Электроповерхностные свойства, агрегативная и седиментационная устойчивость дисперсий шунгита III в водных растворах электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

На правах рукописи

Алейников Петр Юрьевич

ЭЛЕКТРОПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА, АГРЕГАТИВНАЯ И СЕДИМЕНТАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ДИСПЕРСИЙ ШУНГИТА III В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

02.00.11 - коллоидная химия и физико-химическая механика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 2006

Работа выполнена на кафедре охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Чернобережский Юрий Митрофанович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Голикова Евгения Викторовна

кандидат химических наук Демьянцева Елена Юрьевна

Ведущее предприятие: Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Автореферат разослан " ¿9 " _2006 г.

9т

Защита состоится "¿ё " 9-е** _2006 г. в ^ часов на

заседании специализированного Совета К.212.231.01 Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров по адресу: 198095, Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров.

Ученый секретарь специализированного Совета

Евдокимов А.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Исследование элекгроповерхностных свойств, агрегативной и седиментационной устойчивости дисперсий шунгита III является важным для решения широкого круга вопросов коллоидной химии и практических задач, связанных с его применением в технологиях водоочистки и водоподготовки, металлургии, в качестве наполнителя полимеров и сырья для производства фуллероидных материалов, а также в составе лечебных препаратов.

Из литературы известны некоторые физико-химические свойства, структура и состав шунгитовых пород. Имеется большое количество данных прикладного характера, касающихся их использования для удаления из воды различных загрязняющих веществ. Однако работы, основанные на коллоидно-химическом подходе к изучению элекгроповерхностных свойств, агрегативной и седиментационной устойчивости шунгитовых дисперсий в растворах электролитов, практически отсутствуют.

Цель и задачи исследования. Целью работы являлось установление связи между электроповерхностными свойствами, агрегативной и седиментационной устойчивостью дисперсий шунгита III в водных растворах различных электролитов. В соответствии с целью были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать экстракцию электролитов в воду из различных по размеру частиц фракций шунгита III.

2. Исследовать электроповерхностные свойства (адсорбцию ОН" и Н+ ионов, потенциал) водных дисперсий различных фракций шунгита III в широком диапазоне pH и концентраций электролитов.

3. Исследовать седиментационную и агрегативную устойчивость дисперсий различных по размеру частиц фракций шунгита III в водных растворах электролитов в широком диапазоне pH.

Научная новизна работы заключается в том, что:

- получены данные по кинетике экстракции электролитов в воду из различных по размеру частиц фракций шунгита III;

- предложен возможный механизм подкисления воды при её контакте с шунгитом;

- проведено сравнительное исследование элекгроповерхностных свойств, агрегативной и седиментационной устойчивости дисперсий различных фракций шунгита III в водных растворах электролитов в широком диапазоне pH;

- показано значительное влияние специфической адсорбции ионов на устойчивость и элеюроповерхностные свойства шунгитовых дисперсий;

- установлена связь между электроповерхностными свойствами, агрегативной и седиментационной устойчивостью дисперсий шунгита III в водных растворах электролитов.

Практическая_ценность. Установлена взаимосвязь между

электроповерхностными свойствами, агрегативной и седиментационной устойчивостью дисперсий шунгита III в водных растворах различных электролитов. Полученные данные позволяют управлять зарядом и устойчивостью шунгитовых дисперсий посредством введения электролита и регулирования рН. Шунгит охарактеризован как весьма слабый катионобменник. Показано, что из шунгита в воду вымываются солевые компоненты и кислота. Предложен возможный механизм подкисления среды при контакте с шунгитом. Полученные результаты позволят расширить области применения шунгита и оптимизировать процессы, в которых он в настоящее время широко используется.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- экстракция электролитов из различных по размеру частиц фракций шунгита III;

- электроповерхностные свойства водных дисперсий различных фракций шунгита III в широком диапазоне рН и концентраций электролитов;

- агрегативная и седиментационная устойчивость дисперсий различных по размеру частиц фракций шунгита III в растворах электролитов в широком диапазоне рН;

- взаимосвязь электроповерхностных свойств дисперсий шунгита III с их агрегативной и седиментационной устойчивостью в водных растворах электролитов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных конференциях "Поверхностные силы" (Москва, 2006), "Охрана окружающей среды и управление природопользованием" VI международного молодежного экологического форума "Экобалтика '2006" (Санкт-Петербург, 2006), XIV международной межотраслевой конференции "Организация системы управления природными ресурсами и повышение эффективности экологической безопасности" (Санкт-Петербург, 2004), на научно-практической конференции СПбГТУРП (Санкт-Петербург, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 работ. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания объектов и методов исследования, результатов и их обсуждения, выводов, библиографии из 102 наименований и приложения. Работа изложена на 127 страницах, включает 7 таблиц и 35 рисунков.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ОСНОВНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ Обзор литературы состоит из 4 подразделов, в которых приведены сведения о структуре, составе и свойствах шунгитов, а также их основных составляющих (углерод и кварц) и теоретические представления об устойчивости и коагуляции дисперсных систем.

Вторая глава посвящена описанию объекта исследования и методов, используемых для изучения его свойств.

Для исследования использовали водные дисперсии различных фракций шунгита III (Зажогинское месторождение, Медвежьегорский район, Республика Карелия), полученные из исходного полидисперсного порошка (ТУ 5714-00712862296-01) путем просеивания его через сита. Дисперсии с размерами частиц менее 5 мкм получали отстаиванием водной дисперсии шунгита (фракция < 56 мкм), предварительно размолотого в агатовой ступке.

Исследование кинетики вымывания электролита из шунгита различных фракций (50-100, 160-400, 400-1000 и 1600-2500 мкм) проводили в статических и динамических условиях путем измерения удельной электропроводности и pH фильтратов 1% водных суспензий шунгита (статика) и дистиллированной воды, пропущенной через заполненную шунгитом колонку (динамика).

С целью получения «чистых» образцов шунгита осуществляли его отмывку от растворимых компонентов дистиллированной водой.

В качестве фоновых электролитов были использованы: NaCl, СаС12, СиС12> AICI3. Регулирование pH системы осуществляли растворами NaOH и HCL

Удельную адсорбцию ОН" и Н+ ионов (ДГ0ц" . |Г) шунгита определяли методом прямого потенциометрического титрования. Для этого использовали 1% суспензии отмытого шунгита фракций 50-100 мкм и 160-400 мкм.

Электрофоретическую подвижность шунгитовых дисперсий (d4 < 5 мкм) определяли методом микроэлектрофореза. Для вычисления электрофоретической скорости использовали среднее статистическое значение скорости 20-30 частиц. Расчет ^-потенциала проводили по известной формуле Гельмгольца-Смолуховского.

Седиментационную и агрегативную устойчивости шунгитовых дисперсий различных фракций исследовали методами седиментационного анализа (d4 < 56 мкм), ультрамикроскопии и спектрофотометрии (сЦ < 5 мкм).

Состав различных фракций шунгита был определен на основании рентгеновского фазового анализа порошков (дифрактометр ДРОН-3).

В третьей главе представлены результаты исследования и их обсуждение. Данная глава состоит из четырех подразделов, в которых обсуждаются различные свойства дисперсий шунгита III в водных растворах электролитов и широком диапазоне pH.

Первый подраздел посвящен исследованию экстракции электролита в воду из различных по размеру частиц фракций шунгита III (50-100, 160-400, 400-1000 и 1600-2500 мкм).

