Агрегативная устойчивость и кинетика коагуляции водно-этанольных суспензий аморфного кремнезема тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ
|
Заваровская, Любовь Ивановна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2010
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.11
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи
Заваровская Любовь Ивановна
АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И КИНЕТИКА КОАГУЛЯЦИИ ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ СУСПЕНЗИЙ АМОРФНОГО КРЕМНЕЗЁМА
Специальность 02.00.11 - коллоидная химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
□□3491ьаи
САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2010
003491590
Работа выполнена на кафедре коллоидной химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета
Защита состоится 25.02. 2010 г. в____ов на заседании совета Д 212.232.40
по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004 Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д.41/43, БХА.
С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке
им. А. М. Горького СПбГУ по адресу СПб, Университетская наб., д. 7-9.
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Жуков Анатолий Николаевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук
Голикова Евгения Викторовна
кандидат химических наук, доцент Кучук Вера Ивановна
Ведущая организация:
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
Автореферат разослан
Ученый секретарь диссертационного советг доктор химических наук, профессор
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Агрегативная устойчивость дисперсных систем, определяемая как их способность к сохранению степени дисперсности исходных частиц во времени, а также ее потеря (коагуляция) являются одной из фундаментальных проблем коллоидной науки. Основные результаты и успехи, достигнутые в решении этой проблемы, подробно изложены в литературе (учебниках, монографиях и обзорах) и связаны с развитием теории агрегативной устойчивости лиофобных коллоидов Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (ДЛФО).
Согласно этой теории, лиофобные дисперсные системы, несмотря на их термодинамическую неустойчивость, могут быть устойчивыми кинетически, т.е. находиться в метастабильном состоянии с исключительно низкой (почти нулевой) скоростью коагуляции. Такая устойчивость в кинетическом смысле обеспечивается преобладанием дальнодействующих поверхностных сил отталкивания дисперсных частиц (электростатических, адсорбционных, стерических, структурных) в дисперсионной среде над молекулярными силами их притяжения (Ван-дер-Ваальса - Лондона). В этом случае для зависимостей потенциальной энергии взаимодействия частиц от расстояния между ними характерно наличие высокого энергетического барьера. Понижение по тем или иным причинам высоты этого барьера приводит к медленной, а обращение в нуль - к быстрой коагуляции.
Согласно классической теории Смолуховского. скорость быстрой коагуляции определяется интенсивностью броуновского движения (самодиффузии) дисперсных частиц. Однако было обнаружено, что присутствие в растворах полимеров с весьма низкой концентрацией (< 1 м.д.) приводит к «сверхбыстрой» коагуляции дисперсных частиц, скорость которой превышает значения, предсказываемые теорией Смолуховского.. Такой процесс потери агрегативной устойчивости называют флокуляцией, при которой происходит образование молекулами полимеров мостиковой связи между дисперсными частицами. Увеличение концентрации полимеров (> 1 м.д.) может приводить к агрегативной устойчивости дисперсий, которая обусловлена образованием достаточно плотных адсорбционных слоев на поверхности частиц, обеспечивающих их стерическую стабилизацию. В литературе отмечены случаи, в которых на переход от мостиковой флокуляции к стерической стабилизации и наоборот существенное влияние оказывает процедура приготовления исследуемой дисперсной системы заданного состава: последовательность смешивания исходных компонентов: жидкой дисперсионной среды, твёрдых дисперсных частиц и растворимого полимера.
Большинство работ, посвященных исследованиям агрегативной устойчивости и коагуляции, выполнено для водных дисперсных систем. Однако вода не является типичным растворителем из-за ряда особенностей её физико-химических свойств. Поэтому аналогичные исследования неводных и смешанных дисперсных систем представляют большой теоретический и практический интерес ввиду широкого распространения таких систем в виде смазок, красок, лаков, жидких пигментов и т.д., эксплуатационные свойства которых в значительной мере определяются их агрегативной устойчивостью. I
Л \ \
... \
Цель работы. Целью настоящей работы является изучение агрегативной устойчивости и кинетики коагуляции дисперсий аморфного кремнезёма в водно-этанольных смесях в зависимости от содержания спирта, способа приготовления и времени старения указанных дисперсий, а так же от концентрации добавленных полимеров. В связи с этим были поставлены следующие задачи: методом поточной ультрамикроскопии исследовать агрегативную устойчивость и кинетику коагуляции разбавленных водно-этанольных суспензий плавленого кварца и монодисперсного аморфного кремнезёма, приготовленных тремя способами: добавкой аликвот концентрированных суспензий в 96 %-ном этаноле с различным временем старения к водно-этанольным смесям, содержащим 20 - 96 об. % спирта, (способ I); добавкой аликвот концентрированных суспензий, содержащих 20 - 96 об. % этанола, к смесям с соответствующим содержания спирта и различным временем старения (способ II); добавкой аликвот концентрированных водных суспензий кремнезёма к смесям, содержащим 20 - 96 об. % этанола (способ III); сравнить полученные результаты с кинетикой коагуляции водно-этанольных суспензий кремнезёма в присутствии следовых количеств флокулян-тов.
Научная новизна. Впервые детально изучено влияние состава и способа приготовления водно-этанольных суспензий аморфного кремнезема на их агрегативную устойчивость и кинетику коагуляции. Определены условия, при которых проявляются устойчивость и коагуляция таких суспензий, в том числе, и обнаруженной сверхбыстрой коагуляции со скоростью, превышающей значения, соответствующие теории Смолуховского. Установлено, что наиболее существенным условием является время старения указанных суспензий с высоким содержанием спирта. Обнаружено, что добавки следовых количеств ( < 1 м.д.) флокулянтов к первоначально агрегативно устойчивым суспензиям в 40 %-ном этаноле приводят к их сверхбыстрой коагуляции, так же как и добавки центрифугата состаренной более трех месяцев дисперсии кремнезема в 96 %-ном спирте. Установлено, что основным фактором, определяющим агрегативную устойчивость и коагуляцию исследованных суспензий, в том числе и сверхбыструю, являются реакции взаимодействия этанола с поверхностью кремнезёма, в результате которых образуются соответствующие поверхностные слои, являющиеся прекурсорами реакций последующего растворения.
Практическая значимость работы. Полученные результаты позволяют целенаправленно регулировать агрегативную устойчивость и кинетику коагуляции дисперсий силикатов и оксидов металлов в водно-спиртовых смесях, которые определяют их эксплуатационные и технологические характеристики.
Основные положения, выносимые на защиту:
- механизмы агрегативной устойчивости и сверхбыстрой коагуляции разбавленных водно-этанольных суспензий аморфного кремнезёма;
- образование плотных слоёв ортоэфиров или эфиров поликремнёвых кислот на поверхности частиц, обеспечивающих их стерическую стабилизацию;
- наличие продуктов растворения кремнезёма в виде указанных макромолекул с концентрациями < 1 м.д. в водно-этанольных суспензиях является причиной их мостиковой флокуляции.
Апробация работы и публикации. Результаты исследования были представлены на международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI-ого века» (Москва, Институт физической химии и электрохимии РАН, 2005 г.) и на «XVII-ой европейской конференции по химии поверхности» (университет г. Лафборо, Великобритания, 2005 г.). По теме диссертации опубликовано 3 статьи в Коллоидном журнале и 2 резюме докладов.
Объем и структура работы. Диссертационная работа объемом 119 страниц машинописного текста состоит из введения, четырех глав, содержащих 30 рисунков и 8 таблиц, выводов и списка литературы из 143 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и основные задачи работы.
В первой главе изложены основные положения современной теории ДЛФО и кинетики коагуляции лиофобных дисперсных систем, рассмотрены представления о роли полимеров, которая проявляется в явлениях флокуляции и стерической стабилизации, представлены результаты исследования электроповерхностных свойств неорганических оксидов в низших алифатических спиртах, а также растворимости кремнезёма в таких средах.
Во второй главе описаны использованные в работе материалы и методы. Объектами исследования являлись разбавленные водно-этанольные суспензии (с концентрацией частиц порядка 1013 м"3) фракционированного плавленого кварца с эффективным размером частиц 0,5 — 1,0 мкм и монодисперсного аморфного кремнезёма «Monospher 250» со сферической формой и диаметром 250 нм, приготовленные тремя указанными выше способами. Подробно описан метод поточной ультрамикроскопии, с помощью которого определялись зависимости частичной концентрации исследуемых суспензий п, и числа агрегации частиц m(t) = nt=o / nt от времени наблюдения t. Описан также метод микроэлектрофореза, используемый для определения электрокинетического потенциала частиц кремнезёма в водно-этанольных смесях, значения которого необходимы для расчёта энергии парного взаимодействия частиц в рамках классического варианта теории ДЛФО.
В третьей главе представлены и обсуждаются результаты экспериментального исследования влияния состава и способа приготовления водно-этанольных суспензий аморфного кремнезема на их агрегативную устойчивость и кинетику коагуляции.
