Электроповерхностные свойства и устойчивость дисперсий оксида вольфрама (VI) в растворах электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 541 18

Петров Юрий Юрьевич

ЭЛЕКТРОПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА И УСТОЙЧИВОСТЬ ДИСПЕРСИЙ ОКСИДА ВОЛЬФРАМА (VI) В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность 02 00 11 - коллоидная химия и физико-химическая механика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ииз162237

Санкт-Петербург 2007

003162237

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Сидорова Марианна Петровна

Официальные оппоненты

доктор химических наук, ст н с Голикова Евгения Викторовна

доктор химических наук, профессор Смирнов Владимир Михайлович

Ведущая организация

Московский государственный университет им М В Ломоносова

Защита диссертации состоится В ноября 2007 г в 15 часов на заседании диссертационно! о совета Д 212 232 40 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб , 7/9, НИИ Химии, Большая химическая аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета по адресу Санкт-Петербург, Университетская наб, 7/9

Автореферат разослан « 5_» О^МЯ^рЯ 2007 г

Ученый секретарь диссертационного Совета,

доктор химических наук, профессор

А А Белюстин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Одним из вопросов, широко обсуждаемых в настоящее время в коллоидно-химической литературе, является проблема образования и строения двойного электрического слоя (ДЭС) на оксидной поверхности в растворах электролитов Интерес к ней обусловлен широким применением оксидов в промышленности и технике в виде порошков, золей, суспензий и все более частым использованием тонких оксидных слоев

Уникальные свойства пленок оксида вольфрама (VI), а именно значительное изменение цвета при небольшом изменении степени окисления и смешанная электронно-ионная проводимость делают их незаменимыми в электрохромных приборах Работа таких приборов основана на обрагимом изменении светопропускания электрохромного материала под действием электрического тока в присутствии электролита, называемом электрохромным эффектом В последнее время его начали широко применять в светомодулирующих устройствах, например, в электрохромных окнах в архитектуре и автомобилестроении для защиты от слепящего действия солнца и регулирования его теплового излучения Этот эффект наиболее выражен у оксида вольфрама (VI)

В связи с тем, что электрохромный эффект связан с пространственным перераспределением зарядов между пленкой \\/0? и электролитом, был проведен поиск в литературе информации об электроповерхносгаых свойствах \¥Оз и устойчивости его дисперсий Оказалось, что эти сведения практически отсутствуют Известны лишь значение рН точки нулевого заряда (рНТНз) и изоэлектрической точки (рНиэт), соответствующие рН < 1 Поэтому для более глубокого понимания природы электрохромного эффекта в пленках У/Оз актуально исследование электроповерхностных характеристик оксида вольфрама (VI) и агрегашвной устойчивости его золей Изучение процесса образования заряда и потенциала на поверхности оксида, имеющего столь малую величину рНиэт и смешанный характер проводимости, имеет и фундаментальное значение, поскольку полученный банк данных позволит расширить наши представления о коллоидно-химическом поведении оксидов с аналогичными свойствами в растворах электролитов

Следует отметить, что для формирования пленок "^Оз из вольфрам-содержащих растворов и золей перспективным и более экономичным является использование методов золь-гель технологии, а также использование в электрохромных устройствах композитных пленок, изготовленных из оксида вольфрама с добавкой оксида титана

В связи с этим цепью работы являлось 1) исследование адсорбции потенциалопределятощих ионов и электрокинетических характеристик оксида вольфрама (VI) в широком диапазоне рН и концентраций 1 1-зарядных электролитов, а также электрокинетических характеристик композитных пленок с добавкой оксида титана,

2) изучение влияния заряда противоиона на электрокинетические характеристики оксида вольфрама (VI) и агрегативную устойчивость его золей в расгворах 1 1, 2 1, 3 1-зарядных электролитов Научная новизна Впервые проведено комплексное исследование коллоидно-химических характеристик оксида вольфрама (VI) в широком диапазоне рН, концентраций и составов растворов электролитов Установлено, что по адсорбционной способности катионы щелочных металлов образуют прямой лиотропный ряд Определены значения рНиэг оксида вольфрама на фоне растворов хлоридов щелочных металлов, и установлена зависимость рНиэт от концентрации фонового раствора и вида катиона Рассчитаны константы поверхностных реакций и адсорбционные потенциалы ионов и установлена общность свойств оксида вольфрама (VI) и других твердых оксидов в расгворах электролитов

Исследована агрегативная устойчивость золей оксида вольфрама, определены пороги коагуляции в растворах, содержащих одно-, двух- и трех-зарядные катионы и установлено, что выполняется правило Шульце-Гарди Найдено, что введение оксида титана в золь полипероксовольфрамовой кислоты приводит к их гетерокоагуляции, при этом величина рНИэт полученной композитной пленки не отличается от рНиэт однокомпонентной окисной пленки \УХЭз

Практическая значимость Полученный комплекс

электроповерхностных характеристик оксида вольфрама является важным для более глубокого понимания механизма электрохромного эффекта в тонких пленках оксида вольфрама, разработки оптимальных методов изготовления электрохромных дисплеев, а гакже прогнозирования поведения дисперсий оксида вольфрама в различных технологических процессах На защиту выносятся

1 Результаты измерения адсорбции потенциалопределяющих ионов на поверхности оксида вольфрама и электрокинетических характеристик оксида в зависимости от рН, концентрации электролита и вида противоиона

2 Вывод о специфическом взаимодействии катионов щелочных металлов с поверхностью оксида вольфрама, проявляющемся в увеличении адсорбции этих ионов в прямом лиогропном ряду, большом адсорбционном потенциале ионов, зависимости рНИэт от концентрации и вида катиона и увеличении смещения рНиэт в щелочную область в прямом лиотропном ряду

3 Результаты определения констант поверхностной диссоциации и поверхностного комплексообразования в рамках 2-р£-модели, а также определение адсорбционных потенциалов ионов, степени диссоциации в ТНЗ, электрокинетического заряда и вклада ею в поверхностную проводимость, подвижности ионов в ДЭС

