Агрегативная устойчивость дисперсий оксидов вблизи их точек нулевого заряда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫ" УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

?гз ол

коглясон

Оксана Михайловна

АГРЕГЛТИВНЛЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ДИСПЕРСИИ ОКСИДОВ ВБЛИЗИ ИХ ТОЧЕК НУЛЕВОГО ЗАРЯДА

Специальность 02.00.11 - коллоидная химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1995

Работа выполнена на ка^дре коллоидной химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета и в Санкт-Петербургском государственном технологическом университете растительных полимеров

Научные руководителя: доктор химических наук,профессор

Чернобережжий 30.М. кандидат химических наук Голикова Е.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук.профессор

Усьяров О.Г.

кандидат химических наук Левашова Я.Г.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

технологический институт /Технический университет/

2а.:;нта состоится 1995 г. в час.

на заседании диссертационного совета Д-063.57.06 по защитам диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004,Санкт-Петербург,Средний пр.,41/43.

С диссертацией мояшо ознакомиться в Научной библиотеке им.А.М.Горького Санкт-Петербургского университета.

Автореферат разослан _1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

А.А.Еелюстин

Актуальность темы. Широкое и многообразное применение оксидов требует все более полного и детального исследования их свойств в различных условиях.Учитывая,что физико-химические свойства дисперсных систем существенно зависят от электрических свойств границы раздела оксид - раствор,знание электроповерхностных свойств и агрегативной устойчивости различных оксидов позволит предсказать поведение системы и путл оптимизации производственных процессов.Кроме того,исследование свойств дисперсных систем оксидов имеет общенаучное значение, поскольку до сих пор остаются не вполне выясненными вопросы возможности и условий образования граничного соль-ватного слоя на поверхности твердого геяа.взаимосвязи элект-роповерхностнкх свойств и агрегативной устойчивости дисперсных систем.

Работа выполнена в СПбГТУРП и химическом факультете СПбГУ при финансовой поддержке Российского государственного комитета по делам науки л высшей школы /ГРАНТ 2-93-12-67/.

Цель работы заключалась в установлении общих закономерностей и различий электроповерхностных свойств и агрегативной устойчивости дисперсий ряда оксидов,а такяе в проверке представлений о взаимосвязи их интегральных электроповерх-ностннх характеристик и агрегативной устойчивости.

В соответствии с цельп работы были поставлены следующие задачи:

1.Получелке и сравнение зависимостей электрокинетического потенциала и удельного поверхностного заряда частиц различных оксидов от рН дисперсионной среды в широком диапазоне концентраций 1:1-зарядных электролитов.

2.Определение констант ионизации и доли ионизированных гпдроксильннх групп в ТНЗ на поверхности частиц исследуемых оксидов.

3.Проведение сравнительного изучения агрегативной устойчивости дисперсий оксидов в широком диапазоне рН и концентраций 1:1-зарядных электролитов; выявление правомерности подхода к-агрегативной устойчивости дисперсий оксидов с позиций теории ДЛФО путем сопоставления экспериментальных и расчетных данных; определение связи агрегативной устойчивости дисперсий оксидов со степенью лиофплизации их поверхностей.

4.Сопоставление результатов исследования агрегативной

о

устойчивости дисперсий оксидов в условиях их изоэлектричес-кого состояния к значений дрКа и .<*+тиз.характеризующих состояние поверхности частиц оксидов в~точке нулевого заряда /ТНЗ/ с целью выявления корреляции мезду этики характеристикам .

Научнач новизна работа заключается в том,что впервые: -проведено сравнительное комплексное исследование элек-троповерхкостных свойств и агрегативной устойчивости дисперсий ряда оксидов.

-обнаружена взаимосвязь интегральных электроповерхностных характеристик /ТНЗ.ИЗТ.дрКа, <*+тнз/ с агрегативной устойчивостью дисперсий оксидов ь условиях их ТНЗ.

-показано,что агрегативная устойчивость дисперсий оксидов,характеризующихся малыми значениями лрКа и значительными ы ,мо>~ет бить количественно описана с позиций теории

+тпз *

Д.Т50,тогда как для объяснения агрегативного поведения дисперсий оксидов,для которых свойственны большие значения лрХа к малые с* необходимо привлечение представлений о силах отталкивания,отличных от ионно-электростатических.

-на примере дисперсий различных оксидов продемонстрирована корреляция кинетики коагуляции дисперсий в ТНЗ к их электроповорхностных характеристик /лрКа, а /•. кинетика

+ 1 Н о

коагуляции дисперсий оксидов с малыми дрКа может быть количественно описана теорией Смолуховского; по мере возрастания значений ¿рХа наблюдается все большее замедление скорости коагуляции дисперсий в ТНЗ вплоть до нолной агрегативной устойчивости дисперсной системы.

