Смачивающее и модифицирующее действие смесей катионного и неионогенного ПАВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I.1. Основные закономерности влияния поверхностно- активных веществ на смачивание.

П. 2. Гистерезисные явления при смачивании.

II.3. Применение метода смачивания в физико-химических исследованиях.

II.4. Влияние смесей ПАВ на смачивание.1В

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава П. Методика эксперимента.

II. 1. Объекты исследования.

II.2. Методы исследования.

11.2.1. Измерение краевых углов.

11.2.2. Модифицирование твердых подложек.

11.2.3. Измерение поверхностного натяжения.

11.2.4. Определение адсорбции с использованием метода спектрофотометрии.

11.2.5. Измерение адсорбции методом пьезоэлектрического микровзвешивания.

11.2.6. Получение и характеристики меченых тритона ХиЦТАБ.

11.2.7. Использование меченных тритием соединений для определения адсорбции ПАВ из растворов на твердой поверхности.

11.2.8. Метод авторадиографии.

Глава Ш. Смачивание низкоэнергетических поверхностей.

III. 1. Смачивание растворами индивидуальных ПАВ.

1П.2. Поверхностное натяжение растворов смесей катионноенеионогенное ПАВ.

III. 3. Смачивание растворами смесей катионноенеионогенное ПАВ.

Актуальность проблемы. Исследование коллоидно-химических свойств растворов смесей поверхностно-активных веществ (ПАВ) представляет одно из перспективных направлений коллоидной химии. Смеси позволяют гораздо эффективнее регулировать свойства дисперсных систем и протекающие в них процессы, чем индивидуальные ПАВ. Лркий пример представляют микроэмульсии: аномально низкие значения межфазных натяжений достигаются только при использовании определенных сочетаний двух или более ПАВ. Для достижения какоголибо качественного показателя (свойства) применение смесей ПАВ на практике оказывается более эффективным и коммерчески выгодным. Эффективность использования смесей ПАВ в технологических процессах связана также с проблемами защиты окружающей среды. В свете этой проблемы использование смесей может оказаться более перспективным по сравнению с синтезом новых ПАВ. К настоящему времени подавляющая часть исследований относится к объемным свойствам водных растворов бинарных смесей, а также к поверхностным свойствам границы раствор-воздух. Для многих смесей измерено поверхностное натяжение растворов и определены критические концентрации мицеллообразования (ККМ), изучены солюбилизация и изменения физико-химических свойств в зависимости от состава смесей и концентрации ПАВ. Достаточно полно разработана термодинамическая теория водных растворов бинарных смесей ПАВ. Для многих смесей выявлены неаддитивные изменения тех или иных свойств. В меньшей степени изучены системы раствор-несмешивающаяся жидкость.Поведение смесей ПАВ на границе твердая поверхность-раствор изучалось применительно к адсорбции компонентов смеси. Несмотря на то, что в ряде работ предложены механизмы совместной адсорбции ПАВ, вопрос о строении смешанных адсорбционных слоев ПАВ на твердых поверхностях остается открытым. К числу наиболее важных явлений, в которых адсорбция ПАВ из растворов на твердых поверхностях играет ключевую роль, ОТНОСРГГСЯ смачивание. ПАВ являются основными регуляторами смачивания во многих физико-химических процессах. Основные закономерности влияния ПАВ на смачивание установлены для индивидуальных веществ, но систематические исследования в области смачивания твердых поверхностей растворами смесей не проводились.В связи с этим цель работы - изучить закономерности смачивающего и модифицирующего действия смесей ПАВ по отношению к твердым поверхностям различной природы; определить критерии, позволяющие судить о неаддитивном поведении компонентов смесей при смачивании; изучить строение смешанных адсорбционных слоев ПАВ на твердых поверхностях.Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые изучено смачивание и модифицирование высоко- и низкоэнергетических поверхностей водными растворами бинарных смесей катионного и неионогенного ПАВ. Установлено, что поведение смесей ПАВ при смачивании низкоэнергетических поверхностей аналогично их поведению на границе раствор-воздух. Показано, что при смачивании высокоэнергетической поверхности смеси ПАВ ведут себя аналогично индивидуальным катионным компонентам. Обнаружены и исследованы синергетические эффекты при смачивании, предложены критерии оценки синергизма.Разработана методика определения вклада компонентов в суммарную адсорбцию на поверхности полимера с использованием тритиевой метки. С помощью методов смачивания и авторадиографии изучено строение смешанных адсорбционных слоев ПАВ на твердых поверхностях различной природы.Практическая значимость работы. Полученные результаты позволяют рекомендовать оптимальные составы бинарных смесей катионных и неионогенных ПАВ для регулирования смачивания высоко- и низкоэнергетических материалов.Полученные данные могут быть использованы во флотации, а также при составлении рецептур моющих средств, эмульгаторов, пенообразователей и косметических препаратов.1.1. Основные закономерности влияния поверхностно-активныж веществ на смачивание.Большинство современных методов управления смачиванием в различных процессах основано на применении поверхностно-активных веществ (ПАВ). По масштабам практических приложений, а также по разнообразию свойств различных систем влияние ПАВ на смачивание представляет большую и сложную проблему коллоидной химии / 1-4 /. В настоящее время накоплен огромный экспериментальный материал о влиянии индивидуальных ПАВ на смачивание. Существуют теоретические и полуэмпирические модели и уравнения, позволяющие делать достаточно надежные предсказания величин краевых углов в различных системах / 1,4-6, 37 /.Величина равновесного краевого угла (6) определяется уравнением Юнга: С 0 8 е =( Отг -СУт )/Ожг где Отг ,<7тж, сгжг - удельные свободные поверхностные энергии на границах раздела фаз твердое тело-газ, твердое тело-жидкость и жидкость-газ соответственно. Из уравнения Юнга следует, что влияние ПАВ на смачивание определяется их адсорбцией на поверхностях раздела фаз и во многом зависит от того, на какой поверхности происходит адсорбция.При смачивании низкоэнергетических поверхностей адсорбция ПАВ перед каплей практически отсутствует и Отт = const / 38-41 /. Поэтому изменение краевого угла 0 определяется изменениями поверхностных энергий Отж и о^т. С ростом концентрации ПАВ уменьшаются поверхностное натяжение раствора Ожг и межфазная энергия Отж / 38-45 /, что приводит к уменьшению краевых углов. Это происходит, например, при смачивании полимерных поверхностей растворами мицеллообразующих ПАВ / 42-44 /. Смачивание гидрофобных поверхностей при использовании ПАВ улучшается вплоть до перехода от несмачивания к смачиванию / 4 /.При смачивании высокоэнергетических поверхностей краевой угол существенно зависит от природы сил взаимодействия молекул ( ионов ) ПАВ с твердой подложкой.При хемосорбции ПАВ на твердой поверхности ориентация молекул ПАВ против правила уравнивания полярностей Ребиндера / 1 / может приводить к увеличению поверхностной энергии сУтж- Хемосорбция на заряженных поверхностях за счет электростатических взаимодействий может не только уменьшать гидрофильность, но и влиять на заряд твердой поверхности / 37, 47, 48 /. Для таких систем характерна экстремальная зависимость краевых углов от концентрации ПАВ в водных растворах.Например, при смачивании поверхности кварца водными растворами катионных ПАВ при малых концентрациях наблюдается возрастание краевых углов с ростом концентрации растворов / 10 /. Это связано с гидрофобизацией поверхности вследствие хемосорбции катионов ПАВ. После достижения максимальных значений краевые углы уменьшаются при дальнейшем увеличении концентрации ПАВ. Это происходит за счет образования второго слоя молекул ( ионов ) ПАВ, ориентированных полярными группами в раствор / 49-52 /. Аналогичные закономерности наблюдаются и в условиях избирательного смачивания /531.Следует отметить, что на смачивание высокоэнергетических поверхностей растворами ионогенных ПАВ существенное влияние оказывают ионная сила и рН растворов / 37, 54-59 /.Процесс хемосорбции жидкости на высокоэнергегических поверхностях играет важную роль в проявлении эффекта автофобности. Он заключается в том, что непосредственно после нанесения капли жидкость полностью смачивает твердую поверхность, а затем вследствие хемосорбции начинается оттекание / 7, 37, 46, 60, 61 /.В соответствии с уравнением Юнга, полное смачивание происходит , если Oír > Отж - Ожг ( 3 ) .При хемосорбции поверхностная энергия атж возрастает, при адсорбции на границе твердое тело - газ Отг уменьшается. В результате может наступить момент, когда условие ( 3 ) не выполняется. Это приводит к увеличению краевого угла на твердой подложке.При адсорбции только за счет дисперсионных взаимодействий молекул ПАВ твердая поверхность гидрофилизуется, краевые углы уменьшаются с ростом концентрации ПАВ, в ряде случаев - вплоть до полного смачивания / 62, 63 /.Большой интерес вызывает изучение адсорбции ПАВ из растворов на твердой поверхности в непосредственной близости от линии трехфазного контакта ( Л Т К ) / 6467 /. Вблизи ЛТК молекулы жидкости находятся в особом энергетическом состоянии, которое определяется их взаимодействием с молекулами газовой и твердой фаз, а также между собой. На ЛТК немаловажную роль играет линейное натяжение, которое определяется дальнодействующими поверхностными силами, ответственными за образование переходной зоны между мениском и пленкой / 68 /. Было показано, что избыточная энергия ЛТК увеличивает адсорбцию ПАВ, приводя к их концентрированию по периметру смачивания / 64 /. Например, при хемосорбции ионов цетилтриметиламмония на стекле концентрирование ПАВ вблизи ЛТК наблюдалось уже при очень малых концентрациях ПАВ (10'^М) / 65 /.Существенное влияние на характер смачивания оказывает предварительное модифицирование поверхности твердых тел адсорбционными слоями ПАВ. Модифицирование твердьк подложек может вызвать переход от несмачивания поверхности к смачиванию, и наоборот. Эффективность модифицирующего действия ПАВ определяется строением и свойствами их адсорбционных слоев на поверхности твердых тел.По отношению к низкоэнергетическим гидрофобным подложкам (гидрофобизованное стекло, полимеры) в модифицирующем действиии водных растворов неионогенных и ионогенных ПАВ не проявляется специфики: и те, и другие вызывают гидрофилизацию поверхности. Это наблюдается, например, при модифицировании поверхностей полимеров растворами мицеллообразующих ПАВ / 44, 62 /.В случае высокоэнергетических слабозаряженных и незаряженных поверхностей ( например, золота ) модифицирующее действие растворов анионных и катионных ПАВ не различается / 62 /. В этом случае гидрофильность модифицированной поверхности также увеличивается с ростом концентрации растворов ПАВ. Эффективность модифицирования заряженных высокоэнергетических поверхностей определяется природой твердой поверхности и ПАВ. Если поверхность заряжена одноименно с поверхностно-активным ионом, модифицирование приводит лишь к слабой гидрофилизации твердых подложек / 50, 62 /. Если ион ПАВ и поверхность имеют заряды разного знака, ПАВ хемосорбируются на твердой подложке.