Концентрационная и температурная зависимости агрегативной и седиментационной устойчивости водных дисперсий сульфатного лигнина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ

на правах рукописи

к

I >

| Атанесян Артем Александрович

I

I

I

Концентрационная и температурная зависимости агрегативной и седиментадаонной устойчивости водных дисперсий

!

сульфатного лигнина

I

02.00.11 - коллоидная химия и физико-химическая механика

АВТОРЕФЕРАТ

) *

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2003 г

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом университете растительных полимеров

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Чернобережский Юрий Митрофанович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Бибик Ефим Ефимович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Левашова Лариса Григорьевна

Ведущая организация: Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия

диссертационного совета К.212.231.01 Санкт-Петербургского государственного университета растительных полимеров, 198095, Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных,4 СПбГТУРП, Ученый Совет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров. Отзывы о реферате (2экз.), заверенные печатью, просим присылать по адресу: 198095, Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных,4, СПбГТУРП, Ученому секретарю Диссертационного совета К 212.231.01.

Автореферат разослан 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

Защита диссертации состоится «?£>> 2003 года в

часов на заседании

кандидат химических наук

1005-4

7591 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Проблема устойчивости дисперсных систем до сих пор является одной из центральных в коллоидной химии. Несмотря на огромное число работ в этой области, обсуждающих природу агрегатавпой устойчивости (теория ДДФО и ее дальнейшее развитие) и закономерностей, связанных с ее потерей - коагуляцией (кинетика быстрой, медленной и обратимой коагуляции), многие вопросы остаются еще исследованными недостаточно. К ним, в частности, относятся роль сольватации (гидратации) частиц, влияние температуры, а также концентрации дисперсных частиц.

Помимо общенаучного (фундаментального) значения решение этих вопросов имеет большое прикладное значение. Так, исследование агрегативной и седиментационной устойчивости водных дисперсий сульфатного лигнина, образующегося при сульфатном способе варки древесины, является важным для решения широкого круга вопросов химической технологии переработки древесины, а также охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов.

Как было отмечено выше, специфическим загрязнением сульфатного производства целлюлозы является сульфатный лигнин, который наиболее целесообразно удалять на стадии образования и выделения щелокосодержащего потока сточных вод до системы централизованной биологической очистки, так как существующие методы биологической очистки практически его не удаляют. В связи с этим требуются применение и детальная разработка физико-химических, и в частности, коагуляционных методов. Поэтому для проектирования и обоснования систем локальной очистки и доочистки сточных вод от этого специфического компонента пеобходимо иметь информацию о коллоидно-химических свойствах водных растворов сульфатного лигнина. Выбор и обоснование методов физико-химической очистки, нахождение оптимальных условий удаления лигносодержащих компонентов представляет важную для практики задачу.

Следует также отметить, что сульфатный лигнин и его производные являются ценными сырьевыми материалами, которые могут быть использованы в различных отраслях промышленности. Так как щелочной лигнин в химическом отношении является весьма активным веществом, он может быть использован при производстве пластических масс в качестве заменителя фенола, в резиновой промышленности - как заменитель сажи, из лигнина также получают медицинские препараты - сорбенты.

Таким образом, получение новой информации об агрегативной устойчивости водных дисперсий сульфатного лигнина может представлять интерес, как для фундаментальной науки - коллоидной химии, так и для решения прикладных задач, связанных с охраной окружающей среды и рациональным использованием природных ресурсов.

Цель и задачи работы

Целыо работы являлось исследование влияния концентрации сульфатного лигнина, температуры и введенных электролитов на агрегативную и седиментационную устойчивость его дисперсий в воде.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи: 1 .Исследовать агрегативную и седиментационную устойчивость водных дисперсий сульфатного лигнина в широком диапазоне рН(1,5-12) и концентраций сульфатного лигнина (25-1000 мг/л).

- 2.Исследовать зависимость агрегативной и седиментационной устойчивости водных дисперсий сульфатного лигнина в присутствии дополнительно введенного электролита ЫаС1 (0,1 ;1 моль/л). 3.Исследовать влияние температуры на агрегативную и седиментационную устойчивость дисперсий сульфатного лигнина в водных растворах электролитов.

Научная новизна работа В ходе данной работы впервые:

Показано, что рост концентрации сульфатного лигнина от 25 до 1000 мг/л приводит к сдвигу рН начала коагуляционного и седиментационного выделения сульфатного лигнина в менее кислую область рН.

Показано, что введение фонового электролита NaCI (0,1;1,0 моль/л) приводит к дальнейшему сдвигу рН начала коагуляпионного и седиментационного выделения сульфагного лигнина в менее кислую и далее в щелочную область рН.

Дано теоретическое обоснование наблюдаемому смещению рН начала коагуляционного выделения сульфатного липшна по мере роста концентрации сульфатного лигнина.

Определен размер образующихся агрегатов частиц сульфатного лигнина, отвечающих яачал>' фиксируемой экспериментально их задержке при фильтрации.

Показано, что увеличение температуры от 25 до 80 С приводит к понижению агрегативной и седиментационной устойчивости водных

дисперсий сульфатного лигнина и в связи с этим к увеличению эффективности коагуляционного и седиментационного выделения сульфатного лигнина, которое при концентрации сульфатного лигнина ! ОООмг/л достигает 97%

Автор защищает

концентрационную зависимость агрегативной и седиметационной устойчивости водных дисперсий сульфатного лигнина в растворах электролитов

влияние солевого фона системы на агрегативную и седиментационную устойчивость дисперсии сульфатного лигнина.

влияние температуры на агрегативную и седиментационную устойчивость исследуемых систем

Практическая ценность

Полученные данные могут представлять значительный интерес для практики, так как позволяют оптимизировать существующий процесс выделения сульфатного лигнина из шелокосодержащих потоков и разрабатывать системы локальной очистки этих стоков.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались на X научно-практической конференции "Проблемы сбросов и выбросов зшрязняюших веществ, размещение отходов" (Санкт-Петербург, 2001г), на Xfi международной конференции по поверхностным силам (Москва, 2002г), на the second international Conference "Interfaces against Pollution" (Miskolc -Liiiafured, 2002), на XII ежегодной Российской межотраслевой международной конференции "Организация природоохранной деятельности, повышение эффективности природопользования и экологической безопасности" (Санкт-Петербург, 2003г)

Публикации

Основные результаты работы опубликованы в виде 2 статей и 2 тезисов докладов.