Практическая ценность. Проведенное исследование позволяет на основе олектроповерхностнкх свойств осуществлять выбор условий,в которых дисперсии оксидов обладают необходимой степенью агрегативной устойчивости,с целью оптимизации различных промышленных технологий и процессов очистки сточных вод.

На зши'л.ту выносятся следующие положения: -агрегативная устойчивость дисперсий оксидов в условиях ТНЗ существенно зависит от их интегральных злектроповер-хносткых характеристик /ТНЗ.ИЭТ.дрКа,<*+тнз/: системы с большими дрКа устойчивы в ТКЗ,системы с малыми дрКа - неустойки- . вы.

-в растворах 1:1-зарядных электролитов /КС1,Л'аС1/ моль/л агрегативную устойчивость дисперсий С^Од, <^-Ре203 необходимо трактовать с позиций клас-

сического варианта теории Д.1СО,а агрегативную устойчивость дисперсий 2,-02,у-А10{)}$,^Ь205, Т;02 - с привлечением представлений о граничных слоях.

-в растворах 1:1-зарядных электролитов /РХИ.л'аС!/ 10" моль/л кинетику коагуляции дисперсий Сг203,ы-ре20з,с< ¿-А^Од в ТНЗ мокно рассматривать с позиций теории Смолухов-ского; для других исследованиях оксидов отклонение от теории Смолуховского возрастает в следующем ряду: Т:02< ^Ь205<:Нг02 в соответствии с возрастанием лрКа этих оксидов.

Апробация тоботн. Основные результаты работа докладывались и обсуждались на конференции по научным и научно-техническим мероприятиям стран СНГ /Одесса,1993/,на XII Скандинавском симпозиуме по поверхностной химии /Финляндия,1994/, на Международном конгрессе "Вода:Экология и технология" /Москва,1994/,на Международной конференции "Коллоидная химия в решении проблем охраны окружающей среды" /Минск,1994/,на 1 Дерягинских чтениях /Москва,1995/.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ,в том числе 2 статьи и тезисы 4 докладов.

Структура и объем паботн. Диссертация состоит из введения, обзора литературы,экспериментальной части,выводов.библиографии из 295 наименований и приложения.Работа изложена на 215 страницах машинописного текста,включает 13 таблиц и 68 рисунков.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ОСНОВНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ

Обзор литератур» состоит из трех разделов,в которых дан краткий анализ современного состояния теории устойчивости дисперсных систем и кинетики коагуляции; рассмотрены современные представления о строении двойного электрического слоя /ДЭС/ на границе раздела оксид - водный раствор электролита.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов их исследования.

В работе исследовались образцы девяти оксидов с известными значениями удельной поверхности и дисперсности: 2г02,

с*-Л1203. . <г-А1ф1*Ь205, Т102, С г203,с(-Ге203, л-РеС():4.

Данные рентгепоструктурного и спектрального анализа свидетельствовали о частоте использованных порошков оксидов.

Электрофоретическую скорость частиц оксидов определяли методом микроэлехтрофзреза.Расчет электрокпнеткческого потенциала /~ъ / проводили с учетом поправки на поляризацию ДЭС.

Удельная адсорбция потенциалопределяющих и 01Г-ионов, а также знак и плотность поверхностного заояда /60/ частиц

-Ч -1

оксидов б 10 -10 растворах 1:1-заряднкх электролитов /КС1,А/аС1/ в интервале рН 4,0-10,0 определяли методом непрерывного потенциокетркческого титрования.

Для расчета констант ионизации гидроксильннх групп на поверхности оксидов /рКа^.рг^/ использовался метод графической экстраполяции.Из разности констант ионизации ДрКа = = рла2—Р^а1/ рассчитывались значения степени ионизации гидроксильних групп на поверхности частиц оксидов в условиях

Исследование агрегативной-устойчивости дисперсий оксидов в широком интервале рН и концентраций фонового электролита /КС1,№аС1/ проводилось с помощью методов поточной ультрамикроскопы! с визуальным способом регистрации частиц, фотоэлектроколориметрии и седиментационного анализа.

Энергию парного взаимодействия частиц оксидов рассчитывали по классическому варианту теории ДЛФО,энергию молекулярного лоитяжения - до микроскопической теории с учетом электромагнитного запаздывания дисперсионных сил.