Это приводит к гидрофобизации твердой поверхности при малых концентрациях ПАВ / 57 /. Принято считать, что при максимальной гидрофобизации на твердой подложке образуется монослой / 37, 51, 52, 63 /. При дальнейшем увеличении концентрации модифицирующего раствора поверхность гидрофилизуется, что обычно связывают с образованием бислоя ПАВ / 37, 52 /.Структура адсорбционных слоев ПАВ на твердых поверхностях до настоящего времени однозначно не определена / 69 /. Как правило, выводы о строении адсорбционных слоев делают на основании величин предельной адсорбции ПАВ на твердых поверхностях и площади 8т, приходящейся на молекулу ПАВ в адсорбционном слое. Полученные таким способом значения площади 8« соответствуют различной ориентации молекул ПАВ в адсорбционных слоях - от горизонтальной до вертикальной / 69, 70 /. Такой подход не дает информации о распределении ПАВ на твердой поверхности. Сочетание измерений адсорбции с другими методами (смачивания, сканирующей электронной спектроскопии, декорирования поверхности с помощью нематических жидких кристаллов, радиоактивной метки и др.) позволило получить данные о неравномерном распределении и неоднородной ориентации молекул ПАВ в адсорбционных слоях на твердых поверхностях различной природы. В частности, было показано, что адсорбционные слои ПАВ могут иметь "островковую" структуру / 50, 71-76 /. Неравномерное распределение ПАВ по твердой поверхности может быть одной из причин гистерезиса краевых углов / 49 /.1.2. Гистерезисные явления при смачивании Первым ученым, который оценил важность гистерезисньюс эффектов при смачивании и необходимость их глубокого изучения, был П. А. Ребиндер. Он ввел первую классификацию основных форм гистерезиса / 2 /, выделяя при этом - статический ( или порядковый ) гистерезис, зависящий от порядка соприкосновения поверхности твердого тела с другими фазами, участвующими в смачивании, - кинетический гистерезис, обусловленный силами сопротивления при перемещении линии смачивания по твердой поверхности.Реальность силы сопротивления на ЛТК впервые была доказана опытами Веселовского и Перцова / 77 /, которые разработали надежный и достаточно точный метод прямого измерения этой силы в статических и диналаднеских условиях. Для системы стеклянная пластина-вода-пузырек воздуха по данным I 11 I = 1.6 мН/м.Позднее были разработаны другие методы измерения силы *Р , например, по перепаду давления, необходимого для сдвига цепочки капель жидкости и пузырьков газа в капиллярной трубке / 49 /.Существуют и другие формы гистерезиса смачивания / 4 /, например, физикохимический, при котором различие величин краевых углов натекания Эа и оттекания 9г вызвано тем, что при смачивании одновременно могут идти другие физико-химические процессы, например, адсорбция, испарение, растворение, химические реакции.Кинетический гистерезис проявляется при изучении смачивания в системах с движущейся ЛТК / 49 /.Это позволило учитывать особенности поверхности мениска у ЛТК и использовать для расчетов значения микроскопических краевых углов. В последнее время для описания формы фронта смачивающей жидкости используют методы фрактальной геометрии / 82, 83 /.Развитие теории гистерезиса несколько опережает экспериментальные исследования / 84-88 /. Обычно при изучении гистерезнсных явлений при смачивании измеряют краевые углы натекания 9а и оттекания 01. Величину гистерезиса характеризуют разностью А 9 = (0а - 6г). Для оценки этой величины используют разные методы: - метод сидящей капли или пузырька, метод капиллярного подъема, - метод Вильгельми, метод разрыва жидких мoCtиед^з.Однако измерение макроскопических краевых углов не дает достаточно полной информации о форме мениска жидкости вблизи твердой поверхности. Эту проблему решают современные методы исследования смачивания. Среди них можно выделить метод лазерной интерферометрии, позволяющий выявить особенности рельефа ЛТК / 83/, видеомикроскопию, которая повзоляет анализировать изображение фронта смачивания / 89 /, атомно-силовую микроскопию (АРМ), с помощью которой можно определить адгезию жидкости к твердой поверхности / 90, 91 /, - сканирующую силовую микроскопию (8РМ) для определения линейного натяжения /92 / , метод авторадиографии, позволяющий получить информацию о распределении ПАВ на твердой поверхности и вблизи ЛТК / 64 /.Исследования последних лет показывают, что определяющую роль в проявлении гистерезиса краевых углов играют процессы, происходящие именно на линии трехфазного контакта ( неустойчивость межфазной границы, тонкая "остаточная" пленка, концентрирование ПАВ на ЛТК ).1.3. Применение метода смачивания в физико-химических исследованиях.Метод смачивания давно применяется в физико-химических исследованиях для характеристики ряда свойств поверхности твердых тел. Первые систематические исследования в этом направлении были проведены П.А. Ребиндером / 1 /. Они показали, например, что по краевым углам избирательного смачивания можно классифицировать поверхности на гидрофильные и гидрофобные.Изотермы смачивания низкоэнергетических поверхностей подобны изотермам поверхностного натяжения растворов мицеллообразующих ПАВ 1 12, 94-96 /.Аналогичные закономерности наблюдаются в условиях избирательного смачивания / 97 /. Это подобие позволяет использовать метод смачивания для определения критической концентрации мицеллообразования ( К К М ) растворов ПАВ / 94-96 /. При смачивании высокоэнергетических поверхностей определить КБСМ методом сидящей капли нельзя, однако для анионных и неионогенных ПАВ такую возможность дает метод капиллярого подъема / 94 /.Использование метода смачивания позволяет также определить изоэлектрическую точку ( ИЭТ) растворов белков и других полиэлектролитов. Уже при небольших отклонениях от ИЭТ происходит резкое изменение краевых углов капель воды на адсорбционных слоях, сформированных на твердой поверхности / 99 /.Измерение краевьк; углов воды на межфазных адсорбционных слоях полиэлектролитов, сформированных при различных температурах и перенесенных на твердую поверхность, позволяет определить температуру конформационного перехода, которая совпадает с данными для макромолекул в объеме раствора / 99 /.Смачиваемость таких адсорбционных слоев при температз^е перехода меняется скачкообразно, поскольку при конформации клубка слой имеет максимальную гидрофобность, а при конформации спирали - высокую степень гидрофильности / 100, 101 /.Смачивание является чувствительным методом исследования природы, структуры, микрорельефа и других свойств поверхности твердых тел / 1, 4 / . В о многих работах было показано, что при смачивании низкоэнергетических поверхностей чистыми жидкостями величина 0 практически полностью определяется поверхностным натяжением на границе жидкость-газ / 7, 41-43 /. При смачивании некоторых полимеров cos6a линейно возрастает при уменьшении поверхностного натяжения на границе жидкость-газ. Отклонения от линейной зависимости могут быть связаны с образованием водородньпс связей между молекулами чистой жидкости и полимера, а также с изменением поверхностной энергии а™ в результате адсорбции ПАВ из растворов на твердой поверхности / 4 /.Экстраполяцией линейной зависимости со88а(<5жг ) можно определить критическое поверхностное натяжение смачивания Свф. Критическое поверхностное натяжение смачивания представляет весьма чувствительную характеристику твердьпс тел с нгокой поверхностной энергией / 7, 102, 103 /. Его величина определяется, главным образом, химической природой функциональных групп, расположенных непосредственно в поверхностном слое, и плотностью упаковки молекул твердого тела / 4 / .Чувствительность краевых углов к неконтролируемым загрязнениям твердых поверхностей и примесям в жидкости может вызвать разброс результатов измерений. но в то же время делает смачивание надежным методом контроля качества поверхности и стандартизации образцов 1311.Метод смачивания обладает достаточно высокой чувствительностью, чтобы зафиксировать модифицирующее действие разбавленных растворов ПАВ / 50, 71-74 /. Сочетание метода смачивания с измерениями адсорбции дает информацию о строении адсорбционных слоев высокомолекулярных и мицеллообразующих ПАВ. Например, разброс краевых углов воды на твердых поверхностях различной природы, модифицированных разбавленными растворами ПАВ, указывает на неоднородную "островковую" стуктуру адсорбционных слоев / 5 1 , 71-76 /. Такая неоднородная структура может быть причиной значительного гистерезиса краевых углов. Данные метода смачивания хорощо согласуются с результатами, полученными прямыми методами изучения строения адсорбционных слоев белков, синтетических полиэлектролитов и ПАВ. Рукенштейн / 108 / предложил использовать критериальное значение межфазного натяжения полимер - вода для определения биосовместимости полимерньсс материалов, которые используются в оперативной медицине для изготовления кровеносных сосудов, искусственных органов и тканей.Для определения атг** для высокоэнергетических твердых тел необходимо учитывать влияние поверхностного давления адсорбированных молекул самой жидкости, которое определяют независимыми методами из адсорбционных изотерм /4/.Для систем, в которых наряду с дисперсионными силами действуют молекулярные силы другой природы, для расчета <3тж используют уравнение СТтж = атг + <1жг - 2Ф( Orr СУжг)'^ ^ ( 14 ), где Ф - безразмерный коэффициент, зависящий от свойств контактирующих фаз / 4 /.До недавнего времени метод смачивания применялся в значрггельно меньшей степени, чем позволяют его потенциальные возможности. Однако, как показывает практика, высокая информативность, чувствительность и простота аппаратурного оформления делают измерение краевых углов простым, экспрессным и удобным методом определения физико-химических характеристик различных свойств поверхностей твердых тел, жидкостей, изучения строения адсорбционных слоев на твердых поверхностях, и во многих других приложениях.Несомненно широкие возможности открывает применение метода смачивания в сочетании с методами измерения адсорбции и использованием меченых атомов для изучения процессов формирования и строения индивидуальных и смешанных адсорбционных слоев ПАВ на твердых поверхностях различной природы.1.4. Влияние смесей ПАВ на смачивание Синергизм и антагонизм действия ПАВ в значительной степени изучены применительно к объемным свойствам растворов бинарных смесей / 109-115 /. Данные о влиянии смесей ПАВ на смачивание твердьпс поверхностей различной природы практически отсутствуют. Адсорбция ПАВ из растворов смесей на границах раздела фаз твердое тело-жидкость и жидкость-газ, которая оказывает существенное влияние на смачивание, изучена более широко.Для описания совместной адсорбции ПАВ на межфазной границе растворвоздух и расчета поверхностного натяжения растворов смесей существует несколько подходов и моделей. В рамках модели идеального поведения растворов ПАВ при смещении для гомологов с одинаковыми значениями предельной адсорбции Гщ совместная адсорбция на границе раствор-воздух описывается обобщенным уравнением Шишковского: л = КТГ„,1п(Х1%Ь)С;+1) (15), где % - двухмерное давление, Ь1 и С! - константа гомологического ряда ПАВ и концентрация 1 - компонента соответственно, п - число компонентов, К универсальная газовая постоянная, Т - температура /116, 117 /.