССР. Свердловск, 1986. Деп. В ВИНИТИ 08.08.86, № 5689-В.

71. Беляев B.C., Докашенко С.И., Пастухов Ю.Г., Степанов В.П. Адсорбция анионов на золотом и висмутовом электродах в расплавах галогенидов щелочных металлов// Тез. докл. 7-я Всесоюзная конференция по электрохимии: Черновцы, 1988. Т.2. С.54.

72. Pastukhov Yu.G., Stepanov V.P., Dokashenko S.I., Belyaev V.S. Investigation of the ions adsorption on solid gold surface in molten salts// Abstract of Internat. Symposium on calorimetry and chemical thermodynamics.USSR.Moscow, 1991 .P. 175-176.

73. Пастухов Ю.Г., Беляев B.C., Степанов В.П. Межфазные явления в галогенидах калия// Тез. докл.9-й Всесоюзн.конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Свердловск, 1987. С.42-49.

74. Пастухов Ю.Г. Исследование поверхности Au, Ag, Си и Pt электродов в расплавленных солях методом эстанса//Тр. Всесоюзной

75. Caramazza Rafaele, Arpaia A Mario К проблеме измерения дифференциальной емкости двойного слоя на металлических электродах импульсным гальваностатическим методом// Read.Accad.Haz. 1972. XL( 1969-1970). Р.20-21, 271,284.

76. Городыский A.B., Панов Э.В. Об измерении емкости электрода с помощью переменного и постоянного (импульсного) токов// Укр.хим.ж. 1967. Т.ЗЗ. №8. С.865-866.

77. Буренков И.И., Новицкий С.П. Цифровой измеритель параметров электродных процессов//Электрохимия. 1985. T.XXI. Вып.8. С.1091-1094.

78. Кензин В.И., Новицкий С.П. Измеритель иммитанса электрохимических систем Х-2071 для области низких и инфранизких час-тотЮлектрохимия. 1988. T.XXIV. Вып.2. С.184-189.

79. Ремез И.Д., Лукач Ю.С. Автоматическая установка для импе-дансных измерений//Расплавы. 1989. Вып.6. С.93-96.

80. Будницкая Е.А., Лейкис Д.И., Севастьянов Э.С., Шурпач А.И. Мост переменного тока для электрохимических исследование/Электрохимия. 1966. Т.2. Вып.4. С.501-508.

81. Paus G., Posadas D. Автоматический импедансный мост для изучения двойного слоя//Ап.8ос.81еп1.А^еп1;. 1971. Vol.192. № 5-6. Р.239-261/

82. Пшилуски Я., Свитальски А., Вжещ Э. Некоторые вопросы конструкции и эксплуатации потенциостатов //Электрохимия. 1967.Т.З. №4. С.477-480.

83. Докашенко С.И. Емкость двойного электрического слоя на жидких и твердых металлах в расплавленных индивидуальных гало-генидах щелочных металлов и их бинарных смесях. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. 1991, Свердловск.

84. Укше Е.А, Букун Н.Г., Лейкис Д.И. Исследование двойного электрического слоя в расплавленных солях//ЖФХ. 1962. Т.36., Вып.11. С.2322-2328.

85. Букун Н.Г., Алексеева P.A. Емкость двойного слоя золота в хло-ридномрасплаве//Электрохимия.1975. Т.П. №11. С.239-249.

86. Городыский A.B., Карасевский А.И., Панов Э.В. Дифференциальная емкость границы раздела металл солевой расплав// Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тез.докладов. Всесоюзный симпозиум. 1988, Тарту.

87. Букун Н.Г., Ткачева Н.С. Емкость двойного слоя графитового электрода в расплавленных хлоридах//Электрохимия. 1969.Т.5. Вып.5. С.596-598.

88. Букун Н.Г., Ткачева Н.С. Исследование емкости двойного слоя твердых электродов в расплавах хлоридов//Физическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков. Киев: Наукова думка, 1969. С.28-35.

89. Делимарский Ю.К., Кихно B.C. Определение нулевых точек некоторых твердых металлов в расплавленной смеси NaCl-KCl поизмерению емкости двойного слоя// Украинский химический журнал. 1964.Т.30. С.1156.

90. Делимарский Ю.К, Кихно B.C. Определение нулевых точек тантала и бериллия в расплавленных солях// Украинский химический журнал. 1965. Т.31.С.872.

91. Смирнов М.В, Циовкина JI.A, Олейникова В.А. Импеданс платинового электрод в карбонатных расплавах//Тр.ин-та электрохимии. Свердловск, 1968. С.81-90.