На основании сравнения экспериментально найденных периодов коагуляции /Тэксп/ и периодов коагуляции,рассчитанных по теории Смолуховского /Т^ /.определялись факторы устойчивости дисперсий оксидов:

^ = Тэксп/Тбк Третья глава.состоящая из семи разделов,посвящена изучению электроповерхностных свойств и агрегативной устойчивости дисперсий исследуемых оксидов.Б первой части каждого раздела дан краткий обзор имеющихся в литературе сведений о физико-химических, электроповерхностных свойствах и агрегативной устойчивости объектов исследования.Во второй части - рассмотрены и обсуждены данные,экспериментально полученные соискателем.

изоэлоктрического состояния:

Ы.

+тнз

Результаты исследования электроповерхностных свойств /зависимости ¥ - рН, €0 - рН/ к агрегативной устойчивости дисперсий oi-Fe203 и ¿-ГеО^Н] в интервале рН 4,0-10,0 и концентраций NaGl 10~3-10-1М свидетельствовали о близости как их ТпЗ /таб.1/,так и характера агрегативной устойчивости.Вда-.п от изоэлектрического состояния частиц ^-Fe^Oj и c^-FeOt)}} /рН 4,2-4,5,рН 9,0-9,3/ в растворе 10"3iM NaCl данные системы были устойчивы вследствие электростатического отталкивания между частицами.Вблизи изоэлектрического состояния частиц <x'-Fe203 /рН 8,0/ и oi-FeO0H) /рН 6,9/ в растворе 10"3М A'aCl наблюдалась быстрая коагуляция этих дисперсий /таб.1/.При увеличении концентрации V'aCl до 10~4l при всех исследованных рН дисперсии o(-Fe203 и ¿-FeOQH) необратимо коагулировали со скоростями,близкими к скорости быстрой коагуляции.

Изучение электроповерхностных свойств и агрегативной устойчивости дисперсии CV2O3 в интервале рН 4,0-10,0 и концентраций WaCl 10 -10_1М показало,что вдали от изоэлектрического состояния частиц C^Og /рН 4,0, рН 9,3/ при концентрации /УаС1 Ю-3К система агрегативно устойчива /прямая 1,рис.1/, что связано с электростатическим отталкиванием частиц.

Рис.1.Зависимость степени агрегации т /т=п0/пь,где п0-исходная концентрация частиц, -концентрация частиц в момент времени Ь / частиц

от вРемени наблюдения при различных рН и концентрациях УаС1/моль/л/

1-рН 4,0/10"3/,рН 9,3/Ю"3/;

2-рН 6,1 /Ю-3/; 3-рН 4,4/Ю"1/, рН 9,0/Ю-1/; 4-рН 6,5/Ю-1/.

Вблизи изоэлектрического состояния,при рН 6,1,в растворе 10~3М /прямая 2,рис.1/ наблюдалась быстрая коагуляция частиц /^ = 1,0/ /таб.1/.Увеличение концентрации электролита до привело к потере агрегативной устойчивости дисперс-

ной системы при всех исследованных рН /прямые 3,4,рис.1/. Фактор устойчивости V/ составлял 0,5-0,8,что свидетельствовало о протекании процесса сверхбыстрой коагуляции,причинами которой могли быть как отличие формы частиц от сферической,

Таблица 1.Взаимосвязь ме;зду агрегативной устойчивостью дисперсий оксидов в ТНЗ, дрКа и

Дисперсия РНтнз РНиэт рк*1 рКа2 лрКа + ТНЗ Устойчивость В ТНЗ V/ тнз Электролит,М

ot-FeC0li) гетит 7,6 7,0 8,0 8,4 0,4 0,28 неустойчив 0,94 10_3-10-1 A/aCl

о<-А1?Оо кооушг 7,6 7,7 7,1 8,2 1Д 0,18 неустойчив 1.0 Ю^-Ю"1 A/aCl

c<-Fe?Oo гематит 7,8 8,0 6,7 8,9 2,2 6,9.10"^ неустойчив 1.2 Ю^-Ю"1 WaCl

С^2°3 6,1 6,1 4,7 7,4 2,7 4,1.10"2 неустойчив 1,0 lO'^-lO-1 WaCl

ТГ0? рутил 5,6 5,6 4,1 7,1 3,0 3.0.10~2 неустойчив 1.7 10"3-10-1 KCl

"ь2о5 4,2 3,5 2,4 5,9 3,5 1,7.10"^ неустойчив 4,5 lO^-lO"1 KCl

ЗГ-А1С()Н| бемит 8,2 8,1 6,4 11,0 4,6 4,9.10~3 устойчив ~103 lO^-lO"1 KCl

алмаз прлродн. -0,5 -0,5 -3,5 2,5 6,0 1,0.10~3 устойчив >104 L' Gl

Нг02 6,5 6,5 3,3 9,7 6,4 С.,3.10"'1 устойчип >10^ lO^-lO"1 KCl

S:0? кварц 2,0 2,0 -1.5 5,5 7,0 3.2.10"4 устойчив >104 10_3-10~2 KCl

О"'

так и парамагнитные свойства частиц С^Од.