I. Разбавленные суспензии, приготовленные способом I.
На характер зависимостей m(t) существенное влияние оказывает продолжительность предварительного старения концентрированных суспензий обоих образцов кремнезема в 96 %-м этаноле, используемых для приготовления разбавленных суспензий с таким же содержанием спирта (рис. 1 и 2).
1.5
0.5
0 50 100 150 200 250 t, мин
а)
0 50 100 150 200 250 t ,мин
б)
Рис.1. Зависимости от времени наблюдения I числа агрегации частиц т разбавленных суспензий плавленого кварца в 96 %-ном этаноле, приготовленных способом I с использованием аликвот концентрированных суспензий: а) свежеприготовленных и б) с временем старения 15 суток.
Ш
1.51
0.5
m 1.51
0.5
О 50 100 150 200 250 t ,мин
а)
О 50 100 150 200 250 t ,мин
б)
Рис.2. Зависимости от времени наблюдения t числа агрегации частиц m разбавленных суспензий монодисперсного кремнезема «Monospher 250» в 96 %-ном этаноле, приготовленных способом I с использованием аликвот концентрированных суспензий: а) свежеприготовленных и б) с временем старения 15 суток.
При использовании концентрированных суспензий с малым временем старения такие зависимости имеют явно выраженный немонотонный (осциллирующий) характер. При увеличении времени старения осцилляции уменьшаются, а после старения продолжительностью более 30 суток разбавленные суспензии становятся агрегативно устойчивыми (m (t) = 1). Обнаруженные осцилляции зависимостей m(t) для указанных суспензий с малым временем старения объясняются мозаичной неоднородностью поверхности частиц кремнезёма, обусловленной образованием поверхностных этоксигрупп в результате взаимодействия силанольных групп с этанолом
этерификация
sSiOH + С2Н5ОН 5= =SiOC2H5 + Н20.
гидролиз
Из литературы известно, что при комнатной температуре кремнезем очень слабо растворяется в низших алифатических спиртах, его равновесная растворимость достигается спустя несколько месяцев и имеет значения меньше единицы миллионной доли (м.д.), которые в несколько десятков раз ниже равновесной
растворимости в воде. В случае безводного этанола так же, как при растворении кремнезёма в воде образуется мономер кремнёвой кислоты Si(OH)4, начальным продуктом растворения в этаноле является тетраэтоксисилан
Si02 + 4C2H50H в Si(OC2H5)4 + 2 Н20, который в результате реакции полимеризации образует сложный ортоэфир, а в присутствии в этаноле примесной воды сложный эфир поликремнёвой кислоты, содержащий в полимерной цепи некоторое количество силанольных групп. Конденсация такого эфира на поверхности частиц концентрированных суспензий кремнезема в 96 %-ном этаноле после их старения продолжительностью более 30 суток приводит к образованию плотных адсорбционных слоев, которые обеспечивают агрегативную устойчивость соответствующих разбавленных суспензий, механизмами которой может быть ионно-электростатическая или стерическая стабилизация.
На рис. 3 и 4 представлены зависимости m (t) для свежеприготовленных разбавленных суспензий плавленого кварца и монодисперсного кремнезема «Monospher 250» в водно-этанольных смесях с различным содержанием спирта, полученных добавкой аликвот концентрированной суспензии в 96 %-ном этаноле со временем старения более 30 суток. Обнаружено, что при содержании этанола 96 об. % все свежеприготовленные суспензии агрегативно устойчивы и что при уменьшении содержания этанола от 93% в суспензиях плавленого кварца и 80% в суспензиях монодисперсного кремнезёма наблюдается медленная коагуляция. При дальнейшем уменьшении содержания этанола в интервалах от 80 до 20 % в суспензиях плавленого кварца и от 70 до 30 % в суспензиях монодисперсного кремнезёма имеет место сверхбыстрая коагуляция, период которой техр существенно меньше xSm = 3r|/4kTn0, соответствующего теории быстрой коагуляции Смолуховского (см. табл. 1 и 2).
а) б)
Рис. 3. Зависимости от времени наблюдения I числа агрегации частиц т свежеприготовленных суспензий плавленого кварца в водно-этанольных смесях с различным содержанием спирта: а) 96% -I; 93% -2; 90% -3;87% -4; 80% -5; 70% - 6; 60% - 7 и 0 % - 8; б) 48 % - 1; 40 % - 2 и 30 % - 3.
Рис. 4. Зависимости от времени наблюдения I числа агрегации частиц ш свежеприготовленных суспензий монодисперсного кремнезема «МопохрЬег 250» кварца в водно-этакольных смесях с спирта: а) 70 (1), 60 (2), 50 (3) % и б) 40 %.
Обнаружено, что с увеличением времени старения всех разбавленных суспензий, приготовленных указанным способом, скорость коагуляции и число агрегации частиц уменьшаются (см. таблицу 1). Однако наибольшая скорость коагуляции и числа агрегации частиц, как в свежеприготовленных, так и состаренных разбавленных водно-этанольных суспензиях кремнезёма, наблюдаются при концентрации спирта 40 % (рис. 5 и 6).
Таблица 1. Период коагуляции по Смолуховскому т8га, экспериментальные значения техр и числа агрегации, соответствующие времени наблюдения I = 240 мин для разбавленных суспензий плавленого кварца в водно-этанольных смесях (А - значения ш, вычисленные по уравнению Смолуховского; Б - экспериментальные значения ш для свежеприготовленных суспензий; В и Г - для суспензий, состаренных 24 и более 48 часов, соответственно).
Концентра-спирта, об. % Т1-Ю3, Па-с По-10"13, и"3 МИН техр, мин ш (1 = 240 мин) = п0 / п
А Б В Г
96 1,40 1,32 328 - 1,73 1,00 1,00 -
93 1,50 0,76 610 - 1,39 1,24 1,07 -
90 1,61 0,78 635 1150 1,73 1,53 1,10 -
87 1,80 0,79 707 1100 1,34 1,72 1,26 -
80 2,01 0,76 807 520 1,30 1,80 1,27 -
70 2,37 0,81 898 500 1,27 1,84 1,35 -
60 2,67 0,79 1013 480 1,24 1,84 - 1,02
48 2,87 0,62 1425 270 1,17 5,00 1,39 1,19
40 2,90 0,69 1300 90 1,09 25,6 1,93 1,28
30 2,70 0,53 1575 230 1,15 17,67 1,63 1,03
20 2,18 0,97 700 385 1,30 2,06 1,33 1,00
10 1,54 0,95 502 560 1,48 1,69 - -
Таблица 2. Период коагуляции по Смолуховскому xSm, экспериментальные значения техр и соответствующие значения чисел агрегации ш Sm и ш ехр при времени наблюдения t = 150 мин для разбавленных суспензий монодисперсного кремнезема «Monospher 250» в водно-этанольных смесях.
Концентрация Л Ю3, по-Ю"13, mSm техр, шехр
этанола, об. % Пас м"3 мин мин
96 1,40 1,60 273 1,55 - 1,00
90 1,61 1,64 303 1,50 - 1,00
80 2,01 1,60 390 1,38 1050 1,31
70 2,37 2,05 358 1,42 290 2,18
60 2,67 1,48 560 1,27 250 2,34
50 2,87 1,54 575 1,26 215 3,76
40 2,90 1,42 628 1,18 96 17,75
30 2,70 1,76 473 1,32 300 1,40
Рис. 5. Зависимости числа агрегации суспензий плавленого кварца от концентрации спирта в водно-этанольных смесях при различном времени старения (1-
свежеприготовленные суспензии; 2 -состаренные в течение 24 и 3 - 48 часов)
Рис. 6. Зависимости числа агрегации частиц в свежеприготовленных вод-но-этанольных суспензиях монодисперсного аморфного кремнезема в от концентрации спирта. Время наблюдения 150 мин
С, об. %
Очевидно, что зависимость кинетики коагуляции от времени старения как исходных концентрированных суспензий в 96%-ном этаноле, так и исследуемых суспензий с различным содержанием спирта, обусловлена замедленностью при комнатной температуре процессов -этерификации поверхности кремнезёма, его растворения и образования на поверхности плотных поверхностных слоёв сложных эфиров поликремнёвой кислоты. Наличием таких слоёв объясняется их стабилизирующее действие в разбавленных свежеприготовленных водно-этанольных суспензиях кремнезема с низким содержанием воды.
