Фракционный состав и адсорбция в коллоидных растворах лигносульфонатов и моделирующих системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЖТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

I.I. Лигнин в .древесине и продуктах ее химической переработки.

1.1.1. Структура лигнина и продуктов его сульфирования (сульфитного способа переработки древесины)

1.1.2. Ассоциация лигносульфонатов.

N 1.2. Коллоидно-химические свойства лигносульфонатов

1.2.1. Полидисперсностъ и другие молекуляр-но-кинетические свойства лигносульфонатов

1.2.2. Исследование лигносульфонатов методами хроматографии.

1.2.3. Лигносульфонаты как коллоиды и полиэлектролиты 1.3. Пластификаторы цемента на основе лигносульфонатов

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Гель-хроматография.

2.2. Методика гель-хроматографии в применении к лигносульфонатам.

2.3. Ионный обмен. 65'

ГЛАВА 3. ШАШОЗАВИСШОСТЬ ФРАКЦИОННОГО И КАТИОННОГО

СОСТАВА ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ.

3.1. Изучение фракционного и катионного состава не фракционированных лигносульфонатов

3.2. Количественная характеристика фракционированных лигносульфонатов и их модельных смесей.

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА ЛИГНОСУЮОНОВЫХ

КИСЛОТ И БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ

4.1. Лигносульфоновые кислоты.

4.2. Бинарные смеси лигносульфонатов.

V 4.3. Адсорбция в растворах лигносульфонатов, ее природа и особенности.

4.4. Влияние ионного обмена на фракционный состав бинарных смесей высоко- и низкомолекулярных фракций лигносульфонатов

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ НА КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПЛАСТИФИЦИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ ИХ РАСТВОРОВ

5.1. Вискозиметрия растворов лигносульфонатов и их моделей.

5.2. Кондуктометрические измерения.

5.3. Определение состава технических пластификаторов на основе лигносульфонатов

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Целлюлозно-бумажная промышленность получает в виде отходов около 3,5 млн.тонн лигнина в составе сульфитных щелоков. Основным компонентом сульфитного щелока являются лигносульфоновые кислоты (JICK) и их соли - лигно-сульфонаты (ЛС). Использование сульфитных щелоков ограничено, значительная часть их сбрасывается в водоемы, вызывая их загрязнение и сокращая запас пресной вода. Сульфитные щелока - активные потребители кислорода водных бассейнов, что причиняет ущерб флоре и фауне бассейнов.

Использование лигносульфонатов в различных отраслях народного хозяйства обусловлено тем, что коллоидные свойства ЛС дают возможность использовать их в качестве различного рода связующих, в качестве стабилизаторов суспензий. Это одновременно в определенной степени решает экологически важную проблему утилизации ЛС. Здесь следует выделить применение ЛС как пластификаторов бетона, которое известно давно и в настоящее время вновь расширяется. Этот путь использования ЛС основывается на их свойствах как поверхностно-активных веществ (ПАВ), адсорбирующихся на твердых поверхностях раздела, вызывая их лиофилизацию в водных средах.

Благодаря полифункциональному и полидисдерсному характеру ЛС по широте их действия как стабилизаторов, понизителей вязкости и замедлителей процессов образования новых фаз в различных минеральных суспензиях получают преимущества по сравнению с другими ПАВ, применяемыми для тех же целей. Как диспергаторы ЛС применяются, например, при тонком измельчении цементного клинкера. В этом случае эффект действия добавок 1С связан с универсальной закономерностью адсорбционного понижения прочности в процессах механического диспергирования твердых тел, установленной П.А.Ребиндером /I/. Адсорбируясь на внутренней поверхности минералов цементного клинкера, ПАВ обеспечивают активное раздвигание микрощелей и затрудняют их смыкание после снятия внешних усилий. Таким образом, адсорбционные слои облегчают развитие деформаций и тем самым повышают эффективное разрушение твердых частиц при их тонком помоле.

Лигносульфонаты в то же время несут характеристики типичных коллоидов, однако, ни в одной из ранее выполненных работ их водные растворы не получили оценки, которая в равной степени отражала бы их свойства как веществ коллоидной степени дисперсности, что вызывает сложность их использования как диспергаторов и пластификаторов.

Цель работы. Дальнейшее исследование коллоидно-химических свойств растворов ЛС при вариации их катионного состава, сильно меняющего адсорбционную способность этих гидрофилизую-щих полимерных ПАВ. Отмеченная бифракционность растворов 1С -важная характеристика этого объекта, приближающая его к растворам мицеллообразующих ПАВ. Зависимость содержания коллоидной фракции в растворах ЛС от катионного состава и других физико-химических факторов не находила объяснения на основе существующих представлений ввиду отсутствия количественного подхода к исследованию бифракционности. Удобным методическим подходом для решения поставленной задачи является изучение фракционного состава растворов ЛС с катионами разной валентности методом гель-фильтрации. Метод гель-фильтрации в том виде, в котором он ранее применялся к растворам 1С, не давал их количественной характеристики. Нами поставлено целью использовать этот метод как количественный путем распространения на него принципов и приемов хроматографии.

