Физико-химические основы обессмоливания сульфитной целлюлозы бинарными смесями поверхностно-активных веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

I. Введение.

2.Обзор литературы. д:

2.1.Физико-химическая характеристика водных растворов индивидуальных ПАВ и их бинарных смесей.

2.1Л.Фазовые диаграммы состояния водных растворов ПАВ.

2.1.2.Физико-химическая характеристика водных растворов индивидуальных ПАВ.

2.1.3.Физико-химическая характеристика водных растворов бинарных смесей ПАВ.

2.2.Физико-химические критерии оценки пригодности ПАВ в качестве обессмоливающих агентов.

2.2.1.Представление о механизме обессмоливающего действия ПАВ и выбор критериев оценки их пригодности в качестве обессмоливающих агентов.

2.2.2.Влияние температуры на физико-химические характеристики водных растворов ПАВ и их смесей.

2.2.3.Физико-химические характеристики водных растворов

ПАВ при различных рН.

2.3.Применение ПАВ и их бинарных смесей для обессмолива-ния целлюлозы в процессах горячего щелочного облагораживания и сульфитной варки.

2.3.1.Способы снижения смолистости сульфитной целлюлозы и предотвращения смоляных затруднений.

2.3.2.Применение ПАВ для обессмоливания целлюлозы в процессе горячего щелочного облагораживания.

2.3.3.Применение ПАВ для обессмоливания целлюлозы в процессе сульфитной варки.

2.4.Выводы из обзора литературы.

3.Экспериментальная часть.

3.1.Методическая часть.

3.1.1.Характеристика используемых материалов.

3.1.2.Методика очистки и контроля степени чистоты ПАВ.

3.1.3.Методика построения фазовых диаграмм состояния водных растворов ПАВ и их смесей.^

3.1.4.Определение размера мицеллярных структур методом спектро-турбидиметрии.

3.1.5.Методика определения электрокинетического потенциала мицеллярных структур ионных ПАВ и их смесей.

3.1.6.Методика определения активности ионов Na и GI в мицеллярных растворах ПАВ и их смесей.

3.1.7.Использование метода изомолярных серий для определения количественного состава соединения между компонентами смеси ПАВ.

3.1.8.Методика определения ККМ и расчета поверхностной активности технических ПАВ в условиях нейтральной,щелочной и кислой сред.

3.1.9.Методика анализа сульфитной варочной кислоты и волокнистого сырья (древесной щепы, небеленой и беленой целлюлозы)»

3.2.Физико-химическая характеристика технических ПАВ и их смесей в условиях нейтральной среды,горячего щелочного облагораживания и сульфитной варки.

3.2.1.Физико-химическая характеристика технических ПАВ и их смесей в нейтральной среде.

3.2.2.Физико-химическая характеристика технических ПАВ и их смесей в условиях горячего щелочного облагораживания. ^

3.2.3.Физико-химическая характеристика технических ПАВ и их смесей в условиях,моделирующих процесс сульфитной варки целлюлозы.

3.3.Физико-химические основы смешанного мицеллообразования в растворах ПАВ.

3.3.1.Фазовые диаграммы состояния водных растворов ПАВ и их смесей. Зависимость ККМ и Ткр. от состава смеси.

3.3.2.Определение размеров смешанных мицелл ЦПХ -ДЦСН методом спектротурбидиметрии.

3.3.3.Изучение электрокинетических свойств ПАВ и их смесей. Определение степени диссоциации ПАВ в мицелле.

3.3.4.Изучение взаимодействия между компонентами смеси ПАВ методом изомолярных серий(метод Остомысленского-Жоба). П

Одним из перспективных направлений интенсификации технологических процессов с использованием поверхностно-активных веществ (ПАВ) является применение их в виде смесей. Совместное использование ПАВ позволяет не только повысить эффективность их моющего, эмульгирующего действия, но также обуславливает получение указанного эффекта при меньших расходах ПАВ,

Среди различных областей использования ПАВ значительное место занимает обессмоливание целлюлозы. Задача снижения смолистости сульфитной целлюлозы - одна из актуальных проблем целлюлозно-бумажной промышленности, В настоящее время с этой целью в процессе горячего щелочного облагораживания сульфитной целлюлозы используются импортные, дорогие # дефицитные ПАВ неионогенного типа. Опыт замены их на отечественные препараты показал, что в этом случае высокоэффективное обессмоливание достигается лишь при значительном увеличении расхода ПАВ,

В настоящее время общие принципы получения высокоэффективных бинарных смесей ПАВ не разработаны, что делает невозможным целенаправленный выбор их состава и соотношения компонентов.