92. Karuo I, Kagi Т, Tadashi A. Surface tension around eutectic compositions of molten alkali carbonate mixtures//Z.Naturforshung. S er. A. 1992. Bd.47, № 5. S.675-677.

93. Ремез ИД. Исследование двойного электрического слоя в твердых электролитах: Дис.канд.хим.наук : 02.00.05. Свердловск, 1975, 192 с.

94. Вандышев А.Б. Топливный и кислородный газовые электроды в карбонатных расплавах. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Свердловск, 1983.

95. Jans G.I, Saogysa F. The oxigen electrode in fused electrolites// J. Electrochim.Acta. 1962. Vol.7, №3. P.393-398.

96. Трунов A.M., Степанов Г.К. Поведение платинового электрода, омываемого смесью 02 и С02 в расплавленных карбона-тах//Докл. АН СССР. 1962. Т. 142, №4. С.866-868.

97. Степанов В.П. Межфазные явления в ионных солевых расплавах. Екатеринбург: Наука, 317 С.

98. Бацанов С.С. Электроотрицательность элементов и химическая связь. Новосибирск: Изд-во СО АН СССР, 1962.

99. Нарышкин И.И. Электрокапиллярные явления в системах металл- расплав соли//Тр.Ленинград, политехи, ин-та.1957. №188. С.106-109.

100. Нарышкин И.И., Морачевский А.Г., Патров Б.В. Исследование межфазного натяжения на границе свинцово-натриевого сплава и расплава хлористого натрия//Журн. прикл.химии.1967. Т.40,№ 6, С.1315-1318.

101. Смирнов М.В., Степанов В.П., Шаров А.Ф., Минченко В.И. Электрокапиллярные явления на жидких индии и висмуте в расплавленных хлоридах щелочных металлов//Электрохимия. 1972. Т.8, № 7. С.994-999.

102. Беляев B.C., Смирнов М.В., Степанов М.В. Электрокапиллярные кривые жидкого золота в расплавленных хлоридах щелочных металлов//Расплавы, 1987. Т.1, вып.2. С.91.-93.

103. Vossen J.R.T, Ament P.C.H.,de Wit J.H.W. Mechanisms for oxidation and passive behavior of nickel in molten carbonate// J.Electrochem.Soc. 1996.V.143, № 7. P.2272-2280.

104. Stein R. Mesures de la double couche electique dans l'eutectique CINa C1K anhydre fondu - Comp.rend. Acad. Sci , 1958, B.246, N18, pp.2611-2613.

105. Graves A.D., Inman D. Adsorption and the Differential Capacitance of the Electrical Double-layer at Platinum/Halide Metal Interfaces -Nature, 1965, 298, N5009, pp. 481-482.

106. Букун Н.Г., Алексеева P.А. Емкость двойного слоя золота в хлоридном расплаве. Электрохимия, 1975, 11, N11, С.1738-1741.

107. Степанов В.П., Докашенко С.И. Емкость ДЭС на твердом золоте в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Расплавы, 1995, N6, 40-48.

108. Фрумкин А .Я. Избранные труды: Электродные процессы -М:Наука, 1987, 275 с.

109. Перкинс Р., Андерсен Т. Потенциалы нулевого заряда электродов. Современные проблемы электрохимии, М., 1971, с. 194272.

110. R.Weewer, K.Hemmes and J.H.W de Wit. The mechanism of Hydrogen Oxidation at Gold and Nickel Flag Electrodes in Molten Li/K Carbonate// J.Electrochem.Soc. 142, 389(1995).

111. Кочедыков В.А., Беляев B.C., Степанов В.П. Эллипсометриче-ское изучение границы раздела твердых золота и меди с хлорид-ными расплавами в условиях электрической поляризации/Расплавы. 1997. № 4. С.58-63.

112. R. Puddephatt, The chemistry of gold, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam Oxford - New York, 1978.

113. Угай А.Я. Неорганическая химия. М.:Высшая школа, 1989. 463с.

114. Vossen J.R.T., Ament Р.С.Н., de Wit J.H.W. Mexanisms for Oxidation and Passive Behavior of Nickel in Molten Carbon-ate//J.Electrochem.Soc. Vol.143, № 7. P.

115. Wartenberg H. Benetzung durch geschmolzene Salze//Angew. Chem. 1957. Bd.69, №8, S.258-262.

116. Манухина Т.И., Озеряная И.Н., Антонов Б.Д., Чернышов В.П. Анодная поляризация алюминия в расплавленных карбонатах щелочных металлов//Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1978. №26. С.43-47.