Научная новизна. Автором впервые разработан количественный подход к оценке фракционного состава водных растворов лигносульфонатов методом гель-фильтрации. Изучены бинарные смеси неразделенных ЛС различной катионной природы, обнаружена неаддитивность их фракционного состава, которая подтверждена на модельных смесях. Исследован фракционный состав растворов лигносульфоновых кислот и выявлена сложная природа коллоидной фракции ЛСК (микрогель Горинга), наличие в ней динамической составляющей. Выявлены две формы проявления ассоциации низкомолекулярной фракции ЛС. В бинарных смесях низкомолекулярной фракции (НФ) и коллоидной фракции впервые оценена количественно адсорбция низкомолекулярной фракции как форма поверхностной ассоциации ЛС. Адсорбция в отличие от выполненных ранее работ рассматривалась не по отношению к внешним, вводимым в систему адсорбентам, а изучалось явление адсорбции низкомолекулярной фракции ЛС на коллоидной составляющей тех же ЛС (гель Горинга), ее зависимость от катионного состава и .других физико-химических характеристик ЛС. Изученные коллоидно-химические свойства растворов ЛС и моделирующих красителей близкого химического строения подтверждают представления о пр!фоде коллоидной фракции и НФ, развитые на основе гель-хроматографических исследований.

Практическая значимость. Результаты работы использованы для характеристики применяемых и вновь разрабатываемых в настоящее время технических пластификаторов бетона, изготовленных на основе лигносульфонатов сульфитных щелоков. Обоснован метод получения пластификатора бетонных смесей марки НИЛ-20, который внедрен на ряде предприятий и строек. Его применение позволило существенно облегчить процесс формования бетона благодаря использованию высокоподвижных смесей.

Апробация работы и публикации. Основные результаты исследований доложены на Республиканской конференции "Физико-химические основы применения поверхностно-активных веществ" (Донецк, 1981 г.) и на Региональном совещании по структуро-образованига и гидратации цементов, подученных на основе отходов промышленности (Чимкент, 1983 г.) и опубликованы в 5 печатных работах.

Объем работы. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и приложения. Диссертация изложена на 128 страницах машинописного текста, включает 27 таблиц, 49 рисунков, список литературы содержит 196 ссылок.

1. Разработана мето.ди1са количественной оценки фракционного состава водных растворов лигносульфонатов (ЛС) с использованием гель-фильтрации на сефадексах.Показано, что метод гель-фильтрации позволяет изучать изменение фракционных хараЕ^теристик лигносульфонатов в связи с вариацией их каттшого состава.2. Прт,1енение количественного варианта метода гель-фильтрации подтвердило коллоидно-хШ'ЯИческую при ро,щг во.цных растворов ЛС и техничес1шх пластификато ров на их основе и позволило дать новую интерпретацию фракционного распределения растворов ЛС и природа их фракций.3. Исследован фракционный состав растворов лигно сульфоновых кислот (ЛСК) различных концентраций в ин тервале рН среды от 0,95 до 11,7, в том числе модель ных смесей на основе .двух вы,деленных фракций (коллои,д ной или ВФ и низкомолекулярной или НФ). Выявлена сложная природа коллоидной фракции ЛСК (микрогель

Горинга), наличие в ней диншлической составляющей.4. Выявлены две формы проявления ассоциации Ш ЛС на примере НФ ЛСК: объемная, обнаруженная дополнитель ным фракционированием, и поверхностная как концентри рование Ш на частицах коллоидной фрах^ции. 5. Проведено моделирование растворов ин.диви,дуаль ных ЛС на основе ВФ и НФ при их соотношениях от 5:1 до 1:5 (по объему). В бинарных модельных системах изучена взаимосвязь фракционного и катионного соста ва и обнаружено перераспределение фракций в процессе приготовления смесей. Это явление получило объяснение на основе представлений о поверхностной ассоциации НФ.

6. В изученных бинарных смесях НФ и коляоцдной фракции ЛС впервые количественно оценена адсорбция НФ как форма поверхностной ассоциации ЛС (вогнутые

изотермы) на коллоидной фракции. Отмечена роль ион ного обмена в установлении адсорбционного равновесия в растворах ЛС.

7. Изученные коллоццно-химические свойства растворов ЛС и модельных систем (вязкость, электро проводаость, поверхностная активность) подтверж.дают представления о природе коллои.дной фракции и НФ, развитые на основе гель-хроматографических исследо ваний.8. Полученные заг^ономерности изменения коллоцд но-химических свойств при вариации природа катионов и исходаого содержания фракций в смесях ЛС использо ваны .для определения состава технических пластифика торов бетона, приготовленных на основе ЛС сульфитных щелоков и уточнения механизма пластифицирующего дей- 157 ствия ЛС. Обоснован метод получения пластификатора бетонных смесей марки НИЛ-20, который внедрен на ряде предприятий и строек.

1. Ребиндер П.А. Проблетш современной коллои,дной хшшж, В сб.: "Успехи коллоидной хишш", М.: Наука, 1973. - 362 с.

2. Uorthcote D.H. The cell walls of higher plants: their composition, structure and growth. - "Biol.Rev.", 1958, V.33» H 1, p.53-102.

3. Пилипчук Ю.С., Пен Р.З., Финкельштейн А.В. К вопросу о природе связи меж,ду лигнином и .тфугшли котлпонентами. -"Известия ВУЗов". Лесной ж., 1965, № 3 , с.151-152.

4. Gordon Z., Wayne Т. Reactive lignin intermediates (III): competitive addition of semple hydroxy compoimds and their conjugate bases to a qiiinone methiden. - "Tetrahedron 1.ett.", 1975, IT 42, p.3631-3634.