Структура и обьем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литерагуры. Работа изложена на 117 страницах текста, содержит 41рисунок, I таблицу и библиографию из ill наименований цит ируемой литературы

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и новизна исследований, формулируется цель работы

Глава 1 Обзор литературы включает информацию о современных представлениях теории устойчивости дисперсных систем, содержит имеющиеся в литературе сведения о механизмах и кинетике коагуляции, а также о температурной зависимости устойчивости дисперсных систем. Обсуждаются вопросы, связанные с составом и элекгроповерхностными свойствами сульфатного лигнина

Глава 2. Объекты и методы исследования

В качесгве объекта исследования был выбран сульфатный лигнин, представляющий собой среднюю пробу опытно-промышленной партии, полученной в лигнинном цехе Соломбальского ЦБК

Приготовление исследуемой системы проводили следующим образом Навески сульфатного лигнина растворяли в 0,1н растворе ЫаОН, которые выдерживали не менее 24-48 часов для достижения полного растворения сульфатного лигнина Из полученных растворов путем разбавления дистиллированной водой готовили рабочие растворы с заданными концентрациями сульфатного лигнина. Смешение компонентов системы проводили по методу ' мгновенного смешения" (50мл рабочего раствора сульфатного лигнина и 50мл электролита или воды с добавлением, для регулирования рН, кислоты)

Измерения оптической плотности этих растворов проводили через 1Л0;30 и 60 мин. после смешения на спектрофотометре СФ-46 в кюветах толщиной 1см при длине волны Х="280 и 480нм. Через 2 часа в растворе и фильтрате (фильтр синяя лента) спектрофотометрически определяли концентрацию сульфагного лигнина.

Для определения концентраций сульфатного лигнина до 100м г/л пользов&чись зависимостью Г)=ЯСсл) при ¿,=280нм, и при концентрации сульфатного лигнина более ШОмг/л при А.=480нм. Во всех случаях при определении концентрации сульфатного лигнина рН исследуемой системы доводили до 11.

Для создания необходимых термических условий (25, 60 и 80°С) систем}' помещали в термостат К1.-2 и выдерживали в течение двух часов, после чего проводили определение концентрации сульфатного лигнина в растворе и фильтрате

Глава 3. Результаты экспериментов и их обсуждения 3.1 Коагуляция сульфатного лигнина серной кислотой. Представляло интерес исследовать влияние рН на агрегативную и седиментационную устойчивость водных дисперсий сульфатного лигнина в присутствии сульфат - ионов путем введения необходимого количества серной кислоты. В связи с этим была исследована зависимость оптической плотности от рН во всем диапазоне исследуемых концентраций сульфатного лигнина. Уменьшение оптической плотности системы (Ссл=25мг/л), при понижении рН от 12 до 2,5, приведенное на рис 1, связано с уменьшением абсорбционной способности хромофорных групп по мере понижения рН. Отсутствие временной зависимости оптической плотности в данном интервале рН свидетельствует о седиментационной устойчивости системы. Наблюдаемый рост оптической плотности во времени при дальнейшем понижении рН (кривые 2 и 3), обусловлен значительной агрегацией частим сульфатного лигнина и ростом интенсивности светорассеяния. Дальнейшее увеличение времени до 60 минут приводит к уменьшению оптической плотности (кривая 4) за счет потери седиментационной устойчивости системы Качественно аналоги'пше зависимости были получены и при других концентрациях сульфатного лигнина

Поскольку изменение величины оптической плотности во времени лишь косвенно характеризует процессы, происходящие в системе, и по ее значениям трудно судить об эффективности коагуляционного выделения сульфажою лигнина, были определены зависимости остаточной концентрации сульфатного лигнина в растворе (над осадком) Ср и в фильтрате Сф от рН.

рН

Рис 1. Зависимость оптической штотносш системы (Ссл=25мг/л, НгБО,», КаОН) от рН при различном времени наблюдения (мин): 1(1), 10(2), 30(3) и 60(4).

Как видно из рис.2 в диапазоне рН 2,5-12 исследуемая система является седиментацион но устойчивой, о чем свидетельствует равенство величин Ср и Сф и соответствие их исходной концентрации сульфатного лигнина в растворе. При дальнейшем понижении рН величина Ср начинает значительно уменьшаться (кривая 1), что свидетельствует об образовании крупных седиментирующих агрегатов сульфатного лигнина. Наблюдаемое более резкое уменьшение величины Сф (кривая 2) свидетельствует о том, что в системе, кроме крупных седиментирующих агрегатов, образуются и более мелкие агрегаты сульфатного лигнина не седиментирующие за время проведения эксперимента, но которые могут быть задержаны фильтром. Их концентрация соответствует величине Ср-Сф. Таким образом, при понижении рН до 2 из исследуемой системы за счет коагуляции и седиментации можно удалить около 40% а при проведении процесса фильтрации более 70% сульфатного лигнина.

1

■г" ■ 1 2

1

2 * -1-1— ! -1— — ---- — ■■■ т ......—1

О 2 4 6 8 10 12

рн

Рис.2 Зависимость остаточной концентрации сульфатного лигнина в рас ¡воре Ср( I) и фильграте Сф(2) ог рН (Ссл-?5мг'л. ЫаОН)

Наблюдаемая пел оря агрегативной и седиментанионной устойчивости сульфатного лигнина по мере понижения рН обусловлена уменьшением плотности заряда ( (¡-потенциала} частиц по мере приближения к точке нулевого заряда (изоэлектрической точке), которая находится в области рН *

2

При повышении концентрации сульфатного лигнина, ход зависимостей оптической плотное!и и остаточной концентрации ог рН сохраняется, однако поро! коагуляционного выделения смещается в менее кислую область рН На основании згих данных, построена зависимость рН начала фильтрационного выделения сульфатною лигнина, отвечающего началу уменьшения концентрации сульфатного лигнина в фильтрованной пробе ог концентрации сульфатного лигнина в исследуемых системах (рисЛ) Видно, что по мере увеличения концентрации сульфатного лигнина происходит непрерывное смещение рН начала филь (рационного выделения в область более высоких значений рН ог рН 2.5 (при концентрации сульфатного лигнина равной 25 мг/л) до 4 Л (при концентрации сульфатного лигнина 900мг/л)

Ссл,мг/л

Рис 3 Зависимость рН начала коагуляционного выделения сульфатного лигнина от его концентрации в системе П^04. ЫаОН)

Найденная зависимость может быть качественно объяснена следующим образом Изоэлектрическая точка и ючка нулевого заряда сульфатного лигнина находятся при рН^2 С увеличением рН системы происходит рост плотности отрицательного наряда (С -потенциала ) частиц сульфатного лигнина за счет диссоциации вначале карбоксильных групп (рН '2.0) и далее (рН>9) фенольных гидрокенлов. что вызывает рост электростатической составляющей энергии взаимодействия частиц сульфатного лигнина и в свою очередь, увеличение агрегативной устойчивости системы Однако увеличение конценфации сульфатною лигнина должно приводить к увеличению частош столкновений частиц сульфатною лигнина и скорости их коагуляции В результате )тогс\ одна и та же скороегь коагуляции, отвечающая образованию агрегатов одинаковою размера, которые начинают задерживаться фильтром, будет наблюдаться в случае малых концентраций частиц при меньшей плотности их заряда (С -потенциала ), а в случае более высокой плотности заряда (при более высоком значении рН) при большей концентрации частиц 1аким образом, увеличение концентрации сульфатного лигнина должно приводить к смещению рН начала фильтрационного выделения частиц сульфатного лигнина в область более высоких значений рН

