Явления смачивания и адсорбции на границе раздела твердых тел с расплавленными солями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Г й >'>

/ 6 шп г:з

БЕЛЯЕВ Виталий Степанович

УДК 541.48-143:532.6

ЯВЛЕНИЯ СМАЧИВАНИЯ И АДСОРБЦИИ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ТВЕРДЫХ ТЕЛ С РАСПЛАВЛЕННЫМИ СОЛЯМИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Екатеринбург -1998

Работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохимии УрО

РАН, Екатеринбург

Официальные оппоненты: Лауреат Государственной премии СССР,

доктор химических наук, профессор Сотников Анатолий Иванович Лауреат Государственной премии СССР, доктор химических наук, Некрасов Валентин Николаевич Доктор химических наук, профессор Нейман Аркадий Яковлевич

Ведущее учреждение - Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск

/

Автореферат разослан " июня 1998г.

Защита состоится " 8 " июля 1998г. в 13 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.02.01 в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук по адресу: 620219, Екатеринбург, ГСП-146, ул. С.Ковалевской, д.20, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке УрО РАН

Ученый секретарь

диссертационного совета, Л и т ^ <.<• ^

кандидат химических наук —¿А.И. Анфиногенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Поверхностные явления являются объектом пристального внимания исследователей в силу их решающего значения в большинстве гетерогенных процессов. К настоящему времени наиболее полно изучено поведение границы раздела расплавленных галогенидов щелочных и поливалентных металлов с паровой и жидкой металлической фазами. Граница раздела твердое тело - жидкость в ряду межфазных границ жидкость - газ, жидкость - жидкость, твердое тело - жидкость к настоящему времени является одной из наименее изученных. В то же время она является, пожалуй, одной из самых распространенных в электрохимической практике. Сведения о межфазных свойствах границы раздела твердое тело - расплавленная соль чрезвычайно важны, например, при организации высокопроизводительных топливных элементов, использующих расплавленные соли, а также электрокристаллизации, катализа и т.п. Кроме того, такое явление как смачивание до недавнего времени вообще было плохо изучено, в особенности, в подобных системах, тогда как его значение в установлении капиллярного равновесия в различных объектах очень важно (например, в карбонатных топливных элементах). Систематическое исследование систем, содержащих твердое тело, контактирующих с расплавленными солями позволяет, помимо всего прочего, понять природу межчастичного взаимодействия и адсорбции на поверхности твердых тел.

Целью работы является: -изучение явлений смачивания границ твердых тел с расплавленными солями, включая кинетические явления смачивания в пористых телах; - установление влияния природы солевого расплава и твердого тела, температуры, скачка электрического потенциала в двойном электрическом слое на свободную межфазную энергию границы раздела твердых поверхностей, контактирующих с расплавленными солями, краевые углы смачивания, дифференциальное поверхностное натяжение, емкость двойного электрического слоя, эллипсометрические параметры этой межфазной границы; -понимание закономерностей адсорбционных процессов происходящих на этой границе;

Научная новизна. Впервые определенно влияние разности потенциалов на границе раздела твердое тело - расплавленные соли на явления смачивания. На основании этих измерений получены величины свободной межфазной энергии твердых электронпроводящих материалов (золото, стеклоуглерод, медь, никель, а также сплавов никеля с алюминием и хромом) в расплавленных хлоридах, бромидах, иодидах щелочных и

щелочноземельных металлов и их бинарных смесях, а также эвтектической смеси карбонатов лития и калия в широком интервале температур и электрических потенциалов; обнаруженные электрокапиллярные кривые имели в ряде случаев классическую форму с ниспадающими катодными и анодными ветвями, или имели второй дополнительный максимум £ анодной относительно потенциала нулевого заряда области поляризаций Причина этого объяснена с позиций внутридвойнослойного переносг анионов солевой обкладки на поверхность электрода в результате формирования между катионами электрода, индуцированными внешним источником тока, и анионами ковалентных донорно-акцепторных связей с

образованием на электроде комплексных анионов [

Вероятность такого переноса обусловлена величиной скачш электрического потенциала, поляризуемостью и поляризующе{ способностью ионов солевой среды, строением электронных уровне! металла электрода, температуры, составом газовой среды и агрегатныь состоянием материала электрода.

Обнаружено, что образование заряженных комплексо] сопровождается перезарядом поверхности электрода, появлениегу отрицательной составляющей емкости двойного слоя, изменение» параметров поляризованного свега, отраженного от поверхности изменением знака производной поверхностного натяжения по потенциалу.

Впервые определены потенциалы нулевого заряда твердой стеклоуглерода, никеля и его сплавов с алюминием и хромом, а таюю твердого и жидкого золота в солевых расплавах. Потенциал нулевой заряда смещается в положительную область с ростом температуры 1 размера катиона щелочного металла.

Расчет состава солевого слоя, контактирующего с незаряженны* золотом, показывает, что в расплавленных смесях хлоридов щелочны: металлов адсорбируются компоненты с меньшей собственной свободно! энергией поверхности, как и в случае расплавов в контакте с жидким1 металлами и паром, причем адсорбция увеличивается по мере рост разности между размерами (ионными моментами) катионов соли. Вместе тем сегрегация расплавов в поверхностном слое смесей галогенидо щелочных металлов больше, а в расплавах, содержащих хлорид стронцш меньше, чем на свободной границе этих солевых смесей, из-за, по видимому, взаимодействия компонентов солевой фазы с электродом : противодействием таковому со стороны катионов стронция в его смесях хлоридами щелочных металлов.

Определены работы адгезии твердых тел с расплавленными солям! Установлены закономерности её изменения с величиной электродног потенциала и составом электролита. Для систем, обладающих большим значениями краевого угла смачивания, отдано предпочтение величин

энергий смачивания, численно равной разности работы адгезии и поверхностного натяжения расплава.

Помимо статических явлений смачивания впервые изучены кинетические явления смачивания пористого порошка оксида алюминия расплавленными солями. В случае вертикальной пропитки пористого компакта солевым расплавом получены модельные выражения, описывающие изменение эффективного радиуса микропор и динамического краевого угла смачивания по мере подъема жидкости в вертикально расположенном пористом теле. Полученные теоретические значения краевых углов смачивания и эффективных значений радиусов микропор хорошо совпадали с экспериментально полученными значениями.

Практическая значимость. Разработан новый метод изучения границы раздела, позволяющей измерять краевые углы смачивания твердых поверхностей при высоких температурах.

Полученные новые сведения о свойствах границы раздела твердых электродов с расплавленными солями позволяют разработать меры, обеспечивающие регулирование смачивание электродов, что может быть очень важно в ряде технологических процессов, в частности, при разработке высокопроизводительных карбонатных топливных элементов. Дело в том, что эффективность работы топливного элемента напрямую зависит от правильно организованного капиллярного равновесия в сложной пористой системе, содержащей два пористых газодиффузионных электрода и матрицу, которая обеспечивает максимально развитую трехфазную границу раздела топливный газ - пористый электрод - электролит.

Предложенная модель адсорбции ионов на твердых электродах, подтвержденная в четырех независимых методах, по-видимому, может быть использована и в других электрохимических системах, встречающихся, например, в водной электрохимии, а также в учебных материалах по строению двойного слоя.

Достоверность обнаруженных эффектов и установленных закономерностей обеспечивается совпадением результатов независимых методов исследования, использованием известных хорошо апробированных методик исследования, оценкой погрешностей измерений на доверительном уровне 0,95.

Публикации. Основные материалы работы опубликованы в тридцати трех научных работах.

Апробация работы. Результаты работы были доложены и апробированы на пяти международных конференциях:

- 37 встрече Международного Электрохимического Общества в Вильнюсе в 1986 году;

- Международном симпозиуме по калориметрии и химической термодинамики в Москве в 1991 году;

- Конференции Еврохимического Общества по расплавленным солям в Карлсруэ (Германия) в августе 1994 года;

- 6 Международном Фрумкинском Симпозиуме в Москве в августе 1995;

- Балтийской Конференции по межфазной электрохимии в Тарту (Эстония) июнь 1996;

а также: IV (Свердловск, 1985), V (Свердловск, 1989) Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии; IX (Свердловск, 1987), X (Екатеринбург, 1992), XI (Екатеринбург, 1998) Всесоюзной и Российской конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов; 7 Всесоюзной конференции по электрохимии г.Черновцы (СССР) в 1988; 2 Уральской конференции "Поверхность и новые материалы" г.Ижевск в 1988 году.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из девяти разделов. Она изложена на 284 страницах машинописного текста и включает 62 рисунка и 7 таблиц, списка литературы из 331 наименований отечественных и зарубежных авторов.

В первом разделе диссертации обсуждены известные методы определения краевых углов смачивания, а также предложен оригинальный подход к определению формы менисков жидкостей, основанный равновесии сил межфазнош натяжения жидкости и гравитации.

Во втором разделе приведены результаты измерений краевых углов смачивания и свободной межфазной энергии твердого и жидкого золота, стеклоуглерода в расплавленных индивидуальных галогенидах щелочных металлов в зависимости от температуры и скачка электрического потенциала. Исследовано влияние микропримесей кислорода на форму электрокапиллярных зависимостей.

В третьем разделе описана модель адсорбции анионов на поверхности твердых электродов при их анодной относительно потенциала нулевого заряда поляризации. Оценен заряд на поверхности твердых электродов, рассчитанный из данных по электрокапиллярным зависимостям и дифференциального поверхностного натяжения (эстанса), учитывающий перенос заряда с аниона на электрод, а также учтено влияние этого переноса на емкость двойного электрического слоя.

В четвертом разделе приведены результаты измерений свободной межфазной энергии твердого золота в расплавленных хлоридах

б

щелочноземельных металлов и магния, а также бинарных смесях хлоридов щелочных металлов и стронция.

В пятом разделе по методу, предложенному Русановым, рассчитаны составы поверхностного слоя бинарных смесей хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, контактирующих с твердым золотом.

В шестом разделе определена работа адгезии твердого золота в расплавленных галогенидах щелочных и щелочноземельных металлов и их бинарных смесях, приведены значения энергии смачивания для исследованных систем, позволившие более отчетливо оценить смачивающую способность расплавами твердых тел.

В седьмом разделе приведены результаты эллипсометрических исследований твердых золота и меди в расплавленных хлоридах щелочных металлов при различных электродных потенциалах. По данным основных эллипсометрических параметров А и показано соответствие выводов об особом типе адсорбции на границе раздела твердый электрод -расплавленная соль, с выводами, сделанными из анализа данных других методов, описанных в предыдущих разделах.

В восьмом разделе обсуждены результаты измерений краевых углов смачивания, свободной межфазной энергии, работы адгезии и потенциалов нулевых зарядов твердых золота, меди, никеля и его сплавов с хромом и алюминием, контактирующих с расплавленной эвтектической смесью карбонатов лития и калия, в которых также были обнаружены электрокапиллярные зависимости, имеющие два максимума.

Последний раздел работы посвящен обсуждению результатов исследований кинетических явлений смачивания происходящих при пропитке вертикально расположенного пористого тела расплавленными солями. Предложена модель, описывающая процесс вертикальной пропитки пористого компакта, оценены изменения основных параметров (динамического краевого угла смачивания и эффективного радиуса микропор) по мере пропитки пористого тела расплавом.

1. СМАЧИВАНИЕ ТВЕРДЫХ ТЕЛ РАСПЛАВЛЕННЫМИ СОЛЯМИ В РАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЯХ

Явления смачивания твердых тел жидкостями имеют чрезвычайно большое значение в таких процессах как пропитка пористых тел жидкостями, покрытие металлов эмалями и красками, улавливание твердых пылевых частиц жидкими средами, фильтрация. Они играют решающую роль в высокотемпературных электродных процессах в карбонатных и фосфатных топливных элементах. В то же время явления растекания высокотемпературных жидкостей по твердой поверхности и

образования на ней краевых углов смачивания при воздействии на границу раздела различных факторов изучены явно недостаточно.

Для расчета краевых углов смачивания 6 используются соотношения, описывающие формы менисков жидкости и основанные на представлениях Лапласа. Нами был предложен несколько иной способ определения равновесных параметров менисков жидкостей [1], который основывается на условии равновесия макроскопических сил, действующих на бесконечно маленький участок жидкой поверхности. Этот подход, на наш взгляд, обладает большей наглядностью и позволяет легко рассчитывать различные формы менисков. В работе приводится пример расчета формы капли. В случае мениска жидкости, образованного вокруг твердого цилиндрического тела, полученное выражение использовали для расчета краевых углов смачивания в расплавленных солях методом высоты мениска, предложенным нами [2]. Находящийся над расплавом образец опускали до момента касания, который определяли, в частности, по резкому увеличению массы Р, действующей на рычаг весов. В этот момент фиксировали высоту нулевого уровня Ь0, после чего образец ступенчато поднимали (с шагом ЛЬ =0,005 мм) до тех пор, пока его нижний торец не сравняется с кромкой периметра смачивания, находящегося на уровне 1ц. Этому положению соответствовало начало нелинейного изменения массы твердого образца с высотой его поднятия. Разность этих уровней торца испытуемого твердого тела равна высоте мениска жидкости Ь. Использование образца цилиндрической формы дает возможность рассчитать по измеренной разности Ь( - Ь0 = Ь искомую величину равновесного краевого угла смачивания.

