Коллоидно-химические закономерности процесса обессмоливания целлюлозы поверхностно-активными веществами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ • ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОЙ ПРОМШ1Ш0ШЭСТИ

ИЗОСИМОВА Светлана Григорьевна

КОМОВДНО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА '-ОБЕССИЛИВАНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВШМИ ВЕЩЕСТВАМИ

Специальность 02.00.11. - Коллоидная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степеии кандидата химических наук

Ленинград 1991

Работа шпелнсна в орлоиа Трудового Красного Знамени Ленинградском технологическом институте иэллклозно-йушя-иоН пропшиенности..

Научные руководители - доктор химических наук, профессор Г.И.ИОЛТОРАЩИЙ, кандидат химических наук, доцент И.П.ЛЫ-СОГОРСШ.

О'г.пиналышо оппоненты - доктор химических наук, профессор А.А.АБРЛШОН, кашщдат химических наук, старший научны!! сотрудник Г.К.МЛЛШЮВСКАЯ. ' .

.Ведущая организация -Институт Енсокоыолекуляршге соединений АН СССР

Запита диссертации состоится " " 1991 г. в

10 ц> на .заседании Специализированного совета К о 63.24.03 ' при Ленинградском Тсхнологпческо!,: институте ИБП по адресу: 190022, Ленинград, ул.Ивана Черних, д.4, Зал Ученого совета

(ауд.. А 233)

С диссертацией можно озиокошться в библиотеке ЛТй ЦЙ1

Автореферат разослан

и

н

1991 г.

Секретарь специализированного совета К 063.24.03 кандидат химических наук

' ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работц.

•Задача снижения смолистости целлюлозы - одна из наиболее актуальных проблем пелладознп-бумрлной промышленности. СмоЛа Ьнделяется на оборудовашм, вызывая его простои и потери рабочего времени: смоляные сгустки оседают на целлюлоза $ Щ*--маяном полотне, снижая качество продукции {т.наз. смойййая •сорность). Особенно жестко регламентировано содержание смоли в целлюлоза, предназначенной для химической переработки я для некоторых видов специальных бумаг, В Настоящее время положение усугубляется сокращением сырьевой баЗы и ухудшением качества сырья, что затрудняет удаление споли.

Смоляные затруднения наиболее остры при сульфитном и бисульфитом способе варки. Удаление смолы в последнем случае осложнено присутствием ионов жесткости,' образующих' с компонентами смолы м&юрастворш.ше трудноудаляемые соединения-.

В настоящее время среди различных способов обессмоливя-шш наиболее экономичным, радикальным и технологически простым является применение цоверхпостно-активних веществ (ПАВ). Преимущество данного способа состоит в одновременном устранении смоляных затруднений и снижении общей смолистости до кон-ДИШ1Й, соответствующих высококачественному продукту. Это достигается благодаря уникальным свойствам ПАВ, ' снижающих по- , верхностное натяжение и обладающих диспергирующим и стабилизирующим действием. Примените ПАВ позволит достичь значительного экономического эффекта а расширить снрьевуо базу вышеперечисленных способов варки.

Основным источником диспергированной смоли, штанциаль-1шм очагам последующих смоляных затруднений является варочный процесс. Это высокотемпературный процесс, вторая ступень которого проходит при 1$0°0 и рН = 2. Ранее бала показана воз-, шашость диспергирования ряда твердо-мягких вецеств, подобных древесной смоле5 добавки ПАВ активируют этот процесс. Систематические исследования диспергирования омелы в широком диапазоне концентрации ПАВ в условиях, моделирующих как варочный процесс, так и провеса отбелки (где тоне появляется диспергированная смола) позволят установить совместное влияние перечисленных вше факторов на степень дисперсности а

устойчивость получаемых растворов. Изучение данных систем представляет несомненный теоретический интерес, во-первых, с точки зрения исследований одной из актуальных проблем коллоидной химии - коллоидного шюпергпрования в_ зависимости от величины меж^азного иятякепия и установления причин этого имения, во-вторых * позволяет внести некоторый вкчад в представления о микроэмульгирсвагаш и солюб:ишзошш на примере столь сложного объекта, как экстрактивные вещества древесины..