Х-104, См см'1

40 t, мин 60

40 t, мин 60

Рис. t

Рис. 2

Рис. 1. Зависимость удельной электропроводности фильтрата суспензии шунгита III or времени его контакта с дистиллированной водой. Фракции (мкм): 50-100 (1). 400-1000 (2), 1600-2500(3). Рис. 2. Зависимость рН фильтрата суспензии шунгита III от времени его контакта с дистиллированной водой. Фракции (мкм): 50-100 (1), 400-1000 (2), 1600-2500 (3). 3'

На рис. 1 и 2 приведены зависимости удельной электропроводности и рН фильтратов суспензий различных фракций исходного (неотмытого) шунгита от времени контакта с дистиллированной водой в статических условиях. Как видно из рисунков, с течением времени для всех фракций происходит повышение удельной электропроводности и значительное снижение рН фильтратов. Наиболее ннтененвиая экстракция электролитов для всех фракций шунгита наблюдается в течение первых 3 минут, и её скорость возрастает по мере уменьшения размеров частиц. Совместное рассмотрение временных зависимостей рН и удельных электропроводностей свидетельствует о том. что основной вклад в увеличение удельной электропроводности образующихся растворов вносит выход (экстракция) солевых компонентов, так как наблюдаемое увеличение удельной электропроводности примерно в 10 раз выше того, которое можно было бы ожидать на основании данных по понижению рН. На основании полученных данных также можно сделать вывод об обратной зависимости интенсивности вымывания электролита (кислоты и солей) от размеров частиц шунгита. что обусловлено увеличением удельной (наружной) поверхности частиц по мерс уменьшения их размера.

Отмывание шунгита дистиллированной водой в колонке показало, что с течением времени интенсивность вымывания солей и кислоты из шунгита

уменьшается, однако даже при пропускании значительного объема воды величина рН фильтрата не превысила 5.0 (рис. 3).

Х-104.

г 20

Рис. 3. Зависимость pH (I) и удельной электропроводности (2) дистиллированной воды,

профилированной через колонку с шунгитом III фракции 160-400 мкм.

Механизм подкисления воды при её контакте с шунгитом может быть обусловлен выщелачиванием и последующим гидролизом некоторых содержащихся в составе шунгита металлов. Это объясняет трудность отмывки шунгита до рН дистиллированной воды: последовательно растворяются и гидролизуются новые порции металла, что приводит к устойчивому значительному снижению рН фильтрата.

Второй подраздел третьей главы посвящен потенциометрическому титрованию дисперсий различных по размеру частиц фракций отмытого шунгита III в водных растворах электролитов. На рис. 4 представлены зависимости ДГ<>ц\ и* отрН для двух фракций отмытого шунгита в отсутствие фонового электролита. Как видно из рисунка, при повышении рН величина адсорбции в обоих случаях возрастает, что обусловлено повышением степени диссоциации кислотных групп (карбоксильных, силанольных) на поверхности шунгита. Для мелкой фракции (рис. 4, кривая I) наблюдаются более высокие значения ДГ()н" -н+- Так, при рН 6,0 для шунгита фракций 50-100 и 160-400 мкм они составляют соответственно 35 и 8.5 мкг-экв/г, т.е. различаются более чем в 4 раза, что примерно соответствует различию величин их удельных (наружных) поверхностен. Это может свидетельствовать о том, что основная часть активных кислотных групп, способных к диссоциации н ионному обмену, сконцентрирована не на внутренней, а на внешней поверхности частиц.

50 • 40 ■ 30 •

50 -i ЛГон'.н*. мкг-экв/г

2010 -

0 -

О

4

5

6 pH 7

3 4 5 6 pH 7 Рис. 5

Рис.4

Рис. 4. Зависимость разности удельной адсорбции ОН" и НГ-ионов (ДГон" - н+) на частицах отмытого шунгита III в дистиллированной воде от pH. Фракции (мкм): 50-100 (1) и 160-400 (2).

Рис. 5. Зависимость разности удельной адсорбции ОН- и Н+-ионов (ДГон" - н*) на частицах отмытого шунгита III (160-400 мкм) в дистиллированной воде (1), в

присутствии 3-Ю"2 М NaCl (2), Ю-2 М СаС12 (3), 10"' М NaCI (4), 10° М СиС12 (5), Ю"2МСиС12(6).

По величине ДГон"-н+ можно судить о способности шунгита обменивать катионы. Найденные для обеих фракций низкие значения ДГ0н"-н* свидетельствуют о том, что шунгит III является весьма слабым катионобменником, что согласуется с данными литературы.

Точка нулевого заряда (ТНЗ) для шунгита III обеих фракций совпадает и находится при рН 4,0 (рис. 4).

На рис. 5 приведены зависимости ДГ0н" - н+ от рН для отмытого шунгита фракции 160-400 мкм в дистиллированной воде и растворах ЫаС1, СаС12, СиС12 различной концентрации. Как следует из рисунка, введение ЫаС1 и СаС12 не сказывается на положении ТНЗ, однако существенно увеличивает величины ДГон* - н+, которые при рН б составляют 8,5 (Н20), 14,0 (3-10"2 М ШС!), 18,0 (10"2 М СаСЬ), 23,0 мкг-экв/г (10'1 М ЫаС1). В растворах СиС12 ТНЗ смещается к рН 3,6 и 3,35 для концентраций СиС12 10"3 и 10"2 М, соответственно (кривые 5 и 6). Данное смешение объясняется специфической адсорбцией катионов меди. Для 10"3 и Ю-2 М растворов СиС12 помимо смещения ТНЗ наблюдается резкое возрастание значения ДГон* - н+ при рН более 5.1 и 4.5, соответственно, что является следствием гидролиза СиС12 и увеличения специфической адсорбции гидролизованных форм.

Третий подраздел третьей главы посвящен изучению электрофоретического поведения дисперсий шунгита III в водных растворах электролитов.

На рис. 6 и 7 приведены зависимости ¿¡-потенциала шунгита III (фракция < 5 мкм) от рН в растворах ЫаС1, СаС12 различной концентрации, а также в отсутствие фонового электролита.

40 мВ 30-

Рис.7

Рис.6

Рис. 6. Зависимость ¡¡-потенциала частиц шунгита III (< 5 мкм) от рН в растворах

ЫаС1 с концентрацией (моль/л): 0 (1), Ю-2 (2), 3*10"2 (3) и 10"1 (4). Рис. 7. Зависимость ¿¡-потенциала частиц шунгита III (< 5 мкм) от рН в растворах СаСЬ с концентрацией (моль/л): 0 (1), 10"4 (2) и 10"2 (3).

В присутствии ЫаС1 и СаС1г (рис. 6 и 7) зависимости £ (рН) имеют вид аналогичный, наблюдаемому для оксидов, характеризующихся наличием изоэлектрической точки. В случае КаС1 (рис. 6) увеличение концентрации электролита приводит к непрерывному смещению ИЭТ с рН 2,8 (при отсутствии фонового электролита) до рН 2,4 (0,1 М ЫаС1). Наблюдаемое смещение может быть обусловлено специфической адсорбцией ионов СГ. В случае СаСЬ (рис. 7) ИЭТ находится при рН 2,8 и не зависит от концентрации электролита. Последнее может быть объяснено близостью величин специфической адсорбции ионов Са2+ и СГ. Практическое отсутствие влияния вида (ЫаС1 или СаС12) и концентрации электролита на положение ТНЗ и нахождение такой зависимости в случае №С1 для положения ИЭТ может быть обусловлено различным составом частиц шунгита разных фракций (50-100; 160-400 мкм - при потенциометрическом титровании и < 5 мкм - при микроэлектрофорезе).

На рис. 8 представлены зависимости ¿¡-потенциала частиц шунгита от рН в присутствии А1С1з различной концентрации и в отсутствие фонового электролита.

-с мВ

Рис. 8. Зависимость С,-потенциала частиц шунгита III (< 5 мкм) от pH в растворах А1С13 с концентрацией (моль/л): 0(1), 10"s (2), 10-4 (3> и 10'3 (4).