Для получения значений свободной межфазной энергии использовали метод взвешивания мениска жидкости, образованного вокруг цилиндрического образца, основанный на условии равновесия трехфазной границы раздела

а1 =0о -особв, (1)

где О! - свободная межфазная энергия границы раздела жидкость - твердое тело; ст0- поверхностная энергия твердого тела, контактирующего с газовой средой; о- поверхностная энергия жидкости, числено совпадающая с поверхностным натяжением жидкости. Свободную межфазную энергию определяли по равенству

Р

На опыте измеряли силу Р, с которой полупогруженный электрод из исследуемого материала втягивается в расплав (Ь - периметр смачивания электролитом исследуемого цилиндрического образца).

В качестве измерителя силы втягивания Р использовали микровесы "Байонив - М250" (Германия) и "МеШег АТ20" (Швейцария), имеющие чувствительность 3 мкГ и 2 мкГ соответственно. К коромыслу весов подвешивали исследуемый электрод. Его поляризовали анодно или катодно относительно вспомогательного электрода из стеклоуглерода для галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов и золотого противоэлектрода для карбонатного расплава с помощью потенциостата. В качестве электрода сравнения использовали жидкий свинец в расплавленной эквимольной смеси хлоридов натрия и калия, содержащий Змол.% РЬСЬ, для галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов и их смесей, и золотую проволоку с развитой поверхностью, погруженную в расплавленную эвтектическую смесь карбонатов лития и калия, омываемую газовой смесью 20%С02 + ВОУоОг, в случае расплавленных карбонатов щелочных металлов. Исследуемые галогениды щелочных металлов предварительно чистили шестикратной зонной переплавкой. Хлориды щелочноземельных металлов сначала предварительно вакуумировали с постепенным нагревом для удаления следов влаги, а затем обрабатывали в расплавленном состоянии сухим хлористым водородом для подавления гидролиза; расплавленный хлорид магния продували хлором, который проходил через барботер, заполненный четыреххлористым углеродом, что создавало условия для восстановления присутствующего в расплаве оксида магния и его гидрооксидов. Эвтектическую смесь карбонатов лития и калия готовили в несколько этапов. Сначала исходные соли прокаливали для удаления следов воды и летучих веществ. Из осушенных солей в соответствующих пропорциях готовили эвтектическую смесь. Смесь медленно нагревали под током углекислого газа до Т = 500° С. Затем повышали температуру до 900°С, при которой расплав под током С02 выдерживали 2-3 часа, и затем медленно охлаждали.

2. МЕЖФАЗНАЯ СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ И СМАЧИВАНИЕ

ТВЕРДЫХ ТЕЛ РАСПЛАВЛЕННЫМИ ГАЛОГЕНИДАМИ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

Явления адсорбции заряженных частиц на этой межфазной границе раздела, происходящие на ранних стадиях образования электрохимических осадков или электрорастворения, наиболее интересны для изучения, поскольку они решающим образом влияют на дальнейшее развитие этих процессов. Адсорбционные явления очень сильно влияют на значения свободной межфазной энергии и, как следствие, краевого угла смачивания. Поэтому изучение изменений значений свободной межфазной энергии при

воздействии внешних факторов и в особенности электродного потенциала очень информативны. В то же время подобного рода сведения представлены в научной литературе крайне скупо, и это, к сожалению, справедливо как в случае водной электрохимии, так и для расплавов. В этом разделе мы приводим результаты измерений свободной межфазной энергии границы твердого и жидкого золота и стеклоуглерода в расплавленных галогенидах щелочных металлов в зависимости от электродного потенциала и температуры, и влияния на эти величины микропримесей кислорода в атмосфере инертного газа [3-11].

Измерения свободной межфазной энергии твердого золота проведены в расплавленных хлоридах, бромидах и иодидах лития, натрия, калия, рубидия и цезия в зависимости от электродного потенциала, и их результаты представлены для хлоридов щелочных металлов на рис. 1,

В расплавленных галогенидах лития и натрия зависимости имеют вид кривых с максимумом и нисходящими анодной и катодными ветвями. При переходе к расплавленным галогенидам калия, рубидия и цезия происходит её сильное искажение. В катодной области потенциалов при уменьшении на металле отрицательного заряда межфазная энергия, в соответствии с уравнением Липпмана, увеличивается. При дальнейшем смещении электрического потенциала в сторону положительных значений она достигает некоторой величины, не меняющейся с потенциалом в пределах ошибок эксперимента, а затем, вопреки положению об идеальной поляризуемости электрода, начинает снова увеличиваться достигая максимума (в случае хлорида калия в области 0,62 В), после которого межфазная энергия начинает уменьшаться. Картина эта проявляется тем ярче, чем больше размер аниона и катиона солевой фазы.

>о

Для определения местонахождения потенциала нулевого заряда на электрокапиллярных кривых (ЭКК) были проведены исследования электрокапиллярных явлений на жидком золоте в расплавленных хлоридах натрия, калия, рубидия и цезия методом измерения изменений внутреннего давления в лежащей под расплавом капле жидкого золота [13]. Для всех исследованных хлоридов щелочных металлов ЭКК имели классическую параболическую форму с четко выраженным максимумом. В этом отношении они были похожи на ЭКК, полученные для легкоплавких металлов (работы В.П.Степанова с сотр.). Эти максимумы совпадали с учетом их температурного сдвига с потенциалами минимума емкостных кривых [3, 6, 12, 14], максимума межфазной энергии твердого золота в хлориде натрия и катодным перегибом на зависимостях твердого золота в хлоридах калия рубидия и цезия. Последние и были взяты за точки ПНЗ для твердого золота в ГЩМ.

С цель получения более однозначного вывода о природе наблюдаемого эффекта была исследована зависимость межфазной энергии стеклоуглерода от электродного потенциала для хлоридов лития натрия и калия [15]. Характер кривых существенно меняется при переходе от одной соли к другой. Для хлорида лития электрокапиллярная кривая имеет классическую форму с максимумом и двумя ниспадающими ветвями. В расплавленном хлориде натрия в анодной области потенциалов межфазная энергия уменьшается со значительно меньшей скоростью чем для 1ЛС1, более того, начиная с 1,25 В, межфазная энергия стеклоуглерода в хлориде натрия начинает повышаться, хотя электроду продолжает сообщаться положительное электричество. В случае хлорида калия в интервале поляризации от -0,1 до 1,3 В межфазная энергия не меняется в пределах точности экспериментов, но при достижении значений 1,3 В и выше она начинает интенсивно увеличиваться. Необходимо отметить, что наблюдаемые эффекты в целом соответствуют описанным ранее для границы твердого золота с расплавленными галогенидами щелочных металлов [1-13]. По-видимому, процесс переноса заряда с аниона,при сдвиге потенциала электрода в сторону положительных относительно потенциала нулевого заряда, доля которого зависит от ионного потенциала катиона щелочных металлов и плотности электрического заряда на электроде, характерен в целом для границы раздела твердых электронных проводников с ионными расплавами.

Поскольку межфазная граница чрезвычайно чувствительна к поверхностно-активным примесям, особенно к кислородсодержащим, были проведены измерения свободной межфазной энергии твердого золота в расплавленной эквимольной смеси хлоридов натрия и лития в зависимости от электродного потенциала и парциального давления кислорода в атмосфере инертного газа. Парциальное давление кислорода определяли с помощью кислородного датчика, находящегося в кварцевой ячейке,

имеющей общую атмосферу с измерительной. При небольшом содержании кислорода (парциальном давлении Рог=Ю"19) Ст|-ф -зависимость имела параболический вид и не менялась со временем. Его увеличение искажало их вид в зависимости от времени выдержки системы, уменьшало наклон ветвей, и кривая в конечном итоге вырождалась в прямую, свидетельствуя о неизменности межфазной энергии от потенциала в присутствии кислорода. Таким образом, для получения достоверных результатов необходимо тщательно очищать инертный газ от кислорода, что нами и делалось в исследованиях. Кроме того, из характера влияния микропримесей кислорода на форму С1— <р - кривых можно сделать вывод, что за аномалии на анодных ветвях кривых не ответственны кислородсодержащие примеси. Это подтверждается и литературными данными (Вартенберг, 1957 г.), так как адсорбция кислородных ионов и образование пленок окиси золота должно резко улучшать смачивание, а не ухудшать, как наблюдалось на анодных ветвях кривых.

Необходимо было убедиться в том, что описанные в предыдущем разделе особенности анодных ветвей Ст1~ср - зависимостей для твердого золота и стеклоуглерода в расплавленных галогенидах калия, рубидия и цезия действительно отражают реально происходящие на межфазной границе процессы, а не являются следствием систематических ошибок метода. Существование непосредственной и строгой связи (1) между капиллярной силой втягивания твердого золота в расплав и равновесным краевым углом смачивания дает возможность проверить достоверность результатов измерений свободной межфазной энергии в зависимости от потенциала в том случае, если удастся организовать независимый метод определения краевых углов смачивания. Измерения 0 при высоких температурах сопряжено с существенными трудностями, связанными, главным образом, с фиксированием и измерением углов оптическим методом в условиях пониженной прозрачности, высокой коррозионной активностью электролитов и необходимостью герметизации установок. Поэтому мы проводили исследования новым предложенным нами способом, описанным в первом раздел, который был признан изобретением [2].

Измеренные таким образом равновесные краевые углы смачивания твердого золота расплавленными хлоридами натрия, калия и рубидия при различных электродных потенциалах и температурах, показали, что в качественном отношении зависимости угла смачивания от потенциалал не отличаются от С)-ф - зависимостей [1]. Симбатность хода 9-ср и Ст)-ф -кривых свидетельствует о том, что, во- первых, выявленные особенности зависимостей свободной межфазной энергии от потенциала отражают реально происходящие в системе процессы, и, во-вторых, уравнение Юнга может быть применено к трехфазным границам раздела, поляризуемым от

внешнего источника тока. Кроме того, рассчитанные 9-ср - зависимости из экспериментально найденных - зависимостей по соотношению Юнга, совпали с экспериментально полученными 0-ф - зависимостями в пределах погрешностей измерений обоих методов, что говорит о достаточной достоверности измеренных величин 01 и 6 и возможности их использования в практических расчетах.

3. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЗАРЯД НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ МЕТАЛЛОВ В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ

Используя полученные для твердого золота в расплавленных галогенидах щелочных металлов данные, мы можем определить плотность электрического заряда, дифференцируя в соответствии уравнением Липмана электрокапиллярные зависимости [16].

Из полученных таким способом ц-ср - зависимостей, видно (на примере хлоридов щелочных металлов, рис. 2.), что между зарядом на катодной ветви ЭКК и потенциалом имеется классическая корреляция: по мере смещения потенциала в сторону более отрицательных значений плотность отрицательного электрического заряда на поверхности золота монотонно увеличивается вплоть до потенциала катодного выделения щелочного металла.

q) мкКл/сМ' 20

10

-10

Т=1090К

СвС!

КС1

0.8

о

-0.8

<Р,в

Рис. 2. Зависимость плотности заряда твердого золота от потенциала.

При смещении

потенциала аноднее ПНЗ характер д-ф - зависимостей для разных солей различен. В расплавленном хлориде лития, хлориде, бромиде и иодиде натрия на поверхности электрода появляются

положительные заряды,

количество которых для хлорида лития, бромида и иодида натрия меняется симбатно потенциалу во всем исследованном интервале потенциалов, а для хлорида натрия - до -0,0 В, после чего плотность зарядов начинает уменьшаться. Для

расплавленных хлорида,

бромида и иодида калия и цезия аноднее ПНЗ имеется

О

область поляризации, где заряд практически не зависит от потенциала, положительнее которой поверхность золота заряжается отрицательно.

Лишь начиная с определенного потенциала (0,5 В для хлорида цезия, например) наблюдается привычная картина увеличения количества положительных зарядов на металле по мере смещения потенциала в анодную сторону.