Решение проблемы эффективного использования бинарных смесей ПАВ для обессмоливания сульфитной целлюлозы в процессе сульфитной варки и горячего щелочного облагораживания возможно только при условии выяснения физико-химических основ этих процессов.

Таким образом, задачей диссертационной работы явилась разработка физико-химических основ указанных процессов и на их основе создание бинарных смесей достаточно эффективных отечественных ПАВ,

Современное состояние изучения физико-химических свойств водных растворов бинарных смесей ПАВ не позволяет определить причину их активации. Кроме того, большая часть экспериментальных данных получена либо для смесей гомологов ПАВ, либо для веществ близкого химического строения»

Определение физико-химических характеристик ПАВ и их смесей, как правило, осуществлялась без учета фазового состояния растворов ПАВ, что можно считать правомерным лишь для низкомолекулярных ПАВ, которые не пригодны для обессмоливания целлюлозы. В остальных случаях эти данные не могут оцениваться как достаточно достоверные,

В соответствии с этим одной из основных задач диссертации является построение фазовых диаграмм состояния водных растворов бинарных смесей ПАВ, что позволит дать объективную оценку зависимости ряда физико-химических свойств ПАВ от их соотношений.

Особый интерес представляет изучение следующих физико-химических характеристик бинарных смесей ПАВ: предельной концентрации истинной растворимости (критической концентрации мицеллооб-разованжя), электрокинетического потенциала и размера смешанных мицеллярных структур. Целесообразно также оценить возможность образования соединения меаду ПАВ различной молекулярной структуры.

Эти данные позволили бы составить представление о причинах взаимной активации ПАВ и интенсификации процесса обессмоливания целлюлозы бинарными смесями ПАВ.

Процесс сульфитной варки осуществляется в сильнокислой среде при высокой температуре. Горячее облагораживание производится в щелочной среде. В связи с этим большое значение приобретают зависимости активности бинарных смесей ПАВ различных типов от температуры и рй среды.

Совокупность полученных данных позволила разработать высокоэффективные обессмоливавдие композиции на основе бинарных смесей отечественных ПАВ.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

3.3.5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ГЛАВЕ 3.3. а) Катионное и анионное

Явления активации мицеллообразования в смесях анионного и катионного ПАВ и интенсификации на этой основе процесса обессмоливания целлюлозы может быть объяснено на основе обобщения результатов измерения электрокинетического потенциала, активности противоионов и размеров мицеллярных структур,водных растворов бинарной смеси ЦПХ-ДЦСН.

Полученные данные дают основание считать, что при изменении соотношения ПАВ в смеси структура смешанных мицелл также претерпевает изменение.

В диапазоне соотношений ПАВ близких к эквимолекулярному, при которых мицеллообразование наиболее эффективно, образуются укрупненные мицеллы с низким значением электрокинетического потенциала и высокой степенью ассоциации. Их формирование сопровождается резким возрастанием активности противоионов в объеме раствора, что обусловлено вытеснением их из диффузного слоя мицелл при обмене на поверхностно-активные ионы второго компонента. Данное явление есть следствие взаимодействия разноименно-заряженных поверхностно-активных ионов. Вероятность образования между ними соединения сте-хиометрического состава подтверждают результаты применения к данной системе метода изомолярных серий и анализ зависимости температуры Крафта от состава смеси (разд.3.3.1). Так как размер мицелл при этих соотношениях увеличивается почти в 50 раз по сравнению с аддитивными значениями, то наиболее вероятной моделью мицеллы в этом случае является ряд чередующихся бимолекулярных слоев поверхностно-активных ионов (рис.3.3.5.1, а). Таким образом, резкое снижение электрокинетического потенциала смешанной мицеллы, по-видимому, определяется уменьшением степени диссоциации бимолекулярного слоя поверхностно-активных ионов.

- iij

При увеличении содержания в смеси одного из компонентов знак заряда мицеллы определяет ПАВ, которое находится в избытке.

К -потенциал смешанной мицеллы несколько превышает аддитивное значение, но меньше -потенциала однородной мицеллы ПАВ, преобладающего в смеси. По-видимому, по мере уменьшения в смеси содержания одного из ПАВ доля связанных между собой разноименных поверхностно-активных ионов также уменьшается, что обусловливает снижение эффективности обмена ионов и размера мицеллярных структур по отношению к эквимолекулярному соотношению ПАВ. Это, вероятно, определяет некоторое отставание снижения -потенциала смешанных мицелл от аддитивного значения.

Очевидно, что в этом диапазоне соотношений ЦПХ и ДЦСН также сохраняется слоистая структура, однако число бимолекулярных слоев значительно меньше. При этом на поверхности мицелл находятся гидрофильные группы ПАВ, преобладающего в смеси.