4 Результаты исследования агрегашвной устойчивости золей оксида вольфрама в растворах электролитов, содержащих одно-, двух- и трех-зарядные противоионы, выводы о подчинении порогов коагуляции правилу Шульце-Гарди и о том, что процесс коагуляции золя оксида вольфрама описывается классической теорией ДЛФО

Апробация работы и публикации Основные результаты работы доложены на У-м Международном конгрессе химических технологий /СПб, октябрь 2004 г /, на 3-й Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» /СПб-Хилово, сентябрь 2006 г/ Материалы диссертации опубликованы в 2 статьях и 2 тезисах докладов

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, библиографии из 66 наименований и приложения Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, включает 32 таблицы и 55 рисунков

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен обзор современных представлений об образовании заряда и потенциала на поверхности твердых оксидов в растворах электролитов, анализ имеющихся в литературе сведений об электрохромных свойствах пленок оксида вольфрама (VI), краткое изложение классических представлений об устойчивости дисперсных систем Отмечается, что электроповерхностные свойства и устойчивость золей \¥Оз практически не изучены

Вторая глава посвящена описанию объектов исследования и методик эксперимента

Объекты исследования В работе были изучены электроповерхностные свойства порошка товарного \¥Оэ, пленок оксида вольфрама, полученных золь-гель методом, а также устойчивость золей \¥О;

Порошок оксида вольфрама марки «ч» был прокален при 750 °С, ренттеноструктурный анализ выявил высокую степень кристалличности образца Удельная поверхность £„, определенная методом БЭТ по тепловой десорбции азота, составила 3,0 м2/г Спекгральный анализ показал, что содержание примесей в объеме мало 81 ~ 0,03 об %, /ж ~ 0,01 об % Перед исследованиями порошок оксида был отмыт бидистиллированной водой и очищен методом электродиализа

В работе порошок \¥Оз был использован в трех вариантах в сухом виде в Н+-форме для изучения адсорбции потенциалопределяющих ионов, в виде разбавленного золя для изучения устойчивости и электрооптических свойств, в виде насыпной диафрагмы в ячейке Самарцева-Остроумова для измерения потенциала течения и электропроводности При обработке результатов седиментационного анализа порошка найдено, что оксид полидисперсен и максимум кривой распределения соответствует гССД = 12 мкм Для насыпной диафрагмы, образованной из частиц величина среднего радиуса пор,

найденного по фильтрации раствора ио формуле /ф = (где С и р -

коэффициенты фильтрации и структурного сопротивления, г) — вязкость раствора, Ил - высота диафрагмы), оказалась равной 2,2 мкм, что согласуется с результатами седиментационного анализа

Для исследования агрегативной устойчивости и электрооптических свойств из исходного порошка была выделена высокодисперсная фракция, перед каждым экспериментом золь обрабатывался ультразвуком. Концентрация частиц золя составляла 1,11 ()" см при фотометрических измерениях и 1 ■ 107 см ' при электрооптических Электронная микрофотография частиц золя приведена на рис. 1.

Путём обработки микрофотографий найдено, что максимум гистограммы

распределения частиц по размерам соответствует г„ - 0,06 мкм, тогда как полученная электрооптическим методом кривая распределения частиц в золе имеет максимум гт = 0,12 мкм. Это свидетель с твует о том, что в золе частицы существуют преимущественно в виде двойников, в то время как частицы порошка товарного WO( представляют собой спечённые агрегаты, состоявшие из большого числа более мелких частиц. Значение эффективного радиуса частиц г Sc,, найденного из величины Sa, оказалось равным 0,14 мкм.

Плёнки оксида вольфрама на подложках из Si02 (пластины плоскопараллельного капилляра из кварцевого стекла) были получены путём нанесения золя пероксоволъфрамовой кислоты на пластины с последующей термообработкой при 120 и 350 °С. Толщина полученных пористых плёнок, найденная гравиметрически, составила 0,4 мкм. Высота зазора в плоскопараллельном капилляре, задаваемая фторопластовой плёнкой, была равна 50 мкм. Для получения композитных плёнок состава WO3O, lTiCb в золь пероксоволъфрамовой кислоты был добавлен аэрооксид ТЮ2 Р-25 фирмы Degussa с удельной поверхностью 50 м2/г.

Методики измерений. Адсорбционные свойства WO3 изучались методом динамического потенциометрического титрования на фоне растворов хлоридов щелочных металлов (LiCl, NaCl, KCl, CsCl) в диапазоне концентраций 10~3—1 VI, а также I0'1 М растворов LiN03 и LiClO.). Измерения поводились в атмосфере азота с помощью рН-милливольтметра рН-673М.

Эле ктр о кинетические характеристики изучались методами потенциала течения, ультрамикроэлектрофореза, суспензионного эффекта и электропроводности. Величина ^-потенциала рассчитывалась по уравнению Гельмгольца-Смолуховского с учётом поверхностной проводимости, проводимости твёрдой фазы и поляризации ДЭС. Проводимость твёрдой фазы определялась для спечённых таблеток WO3 на воздухе при комнатной температуре.

Рис. 1. Электронная микрофотография частиц золя WO3

Агрегативная устойчивость золей изучалась фотометрически и электрооптически Фотометрические измерения проводили с помощью фотометра КФК-3-01 при максимальном светопоглогцении Х-370 им Измерялось изменение оптической плотности золя во времени после добавления коагулянта

Электрооптическим методом измеряли стационарную величину дихроизма АГста№ наведенного электрическим полем Е, а также релаксацию остаточного дихроизма во времени Л/(т) после выключения поля

В третьей главе обсуждаются полученные экспериментальные результаты

Исследование адсорбции потенциаюпределяющих ионов на поверхности оксида вольфрама было проведено в диапазоне рН 2—5,5, поскольку при рН > 5,5 заметно сказывалось растворение \УОэ Исследование показало, что в этом диапазоне поверхность оксида вольфрама заряжена отрицательно, и величина полного заряда поверхности |о0| растет с увеличением рН и концентрации фонового электролита (рис 2) Это свидетельствует об увеличении степени диссоциации поверхностных групп с ростом рН и усилении поверхностного комплексообразования с ростом