Подобные зависимости заряда двойного электрического слоя от электродного потенциала невозможно объяснить как в случае идеально поляризуемого электрода, так и электрода, на котором наблюдается электростатическая абсорбция анионов. Оставалось предположить, что на поверхности твердого золота адсорбируются некие анионсодержащие частицы, которые способны концентрировать на электроде большее количество отрицательного заряда Д, чем было подано на электрод от внешнего источника тока при его положительной поляризации. В этом случае полный заряд на поверхности электрода ц будет определяться как сообщенным извне зарядом е, так и отданным поверхности металла адсорбированными анионами, находящимися в составе этих сложных анионсодержащих частиц. Из литературы известно, что для одновалентного аниона золота характерна яр-гибридизация электронных валентных орбиталей [Падеффет], перекрывающихся с орбиталями лиганда, в роли, которых в ионных расплавах выступают галогенидные анионы. В результате этого на поверхности золотого электрода возникают

линейные комплексы с координационным числом 2: [АиХ2] , несущие отрицательный заряд. Картина, разыгрывающаяся на анодной ветви электрокапиллярной кривой, можно представляется следующим образом. При анодной поляризации постепенно уменьшается вероятность нахождения бе-электрона на золоте, в результате чего при определенном потенциале становится возможным гибридизация валентных орбиталей

катиона золота и образование комплексов [АиХ2] . Именно факт лавинообразного образования заряженных комплексных группировок позволяет объяснить причины сверхэквивалентного переноса заряда с лиганда на золото. Стерический фактор, по-видимому, не позволяет развиваться этому процессу бесконечно, из-за чего количество образовывающихся свободных зарядов начинает превышать количество переносимых в результате адсорбции. Прочность комплексов должна уменьшаться с ростом температуры, контрполяризующего действия катиона и уменьшением размеров аниона солевой фазы, что полностью подтверждается приведенными экспериментальными данными. Уравнения электрокапиллярности для этого случая в наиболее общем виде для

рабочего электрода, на поверхности которого есть его катионы М2+, и расплавленной солью, содержащую катионы I*т+ и анионы Хп~

(надстрочный символ валентность рабочего электрода, катиона и аниона соответственно), должны учитывать существование на поверхности рабочего электрода при его анодной поляризации гибридных комплексных

образований типа [МХрГ(пр_2). Тогда при постоянных давлении и температуре изменение межфазной энергии с1а ионных систем определяется избытками ионов и их электрохимическими потенциалами ¡4-

Подставляя в него значения гиббсовских избытков и электрохимических потенциалов для всех обозначенных выше заряженных компонентов, получим

-<1а = гм1+<1р.м1+ +г[мх^(пр.1)ар[мх^(„р.1) +гх„.(1цхл. +гкт+аркИ+

В предположении идеально поляризуемого электрода, что недалеко от истины вследствиа малости токов поляризации для твердого золота в расплавленных галогенидах щелочных металлов, и считая, что анионные комплексы принадлежат металлической фазе, можно получить:

- с!сг = 2 + |ГМ„ г + Г[мх^(лр_г)г ^

Г<1(р

Заряд комплексной группировки представляет собой разницу между зарядом, вносимым анионами хлора пр, и зарядом иона комплексообразователя г. Тогда общий заряд на единицу поверхности электрода

м'

у г + Г|

[мхР]('

(пр - г)

Р.

С учетом знака зарядов имеем

4 =

Сумма первых двух членов в скобках представляет собой заряд е, индуцированный за счет поляризации от внешнего источника тока:

е = [Гм»2 + Г[мхРГ<»--*>г]Р

Третий же член есть заряд, переносимый на электрод анионами:

А = -Г[Мхр1-(»--)пРР

Тогда общее уравнение электрокапиллярности примет вид -с1а = ЕГ(<1р, +(е- Д)с1ф. (2)

При наличии возможного потока зарядов через границу раздела фаз [Оно, Кондо, 1963] в случае неравенства химического потенциала одного из компонентов в соприкасающихся фазах можно ввести в выражение (2) дополнительный член

который дает отрицательный, а не положительный вклад в поверхностную энергию. Таким образом, для общего заряда поверхности металла мы можем записать следующее выражение:

Данная модель нашла свое подтверждение в других экспериментах позволяющих определять заряд поверхности твердого электрода в расплавленной соли.

Так, исследования проведенные методом ф-эстанса, показали наличие трех нулей на эстанс - кривых для твердого золота во всех исследованных галогенидах щелочных металлов [6, В, 9, 10, 16, 17, и данные Пастухова]. Крайний катодный нуль при этом отнесен к ПНЗ. Измеряемая на опыте величина эстанса представляет собой производную поверхностного натяжения у твердого металла в соответствующем расплаве по потенциалу и имеет физический смысл заряда упруго деформируемого тела и может быть представлена в виде:

+(е-Д>1ф + КДр1 , (3)

q=e - Д

(4)

-У =

Ыр.ТА,,,

Если принять во внимание, что при деформации металла потенциал может смещаться в сторону отрицательных значений [Гутман Э.М., 1971], то логично принять, что зависимость натяжения от потенциала при интегрировании у выражается кривой с двумя максимумами. Этот факт говорит о качественном согласии данных полученных этими двумя способами. В анодной области потенциалов относительно ПНЗ также применимо объяснение аномального поведения заряда, как и описанное в ранее. По-видимому, в этой области потенциалов образуются гибридные орбитали с прочными ковалентными связями между металлом и лигандом

и формируются комплексы типа [АиХ2] . Анодные нули при повышении температуры сближаются, сливаются, а затем вырождаются в площадку или излом. Соответствующие изменения претерпевают и кривые фазы: с ростом температуры фаза в области анодных нулей меняется все меньше и меньше, и в конце концов остается лишь один фазовый сдвиг в окрестностях катодного нуля. Отсюда следует, что доля перенесенного с аниона на электрод заряда уменьшается при повышении температуры. Разность между катодным нулем и потенциалом, при котором выравниваются свободный и перенесенный заряды, уменьшается с ростом ионного момента катиона щелочного металла и энергией связи между щелочным катионом и анионом и ростом способности катионов препятствовать переносу заряда с аниона на металл. Об устойчивости возникающих на поверхности комплексов, вероятно, можно судить по ширине зоны потенциалов, где имеет место перезаряд поверхности в результате адсорбционного взаимодействия. Как было получено из данных по эстансу (в частности для твердого золота в расплавленных хлориде, бромиде и иодиде калия), ширина зоны и устойчивость комплексов увеличиваются при переходе от анионов хлора к анионам йода. В то же время для твердой меди была обнаружена эстанс-кривая с одним нулем эстанса [18, Пастухов], что соответствовало электрокапиллярной кривой с одним максимумом, т.е. для нее не обнаружено эффекта сверхэквивалентного переноса заряда с адсорбированных анионов на металл. Этот факт объяснялся существенно большей устойчивостью

комплексов [АиХ2] по сравнению с [СиХ2] , что хорошо согласовалось с расстояниями между пэ- и пр-уровнями, которые для Аи и Си равны 4,63 и 3,79 эВ соответственно [Званзигер, 1974].

Исследования границы раздела твердого золота с расплавленными хлоридами щелочных металлов методом определения емкости двойного электрического слоя с помощью моста переменного тока Р5021 на частоте 100 кГц на торце золотого электрода, впаянного в кварцевый капилляр [3, 6, 12, 14, 19] позволили выявить вклад в общее значение емкости двойного электрического слоя отрицательной составляющей, связанной с частичным переносом заряда на поверхности металла. По-видимому, в этой области

мы также можем воспользоваться соотношениями (2, 4), применив его к дифференциальной емкости. В этом случае:

д<р2

С,

мкФ/сМ2

160

140

100

60

0,4 0,2 0 -0,2 -0,4 ф, В Рис. 3. Зависимость емкости двойного слоя от потенциала для Айв бинарных смесях:

1-25мол.% NaCI - 75мол.% CsCI при Т=975К;

2-25мол.% NaCI - 75мол.% CsCI при Т=1090К;

3- 50мол.% NaCI - 50мол.% CsCI при Т=975К;

Интересным фактом может считаться и наличие на С-ф- кривой для твердого золота в расплавленной эквимольной смеси

хлоридов натрия и цезия при низких относительно точки плавления чистого хлорида натрия температурах

площадки резкого падения С и проводимости в анодной относительно ПНЗ области потенциалов. В этом случае, по-видимому, на

поверхности твердого золота на основе комплексных

группировок [АиХ2]

образуется пассивирующий слой хлораурата натрия, который при циклическом изменении потенциала

электрода в катодную и

анодную сторону обратимо появлялся и исчезал.

4. МЕЖФАЗНАЯ СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ТВЕРДОГО ЗОЛОТА В РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДАХ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И МАГНИЯ, А ТАКЖЕ БИНАРНЫХ СМЕСЯХ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И СТРОНЦИЯ

Как было показано выше, на процесс специфической адсорбции анионов на поверхности твердых электродов в расплавленных галогенидах щелочных металлов оказывают контрполяризующее действие катионы: при сильном ионном моменте катионов расплава они в состоянии блокировать процесс. Чтобы убедиться в справедливости этого

18

предположения, мы исследовали такие зависимости на твердом золоте в расплавленных хлоридах щелочноземельных металлов и магния, когда в солевой фазе присутствуют двухвалентные катионы, имеющие большой

ионный потенциал I у ), где гк - радиус катиона [20-231. V гк'

Результаты измерений межфазной энергии твердого золота в расплавленных хлоридах магния, кальция, стронция и бария в зависимости от электрического потенциала и температуры показали, что в широком интервале поляризаций эти зависимости носят параболический характер с максимумом, положение которого относительно оси потенциалов следует отождествить с потенциалом нулевого заряда. В случае хлорида магния отмечена широкая область поляризации, где смещение потенциала не сопровождается изменением свободной межфазной энергии. Принимая во внимание большую степень ковалентности связи в молекуле М^СЬ по сравнению с хлоридами кальция, стронция и бария, можно предположить, что в этих расплавах в качестве адсорбирующейся частицы нужно

рассматривать анион МеС1з, устойчивость которого наибольшая у хлорида магния, при этом адсорбция протекает с частичным переносом заряда через границу раздела.

Теперь представляло интерес изучить электрокапиллярные зависимости для твердого золота в бинарных смесях, содержащих катионы с разной степенью контрполяризующего действия на анионы, поскольку в этом случае должно было наблюдаться постепенное изменение формы ЭКК с составом при замене одного компонента другим.

Были исследованы, во-первых, бинарные смеси, состоящие из хлоридов, для которых характерна только классическая форма кривых, а именно смеси хлоридов лития и натрия. Во-вторых, тех, в которых наблюдаются как классические, так и аномальные кривые. К ним относятся бинарные смеси хлоридов натрия и калия, натрия и цезия, а также бинарные смеси хлоридов щелочных металлов с хлоридом стронция.

Результаты измерений свободной межфазной энергии от скачка электрического потенциала на границе раздела твердого золота с расплавленными смесями хлоридов лития и натрия при различных температурах показали, что все они имели классические формы ЭКК. Этого и следовало ожидать, поскольку в индивидуальном состоянии а,-ф -кривые для твердого золота в обоих солевых расплавах имели классическую форму.

Результаты измерений электрокапиллярных зависимостей для твердого золота в расплавленных смесями хлоридов натрия и калия, натрия и цезия [5] показали, что зависимость свободной межфазной энергии от электродного потенциала в смесях, содержащих приблизительно до 50 моль.% хлорида калия, сохраняется такой, какая характерна для золота в

индивидуальном хлориде натрия, и лишь при большем содержании хлорида калия меняет свою форму. В то же время в бинарных смесях хлоридов натрия и цезия изменение формы кривых происходит при значительно большем содержании второго компонента, и зависимость межфазной энергии от потенциала на этой границе раздела сохраняется такой, какая характерна для золота в индивидуальном хлориде натрия, вплоть до 70 моль.% хлорида цезия. Свободная межфазная энергия уменьшалась с повышением температуры для всех исследованных расплавов.

Для бинарных смесей хлоридов щелочных металлов и стронция [21] изменения формы ЭКК происходят от характерных для хлоридов щелочных металлов до ЭКК, присущих чистому хлориду стронция. В бинарных смесях ШСЬБгСЬ это происходит примерно при 75 мол.% хлорида стронция, а для бинарных смесей хлоридов калия и стронция - при его содержании в объеме 50 мол.%. В случае же бинарной смеси СвС!-БгОг почти во всей области промежуточных концентраций форма ЭКК была аналогична той, которая характерна для хлорида стронция. И лишь только при содержании хлорида цезия 88 мол.% появляется тенденция к увеличению межфазной энергии с ростом анодной поляризации.

Полученные сведения об изменении формы электрокапиллярных кривых в зависимости от состава их бинарных смесей дают возможность сделать определенные выводы о строении солевого слоя, прилегающего к металлической поверхности. Если принять, что в поверхностном слое солевого расплава, контактирующего с металлом, ионы щелочных металлов и галогена распределены равномерно и все связи между ними равноценны, то этот экспериментальный факт объяснить невозможно. Как было показано, при анодной поляризации твердого золота ближайший к металлу солевой слой состоит преимущественно из анионов хлора, которые специфически взаимодействуют с поверхностью металла. Катионы солевой фазы оказывают контрполяризующее действие на эти анионы, ослабляя тем самым их связь с металлом тем значительнее, чем больше их ионный потенциал. Соотношение энергий этих взаимодействий и определяет, по-видимому, форму а,-ф -кривых.