5. Гравитис Я.А., Зелетре Х.Ю., Лиепиньш М.Г. Действие щелочи на лигноуглеводаш котлплекс древесины ели. В сб.: Исследования в области химии древесины. Тезисы дохшадов. Рига: Зинатне, 1975, с.8.

6. Киргопшна М.Ф., Тищенко Д.В. - Ж К , 1968, т.41, вып.8, с.1848.

7. Лигноуглеводаые колшлексы .цревесины. Тезисы докладов. Рига: Зинатне, 1978, с.3-4.

8. Preudenberg К. Beitrage z\xc Erforschung des Lignins. - "Angew.Chem.", 1956, v.68, Ж 16, p.508-512.

9. Preudenberg K. Entwurf eines Konstitutions-schemas fur das Lignin der Pichte.- "Holzforschung",1964,v.18,N1-2,p.3'

10. Preudenberg K. Lignin: Its constitution and Pormation from p-Hydroxycinnamyl Alcohols. - "Science", 1965» V.148, N 3670, p.595-600.

11. Preudenberg K., Harkin J.M. Erganzung des konstitution- sschemas fur das lignin der fichte. - "Holzforschung", 1964» V.18, W 6, p.166.

12. Preudenberg K. Analytical and biochemical background of a constitutional scheme of lignin. Lignin struct, and reactions.V/ashington,"Am.Chem.Soc", 1966, p.1-21.

13. Adler E. Recent studies on the structural element of lignin. -"Paperi ^a puu", 1961, v.43, N 11, p.634-643»

14. Adler E., Lindquist K., Miksche G.E. The structure and reactivity of lignin. -"Am.Chera.Soc", I966, p.22. - 160 -

15. Брауне Ф.Э., Брауне Д.А. Хшлия лигнина. М,: Лесн.промышленность, 1964.

16. Лигнины (Структура, свойства и реакции)./Под ред.Сарка- нане К.В. и Люда1'П?а К.Х. М.: Лесн.проглышленность, 1975.-500 с.

17. Никитин Н.И. Химия древесины. М.Л.: АН СССР, I95I. - 578 с.

18. Никитин Н.И. Химия .древесины и целлюлозы. М.-Л.: АН СССР, 1962. - 711 с.

19. Шорыгина Н.Н., Резников Б.М., Ел1шн В.В. Реакционная способность лигнина. М,: Наука, 1976. - 368 с.

20. Грушников О.П., Шорыгина Н.Н. О неоднородаости природного лигнина. - "Успехи химии", I97I, т.40, вып.8, C.I394-I4I5.

21. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигниа. М.: Hayim, 1973. - 296 с.

22. Pearl J.А. The chemistry of Lignin, Hew York, 1967»

23. Резников B.M. Решщионная способность лигнина и его превращения в процессах делжгЕжфжкапщ. .древесины. -"Химия .древесины", 1977, № 3, с.3-23.

24. Markham А.Е., Peniston Q.P., McCarthy J.L. Lignin. Fractional Precipitation of Bariim Lignin sulfonates from water by ethanol. - "J.Am.Chem.Soc.", 1949» v.71» N 11» - 161 -p.3599-3601.

25. Moacanin J., Pelicetta V.P., Haller W., McCarthy J.L. 1.ignin. Molecular weights of lignin sulfonates bj light scattering.- "J.Am.Chem.Soc.", 1955, v.77» N 13, p.3470.

26. Felicetta V.P., Ahola A., McCarthy J.L. Lignin. Distri bution in Moleciilar weight of certain lignin stilfonates. -"J.Am.Chem.Soc", 1956, v.78, N 9, p.1899-1904.

27. Pelicetta V.P., McCarthy J.L. - "J.Am.Chem.Soc", 1957, V.79, p.4499.

28. Nokichara E., Tuttle M.J., Pelicetta V.P., McCarthy J.L. "J.Am.Chem.Soc", 1957» v.79, p.4495.

29. Goring D.A.I. The physical chemistry of lignin. -"Pure and Appl.Chem.", 1962, v.5, N 1-2, p.233-254»

30. Rezanowich A., Goring D.A.I. Polyelectrolyte expansion of a lignin sulfonate microgel. - "J.Colloid Sci.", 1960, V.15, p.452-471.

31. Gupta P.R., Goring D.A.I. Physicochemical studies of alkali lignins. III. Size and shape of the macromole-cules. -"Canad.J.Chem,", I960, v.38, N 2, p.270-279-

32. Goring D.A.I. Lignin. Trend (Canada), 1964» N 3,p.9-15»

33. Rezanowich A., Jean V/.Q., Goring D.A.I. -"Swenk Papper- stidn.", 1963, V.66, p.141.

34. Goring D.A.I. The size, shape, and origin of lignin macromolecules. Solut.Properties Hatur.Polym.Internat. Sympos.Edinbxrcgh, 1967» London, 1968, p.115-134.

35. Rezanowich A., Jean W.Q., Goring D.A.I. High resoluti on electron microscopy of sodium lignin sulfonate. -"J.Appl.Polym.Sci.", 1964, v.8, N 4, p.1801. - 162 -

36. Jean W.A., Goring D.A.I. The molecular weights of lig- nosulphonates from morphologically different subdivisi* ons of wood structure» "Svensk papperstidn.", 1965, V.68, N 22, p.787-790.