3 2 Коагуляция сульфатного ли/нина соляной кислотой Аналогичные зависимости остаточных концентраций сульфатного лшнина при различных его исходных концетрациях (25 1000мг/л) от рН, регулировка которою производилась с помощью НС1, а также в присутствии различных концентраций дополнительно введенного электролита ЫаС! приведены на рис 4 Как видно из рис 4, при всех ионных силах увеличение концентрации сульфатного лигнина приводит к росту величины рН начала выделения сульфатного лигнина при фильтрации, что обусловлено увеличением частоты столкновений частиц К аналогичному эффекту должно приводить (и на самом деле приводит) увеличение ионной силы фонового злектролша, уменьшающего силы ионно-электростатического отгалкивания част иц сульфатного лигнина

12 10 8

4

2

0 200 400 600 800 1000

Ссл,мг/л

Рис 4 Зависимость рН начала коагуляционного выделения сульфатного лигнина (при фильтрации) ог концентрации сульфатного лигнина при различной концентрации фонового электролита ЫаС1 (моль/л) 0(1). 0,1(2),

1,0(3)

Из рассмотрения совместного влияния двух параметров (концентрации сульфатного лигнина и конценфации фонового электролита) на величину рН начала коагуляциониого выделения сульфатного лигнина следует, что их одновременное увеличение оказывает существенное влияние на

агрегативную и седиментационную устойчивость водных дисперсий сульфатного лигнина Учитывая что ре&тьныс стоки сульфат - целлюлозного производства содержат высокие концентрации электролитов (Ыа2$0|, ЫаОН, а при проведении процесса отбелки, в стоках присутствуют также ионы СГ). а содержание сульфатного лигнина может достигать !50мг/л и более, эффективное сто выделение может проводиться в щелочной области рН

С исполь зованием классических представлений о кинетике коагуляции дисперсных систем нами была получена количественная связь между соотношением концентраций частиц сульфатного лигнина и величинами их (.-потенциалов в условиях начала фильтрационного выделения сульфатного лигнина. 1п(п2/П|)^К(422- С1"), ■ де К- еа!пЛ ч-"-'н 4кТ На основании экспериментальных данных с использованием значений С - потенциалов для исследованною сульфатного лигнина, построена зависимость 1п(С,/С)) от (С, ,2- ( рис 5. Она имеет линейный характер (небольшие отклонения ряда точек от линейной зависимости связаны с погрешностями определения С-потенниала),что хорошо коррелирует с полученным уравнением, основанном на представлениях о медленной коагуляции На основании данных, представленных на рис 5. рассчитана константа 1С, величина которой составила В"' Представляло интерес оценить размер агрегатов, отвечающих началу фиксируемой экспериментально их задержки при фильфации При ионной силе растворов 10" величина приведенной толщины ДЭС составляет А.и принимая величину аеН~1, получаем радиус агрегатов частиц сульфатного лигнина равным ® 3 мкм Данный размер агрегатов сульфатного лигнина является вполне реальным, что нодтверждаег правомочность сделанных допущений при выводе уравнения 1п(п2/п1У=К(£ Д С ¡2)

! с2 - ;>2) мв2

Рис 5 Зависимость 1и (О/С 1} от ( С.С ~ С\')

На основе полученных экспериментальных данных об остаточных концентрациях сульфатного лигнина после коагуляции исследованных систем в режиме 'жестких условий" выделения фазы при рН 2. соогветствующем т н з. сульфатного лигнина построены концентрационные зависимости эффективности выделения сульфатного лигнина путем седиментации (рис 6) и филырации коагулированного раствора сульфатного лигнина (рис 1) в отсутствие и присутствии дополнительно введенного фонового злекфоли1а N30 Во всех случаях рост концентрации сульфатного \

лигнина приводит к значительному увеличению эффективности его выделения. Увеличение концентрации солевого фона системы также '

приводит к существенному возрастанию эффективнос!и седименташюнного выделения сульфатно! о лигнина.

При использовании процесса фильтрации для выделения коагулированных частиц можно достигнуть эффективности выделения сульфатного лигнина 97-98% (рис.7) Оставшиеся в растворе 2-3% сульфатного лш нина обусловлены присутствием в исследуемом сульфатном

лигнине низкомолекулярной фракции, кот орая остается агрегативно >стойчивой и не может быть выделена коагулированием даже в условиях т н з.(рН 2) и высокого солевого фона

100

80 # 60

о

40

20 О

0 200 400 600 800 1000

Ссл,мг/л

Рис.6 Зависимость эффективности седимен i ационного выделения сульфатного лигнина соляной кислотой от его концентрации при pl 1=2 и различных концентрациях ЫаС1(моль/л) 0(1), 1 0(2)

со

100 80 60 40

20 0

200

400 600

Сел мг/л

800

1000

Рис 7 Зависимость эффективности фильтрационного выделения сульфатного лшнина соляной кисло!ой от его концентрации при рН=-2 и концентрациях К'аС1 0,0,1Д моль/л

Следует также отметить, что введение фонового электролита при рН 2 при фильтрационной очистке (в отличие от простой седиментации), практически не сказывается на эффективности удаления сульфатного лигнина. Это может быть обусловлено тем, что в «жестких» условиях протекает коагуляция сульфатного лигнина по нейтрализадионному механизму, под действием ионов вследствие чего происходит падение ¡^-потенциала частиц сульфатного лигнина практически до нуля и, следовательно, полная потеря агегативной устойчивости системы (быстрая коагуляция). В связи с этим, дополнительное введение электролита не оказывает существенного влияния на коагуляцию. Наблюдаемое различие между эффекта в ностью удаления сульфатного лигнина при простой седиментации, а также при фильтрации системы при невысоких и больших концентрациях сульфатного лигннна связаны с различной скоростью процесса быстрой коагуляции, которая, согласно теории быстрой коагуляции, пропорциональна квадрату концентрации коагулирующих частиц.

С целью сравнения коагулирующей способности Н2$04 и НС! на основании полученных данных по седиметационной устойчивости сульфатною лигнина была построена зависимость рН начала седиментационного выделения сульфатного лигнина от его концентрации при коагуляции соляной и серной кислотами (рис.8). Сравнение поведения сульфатного лигнина в присутствии Н?80^ и НС1 свидетельствует о том, что серная кислота по отношению к сульфатному лигнину обладает более высокой коагулирующей способностью, чем соляная, хотя вблизи изоэлектрического состояния сульфатного лигнина (рН 2-3) эффекты выделения сульфатного лигнина под действием обеих кислот являются практически одинаковыми. Наблюдаемое различие в коагулирующей способное га НС1 и Нг504 может быть обусловлено как несколько большей специфической адсорбцией ионов СГ на частицах сульфатного лигнина по сравнению с ионами НО/", приводящей при одинаковых значениях рН к большей плотности отрицательного заряда сульфатного лигнина в

присутствии HCl, так и, возможно, различным влиянием коионов CI и SO42" на протяженность двойного электрического слоя частиц сульфатного лигнина

♦

1

у.......