Согласно любой модели, предусматривающей равноценность всех связей в ионных расплавах, при изменении катионного состава смесей постепенно должны меняться ближайшие соседи анионов, контактирующих с металлом. Очевидно, что в таком случае вид электрокапиллярных кривых должен переходить от классического к аномальному и наоборот, монотонно. Более того, такое изменение формы кривых должно было бы происходить даже при меньшем содержании более тяжелого компонента, принимая во внимание, что он в расплавленных хлоридах щелочных металлов является поверхностно-

го

9 • в

Рис.4. Электрокапиллярные кривые для твердого золота в расплавленных бинарных смесях хлоридов натрия и стронция: а - NaCI: 1091(1), 1123(2), 1153(3)К; б - 88 мол.%ШС1+12 мол.%8гС12: 1047(1), 1080(2), 1132(3), 1181(4)К; в -75NKM.%NaCI+25Mon.0/oSrCl2: 1003(1), 1054(2), 1125(3), 1164(4)К; г -50мол.%КаС1+50мол.%8гС12: 1042(1), 1096(2), 1224(3)К; д - 25 мол.%1ЧаС1+75мол.%8гС12: 1000(1), 1054(2), 1112(3), U59(4)K; е - 12 мол.%КаС1+88мол.%8гС12: 1092(1), 1123(2), 1151(3), 1190(4)К ; ж - SrCl2: 1139(1),

(|> • в

Рис.5. Электрокапиллярные кривые для твердого золота в расплавленных бинарных смесях хлоридов калия и стронция, а - KCl: 1061(1), 1073(2), 1130(3)К; б- 88 мол.% KCI+12 мол.% SrCb: 966(1), 1014(2), 1058(3)К; в - 75 мол.%КС1+25мол.%8гСЬ : 971(1), 1014(2), 1050(3)К; г - 50мол.%КС1+50мол.%8гС12: 960(1), 1040(2), 1085(3), 1144(4)К; д - 25 мол.%КС1+75мол.%5гС12: 1040(1), 1080(2), 1143(3); е - 12 мол.%КС1+ 88 Mon.%SrCh: 1086(1), 1156(2), 1200(3)К; ж - SiCl2: 1139(1), 1165(2), 1200(3)К

Я, мкК/см

до 0 0,5 -в -0,5 0 0,5 -0,5 0 0,5 -0,5 0 0,5 -0,5 0 0,5 -015 0 0,5 1

Ч>, В

Рис. 6. Зависимость плотности электрического заряда на поверхности твердого золота в расплавленных бинарных смесях хлоридов стронция и цезия от потенциала. Содержание вгСЬ в расплаве мол.%: а - 100 при Т=997К; 6-88 при 940К; в - 75 при 1029К;г-50 при Т=1114К; д-25 приТ= 1109К;е-12приТ=1084К;ж-0при 1139К.

активным, и его концентрация в поверхностном слое на 20-30моль.% превышает объемную (см. Раздел5). Однако на опыте резкое изменение характера а1-<р - зависимостей имеет место при относительно небольшом содержании в смесях хлорида, катион которого обладает наибольшим ионным потенциалом.

Картина становится понятной, если принять, что все анионы хлора в поверхностном слое расплавленных хлоридов щелочных металлов связываются катионами в комплексы КС1П"_1 (I* - катионы щелочных металлов), остальные же катионы располагаются во вторых координационных сферах. Из работ Смирнова с сотрудниками вытекает, что наиболее устойчивыми комплексами в расплавленных галогенидах щелочных металлов являются группировки с координационным числом четыре. Можно считать, что в поверхностном слое расплавленных хлоридов щелочных металлов будут находиться преимущественно такие

же комплексы ИС143 , расстояние между противоположно заряженными частицами в которых близко к таковому в кристалле при комнатной температуре. Между этими комплексными группировками располагаются более свободные три катиона на таком расстоянии от катиона комплексообразователя, которое обеспечивает заполнение частицами расплава предусмотренного природой объема.

При смешении двух расплавленных хлоридов К,С1 и ИцСЛ в поверхностном слое, как и в объеме фазы, происходит реакция вытеснения из автокомплексов катионов большего размера, например Г1- катионами, имеющими больший ионный потенциал, например:

КиСЛ^ + Н,4" о И,С143_ +11,,^ (5)

Согласно этой реакции, с учетом того, что во второй координационной сфере располагаются три катиона щелочного металла, в расплавах с содержанием до 75 моль.% более тяжелого компонента в качестве комплексообразователя выступают катионы с большим ионным потенциалом, т.е. ближайшими соседями анионов хлора в смесях хлоридов натрия и калия, натрия и цезия являются катионы натрия. Этим, по-видимому, и объясняется неизменность формы ЭКК твердого золота в этих смесях. Добавление в расплав более 75 моль.% компонента, имеющего катион с меньшим ионным потенциалом, согласно модели будет приводить

к образованию комплексов типа К11С143^ катионами большего размера (например катионами калия и цезия). Их появлением, скорее всего, обусловлен переход с^-ф - кривой одного вида в другой, наблюдаемый на опыте. Этот переход имеет место не строго при составе смеси предусмотренной моделью. Так, в расплавленных смесях хлоридов натрия и калия этот состав смещен ближе к эквимольному. Очевидно, реакция вытеснения одних катионов из автокомплексов другими (5) не идет до конца, а устанавливается какое-то равновесие между исходными и получающимися продуктами. Естественно, что чем сильнее различаются своими ионными потенциалами смешиваемые катионы, тем больше это равновесие смещается вправо. Это в действительности наблюдается на опыте.

ПНЗ резко смещается его в сторону более отрицательных значений при небольших добавках к хлориду стронция хлоридов калия и цезия, и менее резко - в случае хлорида натрия в соответствующих бинарных смесях.

5. СОСТАВ РАСПЛАВОВ В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ, КОНТАКТИРУЮЩИХ С ТВЕРДЫМ ЗОЛОТОМ

Проблемы, связанные с определением и регулированием состава межфазных границ раздела и взаимодействия компонентов в них, являются одними из основных в физической химии поверхностей. Именно эти параметры имеют в конечном итоге решающее значение для

энергетического состояния и устойчивости межфазных слоев, а также кинетики зарождения и исчезновения фаз.

Зависимость межфазной энергии твердого золота, контактирующего с бинарными смесями хлоридов щелочных металлов, от концентрации свидетельствует о поверхностной активности катионов с большим размером, поскольку, в случае, например, бинарной смеси хлоридов натрия и цезия уже небольшие добавки второго компонента резко уменьшают значения межфазной энергии практически до значений, характерных для чистого расплава хлорида цезия. Такая картина характерна и для границ раздела этих расплавов с собственным паром и незаряженным жидким металлом. Однако влияние катионов в случае твердых поверхностей выражено ярче, поскольку одно и то же количество поверхностноактивного компонента снижает межфазную энергию границы в большей степени, чем это имеет место у солевых расплавов в контакте с паром или жидким металлом.

Принимая во внимание, что вид изотерм межфазного натяжения твердого золота обусловлен только изменением соотношения компонентов в поверхностном слое солевых смесей, мы рассчитали по известным уравнениям Русанова состав контактирующего с незаряженным твердым золотом пограничного слоя исследованных бинарных смесей [5,24].

Зависимости избыточной концентрации поверхностно-активного

компонента = N3° - N2 от состава объема фазы, как было показано, носят экстремальный характер. Наиболее значительно состав межфазного слоя отличается от объема смесей при 10-30мол.% поверхностноактивного компонента, причем максимум адсорбции сдвигается в сторону больших концентраций последнего с уменьшением адсорбции. Наблюдается также увеличение концентрации адсорбирующихся на межфазной границе солей по мере роста разности между размерами катионов. В этом отношении поведение межфазной границы раздела расплавленных хлоридов щелочных металлов с незаряженными жидкими и твердыми металлами, а также с паром, сходно. Что касается самих величин адсорбции, то на твердом золоте они заметно больше, чем на других. О причинах этого явления говорить еще рано, хотя можно предположить, что в этом кроется особенность межчастичных взаимодействий для твердых поверхностей, контактирующих с расплавленными хлоридами щелочных металлов.

Концентрационные зависимости избытка хлорида щелочного металла в поверхностном слое, рассчитанные из изотерм межфазной энергии твердого золота в бинарных смесях хлоридов щелочных металлов и стронция, полученных данных, показали, что на границе раздела фаз также концентрируется компонент с меньшей собственной поверхностной энергией. Избыточная концентрация поверхностноактивного компонента увеличивается по мере роста размера катиона щелочного металла, а

максимальный избыток адсорбирующегося компонента достигается при тем меньших его концентрациях в объеме расплава соли, чем выше его поверхностная активность. Эти же закономерности наблюдались для этих смесей и в контакте с собственным паром. Отличие границ раздела Аи -расплав и расплав - пар состоит в том, что значения избытков концентраций на первой оказывается меньше, чем на второй. Это довольно неожиданно, ибо имеющиеся к настоящему времени данные свидетельствуют о том, что адсорбция на границе с металлом обычно больше, чем в поверхностном слое, граничащем с паром, что и наблюдалось в случае смесей хлоридов щелочных металлов. Данный факт можно объяснить, если принять во внимание значительное контрполяризующее действие двухзарядного катиона на анионы хлора, препятствующее наведению связей между анионами и поверхностью. По-видимому, сложным образом это действие двухзарядных катионов препятствует и адсорбции поверхностно-активных компонентов на границе раздела твердое золото - расплав.

6. РАБОТА АДГЕЗИИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ С РАСПЛАВЛЕННЫМИ СОЛЯМИ

Межфазные явления определяются главным образом взаимодействием соприкасающихся между собой фаз. Количественной мерой взаимодействия соприкасающихся фаз является работа адгезии, которая характеризует работу разрыва поверхности раздела фаз единичной площади на две разные поверхности. Очень интересную информацию заключает в себе разность работ адгезии и когезии -коэффициент растекания в. Знак и величина коэффициента растекания характеризует поведение капли жидкости при помещении ее на поверхность другой жидкости или твердого тела. Мы нашли, что в случае сверхвысокого смачивания, когда коэффициент Б положителен, могут образовываться толстые пленки жидкости на поверхности другой фазы. При этом работа адгезии фаз превысит работу когезии одной из фаз. В этом случае на границе раздела возникает дополнительный избыток свободной поверхностной энергии, числено равный А\У = который может быть затрачен на процесс пленкообразования [25, 26]. При определенных условиях (изменении температуры, электродного потенциала на поверхности [27]) может произойти смена знака коэффициента растекания трехфазной системы с отрицательного на положительный. В этом случае мы можем наблюдать так называемые явления перехода смачивания, широко изучаемого в настоящее время научным сообществом. Именно переход Б через ноль и объясняет, на наш взгляд, это явление.

В случае трехфазной границы величина работы адгезии может быть определена, если известны величины поверхностного натяжения жидкости и равновесного угла смачивания последней твердой поверхности:

XV = а о + сове).

Работа адгезии фаз, как показывает эксперимент, существенно зависит от температуры и приложенного электрического потенциала. Так, работа адгезии к золоту расплавленных хлоридов кальция, стронция и бария увеличивается при смещении потенциала в катодную или анодную сторону относительно потенциала нулевого заряда. По-видимому, как и ранее, это было связано с взаимодействием свободных зарядов поверхности металла с анионами солевой фазы, концентрирующимися у электрода при анодной поляризации, и с катионами, составляющими солевую обкладку двойного электрического слоя на катодной ветви электрокапиллярной кривой. В пользу этого говорит симбатный рост работы адгезии с увеличением плотности свободного заряда по мере смещения потенциала относительно точки нулевого заряда.

Другая картина наблюдается в системах, содержащих хлориды щелочных металлов, как на твердом золоте, так и стеклоуглероде. Так, при относительно больших анодных поляризациях золота в расплаве хлорида натрия появляется ярко выраженная тенденция к замедлению увеличения

работы адгезии по мере роста плотности свободного заряда на металле. В расплавленных хлоридах калия и цезия имеется интервал поляризаций, где работа адгезии даже уменьшается по мере смещения потенциала в анодном направлении относительно потенциала нулевого заряда, достигает еще раз некоторой минимальной величины, после чего снова начинается рост. Такая необычная зависимость может быть объяснена образованием комплексов

которые принадлежат металлическому электроду и обеспечивают эффект уменьшения работы адгезии.

Работа адгезии для большинства исследованных систем уменьшается с ростом температуры.

Из сравнения величин работы

Л, мДж/М1

70

60 50 40 30 20 10 0 -10 -20 -30

В1-ХЩМ

- ХЩМ

Аи-ХЩЗМ

ц, 1/А

Рис. 7. Зависимость энергии смачивания от ионного потенциала в точке нулевого заряда

адгезии незаряженного золота при одинаковых температурах для разных солей можно сделать вывод, что взаимодействие между фазами больше в расплаве SrCh, чем в расплавах щелочных металлов и магния. Экспериментально же нами установлено, что угол смачивания золота расплавом хлорида стронция больше 90°, тогда как в хлоридах щелочных металлов он близок к 60°. Известно, что характеристикой смачивания твердых тел жидкостями является переход значения краевого угла смачивания через 90° градусов. Считается, что плохим смачиванием обладают жидкости, имеющие краевой угол смачивания больше 90°. Удобной величиной, характеризующей такой переход, на наш взгляд, является разность между работой адгезии фаз [28] и поверхностным натяжением расплава соли, названной энергией смачивания. На рис.7 приведены значения энергии смачивания незаряженного золота и жидкого висмута (рассчитаны из литературных данных) при одинаковых температурах в рядах хлоридов щелочных (ХЩМ) и щелочноземельных металлов (ХЩЗМ) в зависимости от ионного потенциала (р = z/r, где z-заряд, r-радиус) катиона. Из данного рисунка следует, что энергия смачивания отрицательна для систем, где взаимодействие контактирующих фаз слабое (большое контрполяризующее действие катионов Sr2+). Графики показывают, что взаимодействие фаз в точке нулевого заряда металла возрастает с ростом размера катиона и аниона солевой фазы для случая, когда одной из фаз является расплав галогенида щелочного металла. Взаимодействие расплава с поверхностью золотого электрода, по-видимому, осуществляется за счет связи золота с анионами соли. Катионы оказывают на анионы контрполяризующее действие, отсюда и более слабое влияние на энергию смачивания катиона, например, цезия по сравнению с катионом натрия. Обратное соотношение между энергией смачивания и размером катиона щелочноземельного металла может быть следствием неполной диссоциации их галогенидов при плавлении. Действительно, этот факт имеет место, причем степень диссоциации, как показывают исследования ряда свойств хлоридов щелочноземельных металлов, возрастают при переходе от хлорида магния к хлориду бария. Большая концентрация в расплаве хлорида магния сложных ионных частиц, возможно, является причиной более прочной их связи с поверхностью металла из-за ослабленных связей между этими частицами в солевой фазе.