В работе / 117 / это зфавнение было использовано при изучении совместной адсорбции октилового и гептилового спиртов при малом содержании второго компонента в смеси. В этом случае наблюдался рост суммарной адсорбции на границе раствор-воздух и вытеснение одного коьшонента другим. Рассчитанные соотношения компонентов в адсорбционном слое соответствовали правилу Дюкло-Траубе: при равных концентрациях компонентов содержание октилового спирта было примерно в 3.5 раза больше, чем гептилового / 117 /. Рассчитанные по уравнению ( 15 ) изотермы поверхностного натяжения растворов смесей катионных ПАВ дали хорошее согласие с экспериментом в области концентраций растворов, соответствующей ненасыщенному адсорбционному слою.Исходя из теории смешанной адсорбции Лэнгмюра / 118 / и используя коэффициенты уравнения Шишковского, найденными из экспериментальных изотерм поверхностного натяжения индивидуальных компонентов, можно рассчитывать состав смешанных адсорбционных слоев ионогенных и неионогенных ПАВ на поверхности раствор-воздух / 119/.Как правило, поверхностное натяжение растворов смесей ПАВ, как и многие другие свойства, не является аддитивной величиной. Состав поверхностного слоя может существенно отличаться от объемного соотношения компонентов смесей /119121 /. Неаддитивность свойств смесей принято связывать с избыточным взаимодействием молекул (или ионов) ПАВ - компонентов смесей: при взаимном притяжении молекул компонентов обычно наблюдаются синергетические эффекты, при взаимном отталкивании обнаруживается антагонизм действия ПАВ. В работах / 97, 119, 122-125 / наблюдался синергетический эффект понижения поверхностного натяжения и ККМ растворов смесей анионньпс-неионогенных и катионных-неионогенных ПАВ. Было показано, что поверхностный слой обогащен более поверхностно-активным компонентом даже при его малом содержании в объеме раствора. Именно этим авторы / 126 / объяснили улучшение смачивания парафина растворами лаурилсульфата натрия при добавлении полипропиленгликоля.Большой интерес представляет изучение синергетических эффектов в смесях ионогенного-неионогенного ПАВ, в котором неионогенное ПАВ (НПАВ) содержит в качестве гидрофильной группы полиоксиэтиленовую цепь / 121 /. По отношению к анионным неионогенные ПАВ, содержащие полиоксиэтиленовые цепи, ведут себя как слабые катионные ПАВ. Наиболее вероятной причиной такого поведения некоторые авторы считают частичное протонирование полиоксиэтиленовых цепей в водных растворах / 113, 127/. Другой вероятный механизм взаимодействия неионогенных и анионных ПАВ реализуется посредством противоионов / 128, 129 /. При этом предполагается, что часть полиоксиэтиленовой цепи НПАВ взаимодействует с катионом анионного ПАВ, координируясь вокруг него и образуя ассоциированное катионное ПАВ, способное к электростатичешоц^ взаимодействию с поверхностноактивными анионами / 129 /. Чтобы такой механизм реализовался, молекула неионогенного ПАВ должна содержать не меньше 5-6-звеньев в полиоксиэтиленовой цепи / 129 /. Катионные ПАВ не столь сильно взаимодействует с неионогенными как анионные ПАВ / 121 /.Взаимное притяжение в системах катионное-неионогенное ПАВ также реализуется за счет взаимодействия полиоксиэтиленовой цепи с гидрофильной частью молекулы катионного ПАВ /130, 131 /.При одинаковой длине углеводородных цепей доминируют взаимодействия между полярными группами молекул. В случаях, когда ионогенное ПАВ имеет более длинную углеводородную цепь, чем неионогенное, усиливается вклад гидрофобных взаимодействий / 124 /. Вероятно, при этом достигается большая плотность упаковки молекул ПАВ в смешанном адсорбционном слое / 124 /. Присутствие молекул неионогенного ПАВ в смешанном адсорбционном слое уменьшает взаимное отталкивание молекул ионогенного ПАВ / 123 /.Решая это уравнение путем подбора констант аттракционного взаимодействия с использованием экспериментальных значений двухмерного давления к, авторы / 117 / нашли а < О, что соответствует взаимному отталкиванию молекул спиртов в насыщенном адсорбционном слое. Антагонистические эффекты влияния компонентов смесей на поверхностное натяжение и ККМ были описаны в / 132-135 / при изучении смесей катионных ПАВ. Для того, чтобы предсказывать возможные синергетические или антагонистические эффекты понижения поверхностного натяжения. Розен предложил использовать параметр взаимодействия величину, количественно характеризующую взаимное притяжение или отталкивание молекул (или ионов) в смешанном адсорбционном слое на границе раствор-воздух /110 /.Этот подход является развитием модели Рубина / 109 /, учитывающей взаимодействие молекул ПАВ при образовании смешанных мицелл. Отрицательные значения Р'' соответствуют взаимному притяжению молекул ПАВ в смешанном адсорбционном слое, положительные-отталкиванию. Как правило, взаимное притяжение молекул ПАВ в плоском смешанном монослое больше, чем в мицелле, что связывают с различной плотностью упаковки молекул / ПО/.Розеном также были сформулированы условия синергизма на границе растворвоздух: Все предложенные способы расчета требуют экспериментального измерения поверхностного натяжения смесей ПАВ с последующим расчетом взаимодействий в смешанном адсорбционном слое / 112-115 /.Существенно сократить объем экспериментов можно при использовании модели, описанной в работе / 136 /. В рамках этой модели отдельные типы взаимодействий, которые приводят к неидеальному поведению смесей (стерические факторы, Ван-дер-Ваальсовы силы притяжения, электростатические взаимодействия ) могут быть оценены из известных молекулярных характеристик ПАВ ( заряды ионов; межсекционные пространства молекул; расстояния, на которые молекулы могут подойти друг к другу, и др. ).Адсорбция ПАВ из растворов смесей на твердых поверхностях изучена в меньшей степени, чем адсорбция на границе раствор-воздух. Вследствие взаимодействий молекул ПАВ состав смешанного адсорбционного слоя на границе раствор-твердая поверхность может существенно отличаться от соотношения компонентов в объеме раствора / 137 /. Несмотря на попытки теоретического описания адсорбции ПАВ из растворов смесей на твердых поверхностях / 137 /, в большинстве работ механизм совместной адсорбции и взаимное влияние компонентов смесей на адсорбцию исследуется экспериментально / 138-145 /.При адсорбции на поверхности тефлона цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ) и нонилфенолов с различной степенью оксиэтилирования из растворов при концентрациях С < ККМ наблюдается синергизм / 138 /: адсорбция одного компонента увеличивается при добавлении второго. Авторы / 138 / полагают, что это происходит за счет гидрофобных взаимодействий углеводородных цепей молекул ПАВ в смешанном монослое. Синергизм зависит от длины полиоксиэтиленовой цепи неионогенного ПАВ, которая влияет на плотность упаковки молекул в адсорбционном слое. При С > ККМ адсорбция ЦТАБ при добавлении НПАВ уменьшается вследствие преимущественного включения ЦТАБ в состав смешанных мицелл / 138/.При образовании ненасыщенных смешанных адсорбционньж слоев на высокоэнергетических поверхностях ( алюминиевая фольга, кремнезем, известняк, СаРг) / 139-143 / также наблюдали синергизм адсорбции ПАВ. Добавление неионогенного ПАВ к ионогенному увеличивает адсорбцию последнего за счет экранирования ионов ионогенного ПАВ полиоксиэтиленовыми цепями НПАВ и уменьшения электростатического отталкивания / 139 /. Добавление ионогенного ПАВ, способного к специфической адсорбции, к неионогенному, приводит к увеличению адсорбции последнего / 139-143 /.Содержание в смеси ионогенного ПАВ, способного к специфической адсорбции на твердой поверхности, может оказывать влияние на механизм синергетического действия. При малом содержании ионогенного ПАВ его адсорбированные ионы служат центрами поверхностной агрегации молекул ЬШАВ. При большом содержании ионогенного ПАВ на твердой поверхности образуется бислой с преимущественным содержанием ионогенного ПАВ в первом монослое /142 /.Систематические исследования влияния смесей ПАВ на смачивание не проводились: по этой проблеме имеется всего несколько работ / 97, 125, 126, 146, 147 /, и лишь некоторые из них посвящены непосредственно проблеме смачивания /126, 146, 147 /. В основном изучалось смачивание гидрофобных поверхностей ( тефлона, парафина ) водными растворами смесей катионного-неионогенного или анионногонеионогенного ПАВ. Краевые углы растворов смесей на твердых подложках зависят от концентрации и от соотношения компонентов смеси в объеме раствора / 97, 126, 146, 147 /. Изотермы краевых углов смачивания низкоэнергетических поверхностей растворами смесей также, как и в слз^ае индивидуальных ПАВ, подобны изотермам поверхностного натяжения/97, 125, 146/.Как правило, компоненты смесей вносят неаддитивный вклад в значения краевых углов. В указанных работах были выявлены синергетические эффекты при смачивании. Например, смачивание парафина водными растворами лаурилсульфата натрия существенно улучшалось при добавлении более поверхностно-активного компонента-пол1шропиленгликоля (ППГ), причем увеличение синергетического эффекта наблюдалось с ростом молекулярной массы ППГ (или, в соответствии с правилом Дюкло-Траубе, с ростом поверхностной активности второго компонента) / 126/.В работах / 97, 125 / было обнаружено, что смеси тритон Х-100 (ТХ-100) / цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ) смачивают поверхность тефлона лучше, чем это можно было ожидать при аддитивном вкладе компонентов смеси в смачивание.Эффект усиливался при увеличении мольной доли ЦТАБ в смеси /125 /.Влияние смесей на Отг изучалось при смачивании различными жидкостями поверхности касситерита, модифицированной водными растворами смесей ДЦСН-ТХ100. Был вьивлен синергетический эффект понижения дисперсионной составляющей OTT'' касситерита при модифицировании и синергизм при смачивании модифицированной поверхности / 148 /.В целом проведенный анализ литературы указывает на фрап^ентарность данных о влиянии растворов смесей ПАВ на смачивание, гистерезис краевых углов и на модифици1^оаанн^ т в ^ ы х поверхностей. В этом плане данная работа носит в значительной степени поисковый характер. В работе ставились следующие задачи: в широком интервале концентраций ПАВ изучить влияние состава смесей на смачивание и модифицирование твердых поверхностей различной природы; выявить возможные неаддитивные эффекты и определить критерии синергизма или антагонизма при смачивании; оценить вклад изменений межфазных энергий Ожг и Отж в смачивание твердых поверхностей растворами смесей; изучить строение смешанных адсорбционных слоев ПАВ на твердых подложках различной природы. В работе представлен экспериментальный материал, который дает возможность продвинуться в понимании процессов, происходящих на границе твердая поверхность-раствор бинарной смеси ПАВ при смачивании.Экспериментальная часть