концентрации фона в соответствии с современными представлениями о заряжении поверхности оксидов

Сопоставление зависимостей поверхностного заряда от рИ на фоне растворов 1лС1, №С1, КС1 и СбС1 при одинаковой концентрации солевого фона (1 М) представлено на рис 3 Видно, что адсорбционная способность катионов возрастает в ряду 1л+<№+<К+<Сз+, т е для оксида вольфрама выполняется прямой лиотропный ряд На рис 4 приведены результаты измерения о0 на поверхности оксида вольфрама на фоне 0,1 М растворов 1лС1, 1д1ЧОз и 1лС104 Из рисунка видно, что изменение вида аниона не сказывается

на величине заряда поверхности

В рамках 2-рАТ модели были рассчитаны поверхностной диссоциации и комплексообразования

К к

8-ОН2+ ^ Б-ОН + НД Б-ОН <--> Б-СГ + НД Б-О" 4 Ме5+ 8-0" Ме+

Расчеты проводили, используя значение Гм = 10~9 моль/см2 Значения констант поверхностной диссоциации и комплексообразования были использованы для расчета адсорбционных потенциалов ионов

Рис 2 Заряд поверхности в

зависимости от рН и концентрации раствора фонового электролита №С1

1-

1 М, 2- 1<Г М, 3-

'М

значения констант

к™

Фн. = -RT In

55,5 К? ,

Ф _ = -RT In

он

К

55,5— К,.,

' Me v Ме+1

Полученные значения рК'^ и Ф, приведены в таблице 1 Следует отметить очень высокие отрицательные адсорбционные потенциалы ионов ОН на поверхности WOз и низкие адсорбционные потенциалы ионов Н+, что коррелирует с достаточно большим отрицательным зарядом поверхности

40 г ~<ht нкКя/см2

30

20 -

10

0

~г

т

рН —j

2 3 4 Рис 3 Заряд поверхности WO3 в зависимости от рН и вида противоиона фонового электролига с концентрацией 1 М А - Li", ■ -Na+, ♦ - К+, • - Cs*

2

Рис 4 Заряд поверхности \¥03 в зависимости от рН и вида аниона фонового электролита с концентрацией ОД М ▲ - 1лС1 ■ - 1лШз, • - 1лСЮ4

\¥Оз Найденные высокие значения Ф Мс указывают на специфичность катионов щелочных металлов к поверхности \VO-j, а также подтверждают обнаруженный прямой лиотропный ряд Рассчитанные значения степени диссоциации в ТНЗ также оказались достаточно высокими (0,01-0,02)

Табчица 1

Константы поверхностных реакций и адсорбционные потенциалы ионов__

Me* р к? рк -Ф он" ' кДж/моль -Фн., кДж/моль —ФМе, , кДж/моль

2-рК модель Модель I Модеть II

Li+ 3,4 -0,4 -0,7 69 8 14 — _

na 3,4 -0,4 -1,0 69 8 15 17 9,5

Г 3,3 -0,3 -1,1 70 8 16 20,5 и

Cs"" 3,1 -од -1,5 71 9 18 21 И

Результаты электрокинетических измерений, проведенных на диафрагмах из порошка \УОз и плоскопараллельном капилляре (рис 5, 6) показали, что ^-потенциал также, как и заряд поверхности, отрицателен,

значения достаточно высоки и растут с увеличением рН и разбавлением раствора в согласии с теоретическими представлениями В чистой НС1, а также на фоне концентрации NaCl, равной Ю-3 М, рНИэт = 1,5 Можно было ожидать различия в величинах ^-потенциал и рНИэт диафрагмы из порошка WO3 и пленки W03 на подложке S1O2, подвергавшихся различной термообработке Однако, как видно из рис 5, эти величины совпали Такое же значение рНИэт= 1,5 на фоне 1(Г3 М раствора NaCl было получено методом ультрамикроэлектрофореза, а также путем измерения суспензионного эффекта в концентрированной суспензии W03 в растворах НС1 Угловой коэффициент d(/d$Н зависимости ^-потенциала от рН раствора (рис 5, 6) составил 42 мВ/ед рН в растворе чистой НС1 и 34 мВ/ед рН на фоне 10~3 М раствора NaCl

Влияние концентрации электролита на положение рНиэт приведено на рис 5 Видно, что на фоне более разбавленного, Ю-3 М раствора NaCl рНИэт совпадает с рНИэт в растворе НС1 Увеличение концентрации раствора NaCl до 3 10~2 М смещает ИЭТ до рН = 2,9 вследствие специфической адсорбции Na+ Сопоставление влияния катионов щелочных металлов на положение ИЭТ W03 представлено на рис 6 Оказалось, что рНИэт на фоне 3 10"2 М раствора LiCl совпадает с рНиэт в растворе НС1, что согласуется с меньшей адсорбционной способностью Li+ В растворе NaCl той же концентрации

(3 Ю-2 М) ИЭТ смещена на полторы единицы рН Еще большее смещение ИЭТ наблюдается на фоне растворов КС1 и CsCl (ДрНиэт= 2,1), что коррелирует с более высокими адсорбционными потенциалами ионов К+ и Cs+

Найденные на фоне растворов хлоридов щелочных металлов с концентрацией 3 КГ2 М значения рНиэт были использованы для расчета величин Ф, в рамках модели Штерна При этом рассматривалось две модификации модели адсорбции I - все ионы адсорбируются на поверхности в одной плоскости, II — на поверхности адсорбируются только ионы Н+ и ОН~, а катионы металлов адсорбируются в слое Штерна около заряженной поверхности При этом использовались значения Ф[Г и Фон-, найденные ранее Рассчитанные значения Ф Ме,

приведены в таблице 1 Видно, что учет ненулевого потенциала поверхности в ИЭТ приводит к заметному понижению рассчитанных величин |ФМе+| Ранее полученные значения Ф Ме,, (рассчитанные из адсорбционных