При постепенной замене катиона щелочноземельного металла катионом щелочного металла в бинарных смесях их хлоридов энергия смачивания незаряженного золота монотонно увеличивается при постоянной температуре.

7. ЭЛЛИПСОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ЯВЛЕНИЙ АДСОРБЦИИ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ТВЕРДЫХ ЗОЛОТА И МЕДИ С ХЛОРИДНЫМИ РАСПЛАВАМИ В УСЛОВИЯХ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ

Анализ вышеописанных экспериментальных данных приводит к предположениям, что на положительно заряженной поверхности золота могут образовываться комплексные группировки [AuX2], где X — галоген-ион. Для проверки этого вывода, помимо уже описанных методов, желательно было использовать прямой метод наблюдения за состоянием границы раздела, йе основывающийся на определении характеристик двойного электрического слоя на межфазной границе. Безусловно, больше всего для этого подходят оптические методы исследования "in situ". Мы предприняли попытку применить для осуществления вышеуказанной цели метод эллипсометрии, используемый ранее только в случае низкотемпературных водных растворов. Он позволяет из изменения экспериментально определяемых "in situ" эллипсометрических углов А и XF, характеризующих изменение амплитудно-фазовых параметров световой волны при отражении, судить о протяженности возмущенного слоя в месте контакта фаз и характере адсорбционного слоя соответственно.

Чтобы реализовать эту идею, были проведены оптические исследования границы раздела твердых золота и меди в расплавленных хлоридах натрия, цезия и их эквимольной смеси при различных электродных потенциалах [29]. Измерение параметров Д и Ч7 проводили на эллипсометре ЛЭФ-ЗМ в специальной оптико-электрохимической ячейке.

На рис. 8. приведены результаты измерений углов ДиЧ'в процессе анодной и катодной поляризации золотого и медного электродов в хлоридах натрия и цезия, а также их эквимольной смеси.

Как известно из литературы, образование каких-то ассоциатов, соединений на поверхности твердого тела сопровождается изменением параметра *Р, но не Д. Правда, если в результате взаимодействия фаз будет происходить и утолщение слоя продуктов реакции, то, наряду с изменением ХР, может меняться и Д. Основываясь на этих общих положениях можно предположить такую схему процессов, проходящих на поверхности твердых золота и меди в хлоридных расплавах и (Рис.8.). Поскольку параметр Д на золоте во всем исследованном интервале напряжений остается постоянным в пределах ошибок измерений, то можно предположить, что на поверхности раздела нет образования толстых слоев адсорбирующихся компонентов. Не противоречит этому и кривая зависимости Д и Ч7 для меди. Она показывает, что при анодной поляризации относительно стационарного потенциала (- 0,4 В) параметр Д возрастает на один градус в интервале -0,4 -ь 0,0 В, оставаясь постоянным

положительнее 0,0 В. Последующие смещения потенциала в катодную и анодную стороны не сопровождается изменением достигнутого (109°) значения Д. Возможно, на поверхности меди в момент начала измерений находится оксидная пленка, удаляемая в результате анодного растворения; подобные же пленки на меди в галогенидных расплавах не могут реализоваться при последующих измерениях.

Параметр Ч* в этом же интервале поляризаций ведет себя в зависимости от потенциала другим образом. Из графиков на рис.8 видно, что в анодной области (от 0 до +0,5 В) на кривой для золота в расплавах NaCl + CsCl имеется участок, где параметр У увеличивается до 43 градусов. По-видимому, он отражает появление на золоте структурных группировок, изменяющих состояние ионов золота и ионов солевой фазы, которое они имели за пределами этого интервала поляризаций. Как уже говорилось, такое состояние системы катион - анион может быть

Рис.8. Зависимость эллипсометрических параметров А и от потенциала

А,0

86,7

85,7 44 43,5 Vf/0 43 42,5 42 41,5

т о

Au

110,5 110 109,5 109 108,5 108

- . ♦ • 1-1 О * * ~ ♦ А А

Си

0,5NaCl+0,5CsCI

NaCI CsCI •

0,5NaCl+0,5CsCI

-э- <- <—- \

T=973K -. .v.

... / V о a . fl

. • • ... -

Т=973К 1 i 1 1 i 1 . . i i—н T=1090K --' ! i П i 1 1 I ♦ ♦. ! ! 1 I ! I : 1 1 ! i i T=973K

т о m

ф,в

Г*1 О ГО

о о о

представлено в форме комплексной группировки [АиС12] ,

характеризующейся а-связью внутри комплексов. Такая связь не может существовать при потенциалах отрицательнее 0,0 В из-за заселенности валентного уровня атома золота собственными электронами. Такой же сигнал должен быть и в системах Аи-СхО. Он, однако, не выделен на фоне разброса экспериментальных точек, что, на первый взгляд, довольно

неожиданно, поскольку устойчивость самих комплексных группировок в хлориде цезия должна быть выше из-за меньшей поляризующей способности катионов цезия по сравнению с ионами натрия. Но если

принять в расчет энергию связи -[АиС12] , то она, конечно, по

величине больше аналогичной связи -[АиС12] . Возможно,

оптический сигнал, улавливаемый в наших опытах, обусловлен именно существованием солеподобного мономолекулярного слоя на металле при анодной поляризации. Подобная мысль согласуется с данными по измерению емкости двойного электрического слоя твердого золота в расплавленном хлориде натрия и эквимольной смеси хлоридов натрия и цезия, где в этой же области потенциалов наблюдалось сильное падение емкости двойного слоя и проводимости этой границы раздела (см. раздел 3), что также объяснялось солевой пассивацией вышеуказанного типа поверхности твердого электрода.

Таким образом, данные по эллипсометрическому исследованию границы раздела твердые металлы - расплавленные хлориды щелочных металлов убедительно подтверждают предложенные нами модельные представления о химических превращениях на поверхности твердого золота в расплавленных галогенидах щелочных металлов.

8. СМАЧИВАНИЕ ТВЕРДЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОДОВ РАСПЛАВЛЕННЫМИ КАРБОНАТАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В УСЛОВИЯХ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ГРАНИЦЫ

РАЗДЕЛА

Ранее описанные исследования касались изучения поверхности твердого тела, контактирующего с расплавленными галогенидными солями, состоящими из анионов с низкой степенью поляризуемости. Главным варьируемым компонентом системы при этом были как катионы с большой (Се*, Ш)+, К4"), так и со слабой (ЬГ, N3% Ва2\ Ъхг\ Са2\ Mgí+) поляризуемостью. В то же время вопрос о влиянии поляризуемости анионов на явления адсорбции на этой межфазной границе до сих пор в основном оставался открытым. С этой точки зрения хорошо поляризущиеся кислородсодержащие анионы карбонатных расплавов были бы хорошим объектом исследований. Дело в том, что в расплавах с кислородсодержащими анионами, в частности, карбонат-анионами, обладающими высокой поляризуемостью, возможность образования ковалентных связей атомов поверхности твердых электродов с анионами расплава при положительном заряжении границы раздела должна была бы облегчаться. Поэтому мы могли прогнозировать появление достаточно больших аномалий на анодных ветвях электрокапиллярных кривых для твердых электродов в расплавленных карбонатах щелочных металлов.

10 Т

Кроме того, существует другая причина актуальности и важности этих измерений. Дело в том, что кислородсодержащие расплавы очень часто используются в практике, в частности, в химических источниках тока. При этом возникает проблема реализации устойчиво работающих газодиффузионных электродов в топливном' элементе, которая является одной из основных проблем при создании устройств с расплавленными электролитами для преобразования химической энергии в электрическую. В частности, требует своего решения вопрос о нахождении оптимальных условий работы топливного электрода высокотемпературных топливных элементов на карбонатных электролитах. Одним из основных условий в котором, является поведение границы раздела трех фаз в пористых системах, сведения о котором дают возможность прогнозировать процесс заполнения пористых матриц электродных материалов электролитом и подбирать условия, препятствующие полному их заполнению или осушению и уменьшению в результате этого протяженности границы раздела трех фаз, где разыгрывается электрохимическая реакция сжигания топлива. Научная проблема, при этом, сводится к выявлению

закономерностей смачивания электродных материалов

карбонатными расплавами в зависимости от состава соприкасающихся фаз и ряда внешних факторов, таких как температура, электрические и магнитные поля и т.д.

В первую очередь, представляло интерес изучить электрокапиллярные явления на границе раздела твердого золота с расплавленными карбонатами, с тем, чтобы сравнить полученные данные с результатами работ [1-12, 14-23, 29], описанных в предыдущих разделах. Помимо этого, мы сочли целесообразным

исследовать электрод из Си, имеющей аналогичную золоту электронную структуру, с тем чтобы зафиксировать

возможную разницу в форме электрокапиллярных кривых, выявленных при исследовании

-0,8 -0,7

Ф, в

Рис.9. Зависимости изменения межфазной энергии границы расплава карбонатной эвтектики с твердыми электродами

галогенидных расплавов. Однако оба эти металла практически не используются в реальных топливных элементах. Базовым материалом для них является никель, поэтому мы также выбрали никель и его сплавы с хромом и алюминием в качестве объекта исследования как основного компонента анодов топливных элементов.

Измерения краевых углов смачивания и свободной межфазной энергии [30-32] проводились на вышеописанной установке, отличающейся от неё лишь только электродом сравнения. Электролитом служила эвтектическая смесь состава 38 мол.% К2СО} - 62 мол.% 1л2СОз, которая обычно используется в высокотемпературном топливном элементе. Опыты проводили в газовой атмосфере 80 % Н2 - 20 % С02. Обнаруженные значения токов поляризации были невысоки. Так, в случае золотого электрода плотность тока, протекающего через систему в исследуемом интервале потенциалов, не превышала 0,1 тА/см2, а на медном и никелевом электродах - 2 тА/см\ Зависимости Да — ср для Аи и N1 (рис.9), как и для галогенидов щелочных металлов, имеют два максимума, один из которых находится при потенциале, близком к стационарному, а другой - в более анодной области. Как видно, они аналогичны таковым для межфазной энергии границы твердого золотого электрода с галогенидами щелочных металлов. Для границы медного электрода с расплавленной эвтектикой зависимость изменения межфазной энергии от потенциала имеет один максимум, который можно считать точкой нулевого заряда.

Результаты данных экспериментов, по-видимому, также можно объяснить нефарадеевским переносом части избытка анионов солевой обкладки двойного слоя на электрод при анодной поляризации. Движущей силой этого процесса будет формирование донорно-акцепторный связей между катионами на поверхности электрода, имеющими свободные

электронные орбитали, и анионами Хп~, имеющие неподеленные пары электронов. Снятие потенциала приводит к распаду комплекса. В присутствии комплексов, возникающих, очевидно, в области потенциалов, положительнее п.н.з., на электроде возникает равновесие, описываемое соотношениями (2-4). Второй максимум не может быть объяснен образованием оксидной фазы на поверхности, так как известно, что оксид, например N¡0, хорошо смачивается расплавом карбонатов (9 = 0°), что вызывало бы резкое уменьшение межфазной энергии. Кроме того, образованию оксидной фазы предшествовал бы электрохимический процесс, что в соответствии с (3) уменьшило бы ст. Сам факт возможности установления устойчивого значения веса в исследуемой области потенциалов говорит о незначительности вклада члена КДр ¡ в изменение межфазной энергии.

Отсутствие второго максимума на анодной ветви зависимости Да-ф границы медного электрода с карбонатной эвтектикой хорошо согласуется

с результатами работ по измерению эстанса (с1а/<!(р) [18 и Пастухов] и емкости [Делимарский] на границе твердого медного электрода с расплавленными галогенидными расплавами, и, также как и в случае с галогенидными расплавами, может быть объяснено меньшей склонностью ионов Си+ к эр-гибридизации и образованию комплексов [Си(х)2 ] .

Для сплавов никеля с хромом и алюминием также были обнаружены сложные зависимости свободной межфазной энергии от электродного потенциала, имеющие два максимума. Потенциалы нулевого заряда сплавов смещаются в сторону более электроотрицательных значений при увеличении в них содержания алюминия и хрома. Характер изменения углов смачивания и потенциалов нулевого заряда с составом сплавов свидетельствовал о том, что в поверхностном слое сплавов присутствуют алюминий и хром, причем, учитывая более резкое изменение величин потенциалов нулевого заряда при малых их добавках, можно говорить о преимущественном их накоплении на границе фаз. Причиной такой поверхностной сегрегации сплавов может быть высокое сродство алюминия и хрома к ионам кислорода.