Выводы.

Установлены закономерности смачивания твердых тел различной природы водными растворами смесей катионного и неионогенного ПАВ. Показано, что смачивание низкоэнергетических поверхностей можно прогнозировать на основании изотерм поверхностного натяжения смесей. Смачивание высокоэнергетической поверхности стекла определяется присутствием в смеси катионного ПАВ: изотермы краевых углов 0(c) обнаруживают максимум, как и в случае индивидуальных КЛАВ. Максимальные значения 6 зависят от природы КПАВ и от его мольной доли в смеси. Определены условия проявления синергетического эффекта смачивания для всех исследованных систем. Установлено, что эффект наиболее ярко проявляются при малом содержании компонента, имеющего наибольшее сродство к твердой поверхности: катионного ПАВ в случае полярных и неионогенного ПАВ в случае неполярных поверхностей. Синергетический эффект при смачивании низкоэнергетических поверхностей растворами смесей зависит от общей концентрации ПАВ и усиливается при увеличении мольной доли катионного ПАВ в смеси и поверхностной энергии твердой подложки. Принципиально, что концентрационные интервалы синергизма смачивания совпадают с границами синергизма поверхностного натяжения растворов смесей ПАВ.

Показано, что на поверхности стекла синергетический эффект смачивания контролируется природой катионного ПАВ. Значительный эффект наблюдается для смесей ТХ-100/ЦПХ, в то время как для смесей ТХ-100/ЦТАБ эффект отсутствует.

Гистерезис краевых углов при смачивании стекла растворами смесей больше, чем в случае индивидуальных компонентов, что связано с большей неоднородностью смешанных адсорбционных слоев; в случае гидрофобизованного стекла и полимеров такое различие отсутствует. Изучено модифицирующее действие ПАВ и их смесей. Во всех случаях наблюдается гидрофилизация низкоэнергетических твердых подложек, причем степень гидрофилизации зависит как от поверхностной энергии твердых тел, так и от состава смесей. Гидрофилизация поверхности тефлона в случае смесей ниже, чем -для индивидуальных ПАВ соответствующих

127

1. Ребиндер П. А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. В сб.: Избранные труды. М.: Наука, 1978. 368 с.

