Структура и физико-химические свойства целлюлозы, деструктированной кислотами Льюиса. тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Фролова, Светлана Валерьевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иваново
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
7
На правах рукописи
Фролова Светлана Валерьевна
СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, ДЕСТРУКТИРОВАННОЙ КИСЛОТАМИ ЛЬЮИСА
02.00.04 - физическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
о, О ^
Иваново-2009
003468556
Работа выполнена в Институте химии Коми научного центра Уральского отделения Российской Академии наук (г. Сыктывкар)
Научный руководитель -
доктор химических наук, профессор
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор
кандидат химических наук, с.н.с. Ведущая организация -
Демин Валерий Анатольевич
Новоселов Николай Петрович
Прусов Александр Николаевич
Башкирский государственный университет, г. Уфа
Защита состоится » уШХЛ* 2009 г. в ■Ц0" часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 002.106.01 при Учреждении Российской академии наук Институте хим ии растворов РАН, по адресу: 153045, г. Иваново, уд. Академическая, 1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химии растворов РАН.
Автореферат разослан « //» 2009 г.
Ученый секретарь совета
по защите докторских и кандидатских диссертаций
Лптина Е.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. В настоящее время приоритетное направление современной науки и техники связано с нанотехнологиями. Одним из наноструктурирован-ных материалов является микроцеллюлоза, получаемая путем физико-химических, химических или механических воздействий на природные волокна, из которых удается сформировать гелеобразные дисперсные системы с частицами размером 40-400 нм.
Важнейшим этапом получения микрочастиц является превращение волокон целлюлозы в порошок. Для этого применяют различные методы деструкции целлюлозы, чаще гидролитические и окислительно-гидролитические. Эти методы имеют существенные недостатки, сопряженные, в частности, с необходимостью глубокой очистки сточных вод. Перспективными реагентами для деструкции целлюлозы являются кислоты Льюиса. Некоторые из них ранее были использованы при обработке хлопковой целлюлозы, однако к настоящему времени неизвестны аналогичные работы, выполненные на древесном сырье. Поскольку его стоимость на порядок ниже, чем хлопкового, исследование физико-химических закономерностей деструкции древесной целлюлозы под действием кислот Льюиса представляется актуальным как с научной, так и с прикладной стороны.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института химии Коми НЦ УрО РАН по теме: «Структурная организация и физико-химические свойства природных полисахаридов и лигнина - перспективных биополимеров для создания новых материалов растительного происхождения» (№ ГР 0120.0 604258); Проектов фундаментальных исследований, выполняемых по Программам Президиума РАН: «Моделирование и структурно-химическая модификация полимеров и олигомеров растительного происхождения. Создание гибридных композиционных материалов на основе полиэфиров и субмикро- и нанодисперсных компонентов», «Изучение физико-химических особенностей синтеза новых производных целлюлозы и исследование свойств получаемых материалов».
Цель работы: изучение структуры и физико-химических свойств новых целлюлозных материалов, полученных в результате деструкции лиственной сульфатной целлюлозы кислотами Льюиса.
Задачи исследования:
• Установление взаимосвязи условий обработки целлюлозы кислотами Льюиса (растворы А1С13 и Т1С14 в органических растворителях СС14, С6Н14 и С2Н5ОН), ее физико-химических свойств и глубины деструкции;
• Изучение функционального состава, структурных особенностей и электроповерхностных свойств получаемых в ходе деструкции целлюлозы материалов;
• Исследование кинетики процесса деструкции целлюлозы тетрахлоридом титана в гек-сане.
Научная новизна. Впервые установлена взаимосвязь условий обработки целлюлозы кислотами Льюиса - хлоридами алюминия и титана - в растворах ССЦ, СбНн, С2Н5ОН и глубины ее деструкции, изучены физико-химические свойства полученных материалов. Уточнены кристаллографические характеристики полученных образцов целлюлозы и показано, что при воздействии кислот Льюиса на целлюлозу происходит увеличение областей когерентного рассеяния в направлении, совпадающем с осью микрофибрилл - выпрямление целлюлозного звена, связанное с образованием координационной связи «МХ„ - целлюлоза». Оценены кинетические параметры процесса деструкции целлюлозы под действием тетрахлорида титана в гексане (К3ф, ЕЭф). Установлено, что в реакции сульфатирования реакционная способность целлюлозы, полученной в результате воздействия на нее растворами ТЮ4. превышает реакционную способность МКЦ, полученной гидролитическим способом, почти в два раза.
Практическая ценность работы. Впервые предложены способы получения новых топкодисперсных порошковых целлюлозных материалов путем воздействия на древесное сырье растворов кислот Льюиса в органических растворителях. На основе порошковой целлюлозы получены высокозамещенные сульфат-производные целлюлозы, представляющие интерес для биохимии и медицины как альтернатива гепариноподобным веществам животного происхождения.
Апробация работы. Результаты работы представлены, обсуждались и получили одобрение на II региональной конференции «Роль инноваций в экономике уральского региона» (Екатеринбург, 2000), II Республиканской научно-практической конференции «Интеграция высшего образования и фундаментальной науки в Республике Коми» (Сыктывкар, 2000), IV Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2006), XXV Всероссийском симпозиуме по химической кинетике (Москва, 2007), III Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2007), XI Международной конференции «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение» (Владимир, 2007), Международной конференции по химической технологии и Всероссийском симпозиуме по химии и технологии экстракции (Москва, 2007), Всероссийской конференции с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» (Санкт-Петербург, 2007), V Всероссийской конференции-школе «Химия и технология растительных веществ» (Уфа, 2008).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей (из них 4 - в журналах, рекомендованных ВАК Российской Федерации) и тезисы 12 докладов на конференциях различного уровня.
Личный вклад автора. Автором установлена взаимосвязь условий обработки исходной целлюлозы растворами кислот Льюиса - хлоридами алюминия и титана в органических растворителях, а также минеральными кислотами и глубины ее деструкции; оценены кинетические параметры процесса деструкции при обработке целлюлозы тет-рахлоридом титана в гексане и изучены физико-химические свойства полученных образцов. Инструментальные исследования методами инфракрасной спектроскопии, рентгенографии, дериватографии, газовой хроматографии проведены автором совместно со специалистами Института химии и Института биологии Коми НЦ УрО РАН и Петрозаводского государственного университета.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на ! 50 страницах машинописного текста, содержит 31 таблицу, 62 рисунка. Она включает введение, обзор литературы, методическую и экспериментальную части, обсуждение результатов и выводы. Список цитируемых источников содержит 180 наименований.
Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы цели исследования.
Первая глава посвящена обзору литературы, в котором рассмотрены современные представления о молекулярной и надмолекулярной структуре целлюлозы, видах деструкции целлюлозы, о структурных особенностях микрокристаллической и порошковой целлюлозы. Приведены данные о воздействии кислот Льюиса на хлопковую целлюлозу. Приведены сведения о методах получения и областях применения порошковых целлюлоз, полученных традиционными способами обработки сырья, а также деструкцией хлопковой целлюлозы под действием кислот Льюиса.
Во второй главе дана характеристика объектов исследования, реагентов, представлены методики синтеза кислот Льюиса и регенерации органических растворителей, описаны способы получения микрокристаллической и порошковой целлюлозы, приведены методы модификации и анализа конечного продукта
В третьей главе диссертации изложены результаты эксперимента и представлено их обсуждение.
Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность за помощь при выполнении инструментальных исследований сотрудникам Института химии Коми НЦ УрО РАН (Сыктывкар; Ипатова Е.У., к.х.н. Бугаева А.Ю.), Института биологии Коми НЦ УрО РАН (Сыктывкар; к.х.н. Пунегов В.В.), Петрозаводского государственного университета (Петрозаводск; к.ф.-м.н. Алешина J1.А., к.ф.-м.н. Мелех Н.В.).
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Деструкция древесном целлюлозы кислотами Лыопса
В качестве сырья использована техническая сульфатная беленая целлюлоза лиственных пород древесины производства ОАО «Монди Сыктывкарский ЛПК», из которой получены два вида продуктов: микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ) - путем гидролитической обработки, и порошковая целлюлоза (ПЦ) - обработкой того же сырья кислотами Льюиса (растворы А1С13 и TiCl4). Древесную целлюлозу, отобранную с потока ОАО «Монди Сыктывкарский ЛПК», дополнительно промывали водой, минеральные соединения удаляли обработкой 1 н раствором HCl, после чего отмывали водой до нейтральной реакции на СГ-ионы, обезвоживали ацетоном и сушили на воздухе при комнатной температуре.
Гидролитическую деструкцию целлюлозы осуществляли в водном растворе 10%-ой серной кислоты либо в растворе соляной кислоты. Реакционную смесь кипятили 2 ч, после чего полученную МКЦ отделяли на стеклянном фильтре, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции, инклюдировали этанолом и сушили на воздухе при комнатной температуре.
Для получения порошковой целлюлозы навески исходного сырья, высушенного до постоянной массы при температуре 103±2 °С, помещали в колбу, заливали раствором кислоты Льюиса, и выдерживали в термостате при заданной температуре в течение заданного времени. Затем содержимое колбы переносили на стеклянный фильтр, отделяли раствор, отмывали остатки кислоты Льюиса чистым растворителем, инклюдировали этанолом и высушивали на воздухе.
А1С13 получали методом возгонки при атмосферном давлении. Коммерческий TiCl4 квалификации «ч», очищали простой перегонкой при нормальных условиях. Процесс деструкции проводили в среде безводных органических растворителей - ССЦ, С6НИ и С2Н5ОН. Растворители осушали непосредственно перед экспериментом. В ходе эксперимента варьировали концентрацию кислот Льюиса (МХ„), температуру и продолжительность обработки, а также условия сушки образцов.
В табл. 1 представлены данные о влиянии концентрации растворов кислоты Льюиса на степень полимеризации (СП) целлюлозы. О глубине деструкции судили по изменению средней СП образцов, рассчитанной по их вязкости в водных растворах кадмийэ-тилендиаминового комплекса - кадоксена.
Таблица 1. Влияние концентрации растворов кислоты Льюиса на СП целлюлозы
СПТ при концентрации кислоты Льюиса, % мае.
Кислота Льюиса - растворитель* Соотношение «МХп:целлюлоза», г
1.0 0.1 0,05 0,025 0.010 0,005
1:2,5 1:25 1:50 1:100 1:250 1:500
А1С13 - СС14 - 140 160 190 280 310
TiCU — С6Н,4 80 150 170 190 350 370
TiCLt - ССЦ 130 170 220 350 360 380
А1С13 - С2Н5ОН 240 300 330 380 420 -
TiCI4 - CjH5OH 260 340 360 - - -
* Реакцию проводили при температуре кипения растворителей; продолжительность обработки составляла 60 мин
Выявлено, что природа растворителя оказывает значительное влияние на процесс деструкции целлюлозы (см. табл. 1). Наименьших значений величина СП достигает в неполярных растворителях (С^Нн и СС14), а наибольших - в протонном растворителе (С2Н5ОН). Вероятно, процесс взаимодействия МХП с молекулой этанола конкурирует с процессом образования координационной связи между МХ„ и макромолекулой целлюлозы. При растворении "ПСЦ в этаноле может иметь место замещение атомов хлора на этоксигруппы с конечным образованием тетраэтоксида титана Т1(ОС2Н5)4. При растворении А1СЬ в этаноле велика вероятность образования комплекса с протонодонорными свойствами, который может выступать в роли кислоты бренстедовского типа:
С2Н5ОН + А1С13 [С2Н5О А1СЫ-Н+ .