0 20 40 60 80 100 С,об.%
Сверхбыстрая коагуляция, наблюдаемая в свежеприготовленных суспензиях с содержанием этанола от 80 до 20 % для плавленого кварца и от 70 до 30 % для монодисперсного кремнезёма, обусловлена влиянием состава растворителя на взаимодействие адсорбционных слоев макромолекул на поверхности частиц с жидкостью и между собой. Вода, содержащаяся в смесях, конкурентно взаимодействует как со спиртом, так и с полимерными слоями. С ростом ее содержания в суспензиях, полученных указанным способом, происходит увеличение растворимости этих слоев, а наличие макромолекул в растворах с концентрацией порядка < 1 м.д. является причиной мостиковой флокуляции. Скорость последней увеличивается с уменьшением концентрации этанола до 40 об. %, при которой структура спирта насыщается водой, (соотношение молекул воды к этанолу 3x1). Дальнейшее увеличение содержания воды приводит к более интенсивной гидратации макромолекул и, по-видимому, к изменению их конформации от линейной к сферической, чем и обусловлено уменьшение скорости флокуляции.
II. Разбавленные суспензии, приготовленные способом II.
Обнаружено, что для всех разбавленных суспензий кремнезёма с содержанием спирта 90 - 20 об. %, приготовленных способом II характерна быстрая коагуляция, кинетика которой практически соответствует теории Смолуховского (зависимости 1 на рис. 7). ш
100 150 I, мик
100 150 I. мин
а)
б)
100 150 I ,мин
150 200 I ,мин
в) г)
Рис. 7. Зависимости от времени наблюдения X числа агрегации частиц га разбавленных суспензий плавленого кварца в водно-этанольных смесях с содержанием спирта а) 90 %, б) 70 %, в) 50 % и г) 20 %, приготовленных введением аликвот концентрированных свежеприготовленных (1) и состаренных 20 суток (2) суспензий в смесях с соответствующим содержанием спирта, (линии без точек - значения ш, соответствующие теории кинетики быстрой коагуляции Смолуховского).
и
По-видимому, такое поведение обусловлено отсутствием равновесия при взаимодействии поверхности кремнезёма с водно-этанольными смесями, т.е. замедленностью процессов образования плотных поверхностных слоев, состоящих из продуктов взаимодействия поверхностных гидроксильных групп кремнезема с водой и этанолом. При использовании аликвот таких же концентрированных суспензий после их старения продолжительностью 20 суток все разбавленные суспензии кремнезёма с указанным содержанием спирта становятся агрега-тивно устойчивыми (зависимости 2 на рис. 7). Очевидно, что такое продолжительное время необходимо для образования плотных поверхностных слоёв, состав которых зависит от соотношения содержания воды и этанола в смеси.
Увеличение содержания воды в спирте повышает растворимость кремнезёма и изменяет состав продуктов его растворения в водно-этанольных смесях, содержащих 90 - 20 об. % спирта. После старения концентрированных суспензий в таких смесях продолжительностью 20 суток также образуются плотные смешанные слои конденсированных продуктов растворения, которые обеспечивают агрегативную устойчивость по указанным выше механизмам.
II. Разбавленные суспензии, приготовленные способом III.
В разбавленных суспензиях плавленого кварца, содержащих от 90 до 50 об. % этанола, приготовленных добавкой аликвот концентрированных водных суспензий кремнезема (способ III) с временем старения 0 и 7 суток (рис. 8.) также, как и способом II, наблюдается быстрая коагуляция с периодом, соответствующим теории Смолуховского (зависимости 1 на рис. 8).
ш, r m
m 1.5
1.51
50 100 150 200 t ,мин
0 50 100
150 200 250 t ,мин
50
100
150 t ,мин
в) г)
Рис. 8. Зависимости от времени наблюдения I числа агрегации частиц т разбавленных суспензий плавленого кварца в водно-этанольных смесях с содержанием спирта а) 90 %, б) 70 %, в) 40 % и г) 20 %, приготовленных введением аликвот концентрированных свежеприготовленных (1) и состаренных 7 суток (2) водных суспензий (линии без точек - значения т, соответствующие теории кинетики быстрой коагуляции Смолуховского).
Однако в отличие от способа II при уменьшении содержания спирта в разбавленных суспензиях от 50 до 30 об. % коагуляция становится медленной, а в суспензиях, содержащих 20 % этанола, проявляется агрегативная устойчивость.
При использовании аликвот концентрированных водных суспензий плавленого кварца со временем старения продолжительностью 7 суток все разбавленные суспензии кремнезема с содержанием спирта 90 - 20 об. % агрегативно устойчивы (прямые линии 2 на рис. 8). По-видимому, семидневного пребывания частиц аморфного кремнезёма в воде достаточно для образования на его поверхности достаточно плотных слоёв поликремнёвой кислоты, обеспечивающих стабилизацию суспензий.
IV. Разбавленные суспензии плавленого кварца в растворах флокулянтов в водно-этанольных смесях, содержащих 40 об. % спирта.
Присутствие полимеров с указанными концентрациями в суспензиях плавленого кварца в 40 %-м этаноле приводит к «сверхбыстрой» коагуляции, что соответствует общепринятым представлениям о мостиковой флокуляции (рис. 9). Такое же действие оказывает и введение центрифугата выдержанной 3 месяца концентрированной дисперсии плавленого кварца в 96 %-м этаноле в агрегативно устойчивую суспензию монодисперсного кремнезема в 40 %-м этаноле, приготовленной диспергированием 10 мг порошка в 1 л указанной смеси (рис. 9, зависимость 4). Качественно одинаковый характер зависимостей ш(1) свидетельствует о том, что причиной сверхбыстрой коагуляции исследованных суспензий, приготовленных способом I, является присутствие полимерных продуктов растворения кремнезема в спирте.
1
Рис. 9. Зависимости от времени числа агрегации частиц суспензий плавленого кварца в водно-этанольных смесях, содержащих 40 об. % спирта: 1- свежеприготовленной способом I; 2 - содержащей 0,3 м.д. ПЭОС 500, 3 - 0,05 мл. ПАК 450000; 4 - с добавлением центрифугата концентрированной суспензии кварца в 96 %-ном этаноле, состаренной более 30 суток.
150 200 1, мин
В четвёртой главе представлены результаты исследований влияния электростатического взаимодействия дисперсных частиц в агрегативной устойчивости и коагуляции суспензий аморфного кремнезема в водно - этанольных смесях. Информация о ^-потенциале частиц представляется особенно важной, т.к. равновесные концентрации продуктов растворения кремнезёма в 96%-ом этаноле настолько малы (менее 1 м.д.), что их определение стандартными аналитическими методами невозможно. Отрицательные значения ^-потенциала частиц плавленого кварца разбавленной суспензии в 96 %- ном этаноле, приготовленной способом I (рис. 10.), с увеличением времени старения монотонно уменьшаются и стремятся к нулю. 30 суток это как раз то время старения концентрированной дисперсии кварца в 96 %-м этаноле, после которого разбавленные суспензии в 96 %-м этаноле становятся агрегативно устойчивыми, несмотря на то, что С, = 0.
Таким образом, электростатическое взаимодействие частиц таких суспензий не является определяющим для агрегативной устойчивости. Такая устойчивость достигается в результате стабилизирующего действия поверхностных слоев продуктов растворения кремнезёма и (или) граничных слоёв спирта на поверхности таких слоёв. Так же при сопоставлении данных, представленных в таблице 3 с результатами об агрегативной устойчивости, показывает, что нет никакой корреляции между абсолютными значениями Ç и характером зависимостей m(t). Так, например, при значении Ç = - 47 мВ частиц суспензии плавленого кварца в 40 %-ном этаноле, приготовленном способом I из концентрированной суспензии, состаренной 30 суток, имеет место сверхбыстрая коагуляция, тогда как при использовании концентрированной суспензии, состаренной 40 суток, и при значении Ç = -40 мВ имеет место агрегативная устойчивость.
Рис. 10. Зависимость ^-потенциала частиц плавленого кварца от времени старения разбавленной суспензии в 96 % -ном этаноле.
Таблица 3. Значения ^-потенциала (мВ) частиц разбавленных суспензий плавленого кварца в водно-этанольных смесях с содержанием спирта от 96 до 20 об. % кремнезема разбавленных суспензий в водно-этанольных смесях , приготовленных способом I.
Концентрация Время старения концентрированной суспензии,
этанола, % об. :и.
0 10 20 30 40
20 -51 -59 -32 -33 -45
30 -69 -57 -28 -46 -47
40 -56 -51 -32 -47 -40
50 -97 -51 -18 -33 -32
60 -26 -42 -25 -36 -24
70 -32 -37 -21 -22 -25
80 -29 -37 -15 -17 0
90 -29 -26 -11 0 0
96 -19 -13 -5 0 0
Зависимости ^-потенциала частиц плавленого кварца от концентрации этанола С в водно-этанольных смесях для разбавленных суспензий, приготовленных способом II (рис.11) показывают, что при увеличении содержания этанола в
смесях от 20 до 90 об. % отрицательные значения ¡¡-потенциала уменьшаются от -50 до -20 мВ.