Работа выполнена в рамках Координационного пиана Ш1Т по заденет ТУ Ыиаюсбут.шрома СССР, тема 54-10-12. ■

Целью работы является изучение , коллоидно-химических основ процесса обесомоливания целлюлозы поверхностиот-актив-' ниш .вен яствами. Для достижения это1! пели били поставлены следуящиэ задачи:

изучить свойства ПАВ в уелогнях, моделирующих сульфитного варку и отбелку, а также влияние их на диспергирование смолы в широком диапазоне кониептраиий;

изучить межразное натяжение и диснпрсшЛ; состав полученных систем (как в гомогенных, так и в миие.тшярннх растворах), что позволит оцепить свободную мэжц&зную рцорп'.ю II величшо' энтропии систсш, определяющие 1шправле1шв и характер процесса диспергирования;

исследовать агрегатпвиуго устойчивость получе1Шых систем, а также возможность удаления ресорбпровашгой волокном смолы;

такжо целесообразно баю исследовать диспергирование смолы в растворах сг.еси ПАВ, т.к. использование их является перспективным направлением интенсшТикатш и удешевлзнгл про-шсса обеосмоливашт, и выявить причины данной интенсификации.

Научная новизна таботц заключается в том, что впервые: изучены изменения мпиелпообразулщлх свойств ПАВ при одновременном изменении среды и действии термообработки. Показано, что мицеллы АПАВ ДДСН нв подвергаются заметным изменениям под действием температуры, в результате этого его целесообразно использовать в высокотемпературном протесов варки;

показана возможность образования в отсутствие ПАВ гидрофобных ультрашкрогетерогенных систем. Оценка межфазного

патя.'миш смола - водная йаза показала, что ыежфазное натя-¡кениа при диспергировании снижается, но не достигает крита- • ческой величины, свидетельствующей о гидро^ишзащш дисперсной ;£ази. Рассмотрены прачшш образования описанных выше систем. Оценена адгезия смоли к целлюлозе;

исследованы закономерности -диспергирования сг/слы в растворах IIAB различных концентраций. Показана зависимость ме-> ханиз;.'.а коллоидного диспергирования не только от концентрации, но и от тина ПАВ; ..

произведено математическое шделирование диспергирования и агрегакш смолы, дана количественная оценка влияния каждого фактора на отдельные стадии процесса;

на основе коллоидно-химического анализа предложен вероятный механизм обзссмоливания и оценена роль кздцой стадии в конечном аффекта. Показана возможность успешного протекания обессмоливания дан условии образования ыикроэмульсионных (со-любшмзашонних)'. .Ьистем. IIa этой основа предложены оптималь;-ные дозировки ПАВ,

Практическая значимость работа.

Изучение коллоидно-химических основ процесса обессыоли-вония и его закономерностей позволяет определить целесообразность применения того или иного типа ПАВ в гсаэдом конкретном случае, а также установить оптимальные дозировки ПАВ, следовательно, открывает путь получения еще более высококачественной продукции и снижения ттерь рабочего времени на борьбу со смоляными затруднениями.

Апробация pa6QTu. 4

Результата работы были доложены на Всесоюзном совещании "Неонол-90" (Шебекино-Белгород, 1990) и на межвузовском конференции-конкурсе молодых ученых Каз1У (Алма-Ата, 1990).

Публнкащц. По теме работы опубликованы 3 работы в.вида статей и тезисов докладов.

' Структура и объем таботы. Диссертация состоит из введения, трех глав, внеодов, списка литературы (Jos наименований) и 6 приломений. Содержание изложено на 220 стр., включая Vö рас. и 10 таблиц.

0СШ2П0Е СССЦДОШйЕ ГАЕОТН

Во вьедегиу. обесьована актуальность ienu, сфор^улирово

на цель работы, ее научная новизна и пиитическая значимость.

Б цервой главе (литературныГ: обзор) описано закономерности эмульгировашт и диспертрования, прсшедсн крптичесш!! анализ современных теориЛ сашобнлиза1тии и дшкрозмульгирова-нля, а такие теорий шпеллообразовання. Сделан вывод, что несмотря на широкое описание и обилие экспериментальных даи-нюс, но достигнуто единого мнения о механизме солюбилизашш и микроэмульгирования. Совместное действие на мииеллярные растворы температуры и рН среди систематически не изучено. Такте не обнаружены данные ой эмулышроганни в подобных условиях. Описано взаш.-оде^ствпе растворов ИАВ с химическими аналогами натпвно!! древесной смоли каничолыо и одним из основных составных их чаете') - абиетиновой кислотоГ:. В литературе т"1г:(е не обнаружено единого предстгтченпл не только о механизме обессмолнвания, но н о моющем действий.

Бо второй г,цаве представлены методики исследования систем, 'полученных при диспергировании с:.:оли в водно.'; среде в присутствии к отсутствии ПАВ, в числе г.оторнх есть электрон-цое шкроскогаровагаш и метод динамического светорассеяния.