Г" в в

/ ..... . ----2 т

О 200 400 600 800 1000

Сел, мг/л

Рис 8 Зависимость рН начала седиментационного выделения сульфатного лигнина от его концентрации под действием Н^ЯОд (1) и НС1 (2)

3.3 Температурная зависимость агрегативной и седиментационной устойчивости сульфатного лигнина

Учитывая недостаток работ по температурной зависимости агрегативной устойчивости дисперсий сульфатного лигнина, а также тот факт, что реальные стоки, содержащие сульфатный лигнин, могут иметь повышенную температуру, было исследовано влияние температуры на агрегативную и седиментационную устойчивость данной системы

На основании данных, полученных при изучении зависимостей остаточных концентраций сульфатного лигнина от рН системы построены зависимости рН начала фильтрационного выделения сульфатного лигнина, отвечающие началу уменьшения концентрации его в фильтрованной пробе 01 концентрации сульфатного лигнина в исследуемых системах (рис 9). Видно, что по мере увеличения конпентралии сульфатного лигнина в фильтрованной пробе и роста температуры дисперсионной среды, происходит непрерывное смещение рН начала фильтрационного выделения в область более высоких значений рН. Найденные зависимости можно объяснить тем, что повышение

температуры вызывает увеличение подвижности частиц и частоты столкновений между ними, а также дегидратации частиц сульфатного лигнина, которая приводит к росту эффективности столкновений, вызывающих агрегацию. Результатом этого является увеличение скорости образования агрегатов частиц сульфатного лигнина, которые теоятот свою седиметационную устойчивость

200

400 600

Ссл,мг/л

800

1000

Рис.9 Зависимость pH коагуляционного выделения сульфатного лигнина от его концентрации, мг/л, в системе вода - сульфатный лигнин - HCl, NaOH при 25 °С(1), 60°С(2), 80"С (3)

Также были получены концентрационное зависимости эффективности выделения сульфатного лигнина (в режиме "'жестких условий'" выделения фазы при рн 2) путем седиментации (рис. 10) и фильтрации коагулированного раствора сульфатного лигнина (рис.1!) для исследованных значений температур дисперсионной среды Во всех случаях рост концентрации сульфатного лигнина приводит к увеличению эффективности его выделения. Увеличение температуры системы также приводит к возрастанию эффективности седиментациокно1 о выделения сульфатного лигнина. При использовании процесса фильтрации для выделения коагулированных частиц можно достигнуть эффективности выделения сульфатного лигнина до 95-98% при исходной его концентрации в системе

более 100 мг/л (рис 11). Оставшиеся в растворе 2-3% сульфатного лигнина обусловлены, как было отмечено ранее, присутствием в исследуемом сульфатном лигнине низкомолекулярной фракции, которая остается агрегативно устойчивой даже в условиях т н з (рН 2) и повышенной температуры

0 200 400 600 800 1000

Сел,мг/л

Рис.10 Зависимость эффективности выделения сульфатного лигнина при рН 2 за счет седиментации от концентрации сульфатного лигнина в системе при 25°С (1), 60°С (2), 80°С (3)

Полученные результаты свидетельствуют о том, что повышение температуры приводит к увеличению скорости образования агрегатов частиц и к потере агрегативной устойчивости дисперсии вследствие дегидратации частиц В связи с этим, можно говорит?, о предпочтительности использования высоких температур для повышения эффективности коагуляпионного выделения сульфатного лигнина

0 4--,---,-,-\

0 200 400 600 800 1000

Ссл,мг/л

Рис 11 Зависимость эффективности выделения сульфатного лигнина при рН 2 после фильтрации от концентрации сульфатною лигнина в системе при 25°С (1), 60°С (2), 80°С (3)

ВЫВОДЫ

В результате проведенного спектрофотометр^еского исследования концентрационной и температурной зависимости агрегативной и седимешационной устойчивости дисперсий сульфатного лигнина в водных растворах' электролитов НС1, Ь^БО^, НаОК, N301 и их смесей сделаны следующие выводы:

1.Понижение рН водных дисперсий сульфатного лигнина приводит к потере их агрегативной и седиментационной устойчивости, которые становятся минимальными вблизи точки нулевого заряда сульфатного лигнина (рН 2,0), что свидетельствует о нейтраяизационном механизме коагуляции.

2. Коагул и ру ющая способность НС1 по отношению к водным дисперсиям сульфатного лигнина ниже,чем НгБО*», что обусловлено более высокой специфической адсорбцией СГ - ионов на отрицательно заряженных частицах сульфатного лигнина по сравнению с БО/' - ионами.

3.Рост концентрации сульфатного лигнина приводит к непрерывному смещению рН начала его коагуляционного и седиментационного выделения из раствора в менее кислую область.

4.Предсказано теоретически и подтверждено экспериментально, что зависимость между логарифмом отношения концентраций сульфатного лигнина в двух дисперсиях и разностью квадратов ^-потенциалов частиц в условиях их одинакового коагуляционного выделения имеет линейный характер: 1п С! / С( = К ( £ ¡2 - £ \ ).

5.Введение фонового электролита >1аС1 приводит к смещению рН начала седиментационного и фильтрационного выделения сульфатного лигнина в менее кислую (более щелочную) область, которое возрастает по мере роста концентрации КаС1.

6 .Повышение температуры приводит к уменьшению агрегативной и седиментационной устойчивости водных дисперсий сульфатного лигнина и смещению рН начала его выделения из раствора в менее кислую область, обусловленному дегидратацией частиц.

7.Во всех исследованных случаях рост концентрация сульфатного лигнина, увеличение концентрации фонового электролита, а также температуры дисперсионной среды, приводят к увеличению эффективности седиментационного и фильтрационного выделения сульфатного лигнина. При использовании процесса фильтрации для выделения коагулированных частиц можно достигнуть эффективности выделения сульфатного лигнина до 95-98% при исходной его концентрации в системе более 100 мг/л.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1 .Атанесян A.A., .Дягилева А.Б., Лоренцсон A.B. Выделение сульфатного лигнина из щелокосодержащих потоков кислотами и возможные пути снижения количества шлам-лигнина // Материалы X научно-практической конференции "Проблемы сбросов и выбросов загрязняющих веществ, размещение отходов" - Санкт-Петербург, 24-25 апреля 2001г. -С.40-43.