Старение концентрированных дисперсий приводит к небольшому изменению зависимости £ (С), которое, по-видимому, обусловлено медленным установлением равновесия при взаимодействии поверхности кварца со смешанным растворителем. По данным об агрегативной устойчивости у этих суспензий наблюдается быстрая коагуляция, а старение приводит к агрегативной устойчивости, несмотря на приблизительно одинаковые значения ¡¡-потенциала. Это обстоятельство также свидетельствует в пользу того, что в агрегативной устойчивости исследуемых систем основную роль играет стерическая стабилизация.
С, об. %
0 -5
-15'
-25"
-35"
-45
-55J
100
Рис. 11. Зависимости ¡¡-потенциал частиц плавленого кварца от концен трации этанола С в водно-этанольны смесях для разбавленных суспензий приготовленных способом II с ис пользованием концентрированны суспензий: 1- свежеприготовленных 2 - со временем старения 20 суток.
В тех случаях, когда разбавленные суспензии кварца приготовлены добавкой аликвот его концентрированной водной дисперсии (способ III) (рис. 12) со временем старения от 0 до 10 суток, значения С, -потенциала частиц в водно-этанольных смесях с концентрациями этанола, меньшими 60 об. %, практически такие же, как для суспензий, полученных способом II. Однако существенной особенностью является то, что при более высоких концентрациях этанола наблюдаются изоэлектрические состояния. У данных суспензий наблюдается коагуляция, которая при уменьшении содержания спирта от 90 до 30 об. % замедляется от быстрой до медленной, а при 20 % спирта суспензия агрегативно устойчива. Старение концентрированных водных суспензий приводит к агрегативной устойчивости всех разбавленных суспензий с указанными концентрациями этанола независимо от значений ¡¡-потенциала частиц. Такое влияние старения также свидетельствует в пользу стерического фактора стабилизации.
С, мВ С, об. %
Рис. 12. Зависимости потенциала частиц плавленого кварца от концентрации этанола С в водно-этанольных смесях для разбавленных суспензий, приготовленных из концентрированной водной дисперсии плавленого кварца: I - свежеприготовленной, 2-е временем старения 7 суток и 3 -10 суток.
Расчеты потенциальной энергии парного взаимодействия частиц кремнезёма в свежеприготовленной суспензии с содержанием этанола 40 % об., полученной добавлением аликвоты концентрированной суспензии плавленого кварца в этаноле 96 %, состаренной в течение 30 суток по классическому варианту теории ДЛФО, т.е. с учётом только молекулярных и электростатических сил взаимодействия частиц представлены на рис. 13. Очевидно, что наличие высокого потенциального барьера должно обеспечивать агрегативную устойчивость, тогда как на самом деле имеет место сверхбыстрая коагуляция, причиной которой, как отмечено выше, является мостиковая флокуляция.
\и/кТ „ ,, „
Рис. 13. Потенциальная энергия
парного взаимодействия частиц
плавленого кварца.
1000 800 600 400
200 0
h ,нм
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
ВЫВОДЫ
Методом поточной ультрамикроскопии исследована агрегативная устойчивость и кинетика коагуляции разбавленных водно-этанольных суспензий плавленого кварца и монодисперсного аморфного кремнезёма. Из анализа полученных результатов следуют выводы:
1. Разбавленные суспензии указанных образцов кремнезёма в 96 %-ном этаноле, приготовленных способом I, агрегативно устойчивы, тогда как в свежеприготовленных разбавленных суспензиях с содержанием спирта 80 - 30 об. % проявляется сверхбыстрая коагуляция, с характеристическим временем существенно меньшим значений, соответствующих теории кинетики быстрой коагуляции Смолуховского, причём наибольшая скорость сверхбыстрой коагуляции наблюдается в суспензиях, содержащих 40 об. % спирта.
2. После старения продолжительностью более 48 часов разбавленных суспензий, приготовленных способом I, интервал концентраций спирта, при которых наблюдается сверхбыстрая коагуляция, становится более узким 40 - 48 об. %.
3. Во всех свежеприготовленных разбавленных суспензиях кремнезёма с содержанием спирта 90 - 20 об. %, полученных способами II и III, имеет место быстрая или медленная коагуляция, тогда как старение таких суспензий продолжительностью 20 (способ II) и 7 суток (способ III) приводит к их агрегативной устойчивости.
4. Добавки следовых количеств (< 1 м.д.) полиэтоксисилана и полиакриловой кислоты, а также центрифугата выдержанной более трёх месяцев концентрированной дисперсии кремнезема в 96 %-ном этаноле к первоначально arpera-
тивно устойчивым суспензиям в 40 %-ном этаноле приводят к сверхбыстрой коагуляции.
5. Предложены механизмы агрегативной устойчивости и сверхбыстрой коагуляции разбавленных водно-этанольных суспензий аморфного кремнезема, приготовленных способом I. Указанные эффекты обусловлены наличием продуктов взаимодействия этанола с поверхностью частиц кремнезема. Плотные слои ортоэфиров или эфиров поликремниевых кислот на поверхности частиц обеспечивают их стерическую стабилизацию, а наличие таких макромолекул в водно-этанольных суспензиях является причиной их мостиковой флокуляции.
6. По результатам электрофоретических измерений определены значения электрокинетического потенциала (С) указанных суспензий аморфного кремнезёма, которые позволили оценить роль электростатического взаимодействия дисперсных частиц в агрегативной устойчивости и кинетике коагуляции. Обнаруженные случаи агрегативной устойчивости суспензий при низких значениях потенциала и даже при С, = 0 свидетельствуют о преимущественной роли стериче-ского фактора в стабилизации исследованных систем по сравнению с электростатическим, а случаи сверхбыстрой коагуляции при наличии высокого потенциального барьера между частицами - о проявлении мостиковой флокуляции.
Материалы диссертации опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК
РФ:
1. Жуков А.Н., Ким (Заваровская) Л.И., Чернобережский Ю.М., Влияние состава водно-этанольных растворов на кинетику коагуляции суспензий плавленого кварца. // Коллоид, журн., 2004, Т. 66, № 4, С. 491 - 496.
2. Жуков А.Н., Заваровская Л.И., Чернобережский Ю.М. Влияние состава водно-этанольных растворов на кинетику коагуляции суспензий монодисперсного аморфного кремнезема. // Коллоид, журн., 2005, Т. 67, № 4, С. 475 - 478.
3. Жуков А. Н., Заваровская Л. И., Чернобережский Ю. М., Влияние способа приготовления и состава водно-этанольных суспензий аморфного кремнезёма на их агрегативную устойчивость и кинетику коагуляции. // Коллоид, журн., 2006, Т. 68, С. 612-616.
другие публикации:
4. Жуков А.Н., Заваровская Л.И., Чернобережский Ю.М. Сверхбыстрая коагуляция суспензий аморфного кремнезема в водно-этанольных смесях. / Тезисы докладов международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI-ого века», Т.1, Часть 1, Москва, Институт физической химии и электрохимии РАН, 2005. С. 81.
5. Zhukov A., Zavarovskaya L„ Chemoberezhski Yu. Effect of composition of water-ethanol solutions on the kinetics of coagulation of amorphous silica suspensions. / Book of abstracts of XVIl-th European Chemistry at Interfaces Conference, Lougborough University, United Kingdom, 2005, P. 14
Подписано к печати 19.01.2010 г. Заказ 4601. Тираж 100 экз. Объем 1,0 п.л. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ с оригинал-макета заказчика. 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр. 26.
Введение.
I. Обзор литературы.
1.1. Современные представления теории агрегативной устойчивостии коагуляции лиофобных дисперсных систем.
1.2. Кинетика коагуляции.
1.2.1. Кинетика коагуляции лиофобных дисперсных систем.
1.2.2. Флокуляция.
1.2.3. Стерическая стабилизация.
1.2.4. Влияние заряда полиэлектролитов.
1.2.5. Кинетика коагуляции в присутствии адсорбированных полимеров
1.3. Современные представления о строении двойного электрического слоя на границе раздела "оксид / водный раствор электролита".
1.4. Механизмы образования и особенности ДЭС твердых оксидов в растворах электролитов в низших алифатических спиртах.
1.5. Физико-химические свойства водно-этанольных смесей.
1.6. Электроповерхнностные свойства кремнезёма в смешанных водно-этанольных растворах.
I.7. Растворимость кремнезема в воде и низших алифатических спиртах
II. Материалы и методы исследования агрегативной устойчивости и кинетики коагуляции суспензий аморфного кремнезёма в водно-этанольных смесях
11.1. Объекты исследования.
11.2. Методы исследования.
И.2.1. Метод поточной ультрамикроскопии.
11.2.2. Микроэлектрофорез.
11.2.3. Энергия парного взаимодействия частиц кремнезёма в водно-этанольных смесях.
III. Влияние способа приготовления и состава водно-этанольных суспензий аморфного кремнезема на их агрегативную устойчивость и кинетику коагуляции.