Анализ физико-химических характеристик мицеллярных структур в водных растворах смесей, содержащих значительный избыток ЦПХ (более 85 мол.%) показывает, что в этом случае обмен ионов практически не наблюдается. ^ -потенциал соответствует аддитивному значению. Эти данные находятся в соответствии с аддитивностью ми-целлообразукзцих свойств, что позволяет предположить образование в этом случае мицелл близких по строению к однородным мицеллам ЦПХ, в структуре которых молекулы ДЦСН расположены параллельно молекулярной оси ЦПХ. Предполагаемая модель такой мицеллы представлена на рис.3.3.5.1. Следовательно, структура мицелл при избытке ЦПХ принципиально отличается от ранее рассмотренных, что, вероятно, определяет наличие перегиба при соотношении 80 мол.$ ЦПХ и 20 мол.% ДЦСН на кривой зависимости ККМ - состав смеси (рис.3.3Л.6) у г\\\ \ г lAhh а*

ЦОХ

73DCN

А. . . о и '

С ульФом

I.

Рис.3.3.5Л.Предполагаемые модели смешанных мицелл для растворов бинарных смесей ПАВ следующего состава,мол.%.а)50ЦПХ -50 ДДСН,6)70 ЦПХ -30 ДДСН,в)90 ЦПХ -10 ДЦСН,г)70 сульфонола HCL-ои ДДСН.

Таким образом, при смешении анионного и катионного ПАВ в результате внутримолекулярной перестройки X -потенциал смешанной мицеллы уменьшается, что облегчает процесс мицеллообразования и определяет уменьшение ККМ.

Изложенные представления о структуре смешанных мицелл разноименных ПАВ позволяют следующим образом объяснить явление интенсификации процесса обессмоливания целлюлозы смесями данного типа. Наблюдаемое при соотношениях, отвечающих максимальному синергети-ческому эффекту, снижение ^ -потенциала, по-видимому, облегчает образование адсорбционных комплексов смола - ПАВ. Кроме того, в этом диапазоне соотношений диаметр мицелл вследствие значительного увеличения становится соизмерим с размером частиц смолы, который по данным К.Матсузаки Cl6lT составляет 1-2 мкм. Поэтому отмечаемый эффект возрастания солюбилизации смолы в растворе смеси катионного и анионного ПАВ [збЗ и как следствие этого повышение обессмоливающей способности (см.раздел 3.4.1) может быть также связашс проникновением смолы в объем мицелл. Следует отметить высокую устойчивость смешанных мицеллярных структур к высокотемпературному воздействию (разд.3.3.1), что гарантирует их эффективность в условиях горячего щелочного облагораживания и сульфитной варки. б) Два анионных ПАВ

На основе обобщения полученных физико-химических характеристик водных растворов смеси ДЦСН и сульфонол НП-1 установлено, что подобно смеси разноименных ПАВ, улучшение мицеллообразования в бинарной смеси анионных ПАВ обусловлено снижением электрокинетического потенциала и уменьшением степени диссоциации: молекул ПАВ в смешанной мицелле. Однако в данном случае это явление, по-видимому, связано с экранизацией заряда при частичном проникновении (солюбилизации) одного ПАВ в мицеллу другого. Результаты применения метода изомолярных серий к данной системе показывают, что между компонентами смеси возможно образование соединения, содержащего значительный избыток более гидрофобного ПАВ (сульфонола НП-I), Это дает основание предположить, что смешанная мицелла также обогащается сульфонолом НП-Д. Вышеизложенное подтверждает зависимость состава мицелл от состава молекулярно-дисперсной фазы (рис.3,3,5,2), полученная по методу Б.С.Шаповала [1623 • а

Этот метод основан на грфическом анализе кривой зависимости ККМ - состав раствора бинарной смеси ПАВ (рис.3.3.1.9). При этом используется аналогия между указанной зависимостью и диаграммой равновесия давление пара - состав для неидеальных растворов со значительным отрицательным отклонением от закона Рауля f157 ] . Согласно fl62 3, состояние раствора при образовании мицелл ПАВ сравнивается со следующей системой: молекулярно-дисперсная фаза - парообразная фаза мицеллы - жидкая фаза

ККМ - давление насыщения

Как видно из рис, 3.3.5.2. , при содержании в растворе смеси ДЦСН от 0 до 40 мол.% состав мицеллы соответствует' аддитивному значению, то есть мицелла обогащена сульфонолом НП-I. Дальнейший рост содержания ДЦСН определяет увеличение относительной доли сульфонола Hil-I в объеме мицеллы по сравнению с раствором. Преобладание в структуре смешанной мицеллы молекул сульфонола НП-I с разветвленным углеводородным радикалом, содержащим бензольное кольцо, по-видимому, создает стерические препятствия для проникновения в ядро мицеллы молекул ДЦСН. В результате этого полярные группы мицеллы частично экранируются углеводородными радикалами n, 0 2o Сульфонол Hn-i