2Лернобережский Ю.М., Дягилева А.Б., Атанесян A.A., Лещенко Т.В. Влияние концентрации сульфатного лигнина на эффективность его коагуляционного выделения из водных растворов электролитов// Журн.приклад.химии. - 2002. - Т.75, Вып.7. - С. 1189-1192.

З.Чернобережский Ю.М., Атанесян A.A., Дягилева А.Б., Лоренцсон A.B., Лещенко ТВ. Влияние концентрации сульфатного лигнина на агрегативцую устойчивость его водных дисперсий // Коллоид.журн. - 2002. -Т.64, №.5. - С.704-707.

4.Атанесян A.A. Эффективность коагуляционного выделения сульфатного лигнина из щелокосодержащих потоков // Материалы XII ежегодной Российской межотраслевой международной конференции "Организация природоохранной деятельности, повышение эффективности природопользования и экологической безопасности", Санкт-Петербург, 2003. - С.239-244. Г

УР.05.01.044

«1

Тираж 70 экз. Отпечатано в ООО "НПФ Гидромаш"

ч

1

г i

)

i

РНБ Русский фонд

2005-4 7591

Введение

1 .Обзор литературы

1.1 Устойчивость дисперсных систем

1.2 Строение двойного электрического слоя

1.3 Теория устойчивости гидрофобных дисперсных систем теория ДЛФО)

1.4 Механизмы коагуляции

1.5 Влияние заряда иона-коагулятора на агрегативную

• устойчивость коллоидных систем

1.6 Кинетика коагуляции

1.7 Температурная зависимость агрегативной устойчивости

1.8 Лигнин. Распространение в природе, строение, свойства и применение

1.9 Электроповерхностные свойства и коагуляция сульфатного лигнина в водных растворах электролитов

2. Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

2.1.1 Характеристика сульфатного лигнина

2.2 Методы исследования

2.2.1 Приготовление рабочих растворов

2.2.2 Определение концентрации сульфатного лигнина в системах

2.2.3 Спекгрофотометрический метод исследования

3. Результаты экспериментов и их обсуждение

3.1 Коагуляция сульфатного лигнина серной кислотой

3.2 Коагуляция сульфатного лигнина соляной кислотой устойчивости сульфатного лигнина

Выводы

Актуальность проблемы. Проблема устойчивости дисперсных систем до сих пор является одной из центральных в коллоидной химии. Несмотря на огромное число работ в этой области [1-7], обсуждающих природу агрегативной устойчивости (теория ДЛФО и ее дальнейшее развитие) и закономерностей, связанных с ее потерей - коатупяцией (кинетика быстрой, медленной и обратимой коагуляции), многие вопросы остаются еще исследованными недостаточно. К ним, в частности, относятся роль сольватации (гидратации) частиц, влияние температуры, а также концентрации дисперсных частиц.

Помимо общенаучного (фундаментального) значения решение этих вопросов имеет большое прикладное значение. Так, исследование агрегативной и седиментационной устойчивости водных дисперсий сульфатного лигнина, образующегося при сульфатном способе варки древесины, является важным для решения широкого круга вопросов химической технологии переработки древесины, а также охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов.

В настоящее время этот способ варки древесины является наиболее распространенным и водоемким. В результате делигнификации древесины получают два продукта: сульфатную целлюлозу и черный щелок. Теоретически этот способ должен быть безотходным, так как черные щелока перерабатываются и при их регенерации получают химические компоненты, которые используются вновь в варочных процессах в основной технологии. Однако, как показывает практика, не весь объем черных щелоков извлекается и направляется на регенерацию. В результате обслуживания технологического оборудования и переливов образуются сточные воды, основным загрязняющим компонентом которых является сульфатный лигнин.

Болыыой объем загрязнений, сбрасываемых в водные объекты целлюлозно-бумажными предприятиями, связан с низкой эффективностью, а нередко и отсутствием локальных систем очистки, основное назначение которых -максимальное замыкание водооборота в конкретном технологическом процессе, очистка от специфических загрязнений [8].

Как было отмечено выше, специфическим загрязнением сульфатного производства целлюлозы является сульфатный лигнин, который наиболее целесообразно удалять на стадии образования и выделения щелокосодержащего потока сточных вод до системы централизованной биологической очистки, так как существующие методы биологической очистки практически его не удаляют. В связи с этим требуется применение и детальная разработка физико-химических, и в частности, коагуляционных методов. Поэтому для проектирования и обоснования систем локальной очистки и доочистки сточных вод от этого специфического компонента необходимо иметь информацию о коллоидно-химических свойствах водных растворов сульфатного лигнина. Выбор и обоснование методов физико-химической очистки, нахождение оптимальных условий удаления лигносодержащих компонентов представляет важную для практики задачу.

Следует также отметить, что сульфатный лигнин и его производные являются ценнейшими сырьевыми материалами, которые могут быть использованы в различных отраслях промышленности. Так как щелочной лигнин в химическом отношении является весьма активным веществом, он может быть использован при производстве пластических масс в качестве заменителя фенола, в резиновой промышленности - как заменитель сажи, из лигнина также получают медицинские препараты - сорбенты [9-11].

Таким образом получение новой информации об агрегативной устойчивости водных дисперсий сульфатного лигнина может представлять интерес как для фундаментальной науки - коллоидной химии, так и для решения прикладных задач, связанных с охраной окружающей среды и рациональным использованием природных ресурсов.

Цель и задачи исследования.

Целью работы являлось исследование влияния концентрации сульфатного лигнина, температуры и введенных электролитов на агрегативную и седиментационную устойчивость его дисперсий в воде.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи: 1 .Исследовать агрегативную и седиментационную устойчивость водных дисперсий сульфатного лигнина в широком диапазоне рН(1,5-12) и концентраций сульфатного лигнина (25-1000 мг/л).

2.Исследовать зависимость агрегативной и седиментационной устойчивости водных дисперсий сульфатного лигнина в присутствии дополнительно введенного электролита NaCl (0,1 ;1 моль/л).

3.Исследовать влияние температуры на агрегативную и седиментационную устойчивость дисперсий сульфатного лигнина в водных растворах электролитов.

Научная новизна. В ходе данной работы впервые:

Показано, что рост концентрации сульфатного лигнина от 25 до 1000 мг/л приводит к сдвиту рН начала коагуляционного и седиментационного выделения сульфатного лигнина в менее кислую область рН.

Показано, что введение фонового электролита NaCl (0,1; 1,0 моль/л) приводит к дальнейшему сдвигу рН начала коагуляционного и седиментационного выделения сульфатного лигнина в менее кислую и далее в щелочную область рН.

Дано теоретическое обоснование наблюдаемому смещению рН начала коагуляционного выделения сульфатного лигнина по мере роста концентрации сульфатного лигнина.

Определен размер образующихся агрегатов частиц сульфатного лигнина, отвечающих началу фиксируемой экспериментально их задержке при фильтрации.