III. 1. Разбавленные суспензии, полученные добавками аликвот концентрированных суспензий кремнезёма в 96 %-ном этаноле с различным временем старения к водно-этанольным смесям с содержаним спирта от 96 до 20 об. % (способ I).
111.2. Разбавленные суспензии плавленого кварца, приготовленные добавкой аликвот концентрированных суспензий в водно-этанольных смесях с содержанием этанола от 90 до 20 об. % и временем старения 0 и 20 суток к водно-этанольным смесям с соответствующим содержанием спирта (способ И).
111.3. Разбавленные суспензии аморфного кремнезёма, полученные добавкой аликвот концентрированных водных суспензий с временем старения 0 и 7 суток к водно-этанольным смесям с содержанием этанола от 90 до 20 об. % (способ III).
111.4. Разбавленные суспензии аморфного кремнезёма в растворах флокулянтов в водно-этанольных смесях, содержащих 40 об. % спирта.
IV. Роль электростатического взаимодействия дисперсных частиц в агрегативной устойчивости и коагуляции суспензий аморфного кремнезёма в водно-этанольных смесях.
Выводы . Литература
Агрегативная устойчивость дисперсных систем, определяемая как их способность к сохранению степени дисперсности во времени, а также её потеря (коагуляция) являются одной из фундаментальных проблем коллоидной науки, что подтверждается постоянно увеличивающимся из года в год числом публикаций в этой области. Основные результаты и успехи, достигнутые в решении этой проблемы, достаточно подробно изложены в монографиях, учебниках и обзорах и, как правило, связаны с дальнейшим развитием и экспериментальной проверкой теории агрегативной устойчивости лиофобных коллоидов Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (ДЛФО).
Согласно этой теории лиофобные дисперсные системы, несмотря на их термодинамическую неустойчивость, могут быть устойчивыми кинетически, т.е. находиться в метастабильном состоянии с исключительно низкой (почти нулевой) скоростью коагуляции. Такая устойчивость в кинетическом смысле обеспечивается преобладанием поверхностных сил (электростатических, адсорбционных, стерических, структурных) отталкивания дисперсных частиц друг от друга в дисперсионной среде над молекулярными силами их притяжения. В этом случае для зависимостей потенциальной энергии взаимодействия частиц от расстояния между ними характерно наличие высокого энергетического барьера. Понижение высоты этого барьера по тем или иным причинам приводит к медленной, а обращение его в нуль - к быстрой коагуляции. Согласно классической теории Смолуховского скорость быстрой коагуляции, количественной мерой которой является характеристическое время или период коагуляции, определяется только интенсивностью броуновского движения (самодиффузии) дисперсных частиц.
В работах, посвященных экспериментальному исследованию кинетики быстрой коагуляции, отмечено, что в ряде случаев скорость этого процесса превышает значения, соответствующие теории Смолуховского. Отмечается, что такая сверхбыстрая или ускоренная коагуляция проявляется в случаях значительной полидисперсности суспензий и золей (эффект Вигнера), анизометрии дисперсных частиц (эффект Мюллера), их направленного движения при седиментации или перемешивании, а также в присутствии в растворах линейных макромолекул с полярными группами на обоих концах цепи, большой молярной массой /.и концентрацией меньшей 1 м. д. В последнем случае коагуляцию называют мостиковой флокуляцией (bridging flocculation), т.к. она обусловлена образованием мостиковой связи между двумя дисперсными частицами в результате закрепления (адсорбции) на их поверхностях противоположных концов одной и той же макромолекулы. Увеличение концентрации полимера > 1 м.д. приводит к образованию агрегативно устойчивой дисперсной системы в результате образования плотных адсорбционных слоев, которые играют роль стерического барьера на поверхности частиц и таким образом оказывают стабилизирующее действие.
В литературе отмечены случаи, в которых на переход от мостиковой флокуляции к стерической стабилизации и наоборот существенное влияние оказывает процедура приготовления исследуемой дисперсной системы заданного состава, а точнее, последовательность смешивания исходных компонентов: жидкой дисперсионной среды, твёрдых дисперсных частиц и растворимого полимера.
Следует отметить, что в исследованиях кинетики коагуляции, как правило, предполагается равновесное состояние дисперсных частиц с дисперсионной средой. Однако время установления такого равновесия может оказаться сравнимым или больше периода коагуляции, а само установление равновесия - процессом, осложненным наличием различных диффузионных потоков. Так, например, замедленность процесса умеренной или слабой растворимости дисперсных частиц в жидкой дисперсионной среде должна проявляться в зависимости кинетики коагуляции от времени старения дисперсной системы.
Большинство работ, посвященных исследованиям агрегативной устойчивости и коагуляции, выполнено для водных дисперсных систем (в основном для дисперсий твёрдых оксидов и латексов полимеров в водных растворах различных электролитов). Полученный экспериментальный материал послужил установлению общих и специфических закономерностей указанных явлений и дальнейшей разработке теоретических представлений. Однако вода не является типичным растворителем из-за ряда особенностей ее физико-химических свойств, поэтому аналогичные исследования неводных дисперсных систем представляют большой практический и теоретический интерес.
В литературе отмечается, что с учётом разнообразия физико-химических свойств различных органических растворителей основные представления теории ДЛФО применимы и к дисперсиям твердых тел в неводных средах. Так, например, электростатическое взаимодействие частиц в таких системах также существенно, хотя его роль значительно уменьшается в неполярных и слабополярных средах из-за исключительно низкой ионной силы растворов. Поэтому адсорбционная и стерическая компоненты взаимодействия частиц, обусловленные адсорбцией ПАВ и полимеров из неводных растворов на твердых поверхностях, представляются наиболее универсальными для обеспечения агрегативной устойчивости указанных дисперсных систем.
Так как вода не является типичным растворителем из-за ряда особенностей ее физико-химических свойств, то выяснение природы агрегативной устойчивости и закономерностей агрегации дисперсий твердых тел в различных неводных и смешанных с водой растворителях представляют большой теоретический и практический интерес. Результаты таких исследований необходимы для регулирования свойств таких дисперсных систем, имеющих большое прикладное значение в различных отраслях промышленности.
В связи с обстоятельствами, отмеченными выше, целью настоящей работы является изучение агрегативной устойчивости и кинетики коагуляции дисперсий аморфного кремнезёма в водно-этанольных смесях в зависимости от содержания спирта, способа приготовления и времени старения указанных дисперсий, а также от концентрации добавленных простых и высокомолекулярных электролитов.
ВЫВОДЫ
Методом поточной ультрамикроскопии исследована агрегативная устойчивость и кинетика коагуляции разбавленных водно-этанольных суспензий плавленого кварца и монодисперсного аморфного кремнезёма, приготовленных тремя способами: добавкой аликвот концентрированных суспензий в 96 %-ном этаноле с различным временем старения к водно-этанольным смесям, содержащим 20 - 96 об. % спирта, (способ I); добавкой аликвот концентрированных суспензий, содержащих 20 - 96 об. % этанола, к смесям с соответствующим содержания спирта с различным временем старения (способ II); добавкой аликвот концентрированных водных суспензий кремнезёма к смесям, содержащим 20 - 96 об. % этанола (способ III). Из анализа полученных результатов следуют выводы:
1. Обнаружено, что разбавленные суспензии указанных образцов кремнезёма в 96 %-ном этаноле, приготовленных способом I (добавкой аликвот концентрированных и выдержанных 30 суток суспензий в 96 %-ном спирте), агрегативно устойчивы, тогда как в свежеприготовленных разбавленных суспензиях с содержанием спирта 80 - 30 об. % проявляется коагуляция, которая имеет сверхбыстрый характер с характеристическим временем существенно меньшим значений, соответствующих теории кинетики быстрой коагуляции Смолуховского, причём наибольшая скорость сверхбыстрой коагуляции наблюдается в суспензиях, содержащих 40 об. % спирта.
2. Показано, что после старения продолжительностью более 48 часов разбавленных суспензий, приготовленных способом I, интервал концентраций спирта, при которых наблюдается сверхбыстрая коагуляция, становится более узким 40 - 48 об. %.
3. Показано также, что во всех свежеприготовленных разбавленных суспензиях кремнезёма с содержанием спирта 90 - 20 об. %, полученных способами II и III, имеет место быстрая или медленная коагуляция, тогда как старение таких суспензий продолжительностью 20 (способ II) и 7 суток (способ III) приводит к их агрегативной устойчивости.
4. Обнаружено, что добавки следовых количеств (< 1 м.д.) полиэтоксисилана и полиакриловой кислоты, а также центрифугата выдержанной более трех месяцев концентрированной дисперсии кремнезема в 96 %-ном этаноле к первоначально агрегативно устойчивым суспензиям в 40 %-ном этаноле приводят к сверхбыстрой коагуляции.