кинетического потенциала \УОз от рН на фоне растворов ЫаС! ▲ - 10_3 М (насыпная диафрагма), ■ - 10~3 М и ♦ -3 Ю-2 М (плоскопараллельный капилляр), • - 10~3 М (метод ультрамикроэлектрофореза)

измерений в рамках 2-рК модели) попадают в интервал величин, найденных с использованием модели Штерна

Исследование влияния добавки Т1О2 в золь полипероксовольфрамовой кислоты, с последующим изготовлением пленок состава \¥СЬ ОДТ1О2 на поверхности капилляра, показало, что значения электрокинетического потенциала и рНИэт практически не изменились По-видимому, в результате взаимной коагуляции отрицательно заряженных частиц золя кислоты и на положительно заряженных более крупных частицах ТЮ2 частицы Т(02 полностью покрываются мелкими частицами золя и далее входят в структуру пленки уже как крупные частицы теряя свои индивидуальные свойства

-<;, мВ

Рис 6 Зависимость электрокинетического потенциала (плоскопараллельный

капилляр) от рН в растворах НС1 (кривая 7) и при постоянной концентрации фонового электролита С - 0,03 М (кривые 2-1) 2 - 1лС1, 3 - ИаС!, 4 - КС1, 5 - СвС]

На рис 7 приведены зависимости ^-потенциала от концентрации 1 1, 2 1 и 3 1-зарядных электролитов при рН = 4,6 Видно, что переход от однозарядных к двухзарядным катионам уменьшает значение и Л/фН в согласии с теоретическими представлениями, и в растворах 11 и

2 1-зарядных электролитов величина уменьшается с ростом С Для

3 1-зарядных электролитов наблюдается смена знака ^-потенциала, причем в растворе А1(]ЧО))з концентрация в ИЭТ меньше, чем в растворе ЬаСЬ Это различие обусловлено тем, что ионы алюминия образуют в растворе полиядерные аквакомплексы, заряд которых более трех

Перейдем к результатам измерения электропроводности растворов в порах диафрагмы и в капилляре Поскольку \УО-5 обладает собственной проводимостью кх, она была измерена на воздухе при комнатной температуре и оказалась равной (1,5±0,6) 10"4 Ом-1 см-1 На рис 8 представлена зависимость коэффициента эффективности а' от рН для диафрагмы и капилляра на фоне 1 10~3 М раствора №С1 Найдено, что для оксида

4

а

Рис 7 Зависимость электрокинетического потенциала \УОз (плоскопараллельный капилляр) от концентрации растворов НС1 и фонового электролита при рН = 4,6 / -ЫаС1, 2 - НС1, 3 - ВаС12, 4 - ЬаСЬ, 5 - А1(Ы03)я

вольфрама величины коэффициента эффективности а' = (ку + к5 + кт) /ку = = а + кт/ку (где а - коэффициент эффективности, характеризующий вклад ионов ДЭС в электропроводность раствора в порах, - электропроводность свободного раствора) достаточно высоки, особенно для диафрахмы, и увеличиваются по мере удаления от ИЭТ и разбавления раствора в согласии с теоретическими представлениями При этом для насыпной диафрагмы

значения а' выше, чем для плоскопараллельного капилляра Для капилляра перейти от экспериментально найденных величин а' к значениям удельной поверхностной проводимости К5 не представлялось возможным в силу того, что геометрическая поверхность пластин значительно отличалась от реальной

участвующей в проводимости поверхности вследствие

значительной толщины и пористости пленки \\ГО3 Поэтому такие оценки были сделаны только для диафрагмы

Рис 8 Зависимость коэффициента эффективности а' от рН на фоне 1 10~3 М раствора ИаС! ▲ - для насыпной диафрагмы, ■ - для плоскопараллельного капилляра

В бипористой системе - насыпной диафрагме - поверхностная проводимость определяется тонкими порами Для нахождения их размеров из величины удельной поверхности .Уо использовали величину пористости IV-,, обусловленную тонкими порами, которую нашли как разность общей ¡Уовщ и грубой пористости Жк, найденной из коэффициента структурного сопротивления Оказалось, что Жт = 0,20, и найденный эффективный радиус тонких пор был равен гг = 0,024 мкм

Рассчитанные величины удельной поверхностной проводимости для диафрагмы из частиц \УО? в растворах КаСЛ оказались равными Ка = = (2-5) Ю-10 Ом-1, т е имели порядок, обычный для оксидной поверхности При этом рассчитанные из величин ^-потенциалов по уравнению Бикермана значения К^ составляют не более 10 % от экспериментальных величин Кн В качестве причин можно рассматривать удаленность границы скольжения от поверхности и высокую степень заполнения плотного слоя Величины подвижностей противоионов, найденные из значений К., и а0, оказались в несколько раз ниже, чем в объеме раствора

Исследования агрегативной устойчивости золей \¥Оз проводились оптическим методом при добавлении к золю растворов ЫаС1, ВаСЬ, ЬаСЬ и АЦТМО^з Для нахождения порогов коагуляции следили за изменением оптической плотности золя АД,™ во времени после добавления электролита Пример такой зависимости приведен на рис 9 Из рисунка видно, что скорость изменения оптической плотности растет с увеличением концентрации ЫаС1, но, начиная с концентрации 5,0 10~2 М, скорость изменения оптической плотности практически не зависит от концентрации, и т о порог коагуляции находится в диапазоне (3,0-5,0) 10"2 М Из полученных результатов были рассчитаны зависимости фактора устойчивости Ж от концентрации добавленного электролита Результаты расчета приведены на рис 10, найденные из этого рисунка пороги коагуляции приведены в таблице 2 Оказалось, что пороги коагуляции в растворах солей подчиняются правилу Шульце-Гарди

сМаС1 СВ.С12 Сисц = 3^2 10-2 м ^ ю~4 м ^ 1()-5 м = 1 ^5,0 у^ 8

В случае А1(КОз)з порог коагуляции, как и ¡¡-потенциал, определяются адсорбцией полиядерных аквакомплексов

На рис 11 изображены кривые зависимости энергии V парного взаимодействия частиц \¥03, рассчитанные по классической теории ДЛФО Видно, что потенциальный барьер с ростом концентрации №С1 снижается и при достижении концентрации 3,3 10~2 М практически исчезает Отметим, что эта величина практически соответствует экспериментально найденному порогу коагуляции золя в растворах №С1 Это означает, что устойчивость золя определяется ионно-электростатической составляющей энергии взаимодействия частиц Рассчитанные из результатов электрокинетических

измерении пороги коагуляции для других электролитов также находятся хорошем согласии с измеренными.