ШСН

Состой молекуляйно-дисперсиой фс^ь/, МйЛ. %

Рис.3,3.5,20 Составы равновесных мицеллярной и молекулярно-дис-персной фаз водного раствора бинарной смеси ДЦСН -сульфонол НП-1

ДЦСН, уменьшая их степень диссоциации, что, очевидно, объясняет снижение ^ -потенциала смешанной мицеллы и улучшение мицеллооб-разующих свойств в смеси ПАВ* Предполагаемая модель смешанной мицеллы ДЦСН и сульфонола НП-1 представлена на рис.3.3.5Л.

Отмечаемое снижение электрокинетического потенциала, вероятно, облегчает образование адсорбционных комплексов мицеллы ПАВ -смола, что определяет возрастание солюбилизации смолы в растворах смеси анионных ПАВ [Зб] • Кроме того, эффективность обессмоливания, по-видимому, увеличивается за счет повышения: поверхностной активности ПАВ в смеси, которая составляет 5,5 что превышает аддитивное значение (4,2

3.4. ИЗУЧЕНИЕ ОБЕССМОЛИВАБШ СУЛЬФИТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ БИНАРНЫМИ СМЕСЯМИ ПАБ,

3.4.1. Изучение обессмоливаншг сульфитной целлюлозы бинарными смесями ПАВ в опытно-лабораторных условиях Таллинского ЦБК.

С целью сопоставления эффективности обессмоливающего действия индивидуальных ПАВ и их смесей эти реагенты были испытаны в качестве обессмоливающих добавок при варке сульфитной целлюлозы в опытно-лабораторных условиях Таллинского ЦБК. Варки проводились в шестиавтоклавной глицериновой бане с использованием производственной еловой щепы и кислоты на кальциево-аммониевом основании.

Анализ варочной кислоты осуществлялся по стандартной методике на содержание so, "всего", СаО и (NHjjO.

После варки в отработанном щелоке определялось содержание редуцирующих веществ (РВ), а в целлюлозе - содержание смолы, степень провара и выход.

Варку проводили по следующее режиму: подъем температуры до П0°С 1,5 ч. стоянка при П0°С 2 ч. подъем температуры до 140°С 1,5 ч. стоянка при 140°С 2 ч.

Рецептура варки: щепа - 200 г гидромодуль - 5:1 содержание "всего" SO^- 6,85$

СаО - 0,55-0,70$ 1*4)8. 0,65-0,70$ Результаты некоторых анализов целлюлозы, полученной при сульфитной варке с добавкой индивидуальных ПАВ, приведены в таблице

3.4.I.I. Расход ПАВ дается с учетом содержания в них активного вещества. Полученные данные показывают, что наибольший эффект обессмоливания был достигнут при использовании добавок сульфона-та, сульфонола НП-3, выравнивателя А. Паста РАС, КБК в этих условиях менее эффективны. Сульфатное мыло в процессе сульфитной варки вследствие гидролиза полностью утрачивает обессмоливающута способность.

Согласованность результатов обессмоливания с закономерностя J j j ми изменения физико-химических критериев (ККМ, Г-^ / ) подтверждает правильность выбора указанных критериев для оценки обессмолива-ющей способности ПАВ.

При увеличении расхода анионных ПАВ эффективность обессмоливания либо незначительно увеличивается,либо остается на том же уровне. Для катионного ПАВ (выравнивателя А) наблюдается обратная тенденция - с увеличением дозировки обессмоливающей добавки ее эффективность уменьшается. Это, по-видимому, обусловлено тем, что с увеличением расхода выравнивателя А на поверхности целлюлозных волокон вследствие высокой адсорбционной способности катионных ПАВ, образуется прочный адсорбционный слой. В результате этого поры и смоляные ходы целлюлозных волокон забиваются, что препятствует переходу смолы в варочный раствор. Кроме того, адсорбция катионного ПАВ может привести к перезарядке целлюлозных волокон, что в свою очередь вызывает вторичное осаждение на волокне смолы, ранее перешедшей в раствор.

Как видно из данных таблицы, добавка ПАВ не оказывает существенного влияния на степень провара и выход целлюлозы. Содержание редуцирующих веществ в отработанном щелоке составляло от 2,4 до 2,8$, что соответствует нордам биохимической утилизации щелока [l60] .