5. Предложены механизмы агрегативной устойчивости и сверхбыстрой коагуляции разбавленных водно-этанольных суспензий аморфного кремнезема, приготовленных способом I. Указанные эффекты обусловлены наличием продуктов взаимодействия этанола с поверхностью частиц кремнезема. Плотные слои ортоэфиров или эфиров поликремниевых кислот на поверхности частиц обеспечивают их стерическую стабилизацию, а наличие таких макромолекул в водно-этанольных суспензиях является причиной их мостиковой флокуляции.
6. По результатам электрофоретических измерений определены значения электрокинетического потенциала (Q указанных суспензий аморфного кремнезёма, которые позволили оценить роль электростатического взаимодействия дисперсных частиц в агрегативной устойчивости и кинетике коагуляции.
7. Обнаруженные случаи агрегативной устойчивости суспензий при низких значениях ^-потенциала и даже при ^ = 0 свидетельствуют о преимущественной роли стерического фактора в стабилизации исследованных систем по сравнению с электростатическим, а случаи сверхбыстрой коагуляции при наличии высокого потенциального барьера между частицами - о проявлении мостиковой флокуляции.
1. Verwey E.J.W, Overbeek J.Th.G. Theory of the stability of lyophobic colloids. New York: Elsevier. - 1948.- P.178.
2. Кройт Г.Р. Наука о коллоидах. Т. 1. Необратимые системы. / Пер. с англ., ред. Мишин В.П., М.: Иностранная литература. 1955. - С.538.
3. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Второе изд. JL: Химия. -1984. 368 с.
4. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука. 1985. - С.399.
5. Sonntag Н., Strenge К. Coagulation kinetics and structure formation. London: Plenum Press. 1987. - P.342.
6. Izraelachvili J.N. Intermolecular and surface forces, 2d edition, London, New York: Academic Press, 1991.
7. Hunter R.J. Foundations of Colloid Science. 2-d edition. New York: Oxford University Press. 2001.- P.806.
8. Liang J., Habib N., Langston P., Starov V. Interaction forces between colloidal particles in liquid: Theory and experiment. // Adv. Colloid Interface Sci. -2007. V. 134-135. - P. 175-189.
9. Дерягин Б.В. Теория взаимодействия частиц двойных электрических слоев и агрегативной устойчивости лиофобных коллоидов и дисперсных систем. // Изв. АН СССР. Сер.хим.- 1937.- №5.-С.1153-1164.
10. Дерягин Б.В., Ландау Л.Д. Теория устойчивости сильно заряженных лиофобных золей и слипания сильно заряженных частиц в растворах электролитов. //ЖЭТФ.- 1941. Т. 11. - №2. - С. 802-821.
11. Derjagin B.V. // Acta Phys.-Chem. URSS. 1939. -V.10. - №3. - P. 333-346.
12. Дерягин Б.В. Об отталкивательных силах между заряженными коллоидными частицами. // Коллоид, журн. 1940. - Т.6. - №4. - С.291-310.
13. Дерягин Б.В. Теория медленной коагуляции и устойчивости слабо заряженных золей. // Коллоид, журн. 1941. - Т.7. - №3. - С.285-287.
14. Derjagin B.V. On the repulsive forces between charged colloid particles. // Trans. Faraday Soc. 1940. - V.36. - №225. - P.203-215.
15. Lyklema J. Principles of the stability of lyophobic colloidal dispersions in nonaqueous media. // Adv. Colloid Interface Sci. 1968. - V.2. - P. 65.
16. Parfitt G.D., Peacock J. Stability of colloidal dispersions in non-aqueous media. / In Surface and Colloid Science. V. 10. Ed. Matijevic E., London: Plenum Press. 1978.- P. 163.
17. Дерягин Б.В. Устойчивость коллоидных систем. // Успехи химии. -1979. -Т.48. №4. - С.675-721.
18. Дерягин Б.В., Чураев Н.В. Смачивающие пленки. М.: Наука, 1986, -С. 160.
19. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. М.: Наука, 1986, 206 е.
20. Лондон Ф. Общая теория молекулярных сил. // Успехи физических наук. 1937. Т. 17. -№4. - С. 421-446.
21. Hamaker Н.С. The London van - der - Waals attraction between spherical particies.//Physica. - 1937.-V.10. - №10. - P.1058.
22. Casimir H., Polder D. The influence of retardation of the London van - der — Waals. // Phys. Rev. - 1948. - V.73. - №4. - P.360.
23. Лифшиц E.M. Теория молекулярных сил притяжения между конденсированными телами. // Докл. АН СССР. 1954. - Т.97. - №4. -С.643 - 646.
24. Лифшиц Е.М. Теория молекулярных сил притяжения между твердыми телами. //ЖЭТФ. 1955. - Т.29. - №1. - С.94-112.
25. Дзялошинский И.Е., Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. ван дер -ваальсовы силы в жидких пленках. // ЖЭТФ. - 1959. - Т.37. - №2. - С.229 -243.
26. Дзялошинский И.Е., Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. Общая теория ван — дер ваальсовых сил. // Успехи физич. наук. - 1961. - Т.73. - №3. - С. 381402.
27. Дерягин Б.В., Кусаков М. И. Экспериментальное исследование сольватации поверхностей в применении к построению математической теории устойчивости лиофобных коллоидов. // Изв. АН СССР. Сер.хим. -1937. -№5. -С.1119-1152.
28. Derjagin B.V., Titijevskaia A.S., Abricosova I.I., Malkina A.D. Investigations of the forces of interaction of surfaces in different media. // Discuss. Faraday Soc. 1954. - №3. - №18. - P.85-98.
29. Дерягин Б.В., Городецкая A.B., Титиевская A.C., Яшин В.Н. Исследования расклинивающего давления растворов электролитов на поляризованной ртути. //Коллоид, журн. 1961. - Т.23. - №5. - С.535-543.
30. Дерягин Б.В., Чураев Н.В. Изотерма расклинивающего давления пленок воды на поверхности кварца. // Докл. АН СССР. 1972. - Т.207. - №3. -С.572-575.
31. Derijagin B.V., Churaev N.V. Inclusion of structural forces in the theory of stability of colloids and films. // J.Colloid Interfce Sci. 1985. - Y. 103. - №2-P.542-553.
32. Дерягин Б.В., Чураев Н.В. Расклинивающее давление в тонких слоях бинарных растворов неполярных жидкостей. // Докл. АН СССР,-1975. -Т.222. №3. - С.554-557.
33. Дерягин Б.В., Чураев Н.В. Адсорбция и расклинивающее давление тонких прослоек бинарных растворов. // Коллоид, журн. 1975. - Т.37. - №6.1. С.1075-1081.
34. Дерягин Б.В., Старов В.М., Чураев Н.В. Адсорбционная составляющая расклинивающего давления при высоких энергиях адсорбции. // Коллоид, журн. -1976. Т.38. - №3. - С.449-453.
35. Derijagin B.V., Churaev N.V. Disjoining pressure of thin layers of binary solutions. // J.Colloid Interface Sci. 1977. - V.62. - №3. - P.369 - 380.
36. Ликлема Й., Флеер Г.И., Схейтьенс И.И. Вклад адсорбционных слоев полимеров в устойчивости коллоидных систем. // Коллоид, журн. 1987.-Т.49. - №2. - С.211-216.
37. Heeslink Th. On theory of stabilization of dispersions with absorbed macromolecules. // J. Phys. Chem. 1972. - V.75. - №1. - P.65-71.
38. Smithan J.B., Evans R., Napper D.N. Analytical theories of the steric stabilization of colloidal dispersions. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part 1. -1975. V.71. - №2. - P.285-297.
39. Дерягин Б.В. Основные задачи исследований в области поверхностных сил. // Сб. Поверхностные силы и поверхностные слои жидкостей. М.: Наука, 1983, С. 3-12.
40. Муллер В.М. Исследование в области поверхностных сил. М.: Наука. -1967. С.270-294.
41. Мартынов Г.А., Муллер В.М. О влиянии молекулярного конденсатора на устойчивость лиофобных золей. Безбарьерный механизм быстрой коагуляции. // Коллоид, журн. 1972. - Т.34 - №5. - С.716-723.
42. Муллер В.М., Мартынов Г.А. О влиянии молекулярного конденсатора на устойчивость лиофобных золей. Безбарьерный механизм быстрой коагуляции при отсутствии специфической адсорбции. // Коллоид, журн. -- 1972. Т.34. - №5. - С.724-729.
43. Мартынов Г.А., Муллер В.М. О влиянии молекулярного конденсатора на устойчивость лиофобных золей. Общий анализ. // Коллоид, журн. 1972. --Т.34.-№6.-С.878-883.
44. Мартынов Г.А., Муллер В.М. К теории устойчивости лиофобных коллоидов. // Сб. Поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных системах. М.: Наука, 1972, С.7-34.