2. Ребиндер П.А., Липец М.Е., Римская М.М., Таубман А.Б. Физико-химия флотационных процессов. М.: Металлургиздат, 1933. 230 с.

3. Ребиндер П.А. К физико-химии флотационых процессов. Влияние адсорбционных слоев на смачивание и его гистерезис как физико-химическая основа флотации. В сб.: Избранные труды. Коллоидная химия. М.: Наука, 1978. С.300-332.

4. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. М.: Химия, 1976. 232 с.

5. Padday J.F. The effect of surfactants on Van der Waals forces at a solid-liquid interface. In: Wetting. London. Soc. Chem. Ind. 1967. P.234-245 // J. Colloid Interface Sci. 1968. V. 28. P. 557-568.

6. Зимон А Д. Адгезия жидкости и смачивание. М.: Химия. 1974. 416 с.

7. Zisman W. A. Relation of the equilibrium contact angle to liquid and solid constitution. In: Adv. Chem.Ser. Washington. Amer. Chem. Soc. 1964. №43. P. 1-51.

8. Varadaraj R., Bock J., Brons N., Zushma S. Influence of surfactant structure on wettability modification of hydrophobic granular surfaces // J. Colloid Interface Sci. 1994. V. 167. №1. P.207-210.

9. Wishnewska S. Surface properties of alkyl amines as revealed by contact angle and interaction force // Abstr. of 2nd International Symposium on Contact Angle Wettability and Adhesion. USA, Newark. 21-23 June. 2000. P. 56.

10. Соболева О.А., Должикова В.Д., Сумм Б.Д. Влияние строения ПАВ-четвертичных аммониевых солей на адсорбцию и смачивание // Коллоид, журн. 1996. Т.58. №6. С. 842-845.

11. Щербаков Л.М., Рязанцев П.П. Поверхностные явления в расплавах и процессах порошковой металлургии. Киев.: Изд. АН УССР. 1963. С. 152-157.

12. Lin F.Y.H., Neumann Li D. Effect of surface roughness on the dependence of contact angles on drop size// J. Colloid Interface Sci. 1993. V. 159. №1. P. 86-95.

13. Дерягин Б.В. О зависимости краевого угла от микрорельефа или шероховатости смачиваемой поверхности. //Докл. АН СССР. 1946. Т.51. №7. С.357-360.128

14. Адам Н.К. Физика и химия поверхности. Пер. с англ. Ахматова А.С. М.-Л.: Госхимиздат. 1947. 552 с.

15. Мейер К. Физико-химическая кристаллография. Пер. с нем./ Под ред. Щукина Е.Д. и Сумма Б.Д. М.: Металлургия. 1972. 480 с.

16. Johnson R E., Dettre R.H. Contact angle hysteresis. I. Study of an idealized rough surface. In: Adv. Chem. Ser. Washington. Amer. Chem. Soc. 1964. №43. P. 112-136.

17. Чизмаджев Ю.А., Маркин B.C., Тарасевич M.P., Чирков Ю.Г. Макрокинетика процессов в пористых средах. М.: Наука. 1971. 363 с.

18. Гегузин Я.Е. Капля. М.: Наука. 1973. 160 с.

19. Nunn С., Schechter R.C., William H.W. A direct method for measuring adsorption from solution onto solids // J. Colloid Interface Sci. 1981. V.80. №2. P.598-605.

20. Gosievska A., Drelich J., Laskovski J.S., Pawlik M. Contact angles on geterogeneous coal surface: the effect of mineral matter // Abstr. of 2nd International Symposium on Contact Angle Wettability and Adhesion. USA, Newark. 21-23 June. 2000. P.48.

21. Tyomkin 1. Determination of contact angls in different size pores of a material // Abstr. of 2nd International Symposium on Contact Angle Wettability and Adhesion. USA, Newark. 2123 June. 2000. P. 49.

22. Extrand C.W., Kumagai Y. An experimental study of contact angle hysteresis // J. Colloid Interface Sci. 1997. V.191. № 2. P.387-383.

23. Степанов В.Г., Воляк Л.Д., Тарлаков Ю.В. Экспериментальные исследования температурной зависимости краевого угла НгО и D2O на кварце и сапфире // Журн. физ. химии. 1975.Т.49. №11. С. 2931-2933.

24. Ягрин B.C., Воляк П.Д., Тарлаков Ю.В., Степанов В.Г. Экспериментальное исследование влияния температуры на краевой угол смачивания // Журн. физ. химии. 1972. Т.46. №7. С. 1826-1828.

25. Shafm G., Zisman W.A. Effect of temperature on wetting of high and low energy surfaces // J. Phys. Chem. 1972. V. 76. № 22. P.3259-3267.

26. Eustathopoulos N. Specific characteristics of wettability at high temperatures // Abstr. of 2nd International Symposium on Contact Angle Wettability and Adhesion. USA, Newark. 2123 June. 2000. P.29.

27. Ребиндер П. А. Поверхностно-активные вещества. M.: Знание. 1961. 45 с.

28. Сумм Б.Д, Поспелова КБ., Горюнов Ю.В. Растекание ртути по поверхности кадмия, меди, свинца и цинка в условиях катодной поляризации // Коллоид, журн. 1973. Т.4. №4. С. 705-709.129

29. Blake Т., Clarke A., Statterfield. The influence of elctrostatic fields on static and dynamic contact angles// Abstr. of 2nd International Symposium on Contact Angle Wettability and Adhesion. USA, Newark. 21-23 June. 2000. P. 12.

30. Kamiya D., Hoire M. Electrowetting on single-crystal substrates of silicon // Abstr. of 2nd International Symposium on Contact Angle Wettability and Adhesion. USA, Newark. 21-23 June. 2000. P. 24.

31. Сумм Б Д., Должикова В. Д., Деныцикова Г.И., Горюнов Ю.В. Применение метода смачивания в физико-химических исследованиях. // Вестн. МГУ. Сер.2. Химия. 1988. Т.29. №4. С. 398-404.

32. Mavon С. Contact angle characterisation of surface polymer modifications after radiation treatment // Abstr. of 2nd International Symposium on Contact Angle Wettability and Adhesion. USA, Newark. 21-23 June. 2000. P 38.

33. Simon G. Determination of wettability, tack and initial adhesion of hot melts and pressure sensitive adhesives from viscosity units // Abstr. of 2nd International Symposium on Contact Angle Wettability and Adhesion. USA, Newark. 21-23 June. 2000. P.71.

34. Jeflea A. Surface energy after plasma treatment for polymer as substrates for cold deposition // Abstr. of 2nd International Symposium on Contact Angle Wettability and Adhesion. USA, Newark. 21-23 June. 2000. P. 75.

35. Ponter A.B. Surface energy and surface roughness changes producted by irradiating polymers with ultraviolet-osone // Abstr. of 2nd International Symposium on Contact Angle Wettability and Adhesion. USA, Newark. 21-23 June. 2000. P.61.

36. Чураев H.B. Краевые углы и поверхностные силы У/ Коллоид, журн. 1994. Т.56. № 5. С. 707-723.

37. Плетнев М.Ю., Терещенко Н.Б. Анализ изотерм смачивания низкоэнергетической поверхности ( на примере полипропилена ) водными растворами поверхностно-активных веществ /У Коллоид, журн. 1984. Т. № 5. С. 935-941.

38. Должикова В.Д., Горюнов Ю.В., Сумм Б Д. Оценка адсорбции ПАВ на границе водный раствор-полимер на основе изотерм краевых углов. П Коллоид, журн. 1982. Т.44. №3. С. 560-563.

39. Janczuk В., Zdziennicka A., Wojcik W. Relationship between wetting of teflon by eetylthrimethylammonium bromide solution and adsorption. // J. Eur. Polym. 1997. V. 33. № 7. P. 1093-1098.

40. Vogler E.A. Practical use of concantration-dependent contact angles as a measure of solid-liquid adsorption. 1. Theoretical aspects. // Langmuir. 1992. V.8. P. 2005-2012.130

41. Wolfram E., Boross-Varga E. Wetting of polymers by aqueous sodium dodecyl sulfate solutions of high concentration // Annales Universitas Scientarium Budapestinenis de Rolando Eotvosnomitae. Sectio Chimica. 1969. V. ll.P.37-56.

42. Van Giessen A.E., Dirk J.B.,Widom . Contact angles of liquid drops on low-energy solid surfaces //J. Colloid Interface Sci. 1997. V.192. № 1. P.257-265.

43. Богданова Ю.Г., Должикова В.Д., Сумм Б.Д. Смачивание в системе полиэтилен-водный раствор неионогенного ПАВ тритона Х-100 // Коллоид, журн. 1995. Т. 36. № 2. С. 262-266.

