Исследвоание агрегативной и седиментационной устойчивости дисперсий сульфатного лигнина в водных растворах электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

На правах рукописи РуиаУс^^

РУДАКОВА Инна Сергеевна

ИССЛЕДОВАНИЕ АГРЕГАШВНОИ И СЕДИМЕНТАЦИОННОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ДИСПЕРСИЙ СУЛЬФАТНОГО ЛИГНИНА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность 02 00 11 - коллоидная химия и физико-химическая механика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 2007

003162138

Работа выполнена на кафедре охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Чернобережский Юрий Митрофанович

Официальные оппоненты -

доктор химических наук Голикова Евгения Викторовна

кандидат химических наук Левашова Лариса Григорьевна

Ведущая организация - Санкт-Петербургская государственная

лесотехническая академия имени С М Кирова

Защита состоится « ¿> ъ^ на заседании диссертационного

совета № К 212 231 01 при Санкт-Петербургском государственном технологическом университете растительных полимеров (198095, С-Петербург, ул Ивана Черных, 4, СПбГТУРП)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГТУРП Автореферат разослан « с*? ъОХЯЛ^&г2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Евдокимов А Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы

Проблема устойчивости дисперсных систем до сих пор является одной из центральных в коллоидной химии. Несмотря на огромное число работ в этой области, обсуждающих природу агрегативной устойчивости (теория ДЛФО и ее дальнейшее развитие) и закономерностей, связанных с ее потерей -коагуляцией (кинетика быстрой, медленной и обратимой коагуляции), многие вопросы остаются еще недостаточно исследованными

Помимо общенаучного (фундаментального) значения решение этих вопросов имеет большое прикладное значение. Так, исследование агрегативной и седиментаиионной устойчивости водных дисперсий сульфатного лигнина, образующегося при сульфатном способе варки древесины, является важным для решения широкого круга вопросов химической технологии переработки древесины, а также охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов

В настоящее время этот способ варки древесины является наиболее распространенным и водоемким В результате делигнификации древесины получают два продукта сульфатную целлюлозу и черный щелок Теоретически этот способ должен быть практически безотходным, так как черные щелока перерабатываются и при их регенерации получают химические компоненты, которые используются вновь в варочных процессах в основной технологии Однако, как показывает практика, не весь объем черных щелоков извлекается и направляется на регенерацию В результате обслуживания технологического оборудования и переливов образуются сточные воды, основным загрязняющим компонентом которых является сульфатный лигнин

Большой объем загрязнений, сбрасываемых в водные объекты целлюлозно-бумажными предприятиями, связан с низкой эффективностью, а нередко и отсутствием локальных систем очистки, основное назначение которых - максимальное замыкание водооборота в конкретном технологическом процессе, очистка от специфических загрязнений

Как было отмечено выше, специфическим загрязнением сточных вод сульфатного производства целлюлозы является сульфатный лигнин, который наиболее целесообразно удалять на стадии образования и выделения щелокосодержащего потока сточных вод до системы централизованной биологической очистки, так как существующие методы биологической очистки практически его не удаляют В связи с этим требуется применение и детальная разработка физико-химических, и в частности, коагуляционных методов Поэтому для проектирования и обоснования систем локальной очистки и доочистки сточных вод от этого специфического компонента необходимо иметь информацию о коллоцдно-химических свойствах водных растворов сульфатного лигнина. Выбор и обоснование методов физико-химической очистки, нахождение оптимальных условий удаления лигносодержащих компонентов представляет важную для практики задачу

А "Г ,

<. I —'

Кроме того, в целлюлозно-бумажной промышленности для получения полезных продуктов используется только 50 - 60 % древесного сырья, в основном его полисахаридные компоненты, остальная часть, главным образом технические лигнины (щелочные лигнины, гидролизный лигнин, лигносульфонаты и др ), используется, в основном, в качестве топлива 99,9% сульфатного лигнина сжигается при регенерации варочного щелока, также сжигается 35% гидролизного лигнина при общем коэффициенте полезного использования менее 40% Одним из путей увеличения коэффициента полезного использования древесины в целлюлозно-бумажной промышленности является расширение производства полезных продуктов на основе технических лигнинов и прежде всего щелочного сульфатного лигнина Целенаправленное решение этой задачи требует детального изучения физико-химических свойств лигнинов

Таким образом, получение новой информации об агрегативной устойчивости водных дисперсий сульфатного лигнина, который в зависимости от рН водной среды может обладать как гидрофильными, так и гидрофобными свойствами представляет интерес, как для фундаментальной науки -коллоидной химии, так и для решения прикладных задач, связанных с охраной окружающей среда и рациональным использованием природных ресурсов Пель и задачи исследования

Целью работы являлось исследование агрегативной и седиментационной устойчивости разбавленных (10 мг/л) водных дисперсий сульфатного лигнина при различных значениях рН

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи

1 Исследовать агрегативную и седиментационную устойчивость водных дисперсий сульфатного лигнина в широком диапазоне рН (12 0 - 2 3) при концентрации сульфатного лигнина 10 мг/л методами поточной ультрамикроскопии и спекгрофотометрии

2 Исследовать зависимость размеров частиц водных дисперсий сульфатного лигнина от рН (9 4 - 2 1) при концентрации сульфатного лигнина 10 мг/л методом фильтрации на трековых мембранах

Научная новизна В ходе данной работы впервые

- Для исследования данной системы были применены методы поточной ультрамикроскопии и мембранной фильтрации

- Показано, что низкоконцентрированная (10 мг/л) дисперсия сульфатного лигнина во всем исследованном диапазоне рН (12 0 - 21) является полидисперсной системой

- Показано, что процесс агрегации частиц сульфатного лигнина «начинается» уже при рН 11 0 и интенсивно протекает при рН 4 5, в то время как по данным, полученным методом спектрофотометрии, обнаружить это ранее не представлялось возможным

- Метод фильтрации исследуемых дисперсий через трековые мембраны позволил определить их массовый фракционный состав (% масс) для

следующих интервалов размеров частиц <30 нм, 30 - 50 нм, 50 - 70 нм, 70 100 нм. 100 - 200 нм и >200 нм Показано, что в области рН 9 4 - 5 7 преобладающая масса частиц имеет размер 30 - 50 нм, максимальное содержание частиц размером 100 - 200 нм находится в области рН 4 6 - 3 8 При рН 2 1 95 % частиц имеют размер >200 нм Практическая ценность

Полученные данные могут представлять значительный интерес для практики, так как позволяют оптимизировать существующий процесс выделения сульфатного лигнина из щелокосодержащих потоков и разрабатывать системы локальной очистки этих стоков На защиту выносятся

- результаты исследования процесса агрегации низкоконцентрир ов анных (10 мг/л) водных дисперсий сульфатного лигнина в широком интервале рН (12 0 -2 3), полученные методами поточной ультрамикроскопии и спектрофотометрии,

- массовый фракционный состав дисперсий сульфатного лигнина в интервале рН 9 4 - 2 1, определенный методом мембранной фильтрации

Апробация работы и публикации

Основные положения диссертационной работы докладывались на международной конференции «Физико-химия лигнина» (Архангельск, 2005) и на всероссийском семинаре заведующих кафедрами экологии и охраны окружающей среды (Пермь, 2006) Основные результаты работы опубликованы в виде 2 статей и 3 тезисов докладов Структура и объем диссертации

Работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения Диссертация изложена на 118 страницах, включает 30 рисунков и 6 таблиц Список цитируемой литературы -120 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение Во введении дана краткая характеристика проблем, затрагиваемых в диссертации, формулировка основных ее целей и задач, приведены положения, выносимые на защиту

Глава 1 является обзором литературы В ней рассмотрены классические представления об устойчивости дисперсных систем, состав и основные свойства сульфатного лигнина (электроповерхностные свойства, агрегативная и седиментационная устойчивость)

Глава 2 посвящена описанию объектов и методов исследования Для исследования был выбран сульфатный лигнин, представляющий собой среднюю пробу опытно-промышленной партии, полученной в лигнинном цехе Соломбальского ЦБК Лигнин осаждался из черного щелока подкислением серной кислотой

Навеску сульфатного лигнина растворяли 0 01 н МаОН, после чего выдерживали не менее 24 часов для достижения полного растворения сульфатного лигнина Концентрация сульфатного лигнина в растворе

составляла 1 0 г/л (рН 11 2) Из полученного раствора методом «мгновенного смешения» приготавливали исследуемые системы с необходимым значением рН и концентрацией лигнина 10 мг/л Для регулирования величины рН использовали 0 1 н раствор Н2804 и 1 н раствор ЫаОН

Агрегативная и седиментационная устойчивость водных дисперсий сульфатного лигнина на первом этапе исследовалась методом спектрофотометрии Оптическая плотность системы определялась на спектрофотометре СФ - 46 при длине волны А,=280 нм рН системы контролировали с помощью рН-метра-милливольтметра рН-673М с точностью ±0 05ед рН Эффективность коагуляционного выделения сульфатного лигнина определяли после двухчасового отстаивания системы по остаточной концентрации сульфатного лигнина в растворе (Ср) и в фильтрате (Сф) Фильтрация осуществлялась через бумажный фильтр «синяя лента» Остаточную концентрацию сульфатного лигнина определяли спетрофотометрически по предварительно полученной калибровочной зависимости, измеряя оптическую плотность исследуемого раствора при 1=280 нм

Для наблюдения за процессом агрегации частиц сульфатного лигнина и определения их численной концентрации впервые была использована усовершенствованная конструкция поточного ультрамикроскопа ВДК - 4 Наличие в ней оптического клина, уменьшающего интенсивность падающего света, позволяло судить об изменении размеров образующихся агрегатов частиц сульфатного лигнина Значение численной концентрации п взвешенных (коллоидных) частиц сульфатного лигнина в растворе с концентрацией Ссл=10 мг/л при заданных положениях оптического клина, различных значениях рН и времени наблюдения определяли по формуле

п=(Ът*а*т)Л*У; 1/см3.

где N - число вспышек, зарегистрированных за время наблюдения I (с), а -константа диафрагмы, т - время прохождения через кювету объема исследуемой системы V (см3), с

Для исследования зависимости размеров частиц водных дисперсий сульфатного лигнина от рН применяли метод фильтрации в тупиковом режиме на трековых мембранах с размерами пор 200, 100, 70, 50 и 30 нм Применяли фильтрационную ячейку (объем 200 см3, площадь поперечного сечения 25 5 см2) производства Института аналитического приборостроения. Фильтрацию приготовленной дисперсии сульфатного лигнина осуществляли последовательно через трековые мембраны с убывающим размером пор Весь процесс фильтрации занимал примерно 4 часа.

Эффективность фильтрационной задержки частиц сульфатного лигнина оценивали по следующей формуле-

Э=(0о-0,)/00*100%,

где В0 - величина оптической плотности исходного раствора сульфатного лигнина; О; - величина оптической плотности фильтрата

Величину оптической плотности исходного раствора и фильтратов сульфатного лигнина определяли на фотоэлектроколориметре КФК - 3 - 01 при длине волны 480 нм.

Глава 3 посвящена результатам исследования и их обсуждению. В разделе 3.1 представлены результаты исследования агрегативной и седиментационной устойчивости раствора сульфатного лигнина с концентрацией Ссл=10 мг/л в широком диапазоне рН методом спектрофотометрии. На рис. 1. представлены зависимости остаточной концентрации сульфатного лигнина над осадком (Ср) и в фильтрате (Сф). Как видно из рисунка в диапазоне рН 11.0 - 3.2 исследуемая система является седиментационно устойчивой, о чем свидетельствует равенство величин Ср и Сф и соответствие их исходной концентрации сульфатного лигнина в растворе. При дальнейшем понижении рН наблюдается уменьшение величин Ср и Сф, что является результатом агрегации и седиментации частиц сульфатного лигнина.

12 ю 8

5

4

2

О

О 2 4 6 8 10 12

РН

Рис. 1 Зависимость остаточной концентрации сульфатного лигнина в растворе Ср (1) и фильтрате Сф (2) от рН (Ссл=10 мг/л, НгЭОд, №ОН)

Наблюдаемая резкая потеря седиментационной устойчивости сульфатного лигнина при рН<3.2 обусловлена уменьшением плотности заряда (С, -потенциала) частиц по мере приближения к точке нулевого заряда (изоэлектрической точке), которая находится в области рН «2.

Таким образом, из данных полученных методом спектрофотометрии, можно сделать вывод о седиментационной устойчивости сульфатного лигнина в интервале рН 11.0 - 3.2. Однако процессы агрегации частиц сульфатного лигнина в этом интервале рН до сих пор остаются недостаточно изученными. В связи с этим для более детального исследования процесса агрегации водных

и

1 I

дисперсий сульфатного лигнина были использованы методы поточной ультрамикроскопии и мембранной фильтрации.

В разделе 3.2 приведены результаты поточноультрамикроскопического исследования агрегативной устойчивости водных дисперсий сульфатного лигнина. Исходный раствор сульфатного лигнина (рН 12.0) является полидисперсной агрегативно устойчивой системой, о чем свидетельствует практическое отсутствие зависимости п от времени наблюдения и уменьшение величины п по мере уменьшения светопропускания оптического клина (рис. 2).

0 20 40 60 80 100 120

t, мин

Рис. 2 Зависимость численной концентрации частиц п сульфатного лигнина от времени наблюдения при рН 12.0. Цифры у кривых соответствуют номеру оптического клина

При понижении pH до 11.0 происходит потеря агрегативной устойчивости системы, приводящая к укрупнению первоначально мелких, невидимых в поточный ультрамикроскоп частиц и переходу их в видимую область (рис. 3). Так, концентрация фиксируемых частиц при нулевом положении клина уже в первый момент измерения (10 минут) возрастает почти в 3 раза. Увеличение времени наблюдения до 90 минут приводит к еще более существенному, однако, немонотонному росту концентрации частиц. Последнее обусловлено как дальнейшим укрупнением невидимых ранее частиц и выходом их в видимую область, так и проходящей агрегацией уже видимых частиц. Наконец резкое уменьшение п при t > 90 минут определяется интенсивным процессом агрегации видимых частиц.

т

120

I, МИН

Рис. 3 Зависимость численной концентрации частиц п сульфатного лигнина от времени наблюдения при рН 11.0. Цифры у кривых соответствуют номеру оптического клина

При рН 10.0 процесс агрегации происходит еще более интенсивно (рис.4).