2. Физико-химические свойства образцов целлюлозы
Продукты деструкции целлюлозы в присутствии кислот Льюиса представляют собой тонкодисперсные порошки от белого до светло-кремового цвета (в зависимости от способа обработки), без запаха. В отличие от исходного сырья, эти образцы имеют не-волокнисгую структуру, отличаются сыпучестью без дополнительного размола.
Сравнительная характеристика свойств образцов целлюлозы, полученных при различных способах обработки исходного сырья за 60 мин, приведена в табл. 2.
Таблица 2. Характеристика свойств целлюлозы в зависимости от способа обработки
Характеристика Реагенты
10%-ная 3,6 %-ная 0.1 %-ный 0,1 %-ный
Н^О., НС1 АЮз Т|С14
Степень полимеризации 290 270 140 170
Доля фракций с размером <50 мкм, % 50 70 99 100
Белизна*. % 87 78 81* 80*
Зольность, % 0,04 0,04 0,14 0,16
Насыпная плотность, г/см"1 0,15 0.15 0,08 0,12
Плотность полимерной матрицы, г/см3 1,56 1,55 0,80 0.82
Удельная поверхность, м~7г 0,76 0,80 1,08 3,42
Содержание СООН-групп, % 0,15 0,12 0,80 0,82
Содержание СО-групп, % 0,05 0,07 0,22 0,28
* - Данные получены после инклюдирования растворителя этанолом
Гистограммы, приведенные на рис. 1, иллюстрируют фракционный состав образцов целлюлозы.
100 ч 3 до 50 мкм
■ 50-90 мкм
390-160 мкм
а 160-200 мкм
40
Уев
ПЦ МКЦ
Рис. 1. Фракционный состав образцов целлюлозы
Размер частиц Г1Ц не превышает 50 мкм, для обычной МКЦ характерно широкое распределение частиц по размерам. Фракция с размером частиц менее 50 мкм составляет не более 50 %.
Полученные под воздействием кислот Льюиса образцы ПЦ имеют низкие значения насыпной плотности: в среднем она на 22 % меньше, а для целлюлозы после обработки ее раствором А1С13 в СС14 - почти вдвое меньше, чем для МКЦ (см. табл. 2).
Значение плотности полимерной матрицы образцов ПЦ в два раза ниже, чем МКЦ.
Значения удельной поверхности ПЦ, полученные газохроматографическим методом по сорбции паров н-гексана, превышают соответствующие значения для МКЦ.
Функциональный состав порошковых целлюлоз
Процесс деструкции целлюлозы в присутствии электрофильного реагента (кислоты Льюиса) протекает через образование карбокатиона, способного взаимодействовать с соединениями нуклеофильного характера. Его реакция с водой приводит к образованию карбоксильных групп по вероятной схеме (рис. 2):
И он н 0„ н ОН /I-к н \_I -к он
сн:он ' сн;он
5. Гидролиз связи С1 - О - С5
Рис. 2. Вероятный механизм образования карбоксильных групп в целлюлозе Одновременно происходит увеличение содержания карбонильных групп в образцах целлюлозы, что вероятно, вызвано гидролитическим разрывом гликозидных связей (рис. 3).
Обозначения:
-• 2 1 - "ПСЬ, в СС14
3 2 - А1С13 в ССЦ
3 - ТСЦ в с6н14
4 - А1С1, в С,Н5ОН
-т 4 5 - ТЮ14 в С2Н5ОН
Рис. 3. Влияние способа обработки на образование карбонильных групп в целлюлозе при концентрации кислоты Льюиса 0,1 мае. %.
Содержание карбонильных групп в образцах ПЦ, в зависимости от вида кислоты Льюиса и растворителя, составляет 0,02- 0,28 %. Наибольшее количество - у целлюлозы после обработки ее кислотами Льюиса в неполярных растворителях - СС14 и С6Н,4.
Электроповерхностные свойства порошковой целлюлозы и МКЦ
Доступность поверхностных функциональных групп целлюлозы (ROH и RCOOH) к ионному обмену с Н и ОН", определяли методом потенциометрического кислотно-основного титрования суспензии целлюлозы в растворе фонового электролита. Появление заряда на поверхности частиц ПЦ в процессе титрования обусловлено протеканием процессов диссоциации и протонирования функциональных групп целлюлозы.
На рис. 4 представлена зависимость поверхностного заряда образцов целлюлозы, полученных при различных способах обработки исходного сырья (при концентрации кислоты Льюиса в растворителе 0,1%). По убыванию величины поверхностного заряда порошковой целлюлозы исследованные системы располагаются в следующий ряд: А1СЬ в СС1„> TiCL, в С6НМ >TiCl4в CCL,>А1С13 в С2Н5ОН >TiCl4 в С2Н5ОН.
Степень полимеризации образцов, полученных в результате обработки в этих системах, уменьшается в той же последовательности, т.е. величина поверхносгного заряда ПЦ связана с глубиной деструкции целлюлозы.
На рис. 5 в виде гистограммы представлены значения поверхностного заряда исходной целлюлозы, МКЦ и порошковых целлюлоз, полученных обработкой целлюлозы раствором TiCl4 в гексане при двух концентрациях: 0,05 и 1,50 %. Наименьшее значение поверхностного заряда имеют образцы МКЦ (2,3 Кл/г; материал с наиболее инертной поверхностью). Порошковые целлюлозы, полученные в безводной среде, содержат значительно большее количество поверхностных ионогенных групп, чем МКЦ. Увеличение концентрации раствора TiCl4 от 0,05 до 1,50 % приводит к возрастанию абсолютного значения поверхностного заряда ПЦ от 4,8 до 17,5 Кл/г (рис. 5).
125т
5.0-CT 2,5-
0,0-
Обозначения*:
1 - А1С13 в СС14 (СП=140);
2 - Т1С14 в С6Н|4 (СП=150);
3 -Т1С14вСС14 (СП=170);
4 - А1С13 в С2Н5ОН (СП=420);
5 - Т1С14 в С2Н5ОН (СП=490);
6 - исходная целлюлоза (СП=580). * - концентрация растворов кислоты Льюиса 0,1 мае. %
FH
Рис. 4. Зависимость поверхностного заряда порошковых целлюлоз от способа обработки
Также выявлено, что абсолютная величина поверхностного заряда находится в корреляции с содержанием в образце карбоксильных групп (рис. 6).
-q, Кл/г
18т
□ Исходная цел.п-за ■ МКЦ(10% H2S04)
□ ПЦ (0,05% TIC 14) ® ПЦ (1,50% TÍC14)
1.0-
0.9-
0.8-
I 0,7-
о
о
о 0,6-
0,5 -
0.4 -
-q, Кп/г
Рис. 6. Зависимость поверхностного заряда целлюлозы от содержания в ней СООН-групп
Рис. 5. Поверхностный заряд целлюлозы, полученной в ходе деструкции с применением различных способов обработки
Физико-химические свойства образцов ПЦ, полученных в результате деструкции целлюлозы раствором ПСЦ в гексане (концентрация 0,1 %) и в результате гидролитической обработки 10 %-ной серной кислотой, представлены в табл. 3. Содержание карбоксильных групп и, соответственно, поверхностный заряд образцов МКЦ ниже, чем таковой для ПЦ. В образцах ПЦ, полученных при воздействии на целлюлозу "ПС14. по мере увеличения продолжительности обработки наблюдается увеличение содержания функциональных групп и поверхностного заряда. Таблица 3. Физико-химические свойства образцов целлюлозы
Продолжи- Поверхностный Содержа- Содержа-
Образец тельность СП Белизна*, заряд. ние ние
обработки, % -Чшпх, Кл/г СООН- СО-
мин (при рН = 9,5) групп, % групп, %
Исходная целлюлоза 0 580 87,3 4,5 0,22 0,02
Целлюлоза
после обработ- 120 240 87,3 2,3 0.15 0.05
ки 10% Н2Э04
Целлюлоза после обработки 0,1%ТЮ14 в гексане 15 30 45 60 120 280 210 200 150 130 77,3 76,8 76,2 75.5 74,8 6.5 9.6 10,2 12,0 12,2 0,44 0.67 0.75 0,82 0.97 0,13 0,15 0,16 0,18 0,21
* Без инклюдирования растворителя этанолом
3. Исследование структуры порошковых целлюло*
Результаты исследований структуры образцов целлюлозы методами рентгенографии позволяют сделать вывод о существенных различиях между порошковыми целлюлозами, полученными гидролитическим путем и с использованием кислот Льюиса.
На рис. 7 приведены рентгенограммы исходной целлюлозы и образца целлюлозы после ее обработки 1,5 %-ным раствором тетрахлорида титана в гексане, на которых присутствует максимум рассеяния рентгеновского излучения в области 22,5° (при углах дифракции 20). Анализ проводили на автоматизированном дифрактометре ДРОН-6 (СиКа-излучение), монохроматизированном кристаллом пиролитического графита, установленным в первичных лучах. Время экспозиции образцов составляло 20 с.
I, иат'е Ю Ьа5
е-5'
п
10 20 50 40 50 60 ТО 80 2всч
Рис. 7. Рентгенограммы исходной целлюлозы (1) и целлюлозы после обработки 1,5 %-ным раствором "ПС14 в гексане (2)
Интенсивность рассеяния рентгеновских лучей (I) образцом целлюлозы, обработанным тетрахлоридом титана (рис. 7, кривая 2), в целом ниже, чем образцом исходной целлюлозы (рис. 7, кривая 1), что указывает на снижение степени кристалличности.
При увеличении интенсивности обработки целлюлозы кислотами Льюиса (например, при повышении концентрации 'ПС14 от 0,1 до 1,5 %) содержание упорядоченной части в образцах снижается более значительно — происходит аморфизация целлюлозы. Значения индекса кристалличности (рассчитанные по методу Сегала) образцов целлюлозы (1кр ), полученных при различных видах обработки и СП, приведены в табл. 4.