Таблица 2 Пороги коагуляции золя \¥Оз в различных электролитах

Электролит Ск, моль/л Чк, мВ

NaCl 3,2 • 1(Г2 29

ВаС12 9,9 ■ Ю^4 22

LaCl, 5,1 ■ 10~3 34

A1(N03)3 9,0 • 10~г' 27

Рис. 9. Зависимость относительного изменения оптической плотности золя от времени после добавления ЫаС1 (Л = 370 нм). / - 1,0-Ю-2 М. 2- 1,310~2М, 3 - 2,0-10~2 М. -/ - 3.0- Ю-2 М. 5-5,0 1 (Г2 М, 5-2,0-10"' М.

Подчинение правилу Шульце-Гарди со степенью, близкой к 6, значение углового коэффициента И7 с/ 1ц С от 3 до 7 и неглубокий вторичный минимум указывают на барьерный механизм медленной коагуляции золя Ш03 в первичном минимуме.

Электрооптические исследования показали, что исходный золь \У03 содержит в основном парные агрегаты частиц и небольшое количество гораздо более крупных агрегатов. Изучение изменения распределения частиц по размерам во времени после добавления раствора 1СГ1 М ЬаСЬ показало, что средний размер мелких частиц не изменялся, хотя ожидалось резкое увеличение времени релаксации короткоимпульсного электрооптического эффекта, вследствие слияния мелких частиц Вместо этого наблюдалось

V

...................И.! 1,3...............*■■■■■..■■■-—*...■ ........

-2 -1 igf

Рис. 10. Зависимость фактора устойчивости от концентрации электролита. 1 — NaCl, 2 - ВаСЬ. 3 - LaCl3. 4 - AI(N03)3.

Рис 11 Расчетная зависимость энергии парного взаимодействия частиц от расстояния между их поверхностями при концентрации №С1 1- 2,0 1(Г2М, 22,5 10'2М, 3- 3.3 10"2М, 4- 4,0 10"2М, 5-5,0 10-2М

снижение амплитуды эффекта, что можно интерпретировать как преимущественное налипание мелких частиц на крупные агрегаты

Измерения средней анизотропии поляризуемости частиц \¥0-, в растворах ЬаСЬ и А1(]ЧОч)1 показали, что в диапазоне концентраций от 0 до 3 КГ4 М анизотропия поляризуемости снижается с ростом концентрации электролита и зависимости вместо ожидаемого в этой области минимума имеют излом при концентрациях, примерно попадающих в диапазон измеренных порогов коагуляции

ВЫВОДЫ

1 Проведено комплексное исследование электроповерхностных характеристик оксида вольфрама и агрегативной устойчивости его золей в растворах 11, 2 1 и 3 1-зарядных электролитов в широкой области концентраций и pH

2 Исследования адсорбционных характеристик оксида вольфрама на фоне растворов 1 1-зарядных электролитов (LiCl, NaCl, KCl, CsCl, LiN03 и LiC104) показали, что в исследованной области pH 2-5,5 поверхность оксида вольфрама заряжена отрицательно, наблюдается прямой лиотропный ряд зависимости g0 от вида катиона при независимости от вида аниона

3 Электрокинетические измерения показали, что рНИэт = 1,5 в растворах HCl и на фоне 10"1 М раствора NaCl, рНИЭт увеличивается с ростом концентрации растворов фоновых 1 1-зарядных электролитов и с уменьшением гидродинамического радиуса катиона щелочного металла

4 В рамках 2-рК модели заряжения поверхности оксидов рассчитаны значения констант поверхностной диссоциации и поверхностного комплексообразования, а также величины адсорбционных потенциалов потенциалопределяющих ионов и ионов щелочных металлов, степень диссоциации в ТНЗ, электрокинетический заряд и его вклад в поверхностную проводимость Из положения рНиэт в рамках модели Штерна заряжения поверхности найдены величины адсорбционных потенциалов ионов щелочных металлов

5 При исследовании агрегативной устойчивости золей WO? в растворах 1 1-, 2 1- и 3 1-зарядных электролитов определены пороги коагуляции золей

WCh и установлено, что пороги коагуляции подчиняются в растворах NaCl, ВаСЬ, ЬаС1з правилу Шульце-Гарди Обнаружено, что медленная коагуляция происходит по барьерному механизму в первичном минимуме

б Электрооптические исследования показали, что частицы W03 в золе существуют, в основном, в виде парных агрегатов, в процессе коагуляции преимущественно происходит налипание мелких частиц на крупные, анизотропия поляризуемости частиц падает с ростом концентрации растворов LaCl3 и A1(N03)3, зависимость поляризуемости от концентрации имеет излом, соответствующий порогу коагуляции

Материалы диссертации опубликованы

в журналах, рекомендованных ВАК РФ

1 Петров Ю Ю, СидороваМ П, ЕрмаковаЛЭ, МеркушевОМ Адсорбция потенциалопределяющих ионов и электрокинетический потенциал триоксида вольфрама в растворах 1 1-зарядных электролитов Вест СПбГУ Сер 4, 2007, вып 2 с 66-72 {ПетровЮ Ю -5 с)

2 ЕрмаковаЛЭ, Момотова А Н, ГудкинЛР, Петров Ю Ю , Сидорова М П Электроповерхностные характеристики дисперсий аэрооксидов кремния и титана в растворах, содержащих простые и специфически сорбирующиеся ионы// Коллоидн журн 2007, том 69, № 1, с 81-87 {ПетровЮ Ю -4с)