120

мин

Рис. 4 Зависимость численной концентрации частиц п сульфатного лигнина от времени наблюдения при рН 10.0. Цифры у кривых соответствуют номеру оптического клина

Так, при 1=10 минут концентрация частиц при нулевом положении клина превышает таковые при рН 12.0 и 11.0 соответственно в 5.5 и 3.5 раза, а при клине №5 в 2.5 и 1.5 раза соответственно.

При рН 4.6 (рис.5) система характеризуется ярко выраженной полидисперсностью, интенсивно протекает процесс агрегации частиц сульфатного лигнина. Так при времени наблюдения 1=110 минут и клине №0, №1 концентрация частиц увеличивается в 1.5 и 3.5 раза соответственно по

сравнению с первым моментом измерения. Однако рост п не является монотонным, что, как уже отмечалось выше, связано одновременно и с переходом мелких частиц в видимую область (увеличение концентрации), и коагуляцией большого количества более крупных частиц (уменьшение концентрации).

I, мин

Рис. Б Зависимость численной концентрации частиц п сульфатного лигнина от времени наблюдения при рН 4.6. Цифры у кривых соответствуют номеру оптического клина

Как отмечалось выше, потеря седиментационной устойчивости системы при концентрации сульфатного лигнина, составляющей 10 мг/л, происходит при рН<3.2 (рис. 1). В этом случае концентрация видимых в поточный ультрамикроскоп частиц возрастает в десятки раз (рис. 6, рН 2.3).

Так, например, при клине №0 и 1=10 минут соотношение частиц при рН 12.0, 11.0, 10.0, и 2.3 составляет 1: 3.2 : 10.8 : 18.5. Увеличение времени наблюдения до 90 минут приводит к еще более высокому различию в концентрации частиц, составляющему 1: 20.8 : 12.3 : 94. Аналогичные зависимости наблюдаются и для соотношения более крупных частиц, наблюдаемых при клине №5. Так при 1=10 минут это соотношение составляет 1 : 4.49 : 6.66 : 10.3, а при 1=90 минут - 1 : 5.2 : 9.0 : 20.2.

Найденные зависимости агрегативной устойчивости сульфатного лигнина от рН могут быть объяснены следующим образом. При рН 12.0 частицы сульфатного лигнина имеют высокую плотность поверхностного заряда о (более 2.0 мг-экв/г), обусловленную полной диссоциацией карбоксильных (рКСоон<4.75) и фенольных гидроксилов (рКфеН~10.5 - 11), обеспечивающих высокую агрегативную и седиментационную устойчивость системы.

мин

Рис. в Зависимость численной концентрации частиц п сульфатного лигнина от времени наблюдения при рН 2.3. Цифры у кривых соответствуют номеру оптического клина

Понижение рН значительно снижает величину о, что приводит к частичной потере агрегативной устойчивости системы, агрегации первоначально невидимых в поточный ультрамикроскоп частиц и переходу их в видимую область. Однако размер образовавшихся агрегатов остается достаточно небольшим, чтобы вызвать потерю седиментационной устойчивости системы. При рН 2.3 в условиях приближения к изоэлектрическому состоянию частиц сульфатного лигнина, диссоциация фенольных гидроксилов полностью отсутствует, а плотность поверхностного заряда, обусловленная частичной диссоциацией карбоксильных групп (о=0.3 мг-экв/г), уже является недостаточной для сохранения агрегативной и седиментационной устойчивости. Практически полное осаждение сульфатного лигнина наблюдается при рН~2.0, отвечающем изоэлектрическому состоянию сульфатного лигнина.

В разделе 3.3 приведены результаты исследования зависимости размеров частиц водных дисперсий сульфатного лигнина от рН методом фильтрации на трековых мембранах. Как следует из рис.7 при рН 9.4 сульфатный лигнин в воде представляет собой полидисперсную систему, о чем свидетельствует увеличение эффективности фильтрации по мере уменьшения размера пор фильтров. Так, после пропускания исследуемого раствора через фильтр с размером пор 200 нм эффективность фильтрации практически равна нулю, а после пропускании через фильтры с размером пор 100, 70, 50 и 30 нм -возрастает до 6%, 24%, 36% и 86%, соответственно.

Рис. 7 Зависимость эффективности фильтрационной задержки частиц сульфатного лигнина от размера пор трековых мембран при рН 3.4

Понижение рН до 8.4 приводит к некоторому увеличению эффективности фильтрационного выделения сульфатного .лигнина (рис 8), которая теперь составляет 6%, 13%, 26%, 38% и 94% после пропускания системы через фильтры с размером пор 200, 100, 70, 50 и 30 нм соответственно. Дальнейшее понижение рН до 5.75 приводит к появлению большего количества крупных частиц (11%), размеры которых превышают 200 нм (рис. 9).

Рис. 8 Зависимость эффективности фильтрационной задержки частиц сульфатного лигнина от размера пор трековых мембран при рН 8.4

Рис. 9 Зависимость эффективности фильтрационной задержки частиц сульфатного лигнина от размера пор трековых мембран при рН 5.7

Ход зависимости Э (ё) значительно изменяется при переходе к рН 4.6 и

далее к 3.2 и 2.1 (рис. 10, 11, 12). Содержание мелких частиц в системе резко

падает, тогда как доля крупных (более 200 нм) возрастает, составляя

соответственно 47%, 85% и 95%.

э, % 100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

0 50 100 150 200 250

Рис.10 Зависимость эффективности фильтрационной задержки частиц сульфатного лигнина от размера пор трековых мембран при рН 4.6

Рис.11 Зависимость эффективности фильтрационной задержки частиц сульфатного лигнина от размера пор трековых мембран при рН 3.2

- (1 пор, нм

60

100

150

200

260

Рис.12 Завиеийюсть эффективности фильтрационной задержки частиц сульфатного лигнина от размера пор трековых мембран при рН 2.1

Все приведенные выше данные свидетельствуют об уменьшении агрегативной устойчивости дисперсии сульфатного лигнина по мере понижения рН системы. Наиболее ярко этот эффект проявляется в области рН 3 - 2, что находится в согласии с ранее полученными данными методом поточной ультрамикроскопии.

Более наглядно уменьшение агрегативной устойчивости системы и, как следствие этого, изменение ее дисперсного состава демонстрирует рис. 13, на котором приведена зависимость содержания (% масс.) частиц сульфатного

лигнина различных размеров от рН системы. Как видно из рисунка в области рН 9 - 6 преобладают частицы с размерами от 30 до 50 нм (кривая 2), в области рН~4 преобладают частицы, размер которых составляет 100 - 200 нм (кривая 5). При рН<3 основная масса частиц имеет размер > 200 нм.

Найденные зависимости размеров частиц водных дисперсий сульфатного лигнина от рН могут быть объяснены следующим образом. Понижение рН снижает величину плотности отрицательного поверхностного заряда частиц сульфатного лигнина, обусловленную диссоциацией фенольных гидроксилов (рКфен=10.5 - 11) и карбоксильных групп (рКсоон<4.75), обеспечивающих шрегативную устойчивость системы. При рН 2.1 в условиях приближения к изоэлектрическому состоянию частиц сульфатного лигнина, диссоциация фенольных гидроксилов полностью отсутствует, а плотность поверхностного заряда, обусловленная незначительной диссоциацией карбоксильных групп, уже является недостаточной для сохранения агрегативной устойчивости водной дисперсии сульфатного лигнина. Следует также отметить, что даже вблизи изоэлектрического состояния в системе существуют и мелкие частицы (<30 нм), хотя содержание их не превышает нескольких процентов.