Таблица 4. Влияние вида обработки на индекс кристалличности порошковых целлюлоз
Условия обработки целлюлозы СП 1кр
10 % Н28 04, 120 мин 240 0,74
0,1%ТС14 в ССЦ, 10 мин 260 0,54
1,5%ТС14вССЦ, 60 мин 180 0,15
На рис. 8 приведены нормированные кривые распределения интенсивности рассеяния рентгеновских лучей (1) как функции значения дифракционного вектора (8) для целлюлозы после ее обработки двумя различными методами: гидролитической деструкцией в 10%-ной 11?Я04 (рис. 8, кривая 1) и обработкой в течение 60 мин 0,1 %-ным раствором А1С13 в ССЦ (рис. 8, кривая 2). Сравнение кривых показывает, что высота пиков, характерных для сигналов кристаллической части целлюлозы образца 1, значительно превышает высоту пиков в этой области для образца 2. Обработка целлюлозы А1СЬ приводит к уменьшению интенсивности пиков на дифрактограмме образца 2. что свидетельствует о частичной аморфизации образца ПЦ. Небольшое смещение пика самого сильного отражения кривой 1 в область более высоких значений в отвечает снижению
периода а элементарной ячейки макромолекулы, совпадающего с направлением, перпендикулярным оси микрофибрилл.
l-llr.v
1500
1 2 3 8< А |
Рис. 8. Кривые распределения интенсивности рассеяния рентгеновских лучей целлюлозы: 1 - после обработки НгЭОд; 2 - после обработки А1С13 в СС14
В табл. 5 приведены значения степени кристалличности (Ск), рассчитанные по методу Руланда, и размеры областей когерентного рассеяния (кристаллитов), рассчитанные по рентгенограммам с помощью программы полнопрофильного анализа программного комплекса РБ'Л'т - 4.0 НПО «Буревестник». Наибольшее значение Ск имеет образец МКЦ (86 %), полученный путем гидролиза целлюлозы в растворе 10 %-ной Н2804, а наименьшее (67 %) - образец ПЦ, полученный обработкой 0,1 %-ным ТЮ4 в С6Н|4.
Таблица 5. Степень кристалличности (Ск) и размер кристаллитов целлюлозы в различных кристаллографических направлениях
Условия обработки целлюлозы Ск. % Размер кристаллитов, D(J), в направлениях:
[[1-10]] [[ПО]] [[012]] [[010]] [[001]]
Исходная целлюлоза 79 28 57 57 43 59
0,1 %-ный TiCl4 в С6Нц(30 мин) 67 31 76 55 43 65
0,1 %-ный TiCI4 в СС14 (30 мин) 68 36 74 56 43 80
0,1 %-ный А1С13 в CCI4 (30 мин) 74 36 62 56 43 123
10 %-ная H2S04 (120 мин) 86 26 69 58 49 60
Показано, что для всех образцов размеры областей когерентного рассеяния минимальны в направлении [[1-10]], совпадающем с одной из диагоналей базисной плоскости элементарной ячейки (см. табл. 5). В направлении [[010]], отвечающем оси Ь элементарной ячейки, размеры областей когерентного рассеяния в ПЦ практически одинаковы, и составляют 5 элементарных ячеек. В направлении [[001]]. совпадающем с осью микрофибрилл, размеры областей когерентного рассеяния составляют 6-8 элементарных ячеек для всех образцов, кроме образца, полученного обработкой А1С13 в СС14. В данном случае наблюдается возрастание областей когерентного рассеяния до величины, отвечающей 12 элементарным ячейкам. Увеличение периода с и уменьшение периода Ь в образцах ПЦ, полученных с использованием кислот Льюиса по сравнению с МКЦ, свидетельствует о выпрямлении целлюлозного звена - увеличении угла связи между глю-козными остатками, что может быть объяснено образованием координационной связи типа «МХП - целлюлоза». Изменение кристаллографических характеристик в ПЦ приводит к повышению реакционной способности за счет увеличения доступности для проникновения реагентов.
4. ИК спектры целлюлозы
Результаты инфракрасной спектроскопии существенно дополняют данные по изменению функционального состава и надмолекулярной структуры целлюлозы. ИК спектры целлюлозы, снятые на спектрофотометре «Ргез11£е-21» после двух различных видов обработки, представлены на рис. 9, 10.
На качественном уровне спектры идентичны. Так, в спектрах МКЦ и целлюлозы, деструктированной с применением ПС14, максимумы поглощения практически совпадают.
Для оценки степени кристалличности надмолекулярной структуры целлюлозы в
^1429 ^1372
ИК спектроскопии используют отношения оптических плотностей л и г> , со-
о97 2
гласно методу Нельсона и О'Коннора. В табл. 6 приведены индексы кристалличности образцов целлюлозы, полученные в соответствии с этим методом. Наибольшую упорядоченность структуры имеет образец МКЦ после обработки целлюлозы Н2804, при этом
^ 1429
величина индекса кристалличности увеличивается в МКЦ (по сравнению со значением для исходной целлюлозы) от 1,95 до 3,61. Наименьшую упорядоченность структуры имеет образец целлюлозы, обработанный 0,1%-ным раствором 'ПС1, в гексане.
Таблица 6. Индексы кристалличности образцов целлюлозы
^1429 ^чп
Образец целлюлозы Условия обработки
Исходная целлюлоза Без обработки 1,95 0,68
МКЦ 10 %-ная Н2804 3,61 0,87
ПЦ 0,1%-ный А1С13вСС14. 2,41 0,76
ПЦ 0,1%-ный ПС14 в СС14 2.28 0,69
ПЦ 0,1%-ный ПС14вС6Н|4 1.69 * 0,62
5. Кинетика деструкции целлюлозы
Влияние температуры на скорость и глубину деструкции целлюлозы
Изучение кинетики процесса деструкции лиственной сульфатной целлюлозы проводили при обработке целлюлозы растворами Т1С14 в С6Н|4 в интервале температур 298 -338 К по кинетической модели первого порядка (по гликозидным связям). Кинетическое уравнение имеет вид! Л — Ао*е ,
или в логарифмических координатах: 1п А = 1п А0-1а, г
ч Р
где Л =
-текущая концентрация гликозидных связей;
Д, =
Ра-Р. > Р»
- концентрация гликозидных связей в начальный момент времени
Кинетические кривые, характеризующие изменения концентрации гликозидных связей в целлюлозе, приведены на рис. 11. Процесс деструкции целлюлозы в основном заканчивается в течение 30 мин и на конечной стадии образуется продукт с «предельной» степенью полимеризации. По мере повышения температуры обработки целлюлозы от комнатной (298 К) до температуры кипения растворителя (338 К) значение «предельной» СП целлюлозы снижается.
На рис. 12 представлены полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых деструкции целлюлозы, представленных на рис. 11.
его таз
Рис. П. Кинетические кривые деструкции цел- Рис. 12. Полулогарифмические ана-
люлозы в гексане при концентрации растворов морфозы кинетических кривых, при-
"ПС14 3,48x10"3 моль/дм3. Температура, К: 298 веденных на рис. 11 (1), 308 (2), 318(3), 338 (4)
Выполнение линейной зависимости «1п А - т» является критерием, по которому можно судить, что реакция деструкции целлюлозы является реакцией 1-го порядка. Тангенс угла наклона анаморфоз характеризует константы скоростей реакции деструкции.
Кинетические параметры - значения констант скоростей, их логарифмов и коэффициентов корреляции (Я) приведены в табл. 7.
Таблица 7. Кинетические параметры процесса деструкции целлюлозы раствором Т1С14 в гексане (концентрация 3,48 х 1О"3 моль/дм3)
Температура, К кэ(Ь с1 (Ю4) -1п кэф Я
298 3,07 ± 0,29 8,09 0,986
308 4,62 + 0,33 7,68 0,992
318 8,03 ± 0,56 7,13 0,993
338 14,4+1,22 6,54 0,989
По зависимости константы скорости реакции от обратной температуры (рис. 13) находим значение эффективной энергии активации.
Получено выражение вида:
-1п кэф = (4,81 + 1,06)+(3,83±0,33)-10!-(1/Т).
При этом Я = 0,992.
Для процесса деструкции целлюлозы под действием Т1С14 значение Еэф = 31,8 + 2,8 кДж/моль.
Рис. 13. Зависимость константы скорости от температуры процесса деструкции целлюлозы Т1С14 в гексане В диссертации приведены еще два варианта расчетов кинетических параметров, по которым (в пределах статистической погрешности) получены аналогичные результаты.
Таким образом, процесс деструкции целлюлозы под действием растворов Т1СЬ в гексане характеризуется низкими значениями Еэф. Стадией, лимитирующей процесс деструкции, вероятно, может быть диффузия реагента в капиллярной системе волокон целлюлозы.
Определение порядка реакции по концентрации тетрахлорида титана в гексане
Порядок процесса деструкции целлюлозы определен по зависимости «1п кэф - 1п [ТСЦ]» при значениях концентрации растворов ТС14 в гексане 3,48; 1,74; 0,87 и 0,348 ммоль/дм3 (рис. 14).
Получено уравнение: 1п кэф = (1.44 ±0,51) + (0,94 ¿0,08) х 1п [ПС14].
При этом Я = 0,994, что соответствует первому порядку реакции по ТЮ4.
Рис. 14. Зависимость константы скорости деструкции целлюлозы от концентрации Т1С14
6. Схема взаимодействия кислоты Лыоиса с целлюлозой
На рис. 15 представлен предполагаемый механизм взаимодействия макромолекул целлюлозы с МХ„, включающий образование координационной связи центрального атома кислоты Лыоиса с полуацетальным гликозидным (а) или циклическим (б) атомом кислорода. В результате связь С-0 ослабляется и происходит образование при первом углеродном атоме карбокатиона (рис. 15, а), обладающего повышенной химической реакционной способностью к соединениям нуклеофильного характера. При этом происходит деструкция гликозидной связи. Также под действием кислот Лыоиса возможны изменения в химическом строении элементарного звена целлюлозы с образованием «раскрытых» пирапозных циклов (рис. 15, б).
а)
аюн
аьон
аюн
МХп Ьн
б)
сн,он
Рис. 15. Схема деструкции (а) и раскрытия пиранозного цикла целлюлозы (б) под действием кислоты Льюиса
7. Оценка реакционной способности порошковой целлюлозы в реакции сульфатироиания
Порошковые целлюлозы применяют в качестве основы для синтеза разнообразных производных, представляющих интерес для исследовательских и коммерческих целей. Для придания целлюлозным материалам гидрофильных свойств может быть использована реакция сульфатирования. Частично замещенные сульфаты целлюлозы в технике используют как захустители, сорбенты, ионообменные материалы. Весьма перспективно использование высокозамещенных производных целлюлозы в биохимии и медициие в качестве антикоагулянтов крови и антитромбообразователей - альтернативы гепарино-подобным веществам животного происхождения.
Сульфатирование ПЦ проводили хлорсульфоновой кислотой в абсолютном пиридине в два этапа (при температурах 80 и 90 °С). С образующимся реакционноспособным комплексом «ЭОз - пиридин» реагируют как первичные, так и вторичные гидроксиль-ные группы элементарного звена целлюлозы (рис. 16). После растворения продукта в 4 %-ном №ОН изучали растворимость в воде натриевой соли сульфата целлюлозы (Ыа-СЦ).
, „ _ НуСШ^
Н,С0Н "" »¡соку*!
X = Н, БО^а
Рис. 16. Сульфатирование целлюлозы хлорсульфоновой кислотой
На основе ПЦ, полученной в результате кратковременного (5 мин) воздействия на целлюлозу 0,1%-ным ТгСЦ в органических растворителях - С6Н14 и СС14, синтезированы растворимые в воде производные с высокой степенью замещения по сульфатным группам (табл. 8).