В третьей главе. состоящей и? 7 частей, представлены и обсуздены экспериментальные результаты, полученные в данной работе.

Первая часть посвящена нзучеииэ закономерностей диспергирования смолы в условиях, соответствуящих по температуре и рН среды стадии варки, промывки, отбелки в отсутствие ПАВ, а также в широком диапазоне концентрата!' ПАВ: от гомогенных растворов (концентрация составляет 0,5 ККМ) до высоксг.ониен-трцрованных (^щеллярных с концентрате;;, превышавшей Ш1 в 10 раз. В качестве объектов исследования были выбраны представители различ1шх типов ПАВ: иетнллиридинийхлорид (ЦПХ), 011-7, до 1ещ1лсульфат натрия (ДДСН).

Обнаружено, что в кислой и щелочной средах в отсутствие ПАВ смола диспергируется более интенсивно, чем в центральной (содержите в тткоИ фазе составляет 0.019, 0.026 и 0.018% соответственно). При изучении зависимости поверхностного натяжения дисперс1шх систем от концентрации смолы может быть проведена аналогия: с изотермами поверхностного натяхешш ПАВ. Часть компонентов смолы истинно растворяется в воде и сшжа-ет поверхностное натяжение(будучи слабым ПАВ. Количество ио-

тшшо растворешшх компонентов выше в кислой среде, поверхностное 1штя'::ише снижается интенсивнее (рис.1). Это объясняется облегчением гидролиза кошхонентов смоли в среда, отличной от нейтрально!;, и перевода возросшей их части в растворимое состояние. Изучение зависимости истинной рабтворимо-■ста от*температуры показало, что существует тенденция к гомогенизации слсте.'.ш с повышением темпе¡хатури.

Рис. I. Зависимость поверхностного натяжения на грашще раствор - воздух от концентрации смолы в жидкой фазе е отсутствие ПАЕ е нейтральной (а) и в - кислой среде (б) при температурах 20°С (I), 50°С (2), 6?°С (3)

Данные "по растворимости сколы 11 растворах ILVB различных концентраций представлены в таблице I. Очевидно, что добавки ПЛВ активирует диспергнрогание, однако, при достижении .-Ш не происходит резкого, увеличения содержания смолы в ;щцкоР фазе. Для более детального исследования процесса растворения была изучена область концентраций, превышаачих ККМ в 7 и 10 раз. Интенсивное растворение начинается при достижении высокой ко1шентрашш ПЛВ, на что указывает перегиб в области~5 ККГ.1 (рис.2). Это свидетельствует о том, что растворение смолы проходит но механизму, отличному от традиционной солюбилиза-iraiu

■ Таблица I

■Влияние ПЛВ и pH среди на процессы растворония и содержания смоли

Наимено- Конпент- pH = 6.65 рЛ = 2.С

вате рация,

ПЛИ "• „и IM.II

ПАВ " ед.Ш.1 Сг, &:102 Е, % сг, :kio2 F, %

дан- 0.5 2.00 II 2.10 10

1.0 2.20 5.6 2.25 7.3

5.0 • 2.55 4.0 2.60 • 3.0

ОП-7 0.5 2.05 10 2.10 7.3

-1.0 2.20 8.1 2.30 6.7

5.0 2.40 6.3 2.50 5.S

>ffJX ■ • 0.5 2.00 12 2.00 14

' 1.0 2.30 . 9.2 2.10 7.2

.5.0 ' 2.60 5.1 2.40 6.9

Сравнение содержания слолы з горячей и оялеяйешгоЗ падкой. стазе позволяет овенить количество смоли, ос^даице!!ся при охлездешш, что ^кз^щ.ч'Т на лиофобность полученлоГ системы(Е/Д) В отсутствие ПАЕ в гасло!: среде вследствие ;:оагул:;рутадего действия ионов т-оцорода осаздейие более интенсивно, чем в нейтральной (18 и.143) соответствс!шо). Данные но оса.чдешго в присутствии НАС приведет в таблице I и свидетельствуют о том, что введение Н"1 в некоторой степей» стабилизирует систем! тем не менее, дисгярсиая фаза неустойчива, система по-прежнему лио^обна, Сопоставление данных рис.2 и табл.1 псзволяот сделать вывод, что интенсивное диспергирование возможно толь-

Рис.2. Зависимость содержания смолы з жидкой фазе от концентрации Введенного ПАВ в присутствии ДДai (I), 011-7 {2) в кислой среде

после достизення максимально!! устойчивости образующейся сис-т'ег.ш (лиофышзашш).