Показано, что увеличение температуры от 25 до 80°С приводит к понижению агрегативной и седиментационной устойчивости водных дисперсий сульфатного лигнина и в связи с этим к увеличению эффективности коагуляционного и седиментационного выделения сульфатного лигнина, которое при концентрации сульфатного лигнина 1000мг/л достигает 97%.

Практическая ценность.

Полученные данные могут представлять значительный интерес для практики, так как позволяют оптимизировать существующий процесс выделения сульфатного лигнина из щелокосодержащих потоков и разрабатывать системы локальной очистки этих стоков.

-81 .ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

-106-выводы

В результате проведенного спектрофотометрического исследования концентрационной и температурной зависимости агрегативной и седиментационной устойчивости дисперсий сульфатного лигнина в водных растворах электролитов НС1, H2SO4, NaOH, NaCl и их смесей сделаны следующие выводы:

1.Понижение рН водных дисперсий сульфатного лигнина приводит к потере их агрегативной и седиментационной устойчивости, которые становятся минимальными вблизи точки нулевого заряда сульфатного лигнина (рН 2,0), что свидетельствует о нейтрализационном механизме коагуляции.

2.Коагулирующая способность НС1 по отношению к водным дисперсиям сульфатного лигнина ниже,чем H2SO4, что обусловлено более высокой специфической адсорбцией СГ - ионов на отрицательно заряженных частицах сульфатного лигнина по сравнению с SO42" - ионами.

3.Рост концентрации сульфатного лигнина приводит к непрерывному смещению рН начала его коагуляционного и седиментационного выделения из раствора в менее кислую область.

4.Предсказано теоретически и подтверждено экспериментально, что зависимость между логарифмом отношения концентраций сульфатного лигнина в двух дисперсиях и разностью квадратов потенциалов частиц в условиях их одинакового коагуляционного выделения имеет линейный характер: In Cj / Cj = k

Ci2-^2)

5.Введение фонового электролита NaCl приводит к смещению рН начала седиментационного и фильтрационного выделения сульфатного лигнина в менее кислую (более щелочную) область, которое возрастает по мере роста концентрации NaCl.

6.Повышение температуры приводит к уменьшению агрегативной и седиментационной устойчивости водных дисперсий сульфатного лигнина и смещению рН начала его выделения из раствора в менее кислую область, обусловленному дегидратацией частиц.

7.Во всех исследованных случаях рост концентрации сульфатного лигнина, увеличение концентрации фонового электролита, а также температуры дисперсионной среды, приводят к увеличению эффективности седиментационного и коагуляционного выделения сульфатного лигнина. При использовании процесса фильтрации для выделения коагулированных частиц можно достигнуть эффективности выделения сульфатного лигнина до 95-98% при исходной его концентрации в системе более 100 мг/л.

108

1. Дерягин Б.В. Теория взаимодействия частиц в присутствии двойных электрических слоев и агрегативная устойчивость лиофобных коллоидов и дисперсных систем // Изв. АН СССР. Сер.химия - 1937. - №5. - С.1153-1164.

2. Дерягин Б.В., Ландау Л.Д. Теория устойчивости сильно заряженных лиофобных золей и слипание сильно заряженных частиц в растворах электролитов // Журн. Эксперим. теор. физики 1941. - Т.П. - №21 -С.802-821; - 1945 Т. 15 №11 - С.663-681.

3. Vervay E.J., Overbeek J. Th. G. Theory of the stability of lyophobic colloids. Amsterdom: Elsevier publ. Co. 1948 - 321 p.

4. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. М: Наука, 1986-206с.

5. Дерягин Б.В. Теория медленной коагуляции и устойчивости слабо заряженных лиофобных золей и эмульсий // Коллоид, журн., 1941, Т.7.№3 -С.285 -287.

6. Муллер В.М. К теории устойчивости гидрофобных коллоидов.//Исследования в области поверхностных сил. М.: Наука, 1967. С.270 - 294.

7. Дерягин Б.В. Устойчивость коллоидных систем. Теоретический аспект // Успехи химии. 1979 Т.48.№4.С.675 - 721.

8. Очистка и рекуперация промышленных выбросов. Максимов В.Ф., Вольф И.В., Винокурова Т.А. и др. Учебник для ВУЗов М. "Лесная пром."1989 -416с.

9. Арбузов В.В. Композиционные материалы из лигнинных веществ. М.: Экология, 1991 - 208с.

10. Ю.Каширский В.Г. О комплексном использовании гидролизного лигнина // Гидролизная и лесохимическая прмышленность. 1990 - №6. С.2 - 3.

11. П.Исаева А.В.,Леванова В.П., Суворов А.В., Григорюк Г.П. Изменение содержания и состава смолистых веществ в гидролизном лигнине при получении лечебного лигнина // Изв. ВУЗов. Лесной журнал 1990 - №2. С.90-93.

12. Фридрихсберг. Д.А. Курс коллоидной химии. Л., Химия, 1974. С.237-243.

13. Ребиндер П. А. Поверхностные явления в дисперсных системах// Коллоидная химия. Избранные труды. М., Наука, 1978. С.36 37.

14. Песков Н.П. Физико-химические основы коллоидной науки. Изд. 2е. М., Госхимиздат, 1934.- 986с.

15. Евстратова К.И., Купина Н.А., Малахова Е.Е. Физическая и коллоидная химия: Учебник для фарм. вузов и факультетов.- М.: Высш. шк., 1990. -487с.

16. Химическая энциклопедия Т.2. М.: Сов.энцикл. 1990. - 671с.

17. Духин C.C., Дерягин Б.В. Электрофорез. М.: Наука, 1976. - 328с.

18. Smoluchowsky М. Drei Vortrage uber Diffusion, Brounische Bewegung und Koagulation von Kolloidteilchen. Phys. Zeits., 1916, Bd. 17, S. 557 - 585.

19. H.C.Hamaker. Physica. 1937 №4 - 1058p.

20. Дерягин Б.В. Сб. "Успехи коллоидной химии" М.: Наука, 1973.- 30с.

21. Derjagin B.V., Churaev N.V. Structural component of disjoning pressure //J. Colloid Interf. Sci.,1964. V.49.- №2.-P.249-255.

22. Дерягин Б.В., Рабинович Я.И., Чураев H.B. Прямые измерения структурной составляющей расклинивающего давления // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1982. №8. - 1743 с.

23. Derjaguin B.V., Rabinovich Yi.I., Chyraev N.V.// Adv. Colloid Interface Sci. 1982. V.16. -№1. - 63p.

24. Дерягин Б.В., Чураев H.B. Смачивающие пленки. М.: Наука, 1984.

25. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука, 1985.

26. Фридрихсберг. Д.А. Курс коллоидной химии. JI., Химия, 1974.- 352с.