Таблица 8. Характеристика сульфат-производных порошковой целлюлозы
Способ получения ПЦ СП Степень замещения по сульфатным группам Выход, % Растворимость Na-СЦ (*105), г/100гШо
Н,804 (120 мин) 240 0,95 87 4,9
Т1С14 в С6Н|4 (5 мин) 350 1.53 71 2,4
Т1С14вС6Н|4 (15 мин) 280 1,57 78 Не раств.
"ПС14 в С6Н]4 (60 мин) 130 1,49 82 Не раств.
т;с14 в СС14 (5 мин) 320 1,56 75 2,3
ПС14вСС14 (15 мин) 220 1,76 83 Не раств.
ПСЬ, в СС14 (60 мин) 145 1,42 88 Не раств.
Реакционная способность ПЦ в реакции сульфатирования превышает реакционную способность МКЦ почти в два раза и tie зависит от глубины деструкции целлюлозы и продолжительности ее обработки TiCI4 в растворителях С6Н,4 и СС14 (табл. 8).
8. Биоразлагаемость порошковой целлюлозы
Биоразлагаемость химических продуктов является важной составляющей их экологической безопасности. В связи с возможным наличием в образцах ПЦ следов кислоты Льюиса изучена биоразлагаемость продуктов деструкции целлюлозы. Оценку биоразла-гаемости ПЦ и МКЦ проводили путем воздействия на них ферментного препарата Цел-ловиридин Г 20Х. В качестве критерия эффективности ферментативного гидролиза использовали показатель накопления восстанавливающих Сахаров (низкомолекулярных продуктов, в т.ч. глюкозы) в растворе. Установлено, что увеличение аморфной составляющей в структуре целлюлозы способствует увеличению скорости ее биоразлагаемо-сти. По сравнению с МКЦ образцы ПЦ, полученные с использованием "ПС14, при ферментативном гидролизе более реакционноспособны, что свидетельствует об их экологической безопасности.
ВЫВОДЫ
1. Впервые установлены физико-химические закономерности процесса деструкции лиственной сульфатной целлюлозы при воздействии на нее кислот Льюиса (растворы А1С1, и "ПС1|) в органических растворителях. Выявлены условия, при которых полученные материалы обладают комплексом специфических физико-химических свойств, причем глубина деструкции целлюлозы обратно пропорциональна доле кристаллической фазы в конечном продукте.
2. Показано, что наибольшей величины глубина деструкции целлюлозы для одной и той же кислоты Льюиса достигает в растворителях с низкими значениями диэлектрической проницаемости (СбН|4 и СС14).
3. Установлено, что деструктирующее действие кислот Льюиса в органических растворителях по отношению к целлюлозе убывает в ряду: А1С13-СС14> ИС14-СбН|4> ИС14-СС14> А1С13-С2Н5ОН > "ПС14-С2Н5ОН.
4. Выявлено, что степень полимеризации порошковой целлюлозы, полученной с применением А1СЬ и 'ПС14 в растворителях СС14 и С6Н,4 (при концентрациях кислоты Льюиса 0,01-1,50 %) составляет 80-120 и вдвое ниже значений «предельной» степени
полимеризации для микрокристаллической целлюлозы, полученной путем гидролитической деструкции.
5. Показано, что процесс деструкции целлюлозы под действием TiCl4 в гексане характеризуется низкими значениями Е3ф и протекает значительно быстрее, чем процесс гидролитической деструкции целлюлозы в среде минеральных кислот - НС! и H2SO4. Найденные значения Еэф составляют 30,7+ 31,8 кДж/моль, к5ф = (2 + 14) * 10"4 с"1.
6. Показано, что поверхностный заряд образцов целлюлозы, полученной с применением кислот Льюиса, существенно выше, чем поверхностный заряд микрокристаллической целлюлозы. При этом абсолютная величина поверхностного заряда линейно зависит от степени деструкции целлюлозы и содержания в образцах карбоксильных групп.
7. Рентгенографическими исследованиями уточнены кристаллографические характеристики полученных порошковых целлюлоз. Установлено, что обработка целлюлозы кислотами Лыоиса (растворы AICI3 и TiCl4) приводит к увеличению областей когерентного рассеяния в направлении, совпадающем с осью микрофибрилл, т.е. к выпрямлению целлюлозного звена - увеличению угла связи между глюкозными остатками, что связано с образованием координационной связи типа «МХП- целлюлоза».
8. На основе ПЦ, полученной в результате кратковременного воздействия на целлюлозу TiCI4 в органических растворителях - С6Н|4 и СС14, синтезированы растворимые в воде производные со степенью замещения по сульфатным группам, превышающей в два раза степень замещения сульфат-производных МКЦ.
Основное содержание диссертационной работы изложено в публикациях:
1. Фролова, С. В. Деструкция древесной целлюлозы кислотами Льюиса с целью получения порошковой целлюлозы [Текст] / C.B. Фролова, В.А. Демин. // Журнал прикладной химии,-2008. -T.81.-JV» 1.-С. 152-156.
2. Фролова, С. В. Сульфатирование порошковых материалов, полученных деструкцией целлюлозы тетрахлоридом титана [Текст] / М.А. Торлопов, C.B. Фролова, В.А. Демин // Химия в интересах устойчивого развития. - 2007. - Т. 15. -№ 4. - С. 491-496.
3. Фролова, С. В. Получение порошковых материалов деструкцией целлюлозы кислотами Льюиса и их модификация. Сульфатирование порошковых материалов, полученных деструкцией целлюлозы кислотами Льюиса [Текст] / М.А. Торлопов, C.B. Фролова // Химия растительного сырья. - 2007. - № 3. - С. 63-67.
4. Фролова, С. В. Ферментативный гидролиз порошковых целлюлоз, полученных различными методами [Текст] / М.А. Торлопов, Д.В. Тарабукин, C.B. Фролова, Т.П. Щербакова, В.В. Володин // Химия растительного сырья. - 2007. - № 3.- С. 69-76.
5. Фролова, С. В. Деструкция целлюлозы под действием кислот Льюиса [Текст] / C.B. Фролова, A.B. Кучин, Л.Н. Шомысова, В.А. Демин. // Химия высокомолекулярных соединений, лесохимия и органический синтез: Тр. Коми научн. центра УрО Российской АН (№ 165).-Сыктывкар, 1999.-С. 113-116.
6. Фролова, С. В. Электроповерхностные характеристики порошковой целлюлозы, полученной в результате деструкции под действием кислот Льюиса [Текст] / C.B. Фролова, В.А. Демин // Химия высокомолекулярных соединений, лесохимия и органический синтез: тр. Коми научн. центра УрО Российской АН (№ 167). - Сыктывкар, 2002. - С. 95-101.
7. Фролова, С. В. Влияние кислот Льюиса на деструкцию целлюлозы [ Текст] / C.B. Фролова, Н.В. Ивашнева//Тез. докл. 14-й Коми Республик, молодежной научной конф. - Сыктывкар, 2000. - С. 60.
8. Фролова, С. В. МКЦ на основе древесного сырья [Текст] / C.B. Фролова, A.B. Кучин, В.А. Демин, М.В. Сазонов // Роль инноваций в экономике уральского региона: Матер. 2-й региональной конф. - Екатеринбург, 2000. - Ч. 2. - С. 50-51.
9. Фролова, С. В. Синтез кислот Льюиса и получение лигноцеллюлозного порошка из древесной массы [Текст] / C.B. Фролова, Ю.С. Матвеев, В.А. Демин // Интеграция высшего образования и фундаментальной науки в Республике Коми: Тез. докл. II Республик. научно-практич. конф. - Сыктывкар, 2000. - С. 62.
10. Фролова, С. В. Модификация целлюлозы кислотами Льюиса [Текст] / C.B. Фролова, Л.А. Кувшинова, В.А. Демин // Химия и технология растительных веществ: Сб. тр. IV Всерос. научн. конф. - Сыктывкар, 2006. - С. 56-57.
11. Фролова, С. В. Кинетика деструкции целлюлозы кислотами Льюиса [Текст] / C.B. Фролова, В.А. Демин. // XXV Всероссийская школа - симпозиум молодых ученых по химической кинетике: Тез. докл. МГУ. - М., 2007. - С. 60.
12. Фролова, С. В. Структура и свойства целлюлозных порошковых материалов, полученных в безводных органических средах [Текст] / C.B. Фролова, В.А. Демин // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: Тез. докл. III Всерос. конф. - Барнаул, 2007. - Т. 3. - С. 247.
13. Фролова, С. В. Сульфатированныс 1-4 связанные полисахариды и их производные [Текст] / М. А. Торлопов, C.B. Фролова // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: тез. докл. III Всеросс. конф. - Барнаул, 2007. - Т. 2. - С. 235.
14. Фролова, С. В. Деструкция порошковых целлюлоз препаратом Целловиридин Г20х [Текст] / М.А. Торлопов, C.B. Фролова // Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение: тез. докл. XI Междунар. конф. - Владимир, 2007. - С. 8.
15. Фролова, С. В. Получение целлюлозных порошковых материалов по безводным технологиям [Текст] / C.B. Фролова // Междунар. конф. по химической технологии, и Всерос. симпозиум по химии и технологии экстракции: матер. ИОНХ и ИХФ Российской АН. - М., 2007. - Т. 3. - С. 40-41.
16. Фролова, С. В. Получение целлюлозных порошковых материалов деструкцией целлюлозы кислотами Льюиса [Текст] / C.B. Фролова // Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта: Матер. Всерос. конф. с междунар. участием. - С-Пб, 2007. - С. 347-348.
17. Фролова, С. В. Изменение структуры лиственной целлюлозы в зависимости от способа обработки [Текст] / Л.А. Алешина, Н.В. Мелех, C.B. Фролова // Химия и технология растительных веществ: Тез. докл. V Всерос. конф.-школы. - Уфа, 2008. - С. 21.
18. Фролова, С. В. Анализ структуры целлюлозы II [Текст] /' Л.А. Алешина, Н.В. Мелех, C.B. Фролова // Химия и технология растительных веществ: Тез. докл. V Всерос. конф.-школы - Уфа, 2008. - С. 71.
Подписано в печать 09.04.2009 Заказ № 5 Объем 1,0 (усл.п.л.) Тираж 100 экз.
Издательство Коми научного центра У рО РАН 167982, ГСП, г.Сыктывкар, ул. Первомайская
ВВЕДЕНИЕ.Г.
1 СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ (обзор литературы).
1.1 Общая характеристика целлюлозы.
1.2 Молекулярное строение целлюлозы.
1.3 Надмолекулярная структура целлюлозы.
1.4 Деструкция целлюлозы.
1.5 Структурные особенности микрокристаллической и порошковой целлюлозы.
1.6 Получение и применение порошковой целлюлозы.
1.7 Теория кислот и оснований Льюиса.
1.8 Деструкция целлюлозы кислотами Льюиса.
1.9 Области применения порошковых целлюлоз, полученных деструкцией хлопковой целлюлозы.
Актуальность проблемы. В настоящее время приоритетное направление современной науки и техники связано с нанотехнологиями. Одним из на-ноструктурированных природных материалов является микроцеллюлоза, получаемая путем физико-химических, химических или механических воздействий на природные волокна, из которых удается* сформировать гелеобраз-ные дисперсные системы с частицами размером 40-400 нм.