другие публикации

3 Петров Ю Ю, Сидорова М П, Меркушев О М Заряжение поверхности триоксида вольфрама в растворах 1 1-зарядных электролитов / Мат 3-й Всерос конф «Химия поверхности и нанотехнология»/ СПб-Хилово, 24 сент -1 окт 2006 г / Тез докл - СПб ООО «ИК Синтез», 2006 с 295-296

4 МеркушевОМ, Петров Ю Ю, Ведерникова Л Г Золь-гель синтез наноразмерных электрохромных пленок/ Материалы V-ro Междунар конгресса хим технологий/ СПб, 12-14 окг 2004 г / Тез докл - СПб, с 85

ЛР 040815 от 22 05 97 Подписано к печати 03 10 2007 Заказ 4064 Тираж 100 экз Объем 1 п л Отдел оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр , 26

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Общие представления об электрохромном эффекте

1.2. Представления о заряжении поверхности оксидов

1.3. Электрокинетические характеристики капиллярных систем.

1.4. Агрегативная устойчивость лиофобных коллоидных систем

1.5. Электрооптический эффект в коллоидных системах

1.6. Общие сведения об оксиде вольфрама (VI)

Глава 2. Объекты исследования и методики эксперимента

2.1. Объекты исследования

2.2. Методики эксперимента

2.2.1. Определение заряда поверхности частиц оксида вольфрама методом динамическог о потенциометрического титрования

2.2.2. Определение структурных характеристик насыпной диафрагмы и плоскопараллельного капилляра

2.2.3. Метод потенциала течения

2.2.4. Определение электрокинетического потенциала методом ультрамикроэлектрофореза

2.2.5. Определение проводимости оксида вольфрама

2.2.6. Определение поверхностной проводимости раствора в порах диафраг мы или капилляра

2.2.7. Определение рНиэт суспензии \УОз путём измерения суспензионного эффекта

2.2.8. Исследование агрегативной устойчивости золей оксида вольфрама

2.2.9. Методика электрооптических исследований

2.2.10. Определение электропроводности и рН растворов электролитов

Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение

3.1. Структурные характеристики дисперсий \\Ю

3.2. Адсорбция потенциалопределяющих ионов на поверхности WOз

3.3. Электрокинетический потенциал W03 в растворах электролитов

3.4. Поверхностная проводимость WO3 в растворах электролитов

3.5. Электроповерхностные свойства композиции WO3 • 0,1 ТЮ

3.6. Агрегативная устойчивость золя WO

3.6.1. Фотометрические исследования

3.6.2. Электрооптические исследования

3.6.3. Расчёт потенциальной энергии парного взаимодействия частиц 126 Выводы 134 Список литературы 136 Приложение

Одним из вопросов, широко обсуждаемых в настоящее время в коллоидно-химической литературе, является проблема образования и строения двойного электрического слоя (ДЭС) на оксидной поверхности в растворах электролитов. Интерес к ней обусловлен широким применением оксидов в промышленности и технике в виде порошков, золей, суспензий и всё более частым использованием тонких оксидных слоев.

Уникальные свойства плёнок оксида вольфрама (VI), а именно значительное изменение цвета при небольшом изменении степени окисления и смешанная электронно-ионная проводимость делают их незаменимыми в электрохромных приборах. Работа таких приборов основана на обратимом изменении светопропускания электрохромного материала под действием электрического тока в присутствии электролита, называемом электрохромным эффектом. В последнее время его начали широко применять в светомодулирующих устройствах, например, в электрохромных окнах в архитектуре и автомобилестроении для защиты от слепящего действия солнца и регулирования его теплового излучения. Этот эффект наиболее выражен у оксида вольфрама (VI).

Электрохромный эффект может использоваться в различных отраслях науки и техники. Электрохромные окна применяют в светомодулирующих приборах, в архитектуре для защиты помещений от солнечного света, в автомобилестроении для защиты водителей от слепящего света фар [1]. Использование электрохромного эффекта лежит в основе работы систем, применяющихся для вывода статичных широкоформатных изображений, а также модуляции света в различных приборах.

В связи с тем, что электрохромный эффект связан с пространственным перераспределением зарядов между плёнкой \У03 и электролитом, был проведён поиск в литературе информации об электроповерхностных свойствах \Юз и устойчивости его дисперсий. Оказалось, что эти сведения практически отсутствуют. Известны лишь значение рН точки нулевого заряда (рНцп) и изоэлектрической точки (рНИзт)> соответствующие рН< 1. Поэтому для более глубокого понимания природы электрохромного эффекта в плёнках \\Юз актуально исследование электроповерхностных характеристик оксида вольфрама (VI) и агрегативной устойчивости его золей. Изучение процесса образования заряда и потенциала на поверхности оксида, имеющего столь малую величину рНИэт и смешанный характер проводимости, имеет и фундаментальное значение, поскольку полученный банк данных позволит расширить наши представления о коллоидно-химическом поведении оксидов с аналогичными свойствами в растворах электролитов.

Следует отметить, что для формирования плёнок \\Юз из вольфрам-содержащих растворов и золей перспективным и более экономичным является использование методов золь-гель технологии, а также использование в электрохромных устройствах композитных плёнок, изготовленных из оксида вольфрама с добавкой оксида титана.

В связи с этим основной целью работы являлось:

1) исследование адсорбции потенциалопределяющих ионов и электрокинетических характеристик оксида вольфрама (VI) в широком диапазоне рН и концентраций 1:1-зарядных электролитов, а также электрокинетических характеристик композитных плёнок с добавкой оксида титана;

2) изучение влияния заряда противоиона на электрокинетические характеристики оксида вольфрама (VI) и агрегативную устойчивость его золей в растворах 1:1,2:1,3:1 -зарядных электролитов.

выводы

1. Проведено комплексное исследование электроповерхностных характеристик оксида вольфрама и агрегативной устойчивости его золей в растворах в растворах 1:1, 2:1 и 3:1-зарядных электролитов в широкой области концентраций и рН.