При концентрации А1С1з 10'5 М шунгит имеет три ИЭТ, находящиеся при рН 3,0; 4,5 и 7,4. Появление трех ИЭТ связано с существованием различных гидролизованных форм алюминия (и их относительных концентраций) при различных значениях рН, различающихся по своей адсорбционной активности. Первая ИЭТ (рН 3,0) смещена по отношению к ИЭТ шунгита в воде (рН 2,8) за счет адсорбции начинающей появляться в растворе сначала гидролизованной формы АЮНг+ и далее А1(ОН)2+. С ростом рН происходит увеличение концентрации этих форм, что приводит к росту их адсорбции на отрицательно заряженных частицах шунгита и в результате этого к повышению величины АС, - Смаз - ^иго (где ^А1С13 и ?н2о - ¿¡-потенциалы частиц в растворе А1СЬ и воде^ соответственно). Эта зависимость представлена на рис. 9 (левая ветвь кривой 1). При рН 4,5 поверхностный заряд частиц полностью скомпенсирован адсорбированными гидролизованными ионами алюминия, что приводит к появлению второй ИЭТ. При рН > 4,5 происходит перезарядка частиц и дальнейший рост положительного С,-потенциала вплоть до рН ~ 6.0, при котором наблюдается максимальное значение АС, (рис. 9, кривая 1). Дальнейший рост рН и приближение к ИЭТ А1(ОН)з приводит к уменьшению влияния адсорбции продуктов гидролиза на ¿¡-потенциал частиц шунгита, начинает снижаться (рис. 9, правая ветвь кривой 1), и при рН 7,4 наблюдается третья ИЭТ. При рН > 7,4 частицы приобретают отрицательный С,-потенциал, который по мере роста рН приближается к С,то-

70 -|ДС мВ

60 -

Рис. 9. Зависимость Д£ частиц шунгита III (< 5 мкм) от рН в растворах А1С1з с концентрацией (моль/л): 10~3 (1), 10-4 (2) и 10'3 (3).

50 -40 -30 • 20 ■

10 • 0 -

2

4

6

8 рН 10

Увеличение концентрации А1С13 до 10"4 и 10'3 М (рис. 8, кривые 3 и 4), приводящее к росту концентрации положительно заряженных продуктов гидролиза, вызывает перезарядку отрицательно заряженных частиц шунгита в широком интервале рН. Появляется только одна ИЭТ, находящаяся соответственно при рН 8,9 и 9,0. При более высоких значениях рН частицы приобретают отрицательный заряд, а величины Смсчз-потенциала приближаются к £нго-Найденные зависимости АС, (рН) имеют, как и в случае 10"5 М А1С13, экстремальный характер, который, однако, более ярко выражен из-за больших концентраций продуктов гидролиза (рис. 9, кривые 2 и 3). Следует также отметить небольшое смещение положения экстремума на кривой зависимости Д^ (рН) в более кислую область по мере роста концентрации А1С1з, что связано с увеличением концентрации гидролизованных форм алюминия.

На рис. 10 представлена зависимость ¿¡-потенциала дисперсии шунгита всплывающей фракции (сЗч <1-2 мкм) от рН в дистиллированной воде. Зависимость С, (рН) имеет вид аналогичный, наблюдаемому для (1ч < 5 мкм в отсутствие фонового электролита (рис. 6, кривая 1). Однако для фракции с!ч < 1-2 мкм ИЭТ находится при рН 2.3, в то время как для фракции <1Ч < 5 мкм - при рН 2,8. Наблюдаемое смещение ИЭТ обусловлено, очевидно, большей специфической адсорбцией хлорид-ионов на поверхности частиц более мелкой фракции, вероятно вследствие большего содержания в ней углерода.

Рис. 10. Зависимость С,-потенциала частиц

всплывающей фракции

шунгита III (d4 < 1-2 мкм) от pH в дистиллированной воде.

Результаты исследования агрегативной и седиментационной устойчивости дисперсий шунгита III в водных растворах электролитов представлены в четвертом подразделе третьей главы.

На рис. 11 и 12 представлены кривые седиментации для водных дисперсий отмытого шунгита с различными значениями рН в отсутствие (рис. 11) и в присутствии (рис. 12) дополнительно введенного электролита.

Р = пут» 100, %

100 8060 -40 20-I

о 8,50 «7,35

д 5,77 х 4,70

• 4,32 о 4,04

+ 2,96 о 2,68

200

400 t, С 600

Рис. 11. Зависимость приведенной массы осадка от времени осаждения для дисперсии отмытого шунгита (ж = 2,77-10"3 См-см"', рН 4,32 в отсутствие введенных НС1 или ЫаОН) при различных значениях рН в отсутствие фонового электролита.

Из рис. 11 видно, что система наименее устойчива при рН 4,32. Такое значение рН находится вблизи ТНЗ. Несколько большее значение рН по сравнению с ТНЗ, соответствующее минимальной устойчивости системы, объясняется влиянием специфической адсорбции анионов (хлорид-ионов) на заряд частиц. Действительно, рН 4,32 соответствует минимальному содержанию электролита (в том числе хлорид-ионов) в системе. В ряду рН 4,32; 4,04; 2,96; 2,68 концентрация СГ-ионов увеличивается, возрастает их адсорбция, и, как следствие, растет

плотность поверхностного заряда а, что приводит к возрастанию энергии электростатического отталкивания частиц.

При увеличении рН от 4,32 в сторону щелочной области (рН 4,70; 5,77; 7,35; 8,50) концентрация СГ не увеличивается, однако о растет за счет роста диссоциации поверхностных групп, что также приводит к повышению устойчивости дисперсии. Система наиболее устойчива при рН = 8,50.

При введении фонового электролита (0,1 М ЫаС1) данная тенденция сохраняется, однако вследствие большей концентрации СГ влияние специфической адсорбции еще более выражено (рис. 12).

100 -8060 40 20 Н

Р = т/т.-100, %

г:

о 8,27 а 5,00 • 2,90 о 4,20

200

400 Ъ С 600

Рис.12. Зависимость приведенной массы осадка от времени осаждения для дисперсии отмытого

шунгита при различных значениях рН в присутствии 0,1 М №С1.

Более наглядно это показано на рис. 13, построенном на основании данных седиментационного анализа. Из рисунка видно, что в интервале рН ~ 3+6,5 (кроме ТНЗ) в присутствии 0,1 М ЫаС1 наиболее вероятный радиус частиц г^м^та* меньше, чем в отсутствие фона. Хотя в рНТНз Гда/лотах для обоих случаев практически равны, вероятность присутствия в системе частиц таких размеров в отсутствие фона все же много выше, чем в присутствии фонового электролита. При рН > 6.5, однако, правая ветвь кривой 2 лежит выше правой ветви кривой 1 (рис. 13). Очевидно, это вызвано тем, что при данных значениях рН в растворе фонового электролита влияние сжатия ДЭС преобладает над влиянием специфической адсорбции хлорид-ионов на коагуляцию частиц. Вероятно также, что адсорбция анионов ослабляется по мере увеличения степени диссоциации поверхностных групп.

234567 8 РН

Рис. 13. Зависимость наиболее вероятного радиуса частиц г,иум|1пшх отмытого шунгита (&, < 56 мкм) в отсутствие фонового электролита (I) и в присутствии 0.1 М №С1 (2) от рН.

Для исходного (неотмытого) шунгита наблюдается несколько другая картина: система наименее устойчива при рН 5.1 и 6.5 (рис. 14).