Рис. 13 Зависимость содержания (%) частиц сульфатного лигнина с размерами (нм): <30 (1), 30 - 50 (2), 50 - 70 (3), 70 -100 (4), 100 - 200 (5), >200 (6) от рН

ВЫВОДЫ

1. Низкоконцентрированная (10 мг/л) дисперсия сульфатного лигнина во всем исследованном диапазоне рН (12.0 - 2.1) является полидисперсной системой.

2. Понижение рН водных дисперсий сульфатного лигнина приводит к непрерывной потере их агрегативной устойчивости, которая становится минимальной вблизи точки нулевого заряда сульфатного лигнина (рН 2.0), что свидетельствует о нейтрализационном механизме коагуляции.

3 Показано, что процесс агрегации частиц сульфатного лигнина «начинается» уже при рН 11 0 и интенсивно протекает при рН 4 5, в то время как по данным, полученным методом спектрофотометрии, обнаружить это ранее не представлялось возможным

4 В интервале рН 12 0 - 2 3 методом поточной ультрамикроскопии при разном положении оптического клина продемонстрирована кинетика изменена« численной концентрации частиц сульфатного лигнина во времени, а также их фракционного состава, свидетельствующие об укрупнении невидимых вначале частиц, переход их размеров в видимую область и дальнейшем укрупнении

5 Метод фильтрации исследуемых дисперсий через трековые мембраны позволил определить их массовый фракционный состав (% масс) для следующих интервалов размеров частиц <30 нм, 30 - 50 нм, 50 - 70 нм, 70 -100 нм, 100 - 200 нм и >200 нм Показало, что в области рН 94 - 57 преобладающая масса частиц имеет размер 30 - 50 нм, максимальное содержание частиц размером 100 - 200 нм находится в области рН 4 6 - 3 8 При рН 2 1 95 % частиц имеют размер >200 нм

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях

1 Чернобережский Ю М, Рудакова И С, Дягилева А Б, Лоренцсон А В Агрегативная устойчивость и коагуляция дисперсий сульфатного лигнина в водных растворах электролитов// Физико-химия лигнина Материалы международной конференции Архангельск, 2005 - С 32 -35

2 Рудакова И С, Чернобережский Ю М Исследование процесса агрегации водных дисперсий сульфатного лигнина в растворах электролитов// Молодые ученые университетов лесопромышленного комплекса России Сборник докладов и сообщений научн -практ конф С - Пб, 2006 - С 89 -91

3 Чернобережский К> М, Дягилева А Б, Лоренцсон А В, Рудакова И С, Кручинина Н Е Коагуляционная очистка сточных вод ЦБП // Сборник материалов по итогам работы всерос семинара зав кафедрами экологии и охраны окружающей среды Пермь, 2006 -С.213

4 ЮМ Чернобережский, И С Рудакова. А В Лоренцсон Спектрофотометр ическое и поточноультрамикроскопическое исследование агрегативной и седиментационной устойчивости водных дисперсий сульфатного лигнина в интервале рН 12 0 - 2 3 // Коллоид журн - 2007 - Т 69, №2 - С 261 - 264

5 И С Рудакова, Л М Молодкина, Ю М Чернобережский, А Б Дягилева Исследование зависимости размеров частиц водных дисперсий сульфатного лигнина от рН методом фильтрации на трековых мембранах//Коллоид журн -2007 - Т 69, №5 -С 718-720

Отпечатано методом ризографии в ООО «Копи-Р» пр Стачек д 8-Ател 786-09-05, Заказ № 365 Тираж 70 экз, 02 10 2007 г

Введение

1. Обзор литературы

1.1 Устойчивость дисперсных систем

1.2 Строение двойного электрического слоя

1.3 Теория устойчивости гидрофобных дисперсных систем теория ДЛФО)

1.4 Механизмы коагуляции

1.5 Кинетика коагуляции

1.6 Лигнин. Распространение в природе, строение, свойства и применение

1.7 Электроповерхностные свойства и коагуляция сульфатного лигнина в водных растворах электролитов

2. Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования 49 2.1.1 Характеристика сульфатного лигнина

2.2 Методы исследования

1.1.1 Приготовление рабочих растворов

2.2.2 Построение калибровочных кривых

2.2.3 Спектрофотометрический метод исследования

2.2.4 Метод поточной ультрамикроскопии

2.2.5 Мембранная фильтрация

3. Результаты экспериментов и их обсуждение

3.1 Спектрофотометрическое исследование коагуляции лигнина серной кислотой

3.2 Поточноультамикроскопическое исследование агрегативной устойчивости водных дисперсий сульфатного лигнина 74 3.3 Исследование зависимости размеров частиц водных дисперсий сульфатного лигнина от рН методом фильтрации на трековых мембранах

Выводы

Актузль-ностк проблемы.

Проблема устойчивости дисперсных систем до сих пор является одной из центральных в коллоидной химии. Несмотря на огромное число работ в этой области [1-7], обсуждающих природу агрегативной устойчивости (теория ДЛФО и ее дальнейшее развитие) и закономерностей, связанных с ее потерей - коагуляцией (кинетика быстрой, медленной и обратимой коагуляции), многие вопросы остаются еще недостаточно исследованными.

Помимо общенаучного (фундаментального) значения решение этих вопросов имеет большое прикладное значение. Так, исследование агрегативной и седиментационной устойчивости водных дисперсий сульфатного лигнина, образующегося при сульфатном способе варки древесины, является важным для решения широкого круга вопросов химической технологии переработки древесины, а также охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов.

В настоящее время этот способ варки древесины является наиболее распространенным и водоемким. В результате делигнификации древесины получают два продукта: сульфатную целлюлозу и черный щелок [8]. Теоретически этот способ должен быть практически безотходным, так как черные щелока перерабатываются и при их регенерации получают химические компоненты, которые используются вновь в варочных процессах в основной технологии. Однако, как показывает практика, не весь объем черных щелоков извлекается и направляется на регенерацию. В результате обслуживания технологического оборудования и переливов образуются сточные воды, основным загрязняющим компонентом которых является сульфатный лигнин.

Большой объем загрязнений, сбрасываемых в водные объекты целлюлозно-бумажными предприятиями, связан с низкой эффективностью, а нередко и отсутствием локальных систем очистки, основное назначение которых -максимальное замыкание водооборота в конкретном технологическом процессе, очистка от специфических загрязнений [9].

Как было отмечено выше, специфическим загрязнением сточных вод сульфатного производства целлюлозы является сульфатный лигнин, который наиболее целесообразно удалять на стадии образования и выделения щелокосодержащего потока сточных вод до системы централизованной биологической очистки, так как существующие методы биологической очистки практически его не удаляют. В связи с этим требуется применение и детальная разработка физико-химических, и в частности, коагуляционных методов. Поэтому для проектирования и обоснования систем локальной очистки и доочистки сточных вод от этого специфического компонента необходимо иметь информацию о коллоидно-химических свойствах водных растворов сульфатного лигнина. Выбор и обоснование методов физико-химической очистки, нахождение оптимальных условий удаления лигносодержащих компонентов представляет важную для практики задачу.