Изучение элоктроповерхносткнх свойств и агрегативной устойчивости дисперсии Т;02 в области рН 4,0-10,0 и концентраций КС1 10~3-10-1М показало,что при рН 4,1 в растворе 10-2М КС1 система была устойчива вследствие электростатического отталкивания между частицами.При рН 7,5 в растворе 10""^М КС1 наблюдалась обратимая коагуляция частиц Т^ во вторичном минимуме.При рН 8,5 и концентрации КС1 5.10~2М в системе происходила медленная коагуляция,скорость которой была приблизительно в 4 раза меньше скорости быстрой коагуляции.Вблизи изоэлектрпческого состояния частиц Т;02 /рН 5,6/ и концентрации 10"3М КС1 наблюдалась необратимая коагуляция,однако ее скорость была в 1,7 раз менысе скорости быстрой коагуляции /V/ =1,7/ /таб.1/.Замедление процесса агрегации могло быть обусловлено структурной составляющей расклинивающего давления,возникающей вследствие наличия граничных слоев /ГС/ еоды у поверхности частиц Т;0р.

По данным исследованнл электроповерхностных свойств и агрегатнвной устойчивости /метод поточной ультрамикроскопии/ дисперсии ь'Ь205 в интервале рН 3,0-10,0 и концентраций КС1 10~°-10_^М вдали от изоэлектркческого состояния /рН 5,9, рН 9,2/ система агрегативно устойчива /при С^^=10~^М/,что связано с наличием значительного электростатического отталкивания между частицами.При рН 3,8 /вблизи кзоэлектрнческого состояния/ в растворе 10~3М КС1 в системе происходила медленная коагуляция частиц ?/Ь205 /VI =4,5/ /таб.1/,обусловленная, вероятно,положительной по знаку структурной составляющей энергии взаимодействия частиц,возникающей при перекрытии ГС веды У поверхности частиц УЬ205.Увеличение концентрации электролита до 10-1М привело к потере агрегативной устойчивости дисперсной системы уже при всех исследованных рН,однако как скорость, так и степень коагуляции являлись функцией рН.В области изозлектрического состояния /рН 3,8/ наблюдалась сверхбыстрая коагуляция частиц М205 =0,4/,причинами которой могли быть такие факторы,как отличие формы реальных частиц ^Ь205 от сферической,достаточная протяженность потенциальной "ямы", приводящая к ускорению процесса вза;;мо диффузии частиц в поло сил их взаимного притяжения.

Исследованные в данной работе зависимости у- рН и б"с - рН в интервале рН 2,0-10,0 и концентраций 1:1-заряд.ных

фоновых электролитов /КС1,л/аС1/ 10~3-10~1И дисперсий трех оксидов алюминия А-А120з,^-А120з,у-А1ф$ / свидетельствовали о близости их электроповерхностных свойств /ИЗТ.ТКЗ,зависимости V- /таб.1/.

Результаты исследования агрегативной устойчивости дисперсии е<-А120з методами поточной ультрамикроскопии,фотометрии и седиментационного анализа.показали,что вблизи изоэдек-трического состояния /рН 7,6/ в растворе А'аС1 частицы

ы-Л120з необратимо коагулируют со скоростью,близкой к скорости быстрой коагуляции.Появление положительного /рН 5,5/ и отрицательного /рН 9,0/ заряда при той ке ионной силе дисперсионной среды приводит к устойчивости системы,причиной которой является электростатическое отталкивание частиц.При увеличении концентрации до КГЧ', при рН 6,5, рН 8,0, рН 9,5 в системе наблюдается необратимая коагуляция частиц о/!-Л120д со скоростью в 1,4-1,6 раз кеньге скорости быстрой коагуляции .

Изучение агрегативной устойчивости дисперсии 5"-А10рЙ) методами фотоэлектроколориметрии и седиментационного анализа свидетельствовало,что вдали от ТНЗ /рК 4,1 и рН 6,5/ в растворе 10~Лм КС1 система была устойчива,что было обусловлено ионно-электростатическкм отталкиванием частиц у-АЮр^.При рН 8,1 /вблизи ТНЗ/ /таб.1/ и при рН 10,5 при той же ионной силе дисперсионной среди наблюдалась небольшая обратимая коагуляция /т -1,5/, причиной которой в случае рН 10,5 могло быть углубление второго потенциального минимума при сохранении довольно высокого ионно-электростатического барьера. В случае рН 8,1 /вблизи изоэлектрического состояния/ значительное замедление процесса коагуляции могло бить связано с наличием граничных слоев воды у поверхности бемита /у-Л10фЙ)/, препятствующих протеканию необратимой коагуляции.При концентрации КГ1?,! КС1 при всех исследованных рН дисперсия у-А1оф$ была практически устойчива.Поичины этой устойчивости еще не вполне ясны,однако,вероятно,они связаны /особенно вблизи изоэлектрического состояния/ с существованием развитых граничных слоев воды у поверхности у-Л1С(р1), приводящих к появлению значительных сил отталкивания неэлектростатической природы.