Вторая часть посвящена электронно-микроскопическому ис~ следованию шшеллярнЫх растворов ПАВ и эмульсий смолы. Било изучено совместное воздействие термообработка а pli среды на растворы ОП-7 и ДЦСН с концентрацией в пять раз вше ККМ. Режим термообработки имитировал наиболее высокотемпературную ступень варка. Результаты анализа дисперсного состава шцел-ляркых растворов представлены в таблице 2. Очевидно, что ОП-7 подвержен влиянию термообработки (т.к. при 70° это IfflAB выделяется в отдельную (разу), но на изменяется под действием сроди. ДЦСН более термостоек, но подвертев изменений рЯ среди: мшгеллы уменьшаются в кислой среде, ото свидетельствует о том, что в процессе езоки более целесообразно иопользогйть АЛЛЕ, в- кислых технологических .распорах ДЦСН является болог. элективным обгссмолпзогатйп агенто!.-..

Таблица 2

Влияние термообработки и рН с рода на размеры шисл

ПАВ Наличие термообработки рН Мода, нм Медиана, нм К ва^иошш

ОП-7 нет 6.65 26 27 37.3

011-7 2,0 25 25- • 43.5

ДЦСН 6,65 18 21 49.0

.МСН 2.0 9 14 38.6

ОЛ-7 •есть 6.65 13 25 61.5

ОП-7 2.0 .13 34 54.3

Д5СИ 6.65 17 21 55.2

дан п 2.0 9 17 57.8

Под действием термообработки увеличивается полидисперо-пооть шгаелл. Необработанные растворы, имеют более узкое распределение, что выражается в меньших значениях коэС<т;:ииента вариации (К вар). - Как исходные, так и термообработанлые ми' целлярныо систеш подчиняются закону нормального распределе-. ния.

• Обнаружена тенденция мииелл собираться в вгрогаты до 300-400 юл в диаметре.

Были исследованн омульспа смолы, полученные в отсутствие НАБ. Данные представлены в таблице 3. Дисперсная (*аза имеет вид, характерны!! для конденсашюшшх систем, обусловленный тем, что при повышенно". темпе^туро значительная часть компонентов смолы растворяется гомогенно, а при охлаждении колло-идизируется. В средах, отличных от нейтральной системы отличаются меньшими размерами самого многочисленного класса частиц (моды), что подтверждает предположение о некоторой поверхностно!: активности гидролизованных компонентов смолы, облегчающих диспергирование.

Для изучения влияния типа и концентрации ПАВ на дисперсную фазу были проведены исследования смолы,' диспергированной в присутствии растворов ПАВ в широком диапазоне концентраций. Дашше, приведенные в табл.3, свидетельствуют о том, что в . присутствии гомогенных м шщаллярных ШИЛ) растворов в жидкой фазе находятся капли эмульсионных размеров и ШШ расходуется па развитие поверхности, о чем свидетельствует незначи-

Таблица 3

Зависимость геометрических характеристик дисперсной фази от концентрации ПАВ

ПАВ , ' Концентрация рГ Мода, нм Медиана, нм Площадь фазы, №ул

- - 6.65 46 45 2.87

- - 2.0 20 .49 3.76

• - - 10.0 12 44 2.08

дан 0.115 6.65 106 118 1.07

0.230 82 165 1.71

1.150 7 9 12.88

0.012 2.0 17 41 2.44

0,023 17 25 4.70

0.115 8 10 15.23

ОП-7 Ск005 ' 6.65 13 40 . 1.74

(1.1310 13 13 5.05

0.050 37 44 4.81

0.020 2.0 46 125 1.07

0.040 97 112 1.60

0.200 8 '10 5.23

ОП-7 0.050 10.0 5 16 28.6

В присутствии катионов Са+2 (0,2$ СаО) - - 2.0 9 14 ' 0.81

ДЦСЙ . О.Иб 2.0 8 19 3.07

тельный прирост содержания смолй в жидкой фазе (таблЛ). В присутствии МЩ образуются компактные агрегаты, в присутствии ОП-7 - рыхлые цепочкообразные структуры. При достижении концентрации, равной 5КК3.1, система переходит в состояние микрозмульсии;в ней, кок показала электронная микроскопия, сосуществуют когти шкроэмульсиа и мицелл ПАВ, сопоставимые по размерам; диоперсная фаза обладает развитой удельной ' поверхностью, Введение еще более концентрированных растворов .'. ПАВ (7 и 10 ККМ) обеспечивает наличие избытка шиедя, способа ных растворить значительное количество смолы в виде микро-эмудьсин.'