117. Пенягина О.П., Озеряная И.Н., Шаманова Н.Д., Антонов Б.Д. Коррозионно-электрохимическое поведение нержавеющих сталей 1Х18Н10Т и 1X17Н2 в расплавленных карбонатах// Тр.Ин-та электрохими УНЦ АН СССР.1978. №26. С.48-54.

118. Манухина Т.Н., Озеряная И.Н., Шаманова Н.Д. и др. Влияние алюминия на пассивацию титана в расплавленных карбонатах щелочных металлов//Тр.Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1979. № 28. С.77-79.

119. Пастухов Ю.Г., Степанов В.П. Дифференциальное поверхностное натяжение (эстанс) золотого электрода в расплавах галоге-нидов калия//Ин-т электрохимии УрО АН СССР, Свердловск, 1988. Деп. в ВИНИТИ 23.05.88 № 3946-B88.

120. Пастухов Ю.Г., Степанов В.П. Изучение поверхности золотого электрода в расплавленных галогенидах методом эстан-са//Докл.Ан СССР.1989.Т.307, № 3. С.648-652.

121. А.И.Сотников, О.А.Есин Знакопеременное строение двойного электрического слоя в расплавленных солях//Физическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков. М:Химия, С. 208209.

122. Догонадзе P.P., Чизмаджаев Ю.А. Строение и емкость границы раздела металл расплавленная соль// ДАН СССР. 1964.Т.157, С.944-947.

123. Моисеев Г.К. Изучение поверхностного натяжения расплавленных карбонатов металлов и смачивания ими некоторых материалов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук.Свердловск,1965.

124. Peelen W.H.A, Hemmes К., Kamping H., Bos.M., de Wit J.H.W. The application of the Wilhelmi balance to the measurement of elec-trocapillary effects of molten carbonate//J.Solid State Electrochem. 1998. №3. P.334-339.

125. Смирнов M.B., Степанов В.П., Шаров А.Ф. Межфазное натяжения жидкого свинца в расплавленных хлоридах щелочных ме-таллов//Докл.АН СССР.1971.Т.197, №3. С.631-634.

126. Смирнов М.В., Степанов В.П., Шаров А.Ф., Минченко В.И. Электрокапиллярные явления на жидких индии и висмуте в расплавленных хлоридах щелочных металлов//Электрохимия. 1972. Т.8, № 7. С.994-999.

127. Степанов В.П., Смирнов М.В. Межфазное натяжение и потенциалы нулевого заряда жидких свинца и висмута в расплавленных галогенидах щелочных металлов//Докл. АН СССР. 1976. Т.227, № 2, С.403-406.

128. Байтенев Н.А., Папин А.И., Кунаев A.M., Валиев К.Ш. Поверхностные свойства в системах металлический бериллий- хлориды щелочных металлов// Рукопись деп. в ВИНИТИ 6 февряля 1973. № 5455-5473.

129. Lehman D.S. Surface tension of the molten salts systems calcium chloride- potassium chloride and calcium chloride-cesium chloride/ Diss.Abstr. 1959.V.20.P.1192-1193.

130. Фрумкин A.H. Потенциалы нулевого заряда. M.: Наука, 1982.260 С.

131. Smirnov M.V., Stepanov V.P Zero-point potentials of metals in molten alkali halides and their binary mixtures// Electrochim. Acta. 1979. Vol.24, №6. P.651-655.

132. Frumkin A., Damaskin В., Grigoryev N., Bagotskaya I. Potentials of zero charge, interaction of metals with water and adsorption of organic substances. Potentials of zerocharge and hydrophilicity of metals //Electrochim. Acta. 1974. V.19, P. 69.

133. Докашенко С.И. Двойной электрический слой на жидких и твердых металлах в галогенидах щелочных металлов и их бинарных смесях//Достижения молодых химиков народному хозяйству: Тез.докладов. Вильнюс,1989.С.17-18

134. Ремез И.Д., Лукач Ю.С. Сравнение свойств ДЭС на твердом и расплавленном серебре в контакте с монокристаллами Zr02 -Y2O3; Расплавы, 1990, № 1, С.75-79.

135. Giddings Calvin J., Funk G., Christensen C.J. Strain Electrometry and Corrosion, IV//J.Electrochem.Soc. 1959. Vol. 106,№2, P.91-95.

136. Гутман Э.М. Роль потенциала деформации и внутреннего двойного слоя при контактном взаимодействии деформированного металла с электролитом//Исследование по физико-химии контактных взаимодействий. Уфа, 1971. Вып.1. С.161-171.

137. Попель С.И., Дерябин А.А., Зупник А.А. Адгезия сплавов железа с хромом, молибденом и вольфрамом к белому электросталеплавильному шлаку//Изв. Вузов. Черная металлургия. 1966. №1. С.21-24.