Кроме того, в целлюлозно-бумажной промышленности для получения полезных продуктов используется только 50 - 60 % древесного сырья, в основном его полисахаридные компоненты, остальная часть, главным образом технические лигнины (щелочные лигнины, гидролизный лигнин, лигносульфонаты и др.), используется, в основном, в качестве топлива: 99,9% сульфатного лигнина сжигается при регенерации варочного щелока, также сжигается 35% гидролизного лигнина при общем коэффициенте полезного использования менее 40% [10 - 16]. Одним из путей увеличения коэффициента полезного использования древесины в целлюлозно-бумажной промышленности является расширение производства полезных продуктов на основе технических лигнинов и прежде всего щелочного СЛ. Целенаправленное решение этой задачи требует детального изучения физико-химических свойств лигнинов. Значимость- этой работы возрастает в связи с тем, что лигнин принадлежит к числу самых распространенных природных высокомолекулярных соединений [17].

Таким образом, получение новой информации об агрегативной устойчивости водных дисперсий сульфатного лигнина представляет интерес, как для фундаментальной науки - коллоидной химии, так и для решения прикладных задач, связанных с охраной окружающей среды и рациональным использованием природных ресурсов.

Цель и задачи исследования.

Целью работы являлось исследование агрегативной и седиментационной устойчивости водных дисперсий сульфатного лигнина при различных значениях рН.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать- агрегативную и седименгационную устойчивость- водных дисперсий сульфатного лигнина в широком диапазоне рН (12.0 - 2.3) при концентрации сульфатного лигнина 10 мг/л методами поточной ультрамикроскопии и спектрофотометрии.

2. Исследовать зависимость размеров частиц водных дисперсий сульфатного лигнина от рН (9.4 - 2.1) при концентрации сульфатного лигнина 1С мг/л методом фильтрации на трековых мембранах.

Научная новизна.

В ходе данной работы впервые: - Для исследования данной системы применены методы поточной ультрамикроскопии и мембранной фильтрации

- Показано, что низкоконцентрированная (16 мг/л) дисперсия сульфатного лигнина во всем исследованном диапазоне рН (12.0 - 2.1) является полидисперсной системой.

- Показано, что процесс агрегации частиц сульфатного лигнина «начинается» уже при рН 11.0 и интенсивно протекает при рН 4.5, в то время как по данным, полученным методом спектрофотометрии, обнаружить это ранее не представлялось возможным.

- метод фильтрации исследуемых дисперсий через трековые мембраны позволил определить их массовый фракционный состав (% масс.) для следующих интервалов размеров частиц: <30 нм, 30 - 50 нм, 50 - 70 нм, 70 - 100 нм, 100 - 200 нм и >200 нм. Показано, что в области рН 9.4 - 5.7 преобладающая масса частиц имеет размер 30 - 50 нм, максимальное содержание частиц размером 100 - 200 нм находится в области рН 4.6 -3.8. При рН 2.1 95 % частиц имеют размер >200 нм.

Практическая ценность.

Полученные данные могут представлять значительный интерес для практики, так как позволяют оптимизировать существующий процесс выделения сульфатного лигнина из щелокосодержащих потоков и разрабатывать системы локальной очиетки этих стоков.

1 .ОБЗОР ЖТЁМТУРЫ

1.1 Устойчивость' дисперсных систем.

Устойчивость дисперсной системы характеризуется неизменностью во времени ее основных параметров: дисперсности и равновесного распределения дисперсной фазы в среде [18].

Среди дисперсных систем различают две большие группы - лиофильные и лиофобные системы. В' работе Ребиндера [19] дано определение этим системам, основанное на величине удельной свободной поверхностной энергии (012) на границе раздела двух фаз, образующих систему по сравнению с некоторым критическим значением (ст), определяющимся температурой, пропорциональным кинетической энергии теплового движения кТ. Дисперсные системы являются лиофильными, когда 012 меньше этой критической величины или соизмерима с ней, т.е. достаточно мала. Ёсли же, наоборот, величина достаточно велика, то система является лиофобной.

Усиление взаимодействия дисперсной фазы со средой (лиофиль-ности) способствует самопроизвольному диспергированию. При этом самопроизвольное диспергирование, всегда связанное с некоторым увеличением поверхностной энергии, развивается за счет компенсирующего это возрастание увеличения энтропии системы в связи с более равномерным распределением в ней вещества дисперсной фазы [18].

Таким образом- еамопроювельно диепергирующиеея вещеетва определяются как лиофильные. Лиофобные коллоиды характеризуются энергией связи внутри дисперсной фазы значительно большей, чем энергия межфазного взаимодействия, и эта разница не компенсируется энтропийным фактором, однако в этих системах также существует некоторая степень межфазного взаимодействия (лиофилизации).

Несмотря на принципиальную термодинамическую неустойчивость-, многие лиофобные коллоидные системы остаются устойчивыми в течение длительного промежутка времени.

Понятие о различных видах устойчивости было введено Песковым [20]. Седиментационной называется устойчивость дисперсной фазы по отношению к силе тяжести. Ёе нарушение может быть вызвано потерей агрегативной устойчивости, которая является способностью системы к сохранению исходной дисперсности частиц дисперсной фазы.

Наблюдаемая долговечность многих лиофобных систем свидетельствует о том, что наряду с вандерваальсовыми силами притяжения между частицами в системе существуют и силы отталкивания, или эффекты, экранирующие притяжение. В типично гидрофобных системах, которые являются кинетически устойчивыми, всегда наблюдается заметный электрофорез. Его прекращение вызывает коагуляцию. Все это свидетельствует об электрической природе сил отталкивания в типично гидрофобных системах, тем более, что увеличение концентрации электролита, уменьшающее \|/i и ^-потенциалы, всегда приводит к коагуляции.

Скорость коагуляции лиофобных систем возрастает с уменьшением размера часящ к с увеличением йх числа е единице обьеш, т.е. с повышением частоты соударений [19].

В лиофилизированных и лиофильных системах явной связи между величиной ^-потенциала и устойчивостью обычно не наблюдается. В этом случае коагуляция вызывается десольватирующими агентами и дисперсные системы оказываются тем более устойчивыми, чем сильнее развиты сольватные оболочки.

На основании этого различают три фактора агрегативной устойчивости:

- электростатический барьер, обусловленный силами отталкивания, возникающими при перекрытии двойных электрических слоев, окружающих частицы;

- адсорбционно-сольватный барьер, возникающий при адсорбции на частицах длинноцепочечных молекул, имеющих лиофильные группы, препятствующих их сближению; барьер, обусловленный сольватацией (гидратацией) частиц (структурные силы).

Первый фактор устойчивости характерен для лиофобных систем, тогда как второй и третий доминируют в лиофилизированных и лиофильных системах и обеспечивают устойчивость систем с высоким содержанием дисперсной фазы.

Следовательно, можно заключить, что увеличение заряда и потенциала поверхности частиц в случае гидрофобных систем и образование сольватных оболочек и адсорбция стабилизаторов в случае лиофильных и лиофилизированных систем способствует увеличению их агрегативной устойчивости.