Р = т/т.-ЮО, % „ Рис' ,4' Зависимость

| ™ приведенной массы осадка

8® от времени осаждения для

щ • дисперсии исходного

шуигита (ж = 2.12-10"4 а510 См-см"', рН 4,28 в д 6 50 отсутствие введенных НС! ■ 3 08 или №ОН) при различных • 2 55 значениях рН в отсутствие фонового электролита.

< I. >

200 400 с 600

□

« " о 4.28

Наблюдаемое смещение значения рН. которое соответствует наименьшей устойчивости системы, в менее кислую область можно объяснить влиянием вымываемого из шунгита электролита, содержащего гидролизующиеся ионы Л1, Ре. Си. Как было показано выше на примере ионов меди и алюминия, при повышении рН до 5-6 адсорбция таких гидролизованкых форм на поверхности шунгита значительно возрастает, что приводит к снижению отрицательного заряда частиц или гетерокоагуляции с продуктами гидролиза. При изменении значения рН в сторону более кислой или щелочной области, также как в случае отмытого шунгита, наблюдается повышение устойчивости дисперсии.

Помимо изучения устойчивости относительно грубодисперсных суспензий шунгита (с!ч < 56 мкм) методом седиментационного анализа устойчивость дисперсий с меньшими размерами частиц (сЦ< 5 мкм) исследовалась методами ультрамикроскопии и фотометрии. Результаты этих исследований приведены соответственно на рис. 15 и 16.

10 8 6 4

\Л/

6 рН

Рис. 15. Зависимость от рИ фактора устойчивости \У дисперсии шунгита (с!., < 5 мкм) (по данным ультрамикроскопии).

Как видно из рис. 15, устойчивость дисперсии минимальна вблизи ТНЗ (в диапазоне рН ~ 4-:-5). что согласуется с данным» седиментационного анализа. С возрастанием значения рН фактор устойчивости V/ резко повышается, что свидетельствует об увеличении устойчивости дисперсии вследствие возрастающей степени диссоциации поверхностных групп. При рН > 9 XV стремится к бесконечности.

0,8 0,7 0,6 0,5

ОЮп

2 4

—I— 10

рН

Рис. 16. • Зависимость

относительной оптической плотности дисперсии шунгита (с!ч.< 5

мкм) от рН. Э« и Б - оптические

плотности дисперсии,

соответствующие начальному и

конечному (спустя 1,5 ч) моменту времени.

Из рис. 16 видно, что система наименее устойчива при рН - 5. При переходе в более кислую или щелочную область устойчивость системы повышается. Некоторое различие в значениях рН. соответствующих минимальной устойчивости системы (рН ~ 4+5 по данным ультрамикроскопии и рН ~ 5 для фотометрии), объясняется различием в способе приготовления исходной дисперсии для исследования.

Анализ полученных различными методами данных об устойчивости дисперсий шунгита показывает, что с уменьшением размеров частиц в дисперсиях шунгита минимум устойчивости смешается от ТНЗ (найденной для фракций с размерами частиц 50-100 и 160-400 мкм) в сторону больших значений рН (от рН -4,3 для d4.< 56 мкм до рН - 5 для d„ < 5 мкм). Это связано, по-видимому, с увеличением содержания шунгитового углерода в частицах по мере уменьшения их размеров и. как следствие этого, с увеличением влияния специфической адсорбции анионов на электроповерхностные свойства и устойчивость шунгитовых дисперсий.

ВЫВОДЫ

1. Проведенное исследование кинетики экстракции электролитов в воду из разных по размеру частиц фракций шунгита III (50-100, 160-400, 400-1000 и 16002500 мкм) показало, что при контакте шунгита с водой происходит выход (экстракция) солевых компонентов и кислоты. При этом основной вклад в увеличение удельной электропроводности образующихся растворов вносит выход (экстракция) солевых компонентов. На основании полученных данных сделан вывод об обратной зависимости интенсивности вымывания электролита (кислоты и солей) от размеров частиц шунгита. что обусловлено увеличением удельной (наружной) поверхности частиц по мере уменьшения их размера.

На основе полученных результатов предложен механизм подкисления воды при её контакте с шунгитом. согласно которому снижение рН обусловлено последовательным растворением и гидролизом некоторых входящих в состав шунгита металлов.

2. Исследование электроповерхностных свойств (адсорбция потенциалопределяющих ионов Н+ и ОН", ¡¡-потенциал) разных по размеру частиц фракций (< 5; 50-100. 160-400 мкм) и всплывающей фракции шунгита Ш в водных растворах NaCl, СаСЬ, CuCl2, А1С13 в широком диапазоне рН показало, что точка нулевого заряда (ТНЗ) крупных фракций (50-100, 160-400 мкм) в воде и растворах NaCl и СаС12 находится при рН 4,0 и не зависит от концентрации электролитов, тогда как в растворах СиС12 смещается к рН 3,35 при увеличении концентрации CuCI2 до 10"2 М. Показано, что изоэлектрическая точка (ИЭТ) мелких (< 5 мкм) частиц шунгита Ш находится при рН 2,8 и смещается к рН 2.4 при увеличении

концентрации №С1 до 0,1 М. Наблюдаемое смещение может быть обусловлено специфической адсорбцией ионов СГ. В растворе СаС12 ИЭТ находится при рН 2,8 и не зависит от концентрации СаС12. Обнаруженное несовпадение рН ТНЗ и ИЭТ может быть обусловлено различным составом частиц разных по размеру фракций. В 10"* М А1С13 частицы шунгита имеют три ИЭТ (рН 3,0; 4,5 и 7,4), что обусловлено различной адсорбционной способностью гидролизованных форм А1 при различных значениях рН.

Полученные данные свидетельствуют о том, что шунгит III является весьма слабым катионобменником, а основная часть активных кислотных групп, способных к диссоциации и ионному обмену, сконцентрирована на внешней поверхности частиц.

Изоэлектрическая точка (ИЭТ) частиц всплывающей фракции шунгита III находится при рН 2.3. Наблюдаемое смещение положения ИЭТ для различных фракций объяснено большей специфической адсорбцией хлорид-ионов на поверхности частиц всплывающей фракции шунгита, вследствие большего содержания в ней углерода.

3. Исследование седиментационной и агрегативной устойчивости дисперсий шунгита III различных по размеру фракций (<1ч < 56 мкм, < 5 мкм) в дистиллированной воде и растворе 0,1 М ЫаС1 в широком диапазоне рН показало их взаимосвязь с электроповерхностными свойствами. Показано, что в присутствии и в отсутствие КаС1 дисперсия отмытого шунгита (с1ч < 56 мкм) наименее устойчива не в ТНЗ (рН 4.0), а при рН ~ 4,3. Такое различие обусловлено специфической адсорбцией хлорид-ионов вблизи ТНЗ. При смещении значения рН в сторону более кислой или щелочной области устойчивость системы повышается. При введении фонового электролита (0,1 №С1) данная тенденция сохраняется, однако в кислой и нейтральной средах устойчивость дисперсии значительно возрастает по сравнению с отсутствием фонового электролита, что также объясняется увеличением специфической адсорбции хлорид-ионов при повышении их концентрации.

В случае исходного (неотмытого) шунгита система наименее устойчива при рН 5,1-6,5. Данное смещение объяснено влиянием вымываемого из шунгита электролита (солей А1, Ре), в результате чего происходит образование гидролизованных форм металлов и уменьшение устойчивости дисперсии в связи с их адсорбцией на поверхности шунгита или гетерокоагуляцией с продуктами гидролиза.

Показано, что с уменьшением размеров частиц в дисперсиях шунгита (&,<5 мкм) значение рН, соответствующее наименьшей устойчивости системы, смещается в сторону больших значений (рН ~ 4.5-5). Такое поведение дисперсий

может быть обусловлено смещением ТНЗ вследствие роста адсорбции анионов в связи с увеличением содержания углеродной составляющей в шунгитовых частицах при уменьшении их размеров.