Таким образом, полученные нами сведения о влиянии поляризации рабочего электрода на смачивание его карбонатами указывают на принципиальную возможность регулировать заполнение пор электродных материалов топливного элемента карбонатным электролитом.

9. ПРОПИТКА ПОРИСТЫХ ТЕЛ РАСПЛАВЛЕННЫМИ СОЛЯМИ

До сих пор мы уделяли внимание явлениям смачивания в расплавленных солях только при стационарных условиях. Однако динамические явления смачивания сильно отличаются от статических. Наличие движения фронта жидкости по поверхности твердого тела резко усложняет физическую картину изучаемого объекта. Например, такой параметр трехфазной системы как динамический краевой угол в этом случае ведет себя очень сложным образом, а его значение резко отличается от стационарного. Поэтому изучение закономерностей кинетических явлений смачивания в расплавленных солях представляло большой теоретический интерес. Кроме того, в большинстве реальных технологических процессов, например, при работе топливного карбонатного элемента, происходят текущие изменения стационарных условий в результате изменений газовой среды, температуры, электрических поляризаций. Поэтому представления о происходящих при этом кинетических процессах смачивания на границе раздела твердое -жидкое, в том числе в пористых средах, имеют и большое практическое значение.

В данном разделе мы уделим внимание динамическим явлениям смачивания твердых тел расплавленными солями. Целью настоящего раздела будет моделирование процесса пропитки пористого тела ионной жидкостью с учетом отличия динамического угла натекания от равновесного угла смачивания и особенностей поведения жидкости в порах разного размера. Результаты модельных представлений апробированы на примере пропитки порошка оксида алюминия расплавленной эвтектической смесью хлоридов лития и калия и хлорида натрия [33].

Известно, что на столб жидкости, втягивающейся в вертикально расположенную пору радиусом г, в каждый момент времени т, действует сила, равная разности между капиллярной силой и силой тяжести. В соответствии с законом Пуазейля, проникающая под действием этой силы

сШ

жидкость вязкостью г| со скоростью — в пору описывается уравнением

Йт

Здесь 0Т- динамический угол смачивания, зависящий как от свойств границы раздела твердое тело - расплав, так и от скорости перемещения мениска; Ь - вертикальная составляющая подъема жидкости в поре.

При использовании формулы (6) для пористых тел величине г следует придавать смысл радиуса одиночного капилляра, который тождествен по своему значению эффективному размеру пор исследуемого твердого тела. Поры в одном и том же образце могут существенно различаться размерами и довольно произвольно меняться от одного участка образца к другому. В качестве нулевого приближения можно принять, что поры в веществе распределены по нормальному закону, при котором эффективный их радиус лежит в центре этого распределения

Особенностью пропитки пористого вещества является исключение из процесса по мере движения вверх фронта смачивающей жидкости в нем тех пор, которые не обеспечивают подъем жидкости на высоту Ь ввиду того, что давление столба жидкости не может быть больше капиллярного давления. Таким образом, максимальный размер пор, обеспечивающий пропитку пористого тела на высоту Ь, ограничивается равенством

8г|Ь с!Ь . „ --+ rpgh - 2а со5 о т = О

г (1т

(6).

гтСГ^аСОвЭ^ = 7ГГ^тах Р^Ь,

2ст сое 0. откуда гтах=———. (7)

рг'1

Подставив (7) в (6), получим

ссовЭ,. г,

+ -¡И».. (8)

Г

Система уравнений (6) и (8) достаточно строго описывает процесс пропитки твердого тела со случайным набором пор разного размера. Однако для точного решения задачи этой системы уравнений недостаточно (так как неизвестных больше, чем уравнений), и необходимо выяснить дополнительные подробности движения границы раздела по поверхности твердого тела.

На поверхности реальных твердых тел имеется большое количество различных дефектов, в результате чего поверхность твердого вещества приобретает сложное строение. На ней можно выделить террасы, изломы, ступени, углубления и выступы в ступенях, вакансии, адсорбированные атомы на террасах, инородные грани, ребра и вершины кристаллов. Появляется возможность накапливания на активных центрах поверхности адсорбированных частиц посторонних примесей. Все это, а также вязкое течение вблизи границы контакта жидкости и некоторые другие причины в конечном счете и определяют величины динамического угла. С определенной долей вероятности можно предположить, что всегда существуют столь малые микроканалы, что стенки их максимально приближены к идеально правильной поверхности, а жидкость в них сохраняет свои макросвойства. Будем считать, что в нулевом приближении на этой идеальной поверхности угол натекания близок к равновесному значению, и жидкость распространяется по этим продольным микропорам, формируя микрофронт жидкости, смачивающей твердое тело. Макроскопический фронт жидкости движется вслед за микрофронтом, образуя при этом динамический краевой угол смачивания. Для микрофронта жидкости, движущегося по вертикально расположенной твердой поверхности, уравнение (67) принимает вид

8пЬ^ + р8Ьг2гак -2гткссо80$< =0, (9)

ат

где гтк - радиус сечения микроканальцев; 05,- равновесный краевой угол смачивания.

В случае пористых тел можно предположить, что гтк = гт(п . Решая

дифференциальное уравнение (9) относительно времени т, прошедшего с момента начала формирования мениска, получаем

где

Ь = Р2Г2Ш111,

С=-2ГПШ.ОСО5051-

Это выражение позволяет находить высоту подъема жидкости в пористом теле в каждый момент времени т. Оно является тем дополнительным уравнением к двум другим (6) и (8), которые, образуя систему трех уравнений (10), дают возможность численным способом получить зависимость динамического краевого угла смачивания и эффективного радиуса пор от времени, высоты подъема и скорости движения фронта жидкости в пористом теле при известных прочих параметрах системы:

8г|>1 (1Ь

г бт

+ rpgh - 2о соз0т = 0,

г =

<гс088т | г„

РёЬ :

(10)

С целью проверки применимости предложенных модельных представлений для высокотемпературных систем было проведено исследование пропитки порошков расплавами солей. В опытах использовали хорошо перемешанные порошки оксида алюминия. В качестве смачивающих жидкостей применяли расплавы хлорида натрия при 1173 и эвтектической смеси хлоридов лития и калия при 713 К. Опыты проводили в приборе, основная часть которого представляла собой набивку из оксида алюминия в кварцевой трубке, торец которой был закрыт металлической сеткой, фиксирующей набивку в трубке, но не препятствующей проникновению жидкости в ее поры. В объеме пористого

компакта были жестко закреплены электроды - торцы нихромовых токоподводов в алундовых чехлах. Зазоры между чехлами были достаточно велики, чтобы исключить капиллярное поднятие жидкости между ними. Уровни электродов определяли катетометром с точностью ±0,01 мм.

Для обработки экспериментальных данных использовали

Рис.10. Зависимость динамического краевого угла смачивания от скорости движения фронта жидкости (расплава 31ЛС1 - 2КС1) в пористом компакте А12Оз.

■I-И-1-

мо"3 1-ю'2 5-ю'2 8-ю"2

Ь, сМ/сек

соотношение (6), с помощью которого на разных уровнях подъема жидкости составляли системы двух уравнений. Каждое из уравнений было получено для двух близлежащих на экспериментальной кривой, точек. Считалось, что в этих точках эффективные радиусы пор и динамические краевые углы смачивания равны. Полученная таким образом зависимость эффективного радиуса пор и динамического краевого угла смачивания от высоты подъема и скорости движения жидкости, показала практически полное совпадение рассчитанной из системы уравнений (10) и опытной кривых при гЫп = 6,2* Ю-5см и 0=0°. Этот факт позволил нам провести моделирование нашего эксперимента на гораздо более значительные высоты подъема жидкости в пористом теле, чем это было возможно для реального высокотемпературного эксперимента, вплоть до полной остановки фронта жидкости. Результаты модельного эксперимента приведены на рисунке 10 на примере зависимости динамического краевого угла смачивания жидкостью пористого тела от скорости движения фронта жидкости.

Выявленные закономерности заполнения пор следует учитывать при расчетах конкретных электродных систем, в частности, в топливных

50 30 10

элементах, где в условиях изменяющихся температур, потенциалов и атмосфер угол смачивания должен отличаться от равновесного, что может значительно изменить все электрохимические параметры системы, в частности, выход по току. Таким образом, сделанные в диссертации выводы и оценки о влиянии электродного потенциала, температуры, атмосферы, отклонений стационарных условий от равновесия на краевые углы смачивания твердых материалов расплавленными солями могут оказаться весьма полезными при создании в будущем высокоэффективных топливных элементов.

ВЫВОДЫ

1. Методом веса мениска расплава впервые получены величины свободной межфазной энергии твердых электронпроводящих материалов (золото, стеклоуглерод, медь, никель, а также сплавов никеля с алюминием и хромом) в расплавленных хлоридах, бромидах, иодидах щелочных и щелочноземельных металлов и их бинарных смесях, а также эвтектической смеси карбонатов лития и калия в широком интервале температур и электрических потенциалов. Выявлено линейное снижение энергии с ростом температуры, что согласуется с данными для границ раздела жидкое - жидкое и жидкое -газ.

2. Установлено соответствие изменения межфазной энергии от потенциала в области потенциала нулевого заряда классическому положению капиллярности о снижении энергии по мере сдвига потенциала относительно него в ту или иную сторону; в анодной области поляризаций обнаружен аномальный рост энергии с ростом потенциала. Найдены закономерности появления аномалий, обусловленные величиной скачка потенциала, поляризуемостью и поляризующей способностью ионов солевой среды, строением электронных уровней металла электрода, температуры, составом газовой среды, агрегатным состоянием материала электрода.

3. Достоверность выявленных особенностей электрокапиллярных кривых подтверждена независимыми измерениями равновесных углов смачивания в зависимости от потенциала оригинальным методом определения высоты мениска, базирующемся на авторском варианте обсчета формы менисков жидкости на горизонтальной поверхности и вокруг полупогруженного твердого тела.

4. Результаты измерения емкости двойного электрического слоя и дифференциального поверхностного натяжения (эстанса) в системах твердый электрод - солевой расплав показали наличие при потенциалах, положительнее ПНЗ, второго минимума емкости и перезаряда

поверхности электрода на отрицательный, параметры которых являются функциями размеров и зарядов ионов солевой фазы, температуры и частоты переменного сигнала.

5. По изменению эллипсометрических параметров отраженного от границы твердой поверхности с расплавом, находящимся под напряжением, поляризованного луча света обнаружена область потенциалов, положительнее ПНЗ, где один из параметров, ответственный за изменение природы химической Связи адсорбент -адсорбат претерпевает скачкообразное изменение на золоте, но не меняется на меди; оптические характеристики золота здесь отличаются от характерных для химически чистой поверхности; эффект обратим относительно потенциала и не сопровождается ростом величины фарадеевского тока.

6. Совокупность экспериментальных фактов объяснена с позиций внутридвойнослойного переноса анионов солевой обкладки на поверхность электрода в результате формирования между катионами электрода, индуцированными внешним источником тока, и анионами ковалентных донорно - акцепторных связей с образованием на

электроде комплексных анионов | ^; прочность и

количество которых должно расти по мере сдвига потенциала в анодную сторону, увеличения поляризуемости аниона, уменьшением контрполяризующего действия катиона солевой фазы и температуры, что и наблюдается на опыте; разница в поведении меди и золота с позиции этой модели объяснена разной способностью этих металлов образовывать гибридные ер- орбитали.

7. Расчетами плотности заряда на поверхности твердых электродов из экспериментальных данных показана роль природы анионов и катионов соли в формировании суммарного заряда на электроде, выведено уравнение электрокапиллярности, учитывающее это отличие за счет образования на электроде заряженных анионных комплексов, являющихся независимыми компонентами системы.

8. Установлено, что ПНЗ изученных твердых металлов в расплавах солей смещается в сторону более положительных значений с ростом температуры, уменьшением размера аниона и увеличением радиуса катиона, что свидетельствует об общности поведения этих систем с границей жидких металлов с теми же солями; выявлена зависимость ПНЗ твердого золота от состава бинарных смесей хлоридов металлов; их изотермы отклоняются от линейных, причем тем больше, чем значительнее взаимодействие компонентов солевой фазы. Изменение ПНЗ от состава сплавов для карбонатной эвтектики позволило сделать вывод о накоплении в поверхности сплава компонентов с большим сродством к компонентам солевого расплава.

9. Исследования формы ЭКК в бинарных солевых смесях разного состава дали дополнительную информацию об ионном составе расплавов и образовании комплексных группировок на основе катиона с большим ионным моментом и анионов, что и определяет характер взаимодействия анионов с металлической поверхностью, а значит и вероятность передачи неподеленных пар электронов анионов на валентные орбитали катионов поверхности электрода.

10. Рассчитанные из изотерм межфазной энергии составы поверхностного слоев в солевых смесей в контакте с незаряженным металлом показывают, что на границе с твердым золотом адсорбируются компоненты с меньшей собственной свободной энергией поверхности, как и в случае расплавов в контакте с жидкими металлами и паром, причем адсорбция увеличивается по мере роста разности между размерами (ионным моментом) катионов соли. Вместе с тем сегрегация расплавов в поверхностном слое смесей галогенидов щелочных металлов больше, а расплавах содержащих хлорид стронция, меньше, чем на свободной границе этих солевых смесей, из-за, по-видимому, взаимодействия компонентов солевой фазы с электродом.