37. Кистер Э.Г. Хшжческая обработка буровых растворов. М.: Не.тфа, 1972. - 392 с.

38. Meshitsuka G., Kawakami К., Жакапо J. Влияние тегшера- туры варки на моле1^лярные свойства лигносульфонатов натрия. Mokuzai gakkaishi,"J.Jap.Wood Res.Зое", 1971» V.17, N 8, p.362-367.

39. Алексеев А.Д., Стенлунд Б., Иохансон М., Форс К. Исследование участия альдегдцов в реакции конденсации лигнина при сульфитной делигнификации. В кн.: 6-я Всесоюзная конференция по хшлии и использованию лигнина. Рига: Зинатне, 1976, с.48.

40. Милешкевич Я.Г., Алексеев А.Д., Резников В.М. Исследование участия альдегидов в реакциях шюлотной конден-сацрш лигнина. - "Химия .цревесины", 1980, В I, с.90-96.

41. Forss К., Premer К.Е. The repeating unit in spruce lignin. -"Paperi ja puu", 1965, v.47» П 8, p»433-454. Sl.Porss K. Repeating units in spruce lignin. Lignin Struct. and Reactions. Washington, D.C., Amer.Chem.Soc, 1966, p.36-37.

42. Preudenberg K. t3ber einen formelvorschlag fur das fich- - 163 -tenlignin. —"HoizforsChung", 1968, v.22, N3,p.65-66.

43. Shotton P.G., Hewlett P.C., James A.N. The polydisper- se nature of lignosulfonates. - "Tappi", 1972, v.55» N 3, p.407-415.

44. Szabo A., Goring D.A.I. Degradation of polymer gel. Application to delignification of sprucewood. - "Tappi", 1968, V.51» N 10, p.440-445.

45. Plory P.J. Principles of Polymer Chemistry. Cornell University Press. Ithaca, N.Y,, 1953i p.347-398.

46. Глекель Ф.Л., Азимова Ф.Д., Ахмедов К.С, Рислинг М.Я, - В сб.: Полимеррше и гуминовые препараты в народном хозяйстве. Ташкент: АН Уз.ССР, 1964. - 176 с.

47. Ашедов К. С , Арипов Э.А,, ВирскаяГ.М., Глекель Ф.Л. Водорастворшше полимеры и их взаимодействие с .дисперсными системами. Ташкент: ФАН, 1969, - 251 с.

48. Jean W.Q., Goring D.A.I. Molecular properties of sodium lignosulphonates by a continuous flow bisulphite process. - "Svensk.papperstidn.", 1966, v.71»N20,p739« 49. Brown W., Palkehag S.I. Molecular size distribution of lignin in wood. - "Hature", 1967» v.214, N 2086, p.410-411.

50. Гравитис Я.А., Эриньш П.П., Цините В.А. Исследование образоваьшя и строения лигнина на основе зшшномернос-тей, общих .для сетчатых полшлеров. - "Химич .древес1шы", 1976, № 2, с.19-27.

51. Гравитис Я.А., Озоль-1{алнин В.Г. Строение лигнина как полимера. Структура и образование лигнина с тошш зрения теории ветвящихся процессов. - "XHIVIHH .древесины", 1977, !Ь 3, с.24-30. - 164 -

52. Гравитис Я.А., Стодцере И.А. Строение лигнина как полтора. Конформационные свойства мшфомолекул лигнина, "Химия древесины". 1977, }Ь 2, с. 10-17,

53. Гравитис Я.А,, Озоль-Калнин В,Г. Расчет статистических харш^теристик сетки лигнина. Исследования в области химии .древесины, 2-я конференция моло,1ЩХ ученых, Рига: Зинатне; 1978, с,56-58,

54. Воюцкий С,С. Растворы высокомолекулярных соеданений, М,: Гос.научно-техн.изд-во хшл,литературы, I960. -128с.

55. Вепко J. The measurement of molecular weight of ligno- sulfonic acid and related materials by diffusion. -"Tappi", 1964, V.47, N 8, p.508-514.

56. Gross S.K., Seirkanen K.V., Schuerch C. Determinations of Molecular Weight of lignin degredation products by Phree methods. -"AnaLChem.", 1958, v.30, p.518.

57. Skraga J., Rasinski A. Badania wlasnosci substancji garbujacych otrzymanych z pochodnych ligniny. -"Poczn. Chem.", I960, v.34i N 6, p.1707-

58. Kirk Т.К., Brown W., Cowling E.B. Preparative Fractionation of lignin by gel-permeation chromatography. -"Biopolymers", 1969, v,7, p.135-153.

59. Brown V/. Solution properties of lignin. Thermodynamic properties and molecular weight determinations. -"J. Appl.PoloSci.", 1967, V.11, H 11, p.2381-2396.

60. Lindberg J.J. On the association, solubility and molecular-weight of lignins. Suomen kemistiseurantiedona-toja, 1968, v.77i N 4, p.130-141.

61. Herrick P.W., Enger R.J., Goldschmid 0. Spent sulfite liquor viscosity and lignin sulfonate molecular weight. - 165 -Effect of heat aging. - "Tappi", 1979, v.62, H 2, p.81-86.

62. Sarkanen S., Teller D.C., Hall J., McCarthy J.L. Lignin. Associative effects among organosolv lignin components. "Macroraolecules»', 1981, v. 14, H 2, p.426-434.