4. Полученные результаты позволяют управлять электроповерхностными свойствами и устойчивостью шунгитовых дисперсий и тем самым расширить области применения шунгита и оптимизировать процессы, в которых шунгнт в настоящее время используется.

Автор выражает благодарность за оказанную помощь в проведении исследований к.х.н. И.И. Кожиной и к.х.н. А.В. Лоренцсону.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Алейников П.Ю.. Лорснцсон А.В.. Чернобережский Ю.М. Электроповерхносгные свойства частиц шунгита III в водных растворах электролитов. // Коллоид, журн. - 2005. - Т. 67. № 4. - С. 450-457.

2. Алейников П.Ю. Электроповерхностные свойства и агрегативная устойчивость дисперсий шунгита в водных растворах электролитов. // Экология и проблемы защиты окружающей среды: Тез. докл. X Всероссийской студенческой научн. конф. 24-26 апреля 2003 г. - Красноярск. 2003. - С. 129.

3. Сазыкина Е.С., Алейников П.Ю. Применение шунгита в очистке сточных вод и водоподготовке. // Экология и проблемы охраны окружающей среды: Тез. докл. XI Всероссийской студенческой научн. конф. 22-24 апреля 2004 г. -Красноярск. 2004.-С. 131.

4. Чернобережский Ю.М.. Лоренцсон А.В.. Алейников П.Ю. Применение шунгита при очистке сточных вод и водоподготовке и его электроповерхностные свойства. // Материалы XIV международной межотраслевой конф. "Организация системы управления природными ресурсами и повышение эффективности экологической безопасности". - СПб., 2004. - С. 304-306.

5. Aleinikov P. Yu., Lorentsson А. V.. Chernoberezhskii Yu. М. Adsorption of Potential-determining Ions, ¿¡-potential and Sedimentation Kinetics of Schungite III Particles in Aqueous Electrolyte Solutions. // XIfith International Conference "Surface Forces" 28 June - July 4, 2006. - Moscow, Russia, 2006. - P. 71.

6. Aleinikov P. Yu., Lorentsson A. V., Chernoberezhskii Yu. M. Electrosurlace properties and Sedimentation Kinetics of Schungite HI Particles in Aqueous Electrolyte Solutions. // Vlth International Youth Environmental Forum "Ecobaltica '2006" 27-29 .Tune. 2006. - Si.-Petersburg. Russia. 2006. - P. 68-69.

Отпечатано в ООО «КОПИ-Р» пр.Стачек, д.8-а, тел. 786-09-05 24.11.2006 г. Тираж 100 экз. Заказ № 91.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Состав и структура шунгитовых пород.

1.2. Физико-химические свойства шунгитов.

1.2.1. Плотность, пористая структура и свойства поверхности шунгитов.

1.2.2. Электроповерхностные свойства и устойчивость дисперсий шунгита в водных растворах электролитов.

1.2.3. Экстракция электролитов из шунгита.

1.2.4. Сорбционные свойства шунгитов.

1.2.5. Каталитические свойства шунгитов.

1.3.Устойчивость и коагуляция дисперсных систем.

1.4. Электроповерхностные свойства и устойчивость дисперсий графита и кварца в водных растворах электролитов.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристика объекта исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Методы потенциометрии и кондуктометрии.

2.2.2 Отмывка шунгита от растворимых в воде компонентов.

2.2.3. Метод потенциометрического титрования.

2.2.4. Метод микроэлектрофореза.

-32.2.5. Метод седиментационного анализа.

2.2.6. Метод микроскопического определения гранулометрического состава дисперсии.

2.2.7. Метод спектрофотометрии.

2.2.8. Метод ультрамикроскопии.

2.2.9. Метод рентгеновского фазового анализа.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Экстракция электролитов в воду из шунгита.

3.2. Адсорбция ОН" и Н+ ионов (ДГ0н*-н+) частицами шунгита из водных растворов электролитов.

3.3 Электрокинетический потенциал частиц шунгита в водных растворах электролитов.

3.4 Седиментационная и агрегативная устойчивость дисперсий шунгита в водных растворах электролитов.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы

Шунгиты - это докембрийские горные породы, насыщенные углеродным (шунгитовым) веществом, находящимся в некристаллическом состоянии [1]. Их месторождения локализованы в северных и северозападных частях Прионежья. Разведанные и прогнозируемые запасы шунгитов оцениваются соответственно десятками и сотнями миллионов тонн [2].

В последнее время шунгиты получили признание как новый вид перспективного сырья для целого ряда производств [2]. Они нашли разнообразные применения, в том числе: в технологиях водоочистки и водоподготовки [3, 4], в металлургии [5, 6], в составе лечебных и косметических препаратов [7], в химической технологии в качестве многофункциональных наполнителей полимеров [8, 9] и катализаторов [2], а также в нанотехнологии в качестве сырья для производства фуллеренов и фуллероидных материалов [10, 11]. Шунгиты могут использоваться в процессах разделения сложных смесей растворенных органических веществ и извлечения комплексов высокомолекулярных соединений, в том числе веществ лигноуглеводного комплекса [2].

Особый интерес к шунгитам вызывает их структура и необычность известных и предполагаемых свойств фуллеренов и фуллереноподобных образований, которые были недавно открыты в составе шунгитовых пород [10-12]. Существует предположение, что очистка воды шунгитом осуществляется преимущественно по коагуляционному механизму, происходящему в результате взаимодействия загрязняющих воду компонентов с продуктами экстракции из шунгита различных молекулярных и надмолекулярных форм. Такими формами могут быть фуллерены, входящие в состав водорастворимого комплекса, а также углеродные микроглобулы с адсорбированными на них фуллеренами [13]. Однако сведения, касающиеся этого вопроса, пока весьма ограничены.

Из литературы известны некоторые физико-химические свойства, структура и состав шунгитовых пород. Имеется большое количество данных прикладного характера, касающихся их использования для удаления из воды различных загрязняющих веществ (нефтепродуктов, фенолов, хлорорганических соединений, тяжелых металлов), сделаны попытки объяснения механизмов протекающих процессов. Однако работы, основанные на коллоидно-химическом подходе к изучению электроповерхностных свойств, агрегативной и седиментационной устойчивости шунгитовых дисперсий в растворах электролитов, которые в значительной степени определяют все остальные свойства водных дисперсий шунгита, практически отсутствуют.

Цель и задачи исследования

Целью являлось установление связи между электроповерхностными свойствами, агрегативной и седиментационной устойчивостью дисперсий шунгита III в водных растворах различных электролитов.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать экстракцию электролитов в воду из различных по размеру частиц фракций шунгита III.

2. Исследовать электроповерхностные свойства (адсорбцию ОН* и Н+ ионов, ^-потенциал) водных дисперсий различных фракций шунгита III в широком диапазоне рН и концентраций электролитов.

3. Исследовать седиментационную и агрегативную устойчивость дисперсий различных по размеру частиц фракций шунгита III в водных растворах электролитов в широком диапазоне рН.

Научная новизна

В ходе данной работы впервые:

-6- получены данные по кинетике экстракции электролитов в воду из различных по размеру частиц фракций шунгита III;

- предложен возможный механизм подкисления воды при её контакте с шунгитом;

- проведено сравнительное исследование электроповерхностных свойств, агрегативной и седиментационной устойчивости дисперсий различных фракций шунгита III в водных растворах электролитов в широком диапазоне рН;

- показано значительное влияние специфической адсорбции ионов на устойчивость и электроповерхностные свойства шунгитовых дисперсий;

- установлена связь между электроповерхностными свойствами, агрегативной и седиментационной устойчивостью дисперсий шунгита III в водных растворах электролитов.