2. Исследования адсорбционных характеристик оксида вольфрама на фоне растворов 1:1-зарядных электролитов (LiCl, NaCl, КС1, CsCl, LiN03 и LiClQj) показали, что в исследованной области рН 2+5,5 поверхность оксида вольфрама заряжена отрицательно, наблюдается прямой лиотропный ряд зависимости а0 от вида катиона при независимости от вида аниона.

3. Электрокинетические измерения показали, что рНиэт — 1 »5 в растворах 1

НС1 и на фоне 10 M раствора NaCl; рНИэт увеличивается с ростом концентрации растворов фоновых 1:1-зарядных электролитов и с уменьшением гидродинамического радиуса катиона щелочного металла.

4. В рамках 2-рК модели заряжения поверхности оксидов рассчитаны значения констант поверхностной диссоциации и поверхностного комплексообразования, а также величины адсорбционных потенциалов потенциалопределяющих ионов и ионов щелочных металлов, степень диссоциации в ТНЗ, электрокинетический заряд и его вклад в поверхностную проводимость. Из положения рНИэт в рамках модели Штерна заряжения поверхности найдены величины адсорбционных потенциалов ионов щелочных металлов.

5. При исследовании агрегативной устойчивости золей WO3 в растворах 1:1-, 2:1- и 3:1-зарядных электролитов определены пороги коагуляции золей WO3 и установлено, что пороги коагуляции подчиняются в растворах NaCl, ВаС12, LaCl3 правилу Шульце-Гарди. Обнаружено, что медленная коагуляция происходит по барьерному механизму в первичном минимуме.

6. Электрооптические исследования показали, что частицы >Юз в золе существуют, в основном, в виде парных агрегатов; в процессе коагуляции преимущественно происходит налипание мелких частиц на крупные; анизотропия поляризуемости частиц падает с ростом концентрации растворов ЬаС1з и А1(Ы03)3, зависимость поляризуемости от концентрации имеет излом, соответствующий порогу коагуляции.

1. Granqvist C. G. Handbook of Inorganic Electrochromic Materials. Elsevier. Amsterdam. 1995.

2. Granqvist C.G. Electrochromic tungsten oxide films: Review of progress 19931998// Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2000. V. 60, P. 201-262.

3. Wood D. An Electrochromic Renaissance// J. Information Display. 2002, V. 18, №. 3. P. 24-26.

4. Seeboth A., Schneider J., Patzak A. Materials for intelligent sun protecting glazing// Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2000. V. 60, P. 263-277.

5. Lee E.S., DiBartolomeo D.L. Application issues for large-area electrochromic windows in commercial buildings// Sol. Energy Mater. Sol. Cells V. 71, 2002. P. 465-491.

6. Фаунен Б. Б., Крэнделл Р. С. Электрохромные дисплеи на основе W03// Дисплеи. М.: Мир. 1982. С. 228-266.

7. Livage J., Ganguli D. Sol-gel electrochromic coatings and devices: A review//

8. Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2001. V. 68 , P. 365-381.

9. Comiskey В., et al. An electrophoretic ink for all-printed reflective electronic displays//Nature, 1998. V. 394, P. 253.

10. Campus F., et al Electrochromic devices based on surface-modified nanocrystalline Ti02 thin-film electrodes// Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 1999. V. 56, P. 281-297

11. Гаврилюк А.И. Секушин H.A. Электрохромизм и фотохромизм в оксидах вольфрама и молибдена. JL: Наука. 1990. 106 с.

12. Avellaneda С. 0.,Виепо P. R., Bulhoes L. О. S. Syntesis and electrochromic behavior of lithium-doped W03 films// J. Non-Cryst. Solids. V. 290, 2001. P. 115-121.

13. Orel В., etal. Comparative studies of "all sol-gel" electrochromic devices with optically passive counter-electrode films, ormolyte Li+-ion conductor and W03 or Nb205 electrochromic films// Sol. Energy Mater. Sol. Cells V. 56, 1999. P. 343-373.

14. Wang Zh., X. Ни. Electrochromic properties of Ti02-doped WO3 films spin-coated from Ti-stabilized peroxotungstic acid// Electrochim. Acta V. 46, 2001. P. 1951-1956.

15. Aliev A. E., Shin H. W. Nanostructured materials for electrochromic devices//

16. Ahmed S. M. Electrical double layer at metal oxide-solution interface // Oxides and oxide films. N.Y.: J. Wiley Inc., 1972. P. 319-517.

17. Levine S., Smith A. L. Theory of differential capacity of the oxide / aqueous electrolyte interface // Disc. Faraday Soc. 1971. V. 52, № 2. P, 290-301.

18. Наука о коллоидах. T.I. / Под ред. Г.Р. Кройта. М.: Изд-во иностр. лит., 1955.538 с.

19. ФридрихсбергД. А. Курс коллоидной химии. СПб.: Химия, 1995, 400 с.

20. Lyklema J. Fundamentals of Interface and colloid science. V. 1. Fundamentals. L.; San Diego; N.Y.; Boston; Sydney; Tokyo; Toronto: Academic Press, 1991.

21. Lyklema J. Fundamentals of Interface and colloid science. V. 2. Solid-liquid interfaces. L.; San Diego; N.Y.; Boston; Sydney; Tokyo; Toronto: Academic

22. Press, Harcourt Brace & Company Publishers, 1995.

23. Hunter R. J. Zeta-potential in colloid science. L.; N.Y.; Toronto; Sydney; San Francisco: Academ. Press, 1981. 386 p.

24. Hunter R. J. Foundations of Colloid Science. Oxford: Oxford University Press, 2001.806 p.

25. Healy Th. W., Yates D. F. Nernstion and non-nerstion potential differences at aqueous interfaces // J. Electroanal. Chem. 1977. V. 80. № 1, P. 56-66.

26. Мартынов Г. А. Двойной электрический слой на поверхности микропористых тел // Коллоид, журн. 1978. Т. 40, № 6, С. 1110-1117.

27. Yates D. Е., Levine S., Healy Th. W. The site-binding model of the electrical double layer at the oxide water interface // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, 1974. V. 70, № 10, P. 1807-1818.