При исследовании влияния ионов Са+" на дисперсную •{азу найдено, 'что применение АПАВ в технологических растворах, со-

держащих пони жесткости, цоислессоираэно вследствие образо-

• ва;шл трудноудоляешх соединений.

В третьей части приведена опенка некоторых кол/ыщно-и Я.изико-химическиу характеристик процесса диспергирования смолы. Для этого по получшшим экспериментальный данным была сделана оценка энергетического фактора диспергировав Й&'к?) и энтропийного (Т*& ), (I)

где <1?,- энтропия процесса эмульгирования, Л'.т/гл3 ыегзгТазпэе наигхение, ;.Д*/ы2 Т - температура

г5' - площадь поверхности дисперсно'! с^азы.

Свободная поверхностная энергия смолы, необходимая для расчета ме:кфазного натяжения, составила 55.9 Данные

по изиерр'что г.етТазпого натяжения и свободно!"; ые-и(ззпой энергии системы представлены в таблице <1. Добавки ПАВ заметно еншглют мэжТазноз пэтяменне, но только введение ПАВ достаточно высокой концентрации (5 КШ) приводит к лнофшшраига системы.

Очевидно, что в лиойобшх системах энтропнГпшп фактор на. 3-4 порядка шке, чем энергетически;'!, в гидрофильных ош1 сопоставимы. При достаточно высоких ые.исазннх натяжениях (в отсутствие ПАЗ) коллоидному диспергирования, по-видимому, способствует высгобояде;шо энергии внутренних вязко-упругих де-формаии:". Ваедегою ПАВ выбывает огакенпа не^аэного натяжения, происходит эмульгирование гндроДобной- системы под действием энергетического фактора. Только при дальнейшем увеличении концентрации ПАЕ г^гигоь к Т^.мто указывает на возмочшоеть самопроизвольного образования термодинамически устойчивых лио-. фндьннх опстви.

Из данных, приведенных в таблице 4, слодует, что введение как "стинных, так и г.вшеллярных растворов ПАВ заметно об-

• легчает вытеснение смолы с целлюлозного волокна.

Изучение температурпо-временноК зависимости растворения смолы показало, что в отсутствие ПАВ максимальное содержание смоли б лшдкой фазе достигается за 24 часа (температура Ю0°С), 13 присутствии ПАВ с концентрацией, равной 0.5, 1.0, . 5.0 ККК - за Ь и 3 часа соответствешо. Полученные данные позволили рассчитать энергия яктигашш ( процесса эмульгирования по уравнению Щугаша-Рибевдера:

Таблица 4

Некогорне коллоидно-химические характеристики процесса эмульгирования древесной смолы

21ЛВ

Сре- С,

да

Но'.к- Работа .Фазное Еытес-нстя- пения,

ке,ш05 гДт/м5

цД-'Лг

Свобод- (Энтро- Энергия

ная ме:лмз-ная" энергия,

Дд/м3

пия

диспер-гирова-шш)хТ

Х'я/м3

актива-

ш1и смолы,

дя/г

ДДСН

0П-7

6.65 2.0 2.0

6.65

2.0

6.65

13.4 25.В 38.4 0.052 0.48

15.7 31.4 59.0 0.041 0.43

0.012 7.4 14.8 18.1 0.075 0.34

0.023 6.0 12.0 28.2 0.1X0 0.31

0.115 С.1 0.2 Г.52 5.30 0.24

0.115 3.6 7,2 3.27 0.003 0.41

0.230 .3 ' 4.6 3.93 0.001 0.36

1.150 0.1 0.1 1.29 7.013 0.21

0.020 2.4 4.« 2.56 0.003 0.29

0.010 2.1 4.2 3.36 0.005 0.27

0.2С0 0.1 0.2 0.52 5.123 0.23

0.005 1.8 3.6 3.15 0.079 0.31

0.010 0.6 1.2 3.03 2.127 0.30

0.050 0.1 0.2 0.48' ( .070 0.27

где (2)

с поверхности за I сек

где (3)

чпело чр.стпп,

ь- ('-'.'в:

ус

отделяющихся

число часгип на поверхности, Ь - линейшИ размер тела, я

размер коллоидной чйстиш.м р - частота тепловых колебаний частиц* с Данные, представленные в таблиие 4, показывают, что вза-дешэ ПАВ значительно снижает энергии активации процесса эмульгирования. '

Четвертая часть посвящена изучении агрегатлгной устойчивости эмульгированной смолы при охлаждении и во временя;

Зависимость размеров частиц дисперсной" фазы в отсутствие ПАВ от температуры представлена на рис.3. Методом спектров