Данные по исследованию агрегативной устойчивости дисперсии ^-А1203 методами поточной ультрамикроскопии и седимен-

тационного анализа показали,что при рН 8,5 /вблизи изоэлектри-ческого состояния/ в отсутствие электролита система необратимо коагулировала со скоростью.отвечающей скорости быстрой коагуляции. При рН 6,0 в растворе 10""П1 КС1 наблюдалась медленная коагуляция частиц у-Д^С^что,вероятно,являлось результатом совокупности процессов коагуляции в первом и во втором потенциальных минимумах.Увеличение концентрации КС1 до 10_1М при этом же рН привело к обратимой коагуляции системы,что, вероятно,было обусловлено конечной глубиной первичного минимума вследствие существования граничных слоев воды у поверхности у-А^Од.При дальнейшем увеличении концентрации КС1 до 5.10_1М при рН 6,0 коагуляция стала необратимой вследствие увеличения глубины первичного минимума,происходящего как за счет дальнейшего сжатия ДЗС.так и разрушения ГС.При р.Ч 4,0 в растворе 10~х!/. КС1 система была устойчивой,что могло быть связано со значительным вкладом структурной составляющей энергии взаимодействия,обусловленной наличием ГС воды у поверхности у-А120^.При увеличении концентрации КС1 до 5.10"% при рН 4,0 наблюдалась обратимая коагуляция частиц 5-/1120^.связанная с частичным разрушением ГО под влиянием электролита.

Изменение электрэповерхностшвс свойств у-А^Од при "старении" /смещение КЭГ в кислую область рН?эт8,5—рН эп>7,0/ принципиально меняло характер устойчивости дисперсии: система у.~е не могла бить с коагулирован а при изменении рН и добавлении индифферентного электролита.

Исследование электроповерхностных сбойстз и агрегатив-ной устойчивости /по данным поточной ультрамикроскопии и се-дпментационного анализа/ в интервале рН 4,0-10,0 при концентра-цпи КС1 10~3-10_5-[,'1 дисперсии Нг02 свидетельствовало о значительной агрегативной устойчивости частиц £г-02 вблизи изоолек-трпческого состояния /рН 6,1/ /таб.1/ в растворе 10_3!/< КС1. Повышение потенциала и заряда поверхности в образце НК^ при переходе в отрицательную /рН 8,0/ и в' положительную /рН 3,2/ области не изменило устойчивость системы.Увеличение концентрации индифферентного электролита КС1 до 10~Ч1 такг.е не способствовало коагуляции систем«.Сравнение полученных данных и расчетов энергии парного взаимодействия по теории ЛЛФО привело к выводу,что такое поведение системы,особенно в области игоэлектрического состояния,можно связать с существованием

развитых граничных слоев воды,возникающих у поверхности частиц 7г0 ,то есть с действием сил отталкивания неэлектростатической природы.

Сравнивая экспериментальные результаты и расчеты энергии взаимодействия частиц по классической теории ДКО, можно заключить,что агрегативная устойчивость дисперсий таких оксидов,как С^Оз.с.'-А.^Оз.ос-РезОз.^-РеОф!) мо.тдт быть количественно описана с позиций классического варианта теории ДДФО.

Агрегативная устойчивость дисперсий "^О- и Т^ на качественном уровне описывается теорией ДЛЮ.однако структурная составляющая вносит заметный вклад в суммарную энергию взаимодействия,который выражается в существенном замедлении процесса коагуляции.

Для объяснения высокой агрегатнвной устойчивости дисперсий ¿гС^.у-АКЮН) в условиях ТНЗ необходимо привлечение представлений о силах отталкивания,отличных от ионно-элект-ростатических.Ими могут быть силы отталкивания,обусловленные перекрытием граничных слоев воды у поверхности частиц.Черно-бережским,Голиковой и соачт. на основании исследования агрега-тивкой устойчивости дисперсий ь:02 /кварца/ и природного алмаза была высказала гипотеза о роли степени ионизации гидрок-спльных групп в образовании ГС у поверхности оксидов.Структура таких ГС,по их мнению,обусловлена униполярной ориентацией молекул воды за счет их взаимодействия с недпссоцииро-ванными поверхностными гидроксильными группами.