28. Healy Th. W, White L. R. Ionisable surface groups models of aqueous interface// Adv. Colloid Interface Sci. 1978. V. 9, № 4, P. 303-345.

29. Healy Th. W., Chan D., White L. R. Colloidal behaviour of materials with ionisable group surface // Pure Appl. Chem. 1980. V. 52, № 5, P. 1207-1219.

30. Davis J. A., James R. O., Leckie J. O. Surface ionization and complexation at the oxide-water interface. I. Computation of electrical double layer properties in simple electrolytes // J. Colloid Interface Sci. 1978. V. 63, № 3, P. 480-499.

31. Davis J. A., Leckie J. O. Surface ionization and complexation at the oxide-water interface. II. Surface properties of amorphous iron oxyhydroxide and adsorption of metal ions // J. Colloid Interface Sci. 1978. V. 67, № 1, P. 90107.

32. Davis J. A., Leckie J. O. Surface ionization and complexation at the oxide-water interface. III. Adsorption of anions // J. Colloid Interface Sci. 1980. V.74, № 1, P. 32-43.

33. James R. O. Application of site-binding or surface complexation models to the estimation of the double layer free energy and of the surface pressure // Colloids and Surfaces. 1981. V. 2, P. 201-220.

34. Жуков И. К, Крюков А. А. Поверхностная проводимость и электрокинетические свойства твердых дисперсоидов (кварц, корунд)// Жуков И.И. Избранные труды. М.: Изд-во АН СССР, 1952. С. 318-346.

35. Григоров О. Н., Козьмина 3. П., Маркович А. В., Фридрихсберг Д. А. Электрокинетические свойства капиллярных систем. М.: Изд-во АН СССР, 1956,352 с.

36. Bikerman J. J. Surface conductivity and its significance// Koll. Z. 1935. V. 72, P. 100-110.

37. Воющий С. С. Курс коллоидной химии. -М.: Химия, 1976, 512 с.

38. Derjaguin В. V., Landau L. D. Theory of the stability of strongly charged lyophobic sols and the adhesion of strongly charged particles in solution of electrolytes. ActaPhys. Chim, USSR, V. 14, P. 733,1941.

39. АЪ.Дерягин Б. В. Современная теория устойчивости лиофобных суспензий и золей// Труды 3-й Всесоюзной конф. по колл. хим. М.: Изд-во АН СССР, 1956, 235 с.

40. Verwey Е. J. W. and Overbeek J. Th. G., Theory of the Stability of Lyophobic Colloids, Elsevier, 1948.

41. Hogg R., Healy T. W., Fuerstenau D. W. Mutual coagulation of colloidal dispersions// Trans. Faraday Soc. 1966, V. 62, P. 1638-1651.

42. Ландсберг Г. С. Оптика. М.-Л.: ОГИЗ, 1947, 632 с.

43. Стоилов С., Шилов В. Н., Духин С. С. и др. Электорооптика коллоидов. -Киев: Н. Думка, 1977, 200 с.

44. Вилков Я. В., Пентин Ю. А. Физические методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы. 1989, 287 с.

45. Войтылов В. В., Трусов А. А. Электрооптика и кондуктометрия полидисперсных систем. JI: ЛГУ, 1989.

46. Spartakov A. A., Trusov A. A., Voitylov A. V, Voitylov V. V, Electro-optics of polydisperse colloids/ Molecular and colloidal electro-optics. CRC Taylor & Francis, Surfactant science series, 2006. V. 134, Chapter 7, P. 193-227.

47. Spartakov A. A., Trusov A. A., Voitylov A. V., Voitylov V. V, In Molecular and colloidal electro-optics, London, NY, Taylor & Francis group. 2006.

48. Клеперис Я. Я., Цикмач П. Д. Природа центров окраски в плёнках оксида вольфрама различной упорядоченности// Электрохромизм. Рига. 1987.

49. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М.: Мир, 1975. 398 с.

50. BerakJ. М., SienkoM.J. Effect of oxygen-deficiency on electrical transport properties of tungsten trioxide crystals// J. of Solid State Chem., 1970. N. 2, P. 109-133.

51. Иванов-Шиц А. К., Мурин И. В. Ионика твёрдого тела. В 2 т. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2000, 616 с.

52. Michaelis L., Hydrogen ion concentration// Principles of the theory, 1926. V. 1, P. 258-263.

53. El WakkadS. E. S., RizkH. A.H J. Phys. Chem., №. 61, P. 494. 1957.

54. Parks G. A. II Chem. Rev. 1965. V. 65, № 2. P. 177-198.

55. H. Schmidt, B. Munro, S. Krämer, P. Zapp, H. Krug. All sol-gel electrochromic system for plate glass// J. Non-Crystalline Solids. 1997, V. 218, P. 185-188.

56. A. E. Aliev, H. W. Shin. Image diffusion and cross-talk in passive matrix electrochromic displays// Displays. 2002. V. 23,1. 5, P. 239-247.

57. Ozer N., Lampert С. M. Electrochromic characterization of sol-gel deposited coatings// Solar Energy Materials and Solar Cells. 1998. V. 54,1. 1-4, P. 147156.

58. Тутов E. А., Рябцев С. В., Андрюков А. Ю. Детектирование диоксида азота аморфными плёнками триоксида вольфрама// Письма в ЖТФ. Т. 26, Вып. 3. 2000.

59. Жуков А.Н. Зависимости точки нулевого заряда и изоэлектрической точки амфотерной твердой поверхности от концентрации и степенисвязывания ионов фонового электролита. Случай 1:1-зарядного электролита// Колл. ж. 1996. Т. 58, № 2, С. 280-282.

60. Голикова Е. В., Чернобережский Ю. М., Жуков А. Н. Об агрегативной устойчивости дисперсий оксидов вблизи точек нулевого заряда// Колл. ж., 1992. Т. 54, № 1,С. 169-170.

61. Голикова Е. В., Чернобережский Ю. М., Иогансон О. М. О корреляции агрегативной устойчивости и интегральных поверхностных характеристик// Колл. ж., 2000. Т. 62, № 5, С. 596-605.