Важнейшим этапом получения микрочастиц является превращение волокон целлюлозы в порошок. Для этого применяют различные методы деструкции целлюлозы, чаще гидролитические и окислительно-гидролитические. Эти методы имеют существенные недостатки, сопряженные, в частности, с необходимостью глубокой очистки сточных вод. Перспективными реагентами для деструкции целлюлозы являются- кислоты Льюиса. Некоторые из них ранее были использованы при обработке хлопковой целлюлозы, однако к настоящему времени неизвестны аналогичные работы, выполненные на древесном сырье. Поскольку его стоимость,на порядок ниже, чем хлопкового, исследование физико-химических закономерностей деструкции древесной целлюлозы под действием кислот Льюиса представляется актуальным как с научной, так и с прикладной стороны.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института химии Коми НЦ УрО РАН по теме: «Структурная организация и физико-химические свойства природных полисахаридов и лигнина — перспективных биополимеров для создания новых материалов растительного происхождения» (№ ГР 0120.0 604258); Проектов фундаментальных исследований, выполняемых по Программам Президиума РАН «Моделирование и структурно-химическая модификация полимеров и олигомеров растительного происхождения. Создание гибридных композиционных материалов на основе полиэфиров и суб-микро- и нанодисперсных компонентов», «Изучение физико-химических особенностей синтеза новых производных целлюлозы и исследование свойств получаемых материалов».
Цель работы: изучение структуры и физико-химических свойств новых целлюлозных материалов, полученных в результате деструкции лиственной сульфатной целлюлозы кислотами Льюиса.
Задачи исследования:
• Установление взаимосвязи условий обработки целлюлозы кислотами Льюиса (растворы А1С13 и Т1С14 в органических растворителях СС14, СбНм и С2Н5ОН), ее физико-химических свойств и глубины деструкции;
• Изучение функционального состава, структурных особенностей и электроповерхностных свойств получаемых в ходе деструкции целлюлозы материалов;
• Исследование кинетики процесса деструкции целлюлозы тетрахлоридом титана в гексане.
Научная новизна. Впервые установлена взаимосвязь условий обработки целлюлозы кислотами Льюиса - хлоридами алюминия«и титана - в растворах СС14, СбНн, С2Н5ОН и глубины ее деструкции, изучены физико-химические свойства полученных материалов. Уточнены кристаллографические характеристики полученных образцов целлюлозы и показано, что при воздействии кислот Льюиса на целлюлозу происходит увеличение областей когерентного рассеяния в направлении, совпадающем с осью микрофибрилл - выпрямление целлюлозного звена, связанное с образованием координационной связи «МХП- целлюлоза». Оценены кинетические параметры процесса деструкции лиственной сульфатной целлюлозы под действием тетрахлорида титана в гексане (Кэф, Еэф). Установлено, что в реакции сульфатирования реакционная способность целлюлозы, полученной в результате воздействия на нее растворами ТлСЦ, превышает реакционную способность МКЦ, полученной гидролитическим способом, почти в два раза.
Практическая ценность работы. Впервые предложены способы получения новых тонкодисперсных порошковых целлюлозных материалов путем воздействия на древесное сырье растворов кислот Льюиса в органических растворителях. На основе порошковой целлюлозы получены высокозамещенные сульфат-производные целлюлозы, представляющие интерес для биохимии и медицины как альтернатива гепариноподобным веществам животного происхождения.
Апробация работы. Результаты работы представлены, обсуждались и получили одобрение на II региональной конференции «Роль инноваций в экономике уральского региона» (Екатеринбург, 2000); IV Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2006); XXV Всероссийском симпозиуме по химической кинетике (Москва, 2007); III Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2007); XI Международной конференции «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение» (Владимир, 2007); Международной конференции по химической технологии (Москва, 2007); Всероссийской конференции «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» (С-Петербург, 2007); V Всероссийской конференции-школе «Химия и технология растительных веществ» (Уфа, 2008).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей (из них 4 - в журналах, рекомендованных ВАК РФ) и тезисы 12 докладов на конференциях различного уровня.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 31 таблицу и 62 рисунка, состоит из введения, обзора литературы, методической и экспериментальной частей, обсуждения результатов и выводов. Список цитируемой литературы содержит 180 наименований.
выводы
1. Впервые установлены физико-химические закономерности процесса деструкции лиственной сульфатной целлюлозы при воздействии на нее кислот Льюиса (растворы А1С13 и TiCl4) в органических растворителях. Выявлены условия, при которых полученные материалы обладают комплексом специфических физико-химических свойств, причем глубина деструкции целлюлозы обратно пропорциональна доле кристаллической фазы в конечном продукте.
2. Показано, что наибольшей величины глубина деструкции целлюлозы для одной и той же кислоты Льюиса достигает в растворителях с низкими значениями диэлектрической проницаемости (СбНн и ССЦ).
3. Установлено, что деструктирующее действие кислот Льюиса в органических растворителях по отношению к целлюлозе убывает в ряду: AICI3-CCI4 > TiCl4-C6H14 > TiCl4-CCl4 > AICI3-C2H5OH > TiCl4-C2H5OH.
4. Выявлено, что степень полимеризации порошковой целлюлозы, полученной с применением А1С13 и TiCl4 в растворителях ССЦ и СбН14 (при концентрациях кислоты Льюиса 0,01-1,50 %) составляет 80-120 и вдвое ниже значений «предельной» степени полимеризации для микрокристаллической целлюлозы, полученной путем гидролитической деструкции.
5. Показано, что процесс деструкции целлюлозы под действием TiCl4 в гексане характеризуется низкими значениями ЕЭф и протекает значительно быстрее, чем процесс гидролитической деструкции целлюлозы в среде минеральных кислот - HCl и H2S04. Найденные значения ЕЭф. составляют 30,731,8 кДж/моль, кэф. = (2 - 14) *10"4 с"1.
6. Показано, что поверхностный заряд образцов целлюлозы, полученной с применением кислот Льюиса, существенно выше, чем поверхностный заряд микрокристаллической целлюлозы. При этом абсолютная величина поверхностного заряда линейно зависит от степени деструкции целлюлозы и содержания в образцах карбоксильных групп.
7. Рентгенографическими исследованиями уточнены кристаллографические характеристики полученных порошковых целлюлоз. Установлено, что обработка целлюлозы кислотами Льюиса (растворы АЮз и ТлС14) приводит к увеличению областей когерентного рассеяния в направлении, совпадающем с осью микрофибрилл, т.е. к выпрямлению целлюлозного звена — увеличению угла связи между глюкозными остатками, что связано с образованием координационной связи типа «МХП— целлюлоза».
8. На основе ПЦ, полученной в результате кратковременного воздействия на целлюлозу ТЮ14 в органических растворителях - СС14 и СбН14, синтезированы растворимые в воде производные со степенью замещения по сульфатным группам, превышающей в два раза степень замещения сульфат-производных МКЦ.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Результатом диссертационной работы является установление физико-химической взаимосвязи условий обработки лиственной сульфатной целлюлозы и глубины ее деструкции кислотами Льюиса. Воздействие на целлюлозу хлоридами алюминия и титана в органических растворителях — гексане, тетра-хлорметане и этаноле — дает возможность получать однородные по фракционному составу продукты с низкими значениями «предельной» СП.
Методами химического анализа, вискозиметрии, фотометрии, потенцио-метрии, газовой хроматографии, РЖ спектроскопии, рентгенографии, дерива-тографии показано, что воздействие растворов кислот Льюиса на целлюлозу • вызывает изменение структуры кристаллической решетки и, как следствие, ее физико-химических свойств, а в жестких условиях обработки (концентрация» МХП > 1,0 % в растворителях СбН^ и СС14) - приводит к разрушению кристаллической структуры целлюлозы. Воздействие на целлюлозу кислот Льюиса приводит к увеличению областей когерентного рассеяния в направлении, совпадающем с осью микрофибрилл, т.е. к выпрямлению целлюлозного • звена и увеличению угла связи между глюкозными остатками, что связано с образованием координационной связи типа «МХП - целлюлоза». Деструкция целлюлозы, вероятно, протекает через стадию образования карбокатионов, последующие реакции которых с водой приводят к образованию в целлюлозе новых карбоксильных групп и к повышению величины ее поверхностного заряда. При мягких условиях обработки целлюлозы кислотами Льюиса увеличивается реакционная способность полученных целлюлозных материалов в реакциях сульфатирования (по сравнению с МКЦ, полученной «классическим» гидролитическим способом).
Результаты физико-химических исследований процесса деструкции целлюлозы под действием хлоридов алюминия и титана могут служить основой для создания безводных технологий деструкции целлюлозы за счет применения высокоэффективных реагентов — растворов кислот Льюиса в органических растворителях.
1. Богомолов, Б. Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений / Б.Д.Богомолов. М.: Лесная промышленность, 1973. -400 с.
2. Никитин, Н. И. Химия древесины и целлюлозы / Н.И. Никитин. М.- Л.: Изд. АН СССР, 1962. - 630 с.
3. Фенгел, Д. Древесина (Химия, ультраструктура, реакции): пер. с англ. / Д. Фенгел, Г. Вегенер. Под ред. А.А. Леоновича. М.: Лесная промышленность, 1988.-512 с.
4. Роговин, 3. А. Химия целлюлозы и ее спутников / З.А. Роговин, Н.Н. Шорыгина. М.; Л.: ГНТИХЛ, Госхимиздат, 1953. - 680 с.
5. Кленкова, Н. И. Структура и реакционная способность целлюлозы / Н.И. Кленкова. Л.: Наука, 1976. - 376 с.
6. Никитин, В. М. Химия древесины и целлюлозы / В'.М. Никитин, А.В. Оболенская, В.П. Щеголев. -М.: Лесная промышленность, 1978. — 368 с.
7. Роговин, 3. А. Химия целлюлозы / З.А.Роговин.-М.: Химия, 1972.—519 с.
8. O'Sullivan, A. S. Cellulose: the structure slowly unravels / A.S. O'Sullivan // Cellulose. 1997. - V. 4. - P. 173-207.
9. Meyer, К. H. Postions des atomes dans le nouveau modele spatian de la cellulose / K.H. Meyer, L. Misch // Helvetica Chimica Acta. 1937. - V. 20. - P. 232245.
10. Иоелович, M. Я. Изменения кристаллической структуры целлюлозы в процессе термообработки / М.Я. Иоелович, Р.В. Лукса // Химия древесины. -1990. — № 3. — С. 18-20.
11. Алешина, Л. А. Современные представления о строении целлюлоз (Обзор) / Л.А. Алешина, С.В. Глазкова, Л.А. Луговская, М.В. Подойникова, А.Д. Фофанов, Е.В. Силина // Химия растительного сырья. 2001. - № 1. - С. 5-36.
12. Петрова, В. В. Рентгенография целлюлоз / В.В. Петрова; Петрозаводский гос. Университет. Петрозаводск: Издат. Петрозаводского гос. Университета, 1994. — 36 с.
13. Andress, К. R. The X-ray Diagramm of mercerized Cellulose / K.R. Andress // Zeitschrift Physicalische Chemie Abstracts. 1929. - B. 4. - P. 190-206.