27. Глазман Ю.М., Фукс Г.И. Сб. "Успехи коллоидной химии".- М.: Наука, 1973. 140 с.30.1sraelachvilj., Pashley R. The hydrophobic interaction is long range, decaying with distance //Nature. 1982. V.300, № 5890. - P.341-342.

28. Чураев H.B. Включение структурных сил в теорию устойчивости коллоидов и пленок //Коллоид.яурн., 1984. Т.46. - №2. - С.302-313.

29. Голикова Е.В., Рогоза О.М., Шелкунов Д.М., Чернобережский Ю.М. Электроповерхностные свойства и агрегативная устойчивость водных дисперсий ТЮ2 и Zr02 Н Коллоид.журн. 1995. - Т.57. - №1. - 25с.

30. Рогоза О.М., Голикова Е.В., Чернобережский Ю.М. Электроповерхностные свойства и агрегативная устойчивость водных дисперсий N2O5 // Коллоид.журн. 1995. - Т.57. - №2. - 226с.

31. Глазман Ю.М. Пятая Всесоюзная конференция по коллоидной химии (тезисы докладов), М.: Изд. АН СССР, 1962. 30с.

32. Пасынский А.Г. Коллоидная химия, М.: Высшая школа, 1968 232с.

33. Барбой В.М., Глазман Ю.М. Сб. "Исследование в области поверхностных сил", М.: Наука, 1967. -207с.

34. Жельвис Е.Ф., Глазман Ю.М. О коагуляции лиофобных золей при действии смесей электролитов. Влияние концентрации дисперсной фазы. Коллоид.журн., 1967. Т.29. - 196с.

35. Барбой В.М. Коагуляция высокозаряженных золей электролитами различного валентного типа. Коллоид, журн., 1965. Т.27. - 643с.

36. Барбой B.M., Глазман Ю.М., Дыкман И.М. О коагуляции лиофобных золей при действии смесей электролитов. Коллоид, жури. 1962. Т.24. -382с.

37. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. Изд.2-е, перераб. и доп., М.: Химия, 1975.-512с.

38. Ефремов И.Ф., Усьяров О.Г. Взаимодействие коллоидных частиц и других микрообъектов на дальних расстояниях и образование периодических коллоидных структур // Успехи химии. 1976. - Т.45. -№5. - С.877-907.

39. Ефремов И.Ф., Лукашенко Г.А., Усьяров О.Г. Взаимодействие дисперсных систем на дальнем расстоянии и некоторые свойства периодических коллоидных структур // Поверхностные силы в тонких пленках. М.: Наука, 1972. - С.35-40.

40. Ефремов И.Ф. Закономерности взаимодействия коллоидных частиц // Успехи коллоидной химии.- М.: Наука, 1973. С.130-139.

41. Волощук В.М. Кинетическая теория коагуляции. Л.: Гидрометеоиздат, 1984.-20с.

42. Кройт Г.Р. Наука о коллоидах. Т. 1. М., ИЛ. 1955. 393с.

43. Кройт Г.Р. Коллоиды. ОНТИ ХИМТЕОРЕТ. Л., 1936. 106с.

44. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1988. -464с.

45. Чернобережский Ю.М., Голикова Е.В.// Вода в дисперсных системах. Под ред. Дерягина Б.В.М.: Химия, 1985. 169с.

46. Свиридов В.В., Чернышев В.Ф., Уласовец Е.А. Кинетика коагуляции полистирольного латекса в условиях отсутствия электростатического барьера //Коллоид.журн., 1999. Т.61. - №6. - 824с.

47. Голикова Е.В., Чернобережский Ю.М., Иогансон О.М. О корреляции агрегативной устойчивости и интегральных элеюроповерхностныххарактеристик дисперсий оксидов // Коллоид.журн., 2000. Т.62. - №5. -600с.

48. Кучук В.И., Голикова Е.В., Чернобережский Ю.М. Потенциометрическое титрование микропорошка природного алмаза // Коллоид.журн., 1984. -Т.46.-№6.-1129с.

49. Голикова Е.В., Чернобережский Ю.М., Кучук В.И., Молчанова JI.JI. Изучение электрофоретического поведения и агрегативной устойчивости дисперсии природного алмаза // Коллоид.журн., 1983. Т.45. - №5. -864с.

50. Chernoberezhsky Yu.M., Kuchuk V.I., Clochkova O.V., Golikova E.V.// Langmuir. 1987. V.3. - №5. - 654p.

51. Golikiova E.V., Chernoberezhsky Yu.M., Ioganson O.M. The stability of oxides dispersion at the point of zero charge // Abst. of IIй1 Intern. Conf. of Surface Forses. 1996. Moscow.Russia. June 25-29. 28p.

52. Баран A.A.// Докл.АН УССР. Сер. Б. №7.- 529с.

53. Баран А.А., Тусупбаев Н.К., Соломенцева И.М. Изучение флокуляции гидрофобных золей водорастворимыми полимерами методом поточной ультрамикроскопии // Коллоид.журн., 1980. Т.42. - №1. - 11с.

54. Соломенцева И.М., Тусупбаев Н.К., Баран А.А. Исследование флокуляции полистирольного латекса катионными полиэлектролитами методом поточной ультрамикроскопии // Укр.хим.журн., 1980. Т.46. -№9.-929с.

55. Gregory J.// Colloid Interface Sci. 1973. V.42. - №3. - P.448.

56. Вережников B.H., Никулин C.C., Крутиков М.Ю., Пояркова Т.Н. Нефелометрическое исследование кинетики флокуляции латекса катионным полиэлектролитом //Коллоид.журн.,1999. Т.61. - №1. - 37с.

57. М. Volmer. Die kolloidale Natur von Flussigreitsgemisghen in der Vindebung des Kritischen Losungpunktens // Physikalische Chemie. 1957. v.206. -s.181-193.

58. P. Rehbinder. Discuss. Faraday Soc. 1954. V. 18. - P. 221.

59. Ребиндер П.А. Новые проблемы физико-химической механики. М., изд. МХТИ, 1956.

60. Щукин Е.Д., Ребиндер П.А. Образование новых поверхностей при деформировании и разрушении твердого тела в поверхностно-активной среде // Коллоид, журн., 1958. Т.20. - №5- 645с.

61. Лихтман В.И., Щукин Е.Д., Ребиндер П.А. Физико-химическая механика металлов. М., Изд. АН СССР, 1962.

62. Перцов А.В. Исследование процессов диспергирования в условиях сильного снижения свободной межфазной энергии // Дисс. канд. хим. наук. МГУ, 1967.

63. Русанов А.И., Щукин Е.Д., Ребиндер П.А. К теории диспергирования. Термодинамика монодисперсных систем I // Коллоид, журн., 1968. Т.ЗО. - 573с.

64. Русанов А.И., Куни Ф.М., Ребиндер П.А. К теории диспергирования. Термодинамика монодисперсных систем II // Коллоид, журн., 1968. -Т.ЗО. 735с.