выводы

В результате впервые проведенного поточноультрамикроскопического исследования, а также исследования методом фильтрации на трековых мембранах агрегативной устойчивости низкоконцентрированных (10 мг/л) дисперсий сульфатного лигнина в широком диапазоне рН (12.0 -2.1) в водных растворах электролитов NaOH, H2SO4 сделаны следующие выводы:

1. Низкоконцентрированная (10 мг/л) дисперсия сульфатного лигнина во всем исследованном диапазоне рН (12.0 - 2.1) является полидисперсной системой.

2. Понижение рН водных дисперсий сульфатного лигнина приводит к непрерывной потере их агрегативной устойчивости, которая становится минимальной вблизи точки нулевого заряда сульфатного лигнина (рН 2.0), что свидетельствует о нейтрализационном механизме коагуляции.

3. Показано, что процесс агрегации частиц сульфатного лигнина «начинается» уже при рН 11.0 и интенсивно протекает при рН 4.5, в то время как по данным, полученным методом спектрофотометрии, обнаружить это ранее не представлялось возможным.

4. В интервале рН 12.0 - 2.1 методом поточной ультрамикроскопии при разном положении оптического клина продемонстрирована кинетика изменения численной концентрации частиц сульфатного лигнина во времени, а также их фракционного состава, свидетельствующие об укрупнении невидимых вначале частиц, переход их размеров в видимую область и дальнейшем укрупнении.

5. Метод фильтрации исследуемых дисперсий через трековые мембраны позволил определить их массовый фракционный состав (% масс.) для следующих интервалов размеров частиц: <30 нм, 30 - 50 нм, 50 - 70 нм,

70 - 100 нм, 100 - 200 нм и >200 нм. Показано, что в области рН 9.4 - 5.7 преобладающая масса частиц имеет размер 30 - 50 нм, максимальное содержание частиц размером 100 - 200 нм находится в области рН 4.6 -3.8. При рН 2.1 95 % частиц имеют размер >200 нм.

1. Дерягин Б.В. Теория взаимодействия частиц в присутствии двойных электрических слоев и агрегативной устойчивости лиофобных коллоидов и дисперсных систем // Изв. АН СССР. Сер. химия - 1937. -№5. - С. 1153 - 1164.

2. Дерягин Б.В., Ландау Л.Д. Теория устойчивости сильно заряженных лиофобных золей и слипание сильно заряженных частиц в растворах электролитов. // Журн. эксперим. и теор. физики. 1941. - Т.П. - №21. -С.802- 821; - 1945. - Т. 15. - №11. -С.663 -681.

3. Vervay E.J., Overbeek J.Th.G. Theory of the stability of lyophobic colloids. Amsterdam: Elsevier Publ. Co. -1948. - 321 p.

4. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. М.: Наука, 1986.-206с.

5. Дерягин Б.В. Теория медленной коагуляции и устойчивости слабо заряженных лиофобных золей и эмульсий. // Коллоид, журн. — 1941. — Т.7. №3 - С.285 - 287.

6. Муллер В.М. К теории устойчивости гидрофобных коллоидов. // Исследования в области поверхностных сил. -М.: Наука, 1967. С.270 -294.

7. Дерягин Б.В. Устойчивость коллоидных систем. Теоретический аспект. //Успехи химии. 1979. -Т.48.-№4. -С.675 -721.

8. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина: Химия. Ультраструктура. Реакции. -М.: Лесная промышленность, 1988. 512 с.

9. Очистка и рекуперация промышленных выбосов / Максимов В.Ф., Вольф И.В., Винокурова Т.А. и др.: Учебник для вузов. М.: Лесная промышленность, 1989. -416 с.

10. Арбузов В.В. Композиционные материалы из лигнинных веществ. -М.: Экология, 1991.-208 с.

11. Каширский В.Г. О комплексном использовании гидролизного лигнина // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1990. - №6. - С.2 -3.

12. Исаева А.В., Леванова В.П., Суворов А.В., Григорюк Г.П. Изменение содержания и состава смолистых веществ в гидролизном лигнине при получении лечебного лигнина // Изв. ВУЗов. Лесной журнал. 1990. -№2. -С.90-93.

13. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. Изд. 3-е, испр. и доп., М.: Лесн. пром-ть, 1983. 200 с.

14. Gargulak J.D., Lebo S.E. Commercial use of lignin-based materials. In: Glasser W.G., Northey R.A., Schultz T.P. (Eds.), Lignin: Historical, Biological; and Materials Perspectives. American Chemical Society, Washington, 2000. pp. 304 - 320.

15. Collepardi M.M. Water reducers/retarders admixture interactions in concrete. In: Ramachandra, V.S. (Ed.), Concrete Admixtures Handbook: Properties, Science, and Technology, second ed. Noyes Publications, New Jersey, 1995.-pp.293-295.

16. Baumberger S., Lapierre C., Monties B. Utilization of pine kraft lignin in starch composites: impact of structural heterogeneity. J. Agric. Food Chem. 1998.-№46.-pp.2234-2240.

17. Соколов O.M. Макромолекулярные реакции лигнина при щелочных варках, полимолекулярный состав и гидродинамические свойства малоизмененных и технических лигнинов. // Дисс. д.х.н. в форме научного доклада, Рига, 1988. 44 с.

18. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1974 - 352 с.

19. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. // Коллоидная химия. Избранные труды. М., Наука, 1978. С.36 - 37.

20. Песков Н.П. Физико-химические основы коллоидной науки. Изд. 2е. М., Госхимиздат, 1934. 986 с.

21. Евстратова К.И., Купина Н.А., Малахова Е.Е. Физическая и коллоидная химия: Учебник для фарм. вузов и факультетов. М.: Высш. шк., 1990.-487 с.

22. Химическая энциклопедия. Т.2. -М: Сов. энцикл.1990. 671 с.

23. Blum L. Theory of electrified interfaces. // J. Phys. Chem. 1977. - V.81.-№2.-pp.136-147.

24. Outhwaite C.W.L., Bhuian L.B., Levine S. Theory of the electric double layer using a modified Poisson Boltsmann aquation. The volume effect of hydrated ions. // J. Phys. Chem. - 1960. - V.64.-№9. - pp. 1188 -1195.

25. Духин C.C., Дерягин Б.В. Электрофорез. М.: Наука, 1976. - 328 с.

26. Smoluchowsky М. Drei Vortrage fiber Diffusion, Brounische Bewegung und Koagulation von Kolloidteilchen. Phys. Zeits., 1916, Bd. 17, S. 557 -585.

27. Hamaker H.C. Physica. 1937.-№4-P. 1058.

28. Дерягин Б.В. Сб. «Успехи коллоидной химии» М.: Наука, 1973. -С.ЗО.

29. Deijagin B.V., Churaev N.V. Structural component of disjoining pressure. // Colloid, interf. sci., 1964. V.49. - №2. - P.249 - 255.

30. Дерягин Б.В., Рабинович Я.И., Чураев H.B. Прямые измерения структурной составляющей расклинивающего давления. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982.- №8. С. 1743.

31. Deijagin B.V., Rabinovich Yi.I., Churaev N.V. // Adv. Colloid Interface Sci. 1982. V.16.-№1. -P.63.

32. Дерягин Б.В., Чураев Н.В. Смачивающие пленки. М.: Наука, 1984. -159 с.

33. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука, 1985.-399 с.

34. Глазман Ю.М., Фукс Г.И. Сб. «Успехи коллоидной химии». М.: Наука, 1973.-С. 140.