Pjio.3. Зависншостт, размеров частиц диспергированной - . ' сшыш.от температуры в отсутствие ШШ в нейтральной среде (£}, в кислой среде (2) (по методу .спектров мутности), в нейтральной среде (3) (до методу оцти^вс^зго смешения)

'мутности (кривые I и 2) ^частицы коллоидных размеров не реги-'отрируотся при температуре 6Û°C и выше. Использование более чувствительного метода ' динамического светорассеяния - порезало, что при температуре выше 60° система представляет оо-бой гомогенный раствор, ультрамикрогетерогещше- частицы регистрируются при охлаждении ниже 80* При понижении температур« (ЗТ 60t до 5(f частицу увеличцг~отся примерно в два раза t при 0*лавдешц1 .от 30 до 20 происходит еще одна увеличение размеров. Анализ гистограмм (рис.4) покрал, что распределение из «оноыодаяьцого (6CÎ) становится бимог"льннм (6(ft , численность 1;ру1иодисперсиой.'фращаи возрастает относительно мелкодисперсной до тех дои, моке распределение вновь., не станет моио-

яе

/е

№0

%>

ев

¿00

по« Тгео

Я* гссг> ¿ею *** ¿У*

?хс.4. Пютограммн распределения частиц диспергированной ■ ' смоли по размерам и отсутствие ПАВ при 00°С (а)» 70°С (б), 60°С (в), 60°С (г), 40°С (д), 30°С (в), 20°С, (я), 10°0 (з), получатше методом оптического смешения

модальным. Это указывает 'на слипание образовавшихся частиц в агрегаты, а на на дальнейшее выделение смоли на узе существующих центрах конденсации.

Изучение агрегативной устойчивости- эмульгированной смолы в растворах ПАВ методой спектров мутности показало, что

о «

при температуре 60-70 С в жидкой Лазе присутствуют частицы коллоидных размеров, в то время* как растворы чистых ПАВ визуально прозрачны и данным методом частицы не регистрировались, Наличие частиц при данных темпергтурах указывает на образование в жидкой фазе адсорбционного соединения смола-ПАВ. Зависимость размера частиц от температуры в присутствии ПАВ представлена на примере ДЦСН в кислой среде (рис.5). При введении высоких мииеллярных концентраций ИАЬ размеры частиц изменяются крайне мало. При охлаждении жидкой фазы вокруг крупцодасперсных частиц группируется микроэмульсия (см. гистограммы рис.6), при атом некоторое количество капель микро-шлульсии остается в свободном состоянии.

40 во

Рио.5. Зависимость размеров частиц смоли от температуры . . ' в кислой среде в присутствии ДЦСН 0.012$ (I), 0.023% (2), 0.11552 (3) .

Изучение агрегативной устойчивости ьо" времени показало, что наиболее интенсивное укр'-чнение происходит в течение вторых суток, наибольшим стабилизирующим действием обладает ДЦСН. Анализ гистограмм показал« что укрупнений происходит вследствие слипания, а не обрастаг'ч агрегатов икюеидузль-ншщ чабтацамз. •

Рис.6. Гпсгограгл-л распределения частиц диспергированной смолы по размерам в кислой среде в присутствии ддсн О.Ш1? при В0°С,(а), 70°С (6), 60°С (В), Ю°С (г)

В пятой чести рссскатрнгаетсл эглульгнруидее действие смеси ПАЕ. Смола эмульгировалась в растворах ПАВ, проявляющих синергизм по кицеллосбразувщеЯ способности (уменьшение ККЫ по сравнению с аддитивным значением) и поЕерхпостной активности. В кислой сроде наилучшие мнцеллообразушпе свойства проявила смесь ДДСП-ОП-7 20:80 (ККМ = 0.01,1), которая является лучмш с.лС 7изатором смолы при охлаждении системы. Наивысгчук поверхностную активность проявила смесь ДДСН-ОТ1-7 60:-Ю (КО В нейтральной среде наивысш-узо поверхно-

стною активность и- ыпцеллообразующуго способность проявила смесь ДЦСН-ОИ-7 70:30.

Результат« диспергирования смолы в растворах смеси ПАВ ¡трздстэшенн на рис.7. Очевидно, что диспергирование происходит интенсивнее в смссях, обладающих низкой КИЛ, что при ратом весовои расходе обеспечивает наличие в жидкой фазе большого "олпчества мицелл.