63. Garden J.L., Mason S.G. Physicochemical studies of lig- ninsulfonates. II. Behavior as polyelectrolytes. -"Can. J.Chem.", 1955, v.33, W 10, p.1491-1501.

64. Gupta P.R., Goring D.A.I. Physicochemical studies of alkali lignins. I. Preparation and properties of fractions. -"Can.J.Chem.", I960, v.38, Ж 2, p.248-258.

65. Yensen W., Pogelberg B.C., Porss K., Premer K.E., Yohan- son M. The behavior of calcium lignosulfonates and he-milignin compounds on filtration through sephadex gels. -"HoizforsChung", 1966, V.20, U 2, p.48-50.

66. Иин У., Резанович A., Горинг Д. Молекулярный вес ж конфигурация натриевых лигносульфонатов из еловой .превесины. В сб.: Хшлия и бжохтшя лигнина, целлюлозы и гемицеллблоз. М.: Лесн.проглышленность, 1969, с.158-169.

67. Yean VV.Q., Goring D.A.I. The molecular weight of a sodium lignosulfonate in dimethylsulfoxide and in aqueous 0,1 M sodium chlorine. -"J.Appl.Polym.Sci.", 1970, V.14, H 4, p.1115-1120.

68. Ekman K.H., Lindberg J.J. Gel filtration of milled wood lignin, Brauns native lignin, dioxane lignin and their derivatives. - "Paperi ja puu", 1966, v.48, N 4, p.241.

69. Goring D.A.I., Vuong R., Gancet C , Chanzy H. The fla- - 166 -tnessof lignosulfonate macromolecules as demonstrated by electron microscopy. - "J.Appl.Polym.Sci.", 1979» V.24, N 4, p.931-936.

70. Migita N. - 2J.Japan. Tappi", 1954, v.8, p.12.

71. Lindgren B."Acta Chem.Scand.", 1963, v.17, p.805.

72. Ivans L., bindberg B. -2Acta Chem.Scand.",4 961,v.15»p«10. 83. "^даков М.И. Промышленное использование лигнина. -В кн.: Х1плия даевесины, 1968, !^- I, с.313-315. 73. Никитин В.М. - "Лесной ж.", 1967, В I, с.122-125.

74. Klason Р. - "Ьег.", 1920, 53 В, р.706.

75. Klason Р. - "Вег.", 1920, 53 В, р.1864.

76. Klason Р. "Cellulosechem.", 1932, v.13, p.133.

77. Резник Л.Я. Сульфитцеллюлозные экстракты. Гизлепром, 1935.

78. Garden J.L., Mason S.G. Physicochemical studues of ligninsulphonates. I. Preparation and properties of fractions. -"Can.J.Chem»", 1955, v.33, П 10, p.1477.

79. Peniston Q.P., McCarthy J.L. Lignin. I. Purification of lignin sulfonic acids by continuous dialysis. -"J. Am.Chem.Soc", 1948, v.70, U 4, p.1324-1328.

80. Benko J. Measurement of the relative molecular weight of lignosulfonates by diffusion. II. Determination of relative molecular weights on various LS. - "Tappi", 1961, V.44, N 11, p.771-775.

81. Ernsberger P.M., Prance W.G. - "J.Hpys.Colloid.Chem.", 1948, V.52, p.267.

82. Benko J. The measurement of the relative molecular weight of lignosulfonates by diffusion (I).- "Tappi", 1961, v.44, Ж 11, p.7760771. - 167 -

83. Алексеев А.Д., Тихонов И.А., Лалицкая А., Резников В.М. Исследование фракционного состава и молекулярно-весового распределения лигносульфонатов. - "1шшя. и хиглическая технология", Минск, 1975, вып.8, с.163-171.

84. Yean V7.Q., Goring D.A.I. The separation of lignin sulfonates from hemicelluloses Ъу electrophoresis- convection. - "Tappi", 1964» V.47» N 1, p.16-19.

85. Ковалев В.П. В сб.: Современные метода исследования в хшлии лигнина. Архангельск, 1970, с.33.

86. Пилинская Н.Ф. Исследование адсорбции лигносульфонатов разного катионного состава новыгли фазахли в процессе образования. Канд.дасс., М., WY, 1975.

87. Goring D.A.I., Webb Т., Sehon А.Н. Physiсоchemical studies of lignin sulphonates. p.4. Paper and free electrophoresis. "Svensk Papperstidn.",1958,61,n23,p.1010.

88. Yensen W.i Premer K.E.i Porss K. The separation of the components in spent sulfite liquor. - "Tappi"i 1962, V.45» N 2, p.122-127.

89. Gelotte B. - "J.Chromat.", I960, v.3, p.330342.

90. Plodin P. Dextran gels and their application in gel filtration.. Diss., Pharmacia, Uppsala, 1962, p.73.

91. Pogelberg B.C., Porss K., Pugleberg S. Properties of the lignosulfonic acids 0-8 and their behavior in gel - 168 -chromatogr.-"Paper! да Puu", 1968, v.50, Нб,p.377-382.

92. I^ orss K., Stenlimd B. Molecular weights of lignosul- fonates fractionated by gel chromatography. - "Paperi ja puu", 1969, V.51, П 1, p.93-105.