35. Israelachvili, Pashley R. The hydrophobic interaction is long range, decaying with distance. // Nature. -1982. V.300.- №5890 - pp.341 - 342.

36. Чураев Н.В. Включение структурных сил в теорию устойчивости коллоидов и пленок. // Коллоид. Журн., 1984. Т.46. - №2. - С.302 -313.

37. Голикова Е.В., Рогоза О.М., Шелкунов Д.М., Чернобережский Ю.М. Электроповерхностные свойства и агрегативная устойчивость водных дисперсий ТЮ2 и Zr02. // Коллоид, журн. -1995. Т.57.- №1. - С.25.

38. Рогоза О.М., Голикова Е.В., Чернобережский Ю.М. Электроповерхностные свойства и агрегативная устойчивость водных дисперсий N205. // Коллоид, журн. 1995. - Т.57.- №2. - С.226.

39. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. Изд. 2-е, перераб. и доп., М.: Химия, 1975.-512 с.

40. Ефремов И.Ф., Усьяров О.Г. Взаимодействие коллоидных частиц и других микрообъектов на дальних расстояниях и образование периодических коллоидных структур. // Успехи химии. 1976. - Т.45. -№5. - С. 877-907.

41. Ефремов И.Ф., Лукашенко Г.А., Усьяров О.Г. Взаимодействие дисперсных систем на далеком расстоянии и некоторые свойства периодических коллоидных структур. // Поверхностные силы в тонких пленках. М.: Наука, 1972. - С.35 - 40.

42. Ефремов И.Ф. Закономерности взаимодействия коллоидных частиц. // Успехи коллоидной химии. М.: Наука, 1973. - С. 130 -139.

43. Глазман Ю. М. Пятая Всесоюзная конференция по коллоидной химии (тезисы докладов), М.: Изд. АН СССР, 1962. С.30.

44. Пасынский А.Г. Коллоидная химия, М.: Высшая школа, 1968. 232 с.

45. Барбой В.М., Глазман Ю.М. Сб. «Исследование в области поверхностных сил», М.: Наука, 1967. 207 с.

46. Жельвис Е.Ф., Глазман Ю.М. О коагуляции лиофобных золей при действии смесей электролитов. Влияние концентрации дисперсной фазы. // Коллодн. журн., 1967. Т.29. - С. 196.

47. Барбой В.М. Коагуляция высокозаряженных золей электролитами различного валентного типа. // Коллодн. журн., 1965. Т.27. - С.643.

48. Барбой В.М., Глазман Ю.М., Дыкман И.М. О коагуляции лиофобных золей при действии смесей электролитов. // Коллодн. журн., 1962. -Т.24. -С.382.

49. Волощук В.М. Кинетическая теория коагуляции. Л.: Гидрометеоиздат, 1984.-С.20.

50. Кройг Г.Р. Наука о коллоидах. Т. 1. - М, ИЛ, 1995. - 393 с.

51. Кройт Г.Р. Коллоиды. ОНТИ ХИМТЕОРЕТ. Л., 1936. - 106 с.

52. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1988. 464 с.

53. Чернобережский Ю.М., Голикова Е.В. Вода в дисперсных системах. Под ред. Дерягина Б.В. М.: Химия, 1985. С.169.

54. Свиридов В.В., Чернышев В.Ф., Уласовец Е.А. Кинетика коагуляции полистирольного латекса в условиях отсутствия электростатического барьера. // Коллоид, журн., 1999. Т.61.- №6. - С.824.

55. Голикова Е.В., Чернобережский Ю.М., Иогансон О.М. О корреляции агрегативной устойчивости и интегральных электроповерхностныххарактеристик дисперсий оксидов. // Коллоид, жури., 2000. -1.62.- №5. -С.600.

56. Кучук В.И., Голикова Е.В., Чернобережский Ю.М. Потенциометрическое титрование микропорошка природного алмаза. // Коллоид, журн., 1984. Т.46.- №6. - С. 1129.

57. Голикова Е.В., Чернобережский Ю.М., Кучук В.И., Молчанова JI.JI. Изучение электрофоретического поведения и агрегативной устойчивости дисперсии природного алмаза. // Коллоид, журн., 1983. -Т.45.-№5.-С.864.

58. Chernoberezhsky Yu.M., Kuchuk V.I., Clochkova O.V., Golikova E.V. // Langmuir. 1987.-V.3.-№5.-P.654.

59. Golikova E.V., Chernoberezhsky Yu.M., Ioganson O.M. The stability of oxides dispersion at the point of zero charge. // Abst. Of 11th Intern. Conf. of Surface Forces. 1996. Moscow. Russia. June 25 29. -P.28.

60. Баран A.A. // Докл. АН УССР. Сер. б.- №7 C.529.

61. Баран А.А., Тусупбаев Н.К., Соломенцева И.М. Изучение флокуляции гидрофобных золей водорастворимыми полимерами методом поточной ультрамикроскопии. // Коллоид, журн., 1980. Т.42.- №1 - С.11.

62. Соломенцева И.М., Тусупбаев Н.К., Баран А.А. Исследование флокуляции полистирольного латекса катионными полиэлектролитами методом поточной ультрамикроскопии. // Укр. Хим. журн., 1980. -Т.46, №9. - С.929.

63. Gregory J. // Colloid Interface Sci. 1973. V.42.- №3. - P.448.

64. Вережников B.H., Никулин C.C., Крутиков М.Ю., Пояркова Т.Н. Нефелометрическое исследование кинетики флокуляции латекса катионным полиэлектролитом. // Коллоид, журн., 1999. Т.61.- №1. -С.37.

65. Карманов А.П. Самоорганизация и структурная организация лигнина. Екатеринбург: УрО РАН, 2004. 269 с.

66. Glasser W.G. and Barnett С.А. On reactive groups of lignin. // Tappi -1979.-V.62.-pp.101-105.

67. Лей И.З., Сарканен K.B. Лигнины (структура, свойства и реакции). // Под ред. Сарканена К.В., Людвига К.Х. М.: Лесная промышленность, 1975.- С.79-140.

68. Meier D., Frix О. and Lange W. On the Chemistry of Reaction Wood. // Holzforschung. 1981. - V.35. - pp.247 - 252.

69. Соколова А. А. Сб. «Химия древесины», вып.1, Рига, «Зинатне», 1968. -С.63

70. Goring D.A.I. The physical chemistry of lignin. // Pure Appl. Chem., 1962.-V.5.-№l/2. pp 233 - 253.

71. Karmanov A.P., Belyaev V.Yu., Monakov Yu.B. Hydrodynamic property of lignins and dehydropolymers. // VIII Inter. Symp. on Wood and Pulping Chem.: Proc. Helsinki, 1995. V.2. - pp 41 - 46.

72. Карманов А.П., Монаков Ю.Б.Структура макромолекул лигнина. // Высокомол. соед., 1996. Т.38 (Б)-№9. - С. 1631 - 1642.

73. Новикова Л.Н., Рудых А.Р., Стом Д.И., Чупка Э.И. Трансформация и токсичность лигниннных веществ сточных вод сульфатцеллюлозных производств. Изд-во Иркутского университета, 1994. 176 с.

74. Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. М.: Наука, 1976.-479 с.