44. Owens N.F., Richmond P., Gregory D., Minings J., Chan D. Contact angles of pure liquids and surfactants on low energy surfaces. In: Wetting, Spreading and Adhesion. London: Acad. Press, 1978. P. 127-146.

45. Turmine M., Letellier P. Thermodynamic approach to the wetting of solids by surface-active agents: a supplementary approach to the Gibbs formalizm // J. Colloid Interface Sci. 2000. V.27. № 1. P.71-77.

46. Сидорова М.П., Кибирова НА., Дмитриева И.Б. Адсорбция ионогенных поверхностно-активных веществ на кварце //Коллоид, журн. 1979. Т.41. № 2. С. 277282.

47. Сергеева И.П., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Влияние адсорбции катионного ПАВ на заряд поверхности кварцевых капилляров // Коллоид, журн. 1990. Т.52. №6. С. 11291134.

48. Сумм Б.Д., Соболева О.А., Должикова В.Д. Развитие представлений Ребиндера о гистерезисе смачивания. // Коллоид.журн. 1998.Т.60.№5.С.650-657.

49. Крехова М.Г., Должикова В.Д., Сумм Б.Д., Богданова Ю.Г. Модифицирование кварца поверхностно-активными веществами // Вестн. МГУ. Сер.2. Химия. Т.36.С.578-581.

50. Муллер В.М., Сергеева И.П., Чураев Н.В. Адсорбция ионогенного ПАВ на заряженной поверхности: две модели//Коллоид.журн. 1995.Т.57. №3,С.368-372.

51. Rutland M.W., Parker J.L. Surface force between silica surfaces in cationic surfactant solutions: adsorption and bilayer formation at normal and high pH // Langmuir. 1994. V.10. №4. C. 1110-1121.

52. Соболева О.А. Влияние рН, добавок карбамида и бромида натрия на гистерезис смачивания в системе водный раствор цетилтриметиламмонийбромида- стекло // Вестн. МГУ. Сер.2.Химия. 1999.Т.40. №4. С.267-270.

53. Черкашина Л.М. Влияние природы и концентрации водных растворов электролитов на иммерсионное и контактное смачивание. Дис. . канд. хим. наук. М.,1984. 105 с.

54. Грибанова Е.В., Черкашина Л.М. Иммерсионное и контактное смачивание как способ изучения взаимодействия поверхности с раствором. Изучение теплот смачивания кварца в зависимости от состава раствора // Коллоид, журн. 1989.Т.51. №5. С.854-860.

55. Сергеева И.П., Соболев В.Д., Чураев Н.В., Якобаш Х.И., Вейденхаммер П., Шмидт Ф.И. Механизм адсорбционного модифицирования поверхности кварца с помощью катионного ПАВ // Коллоид.журн. 1998.Т.60. №5. С.645-649.

56. Сергеева И.П., Соболев В.Д., Маджарова Е.А., Чураев Н.В. Влияние рН на потенциал поверхности и смачивание кварца растворами цетилтриметиламмонийбромида//Коллоид, журн. 1995. Т.57.№6. С.849-852.

57. Богданова Н.Ф., Сидорова М.П., Ермакова Л.Э., Савина И.А. Электрокинетические характеристики плавленного кварца в растворах 1:1,2 и 3:1 зарядных электролитов // Коллоид, журн. 1997. Т.59. №4. С.452-459.

58. Ter-Minassion-Saraga L. Chemisorption and dewetting of glass and silica // Annales in chemistry series. 1964. V. 43. P.234-249.

59. Yaminsky Y., Ninham В., Karaman M. Dewetting of mica induced by simple organic ions. Kinetic and thermodynamic study. // Langmuir. 1997. V.13. P. 5979-5990.

60. Крехова М.Г. Влияние модифицирования поверхности твердых тел мицеллообразующими поверхностно-активными веществами (ПАВ) на смачивание. Дис. . канд. хим. наук. М, 1989. 131с.

61. Куликов Ю.М., Клименко Н.А., Вердеревский Ю.Л. Влияние оксиэтильной цепи на смачиваемость кварца в системах вода-воздух и вода-октан // Коллоид.журн. 1987.Т.49. № 4. С.772-775.

62. Соболева О.А., Коробков В.И., Сумм Б.Д., Должикова В.Д., Бадун Г.А., Абрамов А. А. Применение метода авторадиографии для изучения распределения ПАВ на твердой поверхности //Коллоид.журн. 1998. Т.60. №6. С.826-830.

63. Соболева О.А., Сумм Б.Д. Влияние мицеллообразования и малых концентраций ПАВ на капиллярный подъем водных растворов // Коллоид, журн. 1996. Т.58. №2. С.244-247.132J

64. Pomre Т. Three-phase contact line energistics from nanoscale liquid surface topographies // Abstr. of 2nd International Symposium on Contact Angle Wettability and Adhesion, USA. Newark. 21-23 June. 2000. P.8.

65. Garoff S. Microscopic origins of macroscopic wetting phenomena // Abstr. of 2nd International Symposium on Contact Angle Wettability and Adhesion. USA, Newark. 21-23 June. 2000. P.27.

66. Дерягин Б.В., Чураев H.B., Муллер B.M. Поверхностные силы. М.: Наука, 1987.399с.

67. Когановский А.М., Клименко НА., Левченко Т.М., Рода И.Г. Адсорбция органических веществ из воды. Л.: Химия, 1990. С. 51-152.

68. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел / Под. ред. Парфита Г., РочестераК. М.; Мир, 1986. 475с.

69. Должикова В.Д., Сумм Б.Д. О строении адсорбционного слоя поверхностно-активных веществ на границе раствор- твердое тело // Вестн.МГУ. Сер.2. Химия. 1998.Т.39. №6. С.408-412.

70. Богданова Ю.Г., Должикова В.Д., Сумм Б.Д. Адсорбционные слои тритона Х-100 на поверхности полиэтилена//Коллоид, журн. 1994.Т.56. №5. С.619-623.

71. Крехова М.Г., Сумм Б Д., Должикова В.Д. Строение адсорбционных слоев мицеллообразующих поверхностно-активных веществ на границе водный раствор-полимер. // Коллоид.журн. 1988. Т. 50. .№4. С. 666-671.

72. Сумм Б.Д., Должикова В.Д., Крехова М.Г. Определение адсорбции поверхностно-активных веществ на золоте методом пьезоэлектрического микровзвешивания // Коллоид, журн. 1989. Т.51. №4. С. 804-806.

73. Bisio P.D., Cfrtledge J.G., Keesom W.H., Radke G.J. Orientation of surfactant molecules on hydrophobic solids // J. Colloid Interface Sci. 1980. Y.78. №1. P.225-230.

74. Boyopadhyay S., Shelly 1С., Tarek M., Moore P.B., Klein M.L. Surfactant aggrigation at a hydrophobic surface //J. Phys. Chem. 1998. V. 102. №33. P.6318-6322.

75. Веселовский B.C., Перцов B.H. Прилипание пузырьков к твердым поверхностям // Журн. физ.химии. 1936. Т.8. №2. С.245.

76. Ruckenstein Е. The moving contact line of a droplet on a smooth solid // J. Colloid Interface Sci. 1995. V.170. №1. P. 284-286.

77. Дерягин Б.В., Старов B.M., Чураев H.B. О давлении на периметре смачивания // Коллоид, журн. 1982. Т.44. №5. С.871-876.

78. Русанов А.И. К теории смачивания упругодеформируемых тел. 1. Деформация при наличии конечного краевого угла// Коллоид.журн. 1975. Т.37. №4. С.678-687.133

79. Де Жен П.Ж. Смачивание: статика и динамика // Успехи физических наук. 1987. Т. 151. №4. С.619-678.

80. Payatakes А.С., Dias MM. Immiscible microdisplacement and ganglion dinamics in porous media. // Reviews in chemical engineering. 1984. V.2. № 2. P. 85-174.

81. Низовцев ВВ., Панченко O.B. Метод лазерной интерферометрии поверхности менисков у линии смачивания. //Коллоид, журн. 2000. Т.62. №3. С.408-411.

82. Gaydos I., Newmann A.W. The shapes of liquid menisci near heterogeneous walls and the effect of line tension on contact angle hysteresis. // Adv. Colloid and Interface Sci. 1994. V. 49. P. 197-248.

83. Chibowski E. Is contact angle hysteresis due to a film present behind the drop 5 years later. // Abstr. of 2nd International Symposium on Contact Angle Wettability and Adhesion. USA, Newark. 21-23 June. 2000. P. 3.

84. Yang X.F. Equalibrium contact angle and intrinsic wetting hysteresis. // Appl. Phys. Lett. 1995. V. 67. № 15. P. 2249-2251.