93. Алексеев А.Д., Ашина Й.В., Резников В.М., Сухая Т.В. Исследование процесса инактивации .цревесины методом гель-фильтрации. В сб.: Общая и 11рикла,дная химия, ВЫП.1. Шнек; Высшая школа, 1969, с.226-231.

94. Lo СР., Schroeder Н.А., Laver М.Ъ., Aft Н. Low-mole- cular-weight lignin sulfonates. I. Isolation from a softwood lignin product.-"Tappi",1971*54,N10, p.1731.

95. Богомолов Б.Д., Соколов O.M., Бабшшва Н.Д., Кочер- гинаГ.Г., Антонова Е.В. В сб.: Химия и использование лигнина, Рига: Зинатне, 1974, с.107-112.

96. Heddermeyer Р.А., Rodgers Ъ.В. Gel filtration behavior of inorganic salts. -"Anal.Chem*", 1968, v.40, N 4, p.755-762.

97. Stenlund B. Polyelectrolyte effects in gel chromatography of lignosulfonates. I. The influence of sample concentration and volume and the use of reference substances. -"Paperi ja Puu",1970,v.52, H2, p.55-62.

98. Stenlund B. Polyelectrolyte effects in gel chromatography of lignosulfonates. II. The influence of the - 169 -eluent and the cation of the LS on the fractionation. "Paperi ja Puu", 1970, v.52, N 3J p.121-130.

99. Вишневская С. Определение молекулярной массы лигно- сульфонатов методом гель-хроматографии. Проблемы производства полуфабрикатов и очистки сточных вод предприятий целлюлозно-бумансной протлышленности. Сб.трудов АНИРШ, вып.67. М., 1975, с.50-57.

100. Богомолов Б.Д., Соколов О.М., Бабикова Н.Д., Кочерги- на Г.Г., Антонова Е.В. О зависимости меж.ду молетсуляр-ньм весом и коэффициентом распределения лигнина при гель-фильтрации. В кн.: Химия и использование лигнина. Рига, 1974, 107-П2.

101. Парамонова Л.Л., Чудаков М.И., Соколов О.М., Бабикова Н.Д. Исследование изменений молекулярно-массового распределения модафицированных лигносульфонатов. -"Хтшя древесины", 1977, J^ 4, с.80-82.

102. Соколов О.М., Бабикова Н.Д., Богомолов Б.Д., Попова В,Л. Установление зависимости меж,щг коэффициентом разделения гель-фильтрации и молекулярной массой лигносульфонатов. - "Химия .древесины", 1977, 1Ь 5, 0.73-77.

103. Huttermann Aloys. Gelchromatographie von Na-lignisul- fonaten an sepharose CL6B. -"Holzforschung", 1977i v,31, N 2, p.45-50. - 170 -

104. Алексеев А.Д., Тихонов И.А., Лашщкая А., Резников В.М. Исследование фршсционного состава и моле1{улярно-весового распределения лигносульфонатов. - "Химия и химическая технология", вып.8, Минск, 1975, с.163-171.

105. Goring D.A.I. The lignin macromolecule. Polyelectro- lyte behaviour.- "Pulp.Paper Mag.Can.", 1957» v.58, N 5» p.165-171.

106. Кегоку И., Когиси Т., Хатихама И. Константа се.димен- тации и вязкость фршщионированных лигносульфонатов. Kogyo kagaku zasshi. J.Chem.Soc.Japan.Industr.Chem., I960, V.63, N 12, p.2198.

107. Салотницкий А. Аномалия вязкости растворов лигносульфонатов в щелочной среде. - "Известия ВУЗов. Лесной ж.", 1976, 1^ 4, с.153-155.

108. Porss К., Stenlund В. The influence of charoed groups in gel permeation chromatography of polyelectrolytes. - "J.Polym.Sci.", 1973, П 42, p.951-963.

109. Hellsing K. Gel Chromatography in eluents containing polymers. - "J.Ghromat.", 1968, v.36, N2, p.170-180,

110. Stenlund B. Die gelchromatographische Trennung von polyelektrolyten. -"Paserforschimg imd Textilt.", 1973, V.24, p.16-20.

111. Богомолов Б.Д., Соколов О.М., Бабикова Н.Д. Определе- - 171 -ние коэффициента даффузии и инкрементов показателя прелоглления дяя системы лигнин-растворитель. В кн.: Современные методы исследования в химии лигнина. Ар хангельск, 1970, с.57-58.

112. Lindstrom Т. Polyelectrolytic and Colloidal Behaviour of Technical Lignins. Stockholm, Swedwn, 1979*

113. Gupta P.R., McCarthy J.L. Lignin. Gel chromatography and the distribution in molecular size of lignin sulfonates at several electrolyte concentrations. - "Шс-romolecules", 1968, v.1| N 3i p.236-244.

114. Иванов M.A., Нефедов П.П., Русаков А.Е., Щербшюва Л.Д., Лазарева М.А., Захаров В.И. Полиэлектролитные эффекты в эксклюзионной хроматографии лигнинов, лиг-ноуглеводных коглплексов и полисахари,дов. - "Хшжя .тзревесины", 1979, 1^ 6, с. 108-109.

115. Ребиндер П.А. Поверхностно-активные вещества и их применение. - "Химическая наука и промышленность", 1969, Т.4, В 5, с.554-565.

116. Ребиндер П.А. Поверхностно-шстивные вещества. М.: Знание, I96I. - 46 с.