11. Выявлены закономерности в изменении работы адгезии солевых расплавов с твердой поверхностью, свидетельствующие о ее увеличении с отклонением потенциал от ПНЗ. Обнаружены области поляризации положительнее ПНЗ, где работа адгезии уменьшается с ростом поляризации из-за того, что смачивание происходит по поверхности, покрытой комплексными анионами. Несоответствие в некоторых случаях больших значений работы адгезии с большими углами смачивания делают оправданным использование в качестве энергетической характеристики смачивания величину избытка работы адгезии над поверхностным натяжением соли по аналогии с классическим определением поверхностной энергии.

12. Установлены величины равновесных углов смачивания солевыми расплавами различных металлов при разных температурах, потенциалах и газовых атмосферах. Они уменьшаются с ростом размера катиона в расплавленных галогенидах щелочных металлов, однако в хлоридах щелочноземельных металлов наблюдается обратная картина из-за разной степени ковалентности связи частиц в этих солях.

13. С целью исследования применимости величин равновесных углов смачивания для описания реальных систем с изменяющимися условиями, исследованы кинетика смачивания пористых тел расплавами солей. Оказалось, что эффективный радиус пор и динамический угол смачивания в процессе пропитки уменьшаются по мере увеличения высоты подъема и уменьшения скорости движения жидкости. При этом изменение ге(т с высотой подъема происходит по закону, близкому к гиперболическому.

14. Приведена оригинальная модель формирования движущегося фронта жидкости в вертикально расположенном пористом теле, описывающая процесс пропитки пористого компакта жидкостью с помощью системы дифференциальных уравнений, позволяющих получать текущие значения эффективного радиуса пор и динамического краевого угла смачивания по мере пропитки.

Основное содержание диссертации изложено в следующих

публикациях:

1. Беляев B.C., Степанов В.П. Равновесные углы смачивания твердого золота расплавленными хлоридами щелочных металлов // IV Уральская конференция по высокотемпературной физической химии и электрохимии: Тез. докладов. Свердловск, 1985. С. 8-9.

2. Беляев B.C., Смирнов М.В., Степанов В.П. Способ определения краевого угла смачивания // Авторское свидетельство. 1223086 СССР, МКИ2 G 01 N 13/00, 13/02 / № 3769559/24-25; Заявл. 05.07.84; Опубл. 07.04.86. Бюл. № 13.

3. Smirnov M.V., Stepanov V.P., Belyaev V.S., Dokashenko S.I. Electrocapilary phenomena and double layer capacity on solid gold in molten alkali chlorides //Ext. Abstract of Internation. Soc. ofElectrochem. 37 th Meeting: Vilnius, 1986. V. 3. P. 45-47.

4. Беляев B.C., Смирнов M.B., Степанов В.П. Электрокапиллярные явления на границе твердого золота с расплавленными хлоридами щелочных металлов//Расплавы. 1987.Т. 1, Вып. 1.С. 103-105.

5. Беляев B.C., Смирнов М.В., Степанов В.П. Межфазная свободная энергия твердого золота в расплавленных бинарных смесях хлоридов щелочных металлов // Расплавы. 1987. Т. 1,Вып. 3. С. 96-101.

6. Беляев B.C., Докашенко С.И., Пастухов Ю.Г., Степанов В.П. Адсорбция анионов на золотом и висмутовом электродах в расплавах галогенидов щелочных металлов // Тез. докл. 7-я Всесоюзная конференция по электрохимии: Черновцы, 1988. Т. 2. С.54.

7. Беляев B.C., Пастухов Ю.Г. Межфазная энергия твердого золота в расплавленных галогенидах натрия // Тезисы докладов II Уральской конференции "Поверхность и новые материалы". Ижевск, 1988. С. 58.

8. Степанов В.П., Беляев B.C., Докашенко С.И., Пастухов Ю.Г., Смирнов М.В. Адсорбция компонентов в поверхностном слое ионных расплавов, контактирующих с разными фазами // Тезисы докл. V Уральской конф. по высокотемпературной физ. химии и электрохимии. Свердловск: УрО АН СССР, 1989. Т. 1, с. 232-233.

9. Степанов В.П., Беляев B.C., Докашенко С.И., Пастухов Ю.Г., Смирнов М.В. Адсорбция компонентов в поверхностном слое ионных расплавов, контактирующих с разными фазами // Тезисы докл. V Уральской конф.

по высокотемпературной физ. химии и электрохимии. Свердловск: УрО АН СССР, 1989. Т. 1, с. 232-233.

10. Pastukhov Yu. G., Stepanov V.P., Dokashenko S.I., Belyaev V. S. Investigation of the ions adsorption on solid gold surface in molten salts // Abstacts of Internat. symposium on calorimetry and chemical thermodynamics. USSR. Moscow, 1991. P. 175-176.

11. Степанов В.П., Беляев B.C. Электрокапиллярные явления на твердом золоте в расплавленных галогенидах щелочных металлов П Электрохимия. 1994. Т.ЗО, № 9. С. 1115-1122.

12. Беляев B.C. Межфазная свободная энергия поверхности твердого золота в расплавленных хлоридах щелочных металлов: Автореф. дис. ...канд. хим. наук. Свердловск, 1988.

13. Беляев B.C., Смирнов М.В., Степанов В.П. Электрокапиллярные кривые жидкого золота в расплавленных хлоридах щелочных металлов // Расплавы. 1987. Т. 1, Вып.2. С. 91-93.

14. Докашенко С.И., Беляев B.C., Степанов В.П. Емкость двойного электрического слоя границы раздела твердого золота с расплавленными хлоридами щелочных металлов и их бинарными смесями // Тез. докл. IX Всесоюзной конфер. По физ. химии и электрохимии расплавов и твердых электролитов. Свердловск, 1987. Т. 2. С. 236-237.

15. Беляев B.C., Степанов В.П. Межфазная свободная энергия стеклоуглерода в расплавленных хлоридах щелочных металлов // Расплавы. 1991. №2. С. 120-122.

16. Степанов В.П., Беляев B.C. Электрический заряд на металле в ионных солевых расплавах // Расплавы. 1993. № 4. С. 42-49.

17. Пастухов Ю.Г., Беляев B.C., Степанов В.П. Межфазные явления в галогенидах калия // Тез. докл. 9-й Всесоюз. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов ионных расплавов и твердых электролитов. Свердловск, 1987. С. 232-233.

18. Беляев B.C., Кочедыков В.А., Филяев А.Т., Степанов В.П. Исследование границы раздела твердой меди и золота с расплавленными хлоридами щелочных металлов // Тезисы докл. XI конференции по физ. химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Екатеринбург. 1998. С. 90-91.

19. Belyaev V.S., Dokashenko S.I., Babushkina L.M., Yakshevich I.V., Stepanov V.P. Interaction of anions with possitive charged metal surface // Abstracts of 6-th Inetmational Frumkin Symposium. Moscow, 21-25 August, 1995. p. 55

20. Belyaev V.S., Stepanov V.P., Babushkina L.M. Adsorption and electric charge density on solid electrode in ionic melts II Abstracts of Euchem-Conference on Molten Salts. Bad Herrenald. Karlsrue. Germany, 1994. P. B-39.

П.Бабушкина Л.М., Беляев B.C., Степанов В.П. Электрокапиллярные явления на твердом золоте в бинарных расплавах хлоридов стронция и цезия // Электрохимия. 1996. Т. 32, № 8. С. 955-959".

12. Бабушкина Л.М., Беляев B.C., Степанов В.П. Электрокапиллярные явления на твердом золоте в расплавленных хлоридах щелочноземельных металлов // Электрохимия. 1996. Т. 32, №7. С. 812817.

13. Babushkina L.M., Belyaev V.S., Stepanov V.P. Adsorption of alkali chlorides on the boundary between molten salt mixtures and solid electrode // Abstracts of Baltic Conference on Interfacial Electrochemistry. Tartu, 1996. P. 41-43.

14. Бабушкина Л.М., Беляев B.C., Степанов В.П. Состав расплавов и взаимодействие компонентов в поверхностном слое хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, контактирующих с твердым золотом //Расплавы. 1996. N2. С. 51-61.

!5. Беляев B.C., Степанов В.П. Жидкие макропленки на вертикальной твердой стенке //Расплавы. 1996. № 2. с. 45-50.

!6. Беляев B.C., Степанов В.П. Условия образования жидких пленок на поверхности твердого тела // Тез. докл 5 Уральская конф. по высокотемпер. физ. хим. и электрохим. Свердловск, 1989. т.1. с. 26-27.

17. Stepanov V.P., Dokashenko S.I., Belyaev Y.S., Rukavishnikov S.A. The polarization influence on stability of boundary between liquid metal, molten salt and quartz // Abstracts of Baltic Conference on Interfacial Electrochemistry. Tartu, 1996. P. 41-43.

18. Степанов В.П., Бабушкина Л.М., Беляев B.C. Энергия смачивания границы раздела металлическая поверхность - расплавленные хлориды щелочных и щелочно-земельных металлов // Расплавы. 1996. № 6. С. 41-48.

¡9. Кочедыков В.А., Беляев B.C., Степанов В.П. Эллипсометрическое изучение границы раздела твердых золота и меди с хлоридными расплавами в условиях электрической поляризации // Расплавы. 1997. № 4. С. 58-63.

>0. Беляев B.C., Бабушкина Л.М., Якшевич И.В., Степанов В.П. Смачивание сплавов на основе никеля карбонатными расплавами в условиях электрической поляризации // Коллоидный журнал. 1995. Т. 57, № 4. С. 469-475.

! 1. Малеванный С.И., Якшевич И.В., Беляев B.C., Степанов В.П., Баталов Н.Н. Влияние состава газовой атмосферы на смачивание золота расплавом карбонатной эвтектики ЫгСО} - К2С03 // Тезисы докл. XI конференции по физ. химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Екатеринбург. 1998. С. 155-156.

¡2. Степанов В.П., Якшевич И.В., Беляев B.C. Энергия поверхности металлов (Au, Ni, Си) в расплаве карбонатной эвтектики L12CO3 -

с^ / ык? - х'

/ ^

АКАДЕМИЯ НАУК РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ЭЛЕКТРОХИМИИ

На правах рукописи

БЕЛЯЕВ Виталий Степанович

УДК 541.48-143:532.6

ЯВЛЕНИЯ СМАЧИВАНИЯ И АДСОРБЦИИ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ТВЕРДЫХ ТЕЛ С РАСПЛАВЛЕННЫМИ СОЛЯМИ

(02.00.04 - физическая химия)

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Екатеринбург - 1998

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ 7

1 СМАЧИВАНИЕ ТВЕРДЫХ ТЕЛ РАСПЛАВЛЕННЫМИ СОЛЯМИ В РАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЯХ 12

2.1. Межфазная свободная энергия твердого золота в расплавленных галогенидах щелочных металлов

14

1.1. Равновесные мениски жидкости и краевые углы смачивания

1.2. Способы определения краевых углов смачивания и межфазной свободной энергии в трехфазных высокотемпературных системах 22

1.3. Экспериментальная установка и методики определения межфазной свободной энергии и краевых углов смачивания твердых тел в расплавленных солях

32

2. МЕЖФАЗНАЯ СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ И СМАЧИВАНИЕ ТВЕРДЫХ ТЕЛ РАСПЛАВЛЕННЫМИ ГАЛОГЕ-НИДАМИ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ 36

2.2. Межфазное натяжение жидкого золота в расплавленных хлоридах щелочных металлов

2.3. Межфазная свободная энергия стеклоуглерода в расплавленных хлоридах щелочных металлов 59

2.4. Влияние микропримесей кислорода в атмосфере инертного газа на форму ЭКК 63

2.5. Равновесные краевые углы смачивания твердого золота расплавленными хлоридами щелочных металлов

2.6. Межчастичные взаимодействия и приповерхностные образования на межфазной границе раздела твердого золота с расплавленными галогенидами щелочных металлов

66

74

3. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЗАРЯД НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ МЕТАЛЛОВ В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ 78

82

3.1. Электрический заряд на поверхности твердых металлов в раплавленных солях

3.2. Межчастичные взаимодействия и адсорбция заряженной поверхности твердого золота в расплавленных га-логенидах щелочных металлов 91

3.3. Электрический заряд на поверхности твердых металлов, определенный методом эстанса 99

3.4. Влияние заряда на границе раздела твердое золото -расплавленные хлориды щелочных металлов на емкость двойного электрического слоя \ | \

4. МЕЖФАЗНАЯ СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ТВЕРДОГО ЗОЛОТА В РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДАХ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И МАГНИЯ, А ТАКЖЕ В БИНАРНЫХ СМЕСЯХ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И В БИНАРНЫХ СМЕСЯХ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И СТРОНЦИЯ 115

4.1. Межфазная свободная энергия твердого золота в расплавленных хлоридах щелочноземельных металлов и магния

4.2. Межфазная свободная энергия твердого золота в расплавленных бинарных смесях хлоридов щелочных металлов