Практическая ценность

Исследованы электроповерхностные свойства (адсорбция потенциалопределяющих ионов Н+ и ОН", ^-потенциал), агрегативная и седиментационная устойчивость дисперсий шунгита в водных растворах электролитов, а также экстракция электролитов в воду из шунгита III. На основе полученных данных разработаны фундаментальные представления о взаимосвязи коллоидно-химических свойств дисперсий шунгита в водных растворах электролитов с их электрическими свойствами, агрегативной и седиментационной устойчивостью. Установлены возможные механизмы очистки и формирования состава воды при контакте с шунгитом III.

Полученные результаты имеют не только фундаментальное значение, но и могут найти применение при решении широкого круга практических задач, связанных с очисткой и формированием состава природных и сточных вод различных отраслей промышленности, получением из шунгитов фуллеренов и фуллереноподобных структур, а также при производстве красок и лечебных препаратов на основе водных шунгитовых дисперсий.

Таким образом, исследование электроповерхностных свойств, агрегативной и седиментационной устойчивости дисперсий шунгита в водных растворах электролитов позволит расширить области его применения и оптимизировать процессы, в которых шунгит в настоящее время используется.

На защиту выносятся:

- экстракция электролитов из различных по размеру частиц фракций шунгита III;

- электроповерхностные свойства водных дисперсий различных фракций шунгита III в широком диапазоне рН и концентраций электролитов;

- агрегативная и седиментационная устойчивость дисперсий различных по размеру частиц фракций шунгита III в растворах электролитов в широком диапазоне рН;

- взаимосвязь электроповерхностных свойств дисперсий шунгита III с их агрегативной и седиментационной устойчивостью в водных растворах электролитов.

-81. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В данной главе представлен обзор литературы, содержащий сведения, которые могут быть полезны при изучении электроповерхностных свойств и устойчивости шунгитовых дисперсий. Необходимо отметить, что изучением шунгитов, как это следует из приведенного далее анализа литературы, занимались практически только русскоязычные исследователи. Исключение составляют' лишь некоторые статьи, посвященные фуллеренам в шунгитах. Это, очевидно, связано с локализацией шунгитовых месторождений, которые известны на сегодняшний день, преимущественно на территории нашей страны и Казахстана.

выводы

1. Проведенное исследование кинетики экстракции электролитов в воду из разных по размеру частиц фракций шунгита III (50-100, 160-400,4001000 и 1600-2500 мкм) показало, что при контакте шунгита с водой происходит выход (экстракция) солевых компонентов и кислоты. При этом основной вклад в увеличение удельной электропроводности образующихся растворов вносит выход (экстракция) солевых компонентов. На основании полученных данных сделан вывод об обратной зависимости интенсивности вымывания электролита (кислоты и солей) от размеров частиц шунгита, что обусловлено увеличением удельной (наружной) поверхности частиц по мере уменьшения их размера.

На основе полученных результатов предложен механизм подкисления среды при контакте с шунгитом, согласно которому снижение рН обусловлено последовательным растворением и гидролизом некоторых входящих в состав шунгита металлов.

2. Исследование электроповерхностных свойств (адсорбция потенциалопределяющих ионов Hf и ОН", ^-потенциал) разных по размеру частиц фракций (< 5; 50-100,160-400 мкм) и всплывающей фракции шунгита III в водных растворах NaCl, СаС12, СиС12, А1С1з в широком диапазоне рН показало, что точка нулевого заряда (ТНЗ) крупных фракций (50-100, 160400 мкм) в воде и растворах NaCl и СаС12 находится при рН 4,0 и не зависит от концентрации электролитов, тогда как в растворах СиС12 смещается к рН 3,35 при увеличении концентрации СиС12 до 10" М.

Показано, что изоэлектрическая точка (ИЭТ) мелких (< 5 мкм) частиц шунгита III находится при рН 2,8 и смещается к рН 2,4 при увеличении концентрации NaCl до 0,1 М. Наблюдаемое смещение может быть обусловлено специфической адсорбцией ионов СГ. В растворе СаС12 ИЭТ находится при рН 2,8 и не зависит от концентрации СаС12. Обнаруженное несовпадение рН ТНЗ и ИЭТ может быть обусловлено различным составом частиц разных по размеру фракций. В 10"5 М AICI3 частицы шунгита имеют три ИЭТ (рН 3,0; 4,5 и 7,4), что обусловлено различной адсорбционной способностью гидролизованных форм А1 при различных значениях рН.

Полученные данные свидетельствуют о том, что шунгит III является весьма слабым катионобменником, а основная часть активных кислотных групп, способных к диссоциации и ионному обмену, сконцентрирована на внешней поверхности частиц.

Изоэлектрическая точка (ИЭТ) частиц всплывающей фракции шунгита III находится при рН 2.3. Наблюдаемое смещение положения ИЭТ для различных фракций объяснено большей специфической адсорбцией хлорид-ионов на поверхности частиц всплывающей фракции шунгита, вследствие большего содержания в ней углерода.

3. Исследование седиментационной и агрегативной устойчивости дисперсий шунгита III различных по размеру фракций (d4 <56 мкм, d4 <5 мкм) в дистиллированной воде и растворе 0,1 М NaCl в широком диапазоне рН показало их взаимосвязь с электроповерхностными свойствами. Показано, что в присутствии и в отсутствие NaCl дисперсия отмытого шунгита (d4 <56 мкм) наименее устойчива не ТНЗ (рН 4,0), а при рН ~ 4,3. Такое различие обусловлено специфической адсорбцией хлорид-ионов вблизи ТНЗ. При смещении значения рН в сторону более кислой или щелочной области устойчивость системы повышается. При введении фонового электролита (0,1 NaCl) данная тенденция сохраняется, однако в кислой и нейтральной средах устойчивость дисперсии значительно возрастает по сравнению с отсутствием фонового электролита, что также объясняется увеличением специфической адсорбции хлорид-ионов при повышении их концентрации.

-nils случае исходного (неотмытого) шунгита система наименее устойчива при рН 5,1-6,5. Данное смещение объяснено влиянием вымываемого из шунгита электролита (солей Al, Fe), в результате чего происходит образование гидролизованных форм металлов и уменьшение устойчивости дисперсии в связи с их адсорбцией на поверхности шунгита или гетерокоагуляцией с продуктами гидролиза.

Показано, что с уменьшением размеров частиц в дисперсиях шунгита (d4<5 мкм) значение рН, соответствующее наименьшей устойчивости системы, смещается в сторону больших значений (рН ~ 4.5-5). Такое поведение дисперсий может быть обусловлено смещением ТНЗ вследствие роста адсорбции анионов в связи с увеличением содержания углеродной составляющей в шунгитовых частицах при уменьшении их размеров.

4. Полученные результаты позволяют управлять электроповерхностными свойствами и устойчивостью шунгитовых дисперсий и тем самым расширить области применения шунгита и оптимизировать процессы, в которых шунгит в настоящее время используется.

1. Юшкин Н.П. Глобулярная надмолекулярная структура шунгита: данные растровой туннельной микроскопии. // Докл. акад. наук. 1994. -Т. 337, № 6. - С.800-803.

2. Шунгиты новое углеродистое сырье. / Под ред. Соколова В.А., Калинина Ю.К., Дюккиева Е.Ф. - Петрозаводск: Карелия, 1984. - 182 с.

3. Дюккиев Е.Ф., Калинин Ю.К., Загуральская Л.М., Зайденберг А.З. Перспективы использования шунгитовых пород при водоочистке и водоподготовке. // Геология и охрана недр Карелии. Петрозаводск, 1992. -С. 20-42.