117. Лукьянова 0.И., Сегалова Е,Е., Ребиндер П.А. Влияние добавок ги.1Ц)офильного пластификатора на свойства концентрированных цементны^с суспензий. - "Коолоидаый ж.", 1957, T.I9, }Ь I, с.82.

118. Абуева З.А., Лукьянова О.И, О фазовом составе про.цу1с- тов ги.дратации трехкальциевого алюмината в водных суспензиях с добавка^ш лигносульфонатов ССБ. - "Кол-ЛОИ.ДНЫЙЯ.", 1969. т.31, J|o 3, с.315-320.

119. Лукьянова О.И,, Варлаглов В.П., Ребиндер П.А. Об условиях образования контактных фаз в дисперсных струк-- 172 -турак некоторых щдросиликатов и ги.дроашоглинатов кальция. - "ДАН СССР", 1970, В 5, с.190.

120. Шестоперов С В . , Иванов Ф.М., Защепин А.Н., Любшлова Т.Ю. Цементный бетон с пластифицирующшли добавками. М., 1952, 107 с.

121. Шестоперов С В . Долговечность бетона. М., 1966, 500 с.

122. Лукьянова О.И., Сегалова Е.Е., Ребиндер П.А. О природе ИН.11УКЦИ0НН0Г0 периода ги.цратации портландае-мента с добавками ги.дрофильного пластификатора. -"ДАН СССР", 1957,-т.П?, Ш 6, с.1034.

123. Лукьянова О.И., Сегалова Е.Е., Ребиндер П.А. Тепло- вы,целение в начальный период ги.1фата1.;ии цемента с добавками пластификатора. - "Коллоидный ж.", 1957, т.19, !h 4, с.459.

124. Лукьянова СИ., Дарюсина А. О механизме действия смешанных добавок к цементу на основе ги.дрофильного пластификатора. - "Коллои.дный ж.", 1958, т.20, J!? 5, с.628.

125. Лукьянова О.И. Исследование структурообразования в концентрированных цементных суспензиях, канд..диссертация, М.: WJ, 1953.

126. Пилинская Н.Ф., Соловьева Е.С , Лутсвянова О.И., Ребиндер П.А. Об оптшлальных условиях адсорбции л1п?но-сульфонатов сульфитных щелоков. - "Коллои.дный ж.", 1973, т.35, }h 2, с.293-297.

127. Лукьянова СИ., Пилинская Н.Ф., Соловьева Е.С Дисперсные структуры со стабилизующигли слоями лигносуль-фонатов разного катионного состава. - "Коллои,дный ж.", 1979, T.4I, В 4, с.6847. - 173 -

128. Сапотницкий А. Использование сульфитных щелоков. М., 1965, 283 с.

129. Ramachandran V.S., Peldman R.F. Effect of calcium lignosulfonate of tricalcium alxxminate and its hydration products. -"Mater, e-6 Constr.", 1972,v.5»N26, p. 67-76.

130. Соловьева E.С , Пилинская Н.Ф., ЛуЕсьянова О.И. Об оптимальных условиях сорбции лигносульфонатов сульфитных щелоков в процессе гидратации окислов магния и кальция. - "Коллоидный ж.", 1972, т.34, № 6, с.896-901.

131. Глекель Ф.1. Физико-химичес1ше основы пршуюнения добавок к ьшнеральным вяжущим. Ташкент: ФАН, 1975, 197 с.

132. Глекель Ф.Л. Специальные цементы на основе портланд- - 174 -цемента. Ташкент: §АН, 1969. - 80 с.

133. ТарнаруцЕшй Г.М., Малинин Ю.С., Карненко В.К., Tmia- шева Р.Г, Эффективные пластификаторы на основе лиг-носульфонатов. Тр. 5-го Всесоюзного научно-технического совещания по хшжи цемента. М., 1980, с.180-183.

134. Porath Y., Plodin P. Gel-filtration: a method for desalting and group separation. - "IJature", 1959i V.183J N 4676, p.1657-1659.

135. Детерман Г, Гель-хроматография. М.: Мир, 1970.-252 с.

136. Laurent Т.О., Killander J. А theory of gel filtration and its experimental verification. - "J. of Chromat.", 1964, V.14, N 3, p.317-330.

137. Адиреев Л.В., Афанасьев М.И,, Чаброва О.Г., Вигдер- гауз М.С. Количественная интерпретация газовых хро-матогратя. - "Успехи хт.ши", т.34, вып. 5, 1965, с.920-948.

138. Берчфидц Г., Сторрс Э. Газовая хроматография в био- хигши. М.: 1Лир, 1964. - 619 с.

139. Коган Л.А. Количественная газовая хроматография. М.: Хтлия, 1975. - 181 с.

140. Кголлик Э.А., Кальюранд М.Р., Коэль М.Н. Пржяенение ЭВМ в газовой хроматографии. М.: Наука, 1978. -127с.

141. Закупра В.А., Шсаи А.Е. Синтетические жирные кислоты. В сб.: Определение группового и компонентного состава различныхди методагж. ЩШйТЭНефтехтт, 1967, с.32.

142. Курко В.И. Газохроматографический анализ пищевых прсдуктов. М.: 11ип1евая промышленность, 1965, с.236.

143. Закупра В.А., Мысак А.Е. Современные методы разделе- - 175 -ния и анализа основных БВДОБ сырья .дяя производства ПАВ. ЦНИИТЭНефтехим, 1969, с.74.