Э.честроино-микроскопическое изучение мппелюобразования показало, что мпиаллы смеси не совпадают по размерам с шцел-

20:80 (I),, ДЦСН-0Л-7 60!40 (2) в кислой среде, • ДДрН-ОП-7 70130 (3) в нейтральной среде

.'лама индивидуальных ПАВ, распределение их является мономодальным« следовательно, тщбЛди состоят одновременно из двух компонентов.

. Ира изучении эмульгирования в растворах смесей ПАВ, обнаружено, что увеличение растворения происходит при меньшем развитии поверхности, связанном с Оолее крупными размерами• капель микроэмульсий по сравнению с растворами индивидуальных "ЙАВ. Это указывает на способность смесей интенсивно сникать иакфазное натяаение, что является основной причиной эффективного обессмолаващего действия.

В шестой часта представлены результаты регрессионного анализа полученное данных по•диспергированию и агрегации смолы, а такке шшеллообразовании.под влиянием термообработки. ■ Бшш найдейи уравнения линейной множественной регрессии,

- ie -

описывающие зависимость .моды (1.1), медианы (ф)» площади поверхности (3) п en кривизны (В) для неионэгсцпого IÍAB (I) ггАПАВ (2) от среди, наличия термообработки {I), При этом наиболее ноде-ашми ягляптся следущне уравнения:

;.1 = 24 - 6.0 ПАВ - 6,50/ + 0.98 рН (4)

35 - 9.8 IIAB + 2.2 f' + 0.16 рИ . (5)

Анализ нормированных коэффициентов регрессии показал, что г.ода зависит от наличия термообработки, в то время, как медиана почти полносты) (на 60;?) определяется типом П/iB.

Уравнения регрессии, описывающие диспергирование смолы, ппеот вид:

М= 28 - 3.1 с + 59 у у + 0.27 рН - 68 Са (6)

т= 48 - 4.l| + 78/v + 0.C0I рН - 120 Са (7)

^ - поверхностная активность >- шиеллярнля концентрация (0.5, 1.0, 5,0).

При этом увеличение ^ вызывает уменьшение частиц дисперсно:": Сазы: знак г.оэф.'. цнепта отрицательны;'!. Физический смысл очевиден; при сильном снижении мехфазного натяжения образуется высокодпсперсние сяст-згЛ!.

Ееличнна поверхности в Jaibaof; степени зависит от концентрации ПАВ в жидто-; фаза, т.е. от величнкы поверхности, которул !.;о~ет стабилизировать данное ПАВ:

3= 42 + 0.7l£ + 68 С - 3.3 рН + 72 Са (8)

Наиболее адекватно процесс агрегяшт (А - оиюсл тельное увеличение) оппсывает уравнение:

А = 3.2 - 1.3 ПАЗ - 0.23у».+ 0.21 рН (9)

При этом самым надеиным является коэффициент при ПАВ. В результате сорбиии П'Ч «а поверхности образуется поверхностная заряд (ШИВ), либо экранируется собственный заряд дисперсной фазы (ШАВ), что несомненно влияет На устойчивость дисперсной фазы.

Седьмая часть посвящена обсуждению получешшх результатов и коллоидлокикической оценке роли отдельных стадий процесса обессмолпвання. На основании представлений о мехащ;з-ме излучаемого процесса даны конкретные рекомендации для на-ибо-тее рационального 'его проведения.

ПослецоЕвте глкроэмульгировання показало, что в присуг-cTEira АПЛВ пре:.-ще всего при охлаждении жидкой фазы конденсируются компоненты смолы - получается микроэмульспя. В прасут-ствии Ш1АВ компоненты смолы диффундируют в капли масляной фа-

зы Ш1АВ, выделившейся при нагревании, т.е. происходит солыби-лизашя по дийспузиошюму механизму. Только концентрированные раствори ПАВ-обеспечивают образование мелкодисперсной, лио-фиьпой системы, в то время как применяемые на ряде предприятий ПАВ вводятся в .-кидкую фазу в концентргшии,- не превышающей 3-5 ККЫ, т.е. процесс удаления смолы проходит в эмульсионной области концентраций. Для увеличения эффекта обессмо-ливания необходимо введение ПАВ в достаточно высоких концентрациях. .'

Рассмотрены причины разрушения дисперсной фазы. Определяющим сектором агрегативной устойчивости прллется поверхностная активность, получаемые мелкие нгрэгать более устойчивы ' при фильтрации сквозь целлюлозу. Наличие окспэтильных цепей Повышает устойчивость эмульгированной смолы.