85. Nadkarni G.D., Garoff S. Reproducibility of contact line motion on surfaces exibiting contact angle hysteresis. //Langmuir. 1994. V.10. P. 1618-1623.

86. Sharma M.M. Measurement of critical disjoining pressure for dewetting of solid substrates // 2nd International Symposium on Contact Angle Wettability and Adhesion, USA, Newark, 2000. P. 7.

87. Pomre Т., Herminghaus S. Three-phase contact line energetics from nanoscale liquid surface topographies // Abstr. of 2nd International Symposium on Contact Angle Wettability and Adhesion. USA, Newark. 21-23 June. 2000. P. 8.

88. Иващенко Ю.Н., Еременко B.H. Основы прецизионных измерений поверхностной энергии расплавов методом лежащей капли. Киев.: Наукова думка, 1972. 234 с.134

89. Должикова В.Д., Соболева О.А., Сумм Б.Д. Краевые углы как индикаторы мицеллообразования. //Коллоид.журн. 1997. Т.59. №3. С 309-312.

90. Должикова В.Д., Богданова Ю.Г. Определение ККМ методом смачивания. // Вестн. МГУ. Сер.2. Химия. 1997. Т.38. №3. С. 196-198.

91. Semmler A., Kohler Н.Н. Surface properties of alkylpyridinium chlorides and the applicability of the pedant drop technique. // J. Colloid and Interface Sci. 1999. V. 218. №1. P. 137-144.

92. Saiyad A.H., Bhat S.G.T., Rakshit A.K. Physicochemical properties of mixed surfactant systems: sodium dodecyl benzene sulfonate with Triton X-100. // J. Colloid Polym. Sci. 1998. У.276. №10. P.913-919.

93. Деныцикова Г.И. Динамические и статические краевые углы при избирательном смачивании гидрофильной и гидрофобной поверхности. // Вопросы физики формообразования и фазовых превращений. Калинин. 1989. С. 105-112.

94. Сумм Б Д., Горюнов Ю.В., Киселева Н.В., Измайлова В.Н. Смачиваемость и поверхностные свойства межфазных адсорбционных слоев белков // Коллоид, журн. 1983. Т.45. №6. С.1162-1166.

95. Измайлова В.Н. , Ямпольская Г.П., Сумм Б.Д. Поверхностные явления в белковых системах. М.: Химия. 1988. С. 115-138.

96. Мусабеков КБ., Жубанов Б.А., Измайлова В.Н., Сумм Б.Д. Межфазные слои полиэлектролитов ( синтетические полимеры ). Алма-Ата.: Наука. 1987. С. 90-107.

97. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. Пер. с англ. Абидора И.Г. / Под ред. Зорина З.М.,МуллераВ.М. М.: Мир, 1979. 568с.

98. Corriera N.T., Ramos J.J.M., Saramago B.J.V., Calado J.C.G. Estimation of the surface tension of a solid: application to a liquid crystalline polymer // J. Colloid Interface Sci. 1997. V. 189. №2. P.361-369.

99. Измайлова B.H., Ребиндер П.А. Структурообразование в белковых системах. М.: 1976. 268 с.

100. Мельникова Н.Б. физико-химические закономерности создания каталитических и токопроводящих слоев на поверхности полимеров с использованием соединений меди. Дис. . докт. хим. наук. М., 1992. 438 с.

101. Миронюк Н.В., Горюнов Ю.В., Измайлова В.Н., Сумм Б.Д. Влияние времени формирования адсорбционных слоев белков на поверхности твердых тел на их смачиваемость водой//Вестн. МГУ. Сер.2. Химия. 1982. Т.23. С. 241-243.135

102. Рудой В.М., Окулова И. А., Огарев В.А. Модифицирование поверхности эпоксидных полимеров реакционноспособными ПАВ-моноэпоксиэфирами жирных кислот // Коллоид, журн. 1989. Т.51. №2. С.310-317.

103. Ruckenstein Е., Gourisankar S.V. On the blood compatibility of biomateroals. // J. Colloid Interface Sci. 1986. V.110. №1. P. 293-311.

104. Rubingh D.N. Micelle formation in mixed surfactant solutions / Solution Cemistry of Surfactants. Ed. K.K. Mittal V.1.P.337. N.Y., 1979.

105. Rosen M.J. Molecular interaction and synergism in binary mixtures of surfactants / Phenomena in mixed surfactant systems. Washington, 1986. №11. P. 144-162.

106. Rosen M.J., Zhu Z.H., Gao T. Synergism in binary mixture of surfactants // J.Colloid Interface Sci. 1993. V.157. №1. P.254-259

107. Sarmoria C., Puwada S., Blahkstein D. Prediction in critical micelle concentration of nonideal binary surfactant mixtures//Langmuir. 1992. V.8. №11. C.2690-2697.

108. Aratono M., Villeneuve M., Takiue Т., Ikeda N., Iyota H Thermodynamic consideration of mixtures of surfactants in adsorbed films and micelles // J. Colloid Interface Sci. 1998. V. 200. №1. P. 161-171.

109. Shiloach A., Blankstein D. Predicting micellar solutions properties of binary surfactant mixtures//Langmuir. 1998. Y. 14. P. 1618-1636.

110. Avranas A., Tasopoulos V. Aqueous solutions of Sodium Deoxylate and hydroxypropylmethylcellulose: dynamic surface tension measurements // J. Colloid Interface Sci. 2000. V.221. №2. P. 2233-229.

111. Русанов А.И. К кинетике адсорбции поверхностно-активных веществ в жидких растворах. 2. Случай смеси поверхностно-активных веществ // Коллоид, журн. 1977. Т.39. №1. С.58-65.

112. Файнерман В.Б., Лылык С.В.Адсорбция из водного раствора смеси ПАВ одного гомологического ряда-октилового и гептилового спиртов // Коллоид, журн. 1983. Т.45. №3. С.500-508.

113. Дубинин М.М. Физико-химические основы сорбционной техники. ОНТИ. 1935. 79с.

114. Соловьева Т.С., Нефедова Л.Н., Панич P.M. Некоторые поверхностные и объемные свойства растворов смесей катионоактивного и неионогенного поверхностно-активных веществ //Коллоид, журн. 1973. Т.35. №4. С.694-698.

115. Villeneuve М., Sakamoto Н., Minamizawa Н., Ikeda N., Motomura К., Aratono М. Nonideal mixing in adsorbed film and micelle of ionic-nonionic surfactant mixtures // J. Colloid Interface Sci. 1997. V.194. №2. P.301-310.136

116. Плетнев М.Ю. Мицеллообразование и специфические взаимодействия в водных растворах смесей ПАВ // Успехи коллоидной химии. Л.: Химия. 1991. С.60-82.

117. Соловьева Т.С., Еремина Т.В., Панич P.M. Изотермы поверхностного натяжения растворов смесей ионных и неионных поверхностно-активных веществ // Коллоид, журн. 1968. Т.ЗО. №4. С.587-591.

118. Иванова Н И, Волчкова И.Л., Щукин Е.Д. О проявлении синергизма в бинарной смеси неионогенного и катионного поверхностно-активных веществ // Коллоид, журн. 1996. №2. С. 188-192.

119. Camera Ruiz С., Aguar J. Mixed micelles of Triton X-100: interaction, composition, stability and micro-environmental properties of the aggregates // Molecular Physics. 1999. V.97. №10. P. 1095-1103.

120. Saiyad A.H., Rakshit A.K. Solution and foaming properties of mixed aqueous solutions of CTAB-Triton X-100 // Indian J. of Chemistry. 1995.V. 34A. P.611-614.

121. Плетнев М.Ю., Еремина Л.Д. Ассоциация натрийлаурилсульфата с неионогенными полимерами. Изотермы смачивания//Коллоид, журн. 1980. Т.42. №6. С.1192-1195.

122. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе окиси этилена. Пер. с нем. У Под ред. Лебедева Н.Н. М.: Химия, 1982. 750 с.

123. Глухарева Н.А., Плетнев М.Ю. Противоионы триметиламония не способствуют ассоциации анионного ПАВ с ПЭГ// Коллоид, журн. 1992. Т.54. №4. С.232-233.

124. Плетнев М.Ю. О природе взаимодействия в растворе смесей неионогенных и анионных поверхностно-активных веществ //Коллоид, журн. 1987 Т.49. №1. С.184-187.

125. Калибабчук Н.Н., Дьячек Л.К., Курлянд Д.И. Взаимодействие цетилпиридинийбромида с оксиэтилированными спиртами в водной среде // Коллоид, журн. 1975. Т.37. №1. С. 166-169

126. Вережников В.Н. Практикум по коллоидной химии поверхностно-активных веществ. Воронеж: Изд. Воронежского ун-та. 1984. 224 с.

127. Абрамзон А. А. Совместная адсорбция нескольких ПАВ на жидких поверхностях //Журн.прикл.химии. 1988. Т.61. №1. С. 123-126.