. Б таблице 1 приведены данные о дрКа /лрКа=рКа9-рКа.,, где Ка^ и г^ - константы реакций кислотно-основного взаимодействия гидтхжепльннх групп на поверхности оксидов:

' Ч' ^ Ы\И И

-;-еОН+2 === -!.<еОН + Н" ; К^ = И)

-КеОН • ^ -КеО" + Н+ ; К^ - (2)

рассчитанные на основании результатов потенциометрического титрования, о(+таз и агрегативной устойчивости ксследовалных дисперсий оксидов в условиях,близких к ТНЗ.Для сравнения в таблицу внесены данные по устойчивости дисперсий 8".02 /квар-. На/ к природного алмаза по результатам работ Чернобережского, Голиковой и соавг.Видно,что устойчивость характерна для дисперсий частиц оксидов,у которых дрКа имеет достаточно высокое.

а с< +тиз - низкое значение.

~ На ряс.2 представлены зависимости степени агрегации частиц различных оксидов вблизи их ТНЗ от времени при концентрации фонового электролита 10-3моль/л /КС1,№С1/.

Из сравнения рпс.2 и таб.1 видно,что по мере увеличения дрКа исследуемых дисперсий оксидов наблюдается замедление процесса коагуляции,возрастающее с увеличением вклада структурной составляющей расклинивающего давления.Так,для дисперсий «'-РеООН^-А^Оз, С|-20з,а-Ре20з,степень ионизации гидрок-скльных групп /^тиз/ которых составляет 4,1.10~2-0,2В/таб.1/, и,следовательно,характеризующихся минимальным вкладом структурной составляющей энергии взаимодействия,скорость коагуляции близка к скорости быстрой коагуляции,рассчитываемой по теории Смолуховского.Понижение степени ионизации гидроксиль-ных групп в услоъяях ТНЗ до 1,7Л0~2-3,0.10-2 /таб.1/ оказывается достаточным для образования граничных слоев воды,перекрытие которых оказывает заметное влияние на скорость коагуляции оксидов: скорость коагуляции дисперсии Т;С>2 замедляется в 1,7 раза,а г^О^ - в 4,5 раза.При степени ионизированных гкдроксильных групп 4,9.10-6,4.10"^ /дисперсии 5-АЮф). 1г02,

и природного алмаза/,вследствие образования протяженных граничных слоев воды,процесс коагуляции замедляется настолько, что данные дисперсии становятся практически устойчивы?™ з ТНЗ /рис.2,таб.1/.

На рис.3 и таб.1 представлена связь фактора устойчивости V/ ,лрКа и +тнз для Различнь,х оксидов.Видно,что когда поверхность ионизирована на 8-53$ /дрКа<3,0, о<+тнз >4,1.10~2/ частицы оксидов взаимодействуют как типичные гидрофобные частицы. Структурная составляющая расклинивающего давления начинает оказывать заметное влияние на агрегатиЕную устойчивость дисперсий оксидов,когда лрКа находится в интервале 3,0-3,5 /°<+тнз составляет 1,7.10~2-3,0.10~2/,а поверхность ионизирована на 3-6$.При уменьшении доли ионизированных поверхностных гидроксилышх групп до 1% и менее АрКа>4,6, °<+тнз<4,9 х х 1фактор устойчивости V значительно возрастает /больше Ю3/.

Таким образом,полученные данные подтверждают высказанную ранее гипотезу о взаимосвязи степени ионизации поверхностных гидроксильных групп и агрегативной устойчивости диспер-

1.2г02,5;О2, природн. алмаз

2.МЬ205

3.т;о2

4.«-

-Ге203

5.^-А1203

6.ы-ГефЙ)

.Сг

2°3

Рис.2.Зависимости степени агрегации т частиц различных оксидов вблизи их ТНЗ от времени наблюдения t при концентрации электролита 10~3коль/л.

3 Ч ■ДрКо.

% ионизированных групп 2.0 40 ¿о

5

- •

Ц

0,1

1.о(—РеО()Й> 2.с/_А1203 З.о;-Ре203

4.Сг203

5.т;о2

6.^Ь205

7.{--л10(0н 8.2г02,5;02,

природный алмаз

ТНЗ

Рис.3.Связь фактора устойчивости и лрКа /а/, /б/ в

+ ТНЗ

условиях ТНЗ для различных оксидов. ~

Рис.4.Зависимости рКа^ дисперсий

оксидов ot°/l. : 1-S;02; 2-N'b205; 3-Т;о2; 4-Zr02; 5-Cr203; 6-AlOprf; 7-Л1203; 8-Fe203; 9-Fe(t>fi.