4. Луговская И.Г. Теоретическое и экспериментальное обоснование использования шунгитовых пород для очистки техногенных растворов и газовых выбросов: Автореф. дис. канд. техн. наук. М., 2001. - 22 с.

5. Калинин Ю.К. Кравченко В.А., Туктамышев И.Ш., Юсфин Ю.С. Шунгит новое перспективное металлургическое сырье. // Металлург. -1999, №3.- С. 33-36.

6. Попов В.А. Технология производства ферросплавов из хромитового сырья Сопчеозерского месторождения с использованием шунгита: Дис. . канд. техн. наук. Санкт-Петербург, 2005. - 188 с.

7. Пат. 2239411 РФ, МПК7 А 61 К 7/075, 7/08. Шампунь для мытья волос. / Колесников В.А., Каженкова Е.В. № 2003106002/15 - Заяв. 04.03.2003; Опубл. 10.11.2004.

8. Суханов А.А. Исследование закономерностей распределения природных фуллеренов в шунгитах нижнего протерозоя Карелии: Автореф. дис. канд. техн. наук. Санкт-Петербург, 2003. - 22 с.

9. Чарыков Н.А., Алексеев Н.И., Арапов О.В., Алехин О.С., Герасимов

10. B.И., Некрасов К.В., Полеховский Ю.С., Семенов К.Н. Модифицирование природных шунгитов с получением смешанного наноуглеродного материала (MNS). // Журн. прикладной химии. 2005. - Т. 78, № 6. - С. 887-890.

11. Калинин Ю.К. Структура углерода шунгитов и возможности существования в нем фуллеренов. // Химия твердого топлива. 2002, № 1.1. C. 20-28.

12. Резников В.А., Полеховский Ю.С. Фуллерены биоорганических природных систем. // Журн. прикладной химии. 1999. - Т. 72, № 10. -С. 1746-1749.

13. Акимбаева A.M., Ергожин Е.Е., Садвокасова А.Б. Сорбция ионов платины из солянокислых растворов модифицированным шунгитом. // Химия и химическая технология. 2004. - Т. 47, № 4. - С. 110-112.

14. Акимбаева A.M., Ергожин Е.Е., Садвокасова А.Б. Закономерности сорбции ионов серебра на казахстанских шунгитах и его модифицированных формах. // Цветные металлы. 2004, № 3. - С. 53-55.

15. Луговская И.Г., Ануфриева С.И., Герцева Н.Д., Крылова А.В. Глубокая очистка водных растворов от фенола с использованием шунгитовой породы. // Журн. прикладной химии. 2003. - Т. 76, № 5. -С. 791-794.

16. Тихомирова В.И., Десятова Т.А. Изучение сорбции иодид-ионов на порфирите и шунгите как барьерных породах при захоронении ВАО. // Геохимия. 1986, № 2. - С. 202-208.

17. Рожкова Н.Н., Зайденберг А.З., Кочнева И.В. Влияние механического диспергирования на характер вымывания металлов из шунгитовых пород. // Проблемы геоэкологии Карелии. Петрозаводск: Издат. Карельского научн. центра РАН, 1997. - С. 82-89.

18. Ковалевский В.В. Электронографическое исследование шунгитов: Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. М., 1986. 17 с.

19. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. C60: Buckminsterfullerene. // Nature. 1985. - V. 318. - P. 162-163.

20. Buseck P. R., Tsipursky S. Origins of Fullerenes in Rocks. // Science. -1995.-V. 268.-P. 1635.

21. Пул Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологии: Пер. с англ. М.: Техносфера, 2004.-328 с.

22. Данилов О.Б., Белоусова И.М., Мак А.А., Белоусов В.П., Гренишин

23. A.С., Киселев В.М., Крисько А.В., Муравьева Т.Д., Пономарев А.Н., Соснов Е.Н. Фуллерен-кислород-йодный лазер (FOIL). Физические принципы. // Оптический журн. 2003. - Т. 72, № 12. - С. 32.

24. Зайденберг А.З., Ковалевский В.В. Рожкова Н.Н., Туполев А.Г. О фуллереноподобных структурах шунгитового углерода. // Журн. физической химии. 1996.-Т. 70,№ 1.-С. 107-110.

25. Холодкевич С.В., Бекренев А.В., Донченко В.К., Доморощенков

26. B.И., Коньков О.И., Поборчий В.В., Теруков Е.И., Трапезникова И.Н. Выделение природных фуллеренов из шунгитов Карелии. // Докл. академии наук. 1993. - Т. 330, № 3. - С. 340-341.

27. Рожкова Н.Н., Андриевский Г.В. Наноколлоиды шунгитового углерода. Экстракция фуллеренов водосодержащими растворителями. // III Международный семинар «Минералогия и жизнь: биоминеральныегомологи». Сыктывкар: Геопринт, 2000. - С. 53-55.

28. Дюккиев Е.Ф., Туполев А.Г., Пулка А.П., Зайденберг А.З. Некоторые физико-химические и оптические свойства шунгита I. // Химия твердого топлива. 1983, № 1. - С. 3-8.

29. Емельянова Г.И., Горленко JI.E., Тихонов Н.А., Рожкова Н.Н., Рожкова B.C., Лунин В.В. Окислительное модифицирование шунгитов. // Журн. физической химии. 2004. - Т. 78, № 7. - С. 1232-1239.

30. Бекренев А.В, Калинин А.И., Пяртман А.К., Холодкевич С.В. Кислотно-основные свойства ш>нгитов Карелии. // Журнал неорганической химии. 1994. - Т. 39, № 5. - С. 787-789.

31. Кузнецов Р.А., Калинин А.И., Бондаренко В.В. Исследование методом радиоактивных индикаторов сорбции Cs+, Со2+, Еи3+ шунгитом III Зажогинского месторождения. // Радиохимия. 1995. - Т. 37, № 2. -С. 151-153.

32. Громов В.В., Плиско В.Н., Раздрокина С.П., Куриленко Н.В. Извлечение некоторых радионуклидов из водных растворов шунгитом. // Радиохимия. 1993, № 3. - С. 66-69.

33. Шалимов А.С., Ковалевский В.В., Обрезков О.Н., Ярославцев А.Б. Сорбционные свойства шунгита. // Неорганические материалы. 2004. -Т. 40, № 4. - С. 430-434.

34. Рожкова Н.Н., Довбешко Г.И., Ремскар М. Агрегация наночастиц углерода шунгита. // Материалы международной конф. "Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов" 14-20 сентября 2003 г. Судак, Крым, Украина, 2003. - С. 536-537.

35. Молчанов В.И., Юсупов Т.С. Физические и химические свойства тонкодиспергированных минералов. М., 1981. - 160 с.

36. Горштейн А.Е., Барон Н.Ю. О кинетике адсорбции фенола на шунгите. // Журн. прикладной химии. 1979. - Т. 52, № 6. - С. 1279-1282.

37. Горштейн А.Е., Барон Н.Ю., Сыркина МЛ. Искусственные сорбенты на основе шунгитов и их адсорбционные свойства. // Коллоид, журн. 1980. - Т. 42, № 3. - С. 542-546.

38. Горштейн А.Е., Барон Н.Ю., Сыркина МЛ. Адсорбционные свойства шунгитов. // Изв. высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 1979. - Т. 22, № 6. - С. 711-716.

39. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1974352 с.

40. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. Изд. 2-е, перераб. и доп. -М.: Химия, 1975.-512 с.

41. Дерягин Б.В. Теория взаимодействия частиц в присутствии двойных электрических слоев и агрегативной устойчивости лиофобных коллоидов и дисперсных систем. // Изв. АН СССР. Сер. химия. 1937, № 5-С.1153-1164.