128. Демченко П.А., Ярошенко Н А., Миргород Ю.А. Антагонизм во взаимном влиянии компонентов в бинарных водных системах некоторых катионных поверхностно-активных веществ//Колллоид. журн. 1974. Т.36. №5.

129. Плетнев М.Ю., Ремизов Ю.В., Фролов Ю.Г. Смеси углеводородных и фторуглеродных ПАВ в мицеллах и на границе раздела фаз.// Коллоид, журн. 1986. Т.48. №1. С 103-106.137

130. Ярошенко НА. Характер изменения критической концентрации мицеллообразования в водных растворах бинарных смесей некоторых катионных ПАВ на первой и второй стадиях мицеллообразования // Коллоид, журн. 1975. Т. 37. №1. С.204-207

131. Mulqueen М., Blankschtein D. Prediction of equilibrium surface tension and surface adsorption of aqueous surfactant mixtures containing ionic surfactants // Langmuir. 1999. Y.15. P.8832-8848.

132. Derylo-Marezewska A. Description and estimation of adsorption from multicomponent aqueous solutions of dissociating organic substances on activated carbons // Monatsh. Chem. 1994. V. 125. №1. P.1-14

133. Dessai T.R., Dixit S.G. Coadsorption of cationic-nonionic surfactant mixtures on polytetrafluoroethylene (PTFE) surface//J. Colloid Interface Sci. 1996.V.179.№2.P.544-551.

134. Huang L., Maltesh C., Somasundaran P. Adsorption behavior of cationic and anionic surfactant mixtures at the alumina-water interface // J. Colloid Interface Sci. 1996. V. 177. №1. P.222-228

135. Giordano F., Denoyel R., Rouquerol J. Non-ionic/ionic surfactant mixtures: adsorption on silica and suspension stability // Abstr. of 13th Eur. Chem. Interfaces Conference. Kiev. September 11-16. 1994. P. 15.

136. Иванова Н.И., Волчкова И.JI., Щукин Е.Д. Адсорбция ПАВ на известняке из растворов их смесей //Вестн. МГУ. Сер 2 . Химия. Т.36. №5. С.471-475.

137. Gonzalez Martin ML , Rochester C.H. Coadsorption of an anionic and non-ionic surfactant on calcium fluoride in water // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992. V.88. №6. P.873-878.

138. Иванова НИ. Адсорбция смеси ПАВ из водных растворов на поверхности карбоната кальция//Коллоид, журн. 2000. Т.62. №1. С.65-69.

139. Иванова Н.И., Лопатина Л.И., Щукин Е.Д. Влияние НПАВ на адсорбцию сульфонола из водных растворов на поверхности известняка. // Вестн. МГУ. Сер.2. Химия. 1995. Т.36. №1. С 73-78.

140. Богданова Ю.Г., Должикова В.Д., Сумм Б.Д. Влияние смесей поверхностно-активных веществ на смачивание. // Вестн. МГУ. Сер.2. Химия. 2000. Т.41. №3. С. 199201.138

141. Соболева O A., Богданова Ю.Г., Сумм Б.Д. Особенности капиллярного поднятия водных растворов бинарной смеси ПАВ. // Коллоид.журн. 2000. Т.62. №5. С.683-687.

142. Janczuk В., Gonsales-Martin M.L., Bruque J.M. The influence of mixture anionic and non-ionic surfactants on the surface free energy of cassiterite // J. Mater. Sci. 1994. Y.29. №12. P. 3177-3184.

143. Абрамзон A.A., Головина Н.Л., Зайченко Л.П. Влияние поверхностно-активных веществ на краевой угол //Коллоид, журн. 1978. Т.40. №2. С.311-314.

144. Торопина Л.В. Влияние поверхностно-активных веществ на адгезию жидкостей к твердым поверхностям. Дис. . канд. хим. наук. Л, 3986. 169с.

145. Сергеева И.П., Соболев В.Д,, Маджарова Е.А., Чураев Н.В. Влияние рН на потенциал поверхности и смачивание кварца растворами бромида цетилтриметиламмония//Коллоид, журн. 1995. Т.57. №6. С.849-852.

146. Перцов А.В., Соболева О.А., Породенко Е.В. Исследование гистерезисных процессов при смачивании гидрофильной и гидрофобной поверхности // Коллоид, журн. 1998. Т.60. №2. С.245-249.

147. Задымова Н.М. Исследование механизма формирования и структуры адсорбционных слоев цетилтриметиламмонийбромида на легкоподвижных границах раздела фаз. Дис. . канд. хим. наук. М., 1980. 226 с.

148. Абрамзон А. А. Поверхностно-активные вещества. Л., Химия, 1979. 376с.

149. Chibowski Е., Holysz L., Kip G.A.M., van Silfhout A., Busscher H.J. Surface free energy of glass from ellipsometry and zeta potential measurement // J.Colloid Interface Sci. 1989. V.132. N1. P.54-61.

150. Zisman W.A. Relation of the equilibrium contact angle to liquid and solid constitution. In: Contact angle, wettability and adhesion. Adv. in chem. series. 43. Am.Chem.Soc. Washington, D.C. 1964. P. 1-51.

151. Бутаков А.А. Метод фронтальной полимеризации как основа новой технологии для получения высокочистых полимеров, полимерных композиций и изделий оптического назначения //Машиностроитель. М.: Вираж-Центр. 1997. С. 45-48.

152. Lessa М.М., Carmona-Ribero AM. Bilayer wetting on polymer surfaces // J. Colloid Interface Sci. 1996. Y.182. №1. P. 166-171.

153. Herzberg W.J., Marian J.E., Vermeullen T. The receding contact angle // J. Colloid Interface Sci. 1970. V.33. №3. P. 164-171.

154. Малиновская Л.М. Закономерности модифицирования поверхности твердых тел белками. Дис. . канд. хим. наук. М., 1984. 146с.139

155. Benton D.P.,Sparks B.D. Adsorption from aqueous solutions of ionic surface-active agents by gold. Pt.l //Trans. Faraday Soc. 1966. V.62. №11. P.3244-3252.

156. Novosad I. Adsorption of pure surfactant and petroleum sulfonate at the solid-liquid interface. In: Surface phenomena in Enhanced Oil Recovery / Ed. by Dinesh O. Shar. New York, London: Plenum Press, 1981. P.675-678.

157. Few A. V., Ottewill R.H. A spectrophotometric method for the determination of cationic detergents//J. Colloid Interface Sci. 1956. V.28. P.870-873.

158. Sauerbrey G. The use of quartz oscillators for weighing thin layers and for microweighing HZ. Physik. 1959. V.155. P.206-222.

159. Ngen-Ngwainbi J., Suleiman A.A., Guilbault G.G. Piesoelectric crystals biosensors // Biosensors and bioelectronics. 1990. №5. P. 13-26.

160. Бельков B.M., Малиновская JIM. Пьезоэлектрический метод определения примесей в жидкостях// Журн. аналитической химии. 1984. Т.39. №9. С. 1614-1620.

161. Николаев В.Т. Микровесы с кварцевым резонатором в технологии микроэлектроники. М. : ЦНИИ Электроника. 1983. Вып. I. 32с.

162. Бельков В.М. Применение пьезоэлектрического микровзвешивания для изучения прицессов растекания и пропитки. Дис. . канд. хим. наук. М., 1982. 134 с.

163. Баратова Л.А., Гольданский В.И., Румянцев Ю.М., Унукович М.С., Шишков А.В. Исследование пространственной структуры белков при помощи тритиевой метки // Молекулярная биология. 1982. Т.16. №1. С.117-122.

164. Вредные химические вещества. Радиоактивные вещества / Под ред. Ильина ДА., ФиловаВ.А. Л.: Химия, 1990. 468с.

165. Эванс Е.А. Тритий и его соединения. Пер. с англ. Бравермана И.Б. М.: Атомиздат, 1970.311 с.

166. Шишков А.В., Филатов Э.С., Симонов Е.Ф., Унукович М.С„ Гольданский В.И., Несмеянов А.Н. Получение меченных тритием биологически активных соединений // Докл. АН СССР. 1976. Т.228. №5. С. 1237-1239.

167. Баратова Л.А., Богачева Е.Н., Гольданский В.И., Волынская А.В., Колб В.А., Спирин А.С., Шишков А.В. Тритиевая планиграфия биологических макромолекул. М.: Наука. 1999. 175 с.

168. Филатов Э.С., Симонов Е.Ф. Физико-химические и ядерно-химические способы получения меченых органических соединений и их идентифткация. М.: Энергоатомиздат. 1987. 140 с.

169. Liquid Scintillation Analysis. Science and technology / Ed. by M.J. Kessler. Publication №169- Packard Instruments Co. Inc. 1989. P.236.141