75. Богомолов Б.Д. Изучение химии лигнина, делигнификации древесины и использование побочных продуктов сульфатно-целлюлозного производства. //Автореф. дисс. д.т.н. Л., 1974. 64 с.

76. Никитин В.М. Лигнин, М.: Гослесбумиздат, 1961. 316 с.

77. Лигнины: Структура, свойства и реакции. Под. ред. Сарканена К.В. и Людвига К.Х. Перевод с англ. М.: Лесная промышленность, 1975. -629 с.

78. Никитин В.М. Химия древесины и целлюлозы // Гослесбумиздат, МЛ., 1951.-300 с.

79. Богомолов Б.Д., Тиранов П.П., Бабикова Н.Д. Исследование сульфатного лигнина промышленной выработки. // Химия древесины, 1975. №3. - С.52 - 54.

80. Богомолов Б.Д., Берензон М.Ф. Электронно-микроскопические исследования дисперсности сульфатного лигнина. // По мат. Всесоюз. семинара «Современные методы исследования лигнина», Архангельск, 3-7 июля, 1968.-С.150-153.

81. Lindstrom Т. "The colloidal behavior of kraft lignin". Part 1: Association and gelation of kraft lignin in aqueous solutions. // Colloid and Polymer. Sci 1979.-V.257.-pp.277-285.

82. Лебтахи Хамид. Коллоидно-химические свойства технических лигнинов. //Авторефератдис. канд. хим. наук, Москва, 1988. -17 с.

83. Троянская А.Ф., Соколова А.А., Богомолов Б.Д. Исследование устойчивости разбавленных щелочных растворов сульфатного лигнина к действию электролитов. // Химия древесины, 1985.- №4. С.76 - 81.

84. Богомолов Б.Д., Сапотницкий С.А., Соколов О.М. и др. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков: Учебник для вузов // М.: Лесная промышленность, 1989. 360 с.

85. Merewether I.W.T. The precipitation of lignin from kraft bleach liquor. // Holzforschung. 1961, Bd.15, №6. - pp.168 -177.

86. Ярополов H.C., Тшценко Д.В. Изучение вязкости чисто водных растворов сульфатного лигнина. // ЖПХ. 1970. - Т.43.- №5. - С. 1120 -1124.

87. Marton J. On the structure of kraft lignin. // TAPPI 1964. - V.47.-№11. -pp. 713-719.

88. Борышкевич Л.Д., Князькова T.B. Определение порогов осаждения сульфатного лигнина в водных растворах. // Химия и техн. воды. -1983 Т.5.- №3 - С.219 - 223.

89. Edlund H., Norgren M. Different aggregation and aggregate structures in aqueous kraft lignin solutions. // Proceedings of 7th European Workshop on lignocelluloses and pulp. 2002. - pp.297 - 300.

90. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Потенциометрическое титрование сульфатного лигнина. // Коллоид, журн. 1990. Т. 52.- №6. -С. 1213-1216.

91. Lindstrom Т. "The colloidal behavior of kraft lignin". Part 2: Coagulation of kraft lignin sols in the presence of simplex and complex metal ions. // Colloid and Polymer. Sci 1980. V.258. - pp. 168 -173.

92. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Электрофоретическое поведение сульфатного лигнина в растворах электролитов. // Коллоид, журн. 1995.- Т. 57.-№1. С. 132- 134.

93. Lindstrom Т. "The colloidal behavior of kraft lignin". Part 3: Swelling behavior and mechanical properties of kraft lignin gels. // Colloid and Polymer. Sci 1980. V.258. - pp.390 - 397.

94. Соколов O.M., Богомолов Б.Д. Определение молекулярных весов сульфатных и натронных лигнинов методом неустановившегося равновесия. // Изв. вузов. Лесной журнал, 1967. №3. - С. 140.

95. Дягилева А.Б. Электроповерхностные свойства и агрегативная устойчивость сульфатного лигнина в растворах электролитов. // Дисс. канд. хим. наук. СПб: СПбТИЦБП, 1992.

96. Соколов О.М. Изменение молекулярных весов щелочных лигнинов сосны в зависимости от различных параметров натронной и сульфатной варок. //Автореф. дис. к.х.н., Рига, 1968. 25 с.

97. Быкова Н.И. Исследование зависимости коагулирующей способности ионов свинца и алюминия от их состояния в растворе. // Дисс. канд. хим. наук. Л.: ЛГУ, 1983. -173 с.

98. Chawia B.I.S. Lignin the phytopolimer. // Holsforsch und Holsverwert - 1985. - V.37, N1. - pp.9 - 13.

99. Дерягин Б.В., Кудрявцева H.M. Изучение кинетики коагуляции гидрофобных коллоидов при помощи поточного ультрамикроскопа. // Коллоид, журн. 1964. Т.26.- №1. - С.61 - 65.

100. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами. М.: Мир, 1986. - 660 с.

101. Хюлст Г., Ван де. Рассеяние света малыми частицами. М.: ИЛ, 1961.-421с.

102. Вукс М.Ф. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах. JL: Изд. Лен. Универ., 1977. - 320 с.

103. Шифрин К.С. Рассеяние света в мутной среде. М. Л., 1951. - 288 с.

104. Брок Т. Мембранная фильтрация. М.: Мир, 1987. 464 с.

105. Брык М.Т., Цапюк Е.А. Ультрафильтрация. Киев: Наук, думка, 1989. -288 с.

106. Lonsdale Н.К. The growth of membrane technology. // J. Membrane Sci. 1982. - V.10, N 2/3. - pp. 81 -181.

107. Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия, 1978.-251 с.

108. Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталевский Е.Е. Полимерные мембраны. -М.: Химия, 1981.-232 с.

109. Технологические процессы с применением мембран. / Под ред. Лейси Р., Леэба С. М.: Мир, 1976. - 380 с.

110. Дытнерский Ю.И. Барометрические процессы. М.: Химия, 1986. -272 с.

111. Хванг С.Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения. -М.: Химия, 1981.-463 с.

112. Флеров Г.Н. Синтез сверхтяжелых элементов и применение методов ядерной физики в смежных областях. // Вестн. АН СССР. -1984.- №4. -С. 35-48.

113. Черкасов А.Н., Власова О.Л., Царева С.В., Коликов В.М., Мчедлишвили Б.В. Ультрафильтрация на ядерных фильтрах. // Коллоид, журн. 1990. Т. 52. - №2. - С. 323.

114. Атанесян А.А. Концентрационная и температурная зависимости агрегативной и седиментационной устойчивости водных дисперсийсульфатного лигнина. // Дисс. канд. хим. наук. СПб: СПбГТУРП, 2003.-117с.

115. Лихтман В.И., Щукин Е.Д., Ребиндер П.А. Физико-химическая механика металлов. М., Изд. АН СССР, 1962. 303 с.

116. Лысогорская Н.П., Демьянцева Е.Ю., Клюбин В.В. О гетерогенности водно-щелочных растворов сульфатного лигнина и смолы древесины. // Коллоид, журн., 2002. Т.64.- №3. - С. 427 - 429.

117. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина. М.: Наука, 1973. 296 с.рНШ время1. Шяклина О10 мин 0.45630 мин 0.35550 мин 0.35570 мин 0.33690 мин 0.449110мин 0.433 рН 11.0 времяt/Мклина О10 мин 0.78530 мин 0.88750 мин 2.055