42. Дерягин Б.В., Ландау Л.Д. Теория устойчивости сильно заряженных лиофобных золей и слипание сильно заряженных частиц в растворах электролитов.// Журн. эксперим. и теор. физики. 1941.- Т. 11, № 21- С.802-821; - 1945 -Т. 15, № 11-С.663-681.

43. Vervay E.J., Overbeek J.Th.G. Theory of the stability of lyophobic colloids. Amsterdam, 1948.-321 p.

44. Мартынов Г.А., Муллер B.M. Сб. "Исследования в области поверхностных сил". М.: Наука, 1972.-11957. Frens G. The reversibility of irreversible colloids. Thesis. Utrecht, 1968.-P.132.

45. Frens G., Overbeek. J.Th.G. Repeptization and the theory of electrocratic colloids. // Colloid. Interf. Sci. 1972. - V.38. - P.376.

46. Schenkel J.H., Kitchener J.A. Test of Derjaguin-Verwey-Overbeek theory with a colloidal suspension.//Trans. Faraday Soc. 1960. - V.56-P.161.

47. Furusawa K., Hachisu S. Tungstic acid sol and its properties. // Sci. Light.- 1967.-V.16,№2.-P.91.

48. Okamoto S., Hachisu. S. Long-range attractive force between plate-like gold particles. Fibrous aggregation. // Colloid. Interf. Sci. 1973. - V.43- P.30.

49. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры. Л.: Химия, 1971.-191 с.

50. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. -М.: Наука, 1986.-206 с.

51. Hamaker Н.С. // Physica. 1937. - № 4. - Р. 1058.

52. Дерягин Б.В. Сб. "Успехи коллоидной химии". М.: Наука, 19731. С.30.

53. Derjaguin B.V., Churaev N.V. Structural component of disjoining pressure. // J. Colloid Interf. Sci. 1964. - V.49, №2. - P.249-255.

54. Глазман Ю.М., Фукс Г.И. Сб. "Успехи коллоидной химии". М.: Наука, 1973.- 140 с.

55. Israelachvili J., Pashley R. The hydrophobic interaction is long range, decaying with distance. // Nature. 1982. - V. 300. - P.341-342.

56. Ефремов И.Ф., Лукашенко Г.А., Усьяров О.Г. Взаимодействие дисперсных систем на далеком расстоянии и некоторые свойства периодических коллоидных структур. // Поверхностные силы в тонких пленках. М.: Наука, 1972. - С.35-40.

57. Ефремов И.Ф. Закономерности взаимодействия коллоидных частиц. // Успехи коллоидной химии. М.: Наука, 1973 - С. 130-139.

58. Глазман Ю.М. Пятая Всесоюзная конференция по коллоидной химии: Тезисы докл. М.: Издат. АН СССР, 1962. - С. 30.

59. Пасынский А.Г. Коллоидная химия, М.: Высшая школа, 1968.232 с.

60. Барбой В.М., Глазман Ю.М. Сб. "Исследование в области поверхностных сил". М.: Наука, 1967. - 207 с.

61. Жельвис Е.Ф., Глазман Ю.М. О коагуляции лиофобных золей при действии смесей электролитов. Влияние концентрации дисперсной фазы. // Коллоид, журн. 1967. - Т.29. - С. 196.

62. Барбой В.М. Коагуляция высокозаряженных золей электролитами различного валентного типа. // Коллоид, журн. 1965. - Т.27. - С. 643.

63. Барбой В.М., Глазман Ю.М., Дыкман И.М. О коагуляции лиофобных золей при действии смесей электролитов. // Коллоид, журн. -1962. -Т.24.-С. 382.

64. Соломенцева И.М., Величанская J1.A., Герасименко И.Г. Проблема остаточного алюминия в очищенной воде. // Химия и технология воды. -1991.- Т. 13, № 6 С.517-534.

65. Пилипенко А.Т., Фаландыш Н.Ф., Пархоменко Е.П. Состояние алюминия (III) в водных растворах. // Химия и технология воды. 1982 - Т.4, № 2 - С. 136-150.

66. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. - 192 с.

67. Назаренко В.А., Бирюк Е.А. Константы гидролиза ионов алюминия в растворах с меняющейся ионной силой и корреляция их с положением элемента в периодической системе. // Журнал неорганич. химии. 1974. -Т. 19, № 3 - С. 632-635.

68. Довбышев Н.Г., Сазонов A.M., Волков Ю.А., Миронов В.Е. Гидратация гидроксокомплексов алюминия (III) и галлия (III). // Журнал физич. химии. 1978.- Т.52, № 11.- С. 2736-2739.

69. Кондратов П.И., Кондратова Т.С. Влияние различных факторов на гидролитическое поведение солей алюминия. // Изв. высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 1978 - Т.21, № 2- С. 236-238.

70. Matjevic Е., Mathai K.G., Ottewil R.N., Kerker М. Detection of metal ion hydrolysis by coagulation. 3 Aluminium. // J. Phys. Chem. 1961. - V.65, № 5 -P.826-830.

71. Голикова E.B., Чернобережский Ю.М., Иогансон O.M. О корреляции агрегативной устойчивости и интегральных электроповерхностных характеристиках дисперсий оксидов. // Коллоид.журн. 2000. - Т. 62, № 5. - С. 596-605.

72. Айлер Р. Химия кремнезема. Ч. 2: Пер. с англ. М.: Мир, 1982. -1127 с.

73. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. М., Л.: Гос. издат. технико-теоретической литературы, 1952. - 586 с.

74. Григоров О.Н., Карпова И.Ф., Козьмина З.П., Тихомолова К.П., Фридрихсберг Д.А., Чернобережский Ю.М. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. Л.: Химия, 1964.-332 с.

75. Чернобережский Ю.М., Голикова Е.В. Влияние рН на агрегативную устойчивость суспензий кварца в воде. // Коллоид, журн. 1974. - Т.36, № 1. -С. 115-120.

76. Старченко В.Ю., Булавин Л.А., Бойко Ю.П., Морару В.Н., Лебовка Н.И. Кондуктометрические и гравиметрические исследования кинетики осаждения графита из водных дисперсий. // Коллоид, журн. 2005. - Т.67, № 6. - С. 829-834.

77. Крешков А.П. Основы аналитической химии: 4-е изд., перераб. -М.: Химия, 1976.-480 с.

78. Чиганова Г.А., Нафикова О.Н. Коллоидно-химические свойства водных дисперсий ультрадисперсного AI2O3 взрывного синтеза. // Коллоид, журн. 2005. - Т. 67, № 1.-С. 128-131.

79. Еременко Б.В., Малышева М.Л., Самбур В.П. Устойчивость водных дисперсий микропорошков карбида титана в растворах электролитов. // Коллоид, журн. 2003. - Т. 51, № 1. - С. 25-31.

80. Кожина И.И., Строганов Е.В., Толкачев С.С. Руководство к лабораторным работам по структурной кристаллографии. Ч. 2 JL: Издат. Ленинградского университета, 1958- 151 с.

81. Powder Diffraction File. Alphabetical Indexes Inorganic Phases. Sets 142. U.S.A., International Centre for Diffraction Date, 1992. 994 p.

82. Тихонов B.H. Аналитическая химия алюминия. M.: Наука, 1971. -266 с.

83. Чернобережский Ю.М., Лоренцсон А.В., Дягилева А.Б. Коагуляция сульфатного лигнина хлоридом алюминия. // Журн. прикладной химии. 1999.-Т. 72, №9.-С. 1498-1501.

84. Дягилева А.Б. Электроповерхностные свойства и агрегативная устойчивость сульфатного лигнина в растворах электролитов: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Санкт-Петербург, 1992. - 15 с.