45. Мартынов Г.А., Муллер В.М. О роли распадов в механизме агрегативной устойчивости коллоидных систем. // Доклады АН СССР 1972. - Т.207. -№2. - С.370-373.
46. Мулл ер В.М. К теории броуновской коагуляции с распадом агрегатов. // Коллоид, журн. 1978. - Т.40. - №5. - С.885-891.
47. Муллер В.М. Теория обратимой коагуляции. // Коллоид, журн. 1996. -Т.58. - №5. - С.634-647.
48. Муллер В.М. Броуновская коагуляция с распадом агрегатов и их старением. // Поверхностные силы в тонких пленках. М.: Наука. 1979. -С.30-35.
49. Дейнега Ю.Ф., Полякова В.М., Александрова JI.H. Электрофоретическая подвижность частиц в концентрированных растворах электролитов. // Коллоид, журн. 1986. - Т.48. - №3. - С.546-548.
50. Чураев Н.В. О расчете констант Гамакера для тел, взаимодействующих через прослойки жидкости. // Коллоид, журн. — 1972. Т.34. - №6. - С.959-963.
51. Рабинович Я.И., Чураев Н.В. Влияние электромагнитного запаздывания на силы молекулярного притяжения тел. // Коллоид, журн. 1979. - Т.41. -№3. - С.468-473.
52. Рабинович Я.И., Дерягин Б.В., Чураев Н.В. Поверхностные силы в тонких пленках. М.: Наука, 1979, С.7-12.
53. Рабинович Я.И. Влияние электромагнитного запаздывания молекулярных сил на устойчивость гидрофобных коллоидов. I. Область больших расстояний между частицами. // Коллоид, журн. 1979. - Т.41. - №5.1. С.881-888.
54. Рабинович Я.И. Влияние электромагнитного запаздывания молекулярных сил на устойчивость гидрофобных коллоидов. II. Область промежуточных расстояний. //Коллоид, журн. 1979. - Т.41. - №5. - С.889-894.
55. Рабинович ЯМ. О коагуляции лиофобных дисперсных систем в дальней потенциальной яме. // Коллоид, журн. 1981. - Т.43. - №1. - С,78-84.
56. Чернобережский Ю.М., Голикова Е.В., Малиновская JI.B. Поверхностные силы в тонких пленках и устойчивость коллоидов. М.: Наука, 1974, С.249-255.
57. Чернобережский Ю.М., Голикова Е.В., Жуков А.Н. Об агрегативной устойчивости дисперсий оксидов вблизи точек нулевого заряда.
58. Коллоид, журн. 1992. - Т.54. - №1. - С. 169-170.
59. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Высшая школа, 2004, С.234 242.
60. Щукин Е.Д., Ребиндер П.А. Образование новых поверхностей при деформировании и разрушении твердого тела в поверхностно — активной среде. // Коллоид, журн. 1958. - Т.20. - №5. - С.645 - 654.
61. Зубарев А. Ю., Искакова JI. Ю. К теории агрегирования полидисперсных коллоидов. // Коллоид, журн. 2004. - Т.66. - №3. - С.337 - 342.
62. Смолуховский М. Коагуляция коллоидов. М.: ОНТИ СССР, 1936. С.7-24.
63. Fucks N.A. Uber die stabilitat und sufladung der aerosole. // Z. Phys.- 1934. -B.89.-H. 11-12. S.736-743.
64. Spielman L.A. Viscous interactions in Brownian coagulation. // J. Colloid Interface Sci. -1970. -V.33. P.562.
65. Хаппель Дж., Вреннер Г. Гидродинамика при малых числах Рейнольдса, М.: Мир, 1976,375 с.
66. Adachi J. Dynamic aspects of coagulation and flocculation. // Adv. Colloid Interface Sci. -1995.-V.56.-P. 1-31.
67. Frens G. On coagulation in primary minimum. // Discuss Faraday Soc. 1978. -V.65 - P.146-155.
68. Муллер B.M. Об одном точном решении уравнения коагуляции с распадами. // Коллоид, журн. -1977. -Т.39. -№3. С.579-581.
69. Smellic R.H., La Мег V.K. Flocculation, subsidence and filtration of phosphate slimes. //J. Colloid Sci. -1958. -V.13. P.589-599.
70. Healy T.W., La Mer V.K. The energetics of flocculation and redispersion by polymers. // J. Colloid Sci. -1964. -V.19. P.323-332.
71. Gregory J. The effect of cationic polymers on the colloidal stability of latex particles. // J. Colloid Interface Sci. -1976. -V.55. P.35-44.
72. Lyklema J. Fundamental of interface and colloid science, V. 2., Solid Liquid interfaces, London: Academic Press., 1981.
73. Hunter R.J. Zeta Potential in Colloid Science, London: Academic Press, -1981. 386 p.
74. Lyklema J. The structure of the EDL on porous surface. // J. Electroanal. Chem. 1968.-V.18.-P.341-348.
75. Pen-am J.W., Hunter R.J., Wright H.J.G. The oxide solution interface. // Austr.J.Chem. 1974. - V.27. - №3. - P.461-475.
76. Мартынов Г.А. Двойной электрический слой на поверхности микропористых тел. // Коллоид, журн. 1978. - Т.40. - №6. - С. 110-117.
77. Ромм Е.С., Рубашкин А.А. К теории двойного электрического слоя на границе оксид раствор электролита. // Коллоид, журн. - 1985. - Т.47. -№3. - С.545-551.
78. Yates D.E., Levine S., Healy T.W. Site-binding model of the electrical double layer at the oxide/water interface. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. -1974. -V. 70, N 10. -P. 1807- 1818.
79. Yates D.E., Healy T.W. The structure of the silica /electrolyte interface. // J. Colloid Interface Sci. -1976. -V. 5, N 1. -P. 9 16.
80. Yates D.E., Levine S., Healy Th.W. Site binding model of the electrical double layer at the oxide/water interface. // J. Chem. Soc. Faraday Trans.I. -1974. - V.70. - №10. - P.1807-1818.
81. Healy T.W., White L.R. Ionizable surface group models of aqueous interface. // Adv. Colloid Interface Sci. 1978. - V.9. - P.303-345.
82. Davies J.A., James R.O., Leckie J.O. Surface ionization and complexation at the oxide/water interface. // J. Colloid Interface Sci. 1978. - V.63. - №3. -P.480-499.
83. Davies J.A., Leckie J.O. Surface ionization and complexation at the oxide/water interface. 2. Surface properties of amorphous iron. // J. Colloid Interface Sci. -1978. V.67. - №1. - P.90-107.
84. Davies J.A., Leckie J.O. Surface ionization and complexation at the oxide / water interface. 3. Adsorption of anions. // J. Colloid Interface Sci. 1980. -V.74. - №1. - P.32-43.
85. Жуков A.H. Зависимости точки нулевого заряда и изоэлектрической точки амфотерных поверхностей от концентрации фонового электролита. // Коллоид, журн. -1996. -Т. 58, N 2. С. 145 - 147.
86. Ликлема Я. Адсорбция малых ионов. / В кн. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. Под ред. Парфита Г., Рочестера К. М.: Мир, 1986, С. 261 -288.
87. Parsons R. The electrical double layer in non-aqueous solvents. // Electrochem. Acta. -1976. -V. 21, N 9. -P. 681- 686.
88. Verway KJ.W. The electrical double layer on oxides substances especialy , in non-aqueous media. // Rec. Trav. Chim. -1941. -V.60, N 6. -P.618 632.
89. Lauffer M.A., Gortner R.A. The electrical moment of aliphatic alcohols, acids and esteres at aluminium oxide interface. // J. Phys. Chem. -1938.
90. Gortner R.A. Electrokinetics as a tools for the study of the molecular structure of organic compounds. // Trans. Faraday Soc. -1940. -V. 36, N1.-P. 63 -68.
91. Jackson P., Parfitt G.D. A microscopic electrophoretic study of the rutile / n-aliphatic alcohol systems. // Kolloid Z. -1971. -V. 244, N 1. -P. 240 245.
92. Yoshizawa S., Watanabe N., Tori I. Interfacial electrochemical studies on nonaqueous dispersions of pigments. 3.Charge development of titanium dioxide in organic solvents. // Denki Kagaku. -1969. -V. 37, N 7. -P. 521 -525.
93. Jackson P., Parfitt G.D. Infrared study of surface properties of rutile. Adsorption of ethanol, n-butanol and n-hexanol. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. -1972. -V. 68, N 8. -P. 1443 1450.
94. Romo L.A. Stability of non-aqueous dispersions. // J. Phys. Chem. -1963. -V. 67, N2. -P. 386-389.
95. Romo L.A. Effect of C3, C4 and C5 alcohols and water on stability of dispersions with alumina and aluminium hydroxide. // Disc. Faraday Soc. -1966. -V. 42. -P. 232 237.