Pia рис.4 представлены зависимости pKa^fe)дисперсий оксидов от /где о" - эффективная валентность связи, с= н/cw ; 2 - степень окисления катиона; С N - координационное число катиона; L -расстояние Металл - Н/. Видно,что существует корреляция между значениям! рКа^ и , описывающаяся линейными зависи-. костями:

pKaL=14-39,4 V/L /рис.4.прямая А/ рКа2=13,2-25,5 ЩL /рис.4,прямая В/ (3)

рКа.^15,7-25,5 ^/l /рнс.4,прямая С/ Следует отметить,что прямая С /рис.4/ характеризует зависимость рКа2 - tf/Li для оксидов,дисперсии которых проявляют значительную агрегативную устойчивость в ТНЗ /большие дрКа/,а прямая В - аналогичную зависимость для дисперсий оксидов,агрегатив-ная устойчивость которых описывается теорией ДЛФО /малые лрКа/ /таб.1/.Привлечение представлений о мультицентровой адсорбции протона /модель Хиемстра.Ван Риемсдика и соавт./ и анализ зависимостей (3) привели к выводу,что различное сродство к протону,проявляемое локальными катионами и анионами поверхностной группы,обуславливает,по-видимому,протекание различных типов поверхностных реакций,которые,в свою очередь,вносят вклад в обеде состояние поверхности оксида.

Анализ реакций (1) , (2) и таб.1,а также привлечение литературных данных исследования концентрации и силы активных центров на поверхности различных оксидов индикаторным методом привели к выводу,что ситуация,когда поверхность частиц оксида характеризуется большими лрКа,реализуется в том случае, когда на поверхности преобладает реакция СО .описывающаяся кон-

^

стантой Ка^.Напротив,если на поверхности -частиц оксида обе реакции (1) и (2) протекают со сравнимыми константами,либо реакция (2) преобладает,то состояние поверхности такого оксида характеризуется малыми значениями с^рКа.

Таким образом,в зависимости от концентрации недкссо-циировашшх гзщроксильных групп на поверхности частиц оксидов в изоэлекгрическом состоянии меняется соотношение между ионно-элехтростатической,молекулярной и структурной составлявшими энергии взаимодействия.Поэтому,лишь комплексное исследование интегральных электроповерхностных характеристик /ИЭТ,ТНЗ,дрКа, „„ .соотношение реакций кислотно-основного взаимодействия,

+ 1НЗ г .

протекак'дих на поверхностных гидроксильных группах/,которые характеризуют состояние поверхности частиц данной систем в исследуемых условиях,дает возможность предсказать агрегатив-ную устойчивость дисперсий оксидов.

ВШЗОДЫ

1.Проведено комплексное исследование электроповерхностных свойств -потенциал,плотность поверхностного заряда/ и агрегативной устойчивости широкого ряда дисперсий оксидов /2гО2,А1ф),Мк2О5,Т;О2,Ре2Оз,РеС01},А12Оз,Сг2Оз/ с использованием методов микроэлектрофореза,потенциометрического титрования, поточной ультрамикроскопии,седиментационного анализа и <1отоэлектроколориметрии.

2.На основании полученных данных по микроэлектрофорезу и потенциометрическому титрованию дисперсий оксидов определены их рНют,рНтнз,рКа1,рКа2 и «*+тнз.

3.Показано,что в растворах Г:1-зарядных электролитов /КС1,л/аС1/ в интервале концентраций 10~3-10_1молъ/л агрега-тивкая устойчивость дисперсий Сг203,с/-Ре203,о(-А1203,о<-Ре0()Ь|> шкет быть количественно описана с позиций классического варианта теории ДЛСО.Таким образом,дисперсии этих оксидов в воде представляют собой электрократические дисперсные системы, основной вклад б устойчивость которых вносит ионно-электро-статическая составляющая энергии взаимодействия.В условиях ТНЗ. кинетика их коагуляции подчиняется теории быстрой коагуляции Смолуховского.

4.Показано,что дисперсии ТК^.^Ь^.^-АЮф) и 2г02 являются более агрегативно устойчивыми.В условиях ТНЗ их аг-регативная устойчивость /фактор устойчивости VI / возрастает

в ряду: Т; 02 < К'Ь205 < у-АЮфИ< 7 г02,что ке может быть объяснено с позиций классического варианта теории ДЛЗО.Для объяснения наблюдаемо:! устойчивости этих дисперсий привлечены представления о структурной составляющей энергии взаимодействия, обусловленной перекрытием граничных слоев воды на поверхности частиц.