144. Экспертюнтальные метода в адсорбции и молекулярной хроматографрш. /Под ред.Киселева А.Б. и Древинга Б.П. М.; МГУ, 1973. - 447 с.

145. Гуревич А.Л., русинов JI.A., Сягаев Н.А. Автоматический хроматографический ai-iaims. Л.: Химия, 1980,-192 с.

146. Sephadex - gel filtration in theory and practice,1966.

147. Экстракционная хроматография./Под ред. Брауна Т., Героини Г. М.: Мир, 1978. - 627 с.

148. Жицкостная колоночная хроматография. /Под ред.Дейла 3., Мацека К., Янака Я. М.: Ivfep, 1978, т.1. - 554 с.

149. Перри С , А1Л0С Р., Брюер П. Прагстическое рутшводство по жи,дкостной хроматографии. М.: Мир, 1974. - 260 с.

150. Соболев Е., Ншштин Б.М. Бумажная проглышленность. I97I, В 10, с.10-12. Метод гель-фильтращш при исследованиях поли,дисперсности целлюлозы в кадоксеновых ра^ створах,

151. Cooper A.R,, D.S. Van Derveer. Recent advances in aqueous gel permeation chromatography. - "J.Liquid Chro. mat.", 1978, v.1, IT 5, p.693-726.

152. Гриссбах P. Теория и практика ионного обмена. М.: Иностранная литература, 1963, 499 с.

153. Садцацзе К.М. Ионообменные высокомолекулярные соеда- нения. М., I960. - 355 с.

154. Гельферих Ф. Иониты. М,: И1, 1962. - 491 с.

155. Тримийон Б. Разделение на ионообменных смолах. М.: Мир, 1967, - 431 с.

156. Соколов О.М,, Богомолов Б.Д,, Попова B.I. Выбор условий фракционирования лигносульфонатов на сефадексе и определение их молекулярных масс на ультрацентрифуге. - "Химия .древесины", 1977, № 5, с.64-67.

157. Gahin М., Th.ICrause. Einige eigenschaften von lignin- sulfonaten aus ablaugen, waschwassem und hleicherei-abwassern der sulfitzellstoffherstellimg. - "Holzfor-schung", 1977, V.31, N 5, p.144-147.

158. Гаврилова Т.Е., Киселев А.В., Кр1Шолалов С., Пасту- шенко В.Г. Исследование адсорбции паров ароматических кислот на поверхности графитированной термической сажи методом газовой хроматографии. - "Коллоидный ж.", I98I, Т.43, 1,^ I, с.138.

159. Григорьев Т.П., Васильева Т.М., Власова К.И., Кунина А.И, К вопросу о поверхностно-активных свойствах лигносульфонатоБ. - "ЖПХ", 1966, }Ь 3, с.716-719.

160. Вепко J. The measurement of relative molecular weigjit of lignosulfonates Ъу diffusion. - "Tappi", 1961, V.44, N 12, p.849.

161. Кегоку Й., Когиси Т., Хатихшла E.Kogyo. kagaku zasshi, J.Chem.Soc.Japan. Industrs.Chem.Sec., I960, v.63, N 12, p.2198.

162. Courchene M.L. Micellar properties from hydrodynamic data. - "J.Phys.Chem.", 1964t v,68, N 7f p.1870.

163. Ефремова P.В., Кравцов I.A., Побе.димский В.П. Ассоциация триазиноБых красителей в растворе. - "Ж.прикладной спектроскопии", 1972, т.16, Ш Q, с.995.

164. Когановсхсий A.M. ,Клитленко Н.А., Лупашку Ф.Г. Адсорб- ция прямых красителей на ацетиленовой cajKe из водных растворов при равновесной концентрации меньше 1ШМ. - "Коллоидный ж.", 1978, т.40, й 6, с.1186-1190.

165. Когановский A.M., Лупашку Ф.Г., Клименко Н.А., Ропот В.М. Исследование ассоциации прят-шх красителей в разбавленных растворах электролитов. - "Коллои.дный ж.", 1979, т.44, № I, с.134-137. - 178 -

166. Клтленко Н.А., Лупашсу Ф.Г., Когановский A.M. Исследование адсорбции водораствориглых красителей на непористых и пористых углеро.дных сорбентах. - "Колло-И.ДНЫЙЖ.", 1980, т.42, №1, с.135-139.

167. Клш-ленко Н.А. Взшшодействие адсорбированных из водных растворов ионов и молекул ПАВ на поверхности ацетиленовой сажи. - "Коллои.дный ж.", I98I, т .43, с.972.

168. Паргаюнова Л.Л. Исследование свойств лигносульфона- тов и направлений их использовштия в целлюлозно-бумажной промышленности. Канд..диссертация. Л., 1977.

169. Черкипский Ю.С., Юсупов Р.К., Князькова И.О., 1{ар- пис В.З. Пластификатор НШ-20. - "Бетон и железобетон", 1980, Ш 8, с.8-9.

170. Заграй Я.М., Довгуша П.И. Исследование и расчет равновесных распределений при сорбции ионов Ms^ •*" , Ое?'^, Zn^ "*" И cd^ "*" катионитом КУ-2. - "Украинский химический журнал", 1973, т.39, Й 9.

171. Глинистые растворы в бурении. Труды БНИИБТ, Гостоп- техиздат, 1963, с.133.