14. Петропавловский, Г. A. Микрокристаллическая целлюлоза (обзор) / Г.А. Петропавловский, Н.Е. Котельникова // Химия древесины. — 1979. № 6 . -С. 3-21.
15. Хаувинк, Р. Химия и технология полимеров. В 2 т. Т. 1. Основы химии и физики полимеров: пер. с нем. / Р. Хаувинк, А. Ставерман. Под ред. М.М. Котона. М.; Л.: Химия, 1965. - 676 с.
16. Роговин, 3. А. Химические превращения и модификация целлюлозы / З.А. Роговин, Л.С. Гальбрайх. М.: Химия, 1979. 206 с.
17. Азаров, В. И. Химия древесины и синтетических полимеров: учеб. пособие / В.И. Азаров, А.В. Буров, А.В. Оболенская. СПб.: СПбЛТА, 1999. -628 с.
18. Петропавловский, Г. А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания / Г.А. Петропавловский // Институт высокомолекулярных соединений. Л.: Наука,- 1988. -298 с.
19. Демин, В. А. Деполимеризация целлюлозы при озонировании / В.А. Демин, Г .Я. Осипова, В.В. Шерешовец, Н.Н. Кабальнова // Журнал прикладной химии. 1993. - Т. 66.- Вып. 11. - С. 2562-2567.
20. Окислительно-гидролитические превращения различных целлюлоз в МКЦ и МТЦ / В.А. Демин, В.В. Шерешовец // Химия древесины и лесохимия: сборник научных трудов, № 129 / Коми научный центр УрО РАН. Сыктывкар, 1993.-С. 78-85.
21. Эриньш, П. П. Строение и свойства древесины как многокомпонентной полимерной системы / П.П. Эриньш // Химия древесины.- 1977.- № 1.- С. 8-25.134
22. Ершов, Б; F. Радиационная и термическая деструкция / Б.Г. Ершов, В.Б ¿Комаров, С.Д. Сулайманова// Высокомолекулярные соединения. Серия. Б. - 1985. - Т. 27. ~№ 6. - С. 430-433.
23. Дейнеко, И. П. Химические превращения целлюлозы при пиролизе / ИЛ. Дейнеко //ИВУЗ. Лесной журнал. -2004. -№ 4.-С. 96-112.
24. Кузнецов, Б. Н: Новые методы получения химических продуктов: из биомассы,деревьев сибирских пород / Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова, В.П. Тарабанько // Российский химический журнал.-2004.—Т. XLVIII.— № 3.—С. 4-20.
25. Schurz, J. Enzymatische hydrolyse von regenerierten cellulosefasern mit cellulose aus Trichoderma reesei / J. Schurz, A. Honel // Cell. Chem. and Technology. 1989.-V. 23.-P. 465-476.
26. Марков, А. В; Новый эффективный метод анализа компонентного состава ферментных комплексов Trichoderma reesei / А.В; Марков и др. // Биохимия. 2005. - Т. 70. -№ 6. - С. 796-805.
27. Болобова, А. В. Теоретические основы биотехнологии древесных композитов. В двух 'кн. Кн. 2: Ферменты, модели, процессы / А.В. Болобова, А.А. Аскадский, В.И. Кондращенко, M.JI. Рабинович Отв. Ред. Безбородов А.М.. М.: Наука, 2002. - 343 с.
28. Синицын, А. П. Методы исследования и свойства целлюлолитических ферментов / Серия «Биотехнология» (Итоги развития науки и техники АН СССР) / А.В. Синицын, В.М. Черноглазов, А.В. Гусаков. М.: ВИНИТИ. -1990.-№25.- 150 с.
29. Сарыбаева, Р. И. Целлюлоза в форме порошка. Получение, свойства, применение / Р.И. Сарыбаева, Т.В. Василькова, А.С. Султанкулова, Н.И. Трушкина // Аннотированный указатель литературы за 1951—1984 г.г. — Фрунзе: Илим, 1987.-337с.
30. Plonca, A. M. Characteristics of microcrystalline and microfïne cellulose / A.M. Plonca // Cellulose Chem. and Technol. 1982. - №46. - P. 473-483. .
31. Battista, O. A. Microcrystalline Cellulose / O.A. Battista, P.A. Smith // Industrial and Engineering Chemistry. 1962. - Vol. 54. -N 9. - P. 20-24.
32. Батиста, О. A. Микрокристаллическая целлюлоза / O.A. Батиста. Целлюлоза и ее производные: пер. с англ. Под ред. Н. Байклза, JI. Сегала. М.: Лесная промышленность. - 1974. - Т.2. - С. 412-423.
33. Котельникова, H. Е. Взаимодействие микрокристаллической целлюлозы с водой / Н.Е. Котельникова, Г.А. Петропавловский, В.А. Шевелев и др. // Cellul. Chem. And Technol. 1976. - V. 10.-N4.-P. 391-399.
34. Петропавловский, Г. A. Полярографическое изучение кинетики частичного окисления микрокристаллической целлюлозы, надиодной кислотой и свойства диальдегид целлюлозы / Г.А. Петропавловский, З.Д. Чернова, Н.Е.
35. Котельникова // Журнал прикладной химии. 1977. - Т. 50. - Вып. 6. — С. 1348-1352.
36. Иоелович, М. Я. Изучение размеров и дефектности кристаллических областей / М.Я. Иоелович, Г.П. Веверис // Химия древесины. 1985. - № 6. -С. 30-34.
37. Иоелович, М. Я. Определение содержания целлюлозы II рентгенографическим методом внутреннего стандарта / М.Я. Иоелович, Г.П. Веверис // Химия древесины. 1983. - № 2. - С. 10-14.
38. Петропавловский, Г. А. О некоторых эффектах структуры целлюлозы / Г.А. Петропавловский, Н.Е. Котельникова, Г.Г. Васильева, JI.A. Волкова // Cellul. Chem. and Technol. 1971.-Vol. 2.-N5.-P. 105-116.
39. Жбанков, P. Г. Спектроскопия хлопка / Р.Г. Жбанков, Н.М. Марупов, Н.В. Иванова и др. М.: Наука, 1976. - 248 с.
40. Котельникова, Н. Е. Сравнительное изучение окисления • микрокристаллической и хлопковой целлюлозы надиодной кислоты / Н.Е. Котельникова, Г.А. Петропавловский // Cellul. Chem and Tehnol. 1974. - Vol. 3. - N 8. -P. 203-214.
41. Петропавловский, Г. А. Химическое сшивание и получение нерастворимых пленок из водорастворимой Na-карбоксиметилцеллюлозы / Г.А. Петропавловский, М.К Юрьева, Г.В. Марасанов // Журнал прикладной химии. -1973. Т. 46. - № 7. - С. 1562-1566.
42. Петропавловский, Г. А. Направленное изменение молекулярно-массового распределения при гетеролитической деструкции целлюлозы / Г.А. Петропавловский, Г.Г. Васильева // Химия древесины. -1985.- № 5.- С. 18-22.
43. Базарнова, Н. Г. Химическое модифицирование древесины / Н.Г. Ба-зарнова, И.Б. Катраков, В.И. Маркин // Российский химический журнал. -2004. Т. XLVIII. — № 3. - С. 108-115.
44. Базарнова, Н. Г. Ацетилирование древесины осины уксусным ангидридом в присутствии гидроксида натрия / Н.Г. Базарнова, C.B. Худенко, А.И. Галочкин, Ю.А. Ольхов // Химия и химическая технология. 1998. — Т. 41. — №6. -С. 120-124.
45. Микушина, И. В. Структурные и химические превращения древесины в реакции механохимического карбоксиметилирования: дис. . канд. хим. наук: 02.00.04. Барнаул, 2004. - 155 с.
46. Маркин, В. Ук Исследование карбоксиметилирования древесины* суспензионным способом: дис. . канд. хим. наук: 05.2Г.03. Красноярск, 1999. — 155 с.
47. Базарнова, Н. Г. Химические превращения древесины в реакциях О-алкилирования и этерификации: дис. . д-ра хим. наук: 05.21.03. Красноярск, 1999.-380 с.
48. Иоелович, М. Я. Влияние структурных характеристик целлюлозы на ее реакционную способность / М.Я. Иоелович, В.П. Карливан // Химия древесины.- 1986.-№ 1.-С. 18-25.
49. Калюта, Е. В. Молекулярно-массовые характеристики эфиров целлюлозы, полученных при карбоксиметилировании и нитровании древесины: дис. . канд. хим. наук: 05.21.03. Красноярск, 2007. - 141 с.
50. Гальбрайх, JI. С. Целлюлоза и ее производные / Л.С. Гальбрайх // Соросовский образовательный журнал. Химия. 1996. - № 11. — С. 47-53.
51. Филипп, Б. Влияние различных параметров реакции на гетерогенный гидролитический распад целлюлозы при получении микрокристаллического целлюлозного порошка / Б. Филипп, Х.-Х. Штеге // Химия древесины. 1976. - № 2. - С. 3-9.
52. Махкамов, С. М. Основы таблеточного производства. / С.М. Махка-мов. Ташкент: Медицина, 1974. — 153 с.
53. Сарыбаева, Р. И. Для нашего здоровья. Целлюлоза в форме порошка или геля и возможности ее использования отраслями, производящими продукты питания (Обзор) / Р.И. Сарыбаева. Фрунзе: Илим, 1988. - 32 с.
54. Способ получения микрокристаллической целлюлозы: а.с. 897912 СССР: А 1 / Соколов Т.Т., Русев Н.Г., Пенчев Е.В.; заявитель и патентообладатель Институт орг. химии АН Киргизской ССР. 1982, Бюл. № 2.
55. Способ получения порошковой целлюлозы: а.с. 1500647 СССР: А 1 / С 08 В 1/00 / Сарыбаева Р. И., Джумабаева М. С.; заявитель и патентообладатель Институт орг. химии АН Киргизской ССР. заявл. 16.11.87; опубл. 15.08.89, Бюл. № 30.
56. Сарыбаева, Р. И. Возможные области использования порошкообразных целлюлоз, полученных в присутствии кислот Льюиса / Р.И. Сарыбаева, A.C. Султанкулова // Химия древесины. 1992. - № 4-5. - С. 114-115.
57. Vasiliu Oprea, К. Micronized cellulose obtained from viscose silk fibres wastes / K. Vasiliu - Oprea, J. Nicoleanu, A. Constantinescu // Cellulose Chem. and Technol. - 1989. -№ 23. - P. 235-245.
58. Дудкин, M. С. Пищевые волокна. (Обзор) / ШС. Дудкин; И.О. Казанская, А.С. Базилевский // Химия древесины. 1984.- № 2. - С. 3-14.
59. Способ получения порошкового целлюлозного материала: а.с. 800267 СССР: А 1 / С 08 / Скороход Г. А. и др.; заявитель и патентообладатель Институт орг. химии АН Кирг. ССР. 1981, Бюл. № 4.
60. Содержащие лигнин^ целлюлозные сорбенты / В.А. Демин, Б.Ф. Куко-вицкий, А.В. Кучин // Лесохимия и органический синтез: сб. трудов Всероссийской конф. / Коми научный центр УрО РАН. Сыктывкар, . 1996. — С. 123 -127.