65. D. Atack, О. Rice. Discuss. Faraday Soc., 1953. V.15. - P.210.

66. Дердулла Х.И.//Автореф.дисс. канд. хим. наук. ЛГУ, 1968.

67. Русанов. А.И., Левичев С.А. Концентрационная буферность поверхностного натяжения в тройных растворах I //Журнал физ. химии, 1969.-Т.43.-344с.

68. Русанов. А.И., Дердулла Х.И. Концентрационная буферность поверхностного натяжения в тройных растворах П //Журн. физ. химии, 1969.-Т.43.-355с.

69. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Собрание избранных трудов. М. Л., Изд. АН СССР, 1959. - Т. 3.

70. Traube I., Behren W. Uber die Stabilitat des Submikrons. 1. Kristallzersetrung, Kristallbildung und Emulsionenbidung I I Physical Chemistiy. 1928. - v.36. -p.85-101.

71. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. М. — Л.: Химия. 1945. -349с.

72. Демьянцева Е.Ю. Коллоидно-химические свойства водно-щелочных растворов органических компонентов древесины. Дисс. канд. хим. наук. 02.00.11. СПбГТУРП, 2003.

73. BIackley D.C. High polymer lattices. L. N.Y.: 1966, v.2. - 856p.

74. Соловьева T.C., Иванова H.H., Горячева Г.Б., Аксенова В.Е. Влияние компонентов теплочувствительной латексной смеси на устойчивость системы // Коллоид.журн., 1985. Т.57. - №.2. - С.337-340.

75. Родионова Р.В.// Автореф. дисс.канд.хим.наук. М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1976. 176с.

76. Родионова Р.В., Волков В.А. Влияние электролитов на гидратацию и устойчивость латексных частиц, модифицированных непредельными НПАВ // Коллоид.журн., 1992. Т.54. - №.6. - С.57-63.

77. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции). -М.: Лесная промышленность, 1988. 512с.

78. Химия древесины: Пер. с финского J1.B. Завадова: Под ред. М.А. Иванова -М.: Лесная промышленность. 1982.-400с.

79. Glasser W.G. and Barnett С.A. On reactive groups of lignin // Tappi 1979. -V.62. -P.101-105.

80. Лей И.З. и Сарканен K.B. Лигнины (структура, свойства и реакции)// Под ред. К.В.Сарканена и К.Х.Людвига. М.: Лесная промышленность, 1975. - С.79-140.

81. Meier D., Frix О. and Lange W. On the Chemistiy of Reaction Wood // Holzforschung. 1981. - V.35. - P.247-252.

82. Богомолов Б.Д., Сапотницкий С.А., Соколов О.М. и др. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков: Учебник для ВУЗов // М.: Лесная промышленность, 1989.-360с.

83. Merewether I.W.T. The precipitation of lignin from kraft blech liquor // Holzforsching. 1961, Bd.15, №6. - P. 168-177.

84. Никитин B.M. Лигнин: M. 1964. 316c.

85. Benko J. Tappi. 1964. - v.47. - №8. - p.508.

86. Ярополов H.C., Тищенко Д.В. Изучение вязкости чисто водных растворов сульфатного лигнина // Журн.приклад.химии. 1970. - т.43. - №5. -С.1120-1124.

87. Lindstrom Т. "The colloidal behavior of kraft lignin". Part.l //Colloid and Polimer. Sci. 1980. -№1. -P.277-285.

88. Marton J. On the structure of kraft lignin // TAPPI 1964. - V.47. №11. -P.713-719.

89. Борышкевич Л.Д., Князькова T.B. Определение порогов осаждения сульфатного лигнина в водных растворах // Химия и техн. воды. — 1983 -Т.5, №3. С.219-223.

90. Лебхати Хамид. Коллоидно-химические свойства технических лигнинов// Автореф.дисс.канд.хим.наук. М., 1988. - С.17-23.

91. Edlund Н., Norgen М. Different aggregation and aggregate structures in aqueous kraft lignin solutions // Proceedings of 7th European Workshop on lignocelluloses and pulp. 2002. - P.297-300.

92. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Потенциометрическое титрование сульфатного лигнина // Коллоид, журн. 1990. Т. 52. - №6. - С. 12131216.

93. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Электрофоретическое поведение сульфатного лигнина в растворах электролитов. // Коллоид, журнал, 1995. -Т.57. -№1. -С.132-134.

94. Lindstrom Т. "The colloidal behavior of kraft lignin" Part.3: Swelling behavior and mechanical properties of kraft lignin gels // Colloid and Polimer. Sci. 1980. V.258. - P.390-397.

95. Лоренцсон A.B. Коагуляционное выделение сульфатного лигнина из его водных растворов сульфатом, хлоридом и гидроксохлоридами алюминия //Дисс.канд.хим.наук 11.00.11. СПГТУРП, 1999.

96. Соколов О.М., Богомолов Б.Д. Определение молекулярных весов сульфатных и натронных лигнинов методом неустановившегося равновесия //Изв. вузов. Лесной журнал, 1967.-№3.- 140с.

97. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. Изд.З-е, испр. И доп., М.: Лесн. пром-ть, 1983. 200с.

98. Дягилева А.Б. Электроповерхностные свойства и агрегативная устойчивость сульфатного лигнина в растворах электролитов // Дисс. Канд. хим. наук. 05.21.03. СПб ТИ ЦБП, 1992.

99. Соколов О.М. Изменение молекулярных весов щелочных лигнинов сосны в зависимости от различных параметров натронной и сульфатной варок // Автореф. Дис. к.х.н., Рига,1968. 25с.

100. Быкова Н.И. Исследование зависимости коагулирующей способности ионов свинца и алюминия от их состояния в растворе // Дисс. канд. хим. наук. Л.: ЛГУ, 1983. 173с.

101. Лигнины: Структура, свойства и реакции. Под. ред. Сарканена К.В. и Людвига К.Х. Перевод с англ. М.: Лесная пром-ть, 1975. - 629с.

102. Chawia B.I.S. Lignin the phytopolimer // Holsforsch and Holsverwert - 1985. - V.37, Nl.-P.9-13.

103. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. -М.: Химия, 1984. 448с.

104. Голикова Е.В., Клочкова О.В., Кучук В.И., Чернобережский Ю.М. Изучение устойчивости природного алмаза в растворах // Коллоид.журн. 1986. - Т.48. - №6. - С. 1005-1009.

105. Кучук В.И. Электроповерхностные свойства и устойчивость дисперсии природного алмаза // Дисс. канд. хим. наук. JI. - 1984. - 235с.

106. Лысогорская Н.П., Демьянцева Е.Ю., Клюбин В.В. О гетерогенности водно-щелочных растворов сульфатного лигнина и смолы древесины // Коллоид, журн., 2002. Т.64. - №3. - С.427-429.