.Определены условия удаления ресорбпрованной смолы. Установлено, что одним из основных источников ресорбши являются внсовосмолистые оборотные воды, содержание ПАВ в оборот-, ной Еоде пике ККМ, что не обеспечивает создание на поверхности смолы защитного слоя. Для поддержания устойчивости системы целесообразно вводить ПАВ в минэллярной концентрации в замкнутый никл оборотных вод.

Наиболее целесообразно, как показали электронно-шкро-скопические исследования, проводить удаление ресорбированной ' смолы ¿.щелочной среде (при отбелке или облагораживании целлюлозы)., т.к. в этих условиях получаются шкроэмульоии ВЫСОКОЙ дисперсности.'

\

выводы

, I. Установлен факт коллоидного диспергирования в отсутствии ь присутствии ПАВ в условиях, моделирущих различие стадал технологического процесса. Добавки ПАВ активируют дис-

• пергирование.

. ' 2. Коллоидное диспергирование смолы в отсутствие ПАВ сопровождается снижением мажфазного натдкеяця, не достигающего .• критической величины, указывающей, на лиофилизациа систеш.

Впервые показана возможность .. причины образования лиофобных. , удьтраздкрогатерогешшх систем.

• , Йри диспергировании оыолн в присутствии ПАВ обнаружено, г что мехением диспергирована! из).,еа лея в зависимости ог кон-

центрайии ПАВ. При возрастают концентрации ПАВ диспергирование в следствие сшгаеггая меифазиого натяжения переходит в эмульгирование с образованием насыщенного адсорбционного слоя ПАВ. В высококонцентрировашшх мииеляярннх растворах ПАВ образуется шкроэмульсия, термодинамически устойчивая система. . '

3. На конкретном экспериментальном материале доказано, что механизм солябилизапии определяется типом ПАВ. В присутствии ЛПАВ солюбилнзшшошше спстеш образуются вллеДствив сорбции ПАВ па поверхности смолы (возможна тагае совместная конденсация молекул ПАВ и компонентов сколы), в присутствии ПГ1АВ имовт место дп^зузия компонентов смолы А кагши НЛАВ, Еиделившиеся в самостоятельную фазу - "диффузионный .•¡еханизм".

4. Независимые соврзмешше оптические методы: электронно-:,икроскопичоСкп!' и динамического светорассеяния, - в сочетании с математичесгаС•обработкой дзнных на автоматическом анализаторе изображения "Видеотест" впервые позволили Тагосе изучить влияние тар^ообработкг: л рН на мицеллообраэОвайнй ¿ЦСН и ОП-7. 7стш1эалоно, • о,так же как и в случае диспергирования смоляных чястлп, распределение мицелл по размера^. подчиняется закону Гаусса.

Результаты моделирования диспергирования п агрегаций сколы позволили дать количественную) оценку влия: -я кавдого фактора па отдельные стадии процесса.

Показано предпочтительное использование ДДСН перед ОП-7 в процессе варки ввиду большей термостойкости первого.

5. Коллоидно- -имичэсгай анализ отдельных стадий дал возможность предложить вероятный механизм обеосмаливания целлюлозы и оценить роль каядой стадии в конечном Эффекте обво-сполнванпя, Показано, что' элективное. обессмоливание может бить достигнуто при максимально возможном диспергирований й одновременно создапии егрегатйвно устойчивой системы, что Есзкетпо только при доэировках ПАВ, обеспечивающих образ- та-ние микроэмульсионных и солгабшшзащоняых систем. Таким об-

'рогом, предложены оптимальные дозпровки с учетом адсорбция ПАВ на целлюлозе. . ■

' 6. Установлен факт более интенсивного эмульгирований смолы в растворах смеси ПАВ, связанный с большим снижением

иежфазноЯ анергии по сравнению с растворами индивидуальных; ПАВ.

Основное содержание диссертации опубликовано я следующих работах.

1. Лысорорская H.H., Соловьева O.A., Изоспмоьа С,Г. и др. Опыт использования неоиола АФ9-12 в целшало1ко-бумажной промышлшдаости У/ ..Штериалн Всесоюзной конференции "Неонол--90". - Шебеюшо, 1990, - С. 31 - Н2 .

2. Изосимова С.Г., Внсогорская Н.П., Полторацкий Г.М. Агрегативная устойчивость природных олигомеров в водных растворах 1IAB // Ш. - I9SI, - Т.64, » 3, - C.6X2-6I5.

3. Изосимова С.Г,, Лысогорскад Н.П. Эмульгирование древесной смолы в водных растворах ПАВ // Межвузовская конфарен-цвд-ковкурс молодых ученых и специалистов: Тез,докл. - Алма-Ата, 1990. - С.94.