61. Еремеева; Т. Э; Исследование молекулярно-массовой-и химической-неоднородности древесных технических целлюлоз / Т. Э. Еремеева, В. С. Громов, В! Ж. Кронберг, Ю; С.:Хрол, Т. О: Быкова;//Химия;древесины. — 1984. — № 5. С. 34-39.
62. Philipp, В. Zum Einfluss einiger chemischer Faktoren und .den thermischen Abbau der Cellulose / B. Philipp, J: Bavdisch und W. Stohr // Cellulose Chem. and Technol. 1982. - N. 16. - P. 473-483.
63. Шарков, В. В. Изучение структуры порошковых целлюлоз и композиционных материалов; полученных в лабораторных и промышленных условиях: Отчет по научно-исслед. работе (ВНПОБумпром) / В. В. Шарков, 'Г. Л. Лу-канина.-Л., 1985. 52 с.
64. Никитин, В.-М. Об активации лигнина кислотами / В.М. Никитин // Химия древесины. — 1968. — Вып. 2. — С. 61-66.
65. Ершов, Б. Г. Радиационно-химическая деструкция целлюлозы и других полисахаридов / Б.Г. Ершов // Успехи химии. — 1998. — Т. 67. — № 4. — С. 353375.
66. Филатова, А. М. Изучение деструкции и кинетики кислотного гидролиза легкогидролизуемых полисахаридов Y-облученных стержней .початков кукурузы / A.M. Филатова, Н.Д. Хоменко, A.C. Климентов // Химия древесины. 1984. - № 3. - С.38-40.
67. Демин, В. А. Окислительная деструкция лигнина и целлюлозы перок-сиреагентами: дис. д-ра хим. наук: 02.00.04. Уфа, 1997. - 338 с.
68. Получение целлюлозы делигнификацией древесины перекисью водорода / В.М. Резников // Тез. докл. 4-го Междунар. Симпозиума стран членов СЭВ. - Рига. - 1982. - С. 68-69.
69. Физер, Л. Органическая химия. Углубленный курс. Т.2. 2-е изд. / Л. Физер, М. Физер. М.: Химия, 1970. - 478 с.
70. Гордон, А. Спутник химика / Физико-химические свойства, методики, библиография / А. Гордон, Р. Форд. М.: Мир, 1976. - 542 с.
71. Химическая энциклопедия. В 5 т. Т. 2 / Редкол.: Зефиров Н.С. (гл. ред.) и др.- М.: Большая Российская энцикл. - 1990. - 671 с.
72. Султанкулова, А. С. Структура и свойства порошкообразных целлюлоз, модифицированных кислотами Льюиса: дис. . канд. хим. наук: 02.00.06. -Бишкек, 1991.- 125 с.
73. Краснянский, М. Е., Литинский А. О., Шифрович Е. И. // Теоретическая и экспериментальная химия. — 1974. — № 10. — 536 с.
74. Сарыбаева, Р. И. Применение кислот Льюиса в химии углеводов / Р.И. Сарыбаева, В.А. Афанасьев, Г.Е. Заиков, Л.С. Щелохова // Успехи химии. -1977. Т. XLVI. - С. 1395-1410.
75. Афанасьев, В. А. Механизмы активации молекул углеводов в условиях кислотно-основного катализа / В:А. Афанасьев. — Фрунзе: Илим, 1971. 138 с.
76. Афанасьев, В. А. Строение и реакционная способность N-гликозидов / В.А. Афанасьев, И.Ф. Стрельцова, Н.И. Трушкина, О.В. Дронов, Ф.В. Пищу-гин. Фрунзе: Илим, 1976. - 126 с.
77. Сарыбаева, Р. И. Реакции целлюлозы в< присутствии кислот Льюиса. Реакция деструкции / Р.И. Сарыбаева, Т.В. Василькова, В.А. Афанасьев // Изв. АН Кирг. ССР. 1979. - № 2. - С. 42-48.
78. Сарыбаева, Р. И. Сравнительное исследование кинетики и механизма деструкции целлюлозы под действием хлористого водорода и хлористого алюминия: дис. канд. хим. наук: 02.00.06. Фрунзе, 1969. - 118 с.
79. Afanasev, V. A. Cellulose sorbents obtained by the action of Lewis acids / V.A. Afanasev, R.I. Sarybaeva, A.S. Sultankulova, T.V. Vasilkova // Pure & Appl. Chem.- 1989.-V. 61.-N. 11.-P. 1993-1996.
80. Sultankulova, A. S. Physico-chemical and technological properties of powdery celluloses, obtained by the Lewis acids / A.S. Sultankulova, P.I. Sarybaeva // Cellul. Chem. andTechnol. 1993. -V. 27. -N. 3. -P. 259-265.
81. Сарыбаева, P. И. Порошковые целлюлозы, модифицированные кислотами Льюиса. Структурные особенности / Р.И. Сарыбаева, Т.В. Василькова, В.А. Афанасьев, Л.И. Дерновая, Ю.А. Эльтеков // Изв. АН Кирг.ССР. 1981. -№2.-С. 50-54.
82. Сарыбаева, Р. И. Способ получения целлюлозных порошков с высокоразвитой пористой структурой / Р.И: Сарыбаева, Т.В. Василькова,гВ.А. Афанасьев и др. // Изв. АН Кирг. ССР. 1979. - № 4.
83. Броварова, О. В.' Исследование физико-химических свойств сорбентов на основе растительного сырья / О.В. Броварова, Л.С. Кочева, А.П. Карманов, И.И. Шуктомова, Н.Г. Рачкова // ИВУЗ. Лесной журнал. 2004. - № 4. -С. 112-121.
84. Способ получения смешанных сложных эфиров целлюлозы: а.с. 883058 СССР: М. Кл.3 С 08 В 7/00 / Сарыбаева Р.И., Щелохова Л.С.; заявитель и патентообладатель Институт орг. химии АН Кирг. ССР. № 2809618/23-05; заявл. 15.08.79; опубл. 23.11.81, Бюл. №43.
85. Способ получения ацетатов целлюлозы: а.с. 994463 СССР: М.Кл.3 С 08 В 3/06 / Сарыбаева Р.И., Осмонканова Г.Н.; заявитель и патентообладатель
86. Институт орг. химии АН Кирг. ССР. № 3309753/23-05; заявл. 30.06.81; опубл. 07.02.83, Бюл. № 5.
87. Афанасьев, В. А. Каталитическое воздействие азотсодержащих соединений на изомерные превращения углеводов / В.А. Афанасьев, Н.И. Труш-кина // Кинетика и катализ. 1965. — № 3. - С. 545-547.
88. Щелохова, JI. С. Модификация нитратов целлюлозы хлорангидрида-ми карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса / Л.С. Щелохова, Р.И. Сарыбаева // Журнал прикладной химии. 1983. - № 11. - С. 2560-2564.
89. Позин, М. Е. Перекись и перекисные соединения / М.Е. Позин. — Л. — М.: Ленгосхимиздат, 1951. 476 с.
90. Бусев, А. И. Аналитическая химия серы / А.И. Бусев, Л.Н. Симонова. -М.: Наука, 1975.-272 с.
91. Крешков, А.П., Ярославцев A.A. Курс аналитической химии. Книга 2. Количественный анализ / А.П. Крешков, A.A. Ярославцев. М.: Химия, 1982.-312 с.
92. Карякин, Ю. В. Чистые химические вещества / Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов. М.: Химия, 1974. - 408 с.
93. Храмкина, М. Н. Практикум по органическому синтезу / М.Н. Храм-кина.-Л.: Химия, 1988.-312 с.
94. Проскауэр, Р. Органические растворители / Р. Проскауэр. М.: Мир. - 1973.-250 с.
95. Оболенская, А. В. Практические работы по химии древесины и целлюлозы / A.B. Оболенская, В.П. Щеголев, Г.Л. Аким, Э.А. Аким, Л.Н. Коссо-вич. Под ред. Никитина В.М. М.: Лесная промышленность, 1965. - 412 с.
96. Болотникова, Л. С. Метод определения вязкости и степени полимеризации целлюлозы / Л.С. Болотникова, С.Н. Данилов, Т.И. Самсонова // Журнал прикладной химии. 1966. - Т. 39. — №1. - С. 176-180.
97. Кузнецова, 3. И. Методы исследования целлюлозы / З.И. Кузнецова. Под ред. В.П. Карливана. Рига: Зинатне, 1981. - 258 с.
98. Характеристика электроповерхностных свойств порошковых целлюлоз / В.А. Демин, Г.Я. Осипова, В.Д. Давыдов // Химия древесины и лесохимия: сб. трудов, № 129 / Коми научный центр УрО РАН. Сыктывкар, 1993. -С. 35-39.
99. Фадеева, В. И. Основы аналитической химии: практическое руководство: учеб. пособие / Фадеева В.И., Шеховцова Т.Н., Иванов В.М. и др. Под ред. Ю.А.Золотова. — М.: В.Ш., 2001. 463 с.
100. Элвелл, В. Г. Анализ новых металлов: пер. с англ. / В.Г. Элвелл, Д.Ф. Вуд. М.: Химия, 1970. - 220 с.
101. Segal, L. An impirical method for estimating the of crystallinity of native' cellulose using the X-ray diffractiometer / L. Segal, J. Greely, A. Martin, C. Conrad // Text. Res. J. 1959. - V. 29. - №10. - P. 786.
102. Роговин, 3. А. Целлюлоза и ее производные: пер. с англ. / З.А. Роговин. Под ред. Н. Байклза, JI. Сегала. М.: Мир, 1974. - 499 с.
103. Мартынов, М. А. Рентгенография полимеров / М.А. Мартынов, К.А. Вылегжанина. Л.: Химия, 1972. — 30 с.
104. Кондратьев, В. И. Исследование термостойкости целлюлозных материалов методом термогравиметрии / В.И. Кондратьев, А.Н. Заказов, H.A. Красикова, Э.И. Чупка // Химия древесины. 1987. - №5. - С. 90-94.
105. Оболенская, А. В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы.: учеб. для ВУЗов / A.B. Оболенская, З.П. Ельницкая, A.A. Леонович. -М.: Экология, 1991.-320 с.
106. Яковлев, А. Д. Порошковые полимерные материалы и покрытия на их основе / А.Д. Яковлев, В.Ф. Здор, В.И. Каплан. Л.: Химия, 1979. - 254 с.
107. Malhner, С. Synthesis and characterisation of dextran and pullulan Sulphate / C. Malhner, M. Dieter Lechner, E. Nordmeier // Carbohydrate Research. -2001.-V. 331.-P. 203-208.
108. Сарыбаева, P. И. Сравнительные исследования деструктивного распада макромолекул целлюлозы в присутствии хлористого водорода и кислот
109. Льюиса / Р.И. Сарыбаева, Т.В. Василькова, A.C. Султанкулова // Изв. АН Кирг. ССР. 1981.-№ 1.-С. 55-58.