96. Griot O. Influence of adsorbed water on the electrophoretic mobility of titanium dioxide in non-aqueous media. // Trans. Faraday Soc. -1966. -V. 42, N10. -P. 2904-2908.
97. Micale F.J., Lui Y.K., Zettlemoyer A.C. Mechanism of desagregation andstability of rutile dispersions in organic liquids. // Disc. Faraday Soc. -1966.-V. 42.-P. 238-242.
98. Cooper W.D., Marsden R.S., Origin of surface charge on colloidal particles in n-butanol. // J. Chem. Soc., Faraday Trans.-I. -1978. -V. 74, N6.-P. 1583 1589.
99. De Smet M., Delfosse J. Electro-endosmose van enkele organische vlocstoffen. // Medeel.Kon Vlaamsch. Acad. Wetenseh., Lettern schoon kunsten, Belgie. -1942. -T. 4, N 10. -S. 5 24.
100. Кременко Б.В., Драч M.A. Устойчивость и электрокинетический потенциал суспензий карбида титана в водноорганических средах. // Коллоид, журн. -1978. -Т. 35, N 2. -С. 355 358.
101. Strickler A., Mathews J.H. Studies in electro-endosmose. // J. Amer. Chem. Soc.-1922. -V. 44, N 8.-P. 1647 1662.
102. Жуков A.H., Левашова Л.Г., Евстратова А.Ю. Исследование влияния катионов щелочных металлов на электроповерхностные свойства кварца в н-бутаноле. // Коллоид, журн. -1981. -Т. 43, № 2. -С. 240 245.
103. Жуков А.Н., Левашова Л.Г., Меньшикова А.Ю., Лапин Н.А.
104. Исследование электроповерхностных свойств кварца в растворах бромидов ТАА в н-бутаноле.//Коллоид, журн.-1982.-Т. 44, № 2.-С. 212-216.
105. Жуков А.Н., Меньшикова А.Ю. Электроповерхностные свойства окиси алюминия в бутанольных растворах электролитов. / В Сб. Химия и физика твердого тела, ч.2. Депонированные рукописи, № 3, -1984,-С.137.
106. Жуков А.Н., Меньшикова А.Ю., Левашова Л.Г., Савченко С.П. Исследование электроповерхностных свойств кварца в бутанольных растворах поверхностно-активных веществ. // Коллоид, журн. -1984. -Т. 46, № 2. -С. 345 348.
107. Жуков А.Н., Левашова Л.Г., Меньшикова А.Ю. Электроповерхностные свойства оксидов в бутанольных растворах электролитов. // Вестник ЛГУ, Сер.4 (физика, химия). -1989. -Вып.З (№ 18). -С. 61 66.
108. Жуков А.Н., Левашова Л.Г., Меньшикова А.Ю. Влияние кислотностисреды на электроповерхностные свойства оксидов в бутанольныхрастворах. // Вестник ЛГУ,Сер.4 (физика, химия). -1990. -Вып.1 (№ 4). -С. 52 59.
109. Жуков А.Н., Варжель В.И. Электроповерхностные свойства кварца в этанольных растворах бромидов щелочных металлов. // Коллоид, журн. -1990. -Т. 52, № 4. -С. 781 783.
110. Справочник по растворимости. Т.1. М.-Л.: АН СССР.-1983.
111. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. М.: Мир. 1984. С. 31.
112. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир, 1979, С. 300.
113. Фиалков Ю.Я., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. Физическая химия неводных растворов. Л.: Химия, 1984, с.368.
114. Менделеев Д. И. О соединении спирта с водой. Сочинения. Т.4. -Л.: ОНТИ- Химтеорет. 1937. - С. 1-152.
115. Зельцер Я. В. Теплота смешения растворов этанол — вода.
116. Ферментативная и спиртовая промышленность, 1966. №4. — С.11.
117. Измайлов Н.Ф. Электрохимия растворов. М.: химия, 1966. с.297.
118. Дорошевский А.Г. Исследование в области водно спиртовых растворов. М.: Изд. Московского университета, 1911, 550 с.
119. Kosmulski М., Matijevic Е. Zeta-potentials of silica in water-alcoholmixtures. // Langmuir 1992. - V. 8. - P. 1060.
120. Kosmulski M. Adsorption of alcohols and supporting electrolytes on silica and alumina in mixed solvent systems. // J. Colloid Interface Sci. -1993. -V. 156. P. 305.
121. Kosmulski M., Matijevic E. Formation of the surface charge on silica in mixed solvents. // Colloid Polymer Sci. -1992. -V. 270. -P. 1046 1048.
122. Kosmulski M. Surface charge and ^-potential of silica in mixtures of organic solvents and water. / In Adsorption on silica surfaces. Ed. Papirer E. New York: Marcel Dekker, 2000, P. 343.
123. Kosmulski M, Eriksson P, Brancewicz C, Rosenholm, J. B. Zeta potentials of monodispersed spherical silica particles in mixed solvents as a function of cesium chloride concentration. // Colloids Surf. A. 2000. -V. 162. P. - 3748.
124. Logtenberg E.M.H., Stein H.N. Zeta potential and coagulation of ZnO in alcohols. // Colloids Surf. -1986. -V. 17. -P.305 312.
125. Жуков A.H., Дмитриева И.Б., Харламов А.А. Влияние состава водно-этанольных растворов бромида натрия на плотность поверхностного заряда кремнезёма. // Коллоид, журн. -2000. -Т. 62, № 3. С.352-356.
126. Жуков А.Н., Фёдорова И.Л. Влияние добавок воды на электроповерхностные свойства кварца в этанольных растворах бромидов щелочных металлов. // Коллоид, журн. -2004. -Т. 66, № 3. — С. 333-336.
127. Айлер Р. Химия кремнезема. Т. 1. Пер.с англ. под ред. Прянишникова В.П., М.: Мир, 1982,416 с.
128. Napper D.H. Steric stabilization. //J. Colloid Interface Sci. -1977. -V. 58. P. 390-407.
129. Gregory J. Rate of flocculation of latex particles by of cationic polymers. // J. Colloid Interface Sci. -1973. -V. 42. P. 448 - 456.
130. Fleer G.J., Lyklema J., Polymer adsorption and its effect on the stability of hydrophobic colloids. II. The flocculation process as studied with the silver iodide polyvinyl alcohol system. // J. Colloid Interface Sci. -1974. -V. 46. P. 1 - 12.
131. Fleer G.J., Lyklema J., Polymer adsorption and its effect on the stability of hydrophobic colloids. III. Kinetics of the flocculation of silver iodide sols. // J. Colloid Interface Sci. -1976. -V. 55. P. 228 - 258.
132. Adachi J., Cohen Stuart M.A., Fokkink R. Kinetics of turbulent coagulation studied by means of end-over-end rotation. // J. Colloid Interface Sci. -1994. -V. 165.-P. 310-317.
133. Adachi J., Cohen Stuart M.A., Fokkink R. Dynamic aspects of bridging flocculation studied using standardized mixing. // J. Colloid Interface Sci. -1994. -V. 167.-P. 346-351.
134. Adachi Y., Wada T. Initial stage dynamics of bridging flocculation of polystyrene latex spheres with polyethelene oxide. // J. Colloid Interface Sci. -2000. -V. 229. P. 148 - 154.
135. Dickinson E., Erickson L. Particle flocculation by adsorbing polymers. // Adv. Colloid Interface Sci. -1991. -V. 34. -P. 1-29.
136. De Gennes P.G. Polymers at an interface: a simplified view. // Adv. Colloid Interface Sci. -1987. -V. 27. -P. 189-209.
137. Fleer G.J., Cohen Stuart M.A., Schentjens J.M.H.M., Cosgrove Т., Vincent B. Polymers at interfaces. New York: Chapman and Hill, 1993.
138. Ohshima H. Interfacial electrokinetic phenomena. /In Electrical phenomena at interfaces. Eds. Ohshima H. and Furusawa K. New York: Marcel Dekker.-1998.-P. 19-55.
139. Духин С.С., Шилов В.Н. Диэлектрические явления и двойной слой вб18 ^дисперсных системах и полиэлектролитах. Киев: Наукова думка, 1972.
140. Потанин А.А. // Коллоид, журн. 1990. Т. 52. С. 1101.
141. Морару В.М., Овчаренко Ф.Р., Стракуленко И.И., Ефремов И.Ф. //Коллоид, журн. 1988. Т. 50. С. 892.
142. Варжель В.И., Голикова Е.В., Жуков А.Н. // Вестник ЛГУ. Сер.4. 1990. Вып. 2(№ 11). С. 92.
143. Жуков А.Н., Варжель В.И. // Вестник СПбГУ. Сер.4. 1997. Вып. 4 (№25). С. 157.
144. МищенкоК.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия. 1968, 351 с.