4.3. Межфазная свободная энергия твердого золота в расплавленных бинарных смесях хлоридов щелочных металлов и стронция

5. СОСТАВ РАСПЛАВОВ В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ, КОНТАКТИРУЮЩИХ С ТВЕРДЫМ ЗОЛОТОМ

5.1. Состав поверхностного слоя бинарных смесей хлоридов щелочных металлов, контактирующих с незаряженной поверхностью твердого золота

116

126

135

5.2. Состав поверхностного слоя бинарных смесей хлоридов щелочных металлов и стронция, контактирующих с незаряженной поверхностью твердого золота 156

6. РАБОТА АДГЕЗИИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ С РАСПЛАВЛЕННЫМИ СОЛЯМИ 160

6.1. Работа адгезии твердого золота в расплавленных гало-генидах щелочных и щелочноземельных металлов

6.2. Работа адгезии и энергия смачивания твердого золота расплавленными бинарными смесями хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов

166

169

7. ЭЛЛИПСОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ЯВЛЕНИЙ АДСОРБЦИИ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ТВЕРДЫХ ЗОЛОТА И МЕДИ С ХЛОРИДНЫМИ РАСПЛАВАМИ В УСЛОВИЯХ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ 175

7.1. Эллипсометрические исследования границы раздела твердого золота с расплавленными хлоридами щелочных металлов

7.2. Эллипсометрические исследования границы раздела твердой меди с расплавленной бинарной смесью хлоридов натрия и цезия

180

8. СМАЧИВАНИЕ ТВЕРДЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОДОВ РАСПЛАВЛЕННЫМИ КАРБОНАТАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В УСЛОВИЯХ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА 192

8.1. Смачивание твердых золота, меди и никеля расплавленной эквимольной смесью карбонатов лития и калия

196

в восстановительной среде

8.2. Смачивание бинарных сплавов никеля с хромом в расплавленной эквимольной смеси карбонатов лития и ка-

215

лия

8.3. Краевые углы смачивания, работа адгезии и потенциалы нулевых зарядов золота, меди, никеля и бинарных сплавов никеля с алюминием и хромом в расплавлен-

222

ной эквимольной смеси карбонатов лития и калия

9. ПРОПИТКА ПОРИСТЫХ ТЕЛ РАСПЛАВЛЕННЫМИ СОЛЯМИ 228

9.1. Моделирование процесса пропитки пористых тел расплавленными солями

9.2. Пропитка порошка оксида алюминия расплавленными

235

хлоридами щелочных металлов

выводы 242

ЛИТЕРАТУРА 248

ВВЕДЕНИЕ

Поверхностные явления в последние годы являются объектом пристального внимания исследователей в силу их решающего значения в большинстве гетерогенных процессов. Зарождение новой фазы, статические и динамические явления смачивания, пропитка пористых тел, процессы пленкообразования жидких и твердых фаз, фазовые переходы и сопровождающие их явления зародышеобразования и фазовых переходов смачивания, массоперенос через границу раздела, дисперсность фаз, явления катализа и адсорбции - вот далеко неполный перечень природных процессов, в которых происходящие на границе раздела фаз события либо начинаются с образования новой межфазной границы или целиком определяются характером взаимодействия частиц на разделяющей их поверхности.

Несмотря на значительные усилия и внимание, многие аспекты поверхностных явлений до сих пор слабо изучены и малопонятны. Благодаря развитию новых современных методов исследования, таких как оже-спектроскопия, микроанализ, вторичная электронрентгеновская эмиссия, эллипсометрия, анализ электронных спектров поглощения и колебательных спектров отраженного света, гигантское комбинационное рассеяние, туннельное микроскопирование и т.п. в области изучения границ раздела твердое тело - вакуум и твердое тело - газ достигнут значительный прогресс. Менее изучены такие границы раздела как жидкость - газ, жидкость - жидкость, твердое тело - жидкость, поскольку изучение этих границ раздела на микроуровне связано с серьезными трудностями в проведении экспериментов "in situ" из-за плохого проникновения воздействующих излучений через эти фазы и ряда других

методических сложностей. При этом измерения "ex situ" чаще всего дают искаженную картину поверхностных явлений на границе раздела. В то же время исследования этих границ на макроуровне также сопряжены с рядом существенных трудностей в силу хотя бы того обстоятельства, что даже в объемной фазе не существует четкой и ясной модели жидкого тела. Поэтому для границ раздела жидкого тела с другими фазами многие факторы остаются не ясными до сих пор.

В ряду указанных в предыдущем абзаце межфазных границ раздела поверхность твердое тело - жидкость наиболее сложна для исследований в силу нескольких обстоятельств. Во-первых, поверхность твердого тела сильно неоднородна и содержит микрошероховатости, изломы, пики, вакансии и т.п., что приводит к сильной неэквипотенциальности свободной межфазной границы; во-вторых, процессы загрязнения поверхности, хемосорбции, образования поверхностных соединений для твердого тела практически необратимы, что в свою очередь сильно осложняет понимание реальной картины явлений на твердой поверхности, находящейся в контакте с жидкостью.

Наиболее широко в литературе представлены исследования границы раздела твердых тел с различными органическими жидкостями и водными растворами. Они посвящены изучению статики и кинетики смачивания, пропитки различных материалов, пленкообразованию. Меньшее число работ отведено исследованию этих явлений в водных растворах электролитов, в которых помимо прочих воздействующих на систему факторов значительное место уделяется электродному потенциалу. На основе этого воздействия получили широкое распространение такие методы исследования межфазных явлений, как импеданс, в последнее время эстанс, поверхностной проводимости, некоторые спектральные методы. В тоже время в мировой литературе практически отсутствуют (не

считая примерно десятка эпизодических работ [1-10]) данные о влиянии электрического потенциала на явления капиллярности (смачивание) на этой границе раздела, тогда как исследования такого рода на границе раздела жидкий металлический электрод - жидкий электролит представлены достаточно широко [11-56]. И уж совсем мало данных по исследованию этих явлений на границе раздела ионный расплав - твердое тело. Хотя именно эта граница имеет большое теоретическое и практическое значение, во-первых, потому, что в ионных расплавах отсутствуют слои сольватных оболочек растворителя, и мы имеем в этом случае возможность использовать эти расплавы в качестве удобной модельной жидкости, наблюдая наиболее четкую картину взаимодействия компонентов расплава с твердой подложкой, и, во-вторых, множество технологических процессов осуществляется именно на этой границе раздела (достаточно назвать хотя бы промышленное получение алюминия [57] и обеспечение устойчивой работы топливных элементов [58]). В то же время даже имеющиеся к настоящему времени скудные сведения о поведении краевых углов смачивания под воздействием электрического заряда на границе раздела твердое тело - жидкий электролит (электрокапиллярных явлениях) [1-3, 59, 60, 6-10, 12] говорят о значительно более сложных, чем на границе жидкость - жидкость, процессах, происходящих в приэлектродном слое. Так, в большинстве случаев на кривых зависимостей межфазной свободной энергии от электродного потенциала имеется более чем один максимум; есть и другие аномальные с точки зрения классической теории формирования заряда двойного электрического слоя явления. При этом в настоящее время практически не существует модельных представлений, объясняющих суть этих аномалий. Не существует ясных представлений о явлениях адсорбции на границе раздела твердое тело - жидкий электролит и их отличий от

границы раздела жидкость - жидкость. В данной работе сделана попытка внести ясность в некоторые аспекты этой проблемы на примере расплавленных солей контактирующих, с твердыми электронпроводящими электродами.

Следует отметить и крайне скудное количество сведений о кинетике смачивания границы раздела расплавленная соль - твердое тело. Однако имеется достаточно большое количество работ по кинетике смачивания твердых материалов различными низкотемпературными жидкостями и оксидными расплавами, используемыми в металлургической промышленности [61-67]. В них значительное внимание исследователей уделялось как теоретическим аспектам этой проблемы [68-71] (здесь следует отметить блестящую обзорную работу Ж. П. де Жена [68]), так и экспериментальным исследованиям этой границы раздела [72-105]. Однако все эти работы были посвящены исследованиям кинетики смачивания компактных твердых тел жидкостями различной природы. В то же время меньшее количество работ было посвящено изучению явлений пропитки пористых тел жидкостями. Тогда как их значимость чрезвычайно высока в процессах устойчивой генерации тока в топливных элементах [106-108], массо- и теплопереноса в тепловых трубах [109-111] и т.п. Полученные в таких исследованиях данные описывались различными выражениями [112117], в частности, используя величину удельной поверхности пористого тела [118-120], в которых учитывалось влияние гравитации в случае вертикального подъема жидкости в пористом компакте, однако не принимались во внимание изменения динамического краевого угла смачивания жидкости с изменением скорости ее движения по пористому телу.

Совершенно отсутствуют в настоящее время и данные о спектральных исследованиях границ раздела твердое тело

расплавленные соли. Небольшое количество работ о подобных исследованиях методами "in situ" представлены в литературе и посвящены границам раздела водные растворы электролитов - твердые металлические образцы [121-122]. Для этих систем имеются данные по электроотражению [123-125], эллипсометрии [126-128], гигантскому комбинационному рассеянию [129-133].

В настоящей работе представлен обзор наших исследований, посвященный изучению поверхностных статических и кинетических явлений смачивания и адсорбции на границе раздела расплавленные высокотемпературные соли (хлориды, бромиды, иодиды щелочных и щелочноземельных металлов и их смеси, карбонаты щелочных металлов) -твердые электронпроводящие материалы (золото, медь, стеклоуглерод, никель, медь, сплавы никеля с хромом и алюминием), методами определения межфазной свободной энергии, краевых углов смачивания, дифференциального поверхностного натяжения, эллипсометрии при различных температурах, атмосферах и электродных потенциалах, а также расплавленные соли - пористый компакт порошка оксида алюминия методом определения скорости продвижения фронта жидкости по пористому компакту. Предложен оригинальный подход к определению формы менисков жидкости; приведена модель формирования движущегося фронта жидкости в вертикально расположенном пористом теле. Для объяснения вида электрокапиллярных зависимостей, полученных на границе раздела твердое тело - расплавленные соли предложена модель образования в приповерхностном слое комплексных группировок с использованием гибридных ковалентных связей атомов твердых тел, которая позволила объяснить аномалии на ветвях электрокапиллярных кривых. Эта модель нашла свое подтверждение и в ряде других исследований на этих же границах раздела (эстанс, емкость двойного

электрического слоя, эллипсометрии). В частности, в работе приводятся данные об эллипсометрических исследованиях, в которых приводятся убедительные данные подтверждающие предложенные модельные представления.

Определены работы адгезии, поверхностные избытки для границ раздела твердых электронных проводников с расплавленными солями. Рассчитаны заряды поверхности твердых тел в этих солях из данных по электрокапиллярным явлениям, эстанса, емкости двойного электрического слоя.

Диссертационная работа состоит из девяти разделов.. Она изложена на 284 страницах машинописного текста и включает 62 рисунка и 7 таблиц, список литературы из 331 наименований отечественных и зарубежных авторов.

Основные материалы работы опубликованы в тридцати трех научных работах.

1. СМАЧИВАНИЕ ТВЕРДЫХ ТЕЛ РАСПЛАВЛЕННЫМИ СОЛЯМИ В РАВНОВЕСНЫХ

УСЛОВИЯХ

Явления смачивания твердых тел жидкостями имеют чрезвычайно большое значение в ряде природных и технологических процессов. В таких процессах как пропитка пористых тел жидкостями, покрытие металлов эмалями и красками, улавливание твердых пылевых частиц жидкими средами, фильтрация и т.п. они играют определяющую роль. Они играют решающую роль в высокотемпературных электродных процессах в карбонатных и фосфатных топливных элементах, получении магния и алюминия электрохимическим методом.

В то же время явления растекания жидкости по твердой поверхности и образования на ней краевых углов смачивания при воздействии на границу раздела различных факторов изучены явно недостаточно. В особенности это справедливо для границ раздела высокотемпературных жидкостей с твердыми телами, потребность изучения которых резко возросла в последнее время в связи с развитием технологий получения различных материалов и преобразования энергии.

До последнего времени немалые трудности вызывали и методы определения краевых углов смачивания, позволяющие определять воздействия внешних факторов на трехфазную границу раздела, в особенности для высокотемпературных систем. По этой причине практически не было исследовано влияние электрического заряда на границе раздела твердое тело - жидкость - газ на явления смачивания.

В данном разделе мы рассмотрим возможности организации методов определения краевых смачивания для вышеуказанных границ раздела

(включая высокотемпературные системы), позволяющих определять влияние внешних факторов на границу раздела, в том числе электродного потенциала. Покажем возможность расчета менисков жидкости образованных вокруг твердых тел и жидких капель новым оригинальным способом.

1.1 Равновесные мениски жидкости и краевые углы смачивания

Известный классический подход для описания формы искривленных равновесных менисков жидкости, находящихся в равновесии, выполненный в свое время [134] еще Лапласом, основывается на понятии свободной межфазной энергии су границы раздела жидкость - газ (по своему смыслу означающей работу, которую необходимо потратить на увеличение поверхности раздела на единицу площади) и закономерностях её изменения при �