110. Фролова, С. В. Деструкция древесной целлюлозы кислотами Льюиса с целью получения порошковой целлюлозы / C.B. Фролова, В.А. Демин // Журнал прикладной химии. — 2008. -Т. 81.-№ 1.-С. 152-156.
111. Москва, В. В. Растворители в органической химии / В.В. Москва // Соросовский образовательный журнал. 1999. -№ 4. - С. 44-50.
112. Вайсбергер, А. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки: справ, пособие / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Тупс. — М.: Издатинлит, 1958. 520 с.
113. Сарыбаева, Р. И. Влияние воды на каталитическую активность кислот Льюиса в реакции деструкции целлюлозы / Р.И. Сарыбаева, A.C. Султанкулова. Фрунзе: ИОХ АН Кирг. ССР, 1986. - 12 с.
114. Лучинский, Г. П. Химия титана / Г.П. Лучинский. М.: Химия, 1971.- 472 с.
115. Силинг, М. И. Соединения титана как катализаторы реакций этери-фикации и переэтерификации / М.И. Силинг, Т.Н. Ларичева // Успехи химии.- 1996. Т. 65. -№ 3. - С. 296-304.
116. Wu Guanying. Роль комплексообразования в катионной полимеризации изобутилена в присутствии систем кислота Льюиса эфир / Wu Guanying, Wu Yixian, Rao Guoying, Liu Yuanlin // Высокомолекулярные соединения, серия Б. - 1997. - T. 39. - m 7. - С. 1237-1240.
117. Ашмор, П. Катализ и ингибирование химических реакций / П: Аш-мор. М.: Мир, 1966. - 155 с.
118. Чирков, H. M. Механизм гомогенного кислотного катализа и его связь с гетерогенным кислотным катализом / Н.М. Чирков // Проблемы кинетики и катализа 1949. - Т.4. - С. 255-272.
119. Clark, J. d' A. New reasons about linkage of cellulose / J. d' A. Clark // Tappi J. 1984. -V. 67. -N 12. - P: 82-83.
120. Ола, Г. А. Карбокатионы и электрофильные реакции / Г.А. Ола // Успехи химии. 1975. - Т. 44. - № 5. - С. 793-867.
121. Погосов, Ю. JI. Успехи в области синтеза полисахаридов / Ю.Л. Логосов, З.А. Роговин // Успехи химии. 1961. - Т. 30. - С. 1215-1230.
122. Роговин, 3. А., Погосов Ю. Л. // Научные доклады Высшей школы. Серия хим. 1959. - №. 2. - С. 13-17.
123. Деструкция целлюлозы под действием кислот Льюиса / C.B. Фролова, A.B. Кучин, Л.Н. Шомысова, В.А. Демин // Химия древесины, лесохимия и органический синтез: сб. трудов № 162 / Коми научный центр УрО РАН. — . Сыктывкар, 1999.-С. 113-116.
124. Петропавловский, Г. А. Свойства целлюлозы с деструктированной формой волокон (порошкообразной целлюлозы) / Г.А. Петропавловский, Н.Е. Котельникова, Т.Е. Погодина // Химия древесины. 1983. - № 6. - С. 78-82.
125. Чернобережский, Ю. М. О временной зависимости положения точки нулевого заряда порошковой целлюлозы / Ю.М. Чернобережский, А.И. Ки-зим, И.В. Капишова, Д.А. Сухов, Г.Л. Долгин // Коллоидный журнал. 1991. -Т. 53. - Вып. 2. - С. 404-406.
126. Бобыренко, Ю. Я. О потенциометрическом методе определения электроповерхностных свойств дисперсных материалов / Ю.Я. Бобыренко // Коллоидный журнал. 1986. - T. XLIII. - № 4. - С. 649-653.
127. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: пер. с англ. А.П. Карнаухова. 2-е изд. / С. Грег, К. Синг. М.: Мир, 1984. - 306 с.
128. Мелех, Н. В. Рентгенографические исследования структуры целлюлоз и лигнинов различного происхождения: дис. . канд. хим. наук: 01.04.07. -Петрозаводск, 2008. — 166 с.
129. Леванова, В. П. Исследование изменений в надмолекулярной структуре целлюлозы при тепловой обработке / В.П. Леванова, Л.Г. Смирнова, В.И. Шарков // Химия древесины. 1976. - № 1. — С. 3-8.
130. Kolpak, F. G., Blackwell J. Determination of the structure of Cellulose II // Macromolecules. 1976. - V. 9. - No.2. - P.273-278. ;.
131. Алешина, Л. А. Исследование структуры целлюлоз и лигнинов различного происхождения / Л.А. Алешина, Н.В. Мелех, А.Д. Фофанов // Химия растительного сырья. 2005. - № 3. - С. 31-59.
132. Mikelsaar, R. Н. Parallel and antiparallel models for crystalline phases of native cellulose / R.H. Mikelsaar, A. Aabloo // Preprint. Tartu: University, 1994. -8 p.
133. Pertsin A. J., Nugmanov O.K., Marchenko G.N., Kitaigorodsky A.I. // Macromolekules. 1991. - V. 24. - P. 771.
134. Фиалков, Ю. Я. Растворитель как средство управления химическим процессом / Ю.Я. Фиалков. Л.: Химия, 1990. - 238 с.
135. Журков, С. Н. Образование субмикроскоспических трещин в полимерах под нагрузкой / С.Н. Журков, B.C. Куксенко, А.И. Слуцкер // Физика твердого тела. 1969. - Т. 11. - № 2. - С. 296-307.
136. Бартенев, Г. М. Прочность и механизм разрушения полимеров / Г.М. Бартенев. М.: Химия, 1984. - 279 с.
137. Завадский, А. Е. Анализ возможности использовния ИК спектроскопии для оценки кристалличности целлюлозных волокон различной природы / А.Е. Завадский // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. -1995. Т. 38. -№ 6. - С. 106-110.
138. Otto, M. Современные методы аналитической химии: пер. с нем. Под ред. A.B. Гармаша. В 2 т. Т.1 / М. Otto. М.: Техносфера, 2003. 416 с.
139. Карклинь, 3. Б. Инфракрасная спектроскопия древесины и ее основных компонентов / В.Б. Карклинь, П.П. Эриньш // Химия древесины. 1971. -№7.-С. 83-93.
140. Трип, Б. Определение кристалличности. В кн.: Целлюлоза и ее производные: пер. с англ. Под ред. Н. Байклза и JI. Сегала. Т.1. / Б. Трип. М.: Мир, 1974.-500 с.
141. Худенко, С. В. Расчет температуры начала интенсивной термической деструкции природных и химически модифицированных полисахаридов /C.B. Худенко, Д.Г. Перменов, В.И. Маркин, Н.Г. Базарнова // Химия растительного сырья.-2001.-№3.-С. 127-128.
142. Аскадский, А. А. Расчетная оценка физических характеристик ряда природных полимеров / A.A. Аскадский, A.B. Болобова, В.И. Кондращенко, В.Д. Щербухин // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2000. — Т. 42. -№ 3. - С. 517-529.
143. Сюткин, В. Н. Азотсодержащие производные диальдегидцеллюлозы / В.Н. Сюткин, А.Г. Николаев, С.А. Сажин, В.М. Попов, A.A. Заморянский // Химия растительного сырья. 1999. - № 2. - С. 91-102.
144. Виноградов, Б. А. Определение параметров лазерной обработки древесины методами ДТА и ТГА / Б.А. Виноградов, М.А. Мельникова, A.A. Остапенко // Вестник АмГУ. 1999. - Вып. 4. - С. 22-24.
145. Thomas, M. Location of sulfate groups on sulfoacetate derivatives of cellulose / M. Thomas, G. Chauvelon et al. // Carbohydrate Research. 2003. - V. 338 -P. 761-770.
146. Эммануэль, Н. М. Курс химической кинетики: 4-е изд. / Н.М. Эммануэль, Д.Г. Кнорре. М.: Высш. шк., 1984. — 463 с.
147. Денисов, Е. Т. Кинетика гомогенных химических реакций: 2-е изд. / Е.Т. Денисов. М.: Высш. шк., 1988. - 391 с.
148. Физическая химия. В 2-х кн. Кн. 2: Электрохимия. Химическая кинетика и катализ: 2-е изд. / Под ред. К.С.Краснова.- М.: Высш. шк., 1995. -343 с.
149. Wang, Q. Synthesis and application of carbohydrate-containing polymers / Q. Wang, J. S. Dordick, R. J. Linhardt // Chem. Mater. 2002. - V. 14. - P. 32323244.
150. Beguin, P. The biological degradation of cellulose / P. Beguin, J-P. Aubert // FEMS Microbiology Reviews. 1994. - V. 13. - P. 25-28.
151. Гусев, А. И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства / А.И. Гусев. Екатеринбург: УрО РАН1, 1998. - 198 с.
152. Марков, А. В. Новый эффективный метод анализа-компонентного состава ферментных комплексов Trichoderma reesei / А.В. Марков игдр. // Биохимия. 2005. - Т. 70. - № 6. - С. 796-805.
153. Торлопов, М. А. Ферментативный гидролиз порошковых целлюлоз, полученных различными методами / М.А. Торлопов, Д.В. Тарабукин, С.В. Фролова, Т.П. Щербакова, В.В. Володин // Химия растительного сырья. -2007. -№3.~ С. 63-67.
154. Groth, Т. Anticoagulant potential of regioselective derivatized cellulose / T. Groth, W. Wagenknecht // Biomaterials. 2001. - V. 22. - P. 2719-2729.
155. Matsui, S. Sulfated polysaccarides from red microalgae have antiinflama-tory properties in vitro and in vivo / S. Matsui, N. Muizzudin et all. // Applied biochemistry and biotechnology. 2003. - V. 104. - P. 13-21.
156. Сашина, E. С. Физико-химические свойства растворов природных полимеров и их смесей / Е.С. Сашина, Н.П. Новоселов // Научные основы химической технологии углеводов / Отв. ред. А.Г. Захаров. М.: Издательство ЖИ, 2008. - Глава 4. - С. 111-154.
157. Торлопов, М. А. Сульфатирование порошковых материалов, полученных деструкцией целлюлозы тетрахлоридом титана / М.А. Торлопов, С.В. Фролова, В.А. Демин // Химия в интересах устойчивого развития. — 2007. — Т. 15.-№4.-С. 491-496.
158. Торлопов, М.А. Получение порошковых материалов деструкцией целлюлозы кислотами Льюиса / М.А. Торлопов, С.В. Фролова // Химия растительного сырья. 2007. - № 3. - С. 67-73.
159. Сиггиа, С. Количественный органический анализ по функциональным группам: пер. с англ. / С. Сиггиа, Г. Ханна. М.: Химия, 1983. - 294 с.
160. Malhner, С. Synthesis and characterisation of dextran and pullulan Sulphate / C. Malhner, M. Dieter Lechner, E. Nordmeier // Carbohydrate Research. — 2001.-V. 331.-P. 203-208.
161. Петропавловский, Г. А. Сернокислые эфиры целлюлозы (сульфат-целлюлоза) / Г.А. Петропавловский, М.М. Крунчак // Журнал прикладной химии.- 1967. -Т. 38. -№ 10.-С. 2209-2220.