5.На примере оксидов алюминия /¿-А^Од, у-А^О^, $--А1Сф:г/ показано,что дисперсии оксидов,обладающих близкими электроповерхностными свойства!.',и /1*ЗТ,ТНЗ, зависимости - рН/ могут проявлять различную агрегативную устойчивость.Для у-А120д продемонстрировано гидрофнлизирующее влияние процесса "старения" частиц в воде,приводящего к значительному росту агрегативной устойчивости дисперсной системы.

6.Выяснено,что агрегативнач устойчивость дисперсий оксидов существенно зависит от их интегральных электроповерхностных характеристик /ИЭТДНЗ.дрХа, о< /.Показана корреляция мег.ду степенью ионизации понкогенных поверхностных групп /с<+тиз/ в точке нулевого заряда /ТНЗ/ и агрегативной устойчивости дисперсий в ТНЗ.Таким образом,подтверждена выдвинутая ранее гипотеза о связи между с<-+ТНз и протяженностью граничных слоев воды у поверхности частиц,а,следовательно,и кинетикой агрегации частиц в условиях,близких к ТНЗ.

7.Показано,что структурная составляющая расклинивающего давления начинает оказывать заметное влияние на агрегатив-ную устойчивость дисперсий оксидов в условиях ТНЗ /VI > 1/, когда значение лрКа находится в интервале 3,0-3,5,а поверхность ионизирована на 3-6%.При дрКа>4,6 /степени ионизации поверхности менее 1%/ фактор устойчивости V/ в условиях ТНЗ достигает 103-104.

8.Показано,что значения констант ионизации поверхностных гидроксильнкх групп /рКа1,рКа2/,определяющие степень ионизации этих групп в ТНЗ, Ы.+ТНз,а,следовательно,гидрофильноеть поверхности частиц оксидов,зависят от соотношения заряда и размера катиона металла.

9.Сравнение значений рКа^,рКа2 и привлечение данных о концентрации и силе кислотно-основных центров по Бренстеду /Льюису/ на поверхности оксидов показало,что состояние поверхности оксидов,на агрегативную устойчивость которых значительное влияние оказывает структурная составляющая энергии взаимо-

действия /большие дрКа/,определяется преобладанием реакции 4 кислотно-основного взаимодействия.описывающейся константой Ка^, тогда как состояние поверхности оксидов.агрегативная устойчивость которых описывается теорией ДЛ50 /малые.лрКа/ - соизмеримыми вкладами реакций с константами Ка^ и Ка2 либо преобладанием реакции с константой Ка£.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1Лернобережский Ю.М.,Рогоза О.М..Голикова Е.В. О взаимосвязи агрегатквной устойчивости и электроповерхностных свойств дисперсий минеральных частиц в области изоэлектричес-кого состояния.//Материалы комплекса научных и научно-технических мероприятий стран СНГ /Одесса,сентябрь 1993 г./:Тез. докл.-Оде сса,19ЭЗ.-с.25.

2.Cliernobci-e slisk ; у iL. М., Ro^cacv О.М. , (Pclikovcu E.V. The crl^n of the stab; lit у cf in'.nerai dlb^riicns at the pcl^t of гегс charge.//Abstracts cf the 12,-tli ScG.r>tl;no.v;c.ti S'/^poslam on

Surface Chem;^i.-y.-(Ebpco, fin ia^d.- 15-17 Ju.,,e iSO^ - p. i.S-2,0.

3.Голикова Е.В..Иогансон О.М. .Чернобережский Ю.М. Электроповерхностные характеристики дисперсных систем как основа для выбора условий их агрегирования в процессах очистки сточных вод.//Ма?.Междунар.когресса "Вода: Экология и технология" /Москва,6-9 сентября 1994 г./:Тез.докл.-М.Д9Э4.-Т.З.-с.732-738.

4.Голикова Е.В..Чернобережский Ю.М. ,1'огансон О.М. Агрегативная устойчивость и коагуляция водных дисперсий оксидов

в условиях кзоэлектркческого состояния.//Мат.Междунар.конф. "Коллоидная химия в решении проблем охраны окружающей среды" /Минск,16-17 ноября 1994 г./:Тоз.докл.-Минск,1994.-с.45-46.

5.Голикова Е.В.,Рогоза О.М..Шелкунов Л,М..Чернобережс-кий K.M. Электроповорхкостнне свойства и агрегативная устойчивость дисперсий ТГ02 и "^02.//Коллоид.журн.-1995.-т.57.-М.-с.25-29.

6.Рогоза О.М..Голикова Е.В..Чернобережский D.M. Электроповерхностные свойства и агрегативная устойчивость дисперсии

Ь2°5 • //Коллоид.журн. -1995. -т. 57. -Ус 2.-е. 226-230.